TW202309152A

TW202309152A - 聚醯亞胺膜及電子裝置

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Publication number: TW202309152A
Application number: TW111114053A
Authority: TW
Inventors: 明校蕭
Original assignee: 美商杜邦電子股份有限公司
Priority date: 2021-04-23
Filing date: 2022-04-13
Publication date: 2023-03-01
Also published as: CN115232471A; US20230235139A1; JP2022167889A; US20220340722A1; US11834561B2; KR20220146328A; US11643514B2; DE102022109497A1

Abstract

在第一態樣，聚醯亞胺膜包含衍生自二酐和二胺的聚醯亞胺。該二酐包括均苯四甲酸二酐，該二胺包括苯并咪唑，形成該聚醯亞胺的二酐與二胺的莫耳比在0.85：1至0.99：1的範圍內，並且該聚醯亞胺膜具有400℃或更高的T_g、6.0GPa或更高的拉伸模量以及在50℃至500℃的溫度範圍內15ppm/℃或更低的熱膨脹係數。在第二態樣，電子裝置包含第一態樣中的該聚醯亞胺膜。

Description

聚醯亞胺膜和電子裝置

本揭露的領域為聚醯亞胺膜、電子裝置以及聚醯胺酸溶液。

柔性顯示應用，例如有機發光二極體(OLED)顯示器中的薄膜電晶體(TFT)基板、電子紙(E-紙)以及顯示器的觸摸式感測器面板(TSP)，需要具有高溫穩定性、高拉伸模量和低熱膨脹係數(CTE)的聚合物膜。例如，芳香族聚醯亞胺典型地是非常熱穩定的，具有大於320℃的玻璃化轉變溫度(T_g)，並且具有優異的可折疊性和可捲曲性，使其成為用於柔性顯示裝置(如觸摸式感測器面板和覆蓋窗)的各個層中的理想候選物。但是對於柔性TFT基板，除了良好的彎曲特性外，TFT製造製程需要長時間在400℃或更高的溫度下穩定、同時還具有低CTE並且保持高拉伸模量的膜。

含有苯并咪唑的聚合物纖維能夠展現出高強度、高玻璃化轉變溫度(T_g)和低CTE，這係由於在主聚合物鏈中引入了分子內氫鍵，從而在纖維中形成了高度定向、有序的密集堆積的分子結構。聚苯并咪唑(PBI)係耐熱性極強的雜環聚合物，其具有約430℃的T_g，顯示出在超過400℃的溫度下優越的尺寸穩定性、剛度和韌性的保持，並且已經廣泛用於航太航空/國防工業、消防裝備、以及以纖維或樹脂形式用作燃料電池中的膜。與典型的聚醯亞胺相比，PBI還具有更高的模量並且更堅固。含有基於苯并咪唑的二胺(如5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑，DAPBI)的聚醯亞胺膜能夠在極端條件下具有出色的熱穩定性和氧化穩定性，同時保持良好的機械特性。然而，由苯并咪唑引起的強烈的氫鍵相互作用也可能對加工用於製造聚醯亞胺膜的聚醯胺酸溶液提出挑戰。例如，聚醯亞胺膜的堅固的卷對卷膜製造製程(roll-to-roll film-making process)要求對液體聚醯胺酸溶液的黏度和固體含量的良好控制，以實現商業上可持續的製程。美國專利號6,770,733 B2描述了具有苯并咪唑的可成膜的聚醯亞胺共聚物，其中用於聚醯亞胺的二酐係均苯四甲酸二酐(PMDA)與3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)的組合。然而，當嘗試在沒有任何BTDA的情況下使用PMDA作為聚合物的唯一二酐時，不能夠形成膜。對於製造堅固的聚醯亞胺膜的類似嘗試(S.Wang等人，J.Polym.Sci.Polym.Chem.[聚合物科學雜誌：聚合物化學](2009),47(8),2024-2031)顯示，由於聚合物骨架的剛性性質，僅使用PMDA和DAPBI作為二酐和二胺單體係有問題的。最近對於製造PMDA/DAPBI聚醯亞胺膜的嘗試(中國專利申請公開案號CN 106928481 A和日本專利申請公開案號JP 2018-104525 A)描述了仔細處理低固體、低黏度聚醯胺酸溶液以製造具有高T_g(>400℃)的聚醯亞胺膜的製程，但是該等聚醯亞胺膜易碎且脆，使得諸位發明人無法對該等樣品進行機械測試。

仍然需要可用於柔性裝置應用的具有高T_g、低CTE和高拉伸模量的堅固的聚合物膜。

在第一態樣，聚醯亞胺膜包含衍生自二酐和二胺的聚醯亞胺。二酐包括均苯四甲酸二酐，二胺包括苯并咪唑，形成聚醯亞胺的二酐與二胺的莫耳比在0.85：1至0.99：1的範圍內，並且聚醯亞胺膜具有400℃或更高的T_g、6.0GPa或更高的拉伸模量以及在50℃至500℃的溫度範圍內為15ppm/℃或更低的熱膨脹係數。

在第二態樣，電子裝置包含第一態樣中的聚醯亞胺膜。

在第三態樣，聚醯胺酸溶液包含二酐和二胺。二酐包括均苯四甲酸二酐，二胺包括苯并咪唑，二酐單體與二胺單體的莫耳比在0.85：1至0.99：1的範圍內，並且聚醯胺酸溶液具有在10至25重量百分比範圍內的固體含量以及在從300至3000泊(poise)範圍內的黏度。

前面的一般性說明和以下詳細說明僅是示例性的和解釋性的，並且不限制如所附申請專利範圍所限定的本發明。

【實施例】

在第一態樣的一個實施例中，二酐進一步包括基於聚醯亞胺的總二酐含量最高達70莫耳百分比的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐或其混合物。

在第一態樣的另一個實施例中，苯并咪唑選自由以下組成之群組：5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑、5-胺基-2-(3-胺基苯基)苯并咪唑、6,6'-雙[2-(4-胺基苯)苯并咪唑]、[2,2’-雙-1H-苯并咪唑]-6,6’-二胺及其混合物。

在第一態樣的又另一個實施例中，二胺進一步包括苯并

唑。在一個具體實施例中，苯并

唑選自由以下組成之群組：5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并

唑、2,2’-對伸苯基雙[5-胺基苯并

唑]、[2,2’-二苯并

唑]-5,5’-二胺、2,6-(4,4’-胺基苯基)苯并二

唑及其混合物。

在第一態樣的再另一個實施例中，二胺進一步包括基於聚醯亞胺的總二胺含量最高達50莫耳百分比的對苯二胺、間苯二胺、間聯甲苯胺或其混合物。

在第一態樣的還又另一個實施例中，聚醯亞胺膜進一步包含交聯劑、著色劑、消光劑、次微米顆粒或其混合物。

在第一態樣的再一個實施例中，聚醯亞胺膜具有在4至150μm範圍內的厚度。

在第二態樣，電子裝置包含第一態樣中的聚醯亞胺膜。在具體實施例中，聚醯亞胺膜用於選自由以下組成之群組的裝置部件中：薄膜電晶體基板、濾色片的基板、覆蓋膜、以及金屬覆層壓板。

在第三態樣，聚醯胺酸溶液包含二酐和二胺。二酐包括均苯四甲酸二酐，二胺包括苯并咪唑，二酐單體與二胺單體的莫耳比在0.85：1至0.99：1的範圍內，並且聚醯胺酸溶液具有在10至25重量百分比範圍內的固體含量以及在從300至3000泊範圍內的黏度。

在第三態樣的一個實施例中，二酐進一步包括基於聚醯亞胺的總二酐含量最高達70莫耳百分比的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐或其混合物。

在第三態樣的另一個實施例中，苯并咪唑選自由以下組成之群組：5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑、5-胺基-2-(3-胺基苯基)苯并咪唑、6,6'-雙[2-(4-胺基苯)苯并咪唑]、[2,2’-雙-1H-苯并咪唑]-6,6’-二胺及其混合物。

在第三態樣的又另一個實施例中，二胺進一步包括苯并

唑。在具體實施例中，苯并

唑選自由以下組成之群組：5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并

唑、2,2’-對伸苯基雙[5-胺基苯并

唑]、[2,2’-二苯并

唑]-5,5’-二胺、2,6-(4,4’-胺基苯基)苯并二

唑及其混合物。

在第三態樣的再另一個實施例中，二胺進一步包括基於聚醯亞胺的總二胺含量最高達50莫耳百分比的對苯二胺、間苯二胺、間聯甲苯胺或其混合物。

在第三態樣的還又另一個實施例中，聚醯胺酸溶液進一步包含交聯劑、著色劑、消光劑、次微米顆粒或其混合物。

上文已經描述了許多態樣和實施例，並且該等態樣和實施例僅是示例性的而非限制性的。在閱讀本說明書後，熟悉該項技術者將理解的是，在不背離本發明之範圍的情況下，其他態樣和實施例係可能的。本發明之其他特徵和優點將從以下詳細說明和從申請專利範圍中顯而易見。

在一個實施例中，具有均苯四甲酸二酐和基於苯并咪唑的二胺兩者的聚醯胺酸(PAA)溶液可用於形成具有高T_g、低CTE和高拉伸模量的聚醯亞胺膜。PAA溶液可以具有高固體含量和高黏度。藉由調整PAA中的二酐單體與二胺單體的分子比率，對於膜形成製程的良好控制使得能夠生產堅固的聚醯亞胺膜，使得可以使用卷對卷加工來形成連續的、自支撐的聚醯亞胺膜。在一個實施例中，PAA溶液可以澆鑄在銅箔上以形成銅覆層壓板。在一個實施例中，聚醯亞胺膜具有400℃或更高的T_g、6.0GPa或更高的拉伸模量以及在50℃至500℃的溫度範圍內為15ppm/℃或更低的熱膨脹係數。在一個實施例中，聚醯胺酸溶液具有在10至25wt%範圍內的固體含量以及在300至3000泊範圍內的黏度。在一個實施例中，二酐單體與二胺單體的莫耳比在0.85：1至0.99：1的範圍內。該等柔性聚醯亞胺膜可以用於電子工業中的許多應用，在該等應用中，其高T_g(玻璃化轉變溫度)、高拉伸模量和低CTE(熱膨脹係數)的益處係所期望的，如用於TFT基板和E-紙，也用於柔性電路和銅覆層壓板的製造，以及用於顯示裝置，如覆蓋窗、觸摸式感測器面板和其他電子裝置層。

根據上下文，如本文所用的「二胺(diamine)」旨在意指：(i)未反應的形式(即，二胺單體)；(ii)部分反應的形式(即，衍生自或以其他方式可歸於二胺單體的低聚物或其他聚合物前驅物的一個或多個部分)或(iii)完全反應的形式(衍生自或以其他方式可歸於二胺單體的聚合物的一個或多個部分)。根據在本發明之實踐中選擇的具體實施例，二胺可以用一個或多個部分體(moieties)予以官能化。

實際上，術語「二胺」不旨在限制(或字面上解釋)為二胺組分中的胺部分體(moieties)的數目。例如，以上(ii)和(iii)包括可以具有兩個、一個或零個胺部分體的聚合物材料。可替代地，二胺可以用附加的胺部分體(除了與二酐反應以延長聚合物鏈的單體末端處的胺部分體之外)予以官能化。此類附加的胺部分體可以用於交聯聚合物或用於向聚合物提供其他官能基。

類似地，如本文所用的術語「二酐(dianhydride)」旨在意指與二胺反應(與其協作)並且組合能夠反應以形成中間體(其然後可以被固化成聚合物)的組分。根據上下文，如本文所用的「酸酐」可以不僅意指酸酐部分體本身，而且意指酸酐部分體的前驅物，如：(i)一對羧酸基團(其可以藉由脫水或相似類型的反應轉化為酸酐)；或(ii)能夠轉化成酸酐官能基的醯基鹵(例如，氯化物)酯官能基(或目前已知或將來開發的任何其他官能基)。

根據上下文，「二酐」可以意指：(i)未反應的形式(即，二酐單體，不論酸酐官能基係處於真正的酸酐形式還是前驅物酸酐形式，如前面上述段落中所討論的)；(ii)部分反應的形式(即，反應自二酐單體或以其他方式可歸於二酐單體的低聚物或其他部分反應的前驅物聚合物組成物的一個或多個部分)或(iii)完全反應的形式(衍生自或以其他方式可歸於二酐單體的聚合物的一個或多個部分)。

根據在本發明之實踐中選擇的具體實施例，二酐可以用一個或多個部分體官能化。實際上，術語「二酐」不旨在限制(或字面上解釋)為二酐組分中的酸酐部分體的數目。例如，(i)、(ii)和(iii)(在以上段落中)包括根據酸酐係呈前驅物狀態還是反應狀態可以具有兩個、一個或零個酸酐部分體的有機物質。可替代地，二酐組分可以用附加的酸酐類型部分體(除了與二胺反應以提供聚合物的酸酐部分體之外)官能化。此類附加的酸酐部分體可用於交聯聚合物或用於向聚合物提供其他官能基。

儘管與本文所述之方法和材料類似或等效的方法和材料可以用於本發明之實踐或測試中，但是本文描述了合適的方法和材料。

當提供量、濃度、或者其他值或參數以範圍、較佳的範圍、或一系列上限較佳的值和下限較佳的值時，這應當被理解為具體揭露了由任何範圍上限或較佳的值與任何範圍下限或較佳的值的任一配對所形成的所有範圍，而不論範圍是否被單獨揭露。當本文列舉數值範圍時，除非另外說明，否則該範圍旨在包括其端點以及該範圍內的所有整數和分數。不旨在將本發明之範圍限制為限定範圍時列舉的具體值。

在描述某些聚合物時，應當理解，有時申請人藉由用來製造聚合物的單體或用來製造聚合物的單體的量來提及聚合物。儘管此種描述可能不包括用於描述最終聚合物的具體命名或可能不含以製程限定產品的術語，但對單體和量的任何此種提及應當被解釋為意指聚合物由那些單體或那個量的單體，以及其相應的聚合物和組成物製成。

除非特別說明，否則本文的材料、方法和實施例僅是說明性的，而非旨在係限制性的。

如本文所用，術語「包括(comprises)」、「包括(comprising)」、「包含(includes)」、「包含(including)」、「具有(has)」、「具有(having)」或其任何其他變型均旨在涵蓋非排他性的包含。例如，包括要素列表的方法、製程、製品或設備不一定僅限於那些要素，而是可以包括未明確列出的或此類方法、製程、製品或設備所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明，否則「或」係指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，條件A或者B藉由以下中的任一項滿足：A為真(或存在)且B為假(或不存在)，A為假(或不存在)且B為真(或存在)，以及A和B都為真(或存在)。

另外，使用「一個/種(a/an)」用於描述本發明之要素和組分。這樣做僅僅是為了方便並且給出本發明之一般意義。此描述應當被解讀為包括一個/種或至少一個/種，並且單數形式也包括複數形式，除非很明顯其另有所指。

有機溶劑

用於合成本發明之聚合物的有用的有機溶劑較佳的是能夠溶解聚合物前驅物材料。這種溶劑應也具有相對低的沸點，如低於225℃，因此聚合物可以在溫和的(即，更方便且成本更低的)溫度下乾燥。小於210℃、205℃、200℃、195℃、190℃、或180℃的沸點係較佳的。

有用的有機溶劑包括：N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、甲基乙基酮(MEK)、N,N’-二甲基-甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、四甲基脲(TMU)、二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(單甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1,2-雙-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚)、γ-丁內酯和雙-(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、羥乙基乙酸酯二醇單乙酸酯、丙酮及其混合物。在一個實施例中，較佳的溶劑包括N-甲基吡咯啶酮(NMP)和二甲基乙醯胺(DMAc)。

二胺

在一個實施例中，用於形成聚醯亞胺膜的合適的二胺包括苯并咪唑。合適的苯并咪唑的實施例包括5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、5-胺基-2-(3-胺基苯基)苯并咪唑(i-DAPBI)、6,6'-雙[2-(4-胺基苯)苯并咪唑]和[2,2’-雙-1H-苯并咪唑]-6,6’-二胺。在一個實施例中，合適的二胺進一步包括苯并

唑，如5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并

唑(DAPBO)、2,2’-對伸苯基雙[5-胺基苯并

唑]、[2,2’-二苯并

唑]-5,5’-二胺和2,6-(4,4’-胺基苯基)苯并二

唑。

在一個實施例中，還可以使用最高達50莫耳百分比的一種或多種附加的二胺(基於聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺的總二胺含量)。

在一個實施例中，用於形成聚醯亞胺膜的合適的附加的二胺可以包括脂肪族二胺，如1,2-二胺基乙烷、1,6-二胺基己烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷(DMD)、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷(DDD)、1,16-十六亞甲基二胺、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷及其組合。適合於實踐本發明之其他脂肪族二胺包括具有六至十二個碳原子的那些或較長鏈二胺和較短鏈二胺的組合，只要維持顯影性和柔性二者即可。長鏈脂肪族二胺可以增加柔性。

在一個實施例中，用於形成聚醯亞胺膜的合適的附加的二胺可以包括脂環族二胺(可以是完全或部分飽和的)，如環丁烷二胺(例如，順式-和反式-1,3-二胺基環丁烷、6-胺基-3-氮雜螺[3.3]庚烷和3,6-二胺基螺[3.3]庚烷)、二環[2.2.1]庚烷-1,4-二胺、異佛爾酮二胺和二環[2.2.2]辛烷-1,4二胺。其他脂環族二胺可以包括順式-1,4環己烷二胺、反式-1,4環己烷二胺、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基-環己胺)、雙(胺基甲基)降莰烷。

在一個實施例中，用於形成聚醯亞胺膜的合適的附加的二胺可以進一步包括氟化的芳香族二胺，如2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、三氟甲基-2,4-二胺基苯、三氟甲基-3,5-二胺基苯、2,2'-雙-(4-胺基苯基)-六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2'-三氟甲基二苯醚、3,3'-二胺基-5,5'-三氟甲基二苯醚、9,9'-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-三氟甲基-2,2'-二胺基聯苯、4,4'-氧基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-OBABTF)、4,4'-氧基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代雙[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4’-亞硫醯基(sulfoxyl)-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4’-亞硫醯基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4’-酮基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-雙[4'-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]環戊烷、1,1-雙[4'-(4”-胺基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]環己烷、2-三氟甲基-4,4'-二胺基二苯醚；1,4-(2'-三氟甲基-4',4”-二胺基二苯氧基)-苯、1,4-雙(4'-胺基苯氧基)-2-[(3',5'-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-雙[2'-氰基-3'(“4-胺基苯氧基)苯氧基]-2-[(3',5'-二三氟-甲基)苯基]苯(6FC-二胺)、3,5-二胺基-4-甲基-2',3',5',6'-四氟-4'-三-氟甲基二苯醚、2,2-雙[4'(4”-胺基苯氧基)苯基]酞-3',5'-雙(三氟甲基)苯胺(6FADAP)和3,3',5,5'-四氟-4,4'-二胺基-二苯基甲烷(TFDAM)。在具體實施例中，氟化的二胺係2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)。

在一個實施例中，任何數量的附加的二胺可用於形成聚醯亞胺膜，包括對苯二胺(PPD)、間苯二胺(MPD)、間聯甲苯胺(m-TB)、2,5-二甲基-1,4-二胺基苯、2,5-二甲基-1,4-苯二胺(DPX)、2,2-雙-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基三聯苯、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4,4'-二胺基苯基苯甲酸酯、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷(MDA)、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯碸、雙-(4-(4-胺基苯氧基)苯基碸(BAPS)、4,4'-雙-(胺基苯氧基)聯苯(BAPB)、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-異亞丙基二苯胺、2,2'-雙-(3-胺基苯基)丙烷、N,N-雙-(4-胺基苯基)-正丁胺、N,N-雙-(4-胺基苯基)甲胺、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、間-胺基苯甲醯基-對-胺基苯胺、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、N,N-雙-(4-胺基苯基)苯胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-雙-(β-胺基-三級丁基)甲苯、雙-(對-β-胺基-三級丁基苯基)醚、對-雙-2-(2-甲基-4-胺基戊基)苯、間苯二甲胺以及對苯二甲胺。

其他有用的二胺包括1,2-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,2-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-4-(3-胺基苯氧基)苯、2,2-雙-(4-[4-胺基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2,2’-雙-(4-苯氧基苯胺)異亞丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二胺基苯以及2,4,6-三甲基-1,3-二胺基苯。

二酐

在一個實施例中，用於形成聚醯亞胺膜的合適的二酐包括均苯四甲酸二酐(PMDA)。在一個實施例中，還可以使用最高達70莫耳百分比的一種或多種附加的二酐(基於聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺的總二酐含量)。例如，任何數量的合適的附加的二酐可用於形成聚醯亞胺膜。二酐可以以其四酸形式(或作為四酸的單、二、三或四酯)，或作為其二酯醯基鹵化物(氯化物)使用。然而，在一些實施例中，二酐形式可能是較佳的，因為它通常比酸或酯更具反應性。

合適的附加的二酐的實施例包括3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐(a-BPDA)、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐(i-BPDA)、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2-(3’,4’-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并咪唑二酐、2-(3’,4’-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并

唑二酐、2-(3’,4’-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、二環-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四羧酸-2,3,5,6-二酐、4,4'-硫代-二鄰苯二甲酸酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)亞碸二酐(DSDA)、雙(3,4-二羧基苯基

二唑-1,3,4)對苯二酐、雙(3,4-二羧基苯基)2,5-

二唑1,3,4-二酐、雙2,5-(3’,4’-二羧基二苯醚)1,3,4-

二唑二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙酚A二酐(BPADA)、雙酚S二酐、雙-1,3-異苯并呋喃二酮、1,4-雙(4,4'-氧基鄰苯二甲酸酐)苯、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、環戊二烯基四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、苝3,4,9,10-四羧酸二酐、四氫呋喃四羧酸二酐、1,3-雙-(4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐)苯、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、吡

-2,3,5,6-四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐。

在一個實施例中，合適的附加的二酐可以包括脂環族二酐，如環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐(CPDA)、六氫-4,8-橋亞乙基-1H,3H-苯并[1,2-c：4,5-c’]二呋喃-1,3,5,7-四酮(BODA)、3-(羧甲基)-1,2,4-環戊烷三羧酸1,4：2,3-二酐(TCA)、以及內消旋-丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐。在一個實施例中，基於聚醯亞胺的總二酐含量，脂環族二酐可以以約70莫耳百分比或更少的量存在。

在一個實施例中，用於形成聚醯亞胺膜的合適的附加的二酐可以包括氟化的二酐，如4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)和9,9-雙(三氟甲基)-2,3,6,7-

口星四羧酸二酐。在具體實施例中，氟化的二酐係4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)。

交聯劑

在一個實施例中，使用交聯劑製造聚合物膜。藉由使聚醯亞胺交聯，聚合物膜可以具有改進的機械特性以及改進的耐化學性。交聯劑可以包括聚醚胺，如Jeffamine® D-230、Jeffamine® D-400、Jeffamine® D-2000、Jeffamine® D-2010、Jeffamine® D-4000、Jeffamine® ED-600、Jeffamine® ED-900、Jeffamine® D-2003、Jeffamine® EDR-148、Jeffamine® THF-100、Jeffamine® THF-170、Jeffamine® SD-2001、Jeffamine® D-205和Jeffamine® RFD-270，二級胺，如哌

、N,N’-二異丙基乙二胺、N,N’-二異丙基-1,3-丙二胺和N,N’-二甲基-1,3-丙二胺，以及三胺，如2,4,6-三胺基嘧啶(TAP)、三聚氰胺、二伸乙基三胺、Jeffamine® T-403、Jeffamine® T-3000、Jeffamine® T-5000。此外，如上所述之可以用作聚醯亞胺的二胺單體的許多二胺也可以用作交聯劑。在一個實施例中，聚醯胺酸溶液含有基於具有100莫耳百分比的二胺和85至99莫耳百分比的二酐的組成物最高達10莫耳百分比的交聯劑。在醯亞胺化聚醯胺酸以形成聚醯亞胺膜之後，一些或所有的交聯劑可能仍然留在聚醯亞胺膜中。在一個實施例中，聚醯亞胺膜含有基於具有100莫耳百分比的二胺和85至99莫耳百分比的二酐的組成物最高達10莫耳百分比的交聯劑。

著色劑

在一個實施例中，聚醯亞胺膜含有1至40wt%的著色劑，如顏料或染料。在一些實施例中，聚醯亞胺膜含有1至40wt%的顏料和染料的混合物。在一些實施例中，聚醯亞胺膜含有在以下中的任兩者之間並包括這任兩者的著色劑：1wt%、5wt%、10wt%、15wt%、20wt%、25wt%、30wt%、35wt%和40wt%。

幾乎任何顏料(或顏料的組合)都可用於實施本發明。在一些實施例中，有用的顏料包括但不限於以下：鋇檸檬黃、鎘檸檬黃、鎘檸檬黃、鎘淺黃、鎘中黃、鎘橙黃、猩紅色澱、鎘紅、鎘朱紅、深茜紅、耐久品紅、凡戴克棕(Van Dyke brown)、帶綠生赭、或焦赭。在一些實施例中，有用的黑色顏料包括：氧化鈷、Fe-Mn-Bi黑、Fe-Mn氧化物尖晶石黑、(Fe,Mn)₂O₃黑、亞鉻酸銅黑尖晶石、燈黑、骨黑、骨灰、骨炭、赤鐵礦、黑色氧化鐵、雲母氧化鐵、黑色複合無機彩色顏料(CICP)、(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)₂O₄黑、苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、鉻綠-黑赤鐵礦、鉻鐵氧化物、顏料綠17、顏料黑26、顏料黑27、顏料黑28、顏料棕29、顏料棕35、顏料黑30、顏料黑32、顏料黑33或其混合物。

在一些實施例中，顏料係鋅鋇白、硫化鋅、硫酸鋇、氧化鈷、黃色氧化鐵、橙色氧化鐵、紅色氧化鐵、棕色氧化鐵、赤鐵礦、黑色氧化鐵、雲母氧化鐵、鉻(III)綠、群青藍、群青紫、群青粉、氰化鐵藍、鎘顏料或鉻酸鉛顏料。

在一些實施例中，顏料係複合無機彩色顏料(CICP)，如尖晶石顏料、金紅石顏料、鋯石顏料或釩酸鉍黃。在一些實施例中，有用的尖晶石顏料包括但不限於：Zn(Fe,Cr)₂O₄棕、CoAl₂O₄藍、Co(AlCr)₂O₄藍綠、Co₂TiO₄綠、CuCr₂O₄黑或(Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)₂O₄黑。在一些實施例中，有用的金紅石顏料包括但不限於：Ti-Ni-Sb黃、Ti-Mn-Sb棕、Ti-Cr-Sb淺黃、鋯石顏料或釩酸鉍黃。

在另一個實施例中，顏料係有機顏料。在一些實施例中，有用的有機顏料包括但不限於：苯胺黑(顏料黑1)、蒽醌黑、單偶氮型、重氮型、苯并咪唑酮、聯苯胺黃、單偶氮黃鹽、二苯胺橙、吡唑啉酮橙、偶氮紅、萘酚紅、偶氮縮合顏料、色澱類顏料、銅酞菁藍、銅酞菁綠、喹吖啶酮、二芳基吡咯并吡咯、胺基蒽醌顏料、二

、異吲哚啉酮、異吲哚啉、喹酞酮、酞菁顏料、陰丹酮顏料、顏料紫1、顏料紫3、顏料紫19或顏料紫23。在又另一個實施例中，有機顏料係還原染料顏料，如但不限於：苝、苝黑、芘酮或硫靛。分離且單獨的顏料顆粒(聚集體)的均勻分散趨於產生均勻的顏色強度。在一些實施例中，對顏料進行研磨。在一些實施例中，顏料的平均粒度在以下尺寸中的任兩者之間(並且視需要包括這任兩者)：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0μm。在一些實施例中，發光(螢光或磷光)或珠光顏料可單獨使用或與其他顏料或染料組合使用。

在一個實施例中，著色劑可以包括低電導率炭黑。在一些實施例中，著色劑含有在以下中的任兩者之間並包括這任兩者的低電導率炭黑：1wt%、5wt%、10wt%、15wt%及20wt%。在又另一個實施例中，著色劑包括2至9wt%的低電導率炭黑。

低電導率炭黑旨在意指槽法類型炭黑(channel type black)、爐黑或燈黑。在一些實施例中，低電導率炭黑係表面氧化的炭黑。一種用於評估(炭黑的)表面氧化程度的方法係測量炭黑的揮發物含量。揮發物含量可以藉由計算在950℃下煆燒7分鐘時的重量損失來測量。一般來講，高度表面氧化的炭黑(高揮發物含量)可以容易地分散到聚合物前驅物溶液中，進而可以醯亞胺化為(分散良好的)本揭露的填充型聚合物。如果炭黑顆粒(聚集體)不互相接觸，則可認為電子隧穿、電子跳躍或其他電子流動機理一般會受抑制，從而導致較低的電導率。在一些實施例中，低電導率炭黑具有大於或等於1%的揮發物含量。在一些實施例中，低電導率炭黑具有大於或等於5%、9%、或13%的揮發物含量。在一些實施例中，可以對爐黑進行表面處理以增加揮發物含量。典型地，低電導率炭黑具有小於6的pH。

分離的炭黑顆粒(聚集體)的均勻分散不僅降低電導率，而且還趨於產生均勻的顏色強度。在一些實施例中，對低電導率炭黑進行研磨。在一些實施例中，低電導率炭黑的平均粒度在以下尺寸中的任兩者之間(並且視需要包括這任兩者)：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0μm。

消光劑

在一個實施例中，聚醯亞胺膜含有0.5至20wt%的消光劑，其選自由以下組成之群組：二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氮化硼、硫酸鋇、聚醯亞胺顆粒、磷酸鈣、滑石或其混合物。在一些實施例中，聚醯亞胺膜含有在以下中的任兩者之間並包括這任兩者的消光劑：0.5wt%、1wt%、5wt%、10wt%、15wt%和20wt%。在一個實施例中，消光劑具有在2至10μm、或3至9μm、或5至7μm範圍內的粒度。

次微米顆粒

在一個實施例中，聚醯亞胺膜含有最高達39wt%的至少一種次微米顆粒，如次微米氣相金屬氧化物(也稱為熱解金屬氧化物)或次微米膠態金屬氧化物或其混合物。在一些實施例中，次微米氣相金屬氧化物係氣相氧化鋁、氣相二氧化矽或其混合物。在一個實施例中，聚醯亞胺膜包含最高達20wt%或最高達10wt%的至少一種次微米顆粒。在一個實施例中，次微米顆粒具有小於約1μm的粒度。在一個實施例中，次微米顆粒具有在0.01至1μm、或0.05至0.5μm範圍內的粒度。

可以使用粒度分析儀，如LA-930(加利福尼亞州爾灣堀場儀器公司(Horiba,Instruments,Inc.,Irvine CA))、Mastersizer 3000(麻塞諸塞州韋斯特伯魯瑪律文儀器公司(Malvern Instruments,Inc.,Westborough,MA))或LS-230(印第安那州波利斯貝克曼庫爾特公司(Beckman Coulter,Inc.,Indianapolis,IN))，藉由雷射繞射在漿料中測量次微米顆粒、炭黑和消光劑的粒度。然而，由於次微米顆粒絮凝的傾向，因此有時藉由光學顯微鏡觀察來測量該等研磨的漿料的粒度更加準確。

聚醯亞胺膜

在一個實施例中，聚醯亞胺膜可以藉由將二胺和二酐(單體或其他聚醯亞胺前驅物形式)與溶劑一起組合以形成聚醯胺酸溶液來生產。可以將二酐與二胺按以下莫耳比組合：0.85：1至0.99：1、或0.90：1至0.99：1、或0.95：1至0.985：1、或0.965：1至0.985：1。由其形成的聚醯胺酸的分子量可以藉由調節二酐與二胺的莫耳比、溶液黏度和固體含量來調節。不將二酐與二胺比率設定為1：1或大於1：1，聚醯亞胺中二酐的少量不足(小於1：1比率)可以產生含胺鏈末端的聚醯亞胺鏈並且增加在較高濕度和更加酸性環境下的膜穩定性。在該等莫耳比下，具有高黏度和高固體含量的聚醯胺酸溶液可能易於加工以形成具有高T_g、低CTE和高拉伸模量的堅固的柔性膜。在一個實施例中，可以製備具有PMDA和DAPBI單體的聚醯胺酸溶液，其具有在300至3000泊範圍內的黏度，同時具有在10%至25%範圍內的固體含量，使得能夠進行大規模的卷對卷加工以形成聚醯亞胺膜。在一個實施例中，聚醯胺酸溶液可以具有在500至2600、或1000至2400、或1300至2200泊範圍內的黏度。在一個實施例中，聚醯胺酸溶液可以具有在13%至25%，或16%至22%範圍內的固體含量。

用於生產根據本發明之聚醯胺酸溶液的有用方法可以見於美國專利號5,298,331，該專利的所有傳授內容藉由援引併入本說明書中。許多變型也是可能的，如：

(a)一種方法，其中將二胺單獨地溶解在溶劑中，然後以允許控制反應速率的比率向其中添加二酐。

(b)一種方法，其中將二酐組分單獨地溶解在溶劑中，然後以允許控制反應速率的比率向其中添加二胺組分。

(c)一種方法，其中預先形成具有過量二胺組分的聚醯胺酸和具有過量二酐組分的另一聚醯胺酸，然後使其在反應器中彼此反應，特別是以產生非無規或嵌段共聚物的方式彼此反應。

(d)一種方法，其中首先使特定部分的二胺組分和二酐組分反應，然後使殘餘的二胺組分反應，或反之亦然。

(e)一種方法，其中將該等組分以部分或全部按任何順序添加到部分或全部溶劑中，此外其中部分或全部任何組分可以作為部分或全部溶劑中的溶液添加。

(f)一種方法，首先使二酐組分之一與二胺組分之一反應，產生第一聚醯胺酸。然後使另一種二酐組分與另一種二胺組分反應以產生第二聚醯胺酸。然後在醯亞胺化之前將醯胺酸以許多方式中的任一種組合。

在一個實施例中，聚醯胺酸溶液可以與轉化化學品組合，該轉化化學品像：(i)一種或多種脫水劑，如脂肪族酸酐及/或芳香族酸酐(乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐、三氟乙酸酐等)；以及(ii)一種或多種催化劑，如脂肪族三級胺(三乙胺等)、芳香族三級胺(二甲基苯胺等)和雜環三級胺(吡啶，α、β和γ甲基吡啶(2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶)、異喹啉等)。

在一個實施例中，轉化化學品可以是醯亞胺化催化劑(有時稱為「醯亞胺化促進劑」)，其可以幫助降低醯亞胺化溫度並縮短醯亞胺化時間。典型的醯亞胺化催化劑的範圍可以是鹼，如咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉；取代的吡啶，如甲基吡啶、二甲基吡啶；和三烷基胺以及羥基酸，如羥基苯甲酸的異構物。該等催化劑的比率及其在聚醯胺酸層中的濃度將影響醯亞胺化動力學和膜特性。

在一個實施例中，可以加熱聚醯胺酸溶液，視需要在醯亞胺化催化劑的存在下，以部分或完全醯亞胺化聚醯胺酸，將其轉化為聚醯亞胺。溫度、時間、以及醯亞胺化催化劑的濃度和選擇可能影響聚醯胺酸溶液的醯亞胺化程度。較佳的是，溶液應實質上醯亞胺化。在一個實施例中，對於實質上聚醯亞胺溶液，大於85%、大於90%、或大於95%的醯胺酸基團被轉化為聚醯亞胺(藉由紅外光譜法測定)。

在一個實施例中，溶劑化的混合物(實質上醯亞胺化的溶液)可以澆鑄以形成聚醯亞胺膜。在另一個實施例中，可以用抗溶劑如水或醇(例如，甲醇、乙醇、異丙醇)使溶劑化的混合物(第一實質上醯亞胺化的溶液)沉澱，並且可以分離固體聚醯亞胺樹脂。例如，可以藉由上清液的過濾、傾析、離心和傾析，氣相中的蒸餾或溶劑去除，或藉由其他已知的用於從漿料中分離固體沉澱物的方法來實現分離。在一個實施例中，可以洗滌沉澱物以去除催化劑。洗滌後，沉澱物可以是實質上乾燥的，但是不必完全乾燥。可以將聚醯亞胺沉澱物再溶解在第二溶劑，如甲基異丁酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯、四氫呋喃、丙酮、DMAc、NMP及其混合物中，以形成第二實質上醯亞胺化的溶液(澆鑄溶液)，可以將其澆鑄以形成聚醯亞胺膜。

澆鑄溶液可以進一步包含許多添加劑中的任何一種，該等添加劑如加工助劑(例如，低聚物)、抗氧化劑、光穩定劑、阻燃添加劑、抗靜電劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、無機填料或各種增強劑。無機填料可以包括導熱填料、金屬氧化物、無機氮化物和金屬碳化物。常見的無機填料係氧化鋁、二氧化矽、金剛石、黏土、氮化硼、氮化鋁、二氧化鈦、磷酸二鈣和氣相金屬氧化物。也可以使用低顏色有機填料，如聚二烷基茀。

在一個實施例中，聚醯亞胺膜的彈性模量可以藉由次微米填料的存在予以增加。次微米填料(sub-micron filler)可以是無機的或有機的，並且可以按以下百分比中的任兩者之間並且視需要包括這任兩者的量存在：聚醯亞胺膜的5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55和60重量百分比。

在一個實施例中，次微米填料可以在至少一個維度上具有小於550nm的尺寸。在其他實施例中，填料可以在至少一個維度上具有小於500nm、小於450nm、小於400nm、小於350nm、小於300nm、小於250nm、小於200nm、或小於100nm的尺寸(因為填料可以在任何維度具有多種形狀並且因為填料形狀可以沿任何維度變化，所以「至少一個維度」旨在係沿該維度的數值平均值)。填料的平均縱橫比對於球形顆粒可以是1，或者對於非球形顆粒可以大於1。在一些實施例中，次微米填料選自由以下組成之群組：針狀填料(針狀)、纖維狀填料、薄片狀填料、聚合物纖維及其混合物。在一個實施例中，次微米填料係實質上非聚集的。次微米填料可以是中空的、多孔的、或實心的，或者可以具有核-殼結構，其中一種組成物在核中並且第二種組成物在殼中。在一個實施例中，本揭露的次微米填料展現出至少1：1、至少2：1、至少4：1、至少6：1、至少8：1、至少10：1、至少12：1、或至少15：1的縱橫比。

在一些實施例中，次微米填料在至少一個維度上的尺寸係100nm或更小。在一些實施例中，填料的形狀係球形、兩面凸的、或橢圓形，並且填料係奈米顆粒。在一個實施例中，次微米填料可以包括無機氧化物，如矽、鋁和鈦的氧化物，中空(多孔)氧化矽、氧化銻、氧化鋯、氧化銦錫、氧化銻錫、混合的鈦/錫/鋯的氧化物，以及一種或多種選自矽、鈦、鋁、銻、鋯、銦、錫、鋅、鈮和鉭的陽離子的二元、三元、四元及更高元複合氧化物。在一個實施例中，可以使用奈米顆粒複合物(例如，單個或多個核/殼結構)，其中一種氧化物將另一種氧化物包封在一個顆粒中。

在一個實施例中，次微米填料可以包括其他陶瓷化合物，如氮化硼，氮化鋁，含有硼、鋁和氮的三元或更高元化合物，氮化鎵，氮化矽，氮化鋁，硒化鋅，硫化鋅，碲化鋅及其組合，或含有多個陽離子和多個陰離子的更高元化合物。

在一個實施例中，固體氧化矽奈米顆粒可以由氧化矽的溶膠(例如，固體氧化矽奈米顆粒在液體介質中的膠態分散體)，尤其是無定形、半結晶及/或結晶二氧化矽的溶膠產生。此類溶膠可以藉由多種技術和以多種形式製備，包括水溶膠(即，其中水充當液體介質)、有機溶膠(即，其中有機液體充當液體介質)和混合溶膠(即，其中液體介質包含水和有機液體二者)。參見，例如，在美國專利號2,801,185、4,522,958和5,648,407中揭露的技術和形式的描述。在一個實施例中，奈米顆粒懸浮在極性、非質子溶劑(如DMAc)或其他與聚醯胺酸或聚醯亞胺溶液相容的溶劑中。在另一個實施例中，固體氧化矽奈米顆粒可以以分散在極性非質子溶劑中的膠態分散體或溶膠的形式商業上獲得，例如像DMAC-ST(德克薩斯州休士頓的日產化學美國公司(Nissan Chemical America Corporation,Houston TX))，含有小於1重量百分比的水與20-21wt% SiO₂的在二甲基乙醯胺中的固體二氧化矽膠體，其中中值奈米二氧化矽粒徑d₅₀為約20nm。

在一個實施例中，次微米填料可以是多孔的並且可以具有任何形狀的孔。一個實施例係其中孔包括在氧化物如氧化矽的殼內形成的較低密度和低折射率的空隙(例如，含有空氣的空隙)，即中空氧化矽奈米顆粒。次微米填料殼的厚度影響次微米填料的強度。當使中空氧化矽顆粒具有降低的折射率和增加的孔隙率時，殼的厚度減小，導致次微米填料的強度(即，抗斷裂性)降低。生產此類中空氧化矽奈米顆粒的方法係已知的，例如，如日本專利號4406921 B2和4031624 B2中所述。中空氧化矽奈米顆粒可以從日本的日揮催化劑和化學品公司(JGC Catalysts and Chemicals,LTD,Japan)獲得。

在一個實施例中，次微米填料可以塗覆有偶合劑。例如，奈米顆粒可以塗覆有衍生自相應的烷氧基矽烷的胺基矽烷、苯基矽烷、丙烯酸或甲基丙烯酸偶合劑。可以藉由次微米填料與六甲基二矽氮烷的反應將三甲基矽基表面封端劑引入奈米顆粒表面。在一個實施例中，次微米填料可以塗覆有分散劑。在一個實施例中，次微米填料可以塗覆有偶合劑和分散劑的組合。可替代地，可以將偶合劑、分散劑或其組合直接摻入聚醯亞胺膜中並且不一定塗覆到次微米填料上。

在一些實施例中，選擇次微米填料，使得其本身在所需的加工溫度下不降解或產生廢氣。同樣，在一些實施例中，選擇次微米填料，使得其不有助於聚合物的降解。

在一個實施例中，聚醯胺酸溶液可以形成「生膜」，其係部分聚醯胺酸和部分聚醯亞胺，並且可以在熱轉化過程中形成。生膜通常含有約50至75wt%的聚合物和25至50wt%的溶劑。通常，它應足夠強以係實質上自支撐的。生膜可藉由將聚醯胺酸溶液澆鑄成膜形式到合適的支撐物如澆鑄鼓或帶上並藉由在最高達150℃下溫和加熱除去溶劑來製備。聚合物中的例如最高達25%的低比例的醯胺酸單元可以轉化成醯亞胺單元。在一個實施例中，可以將聚醯胺酸溶液澆鑄或施用到支撐物(如環形帶或轉鼓)上，以形成生膜。可替代地，可以將其澆鑄在聚合物載體如PET，其他形式的Kapton®聚醯亞胺膜(例如，Kapton® HN或Kapton® OL膜) 或其他聚合物載體上。接下來，可以藉由加熱以部分或完全除去溶劑來將含溶劑的膜轉化成聚醯亞胺膜。在本發明之一些態樣，在乾燥完成之前將生膜與載體分離。最終的乾燥步驟可以在膜的尺寸支撐或穩定下進行。在其他態樣，將濕膜直接在載體上加熱。

在一個實施例中，可以將實質上醯亞胺化的聚醯亞胺溶液澆鑄或施用到支撐物(如環形帶或轉鼓)上，以形成膜。可替代地，可以將其澆鑄在聚合物載體如PET，其他形式的Kapton®聚醯亞胺膜(例如，Kapton® HN或Kapton® OL膜)或其他聚合物載體上。接下來，可以藉由加熱以部分或完全除去溶劑來將含溶劑的膜轉化成膜。在本發明之一些態樣，在乾燥完成之前將膜與載體分離。最終的乾燥步驟可以在膜的尺寸支撐或穩定下進行。在其他態樣，將膜直接在載體上加熱。

根據膜的預期目的或最終應用規格，可以調節聚醯亞胺膜的厚度。在一個實施例中，聚醯亞胺膜具有在4至150μm、或5至100μm、或10至80μm範圍內的總厚度。

當聚醯亞胺膜用作電子裝置(如柔性OLED顯示器、E-紙或感測器)的柔性TFT基板時，基板膜的拉伸模量必須具有高模量(>6.0GPa)，因為由玻璃基板支撐的聚醯亞胺膜將經歷TFT形成過程並且隨後需要平整地從玻璃基板上剝離(脫黏)而沒有膜變形。典型地，膜-玻璃層壓板將在450℃下經歷長時間的高溫TFT(薄膜電晶體)加工，因此聚醯亞胺膜的T_g必須至少高於400℃以在整個TFT製造過程中保持膜的良好的機械特性。聚醯亞胺膜與玻璃基板之間的CTE匹配必須也是良好的，以限制聚合物/玻璃介面處的熱應力並且避免TFT加工過程中的分層、捲曲和膜破裂。在一個實施例中，聚醯亞胺膜具有6.0GPa或更高、或7.0GPa或更高、或8.0GPa或更高的拉伸模量。在一個實施例中，聚醯亞胺膜具有400℃或更高、或425℃或更高、或450℃或更高的T_g。在一個實施例中，聚醯亞胺膜具有在50℃至500℃的溫度範圍內為15ppm/℃或更低、或10ppm/℃或更低、或5ppm/℃或更低的熱膨脹係數。

金屬覆層壓板

在一個實施例中，本發明之導電層可以藉由以下方式來產生：

i.金屬濺射(視需要，然後電鍍)；

ii.箔層壓；及/或

iii.用於將薄金屬層施加到基板上的任何常規或非常規的方法。

金屬覆層壓板可以藉由許多熟知的方法形成為單面層壓板或雙面層壓板。在一個實施例中，層壓製程可以用於形成具有聚合物膜或多層聚醯亞胺膜的金屬覆層壓板。在一個實施例中，將第一外層(包含第一熱塑性聚醯亞胺)放置在第一導電層與芯層之間，並且將第二外層(包含第二熱塑性聚醯亞胺)放置在芯層的相反側上。在一個實施例中，第二導電層放置成與在芯層相反的側上的第二外層接觸。這種類型的構造的一個優點在於，多層膜的層壓溫度降低至外層的熱塑性聚醯亞胺結合至一個或多個導電層所需要的層壓溫度。在一個實施例中，一個或多個導電層係一個或多個金屬層。

例如，在將聚合物膜施加到金屬箔上的步驟之前，該聚合物膜可以經受預處理步驟。預處理步驟可以包括熱處理、電暈處理、在大氣壓下的電漿處理、在減壓下的電漿處理、用偶合劑(像矽烷和鈦酸鹽)處理、噴砂、鹼處理、酸處理和塗覆聚醯胺酸。為了改進附著強度，通常還可以添加各種金屬化合物，如美國專利號4,742,099；5,227,244；5,218,034；和5,543,222中所揭露的，將它們藉由引用結合在此。

另外，(出於改進附著性的目的)導電金屬表面可以用各種有機處理和無機處理進行處理。該等處理包括使用矽烷、咪唑、三唑、氧化物和還原性氧化物處理、氧化錫處理和經由酸或鹼試劑進行的表面清潔/粗糙化(稱為微蝕刻)。

在另一個實施例中，可以將聚醯胺酸前驅物(對於本發明之聚醯亞胺膜)塗覆在完全固化的聚醯亞胺基膜上或直接塗覆在金屬基板上並且隨後藉由熱處理進行醯亞胺化。聚醯亞胺基膜可以藉由化學或熱轉換過程製備，並且可以例如藉由化學刻蝕、電暈處理、雷射蝕刻等進行表面處理以提高附著性。

如本文所用，術語「導電層(conductive layers)」和「導電箔(conductive foils)」意指金屬層或金屬箔(具有高等級銅的電導率的至少50%的薄的組成物)。導電箔典型地是金屬箔。金屬箔不必作為純的形式的元素使用；其也可以作為金屬箔合金，如含有鎳、鉻、鐵和其他金屬的銅合金使用。導電層也可以是金屬合金，並且典型地經由濺射步驟、然後經由電鍍步驟施加在本發明之聚醯亞胺上。在該等類型的製程中，將金屬種塗層首先濺射到聚醯亞胺膜上。最後，經由電鍍或電沉積將較厚的金屬塗層施加在種塗層上。這樣濺射的金屬層也可以在高於聚合物的玻璃化轉變溫度下進行熱壓以增強剝離強度。

特別合適的金屬基板係軋製退火銅或者軋製退火銅合金的箔。在許多情況下，已證明在塗覆之前預處理金屬基板係有利的。此預處理可以包括但不限於在銅、鋅、鉻、錫、鎳、鈷、其他金屬和該等金屬的合金的薄層的金屬上電沉積或浸漬沉積。預處理可以由化學處理或機械粗糙化處理組成。已經發現，此預處理使聚醯亞胺層的附著性以及因此剝離強度能夠進一步增加。除了使表面粗糙化外，化學預處理還可能導致金屬氧化物基團的形成，使金屬與聚醯亞胺層的附著性能夠進一步增加。此預處理可以施加於金屬的兩側上，使在兩側上的與基板的附著性能夠增強。

在一個實施例中，金屬覆層壓板可以包含為單層膜或多層膜的聚合物膜和附著至多層膜的第一外層的外表面的第一金屬層。在一個實施例中，金屬覆層壓板可以包含附著至多層膜的第二外層的外表面上的第二金屬層。在一個實施例中，第一金屬層、第二金屬層或者這兩個金屬層可以是銅。在一個實施例中，本發明之包含雙側銅覆層的金屬覆層壓板可以藉由將銅箔層壓到單層或多層膜的兩側上來製備。

應用

在一個實施例中，具有高T_g、高拉伸強度和低CTE的聚醯亞胺膜可以用在電子裝置應用中，如用於電子裝置的柔性裝置層或印刷電路板的覆蓋層或電子裝置中的其他電子部件，從而提供保護以免受物理損壞、氧化和其他可能不利地影響電子部件的功能的污染物。

在一個實施例中，為柔性裝置層的聚醯亞胺膜可以用於電子裝置應用如有機電子裝置中的多個層中，其中良好的耐高溫穩定性和優異的機械特性的組合係所期望的。這類層的非限制實施例包括柔性顯示器如有機發光二極體(OLED)顯示器的薄膜電晶體(TFT)基板，電子紙(E-紙)和觸摸式感測器面板(TSP)，濾色片的基板，覆蓋膜，以及其他裝置層。每種應用的特定材料的特性要求係獨特的，並且可以藉由本文揭露的聚醯亞胺膜的一種或多種適當組成和一種或多種加工條件解決。可得益於具有聚醯亞胺膜的有機電子裝置包括但不限於：(1)將電能轉換為輻射的裝置(例如發光二極體、發光二極體顯示器、照明裝置、光源、或二極體雷射器)；(2)藉由電子方法檢測信號的裝置(例如光電檢測器、光導電池、光敏電阻器、光控繼電器、光電電晶體、光電管、IR檢測器、生物感測器)； (3)將輻射轉換為電能的裝置(例如光伏裝置或太陽能電池)；(4)將一個波長的光轉換成更長波長的光的裝置(例如，下變頻磷光體裝置)；以及(5)包括一個或多個電子部件的裝置，該一個或多個電子部件包括一個或多個有機半導體層(例如，電晶體或二極體)。

在一個實施例中，具有聚醯亞胺膜的金屬覆層壓板特別地可以用於柔性印刷連接板，或半導體裝置，或CSP(晶片級封裝)、覆晶薄膜(COF)、COL(引線上晶片)、LOC(晶片上引線)、多晶片模組(「MCM」)、球柵陣列(「BGA」或微球柵陣列)的封裝材料的管芯焊盤接合及/或帶式自動接合(「TAB」)。

在另一個實施例中，聚醯亞胺膜可用於晶圓級積體電路封裝，在晶圓級積體電路封裝中，使用在厚度為小於100μm的導電層(典型地金屬)與含有多個積體電路管芯的晶圓之間插入的聚醯亞胺膜製成複合材料。在一個(晶圓級積體電路封裝)實施例中，藉由導電通路將導電通路與管芯連接，如打線接合(wire bond)、導電金屬、焊接凸點等。

可以藉由參考說明但不限制本發明之以下實施例注意到本發明之有利特性。除非另外指明，否則所有份數和百分比皆為按重量計。

實施例

測試方法

玻璃化轉變溫度和儲能模量

玻璃化轉變溫度(T_g)和在50℃和400℃下的儲能模量係使用動態機械分析(Q800 DMA，德拉瓦州紐卡斯爾市TA儀器公司(TA Instruments,New Castle,DE))測量的。該等膜的DMA曲線係在25℃至520℃的溫度範圍內在5℃/min的加熱速率下收集的。

熱膨脹係數

膜在機器方向(MD)和橫向方向(TD)兩者上的熱膨脹係數(CTE)係藉由熱機械分析(Q400 TMA，TA儀器公司)測量的。

拉伸模量、拉伸強度和斷裂伸長率

膜的拉伸特性(模量、強度和斷裂伸長率)係在室溫下按照ASTM D882測試方法使用0.5×4”膜樣品和2in/min的十字頭速度測量的。

厚度

塗層厚度藉由使用接觸式FISCHERSCOPE MMS PC2模組化測量系統測厚儀(康涅狄格州溫莎市飛世爾科技公司(Fisher Technology Inc.,Windsor,CT))在膜的TD方向上的10個位置測量經塗覆和未經塗覆的樣品來確定。

剝離強度

剝離強度係使用0.5×3”膜樣品測量的。十字頭剝離速度為2in/min，使用90°德國輪配置，按照IPC測試方法2.4.9D來沖切樣本。銅覆層中的聚醯亞胺膜的CTE、介電常數(D_k)和損耗因子(D_f)值係在蝕刻掉每個樣品的全部Cu箔後收集的。

比較例1

對於比較例1(CE1)，為了製備具有PMDA 1.0//PPD 0.7/ODA 0.3的單體組成的聚醯胺酸(PAA)，在25℃、150rpm攪拌下將6.497g的對苯二胺(PPD)和5.156g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)混合到120g的二甲基乙醯胺(DMAc)中。然後添加18.347g的均苯四甲酸二酐(PMDA)並且將混合物攪拌3小時。以50rpm攪拌的同時，使用在DMAc中為6wt% PMDA溶液的少量添加以將預聚物溶液調整(「加工」)至約2000泊。

為了製備膜，將PAA溶液在離心行星式混合器(加利福尼亞州拉古納山的日新基美國公司(THINKY USA,Laguna Hills,CA))中混合2分鐘以獲得溶液。使用離心行星式混合器在2000rpm下持續20分鐘迫使氣體從聚合物中排出來以將溶液脫氣，然後在25℃下使用金屬棒將其澆鑄在玻璃板上以產生約1.5密耳的乾燥的膜。在熱板上將玻璃基板上的膜加熱至120℃持續80分鐘，得到具有65%-70%固體的生膜，並且隨後將其從玻璃表面上提起並安裝到10×10英吋的梢釘機框上。將安裝的膜置於爐中並從120℃加熱至340℃(10℃/min)，轉移到400℃的爐中並且保持8分鐘。將膜從烘箱中「熱」移出並使其在空氣中冷卻。

比較例2

對於比較例2(CE2)，為了製備具有PMDA 1.0//MPD 0.35/PPD 0.35/ODA 0.3的單體組成的PAA，將3.249g的PPD、3.249g的間苯二胺(MPD)和5.156g的ODA混合到120g的DMAc中，隨後添加18.347g的PMDA，然後加工至約2000泊，一切都按照CE1的程序。也按照CE1的程序製備膜。

比較例3

對於比較例3(CE3)，為了製備具有PMDA 1.0//MPD 0.7/ODA 0.3的單體組成的PAA，將6.497g的MPD和5.156g的ODA混合到120g的DMAc中，隨後添加18.347g的PMDA，然後加工至約2000泊，一切都按照CE1的程序。也按照CE1的程序製備膜。

比較例4

對於比較例4(CE4)，為了製備具有PMDA 1.0//DAPBI 0.35/PPD 0.35/ODA 0.3的單體組成的PAA，將6.035g的5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、2.910g的PPD和4.619g的ODA混合到 120g的DMAc中，隨後添加16.436g的PMDA，然後加工至約2000泊，一切都按照CE1的程序。也按照CE1的程序製備膜。

比較例5

對於比較例5(CE5)，為了製備具有PMDA 1.0//DAPBI 0.35/MPD 0.35/ODA 0.3的單體組成的PAA，將6.035g的DAPBI、2.910g的MPD和4.619g的ODA混合到120g的DMAc中，隨後添加16.436g的PMDA，然後加工至約2000泊，一切都按照CE1的程序。也按照CE1的程序製備膜。

比較例6

對於比較例6(CE6)，為了製備具有PMDA 0.7/BPDA 0.3//PPD 0.7/ODA 0.3的單體組成的PAA，將6.099g的PPD和4.840g的ODA混合到120g的DMAc中，隨後添加11.950g的PMDA和7.111g的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(s-BPDA)，然後加工至約2000泊，一切都按照CE1的程序。也按照CE1的程序製備膜。

比較例7

對於比較例7(CE7)，為了製備具有PMDA 0.3/BPDA 0.7//PPD 0.7/ODA 0.3的單體組成的PAA，將5.638g的PPD和4.474g的ODA混合到120g的DMAc中，隨後添加4.549g的PMDA和15.339g的s-BPDA，然後加工至約2000泊，一切都按照CE1的程序。也按照CE1的程序製備膜。

比較例8

對於比較例8(CE8)，為了製備具有PMDA 0.7/BPDA 0.3//PPD 0.7/DAPBI 0.3的單體組成的PAA，將5.983g的PPD和5.318g的DAPBI混合到120g的DMAc中，隨後添加11.723g的PMDA和 6.976g的s-BPDA，然後加工至約2000泊，一切都按照CE1的程序。也按照CE1的程序製備膜。

比較例9

對於比較例9(CE9)，為了製備具有PMDA 0.3/BPDA 0.7//PPD 0.7/DAPBI 0.3的單體組成的PAA，將5.539g的PPD和4.923g的DAPBI混合到120g的DMAc中，隨後添加4.469g的PMDA和15.070g的s-BPDA，然後加工至約2000泊，一切都按照CE1的程序。也按照CE1的程序製備膜。

比較例10

對於比較例10(CE10)，為了製備具有BPDA 1.0//DAPBI 1.0的單體組成的PAA，將13.086g的DAPBI混合到120g的DMAc中，隨後添加17.168g的s-BPDA，然後加工至約2000泊，一切都按照CE1的程序。也按照CE1的程序製備膜。

比較例11

對於比較例11(CE11)，為了製備具有PMDA 1.0//PPD 0.3/ODA 0.7的單體組成的PAA，將2.519g的PPD和10.884g的ODA混合到120g的DMAc中，隨後添加16.597g的PMDA，然後加工至約2000泊，一切都按照CE1的程序。也按照CE1的程序製備膜。

實施例1

對於實施例1(E1)，為了製備具有PMDA 1.0//DAPBI 1.0的單體組成的PAA，在25℃下在150rpm攪拌下將12.411g的DAPBI混合到126g的DMAc中形成不透明溶液。然後添加11.589g的PMDA並且混合物變得透明，並將其攪拌3小時。在50rpm下攪拌的同時，使用在DMAc中為6wt% PMDA溶液的少量添加以將預聚物溶液調整(「加工」) 至2048泊，達到0.97：1二酐比二胺的最終化學計量。按照CE1的程序製備膜。

實施例2

對於實施例2(E2)，為了製備具有PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 1.0的單體組成的PAA，將12.197g的DAPBI混合到126g的DMAc中，隨後添加10.202g的PMDA和1.600g的s-BPDA，然後加工至2377泊，一切都按照E1的程序。最終的化學計量為0.981：1二酐比二胺。按照CE1的程序製備膜。

實施例3

對於實施例3(E3)，為了製備具有PMDA 0.85/BPDA 0.15//DAPBI 1.0的單體組成的PAA，將15.987g的DAPBI混合到168g的DMAc中，隨後添加11.818g的PMDA和4.195g的s-BPDA，然後加工至2208泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例4

對於實施例4(E4)，為了製備具有PMDA 0.8/BPDA 0.2//DAPBI 1.0的單體組成的PAA，將12.093g的DAPBI混合到126g的DMAc中，隨後添加9.527g的PMDA和2.380g的s-BPDA，然後加工至2250泊，一切都按照E1的程序。除了使膜在400℃下保持7分鐘而不是8分鐘之外，按照CE1的程序製備膜。

實施例5

對於實施例5(E5)，為了製備具有PMDA 0.7/BPDA 0.3//DAPBI 1.0的單體組成的PAA，將15.721g的DAPBI混合到168g的DMAc中，隨後添加10.092g的PMDA和6.188g的s-BPDA，然後加工至2180泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例6

對於實施例6(E6)，為了製備具有PMDA 1.0//DAPBI 0.9/PPD 0.1的單體組成的PAA，將11.478g的DAPBI和0.615g的PPD混合到126g的DMAc中，隨後添加11.907g的PMDA，然後加工至1934泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例7

對於實施例7(E7)，為了製備具有PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 0.9/PPD 0.1的單體組成的PAA，將11.274g的DAPBI和0.604g的PPD混合到126g的DMAc中，隨後添加10.478g的PMDA和1.643g的s-BPDA，然後加工至1820泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例8

對於實施例8(E8)，為了製備具有PMDA 1.0//DAPBI 0.8/PPD 0.2的單體組成的PAA，將10.491g的DAPBI和1.265g的PPD混合到126g的DMAc中，隨後添加12.244g的PMDA，然後加工至2231泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例9

對於實施例9(E9)，為了製備具有PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 0.8/PPD 0.2的單體組成的PAA，將10.300g的DAPBI和1.242g的PPD混合到126g的DMAc中，隨後添加10.769g的PMDA和1.689g的s-BPDA，然後加工至2341泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例10

對於實施例10(E10)，為了製備具有PMDA 1.0//DAPBI 0.9/MPD 0.1的單體組成的PAA，將11.478g的DAPBI和0.615g的MPD混合到126g的DMAc中，隨後添加11.907g的PMDA，然後加工至2011泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例11

對於實施例11(E11)，為了製備具有PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 0.9/MPD 0.1的單體組成的PAA，將11.274g的DAPBI和0.604g的MPD混合到126g的DMAc中，隨後添加10.478g的PMDA和1.643g的s-BPDA，然後加工至2194泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例12

對於實施例12(E12)，為了製備具有PMDA 1.0//DAPBI 0.8/MPD 0.2的單體組成的PAA，將10.491g的DAPBI和1.265g的MPD混合到126g的DMAc中，隨後添加12.244g的PMDA，然後加工至1280泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例13

對於實施例13(E13)，為了製備具有PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 0.8/MPD 0.2的單體組成的PAA，將10.300g的DAPBI和1.242g的MPD混合到126g的DMAc中，隨後添加10.769g的PMDA和1.689g的s-BPDA，然後加工至1331泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例14

對於實施例14(E14)，為了製備具有PMDA 0.7/BPDA 0.3//DAPBI 0.7/PPD 0.3的單體組成的PAA，將8.935g的DAPBI和1.847g 的PPD混合到126g的DMAc中，隨後添加8.194g的PMDA和5.024g的s-BPDA，然後加工至約2000泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例15

對於實施例15(E15)，為了製備具有PMDA 0.3/BPDA 0.7//DAPBI 0.7/PPD 0.3的單體組成的PAA，將8.334g的DAPBI和1.722g的PPD混合到126g的DMAc中，隨後添加3.011g的PMDA和10.933g的s-BPDA，然後加工至約2000泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例16

對於實施例16(E16)，為了製備具有PMDA 0.3/BPDA 0.7//DAPBI 0.5/PPD 0.5的單體組成的PAA，將6.275g的DAPBI和3.026g的PPD混合到126g的DMAc中，隨後添加3.174g的PMDA和11.526g的s-BPDA，然後加工至1200泊，一切都按照E1的程序。按照CE1的程序製備膜。

實施例17

對於實施例17(E17)，為了製備具有PMDA 1.0//DAPBI 1.0的單體組成的PAA，在30℃下在150rpm攪拌下將12.411g的DAPBI混合到126g的DMAc中，形成不透明溶液。然後添加11.589g的PMDA並且混合物變得透明，並將其攪拌3小時。在50rpm下攪拌的同時，使用在DMAc中為6wt% PMDA溶液的少量添加以將預聚物溶液調整(「加工」)至3000泊，達到0.981：1二酐比二胺的最終化學計量。

為了製備可溶的聚醯亞胺溶液，藉由添加103g DMAc並且攪拌PAA溶液持續1小時將固體含量從16wt%降低至9.5wt%。將溶液保持在40℃下的同時，將1.289g的β-甲基吡啶和1.413g的乙酸酐逐漸添加到PAA溶液中，確保溶液的黏度係穩定的。將溶液在100rpm和80℃下攪拌7小時然後冷卻至室溫。

為了製備膜，在25℃下使用金屬棒將聚醯亞胺溶液澆鑄在玻璃板上，以產生約1.5密耳的乾燥的膜。在熱板上將玻璃基板上的膜加熱至80℃持續20分鐘，並且隨後將其從玻璃表面上提起並安裝到10×10英吋的梢釘機框上。將安裝的膜置於爐中並從120℃加熱至250℃(10℃/min)，並且在250℃下保持20分鐘。將膜從烘箱中「熱」移出並使其在空氣中冷卻。

實施例18

對於實施例18(E18)，為了製備具有PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPB1 1.0的單體組成的PAA，將12.197g的DAPBI混合到126g的DMAc中，隨後添加10.202g的PMDA和1.600g的s-BPDA，然後加工至3000泊，一切都按照E17的程序。最終的化學計量為0.985：1二酐比二胺。

為了製備可溶的聚醯亞胺溶液，藉由添加103g DMAc並且攪拌PAA溶液持續1小時將固體含量從16wt%降低至9.5wt%。將溶液保持在40℃下的同時，將1.266g的β-甲基吡啶和1.388g的乙酸酐逐漸添加到PAA溶液中，確保溶液的黏度係穩定的。將溶液在100rpm和80℃下攪拌7小時然後冷卻至室溫。按照E17的程序製備膜。

表1總結了CE1-CE11和E1-E18的熱特性和機械特性。CE7、E15和E16的CTE值係在50℃-450℃內測量的，因為它們的T_g小於450℃。當在50℃至450℃內測量時，E1至E14的CTE值接近於零。

聚醯亞胺/銅覆層壓板

藉由將不同的聚醯胺酸配製物(E1、E2、CE10及E16)澆鑄到12μm Cu箔(BHM-102F-HA-V2，日本JX日礦日石金屬株式會社(JX Nippon Mining & Metals,Corp.,Japan))上，隨後使用以下程序進行熱醯亞胺化以形成CCLs來製備四種聚醯亞胺/銅覆層壓板(polyimide/copper-clad laminates；CCLs)。

將PAA溶液脫氣持續10分鐘然後在25℃下使用金屬棒將其澆鑄在Cu箔的粗糙側(經矽烷處理的一側)上，以產生約1密耳的乾燥的膜(在澆鑄溶液之前，Cu箔已經附著至玻璃板)。在熱板上將玻璃基板上的濕PAA/Cu-覆層加熱至120℃持續80分鐘(除E16加熱至120℃持續30分鐘之外)，得到生膜(65%-70%固體)/Cu覆層的多層。然後將玻璃上的多層置於氮吹掃爐中並從室溫加熱至50℃(1.25℃/min)，然後從50℃至400℃(10℃/min)，並且在400℃下保持5分鐘。將膜在60分鐘內在N₂保護中從400℃冷卻至50℃，然後使其在空氣中冷卻至室溫。將CCL從玻璃上取下並且測試其機械特性和電特性，如表2所示。

實施例E19及E20

對於實施例19和20(E19和E20)，按照E1的程序製備組成PMDA 1.0//DAPBI 1.0(E19)和PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 1.0(E20)，但改變二酐比二胺的比率，同時保持16wt%的固體含量。表3顯示隨著二酐比二胺的莫耳比從0.80：1至0.985：1改變，PAA溶液的黏度的變化。

藉由控制用於形成聚醯亞胺膜的PAA溶液或膠液形式的黏度和固體含量，當二酐比二胺單體的莫耳比在從0.85：1至0.99：1的範圍內時，可以容易地製造具有高T_g、低CTE和高拉伸模量的柔性膜。

應注意的是，並不是所有的以上在一般性描述中所描述的行為是必需的，一部分具體行為可能不是必需的，並且除了所描述的那些以外，還可以進行其他行為。此外，列舉每一個行為的順序不必是它們實施的順序。在閱讀本說明書之後，熟練的技術人員將能夠確定哪些行為可用於他們具體的需要或所欲者。

在前述說明書中，已參考具體實施例描述了本發明。然而，熟悉該項技術者理解，在不脫離以下申請專利範圍中所規定的本發明範圍的情況下可作出各種修改和改變。本說明書中揭露的所有特徵可以由提供相同、等同或類似目的替代特徵來代替。因此，應該在說明性的而非限制性的意義上看待本說明書和附圖，並且所有此類修改均旨在包括在本發明之範圍內。

上面已經關於具體實施例描述了益處、其他優點和問題的解決方案。然而，益處、優點、問題的解決方案、以及可能引起任何益處、優點、或解決方案出現或使其變得更明顯的一個或多個任何要素不會被解釋為任何或所有請求項的關鍵的、必要的或基本的特徵或要素。

Claims

一種聚醯亞胺膜，其包括衍生自二酐及二胺的聚醯亞胺，其中：

該二酐包括均苯四甲酸二酐；

該二胺包括苯并咪唑；

形成該聚醯亞胺的該二酐與該二胺的莫耳比在0.85：1至0.99：1的範圍內；並且

該聚醯亞胺膜具有400℃或更高的T_g、6.0GPa或更高的拉伸模量以及在50℃至500℃的溫度範圍內為15ppm/℃或更低的熱膨脹係數。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該二酐進一步包括基於該聚醯亞胺的總二酐含量最高達70莫耳百分比的3,3',4,4'-聯苯四接酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐或其混合物。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該苯并咪唑選自由以下組成之群組：5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑、5-胺基-2-(3-胺基苯基)苯并咪唑、6,6'-雙[2-(4-胺基苯)苯并咪唑]、[2,2’-雙-1H-苯并咪唑]-6,6’-二胺及其混合物。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該二胺進一步包括苯并
唑。
如請求項4所述之聚醯亞胺膜，其中，該苯并
唑選自由以下組成之群組：5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并
唑、2,2’-對伸苯基雙[5-胺基苯并
唑]、[2,2’-二苯并
唑]-5,5’-二胺、2,6-(4,4’-胺基苯基)苯并二
唑及其混合物。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該二胺進一步包括基於該聚醯亞胺的總二胺含量最高達50莫耳百分比的對苯二胺、間苯二胺、間聯甲苯胺或其混合物。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其進一步包括交聯劑、著色劑、消光劑、次微米顆粒或其混合物。
如請求項1所述之聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺膜具有在4至150μm範圍內的厚度。
一種電子裝置，其包括如請求項1所述之聚醯亞胺膜。
如請求項9所述之電子裝置，其中，該聚醯亞胺膜用於選自由以下組成之群組的裝置部件中：薄膜電晶體基板、濾色片的基板、覆蓋膜以及金屬覆層壓板。
一種聚醯胺酸溶液，其包括二酐和二胺，其中：

該二酐包括均苯四甲酸二酐；

該二胺包括苯并咪唑；

二酐單體與二胺單體的莫耳比在0.85：1至0.99：1的範圍內；並且

該聚醯胺酸溶液具有在10至25重量百分比範圍內的固體含量以及在300至3000泊範圍內的黏度。
如請求項11所述之聚醯胺酸溶液，其中，該二酐進一步包括基於該聚醯亞胺的總二酐含量最高達70莫耳百分比的3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐或其混合物。
如請求項11所述之聚醯胺酸溶液，其中，該苯并咪唑選自由以下組成之群組：5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并咪唑、5-胺基-2-(3-胺基苯基)苯并咪唑、6,6'-雙[2-(4-胺基苯)苯并咪唑]、[2,2’-雙-1H-苯并咪唑]-6,6’-二胺及其混合物。
如請求項11所述之聚醯胺酸溶液，其中，該二胺進一步包括苯并
唑。
如請求項14所述之聚醯胺酸溶液，其中，該苯并
唑選自由以下組成之群組：5-胺基-2-(4-胺基苯基)苯并
唑、2,2’-對伸苯基雙[5-胺基苯并
唑]、[2,2’-二苯并
唑]-5,5’-二胺、2,6-(4,4’-胺基苯基)苯并二
唑及其混合物。
如請求項11所述之聚醯胺酸溶液，其中，該二胺進一步包括基於該聚醯亞胺的總二胺含量最高達50莫耳百分比的對苯二胺、間苯二胺、間聯甲苯胺或其混合物。
如請求項11所述之聚醯胺酸溶液，其進一步包括交聯劑、著色劑、消光劑、次微米顆粒或其混合物。