KR20220146328A - 폴리이미드 필름 및 전자 장치 - Google Patents

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KR20220146328A
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듀폰 일렉트로닉스, 인크.
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Abstract

제1 양태에서, 폴리이미드 필름은 이무수물 및 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다. 이무수물은 피로멜리트산 이무수물을 포함하고, 디아민은 벤즈이미다졸을 포함하며, 폴리이미드를 형성하는 이무수물 대 디아민의 몰비는 0.85:1 내지 0.99:1의 범위이며, 폴리이미드 필름은 400℃ 이상의 Tg, 6.0 GPa 이상의 인장 모듈러스 및 50 내지 500℃의 온도 범위에 걸쳐 15 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 갖는다. 제2 양태에서, 전자 장치는 제1 양태의 폴리이미드 필름을 포함한다.

Description

폴리이미드 필름 및 전자 장치{POLYIMIDE FILMS AND ELECTRONIC DEVICES}
본 개시내용의 분야는 폴리이미드 필름, 전자 장치 및 폴리아믹산(polyamic acid) 용액이다.
고온 안정성, 고 인장 모듈러스 및 저 열팽창 계수(CTE)를 갖는 중합체 필름은 플렉서블 디스플레이(flexible display) 응용, 예컨대 박막 트랜지스터(TFT), 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이에서의 기판, 전자 종이(E-종이) 및 디스플레이용 터치 센서 패널(TSP)을 위해 필요하다. 예를 들어, 방향족 폴리이미드는 전형적으로 유리 전이 온도(Tg)가 320℃ 초과로 열적으로 매우 안정하며, 뛰어난 접힘성(foldability) 및 롤링성(rollability)을 가져서, 터치 센서 패널 및 커버 윈도우와 같은 플렉서블 디스플레이 장치의 다양한 층에서 사용하기에 이상적인 후보군이 된다. 그러나, 플렉서블 TFT 기판의 경우, 양호한 굽힘(bending) 특성 외에도, TFT 제조 공정에는 낮은 CTE를 갖고 높은 인장 모듈러스를 유지하면서, 400℃ 이상의 온도에서 장기간 안정된 필름이 요구된다.
벤즈이미다졸을 함유하는 중합체 섬유는 섬유 내에 고도로 배향되고 잘 정렬된 조밀한 패킹 분자 구조를 형성하는, 주요 중합체 사슬 내에 분자내 수소-결합의 도입으로 인해 고 강도, 높은 유리 전이 온도(Tg), 및 낮은 CTE를 나타낼 수 있다. 폴리벤즈이미다졸(PBI)은 내열성이 매우 큰 이종환식 중합체이다. 이는 Tg가 약 430℃으로, 400℃ 초과의 온도에서 뛰어난 치수 안정성, 강성과 인성의 유지를 나타내며, 항공우주/방위 산업에서, 소방 기구에서, 그리고 섬유 또는 수지 형태의 연료 전지에서의 막으로서 널리 사용되어 왔다. PBI는 또한 전형적인 폴리이미드보다 더 높은 모듈러스를 갖고, 더 강하다. 벤즈이미다졸계 디아민, 예컨대 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈이미다졸(DAPBI)을 함유하는 폴리이미드 필름은 양호한 기계적 특성을 유지하면서 극한 조건 하에서 뛰어난 열 안정성 및 산화 안정성을 보유할 수 있다. 그러나, 벤즈이미다졸에 의해 도입된 강한 수소-결합 상호작용은 또한 폴리이미드 필름을 제조하는 데 사용된 폴리아믹산 용액을 가공하는 데 있어서 문제를 일으킬 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 필름을 위한 견고한 롤-투-롤(roll-to-roll) 필름 제조 공정의 경우 상업적으로 지속가능한 공정을 가능하게 하기 위하여 액체 폴리아믹산 용액의 점도 및 고체 함량이 양호하게 조절되어야 한다. 미국 특허 제6,770,733 B2호에는 벤즈이미다졸을 갖는 필름-형성성 폴리이미드 공중합체가 기재되어 있고, 여기서 폴리이미드에 대해 사용되는 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA)과 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA)의 조합이다. 그러나, 중합체에 대한 유일한 이무수물로서, 임의의 BTDA 없이 PMDA를 사용하려고 할 때, 필름을 형성하는 것은 불가능하다. 견고한 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 유사한 노력(문헌[S. Wang et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem. (2009), 47(8), 2024-2031])은 이무수물 및 디아민 단량체로서 오직 PMDA 및 DAPBI를 사용하는 것이 중합체 백본(backbone)의 강성으로 인해 문제가 있음을 보여준다. PMDA//DAPBI 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 보다 최근의 노력으로서, 낮은 고체 함량의 낮은 점도 폴리아믹산 용액을 조심스럽게 취급하여 높은 Tg(> 400℃)를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하는 공정이 (중국 특허 출원 공개 제CN106928481 A호 및 일본 특허 출원 공개 제JP2018-104525 A호)에 기재되어 있지만, 이러한 폴리이미드 필름은 잘 깨지고 부러져서, 본 발명자들은 이들 샘플에 대해 기계적 시험을 수행하지 못한다.
플렉서블 장치 응용에서 사용될 수 있는 높은 Tg, 낮은 CTE 및 높은 인장 모듈러스를 갖는 견고한 중합체 필름이 여전히 필요하다.
제1 양태에서, 폴리이미드 필름은 이무수물 및 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다. 이무수물은 피로멜리트산 이무수물을 포함하고, 디아민은 벤즈이미다졸을 포함하며, 폴리이미드를 형성하는 이무수물 대 디아민의 몰비는 0.85:1 내지 0.99:1의 범위이며, 폴리이미드 필름은 400℃ 이상의 Tg, 6.0 GPa 이상의 인장 모듈러스 및 50 내지 500℃의 온도 범위에 걸쳐 15 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 갖는다.
제2 양태에서, 전자 장치는 제1 양태의 폴리이미드 필름을 포함한다.
제3 양태에서, 폴리아믹산 용액은 이무수물 및 디아민을 포함한다. 이무수물은 피로멜리트산 이무수물을 포함하고, 디아민은 벤즈이미다졸을 포함하며, 이무수물 단량체 대 디아민 단량체의 몰비는 0.85:1 내지 0.99:1의 범위이며, 폴리아믹산 용액은 10 내지 25 중량% 범위의 고체 함량 및 300 내지 3000 푸아즈 범위의 점도를 갖는다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
제1 양태에서, 폴리이미드 필름은 이무수물 및 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함한다. 이무수물은 피로멜리트산 이무수물을 포함하고, 디아민은 벤즈이미다졸을 포함하며, 폴리이미드를 형성하는 이무수물 대 디아민의 몰비는 0.85:1 내지 0.99:1의 범위이며, 폴리이미드 필름은 400℃ 이상의 Tg, 6.0 GPa 이상의 인장 모듈러스 및 50 내지 500℃의 온도 범위에 걸쳐 15 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 갖는다.
제1 양태의 일 실시형태에서, 이무수물은 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 70 몰% 이하의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다.
제1 양태의 다른 실시형태에서, 벤즈이미다졸은 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈이미다졸, 5-아미노-2-(3-아미노페닐)벤즈이미다졸, 6,6'-비스[2-(4-아미노벤젠)벤즈이미다졸], [2,2'-비-1H-벤즈이미다졸]-6,6'-디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 양태의 또 다른 실시형태에서, 디아민은 벤즈옥사졸을 추가로 포함한다. 구체적인 실시형태에서, 벤즈옥사졸은 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스[5-아미노벤즈옥사졸], [2,2'-비벤즈옥사졸]-5,5'-디아민, 2,6-(4,4'-아미노페닐)벤조비스옥사졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 양태의 또 다른 실시형태에서, 디아민은 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 50 몰% 이하의 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, m-톨리딘 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다.
제1 양태의 또 다른 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 가교결합제, 착색제, 소광제, 서브미크론 입자 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다.
제1 양태의 추가 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 4 내지 150 μm 범위의 두께를 갖는다.
제2 양태에서, 전자 장치는 제1 양태의 폴리이미드 필름을 포함한다. 구체적인 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 박막 트랜지스터 기판, 컬러 필터 시트용 기판, 커버 필름 및 금속-피복 라미네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치 구성요소에 사용된다.
제3 양태에서, 폴리아믹산 용액은 이무수물 및 디아민을 포함한다. 이무수물은 피로멜리트산 이무수물을 포함하고, 디아민은 벤즈이미다졸을 포함하며, 이무수물 단량체 대 디아민 단량체의 몰비는 0.85:1 내지 0.99:1의 범위이며, 폴리아믹산 용액은 10 내지 25 중량% 범위의 고체 함량 및 300 내지 3000 푸아즈 범위의 점도를 갖는다.
제3 양태의 일 실시형태에서, 이무수물은 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 70 몰% 이하의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다.
제3 양태의 다른 실시형태에서, 벤즈이미다졸은 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈이미다졸, 5-아미노-2-(3-아미노페닐)벤즈이미다졸, 6,6'-비스[2-(4-아미노벤젠)벤즈이미다졸], [2,2'-비-1H-벤즈이미다졸]-6,6'-디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제3 양태의 또 다른 실시형태에서, 디아민은 벤즈옥사졸을 추가로 포함한다. 구체적인 실시형태에서, 벤즈옥사졸은 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스[5-아미노벤즈옥사졸], [2,2'-비벤즈옥사졸]-5,5'-디아민, 2,6-(4,4'-아미노페닐)벤조비스옥사졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제3 양태의 또 다른 실시형태에서, 디아민은 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 50 몰% 이하의 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, m-톨리딘 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다.
제3 양태의 또 다른 실시형태에서, 폴리아믹산 용액은 가교결합제, 착색제, 소광제, 서브미크론 입자 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다.
많은 양태 및 실시형태가 상기에 기술되어 있지만, 이는 단지 예시적인 것에 불과하며 이에 제한하려는 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다른 양태 및 실시형태가 가능하다는 것을 이해할 것이다. 본 발명의 다른 특징 및 장점은 하기 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
일 실시형태에서, 피로멜리트산 이무수물 및 벤즈이미다졸계 디아민 둘 모두를 갖는 폴리아믹산(PAA) 용액을 사용하여 높은 Tg, 낮은 CTE 및 높은 인장 모듈러스를 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. PAA 용액은 높은 고체 함량 및 높은 점도를 가질 수 있다. PAA에서 디아민 단량체에 대한 이무수물의 분자비를 조정함으로써, 필름-형성 공정을 양호하게 제어하여 견고한 폴리이미드 필름의 생성이 가능해져서, 롤-투-롤 공정을 사용하여 연속 자립형 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 일 실시형태에서, PAA 용액은 구리 포일(copper foil) 상에 캐스팅되어 구리-피복 라미네이트를 형성할 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 400℃ 이상의 Tg, 6.0 GPa 이상의 인장 모듈러스 및 50 내지 500℃의 온도 범위에 걸쳐 15 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리아믹산 용액은 10 내지 25 중량% 범위의 고체 함량 및 300 내지 3000 푸아즈 범위의 점도를 갖는다. 일 실시형태에서, 이무수물 단량체 대 디아민 단량체의 몰비는 0.85:1 내지 0.99:1의 범위이다. 이러한 플렉서블 폴리이미드 필름은 높은 Tg(유리 전이 온도), 높은 인장 모듈러스 및 낮은 CTE(열팽창 계수)의 이점이 바람직한 전자 산업에서의 수많은 응용, 예컨대 TFT 기판 및 E-종이에서 뿐만 아니라 플렉서블 회로 및 구리 피복 라미네이트의 제조에서, 그리고 예컨대 커버 윈도우, 터치 센서 패널 및 다른 전자 장치 층에 대한 디스플레이 장치에서 사용될 수 있다.
문맥에 따라, 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "디아민"은 다음을 의미하는 것이다: (i) 미반응 형태(즉, 디아민 단량체), (ii) 부분적으로 반응된 형태(즉, 디아민 단량체로부터 유도되거나 그에 달리 기인하는 올리고머 또는 다른 중합체 전구체의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전히 반응된 형태(디아민 단량체로부터 유도되거나 그에 달리 기인하는 중합체의 부분 또는 부분들). 디아민은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 실시형태에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다.
실제로, 용어 "디아민"은 디아민 성분 내의 아민 모이어티의 수에 대해 제한적인 (또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (ii) 및 (iii)은 2개, 1개, 또는 0개의 아민 모이어티를 가질 수 있는 중합체 재료를 포함한다. 대안적으로, 디아민은 (이무수물과 반응하여 중합체 사슬을 전파시키는 단량체 말단의 아민 모이어티 외에도) 추가적인 아민 모이어티로 작용화될 수 있다. 그러한 추가적인 아민 모이어티는 중합체를 가교결합시키거나 중합체에 다른 작용기를 제공하는 데 사용될 수 있다.
유사하게, 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "이무수물"은, 디아민과 반응하고(디아민에 상보적이고) 조합하여 반응시에 (이후 중합체로 경화될 수 있는) 중간체를 형성할 수 있는 성분을 의미하는 것이다. 문맥에 따라, 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "무수물"은 무수물 모이어티 그 자체뿐만 아니라, 무수물 모이어티에 대한 전구체, 예컨대 다음을 의미할 수 있다: (i) (탈수 또는 유사한 유형의 반응에 의해 무수물로 전환될 수 있는) 한 쌍의 카복실산 기; 또는 (ii) 무수물 작용기로 전환 가능한 산 할라이드(예를 들어, 클로라이드) 에스테르 작용기(또는 현재 알려져 있거나 향후 개발될 임의의 다른 작용기).
문맥에 따라, 용어 "이무수물"은 다음을 의미할 수 있다: (i) 미반응 형태(즉, 앞선 상기 단락에서 논의된 바와 같이 무수물 작용기가 진정한 무수물 형태인지 전구체 무수물 형태인지에 관계없이 이무수물 단량체), (ii) 부분적으로 반응된 형태(즉, 이무수물 단량체로부터 반응되거나 그에 달리 기인하는 올리고머 또는 부분적으로 반응한 다른 전구체 중합체 조성물의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전히 반응된 형태(이무수물 단량체로부터 유도되거나 그에 달리 기인하는 중합체의 부분 또는 부분들).
이무수물은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 실시형태에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다. 실제로, 용어 "이무수물"은 이무수물 성분 내의 무수물 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, (상기 단락의) (i), (ii) 및 (iii)은 무수물이 전구체 상태인지 반응된 상태인지에 따라 2개, 1개, 또는 0개의 무수물 모이어티를 가질 수 있는 유기 물질을 포함한다. 대안적으로, 이무수물 성분은 (디아민과 반응하여 중합체를 제공하는 무수물 모이어티 외에도) 추가적인 무수물 유형의 모이어티로 작용화될 수 있다. 그러한 추가적인 무수물 모이어티는 중합체를 가교결합시키거나 중합체에 다른 작용기를 제공하는 데 사용될 수 있다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본원에 기재되어 있다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 별도로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값과 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치 범위가 인용되는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 것이다. 본 발명의 범주는 범위를 한정할 때 열거되는 구체적인 값으로 제한되는 것은 아니다.
특정 중합체를 기재함에 있어서, 때때로 출원인은 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체, 또는 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체의 양에 의해 중합체를 지칭하고 있음이 이해되어야 한다. 그러한 설명은 최종 중합체를 설명하는 데 사용되는 구체적인 명칭을 포함하지 않을 수 있거나 제법한정 물건발명 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 그러한 언급은 중합체가 그러한 단량체 또는 단량체의 양, 및 상응하는 중합체 및 그 조성물로부터 제조됨을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본원의 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한적인 것이 아니다.
본원에 사용되는 바와 같이 용어 "포함한다", "포함하는", "포함되다", "포함되는", "갖는다", "갖는", 또는 이들의 임의의 다른 변형어는 비배타적 포함을 망라하는 것이다. 예를 들어, 요소의 목록을 포함하는 방법, 공정, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 한정되는 것이 아니라, 그러한 방법, 공정, 물품, 또는 장치에 고유하거나 명시적으로 열거되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 지칭하며, 배타적인 '또는'을 지칭하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A '또는' B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부존재), A가 거짓(또는 부존재)이고 B가 참(또는 존재), 및 A와 B가 모두 참(또는 존재).
또한, 본 발명의 요소 및 성분을 설명하기 위해 단수형이 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하도록 이해되어야 하며, 단수는 달리 의미하는 것이 명백하지 않는 한 복수도 포함한다.
유기 용매
본 발명의 중합체를 합성하는 데 유용한 유기 용매는 바람직하게는 중합체 전구체 재료를 용해시킬 수 있다. 그러한 용매는 또한, 중합체가 적당한(즉, 보다 간편하고 비용이 덜 드는) 온도에서 건조될 수 있도록 비교적 낮은, 예컨대 225℃ 미만의 비점을 가져야 한다. 210, 205, 200, 195, 190, 또는 180℃ 미만의 비점이 바람직하다.
유용한 유기 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), 메틸 에틸 케톤(MEK), N,N'-디메틸-포름아미드(DMF), 디메틸 설폭시드(DMSO), 테트라메틸 우레아(TMU), 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 1,2-비스-(2-메톡시에톡시) 에탄(트리글라임), 감마-부티로락톤, 및 비스-(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 에틸 아세테이트, 히드록시에틸 아세테이트 글리콜 모노아세테이트, 아세톤 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일 실시형태에서, 바람직한 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)를 포함한다.
디아민
일 실시형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 디아민은 벤즈이미다졸을 포함한다. 적합한 벤즈이미다졸의 예는 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈이미다졸(DAPBI), 5-아미노-2-(3-아미노페닐)벤즈이미다졸(i-DAPBI), 6,6'-비스[2-(4-아미노벤젠)벤즈이미다졸] 및 [2,2'-비-1H-벤즈이미다졸]-6,6'-디아민을 포함한다. 일 실시형태에서, 적합한 디아민은 벤즈옥사졸, 예컨대 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈옥사졸(DAPBO), 2,2'-p-페닐렌비스[5-아미노벤즈옥사졸], [2,2'-비벤즈옥사졸]-5,5'-디아민 및 2,6-(4,4'-아미노페닐)벤조비스옥사졸을 추가로 포함한다.
일 실시형태에서, 50 몰% 이하의 하나 이상의 추가 디아민(폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 함)이 또한 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 추가 디아민은 지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(DMD), 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸(DDD), 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 적합한 다른 지방족 디아민은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 현상성과 가요성 둘 모두가 유지되는 한, 더 긴 사슬과 더 짧은 사슬 디아민의 조합을 포함한다. 장쇄 지방족 디아민은 가요성을 증가시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 추가 디아민은 지환족 디아민(완전히 또는 부분적으로 포화될 수 있음), 예컨대 시클로부탄 디아민(예를 들어, 시스- 및 트랜스-1,3-디아미노시클로부탄, 6-아미노-3-아자스피로[3.3]헵탄, 및 3,6-디아미노스피로[3.3]헵탄), 비시클로[2.2.1]헵탄-1,4-디아민, 이소포론디아민 및 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민을 포함할 수 있다. 다른 지환족 디아민은 시스-1,4-시클로헥산 디아민, 트랜스-1,4-시클로헥산 디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-시클로헥실아민), 비스(아미노메틸)노르보르난을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 추가 디아민은 플루오르화 방향족 디아민, 예컨대 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), 트리플루오로메틸-2,4-디아미노벤젠, 트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸 디페닐옥사이드, 9.9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-옥시-비스-[2-트리플루오로메틸)벤젠 아민](1,2,4-OBABTF), 4,4'-옥시-비스-[3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-티오-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠-아민], 4,4'-티오비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-설폭실-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민, 4,4'-설폭실-비스-[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-케토-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로펜탄, 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로헥산, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐 에테르; 1,4-(2'-트리플루오로메틸-4',4"-디아미노디페녹시)-벤젠, 1,4-비스(4'-아미노페녹시)-2-[(3',5'-디트리플루오로메틸)페닐]벤젠, 1,4-비스[2'-시아노-3'("4-아미노 페녹시)페녹시]-2-[(3',5'-디트리플루오로-메틸)페닐]벤젠(6FC-디아민), 3,5-디아미노-4-메틸-2',3',5',6'-테트라플루오로-4'-트리-플루오로메틸디페닐옥사이드, 2,2-비스[4'(4"-아미노페녹시)페닐]프탈레인-3',5'-비스(트리플루오로메틸)아닐리드(6FADAP) 및 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노-디페닐메탄(TFDAM)을 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 실시형태에서, 플루오르화 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB)이다.
일 실시형태에서, p-페닐렌디아민(PPD), m-페닐렌디아민(MPD), m-톨리딘(m-TB), 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DPX), 2,2-비스-(4-아미노페닐) 프로판, 1,4-나프탈렌디아민,1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노 터페닐, 4,4'-디아미노 벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노페닐 벤조에이트, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐 설피드, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 비스-(4-(4-아미노페녹시)페닐 설폰(BAPS), 4,4'-비스-(아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 2,2'-비스-(3-아미노페닐)프로판, N,N-비스-(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스-(4-아미노페닐) 메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, m-아미노 벤조일-p-아미노 아닐리드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스-(4-아미노페닐) 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아민-5-클로로톨루엔, 2,4-디아민-6-클로로톨루엔, 2,4-비스-(베타-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스-(p-베타-아미노-t-부틸 페닐) 에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸) 벤젠, m-자일릴렌 디아민, 및 p-자일릴렌 디아민을 포함한, 임의의 수의 추가 디아민이 폴리이미드 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.
다른 유용한 디아민은 1,2-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,2-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시) 벤젠, 2,2-비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐) 프로판(BAPP), 2,2'-비스-(4-페녹시 아닐린) 이소프로필리덴, 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠 및 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠을 포함한다.
이무수물
일 실시형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 이무수물은 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 포함한다. 일 실시형태에서, 70 몰% 이하의 하나 이상의 추가 이무수물(폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 함)이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 임의의 수의 적합한 추가 이무수물이 폴리이미드 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이무수물은 이들의 테트라-산 형태(또는 테트라 산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라 에스테르)로 사용될 수 있거나, 이들의 디에스테르 산 할라이드(클로라이드)로 사용될 수 있다. 그러나, 일부 실시형태에서, 이무수물 형태가 일반적으로 산 또는 에스테르보다 반응성이 크기 때문에 바람직할 수 있다.
적합한 추가 이무수물의 예는 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(s-BPDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(a-BPDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물(i-BPDA), 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6,-디카복시벤즈이미다졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤즈옥사졸 이무수물, 2-(3',4'-디카복시페닐) 5,6-디카복시벤조티아졸 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카복실산 이무수물(BTDA), 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 비시클로-[2,2,2]-옥텐-(7)-2,3,5,6-테트라카복실산-2,3,5,6-이무수물, 4,4’-티오-디프탈산 무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폰 이무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 설폭시드 이무수물(DSDA), 비스 (3,4-디카복시페닐 옥사디아졸-1,3,4) p-페닐렌 이무수물, 비스 (3,4-디카복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-이무수물, 비스 2,5-(3',4'-디카복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스 (3,4-디카복시페닐) 티오 에테르 이무수물, 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 비스페놀 S 이무수물, 비스-1,3-이소벤조푸란디온, 1,4-비스(4,4’-옥시프탈산 무수물) 벤젠, 비스 (3,4-디카복시페닐) 메탄 이무수물, 시클로펜타디에닐 테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 테트라카복실산 이무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물, 테트라히드로푸란 테트라카복실산 이무수물, 1,3-비스-(4,4’-옥시디프탈산 무수물) 벤젠, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카복실산 이무수물을 포함한다.
일 실시형태에서, 적합한 추가 이무수물은 지환족 이무수물, 예컨대 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물(CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카복실산 이무수물(CPDA), 헥사히드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론(BODA), 3-(카복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물(TCA), 및 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 지환족 이무수물은 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 약 70 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 추가 이무수물은 플루오르화 이무수물, 예컨대 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 9,9-비스 (트리플루오로메틸)-2,3,6,7-잔텐 테트라카복실산 이무수물을 포함할 수 있다. 구체적인 실시형태에서, 플루오르화 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)이다.
가교결합제
일 실시형태에서, 가교결합제는 중합체 필름을 제조하는 데 사용된다. 폴리이미드를 가교결합시킴으로써, 중합체 필름은 향상된 내화학성뿐만 아니라 향상된 기계적 특성을 가질 수 있다. 가교결합제는 Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® D-2000, Jeffamine® D-2010, Jeffamine® D-4000, Jeffamine® ED-600, Jeffamine® ED-900, Jeffamine® D-2003, Jeffamine® EDR-148, Jeffamine® THF-100, Jeffamine® THF-170, Jeffamine® SD-2001, Jeffamine® D-205, 및 Jeffamine® RFD-270과 같은 폴리에테르아민, 피페라진, N,N'-디이소프로필에틸렌디아민, N,N'-디이소프로필-1,3-프로판디아민 및 N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민과 같은 2차 아민, 및 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP), 멜라민, 디에틸렌트리아민, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-3000, Jeffamine® T-5000과 같은 트리아민을 포함할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은, 폴리이미드에 대한 디아민 단량체로서 사용될 수 있는 많은 디아민이 가교결합제로서도 유용할 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리아믹산 용액은 100 몰%의 디아민 및 85 내지 99 몰%의 이무수물을 갖는 조성물을 기준으로 10 몰% 이하의 가교결합제를 함유한다. 폴리아믹산을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성한 후, 가교결합제의 일부 또는 전부가 여전히 폴리이미드 필름 내에 남아있을 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 100 몰%의 디아민 및 85 내지 99 몰%의 이무수물을 갖는 조성물을 기준으로 10 몰% 이하의 가교결합제를 함유한다.
착색제
일 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 1 내지 40 중량%의 착색제, 예컨대 안료 또는 염료를 함유한다. 일부 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 1 내지 40 중량%의 안료와 염료의 혼합물을 함유한다. 일부 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 다음 중 임의의 둘 사이의 범위(종점 포함)의 착색제를 함유한다: 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 및 40 중량%.
사실상 임의의 안료(또는 안료의 조합)가 본 발명을 수행하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 유용한 안료는 다음을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 바륨 레몬 옐로우(Barium Lemon Yellow), 카드뮴 옐로우 레몬(Cadmium Yellow Lemon), 카드뮴 옐로우 라이트(Cadmium Yellow Light), 카드뮴 옐로우 미들(Cadmium Yellow Middle), 카드뮴 옐로우 오렌지(Cadmium Yellow Orange), 스칼렛 레이크(Scarlet Lake), 카드뮴 레드(Cadmium Red), 카드뮴 버밀리언(Cadmium Vermilion), 알리자린 크림슨(Alizarin Crimson), 퍼머넌트 마젠타(Permanent Magenta), 밴 다이크 브라운(Van Dyke brown), 로 엄버 그리니쉬(Raw Umber Greenish), 또는 번트 엄버(Burnt Umber). 일부 실시형태에서, 유용한 흑색 안료는 다음을 포함한다: 산화코발트, Fe-Mn-Bi 블랙, Fe-Mn 산화물 스피넬 블랙, (Fe,Mn)2O3 블랙, 구리 크로마이트 블랙 스피넬(copper chromite black spinel), 램프블랙, 골탄(bone black), 골회(bone ash), 탄화 골분(bone char), 적철석(hematite), 흑색 산화철(black iron oxide), 운모상 산화철(micaceous iron oxide), 흑색 복합 무기 유색 안료(CICP), (Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4 블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 안트라퀴논 블랙, 크롬 그린-블랙 적철석(chromium green-black hematite), 크롬 철 산화물, 피그먼트 그린(Pigment Green) 17, 피그먼트 블랙(Pigment Black) 26, 피그먼트 블랙 27, 피그먼트 블랙 28, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 29, 피그먼트 브라운 35, 피그먼트 블랙 30, 피그먼트 블랙 32, 피그먼트 블랙 33 또는 이들의 혼합물.
일부 실시형태에서, 안료는 리토폰, 황화아연, 황산바륨, 산화코발트, 황색 산화철, 오렌지색 산화철, 적색 산화철, 갈색 산화철, 적철석, 흑색 산화철, 운모상 산화철, 크롬(III) 그린, 울트라마린 블루, 울트라마린 바이올렛, 울트라마린 핑크, 시안화물 감청, 카드뮴 안료, 또는 크롬산납 안료이다.
일부 실시형태에서, 안료는 스피넬 안료, 루틸 안료, 지르콘 안료, 또는 비스무트 바나데이트 옐로우와 같은 복합 무기 유색 안료(CICP)이다. 일부 실시형태에서, 유용한 스피넬 안료는 다음을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: Zn(Fe,Cr)2O4 브라운, CoAl2O4 블루, Co(AlCr)2O4 블루-그린, Co2TiO4 그린, CuCr2O4 블랙, 또는 (Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4 블랙. 일부 실시형태에서, 유용한 루틸 안료는 다음을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: Ti-Ni-Sb 옐로우, Ti-Mn-Sb 브라운, Ti-Cr-Sb 버프, 지르콘 안료, 또는 비스무트 바나데이트 옐로우.
다른 실시형태에서, 안료는 유기 안료이다. 일부 실시형태에서, 유용한 유기 안료는 다음을 포함하지만 이에 한정되지 않는다: 아닐린 블랙(피그먼트 블랙 1), 안트라퀴논 블랙, 모노아조계(Monoazo type), 디아조계(Diazo type), 벤즈이미다졸론계(Benzimidazolones), 디아릴리드 옐로우(Diarylide yellow), 모노아조 옐로우 염, 디니트아닐린(Dinitaniline) 오렌지, 피라졸론(Pyrazolone) 오렌지, 아조 레드(Azo red), 나프톨 레드(Naphthol red), 아조 축합 안료(Azo condensation pigment), 레이크 안료(Lake pigment), 구리 프탈로시아닌 블루(Copper Phthalocyanine blue), 구리 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈계(Quinacridones), 디아릴 피롤로피롤계, 아미노안트라퀴논 안료, 디옥사진계(Dioxazines), 이소인돌리논계(Isoindolinones), 이소인돌린계(Isoindolines), 퀴노프탈론계(Quinophthalones), 프탈로시아닌 안료, 이단트론 안료(idanthrone pigment), 피그먼트 바이올렛 1, 피그먼트 바이올렛 3, 피그먼트 바이올렛 19 또는 피그먼트 바이올렛 23. 또 다른 실시형태에서, 유기 안료는 다음과 같지만, 이에 한정되지 않는 배트(Vat) 염료 안료이다: 페릴렌, 페릴렌 블랙, 페리논 또는 티오인디고. 단리된 개별 안료 입자(응집체)의 균일한 분산은 균일한 색 강도를 생성하는 경향이 있다. 일부 실시형태에서, 안료는 밀링된다. 일부 실시형태에서, 안료의 평균 입자 크기는 다음 크기 중 임의의 둘 사이의 범위(및 선택적으로 종점 포함)이다: 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 μm. 일부 실시형태에서, 발광(형광 또는 인광) 또는 진주광택 안료는 단독으로, 또는 다른 안료 또는 염료와 조합하여 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 착색제는 저 전도도 카본 블랙을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 착색제는 다음 중 임의의 둘 사이의 범위(종점 포함)의 저 전도도 카본 블랙을 함유한다: 1, 5, 10, 15 및 20 중량%. 또 다른 실시형태에서, 착색제는 2 내지 9 중량%의 저 전도도 카본 블랙을 포함한다.
저 전도도 카본 블랙은 채널형 블랙, 퍼니스 블랙, 또는 램프 블랙을 의미하는 것이다. 일부 실시형태에서, 저 전도도 카본 블랙은 표면 산화된 카본 블랙이다. (카본 블랙의) 표면 산화 정도를 평가하는 한 가지 방법은 카본 블랙의 휘발성분 함량을 측정하는 것이다. 휘발성분 함량은 950℃에서 7분 동안 하소시의 중량 손실을 계산하여 측정될 수 있다. 일반적으로 말하면, 고도로 표면 산화된 카본 블랙(높은 휘발성분 함량)은 중합체 전구체 용액에 쉽게 분산될 수 있으며, 이는 결국 본 개시내용의 (잘 분산된) 충전된 중합체로 이미드화될 수 있다. 카본 블랙 입자(응집체)가 서로 접촉하지 않으면 일반적으로 전자 터널링, 전자 호핑, 또는 다른 전자 흐름 메커니즘이 억제되어 전기 전도도가 낮아지는 것으로 여겨진다. 일부 실시형태에서, 저 전도도 카본 블랙은 1% 이상의 휘발성분 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 저 전도도 카본 블랙은 5, 9 또는 13% 이상의 휘발성분 함량을 갖는다. 일부 실시형태에서, 퍼니스 블랙은 휘발성분 함량을 높이기 위해 표면 처리될 수 있다. 전형적으로, 저 전도도 카본 블랙은 6 미만의 pH를 갖는다.
단리된 카본 블랙 입자(응집체)의 균일한 분산은 전기 전도도를 감소시킬뿐만 아니라 추가적으로 균일한 색 강도를 생성하는 경향도 있다. 일부 실시형태에서, 저 전도도 카본 블랙은 밀링된다. 일부 실시형태에서, 저 전도도 카본 블랙의 평균 입자 크기는 다음 크기 중 임의의 둘 사이의 범위(및 선택적으로 종점 포함)이다: 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 μm.
소광제
일 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화붕소, 황산바륨, 폴리이미드 입자, 인산칼슘, 활석 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 0.5 내지 20 중량%의 소광제를 함유한다. 일부 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 다음 중 임의의 둘 사이의 범위(종점 포함)의 소광제를 함유한다: 0.5, 1, 5, 10, 15 및 20 중량%. 일 실시형태에서, 소광제는 2 내지 10 μm, 또는 3 내지 9 μm, 또는 5 내지 7 μm 범위의 입자 크기를 갖는다.
서브미크론 입자
일 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 39 중량% 이하의 적어도 하나의 서브미크론 입자, 예컨대 서브미크론 건식 금속 산화물(발열성 금속 산화물로도 알려져 있음) 또는 서브미크론 콜로이드 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 일부 실시형태에서, 서브미크론 건식 금속 산화물은 건식 알루미나, 건식 실리카 또는 이들의 혼합물이다. 일 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하의 적어도 하나의 서브미크론 입자를 포함한다. 일 실시형태에서, 서브미크론 입자는 약 1 μm 미만의 입자 크기를 갖는다. 일 실시형태에서, 서브미크론 입자는 0.01 내지 1 μm, 또는 0.05 내지 0.5 μm 범위의 입자 크기를 갖는다.
서브미크론 입자, 카본 블랙 및 소광제의 입자 크기는 LA-930(Horiba, Instruments, Inc., 미국 캘리포니아주 어바인 소재), Mastersizer 3000(Malvern Instruments, Inc., 미국 매사추세츠주 웨스트버러 소재), 또는 LS-230(Beckman Coulter, Inc., 미국 인디애나주 인디애나폴리스 소재)과 같은 입자 크기 분석기를 사용하여 레이저 회절에 의해 슬러리에서 측정될 수 있다. 그러나, 서브미크론 입자의 응집 경향으로 인해, 이러한 밀링된 슬러리의 입자 크기를 광학 현미경으로 관찰하여 측정하는 것이 때로는 더 정확하다.
폴리이미드 필름
일 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 디아민과 이무수물(단량체 또는 다른 폴리이미드 전구체 형태)을 용매와 함께 조합하여 폴리아믹산 용액을 형성함으로써 생성될 수 있다. 이무수물 및 디아민은 0.85:1 내지 0.99:1, 또는 0.90:1 내지 0.99:1, 또는 0.95:1 내지 0.985:1, 또는 0.965:1 내지 0.985:1의 몰비로 조합될 수 있다. 이로부터 형성되는 폴리아믹산의 분자량은 이무수물 및 디아민의 몰비, 용액 점도 및 고체 함량을 조정함으로써 조정될 수 있다. 목표로 하는 1:1 또는 1:1 초과의 이무수물 대 디아민의 비 대신에, 폴리이미드에서 이무수물의 양을 조금 부족하게 하면(1:1 비 미만) 아민 사슬 말단을 함유하는 폴리이미드 사슬이 초래되고, 더 높은 습도 및 더 많은 산 환경 하에 필름 안정성이 증가될 수 있다. 이러한 몰비에서, 높은 점도 및 높은 고체 함량을 갖는 폴리아믹산 용액은 쉽게 가공되어 높은 Tg, 낮은 CTE 및 높은 인장 모듈러스를 갖는 견고한 플렉서블 필름을 형성할 수 있다. 일 실시형태에서, PMDA 및 DAPBI 단량체를 갖는 폴리아믹산 용액은 10 내지 25% 범위의 고체 함량을 가지면서, 300 내지 3000 푸아즈 범위의 점도로 제조될 수 있고, 이로 인해 대규모의 롤-투-롤 공정으로 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리아믹산 용액은 500 내지 2600, 또는 1000 내지 2400, 또는 1300 내지 2200 푸아즈 범위의 점도를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리아믹산 용액은 13 내지 25%, 또는 16 내지 22% 범위의 고체 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 용액을 생성하는 유용한 방법은 미국 특허 제5,298,331호에서 찾을 수 있으며, 그 안의 모든 교시는 본 명세서에 참고로 포함된다. 다음과 같은 다수의 변형예도 가능하다:
(a) 디아민을 단독으로 용매에 용해시킨 다음, 반응 속도를 제어할 수 있게 하는 비로 이무수물을 이에 첨가하는 방법.
(b) 이무수물 성분을 단독으로 용매에 용해시킨 다음, 반응 속도를 제어할 수 있게 하는 비로 디아민 성분을 이에 첨가하는 방법.
(c) 과잉 디아민 성분을 갖는 폴리아믹산, 및 과잉 이무수물 성분을 갖는 다른 폴리아믹산을 사전에 형성시킨 다음, 특히 비-무작위 또는 블록 공중합체를 생성하는 방식으로, 반응기에서 서로 반응시키는 방법.
(d) 디아민 성분 및 이무수물 성분의 특정 부분을 먼저 반응시킨 다음, 잔류 디아민 성분을 반응시키거나, 그 반대로 하는 방법.
(e) 성분들을 용매의 일부 또는 전부에 임의의 순서로 부분적으로 또는 전체적으로 첨가하는(또한 임의의 성분의 일부 또는 전부를 용액으로서 용매의 일부 또는 전부에 첨가할 수 있는) 방법.
(f) 이무수물 성분 중 하나를 디아민 성분 중 하나와 먼저 반응시켜 제1 폴리아믹산을 제공하고, 이어서 다른 이무수물 성분과 다른 디아민 성분을 반응시켜 제2 폴리아믹산을 제공하고, 이어서 이미드화 전에 다수의 방식 중 어느 한 방식으로 아믹산을 조합하는 방법.
일 실시형태에서, 폴리아믹산 용액은 다음과 같은 전환 화학물질과 조합될 수 있다: (i) 하나 이상의 탈수제, 예컨대, 지방족 산 무수물 및/또는 방향족 산 무수물(아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 및 기타); 및 (ii) 하나 이상의 촉매, 예컨대 지방족 3차 아민(트리에틸 아민 등), 방향족 3차 아민(디메틸 아닐린 등) 및 이종환식 3차 아민(피리딘, 알파, 베타 및 감마 피콜린(2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘), 이소퀴놀린 등).
일 실시형태에서, 전환 화학물질은, 이미드화 온도를 낮추고 이미드화 시간을 단축시키는 데 도움이 될 수 있는 이미드화 촉매(때때로 "이미드화 촉진제"라고도 함)일 수 있다.　전형적인 이미드화 촉매는 염기, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 치환된 피리딘, 예컨대 메틸 피리딘, 루티딘, 및 트리알킬아민으로부터 히드록시 산, 예컨대 히드록시벤조산의 이성질체에 이르기까지 다양할 수 있다. 폴리아믹산 층에서의 이들 촉매의 비 및 농도는 이미드화 동역학 및 필름 특성에 영향을 줄 것이다.
일 실시형태에서, 폴리아믹산 용액을, 선택적으로 이미드화 촉매의 존재 하에, 가열하여 폴리아믹산을 부분적으로 또는 완전히 이미드화하여, 이를 폴리이미드로 전환시킬 수 있다. 온도, 시간, 및 이미드화 촉매의 농도 및 선택이 폴리아믹산 용액의 이미드화도에 영향을 줄 수 있다. 바람직하게, 용액은 실질적으로 이미드화되어야 한다. 일 실시형태에서, 실질적으로 폴리이미드 용액의 경우, 적외선 분광법에 의해 결정할 때 아믹산 기의 85% 초과, 90% 초과 또는 95% 초과가 폴리이미드로 전환된다.
일 실시형태에서, 용매화된 혼합물(실질적으로 이미드화된 용액)을 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 용매화된 혼합물(제1 실질적으로 이미드화된 용액)을, 반용매(antisolvent), 예컨대 물 또는 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올)을 사용하여 침전시킬 수 있고, 고체 폴리이미드 수지를 단리할 수 있다. 예를 들어, 단리는 여과, 경사분리(decantation), 원심분리 및 상청액의 경사분리, 증류 또는 증기상에서의 용매 제거를 통해, 또는 슬러리로부터 고체 침전물을 단리하는 다른 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 일 실시형태에서, 침전물을 세척하여 촉매를 제거할 수 있다. 세척 후에, 침전물을 실질적으로 건조시킬 수 있지만, 완전히 건조시킬 필요는 없다. 폴리이미드 침전물을 제2 용매, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 메틸 에틸 케톤(MEK), 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 메틸 포르메이트, 테트라히드로푸란, 아세톤, DMAc, NMP 및 이들의 혼합물에 재용해시켜, 제2 실질적으로 이미드화된 용액(캐스팅 용액)을 형성할 수 있으며, 이를 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다.
캐스팅 용액은 가공조제(예를 들어, 올리고머), 산화방지제, 광 안정제, 난연성 첨가제, 정전기 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 무기 충전제 또는 다양한 보강제와 같은 다수의 첨가제 중 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다. 무기 충전제는 열 전도성 충전제, 금속 산화물, 무기 질화물 및 금속 탄화물을 포함할 수 있다. 일반적인 무기 충전제는 알루미나, 실리카, 다이아몬드, 점토, 질화붕소, 질화알루미늄, 이산화티타늄, 인산이칼슘, 및 건식 금속 산화물이다. 저 색도 유기 충전제, 예컨대 폴리디알킬플루오렌이 또한 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 폴리이미드 필름의 탄성 모듈러스는 서브-미크론 충전제의 존재에 의해 증가될 수 있다. 서브-미크론 충전제는 무기 또는 유기일 수 있으며, 다음 백분율 중 임의의 둘 사이의 범위(및 선택적으로 종점 포함)의 양으로 존재할 수 있다: 폴리이미드 필름의 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 및 60 중량%.
일 실시형태에서, 서브-미크론 충전제는 적어도 하나의 치수가 550 nm 미만인 크기를 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 충전제는 적어도 하나의 치수가 500 nm 미만, 450 nm 미만, 400 nm 미만, 350 nm 미만, 300 nm 미만, 250 nm 미만, 200 nm 미만, 또는 100 nm 미만인 크기를 가질 수 있다(충전제는 임의의 치수에서 다양한 형상을 가질 수 있고, 충전제 형상은 임의의 치수에 따라 달라질 수 있기 때문에, "적어도 하나의 치수"는 해당 치수에 따른 수 평균인 것이다). 충전제의 평균 종횡비는 구형 입자의 경우 1일 수 있거나, 비구형 입자의 경우 1 초과일 수 있다. 일부 실시형태에서, 서브-미크론 충전제는 니들형 충전제(침상), 섬유질 충전제, 소판형 충전제, 중합체 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시형태에서, 서브-미크론 충전제는 실질적으로 응집되지 않는다. 서브-미크론 충전제는 중공형, 다공성 또는 중실형일 수 있거나, 한 조성물이 코어에 있고 제2 조성물이 쉘에 있는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 일 실시형태에서, 본 개시내용의 서브-미크론 충전제는 적어도 1:1, 적어도 2:1, 적어도 4:1, 적어도 6:1, 적어도 8:1, 적어도 10:1, 적어도 12:1, 또는 적어도 15:1의 종횡비를 나타낸다.
일부 실시형태에서, 서브-미크론 충전제는 적어도 하나의 치수가 100 nm 이하인 크기이다. 일부 실시형태에서, 충전제는 구형, 렌즈형 또는 길쭉한 형상이며 나노입자이다. 일 실시형태에서, 서브-미크론 충전제는 무기 산화물, 예컨대 규소, 알루미늄 및 티타늄의 산화물, 중공형 (다공성) 산화규소, 산화안티몬, 산화지르코늄, 산화인듐주석, 산화안티몬주석, 티타늄/주석/지르코늄 혼합 산화물, 및 규소, 티타늄, 알루미늄, 안티몬, 지르코늄, 인듐, 주석, 아연, 니오븀 및 탄탈럼으로부터 선택되는 하나 이상의 양이온의 2차, 3차, 4차, 및 더 고차의 복합 산화물을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 하나의 산화물이 하나의 입자에서 다른 산화물을 캡슐화하는 나노입자 복합체(예를 들어, 단일 또는 다중 코어/쉘 구조)가 사용될 수 있다.
일 실시형태에서, 서브-미크론 충전제는 다른 세라믹 화합물, 예컨대 질화붕소, 질화알루미늄, 붕소, 알루미늄 및 질소를 함유하는 3차 이상의 화합물, 질화갈륨, 질화규소, 질화알루미늄, 셀렌화아연, 황화아연, 텔루르화아연, 및 이들의 조합, 또는 다수의 양이온 및 다수의 음이온을 함유하는 더 고차의 화합물을 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 고체 산화규소 나노입자는 산화규소의 졸(예를 들어, 액체 매질 중 고체 산화규소 나노입자의 콜로이드 분산액), 특히 비정질, 반결정질, 및/또는 결정질 실리카의 졸로부터 생성될 수 있다. 그러한 졸은 다양한 기술에 의해, 하이드로졸(즉, 물이 액체 매질의 역할을 하는 경우), 유기졸(즉, 유기 액체가 액체 매질의 역할을 하는 경우), 및 혼합졸(즉, 액체 매질이 물과 유기 액체를 모두 포함하는 경우)을 포함하는 다양한 형태로 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,801,185호, 제4,522,958호, 및 제5,648,407호에 개시된 기술 및 형태에 대한 설명을 참조한다. 일 실시형태에서, 나노입자는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 용액과 상용될 수 있는 극성, 비양성자성 용매, 예컨대 DMAc 또는 다른 용매 중에 현탁된다. 다른 실시형태에서, 고체 산화규소 나노입자는, 예를 들어 중앙값 나노실리카 입자 직경 d50이 약 20 nm인, 20 내지 21 중량% SiO2를 갖는, 1 중량% 미만의 물을 함유하는 디메틸아세트아미드 중의 고체 실리카 콜로이드인 DMAC-ST(Nissan Chemical America Corporation, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)와 같이, 극성 비양성자성 용매 중에 분산된 콜로이드 분산액 또는 졸로서 상업적으로 입수할 수 있다.
일 실시형태에서, 서브-미크론 충전제는 다공성일 수 있으며 임의의 형상의 기공을 가질 수 있다. 하나의 예는 기공이 산화규소와 같은 산화물의 쉘 내에 형성된 저 밀도 및 저 굴절률의 공극(예를 들어, 공기를 함유한 공극)을 포함하는 경우, 즉 중공형 산화규소 나노입자이다. 서브-미크론 충전제 쉘의 두께는 서브-미크론 충전제의 강도에 영향을 준다. 중공형 산화규소 입자에서 굴절률이 감소되고 다공성이 증가됨에 따라, 쉘의 두께가 감소하여 서브-미크론 충전제의 강도(즉, 파괴 저항성)가 감소된다. 그러한 중공형 산화규소 나노입자를 제조하는 방법은, 예를 들어 일본 특허 제4406921B2호 및 제4031624B2호에 기재된 바와 같이, 공지되어 있다. 중공형 산화규소 나노입자는 일본 소재의 JGC Catalysts and Chemicals, LTD에서 입수할 수 있다.
일 실시형태에서, 서브-미크론 충전제는 커플링제로 코팅될 수 있다. 예를 들어, 나노입자는 상응하는 알콕시실란으로부터 유도된 아미노실란, 페닐실란, 아크릴 또는 메타크릴 커플링제로 코팅될 수 있다. 서브-미크론 충전제와 헥사메틸디실라잔의 반응에 의해 트리메틸실릴 표면 캡핑제가 나노입자 표면에 도입될 수 있다. 일 실시형태에서, 서브-미크론 충전제는 분산제로 코팅될 수 있다. 일 실시형태에서, 서브-미크론 충전제는 커플링제와 분산제의 조합으로 코팅될 수 있다. 대안적으로, 커플링제, 분산제 또는 이들의 조합은 폴리이미드 필름 내에 직접 혼입될 수 있으며, 반드시 서브-미크론 충전제 상에 코팅될 필요는 없다.
일부 실시형태에서, 서브-미크론 충전제는 원하는 가공 온도에서 그 자체로 분해되거나 오프-가스를 생성하지 않도록 선택된다. 마찬가지로, 일부 실시형태에서, 서브-미크론 충전제는 중합체의 분해에 기여하지 않도록 선택된다.
일 실시형태에서, 폴리아믹산 용액은, 부분적으로 폴리아믹산이고 부분적으로 폴리이미드인 "그린 필름(green film)"을 형성할 수 있고, 이는 열적 전환 공정에서 형성될 수 있다. 그린 필름은 일반적으로 약 50 내지 75 중량%의 중합체 및 25 내지 50 중량%의 용매를 일반적으로 함유한다. 일반적으로, 이는 실질적으로 독립형일 정도로 충분히 강해야 한다. 그린 필름은 폴리아믹산 용액을 캐스팅 드럼 또는 벨트와 같은 적합한 지지체 상에 필름 형태로 캐스팅하고 150℃ 이하에서 약하게 가열하여 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 낮은 비율, 예를 들어 25% 이하의 중합체 중의 아믹산 단위가 이미드 단위로 전환될 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리아믹산 용액은 순환 벨트 또는 회전 드럼과 같은 지지체에 캐스팅되거나 적용되어 그린 필름을 형성할 수 있다. 대안적으로, 중합체 캐리어, 예컨대 PET, 다른 형태의 Kapton® 폴리이미드 필름(예를 들어, Kapton® HN 또는 Kapton® OL 필름) 또는 다른 중합체 캐리어 상에 캐스팅될 수 있다. 다음으로, 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하도록 가열함으로써 용매 함유-필름을 폴리이미드 필름으로 전환할 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 그린 필름은 건조가 완료되기 전에 캐리어로부터 분리된다. 최종 건조 단계는 필름의 치수 지지 또는 안정화와 함께 수행할 수 있다. 다른 양태에서, 습식 필름은 캐리어 상에서 직접 가열된다.
일 실시형태에서, 실질적으로 이미드화된 폴리이미드 용액은 순환 벨트 또는 회전 드럼과 같은 지지체에 캐스팅되거나 적용되어 필름을 형성할 수 있다. 대안적으로, 중합체 캐리어, 예컨대 PET, 다른 형태의 Kapton® 폴리이미드 필름(예를 들어, Kapton® HN 또는 Kapton® OL 필름) 또는 다른 중합체 캐리어 상에 캐스팅될 수 있다. 다음으로, 용매를 부분적으로 또는 완전히 제거하도록 가열함으로써 용매 함유-필름을 필름으로 전환할 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 필름은 건조가 완료되기 전에 캐리어로부터 분리된다. 최종 건조 단계는 필름의 치수 지지 또는 안정화와 함께 수행할 수 있다. 다른 양태에서, 필름은 캐리어 상에서 직접 가열된다.
폴리이미드 필름의 두께는 필름의 의도된 목적 또는 최종 응용 사양에 따라 조정될 수 있다. 일 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 약 4 내지 약 150 μm, 또는 약 5 내지 약 100 μm, 또는 약 10 내지 약 80 μm 범위의 총 두께를 갖는다.
폴리이미드 필름이 전자 장치, 예컨대 플렉서블 OLED 디스플레이, E-종이 또는 센서용 플렉서블 TFT 기판으로서 사용되는 경우, 기판 필름의 인장 모듈러스는 높은 모듈러스를 가져야 하는데(> 6.0 GPa), 왜냐하면 유리 기판에 의해 지지된 폴리이미드 필름은 TFT 형성 공정을 거친 후 이어서 필름 변형 없이 유리 기판에서 부드럽게 박리 제거(탈결합)되어야 하기 때문이다. 전형적으로, 필름-유리 라미네이트는 450℃에서 연장된 시간 동안 고온 TFT(박막 트랜지스터) 공정을 겪을 것이고, 따라서 폴리이미드 필름의 Tg는 TFT 제조 공정 동안 필름의 양호한 기계적 특성을 유지하도록 적어도 400℃ 초과이어야 한다. 폴리이미드 필름과 유리 기판 사이의 CTE 일치는 또한 중합체/유리 계면에서 열 응력을 제한하고 TFT 공정 동안 탈라미네이션, 컬링(curling) 및 필름-균열을 방지하도록 양호해야 한다. 일 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 6.0 GPa 이상, 또는 7.0 GPa 이상, 또는 8.0 GPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 400℃ 이상, 또는 425℃ 이상, 또는 450℃ 이상의 Tg를 갖는다. 일 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 50 내지 500℃ 범위의 온도에 걸쳐 15 ppm/℃ 이하, 또는 10 ppm/℃ 이하, 또는 5 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 갖는다.
금속-피복 라미네이트
일 실시형태에서, 본 발명의 전도성 층은 다음에 의해 생성될 수 있다:
i. 금속 스퍼터링(선택적으로, 이어서 전기도금);
ii. 포일 라미네이션; 및/또는
iii. 기판에 얇은 금속 층을 적용하기 위한 임의의 통상적인 또는 통상적이지 않은 방법.
금속-피복 라미네이트는 임의의 수의 널리 알려진 공정에 의해 단면 라미네이트 또는 양면 라미네이트로서 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 라미네이션 공정은 중합체 필름 또는 다층 폴리이미드 필름을 갖는 금속-피복 라미네이트를 형성하는 데 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 제1 열가소성 폴리이미드를 포함하는 제1 외층이 제1 전도성 층과 코어 층 사이에 배치되고, 제2 열가소성 폴리이미드를 포함하는 제2 외층이 코어 층의 반대측에 배치된다. 일 실시형태에서, 제2 전도성 층은 코어 층 반대측의 제2 외층과 접촉하여 배치된다. 이러한 유형의 구성의 한 가지 이점은 외층의 열가소성 폴리이미드가 전도성 층(들)에 접합하는 데 필요한 라미네이션 온도로 다층 필름의 라미네이션 온도가 낮아진다는 점이다. 일 실시형태에서, 전도성 층(들)은 금속 층(들)이다.
예를 들어, 중합체 필름을 금속 포일 상에 적용하는 단계 전에, 중합체 필름은 전처리 단계를 거칠 수 있다. 전처리 단계는 열 처리, 코로나 처리, 대기압 플라즈마 처리, 감압 플라즈마 처리, 실란 및 티타네이트와 같은 커플링제 처리, 샌드블라스팅, 알칼리 처리, 산 처리, 및 폴리아믹산 코팅을 포함할 수 있다. 접착 강도를 향상시키기 위해, 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,742,099호, 제5,227,244호, 제5,218,034호, 및 제5,543,222호에 개시된 바와 같은 다양한 금속 화합물을 첨가하는 것이 또한 일반적으로 가능하다.
또한, (접착력 향상을 위해) 전도성 금속 표면을 다양한 유기 및 무기 처리로 처리할 수 있다. 이러한 처리는 실란, 이미다졸, 트리아졸의 사용, 산화물 및 환원된 산화물 처리, 주석 산화물 처리, 및 산 또는 알칼리성 시약을 통한 표면 세정/조면화(마이크로에칭이라고도 함)를 포함한다.
추가의 실시형태에서, (본 발명의 폴리이미드 필름에 대한) 폴리아믹산 전구체는 완전 경화 폴리이미드 베이스 필름에 코팅되거나 금속 기판에 직접 코팅된 후 열 처리에 의해 이미드화될 수 있다. 폴리이미드 베이스 필름은 화학적 또는 열적 전환 공정에 의해 제조될 수 있으며, 접착력을 향상시키기 위해, 예를 들어 화학적 에칭, 코로나 처리, 레이저 에칭 등에 의해 표면 처리될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "전도성 층" 및 "전도성 포일"은 금속 층 또는 금속 포일(높은 등급의 구리의 전기 전도도의 적어도 50%를 갖는 얇은 조성물)을 의미한다. 전도성 포일은 전형적으로 금속 포일이다. 금속 포일은 순수한 형태의 원소로 사용될 필요는 없고, 니켈, 크롬, 철 및 다른 금속을 함유하는 구리 합금과 같은 금속 포일 합금으로 또한 사용될 수 있다. 전도성 층은 또한 금속의 합금일 수 있으며, 전형적으로 스퍼터링 단계에 이은 전기도금 단계를 통해 본 발명의 폴리이미드에 적용된다. 이러한 유형의 공정에서, 금속 시드 코팅 층이 먼저 폴리이미드 필름에 스퍼터링된다. 최종적으로, 전기도금 또는 전착을 통해 더 두꺼운 금속 코팅이 시드 코팅에 적용된다. 그러한 스퍼터링된 금속 층은 또한, 박리 강도의 향상을 위해 중합체의 유리 전이 온도보다 높은 온도에서 열간 프레싱될 수 있다.
특히 적합한 금속 기판은 압연 소둔 구리 또는 압연 소둔 구리 합금의 포일이다. 많은 경우, 코팅 전에 금속 기판을 전처리하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 이러한 전처리는 구리, 아연, 크롬, 주석, 니켈, 코발트, 다른 금속, 및 이들 금속의 합금의 얇은 층의 금속에 전착 또는 침지 침착하는 것을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 전처리는 화학적 처리 또는 기계적 조면화 처리로 이루어질 수 있다. 이러한 전처리는 폴리이미드 층의 접착을 가능하게 하므로 박리 강도가 더욱 증가되는 것으로 밝혀졌다. 표면의 조면화 외에, 화학적 전처리는 또한 금속 산화물 그룹을 형성할 수 있어, 폴리이미드 층에 대한 금속의 접착력을 더욱 증가시킬 수 있다. 이러한 전처리는 금속의 양면에 적용되어, 양면에서 기판에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 금속-피복 라미네이트는 단층 필름 또는 다층 필름인 중합체 필름, 및 다층 필름의 제1 외층의 외측 표면에 부착된 제1 금속 층을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 금속-피복 라미네이트는 다층 필름의 제2 외층의 외측 표면에 부착된 제2 금속 층을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 제1 금속 층, 제2 금속 층, 또는 금속 층 둘 모두는 구리일 수 있다. 일 실시형태에서, 양면 구리 피복을 포함하는 본 발명의 금속-피복 라미네이트는 단층 필름 또는 다층 필름의 양면에 구리 포일을 라미네이팅하여 제조될 수 있다.
응용
일 실시형태에서, 높은 Tg, 높은 인장 강도 및 낮은 CTE를 갖는 폴리이미드 필름은 전자 장치용 플렉서블 장치 층 또는 전자 장치의 인쇄 회로 기판 또는 다른 전자 구성요소용 커버레이와 같은 전자 장치 응용에 사용되어, 전자 구성요소의 기능에 악영향을 미칠 수 있는 물리적 손상, 산화 및 다른 오염물질로부터 보호할 수 있다.
일 실시형태에서, 플렉서블 장치 층인 폴리이미드 필름은 양호한 고온 저항 안정성과 뛰어난 기계적 특성을 겸비하는 것이 바람직한 전자 장치 응용에서, 예컨대 유기 전자 장치에서 임의의 수의 층에 사용될 수 있다. 그러한 층의 비제한적인 예는 플렉서블 디스플레이, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이, 전자 종이(E-종이) 및 터치 센서 패널(TSP)용 박막 트랜지스터(TFT) 기판, 컬러 필터 시트용 기판, 커버 필름 및 다른 장치 층을 포함한다. 각각의 응용에 대한 특정 재료의 특성 요건은 고유하며, 본원에 개시된 폴리이미드 필름에 적절한 조성물(들) 및 가공 조건(들)에 의해 다루어질 수 있다. 폴리이미드 필름을 가짐으로써 이득을 얻을 수 있는 유기 전자 장치는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 전환하는 장치(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 점등 장치, 조명기구, 또는 다이오드 레이저), (2) 전자 프로세스를 통해 신호를 감지하는 장치(예를 들어, 광검출기, 광전도 셀, 포토레지스터, 광스위치, 포토트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 전환하는 장치(예를 들어, 광기전 장치 또는 태양 전지), (4) 한 파장의 광을 더 긴 파장의 광으로 전환하는 장치(예를 들어, 다운-컨버팅(down-converting) 인광 장치), 및 (5) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 장치(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시형태에서, 폴리이미드 필름을 갖는 금속-피복 라미네이트는 특히 칩 스케일 패키지(CSP), 칩 온 필름(COF), 칩 온 리드(COL), 리드 온 칩(LOC), 멀티칩 모듈("MCM"), 볼 그리드 어레이("BGA" 또는 마이크로볼 그리드 어레이), 및/또는 테이프 자동화 접합("TAB")용 패키징 재료 또는 반도체 장치 또는 플렉서블 인쇄 연결 기판의 다이 패드 접합에 유용하다.
다른 실시형태에서, 폴리이미드 필름은 웨이퍼 레벨 집적 회로 패키징에 유용하며, 100 μm 미만의 두께를 갖는 전도성 층(전형적으로 금속)과 복수의 집적 회로 다이를 포함하는 웨이퍼 사이에 개재된 폴리이미드 필름을 사용하여 복합재가 제조된다. 일 실시형태(웨이퍼 레벨 집적 회로 패키징)에서, 전도성 경로는 와이어 본드, 전도성 금속, 땜납 범프 등과 같은 전도성 경로에 의해 다이에 연결된다.
본 발명의 유리한 특성은, 본 발명을 예시하지만 제한하지 않는 하기 실시예를 참조하여 관찰될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
시험 방법
유리 전이 온도 및 저장 모듈러스
50℃ 및 400℃에서의 유리 전이 온도(Tg) 및 저장 모듈러스를 동적 기계적 분석(Q800 DMA, TA Instruments, 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)을 사용하여 측정하였다. 5℃/분의 가열 속도로 25℃ 내지 520℃의 온도 범위에 걸쳐 필름의 이러한 DMA 프로파일을 수집하였다.
열팽창 계수
필름의 세로 방향(MD) 및 가로 방향(TD) 둘 모두에서의 열팽창 계수(CTE)를 열기계적 분석(Q400 TMA, TA Instruments)에 의해 측정하였다.
인장 모듈러스, 인장 강도 및 파단 연신율
필름의 인장 특성(모듈러스, 강도 및 파단 연신율)을 0.5 x 4" 필름 샘플 및 2 in/분의 크로스-헤드 속도를 사용하여 ASTM D882 시험 방법에 따라 실온에서 측정하였다.
두께
접촉식 FISCHERSCOPE MMS PC2 모듈형 측정 시스템 두께 게이지(Fisher Technology Inc., 미국 코네티컷주 윈저 소재)를 사용하여 필름의 TD 방향에 걸쳐 10개의 위치에서 코팅된 샘플 및 코팅되지 않은 샘플을 측정함으로써 코팅 두께를 결정하였다.
박리 강도
0.5 x 3" 필름 샘플을 사용하여 박리 강도를 측정하였다. 크로스헤드 박리 속도는 다이-커트 표본에 대해 IPC 시험 방법 2.4.9D에 따라 90° German 바퀴 형태를 사용하여 2 in/분이었다. 각 샘플의 전체 Cu 포일을 에칭한 후, 구리-피복물에서 폴리이미드 필름의 CTE, 유전체 상수(Dk) 및 유전 정접(dissipation factor)(Df) 값을 수집한다.
비교예 1
비교예 1(CE1)에 있어서, PMDA 1.0//PPD 0.7/ODA 0.3의 단량체 조성물을 갖는 폴리아믹산(PAA)을 제조하기 위해, 6.497 g의 p-페닐렌디아민(PPD) 및 5.156 g의4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA)를 150 rpm으로 교반하면서 25℃에서 120 g의 디메틸아세트아미드(DMAc)에 혼합하였다. 이어서, 18.347 g의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 첨가하고, 혼합물을 3분 동안 교반되게 하였다. 50 rpm으로 교반하면서 DMAc 중 6 중량% PMDA 용액을 소량 첨가하여 예비중합체 용액을 약 2000 푸아즈로 조정하였다("완성하였다").
필름을 제조하기 위해, PAA 용액을 원심-공자전 믹서(THINKY USA, 미국 캘리포니아주 라구나 힐스 소재)에서 2분 동안 혼합하여 용액을 수득하였다. 20분 동안 2000 rpm으로 원심-공자전 믹서를 사용하여 중합체로부터 가스를 강제 배출시켜서 용액을 탈기시키고 이어서 금속 막대를 사용하여 25℃에서 유리 판 상으로 캐스팅하여 약 1.5 mil의 건조 필름을 생성하였다. 유리 기판 상의 필름을 핫 플레이트 상에서 80분 동안 120℃로 가열하여, 65 내지 70% 고체를 갖는 그린 필름을 생성하고, 이어서 유리 표면을 들어 올려 10 x 10 인치 핀 프레임에 장착하였다. 장착된 필름을 퍼니스에 넣고 120℃로부터 340℃까지 가열하고(10℃/분), 400℃ 퍼니스로 옮기고 8분 동안 유지하였다. 필름을 "뜨거운" 채로 오븐에서 꺼내고 공기 중에서 냉각되게 하였다.
비교예 2
비교예 2(CE2)에 있어서, PMDA 1.0//MPD 0.35/PPD 0.35/ODA 0.3의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 CE1의 절차에 따라, 3.249 g의 PPD, 3.249 g의 m-페닐렌디아민(MPD) 및 5.156 g의 ODA를 120 g의 DMAc에 혼합한 후, 18.347 g의 PMDA를 첨가한 다음, 약 2000 푸아즈로 완성하였다. 또한, CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
비교예 3
비교예 3(CE3)에 있어서, PMDA 1.0//MPD 0.7/ODA 0.3의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 CE1의 절차에 따라, 6.497 g의 MPD 및 5.156 g의 ODA를 120 g의 DMAc에 혼합한 후, 18.347 g의 PMDA를 첨가한 다음, 약 2000 푸아즈로 완성하였다. 또한, CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
비교예 4
비교예 4(CE4)에 있어서, PMDA 1.0//DAPBI 0.35/PPD 0.35/ODA 0.3의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 CE1의 절차에 따라, 6.035 g의 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈이미다졸(DAPBI), 2.910 g의 PPD 및 4.619 g의 ODA를 120 g의 DMAc에 혼합한 후, 16.436 g의 PMDA를 첨가한 다음, 약 2000 푸아즈로 완성하였다. 또한, CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
비교예 5
비교예 5(CE5)에 있어서, PMDA 1.0//DAPBI 0.35/MPD 0.35/ODA 0.3의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 CE1의 절차에 따라, 6.035 g의 DAPBI, 2.910 g의 MPD 및 4.619 g의 ODA를 120 g의 DMAc에 혼합한 후, 16.436 g의 PMDA를 첨가한 다음, 약 2000 푸아즈로 완성하였다. 또한, CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
비교예 6
비교예 6(CE6)에 있어서, PMDA 0.7/BPDA 0.3//PPD 0.7/ODA 0.3의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 CE1의 절차에 따라, 6.099 g의 PPD 및 4.840 g의 ODA를 120 g의 DMAc에 혼합한 후, 11.950 g의 PMDA 및 7.111 g의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(s-BPDA)을 첨가한 다음, 약 2000 푸아즈로 완성하였다. 또한, CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
비교예 7
비교예 7(CE7)에 있어서, PMDA 0.3/BPDA 0.7//PPD 0.7/ODA 0.3의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 CE1의 절차에 따라, 5.638 g의 PPD 및 4.474 g의 ODA를 120 g의 DMAc에 혼합한 후, 4.549 g의 PMDA 및 15.339 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 약 2000 푸아즈로 완성하였다. 또한, CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
비교예 8
비교예 8(CE8)에 있어서, PMDA 0.7/BPDA 0.3//PPD 0.7/DAPBI 0.3의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 CE1의 절차에 따라, 5.983 g의 PPD 및 5.318 g의 DAPBI를 120 g의 DMAc에 혼합한 후, 11.723 g의 PMDA 및 6.976 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 약 2000 푸아즈로 완성하였다. 또한, CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
비교예 9
비교예 9(CE9)에 있어서, PMDA 0.3/BPDA 0.7//PPD 0.7/DAPBI 0.3의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 CE1의 절차에 따라, 5.539 g의 PPD 및 4.923 g의 DAPBI를 120 g의 DMAc에 혼합한 후, 4.469 g의 PMDA 및 15.070 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 약 2000 푸아즈로 완성하였다. 또한, CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
비교예 10
비교예 10(CE10)에 있어서, BPDA 1.0//DAPBI 1.0의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 CE1의 절차에 따라, 13.086 g의 DAPBI를 120 g의 DMAc에 혼합한 후, 17.168 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 약 2000 푸아즈로 완성하였다. 또한, CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
비교예 11
비교예 11(CE11)에 있어서, PMDA 1.0//PPD 0.3/ODA 0.7의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 CE1의 절차에 따라, 2.519 g의 PPD 및 10.884 g의 ODA를 120 g의 DMAc에 혼합한 후, 16.597 g의 PMDA를 첨가한 다음, 약 2000 푸아즈로 완성하였다. 또한, CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 1
실시예 1(E1)에 있어서, PMDA 1.0//DAPBI 1.0의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 12.411 g의 DAPBI를 150 rpm으로 교반하면서 25℃에서 126 g의 DMAc에 혼합하여 불투명 용액을 형성하였다. 이어서, 11.589 g의 PMDA를 첨가하고, 혼합물은 투명해졌고, 이를 3시간 동안 교반되게 하였다. 50 rpm으로 교반하면서 DMAc 중 6 중량% PMDA 용액을 소량 첨가하여 예비중합체 용액을 2048 푸아즈로 조정하였고("완성하였고"), 0.97:1 이무수물 대 디아민의 최종 화학량론에 도달하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 2(E2)에 있어서, PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 1.0의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 12.197 g의 DAPBI를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 10.202 g의 PMDA 및 1.600 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 2377 푸아즈로 완성하였다. 최종 화학량론은 0.981:1 이무수물 대 디아민이었다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 3
실시예 3(E3)에 있어서, PMDA 0.85/BPDA 0.15//DAPBI 1.0의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 15.987 g의 DAPBI를 168 g의 DMAc에 혼합한 후, 11.818 g의 PMDA 및 4.195 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 2208 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 4
실시예 4(E4)에 있어서, PMDA 0.8/BPDA 0.2//DAPBI 1.0의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 12.093 g의 DAPBI를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 9.527 g의 PMDA 및 2.380 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 2250 푸아즈로 완성하였다. 필름을 8분 대신에 7분 동안 400℃에서 유지하는 것을 제외하고는, CE1의 절차에 따라 제조하였다.
실시예 5
실시예 5(E5)에 있어서, PMDA 0.7/BPDA 0.3//DAPBI 1.0의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 15.721 g의 DAPBI를 168 g의 DMAc에 혼합한 후, 10.092 g의 PMDA 및 6.188 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 2180 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 6
실시예 6(E6)에 있어서, PMDA 1.0//DAPBI 0.9/PPD 0.1의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 11.478 g의 DAPBI 및 0.615 g의 PPD를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 11.907 g의 PMDA를 첨가한 다음, 1934 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 7
실시예 7(E7)에 있어서, PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 0.9/PPD 0.1의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 11.274 g의 DAPBI 및 0.604 g의 PPD를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 10.478 g의 PMDA 및 1.643 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 1820 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 8
실시예 8(E8)에 있어서, PMDA 1.0//DAPBI 0.8/PPD 0.2의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 10.491 g의 DAPBI 및 1.265 g의 PPD를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 12.244 g의 PMDA를 첨가한 다음, 2231 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 9
실시예 9(E9)에 있어서, PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 0.8/PPD 0.2의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 10.300 g의 DAPBI 및 1.242 g의 PPD를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 10.769 g의 PMDA 및 1.689 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 2341 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 10
실시예 10(E10)에 있어서, PMDA 1.0//DAPBI 0.9/MPD 0.1의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 11.478 g의 DAPBI 및 0.615 g의 MPD를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 11.907 g의 PMDA를 첨가한 다음, 2011 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 11
실시예 11(E11)에 있어서, PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 0.9/MPD 0.1의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 11.274 g의 DAPBI 및 0.604 g의 MPD를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 10.478 g의 PMDA 및 1.643 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 2194 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 12
실시예 12(E12)에 있어서, PMDA 1.0//DAPBI 0.8/MPD 0.2의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 10.491 g의 DAPBI 및 1.265 g의 MPD를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 12.244 g의 PMDA를 첨가한 다음, 1280 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 13
실시예 13(E13)에 있어서, PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 0.8/MPD 0.2의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 10.300 g의 DAPBI 및 1.242 g의 MPD를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 10.769 g의 PMDA 및 1.689 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 1331 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 14
실시예 14(E14)에 있어서, PMDA 0.7/BPDA 0.3//DAPBI 0.7/PPD 0.3의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 8.935 g의 DAPBI 및 1.847 g의 PPD를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 8.194 g의 PMDA 및 5.024 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 약 2000 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 15
실시예 15(E15)에 있어서, PMDA 0.3/BPDA 0.7//DAPBI 0.7/PPD 0.3의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 8.334 g의 DAPBI 및 1.722 g의 PPD를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 3.011 g의 PMDA 및 10.933 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 약 2000 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 16
실시예 16(E16)에 있어서, PMDA 0.3/BPDA 0.7//DAPBI 0.5/PPD 0.5의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E1의 절차에 따라, 6.275 g의 DAPBI 및 3.026 g의 PPD를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 3.174 g의 PMDA 및 11.526 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 1200 푸아즈로 완성하였다. CE1의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
실시예 17
실시예 17(E17)에 있어서, PMDA 1.0//DAPBI 1.0의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 12.411 g의 DAPBI를 150 rpm으로 교반하면서 30℃에서 126 g의 DMAc에 혼합하여 불투명 용액을 형성하였다. 이어서, 11.589 g의 PMDA를 첨가하고, 혼합물은 투명해졌고, 이를 3시간 동안 교반되게 하였다. 50 rpm으로 교반하면서 DMAc 중 6 중량% PMDA 용액을 소량 첨가하여 예비중합체 용액을 3000 푸아즈로 조정하였고("완성하였고"), 0.981:1 이무수물 대 디아민의 최종 화학량론에 도달하였다.
가용성 폴리이미드 용액을 제조하기 위해, 103 g DMAc를 첨가하고 PAA 용액을 1시간 동안 교반함으로써 고체 함량을 16 중량%로부터 9.5 중량%로 감소시켰다. 용액을 40℃에서 유지하면서, 1.289 g의 베타-피콜린 및 1.413 g의 아세트산 무수물을 PAA 용액에 서서히 첨가하여, 용액의 점도가 안정되었음을 확인하였다. 용액을 100 rpm 및 80℃에서 7시간 동안 교반한 후 실온까지 냉각시켰다.
필름을 제조하기 위해, 폴리이미드 용액을 금속 막대를 사용하여 25℃에서 유리 판 상에 캐스팅하여 약 1.5 mil의 건조 필름을 생성하였다. 유리 기판 상의 필름을 핫 플레이트 상에서 20분 동안 80℃로 가열하고 이어서 유리 표면을 들어 올려 10 x 10 인치 핀 프레임에 장착하였다. 장착된 필름을 퍼니스에 넣고 120℃로부터 250℃까지 가열하고(10℃/분), 250℃에서 20분 동안 유지하였다. 필름을 "뜨거운" 채로 오븐에서 꺼내고 공기 중에서 냉각되게 하였다.
실시예 18
실시예 18(E18)에 있어서, PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 1.0의 단량체 조성물을 갖는 PAA를 제조하기 위해, 모두 E17의 절차에 따라, 12.197 g의 DAPBI를 126 g의 DMAc에 혼합한 후, 10.202 g의 PMDA 및 1.600 g의 s-BPDA를 첨가한 다음, 3000 푸아즈로 완성하였다. 최종 화학량론은 0.985:1 이무수물 대 디아민이었다.
가용성 폴리이미드 용액을 제조하기 위해, 103 g DMAc를 첨가하고 PAA 용액을 1시간 동안 교반함으로써 고체 함량을 16 중량%로부터 9.5 중량%로 감소시켰다. 용액을 40℃에서 유지하면서, 1.266 g의 베타-피콜린 및 1.388 g의 아세트산 무수물을 PAA 용액에 서서히 첨가하여, 용액의 점도가 안정되었음을 확인하였다. 용액을 100 rpm 및 80℃에서 7시간 동안 교반한 후 실온까지 냉각시켰다. E17의 절차에 따라 필름을 제조하였다.
표 1은 CE1 내지 CE11 및 E1 내지 E18의 열 특성 및 기계적 특성을 요약한다. CE7, E15 및 E16의 CTE 값은 이들의 Tg 값이 450℃ 미만이기 때문에 50 내지 450℃에 걸쳐 측정하였다. E1 내지 E14의 CTE 값은 50 내지 450℃에 걸쳐 측정할 경우 0에 가깝다.
[표 1]
Figure pat00001
폴리이미드/구리-피복 라미네이트
하기 절차를 사용하여 상이한 폴리아믹산 제형(E1, E2, CE10 및 E16)을 12 μm Cu 포일(BHM-102F-HA-V2, JX Nippon Mining & Metals, Corp., 일본 소재) 상으로 캐스팅한 후 열 이미드화하여 구리-피복 라미네이트를 형성함으로써 4개의 폴리이미드/구리-피복 라미네이트(CCL)를 제조하였다.
PAA 용액을 10분 동안 탈기한 후 금속 막대를 사용하여 25℃에서 Cu 포일의 무광 면(실란 처리된 면) 상으로 캐스팅하여 약 1 mil의 건조 필름을 생성하였다(Cu 포일은 용액을 캐스팅하기 전에 유리 판에 부착되었다). 유리 기판 상의 습식 PAA/Cu-피복물을 E16에 대하여 30분 동안 120℃로 가열한 것을 제외하고는, 핫 플레이트 상에서 80분 동안 120℃로 가열하여, 그린 필름(65 내지 70% 고체)/Cu-피복 다층을 생성하였다. 이어서, 유리 상의 다층을 질소-퍼징된 퍼니스에 넣고, 실온으로부터 50℃까지(1.25℃/분)에 이어서 50℃로부터 400℃까지(10℃/분) 가열하고 400℃에서 5분 동안 유지하였다. 필름을 N2 보호하에 60분에 걸쳐 400℃로부터 50℃까지 냉각한 후 공기 중에서 실온으로 냉각되게 하였다. CCL을 유리로부터 꺼내어 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 기계적 특성 및 전기 특성에 대하여 시험하였다.
[표 2]
Figure pat00002
실시예 E19 및 E20
실시예 19 및 20(E19 및 E20)에 있어서, 조성물 PMDA 1.0//DAPBI 1.0(E19) 및 PMDA 0.9/BPDA 0.1//DAPBI 1.0(E20)은 E1의 절차에 따라 제조하였지만, 16 중량%의 고체 함량을 유지하면서 이무수물 대 디아민의 비를 달리하였다. 표 3은 이무수물 대 디아민의 몰비가 0.80:1로부터 0.985:1까지 달라짐에 따른 PAA 용액의 점도 변화를 보여준다.
[표 3]
Figure pat00003
폴리이미드 필름을 형성하는 데 사용되는 PAA 용액 또는 배니쉬(vanish) 형태의 점도 및 고체 함량을 제어함으로써, 이무수물 대 디아민 단량체 몰비가 0.85:1 내지 0.99:1의 범위일 때 높은 Tg, 낮은 CTE 및 높은 인장 모듈러스를 갖는 플렉서블 필름이 쉽게 제조될 수 있다.
일반적인 설명에서 전술한 모든 행위가 필요한 것은 아니며, 특정 행위의 일부가 필요하지 않을 수 있고, 설명된 것 외에 추가 행위가 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 각 행위의 나열 순서가 반드시 행위의 수행 순서는 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 특정 수요 또는 요구에 사용될 수 있는 행위를 결정할 수 있을 것이다.
전술한 명세서에서, 본 발명이 특정 실시형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에 기재된 본 발명의 범주를 벗어남 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 본 명세서에 개시된 모든 특징은 동일하거나 동등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적 의미보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 이러한 모든 변형은 본 발명의 범위 내에 포함된다.
효과, 다른 이점, 및 문제 해결책이 특정 실시형태와 관련하여 상기에서 설명되었다. 그러나, 이러한 효과, 이점, 문제 해결책, 및 임의의 효과, 이점, 해결책을 발생시키거나 더 명백하게 할 수 있는 임의의 요소(들)가 임의의 또는 모든 청구범위의 중요한, 필수적인, 또는 본질적인 특징 또는 요소로서 해석되어서는 안 된다.

Claims (17)

  1. 이무수물 및 디아민으로부터 유도된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물을 포함하고;
    상기 디아민은 벤즈이미다졸을 포함하고;
    상기 폴리이미드를 형성하는 상기 이무수물 대 디아민의 몰비는 0.85:1 내지 0.99:1의 범위이고;
    상기 폴리이미드 필름은 400℃ 이상의 Tg, 6.0 GPa 이상의 인장 모듈러스 및 50 내지 500℃의 온도 범위에 걸쳐 15 ppm/℃ 이하의 열팽창 계수를 갖는, 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물은 상기 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 70 몰% 이하의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 벤즈이미다졸은 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈이미다졸, 5-아미노-2-(3-아미노페닐)벤즈이미다졸, 6,6'-비스[2-(4-아미노벤젠)벤즈이미다졸], [2,2'-비-1H-벤즈이미다졸]-6,6'-디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 벤즈옥사졸을 추가로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 벤즈옥사졸은 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스[5-아미노벤즈옥사졸], [2,2'-비벤즈옥사졸]-5,5'-디아민, 2,6-(4,4'-아미노페닐)벤조비스옥사졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민은 상기 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 50 몰% 이하의 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, m-톨리딘 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    가교결합제, 착색제, 소광제, 서브미크론 입자 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 4 내지 150 μm 범위의 두께를 갖는, 폴리이미드 필름.
  9. 제1항의 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 박막 트랜지스터 기판, 컬러 필터 시트용 기판, 커버 필름 및 금속-피복 라미네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치 구성요소에 사용되는, 전자 장치.
  11. 이무수물 및 디아민을 포함하는 폴리아믹산 용액으로서,
    상기 이무수물은 피로멜리트산 이무수물을 포함하고;
    상기 디아민은 벤즈이미다졸을 포함하고;
    상기 이무수물 단량체 대 디아민 단량체의 몰비는 0.85:1 내지 0.99:1의 범위이고;
    상기 폴리아믹산 용액은 10 내지 25 중량% 범위의 고체 함량 및 300 내지 3000 푸아즈 범위의 점도를 갖는, 폴리아믹산 용액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 이무수물은 상기 폴리이미드의 총 이무수물 함량을 기준으로 70 몰% 이하의 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 폴리아믹산 용액.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 벤즈이미다졸은 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈이미다졸, 5-아미노-2-(3-아미노페닐)벤즈이미다졸, 6,6'-비스[2-(4-아미노벤젠)벤즈이미다졸], [2,2'-비-1H-벤즈이미다졸]-6,6'-디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리아믹산 용액.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 디아민은 벤즈옥사졸을 추가로 포함하는, 폴리아믹산 용액.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 벤즈옥사졸은 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤즈옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스[5-아미노벤즈옥사졸], [2,2'-비벤즈옥사졸]-5,5'-디아민, 2,6-(4,4'-아미노페닐)벤조비스옥사졸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리아믹산 용액.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 디아민은 상기 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 50 몰% 이하의 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, m-톨리딘 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 폴리아믹산 용액.
  17. 제11항에 있어서,
    가교결합제, 착색제, 소광제, 서브미크론 입자 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 폴리아믹산 용액.
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