JP2023043164A - ポリマーフィルム層を有する物品 - Google Patents

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Abstract

【課題】 ポリマーフィルム層を有する物品を提供する。【解決手段】 第１の態様では、物品は、第１のポリマーフィルム層と、第２のポリマーフィルム層とを含む。第１のポリマーフィルム層は、第１のイミド基を含む第１のポリマーを含む。第２のポリマーフィルム層は、第２のイミド基を含む第２のポリマーを含む。【選択図】 なし

Description

本開示の分野は、ポリマーフィルム層を有する物品である。
ポリマーフィルム層を有する物品は、ポリマーが提供できる広範囲の機械的、電気的、光学的及びその他の特性を利用する多種多様な用途で使用される。無機物（例えば、セラミック及びガラス）の積層された製品は、建物、車両、及び人員のための装甲、並びに透明用途のための安全ガラスなど、様々な用途に長い間使用されてきた。合わせガラスは、周知の、フロントガラスで毎日使用されている自動車用安全ガラス以外に、電車、飛行機、船舶、及びその他のほぼ全ての交通手段の窓として使用されている。安全ガラスは、高い耐衝撃性と耐貫通性が特徴であり、粉々になったときにガラスの破片及び残骸が飛び散らない。
安全ガラスは、典型的には、２つのガラスシートの間に配置されたポリマーフィルム又はシートの中間層でともに結合された２つのガラスシート又はパネルのサンドイッチからなる。一方又は両方のガラスシートは、ポリカーボネート材料のシートなど、光学的に透明な剛性ポリマーシートで置き換えることができる。安全ガラスは、ポリマーフィルム又はポリマーシートの中間層でともに結合されたガラスシートとポリマーシートの複数の層を含むように更に進化してきた。
中間層は、典型的には、比較的厚いポリマーシートであり、ひび割れ又は衝突が発生した場合にガラスへの接着性をもたらす靭性と結合性を示す。一般に、これらのポリマー中間層は、非常に高い光学的透明度、低いヘイズ、高い耐衝撃性、高い耐貫通性、優れた耐紫外線性、良好な長期熱安定性、ガラスシート及びその他の剛性ポリマーシートへの優れた接着性、低い紫外線透過率、低い吸湿性、高い耐湿性、及び優れた長期耐候性、その他の要件を含む特性の組み合わせを有することが望ましい。
最近の傾向は、住宅及びオフィス建造物の建設にガラスが積層された製品を使用することである。建築用ガラスの使用は、設計者がより多くのガラス面を建物に組み込むにつれて、長年にわたって急速に拡大している。脅威耐性（ｔｈｒｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）では、建築用のガラスが積層された製品に対する要求がますます高まっている。これらの新しい製品は、自然災害と人災の両方に耐えるように設計されている。これらの要望の例としては、ハリケーンの影響を受けやすい地域で現在義務付けられているハリケーン耐性ガラス、盗難防止ガラス、及び建物とその居住者を保護するために設計されたより近年の防爆のガラスが積層された製品の近年の開発が含まれる。例えば、ハリケーンにおいて発生する可能性のある強風及び飛散物による衝撃にガラスの積層が曝される場合、或いは犯罪者が車両又は建造物に侵入しようとして窓に繰り返し衝撃が加えられる場合など、これらの製品のいくつかは、ガラスの積層が壊れた後でさえも侵入に耐えるのに十分な強度を有する。
滑らかなガラス表面は、接着剤を使用せずにポリマー層を接着するための課題を提示する。シラン化は、ガラス表面に様々な官能基を導入するためのよく知られた方法である。例えば、アミノ官能性シランカップリング剤を有するコーティング溶液をガラス基材に堆積させ、乾燥させて溶媒を除去することができ、表面エネルギーが変更されたガラス表面が得られる。
ポリイミドフィルムは、アミノ官能性シランカップリング剤を使用して官能化されたシリコン基材にポリアミック酸溶液をコーティングすることにより、シリコン基材などの無機基材に接着されることができる（（非特許文献１））。溶液が処理された表面に適用されると、シランカップリング剤は、ポリアミック酸におけるカルボン酸及びアミン基とシリコン基材におけるシラノール基との間の相互作用を通じて、アミック酸と相互作用する。その後の硬化中に、ポリアミック酸は、ポリイミドに変換される。
ポリマーフィルム層は、回路レベルの電子デバイス、及びディスプレイデバイスなどの外部デバイス層にも広く使用されている。２つ以上のポリマー層が望ましい場合、良好な接着性を有する多層ポリマーフィルム構造体は、ポリマー層を共押出することによって、又はコーティング技術を使用することによって作製することができる。例えば、ポリアミック酸の、又は可溶性ポリイミドの組成物を、共押出及び硬化して多層ポリイミドフィルムを形成することができる、又はポリアミック酸の、又は可溶性ポリイミドの組成物の連続コーティングを逐次的に堆積させて多層フィルムを形成することができる。
米国特許第５，１６６，３０８号明細書 米国特許第５，２９８，３３１号明細書 米国特許第４，３８３，１０５号明細書 米国特許第２，８０１，１８５号明細書 米国特許第４，５２２，９５８号明細書 日本特許第５，６４８，４０７号公報 日本特許第４４０６９２１Ｂ２号公報 日本特許第４０３１６２４Ｂ２号公報 米国特許第８，５６１，４２９号明細書 米国特許第８，３１２，７３９号明細書 米国特許第４，７４２，０９９号明細書 米国特許第５，２２７，２４４号明細書 米国特許第５，２１８，０３４号明細書 米国特許第５，５４３，２２２号明細書
Ａ．Ｖ．Ｐａｔｓｉｓ ａｎｄ Ｓ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ Ａｄｈｅｓｉｏｎ（１９８８），２５，１４５－１５７ Ｙ．Ｌｉｕ ｅｔ ａｌ，Ｊ Ｍｅｍｂｒ Ｓｃｉ １８９（２００１），ｐｐ．２３１－２３９ Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ ａｎｄ Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，４ｔｈ Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（２００７）
第１の態様では、物品は、第１のポリマーフィルム層と、第２のポリマーフィルム層とを含む。第１のポリマーフィルム層は、第１のイミド基を含む第１のポリマーを含む。第２のポリマーフィルム層は、第２のイミド基を含む第２のポリマーを含む。層間の界面で第１及び第２のポリマーフィルム層を分離して、第１のポリマーフィルム層の第１の界面表面及び第２のポリマーフィルム層の第２の界面表面を曝露させた後：
（ａ）負の二次イオン質量分析法を使用して測定される、第１の界面表面におけるＣＮ-種のＣ3Ｎ-種に対する比は、第１のポリマーフィルム層のバルクにおけるものよりも少なくとも１０％高い、
（ｂ）負の二次イオン質量分析法を使用して測定される、第２の界面表面におけるＣＮ-種のＣ3Ｎ-種に対する比は、第２のポリマーフィルム層のバルクにおけるものよりも少なくとも１０％高い、又は
（ｃ）負の二次イオン質量分析法を使用して測定される、第１の界面表面におけるＣＮ-種のＣ3Ｎ-種に対する比は、第１のポリマーフィルム層のバルクにおけるものよりも少なくとも１０％高く、且つ、負の二次イオン質量分析法を使用して測定される、第２の界面表面におけるＣＮ-種のＣ3Ｎ-種に対する比は、第２のポリマーフィルム層のバルクにおけるものよりも少なくとも１０％高い。
第２の態様では、耐衝撃性物品は、第１の態様の物品を含む。
第３の態様では、耐貫通性物品は、第１の態様の物品を含む。
第４の態様では、減音物品は、第１の態様の物品を含む。
第５の態様では、金属張積層板は、第１の態様の物品を含む。
第６の態様では、物品を形成するプロセスが記載される。物品は、第１のガラス転移温度を有し第１のイミド基を含む第１のポリマーを含む第１のポリマーフィルム層と、第２のガラス転移温度を有し第２のイミド基を含む第２のポリマーを含む第２のポリマーフィルム層とを含み、この場合、第１のガラス転移温度は、第２のガラス転移温度と同じである又はそれより低い。このプロセスは、
（ａ）第１のポリマーフィルム層の表面、第２のポリマーフィルム層の表面、又はその両方にアミン試薬を適用する工程と、
（ｂ）アミン試薬を有する表面がポリマーフィルム層の間の界面にあるように、ポリマーフィルム層を接触させる工程と、
（ｃ）物品に熱と圧力を加える工程とを含む。
前述の概要及び以下の詳細な説明は、例示的且つ説明的であるにすぎず、添付の特許請求の範囲において規定されるような本発明を限定するものではない。
第１の態様では、物品は、第１のポリマーフィルム層と、第２のポリマーフィルム層とを含む。第１のポリマーフィルム層は、第１のイミド基を含む第１のポリマーを含む。第２のポリマーフィルム層は、第２のイミド基を含む第２のポリマーを含む。層間の界面で第１及び第２のポリマーフィルム層を分離して、第１のポリマーフィルム層の第１の界面表面及び第２のポリマーフィルム層の第２の界面表面を曝露させた後：
（ａ）負の二次イオン質量分析法を使用して測定される、第１の界面表面におけるＣＮ-種のＣ3Ｎ-種に対する比は、第１のポリマーフィルム層のバルクにおけるものよりも少なくとも１０％高い、
（ｂ）負の二次イオン質量分析法を使用して測定される、第２の界面表面におけるＣＮ-種のＣ3Ｎ-種に対する比は、第２のポリマーフィルム層のバルクにおけるものよりも少なくとも１０％高い、又は
（ｃ）負の二次イオン質量分析法を使用して測定される、第１の界面表面におけるＣＮ-種のＣ3Ｎ-種に対する比は、第１のポリマーフィルム層のバルクにおけるものよりも少なくとも１０％高く、且つ、負の二次イオン質量分析法を使用して測定される、第２の界面表面におけるＣＮ-種のＣ3Ｎ-種に対する比は、第２のポリマーフィルム層のバルクにおけるものよりも少なくとも１０％高い。
第１の態様の一実施形態では、イミド基を含む第１及び第２のポリマーは、ポリイミド、ポリ（アミド－イミド）、ポリ（エーテル－イミド）、ポリ（エステル－イミド）、アミド、エステル又はエーテル基を含むコポリマー、及びこれらの混合物からなる群からそれぞれ個別に選択される。特定の実施形態では、ポリイミドは、二無水物、フッ素化芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンから誘導される。より具体的な実施形態では、二無水物には脂環式二無水物が含まれる。
第１の態様の別の実施形態では、（ａ）第１のポリマーフィルム層は、３００℃以下のＴgを有する、（ｂ）第２のポリマーフィルム層は、３００℃以下のＴgを有する、又は（ｃ）第１及び第２のポリマーフィルム層の両方は、３００℃以下のＴgを有する。
第１の態様の更に別の実施形態では、物品は、２５μｍの厚さでＡＳＴＭ Ｅ３１３に記載の手順を使用して測定される場合、１．２５以下のｂ＊及び２．２５以下の黄色度指数を有する。
第１の態様の更に別の実施形態では、物品は、２５μｍの厚さで測定される場合、１５％以下のヘイズ及び９３以上のＬ＊を有する。
第１の態様の更に別の実施形態では、物品は、第２のポリマーフィルム層の反対側で第１のポリマーフィルム層と接触する無機基材を更に含む。
第２の態様では、耐衝撃性物品は、第１の態様の物品を含む。
第３の態様では、耐貫通性物品は、第１の態様の物品を含む。
第４の態様では、減音物品は、第１の態様の物品を含む。
第５の態様では、金属張積層板は、第１の態様の物品を含む。
第６の態様では、物品を形成するプロセスが記載される。物品は、第１のガラス転移温度を有し第１のイミド基を含む第１のポリマーを含む第１のポリマーフィルム層と、第２のガラス転移温度を有し第２のイミド基を含む第２のポリマーを含む第２のポリマーフィルム層とを含み、この場合、第１のガラス転移温度は、第２のガラス転移温度と同じである又はそれより低い。このプロセスは、
（ａ）第１のポリマーフィルム層の表面、第２のポリマーフィルム層の表面、又はその両方にアミン試薬を適用する工程と、
（ｂ）アミン試薬を有する表面がポリマーフィルム層の間の界面にあるように、ポリマーフィルム層を接触させる工程と、
（ｃ）物品に熱と圧力を加える工程とを含む。
第６の態様の一実施形態では、アミン試薬は、１級アミン、２級アミン、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
第６の態様の別の実施形態では、アミン試薬は、ポリアミンを含む。
第６の態様の更に別の実施形態では、アミン試薬は、加水分解されたオリゴマーを含む金属アルコキシドを含む。
第６の態様の更に別の実施形態では、第１のポリマーフィルム層の表面に適用されるアミン試薬は、第２のポリマーフィルム層の表面に適用されるアミン試薬と同じである又は異なる。
第６の態様の更に別の実施形態では、熱は、第１のポリマーのガラス転移温度の２０度未満から５０度超の範囲の温度である。
第６の態様の更なる実施形態では、アミン試薬は、不動態化されており熱を加えることによって熱的に活性化され得るアミン基を含む。特定の実施形態では、不動態化されているアミン基は、活性化されると、第１のポリマー、第２のポリマー、又は両方を架橋することもできる。
第６の態様の更なる実施形態では、アミン試薬をポリマーフィルム層の一方又は両方の表面に適用する前に、ポリマーフィルム層の一方又は両方の表面をコロナ処理又はプラズマ処理する。
第６の態様の更なる実施形態では、物品は、第２のポリマーフィルム層の反対側で第１のポリマーフィルム層と接触する無機基材を更に含む。プロセスの工程（ａ）の間、アミン試薬はまた、第１のポリマーフィルム層の他方の表面、無機基材の表面、又はその両方に適用される。プロセスの工程（ｂ）の間、アミン試薬を有する表面が第１のポリマーフィルム層と無機基材との間の界面にあるように、第１のポリマーフィルム層と無機基材とを接触させる。
多くの態様及び実施形態が上で記載されてきたが、それらは、例示的であるにすぎず、限定的ではない。本明細書を読んだ後、当業者は、他の態様及び実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかであろう。
文脈に応じて、本明細書で使用される場合、「ジアミン」は、（ｉ）未反応の形態（即ちジアミンモノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（即ちジアミンモノマーに由来するか又は他にそれに起因するオリゴマー又は他のポリマー前駆体の１つ又は複数の部分）、又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（ジアミンモノマーに由来するか又は他にそれに起因するポリマーの１つ又は複数の部分）を意味することを意図する。ジアミンは、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部分で官能化することができる。
実際に、用語「ジアミン」は、ジアミン成分中のアミン部分の数に関して制限する（又は文字通り解釈される）ことを意図しない。例えば、上の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）には、２個、１個又は０個のアミン部分を有し得るポリマー材料が含まれる。代わりに、ジアミンは、（二無水物と反応してポリマー鎖を成長させるモノマーの末端のアミン部分に加えて）更なるアミン部分で官能化され得る。そのような更なるアミン部分は、ポリマーを架橋するか又は他の官能基をポリマーに与えるために用いることができよう。
同様に、本明細書で使用される場合、用語「二無水物」は、ジアミンと反応し（ジアミンに対して相補的であり）、且つ組み合わせて反応して中間体（それは、その後、ポリマーに硬化し得る）を形成することができる成分を意味することを意図する。文脈に応じて、本明細書で使用される場合、「無水物」は、無水物部分自体のみならず、（ｉ）カルボン酸基の対（それは、脱水又は同様のタイプの反応によって無水物に変換することができる）、又は（ｉｉ）無水物官能基に変換することができる酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）エステル官能基（又は現在知られているか又は将来開発される任意の他の官能基）など、無水物部分の前駆体も意味することができる。
文脈に応じて、「二無水物」は、（ｉ）未反応の形態（即ち無水物官能基が真の無水物形態であるか、又は先行する上の段落で考察されたような前駆体無水物形態であるかにかかわらず、二無水物モノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（即ち二無水物モノマーから反応したか又は他にそれに起因するオリゴマー又は他の部分的に反応した前駆体ポリマー組成物の１つ又は複数の部分）、又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（二無水物モノマーに由来する又は他にそれに起因するポリマーの１つ又は複数の部分）を意味することができる。
二無水物は、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部分で官能化することができる。実際に、用語「二無水物」は、二無水物成分中の無水物部分の数に関して制限する（又は文字通り解釈される）ことを意図しない。例えば、（上の段落における）（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）には、無水物が前駆体状態にあるか又は反応した状態にあるかに応じて、２個、１個又は０個の無水物部分を有し得る有機物質が含まれる。代わりに、二無水物成分は、（ジアミンと反応してポリマーを与える無水物部分に加えて）更なる無水物型部分で官能化され得る。このような更なる無水物部分は、ポリマーを架橋するか又は他の官能基をポリマーに与えるために使用することができよう。
いくつかのポリマー製造プロセスのいずれかを使用してポリマーフィルムを調製することができる。本発明の実施において有用な全ての可能な製造プロセスを議論又は説明することは不可能であろう。本発明のモノマー系は、様々な製造プロセスにおいて上述した有利な特性を付与できることが理解されるべきである。本発明の組成物は、本明細書に記載の通りに製造することができ、任意の従来の又は従来のものではない製造技術を使用して、当業者の多くの（おそらく無数の）方法のうちのいずれかで容易に製造することができる。
本明細書に記載のものと同様の又は均等な方法及び材料を本発明の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料は、本明細書に記載される。
量、濃度又は他の値又はパラメーターが範囲、好ましい範囲又は上方の好ましい値及び下方の好ましい値のリストのいずれかとして示される場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上限範囲又は好ましい値と、任意の下限範囲又は好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それの終点並びにその範囲内の全ての整数及び分数を含むことを意図する。本発明の範囲は、範囲を定義する場合に列挙された具体的な値に限定されることを意図しない。
特定のポリマーを記載するとき、それらを製造するために使用されるモノマー又はそれらを製造するために使用されるモノマーの量により、本出願人は、ポリマーに言及する場合があることが理解されるべきである。そのような記載は、最終的なポリマーを記述するために用いられる特定の命名法を含まなくてもよいか、又はプロダクトバイプロセス用語を含まなくてもよいが、モノマー及び量へのいかなるそのような言及も、ポリマーがそれらのモノマー又はその量のモノマーから製造されていること並びに対応するポリマー及びそれらの組成を意味すると解釈されるべきである。
本明細書での材料、方法及び実施例は、例示的であるにすぎず、具体的に述べられる場合を除き、限定的であることを意図しない。本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」又はそれらのいかなる他の変形も、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素のリストを含む方法、プロセス、物品又は装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確に列挙されていないか、又はこのような方法、プロセス、物品又は装置に固有の他の要素を含み得る。更に、明確にそれとは反対を述べられない限り、「又は」は、包括的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、下記のいずれか１つによって満たされる：Ａは、真であり（又は存在し）、及びＢは、偽である（又は存在しない）、Ａは、偽であり（又は存在せず）、及びＢは、真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢは、両方とも真である（又は存在する）。
「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用も本発明の要素及び成分を記載するために用いられる。これは、便宜上及び本発明の一般的な意味を示すために行われるにすぎない。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は、そうでないことを意することが明らかでない限り、複数形も含む。
有機溶媒
本発明のポリマーの合成のための有用な有機溶媒は、好ましくは、ポリマー前駆体材料を溶解させることができる。そのような溶媒は、ポリマーを適度な（即ちより便利でよりコストがかからない）温度で乾燥させることができるように、２２５℃未満などの比較的低い沸点も有するべきである。２１０、２０５、２００、１９５、１９０又は１８０℃未満の沸点が好ましい。
有用な有機溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、グリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２－ビス－（２－メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ガンマ－ブチロラクトン及びビス－（２－メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート、アセトン及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、好ましい溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。
ジアミン
一実施形態では、ポリマーを形成するための適切なジアミンとしては、１，２－ジアミノエタン、１，６－ジアミノヘキサン（ＨＭＤ）、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン（ＤＭＤ）、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン（ＤＤＤ）、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミン及びこれらの組み合わせなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。本発明の実施に適した他の脂肪族ジアミンには、ポリマーの発展性（ｄｅｖｅｌｏｐａｂｉｌｉｔｙ）及び柔軟性の両方が維持される限り、６～１２の炭素原子を有するもの、又は長鎖及び短鎖ジアミンの組み合わせが含まれる。長鎖脂肪族ジアミンは、柔軟性を高め得る。
一実施形態では、ポリマーの形成に適したジアミンとしては、シクロブタンジアミン（例えば、シス－及びトランス－１，３－ジアミノシクロブタン、６－アミノ－３－アザスピロ［３．３］ヘプタン及び３，６－ジアミノスピロ［３．３］ヘプタン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，４－ジアミン、イソホロンジアミン及びビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４ジアミンなどの脂環式ジアミン（完全に又は部分的に飽和であり得る）を挙げることができる。他の脂環式ジアミンとしては、シス－１，４シクロヘキサンジアミン、トランス－１，４シクロヘキサンジアミン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチル－シクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナンを挙げることができる。
一実施形態では、ポリマーを形成するための適切な更なるジアミンとしては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、トリフルオロメチル－２，４－ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル－３，５－ジアミノベンゼン、２，２’－ビス－（４－アミノフェニル）－ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノ－２，２’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’－ジアミノ－５，５’－トリフルオロメチルジフェニルオキシド、９．９’－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、４，４’－トリフルオロメチル－２，２’－ジアミノビフェニル、４，４’－オキシ－ビス－［２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４－ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’－オキシ－ビス－［３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－チオ－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼン－アミン］、４，４’－チオビス［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－スルホキシル－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、４，４’－スルホキシル－ビス－［（３－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’－ケト－ビス－［（２－トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、１，１－ビス［４’－（４’’－アミノ－２’’－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、１，１－ビス［４’－（４’’－アミノ－２’’－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、２－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル；１，４－（２’－トリフルオロメチル－４’，４’’－ジアミノジフェノキシ）－ベンゼン、１，４－ビス（４’－アミノフェノキシ）－２－［（３’，５’－ジトリフルオロメチル）フェニル］ベンゼン、１，４－ビス［２’－シアノ－３’（４’’－アミノフェノキシ）フェノキシ］－２－［（３’，５’－ジトリフルオロ－メチル）フェニル］ベンゼン（６ＦＣ－ジアミン）、３，５－ジアミノ－４－メチル－２’，３’，５’，６’－テトラフルオロ－４’－トリ－フルオロメチルジフェニルオキシド、２，２－ビス［４’（４’’－アミノフェノキシ）フェニル］フタレイン－３’，５’－ビス（トリフルオロメチル）アニリド（６ＦＡＤＡＰ）及び３，３’，５，５’－テトラフルオロ－４，４’－ジアミノ－ジフェニルメタン（ＴＦＤＡＭ）などのフッ素化芳香族ジアミンを挙げることができる。
ポリマーを形成するために有用な他のジアミンとしては、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、２，５－ジメチル－１，４－ジアミノベンゼン、２，５－ジメチル－１，４－フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２－ビス－（４－アミノフェニル）プロパン、１，４－ナフタレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’’－ジアミノターフェニル、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス－（４－（４－アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’－ビス－（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－イソプロピリデンジアニリン、２，２’－ビス－（３－アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ－ビス－（４－アミノフェニル）－ｎ－ブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス－（４－アミノフェニル）メチルアミン、１，５－ジアミノナフタレン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、ｍ－アミノベンゾイル－ｐ－アミノアニリド、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ－ビス－（４－アミノフェニル）アニリン、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，４－ジアミン－５－クロロトルエン、２，４－ジアミン－６－クロロトルエン、２，４－ビス－（ベータ－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス－（ｐ－ベータ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ｐ－ビス－２－（２－メチル－４－アミノペンチル）ベンゼン、ｍ－キシリレンジアミン及びｐ－キシリレンジアミンを挙げることができる。
ポリマーを形成するための他の有用なジアミンとしては、１，２－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、１，２－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－３－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス－（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１－（４－アミノフェノキシ）－４－（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス－（４－［４－アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’－ビス－（４－フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６－トリメチル－１，３－ジアミノベンゼン及び２，４，６－トリメチル－１，３－ジアミノベンゼンを挙げることができる。
二無水物
一実施形態では、任意の数の適切な二無水物をポリマーの形成に使用することができる。二無水物は、それらのテトラ酸形態において（又はテトラ酸のモノ、ジ、トリ又はテトラエステルとして）又はそれらのジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として使用することができる。しかしながら、いくつかの実施形態では、二無水物形態は、一般に酸又はエステルよりも反応性が高いため、好ましいものであり得る。
適切な二無水物の例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２－（３’，４’－ジカルボキシフェニル）５，６－ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－［２，２，２］－オクテン－（７）－２，３，５，６－テトラカルボン酸－２，３，５，６－二無水物、４，４’－チオ－ジフタル無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニルオキサジアゾール－１，３，４）ｐ－フェニレン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）２，５－オキサジアゾール１，３，４－二無水物、ビス２，５－（３’，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４－オキサジアゾール二無水物、４，４’－オキシジフタル無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、ビス－１，３－イソベンゾフランジオン、１，４－ビス（４，４’－オキシフタル無水物）ベンゼン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス－（４，４’－オキシジフタル無水物）ベンゼン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン－１，８，９，１０－テトラカルボン酸二無水物、ピラジン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物及びチオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
一実施形態では、適切な二無水物としては、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、ヘキサヒドロ－４，８－エタノ－１Ｈ，３Ｈ－ベンゾ［１，２－ｃ：４，５－ｃ’］ジフラン－１，３，５，７－テトロン（ＢＯＤＡ）、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物（ＴＣＡ）及びメソ－ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物などの脂環式二無水物を挙げることができる。一実施形態では、脂環式二無水物は、ポリマーの二無水物の総含有量を基準として約７０モルパーセント以下の量で存在することができる。
一実施形態では、ポリマーを形成するための適切な二無水物としては、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル無水物（６ＦＤＡ）及び９，９－ビス（トリフルオロメチル）－２，３，６，７－キサンテンテトラカルボン酸二無水物などのフッ素化二無水物を挙げることができる。
一実施形態では、ポリ（アミド－イミド）は、塩化テレフタロイル（ＴＰＣＩ）、塩化イソフタロイル（ＩＰＰＣＩ）、塩化ビフェニルジカルボニル（ＢＰＣＩ）、塩化ナフタレンジカルボニル、塩化テルフェニルジカルボニル、塩化２－フルオロ－テレフタロイル及びトリメリット無水物などの塩化アシル含有モノマーから生成されることができる。
一実施形態では、ポリ（エステル－イミド）は、カルボン酸又はエステル酸ハロゲン化物と反応してエステル結合を生成することができるポリオールから生成されることができる。
二価アルコール成分は、２つのエステル化可能なヒドロキシル基を含むほとんど全てのアルコール性ジオールであり得る。適切なジオールの混合物も含まれ得る。本明細書で使用するのに適したジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチグリコール等が挙げられる。
多価アルコール成分は、本発明の上述した合成プロセスの利点を提供するために、エステル化可能な少なくとも３つのヒドロキシル基を含むほぼ全ての多価アルコールであり得る。そのような多価アルコールの混合物を適切に使用することができる。適切な多価アルコールとしては、例えば、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリン、１，１，１－トリメチロールエタン、１，１，１－トリメチロールプロパン及びこれらの混合物が挙げられる。
場合により、有用なジアミン及び二無水物モノマーは、エステル基を含む。これらのモノマーの例は、４－アミノフェニル４－アミノベンゾエート、４－アミノ－３－メチルフェニル－４－アミノベンゾエートなどのジアミン及びｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物などの二無水物である。
場合により、有用なジアミン及び二無水物モノマーは、アミド基を含む。これらのモノマーの例は、４，４’－ジアミノベンズアミド（ＤＡＢＡＮ）などのジアミン並びにＮ，Ｎ’－（２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイル）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキサミド）及びＮ，Ｎ’－（９Ｈ－フルオレン－９－イリデンジ－４，１－フェニレン）ビス［１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボキサミド］などの二無水物である。
イミド基を有するより高次コポリマーは、上記モノマーのいずれかを含むことができる。
アミン試薬
一実施形態では、１級又は２級アミンなどのアミン試薬を使用して、イミド基を持つポリマーを有するポリマー層を無機基材に接着させることができる。いかなる理論にも拘束されるものではないが、アミン試薬はイミドと反応して、アミド結合を生成することによってイミド含有ポリマーへの共有結合を生成すると考えられている。架橋反応に関する以前の参考文献は、この化学が容易であり、１級又は２級アミン架橋剤を用いて室温で起こり得ることを示している（例えば、（非特許文献２）を参照）。
一実施形態では、アルコキシドの－ＳｉＯＨ基との相互作用によって無機表面と直接相互作用することができる、アルコキシド含有アミン試薬も使用することができる。加えて、アミン基は、無機表面と相互作用しその表面に存在する－ＳｉＯＨ基と相互作用して接着性の向上を支援することができる。
一実施形態では、イミド含有ポリマーは、ある範囲のガラス転移温度（Ｔg）を有することができる。典型的には、積層条件（熱及び加えられる圧力）は、下限として、最も低いＴgを有するポリマーフィルム層のガラス転移温度に近い。一実施形態では、ポリマーフィルム層は、約３００℃以下のＴgを有することができる。一実施形態では、積層は、最も低いＴgを有するポリマーフィルム層のＴgの約２０℃未満から約５０℃超の範囲の温度で実行される。非結晶性又は半結晶性ポリマーの場合、Ｔgは、いくつかのパラメーターの影響を受ける可能性がある。分子量が増加すると、鎖末端濃度が減少し、末端基領域の自由体積が減少し、Ｔgが増加する。鎖において剛性である基又は柔軟性のない基を挿入する、或いは嵩高く柔軟性のない側基又はペンダント基を挿入すると、鎖の可動性が低下するため、ポリマーのＴgが上昇する。逆に、柔軟で自由度の高いモノマーを含むイミド含有ポリマーは、Ｔgを低下させる。これらのイミド含有ポリマーの場合、ｎ－アルキルジアミンなどの脂肪族イミドジアミンは、鎖の可動性を高め、自由体積（ポリマーによって占められていない体積）を増加させ、Ｔgを低下させる。同様に、架橋の増加は鎖の可動性を低下させ、自由体積の減少とＴgの増加につながる。加えて、極性基の存在により、分子間力、鎖間引力、及び凝集力が増加し、自由体積が減少してＴgが増加する。
一実施形態では、金属アルコキシドから誘導され得るアミンは、少なくとも１つの１級又は２級アミンを含み、金属原子は、例えば、ケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、ニオブ又はタンタルであり得る。一実施形態では、複数の金属カチオンを含むアルコキシド及び金属アルコキシドクラスターの混合物も使用することができる。一実施形態では、アミン含有アルコキシシランなどの１級アミンを含む金属アルコキシドを予備加水分解して、アミン含有オリゴマーを生成し、本質的に界面のアミン数を増幅することができる。
一実施形態では、アミン前駆体の加水分解及び縮合生成物の少なくとも１つが、それがアルコキシド基を含む場合、使用され得る。本明細書で使用される場合、「加水分解生成物」又は「ヒドロシレート（ｈｙｄｒｏｓｙｌａｔｅ）」は、アルコキシド置換基の少なくとも１つがヒドロキシル基によって置換されているアルコキシドを指す。例えば、アルコキシシランの場合、Ｓｉに結合した２つのヒドロキシル基が縮合して直接的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成する場合、縮合物が形成され得る。このようにして、アルコキシシランオリゴマーが形成され得る。
一実施形態では、ヒドロシレート及び／又は縮合物は、アミン含有アルコキシドを水と接触させることによって形成され得る。一実施形態では、ヒドロシレート及び／又は縮合物は、アミン含有アルコキシドを、オキシシランのケイ素に結合した加水分解性官能基１モル当たり約１～約２００モルの水と接触させることによって形成され得る。
一実施形態では、ヒドロシレート及び／又は縮合物は、低級アルキルアルコール溶媒の存在下でオキシシランを水と接触させることにより形成され得る。代表的な低級アルキルアルコール溶媒には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール及びシクロペンタノールなどの脂肪族及び脂環式Ｃ１～Ｃ５アルコールが含まれる。一実施形態では、低級アルキルアルコール溶媒は、エタノール又はメタノールである。
一実施形態では、加水分解物及び／又は縮合物は、１つ以上のアルコキシド置換基の加水分解を触媒し、得られたヒドロシレートの縮合を更に触媒し得る有機酸の存在下でオキシシランを水と接触させることによって形成され得る。有機酸は、アルコキシ及びアリールオキシなどのアルコキシド置換基の加水分解を触媒し、その場に（ｉｎ ｔｈｅｉｒ ｐｌａｃｅ）ヒドロキシル（シラノール）基を形成する。有機酸は、元素の炭素、酸素、及び水素、任意で窒素及び硫黄を含み、少なくとも１つの不安定な（酸性）プロトンを含む。有機酸の例としては、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、及び蟻酸などのカルボン酸、並びにメタンスルホン酸及びトルエンスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。一実施形態では、有機酸は、少なくとも約４．７のｐＫaを有することができる。一実施形態では、有機酸は酢酸である。
いくつかの実施形態では、ポリエーテルアミン（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．，Ｔｈｅ Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）製品）及び他のポリアミンモノマー（例えば、１，３，５－トリス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン）などのポリアミンオリゴマーを使用することができる。これらの試薬は、ポリマーフィルム層の表面と、並びに無機基材表面の－ＳｉＯＨ及び他の官能基と相互作用することができるポリアミンオリゴマーである。
ポリアミンシロキサンは、イミド含有ポリマー層と無機基材との間の接着を促進するためにも使用できる。例としては、アミノ官能化シロキサン及びシリコーンである様々なシラミンが挙げられる。例としては、ポリ［（１，３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－プロポキシ）シロキサン］、ポリ［（メチル－３－アミノ－１－プロポキシ）シロキサン］、ポリ［（１，３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）－２－プロポキシ）シロキサン］、ビス（トリメチルシロキシ）－１，３－ジメチル－１，３－（Ｎ，Ｎ－（１’，ｅ’－ジメチルアミノ）－２’－プロポキシ）シロキサンが挙げられる。
架橋前駆体
一実施形態では、架橋前駆体は、ポリマーフィルムを形成するコーティング溶液で使用される。ポリマーを架橋することにより、ポリマーフィルムは、改善された機械的特性だけでなく、改善された耐薬品性も有することができる。いくつかの実施形態では、アミンは、アミン試薬及び架橋前駆体の両方として有用であり得る。架橋前駆体としては、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ－９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＨＦ－１００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＴＨＦ－１７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＳＤ－２００１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０５及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ－２７０などのポリエーテルアミンを挙げることができる。
一実施形態では、架橋前駆体は、ｍ－キシリレンジアミン、及びｐ－キシリレンジアミンなどの芳香族１級ジアミンを含むことができる。
一実施形態では、架橋前駆体としては、脂肪族１級ジアミン、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，４－ジアミノブタン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン（ＤＭＤ）、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン（ＤＤＤ）、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミン及びこれらの組み合わせを挙げることができる。本発明を実施するのに適した他の脂肪族ジアミンとしては、６～１２の炭素原子を有するものが挙げられるか、又は長鎖及び短鎖ジアミン又は脂環式ジアミンの組み合わせが挙げられる。
一実施形態では、架橋前駆体としては、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－１，３－プロパンジアミン及びＮ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミンなどの２級アミン並びに２，４，６－トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）、メラミン、ジエチレントリアミン、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－５０００などのトリアミンを挙げることができる。加えて、上述したように、ポリマーのためのジアミンモノマーとして使用され得る多くのジアミンが架橋前駆体として有用な場合もある。
一実施形態では、架橋前駆体は、ポリマーの架橋に対してそれぞれ反応性であるか又は不活性である１つ以上のアミン基を含むことができる。不活性化されたアミン基を含む場合、架橋前駆体は、その後、化学変換、熱変換、光変換又は解離されて、少なくとも２つの反応性アミンを形成することができる。一実施形態では、熱的に変換される不動態化された架橋前駆体は、ポリマーフィルム層を無機基材に接着させるためのアミン試薬としても機能することができる。一実施形態では、単一の加熱工程を使用して、ポリマーを架橋すること、及びそれを基材に接着させることの両方ができる。
一実施形態では、架橋前駆体は、Ｎ－アルキル又はＮ，Ｎ－ジアルキル鎖などの不活性化基として、例えばメチル及びｔｅｒｔ－ブチル鎖などのアルキル鎖を含むことができる。一実施形態では、架橋前駆体は、Ｎ－アリール及びＮ，Ｎ－ジアリール基などの芳香族不活性化基含むことができる。一実施形態では、架橋前駆体は、ベンジル不活性化基を含む化合物であり得る。一実施形態では、架橋前駆体は、不活性化基としてｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルなどのシリル誘導体を含む化合物であり得る。イミド基を有する可溶性ポリマーに対するアミンの保護基として、多くの官能基が機能することができる。例えば、（非特許文献３）（“Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ”）を参照されたい。
一実施形態では、架橋前駆体は、不活性化基としてカルバメートを含むことができる。カルバメート不活性化基は、様々な方法により変換して反応性アミンを形成することができる。多くのカルバメートは、典型的には、１５０℃を超える温度で熱を加えることにより、変換されて反応性アミンを形成することができる。カルバメート官能基を変換して反応性アミンを形成するために、様々な化学的経路を使用することもできる。例えば、カルバメートを変換して反応性アミンを形成するために、ｔｅｒｔ－ブチルアルコールなどの塩基、或いはリン酸又はトリフルオロ酢酸などの酸の導入を使用することができる。カルバメートを開裂させて反応性アミンを形成するために、光誘起反応も使用することができる。様々なカルバメートを変換する様々な方法がＧｒｅｅｎｅ’ｓに記載されている。一実施形態では、架橋前駆体は、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル、フルオレニルメトキシカルボニル及びベンジルカルバメートなどの熱的に開裂可能なカルバメート不活性化基を含む化合物、又は３，５－ジメトキシベンジルカルバメート、ｍ－ニトロフェニルカルバメート、及びｏ－ニトロベンジルカルバメートなどの光開裂可能なカルバメート不活性化基を含む化合物であり得る。
一実施形態では、架橋前駆体は、異なる化学種の導入によって開裂されて反応性アミンを形成することができるアミド不活性化基を含むことができる。例えば、異なる化学種は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、アンモニア又は３級アミンなどの塩基を含むことができる。別の例では、塩酸などの酸又はペニシリンアシラーゼ又はα－キモトリプシンなどの酵素を使用して、アミドを切断して反応性アミンを形成することができる。
一実施形態では、アミド不活性化基を含む架橋前駆体は、２４５ｎｍの光を照射することなどによって光開裂することができるか、又は６５℃を超える温度で熱開裂することができる。Ｇｒｅｅｎｅ’ｓに記載されているような幅広いアミドを架橋前駆体として使用することができる。一実施形態では、架橋前駆体は、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ホルムアミド、スルホンアミドなどのアミド不活性化基を含む化合物、例えばｐ－トルエンスルホンアミド、トリクロロアセトアミド、クロロアセトアミド、フェニルアセトアミド、３－フェニルプロパンアミド、３－ピリジルカルボキサミド、Ｎ－ベンゾイルフェニルアラニル及びベンズアミドであり得る。
一実施形態では、架橋前駆体は、酢酸、酪酸、ピバル酸、塩酸又は硫酸などの酸から製造されたアンモニウム塩であり得る。架橋前駆体中のアミンを不活性化するために使用できるアンモニウム塩は、有機及び／又は無機のブレンステッド酸の添加によって形成することができる。酸と、アミンを含む架橋前駆体との直接反応により、アンモニウム塩が形成される。アンモニウム塩は、熱を加えることによる架橋を可能にするために解離することができる。速度論的阻害は、酸－アンモニウム平衡定数によっても制御される。酸－アンモニウム平衡定数によって決定される溶液中の酸が十分でない場合、アンモニウム塩が解離して、架橋前駆体中に反応性アミンを形成し得る。一実施形態では、アンモニウム塩は、アミンと酢酸又はトリフルオロ酢酸との反応から製造することができ、その後、熱により解離させることができる。
一実施形態では、架橋前駆体は、単一の多官能性前駆体、複数の単官能性前駆体の組み合わせ又はこれらの混合物から選択される。
ポリマーフィルム
一実施形態では、イミド基を有するポリマーを含むポリマーフィルムは、ジアミン及び二無水物（モノマー又は他のポリイミド前駆体形態）を溶媒とともに組み合わせて、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも呼ばれる）溶液を形成することによって作製することができる。二無水物及びジアミンは、約０．９０～１．１０のモル比で組み合わせることができる。それらから形成されるポリアミック酸の分子量は、二無水物とジアミンとのモル比を調整することによって調節することができる。
一実施形態では、ポリアミック酸キャスティング溶液は、ポリアミック酸溶液に由来する。ポリアミック酸キャスティング溶液、及び／又はポリアミック酸溶液は、任意で、（ｉ）脂肪無水物（無水酢酸など）及び／又は芳香族無水物などの１つ以上の脱水剤、並びに（ｉｉ）脂肪族３級アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族３級アミン（ジメチルアニリンなど）、及びヘテロ環式３級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリンなど）などの１つ以上の触媒のような変換化学物質と組み合わせることができる。無水物脱水材料は、多くの場合、ポリアミック酸のアミド酸基の量と比較してモル過剰で使用される。使用される無水酢酸の量は、典型的には、ポリアミック酸の当量（繰り返し単位）当たり約２．０～４．０モルである。一般に、同等の量の第３級アミン触媒が使用される。その後、上述した溶媒中に分散又は懸濁したナノ粒子がポリアミック酸溶液に添加される。
一実施形態では、変換化学物質は、イミド化温度を低下させる及びイミド化時間を短縮するのに役立つことができるイミド化触媒（「イミド化促進剤」と呼ばれる場合もある）であり得る。典型的なイミド化触媒は、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、メチルピリジン、ルチジンなどの置換ピリジン及びトリアルキルアミンなどの塩基から並びにヒドロキシ安息香酸の異性体などのヒドロキシ酸に及ぶことができる。ポリアミド酸層中のこれらの触媒の比及びそれらの濃度は、イミド化反応速度及びフィルム特性に影響を与えるであろう。
一実施形態では、ポリアミック酸溶液及び／又はポリアミック酸キャスティング溶液は、約５．０又は１０重量％から約１５、２０、２５、３０、３５及び４０重量％までの濃度で有機溶媒に溶解される。
溶媒和混合物（ポリアミック酸キャスティング溶液）を次にエンドレスベルト又は回転ドラムなどの支持体上にキャスト又は塗布してフィルムを得ることができる。代わりに、それは、ＰＥＴ、他の形態のＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＨＮ又はＫａｐｔｏｎ（登録商標）ＯＬフィルム）又は他のポリマー担体などのポリマー担体上にキャストすることができる。次に、溶媒含有フィルムは、適切な温度で加熱することによって（熱硬化）、自己支持性フィルムに変換することができる。次いで、フィルムを支持体から分離し、テンタリング（ｔｅｎｔｅｒｉｎｇ）などによって延伸し、加熱（乾燥及び硬化）を続けてポリマーフィルムを得ることができる。
ポリイミドを含むポリマーフィルムを作製するための有用な方法は、（特許文献１）及び（特許文献２）に見出すことができ、これらは参照によりその中の全ての教示について本明細書に組み込まれる。以下のような多数の変形形態も可能である：
（ａ）ジアミン成分及び二無水物成分が事前に一緒に混合され、その後、混合物が撹拌されている間に溶媒に少しずつ添加される方法。
（ｂ）溶媒がジアミン成分と二無水物成分との撹拌混合物に添加される方法。（上記の（ａ）とは反対に）
（ｃ）ジアミンが溶媒中に排他的に溶解され、その後、反応速度を制御することを可能にするような比で二無水物がそれに添加される方法。
（ｄ）二無水物成分が溶媒中に排他的に溶解され、その後、反応速度を制御することを可能にするような比でアミン成分がそれに添加される方法。
（ｅ）ジアミン成分及び二無水物成分が溶媒中に別個に溶解され、その後、これらの溶液が反応器内で混合される方法。
（ｆ）過剰なアミン成分を含むポリアミック酸及び過剰な二無水物成分を含む又別のポリアミック酸が事前に形成され、その後、特にノンランダムコポリマー又はブロックコポリマーを形成できるような方法で反応器内において相互に反応される方法。
（ｇ）アミン成分及び二無水物成分の特定部分が最初に反応され、その後、残留ジアミン成分が反応されるか又はその逆の方法。
（ｈ）変換化学物質（触媒）をポリアミック酸と混合してポリアミック酸キャスティング溶液を形成し、次いでキャスティングしてゲルフィルムを形成する方法。
（ｉ）成分が部分的に又は全体として、任意の順序で溶媒の一部又は全部のいずれかに添加され、更に任意の成分の一部又は全部も溶媒の一部又は全部の溶液として添加され得る方法。
（ｊ）二無水物成分の１つをジアミン成分の１つと最初に反応させて第１のポリアミック酸を生じさせる方法。その後、別の二無水物成分を別のアミン成分と反応させて、第２のポリアミック酸を得る。次に、フィルム形成前に多数の方法のいずれか１つでアミド酸を組み合わせる。
一実施形態では、ポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸を部分的に又は完全にイミド化し、それを、イミド基を有するポリマーに変換するために、任意でイミド化触媒の存在下で加熱することができる。温度、時間並びにイミド化触媒の濃度及び選択は、ポリアミック酸溶液のイミド化の度合いに影響を及ぼし得る。好ましくは、溶液は、実質的にイミド化される必要がある。一実施形態では、十分に重合された溶液では、赤外分光法により決定した場合、アミック酸基の８５％超、９０％超又は９５％超は、イミド基を有するポリマーに変換される。
一実施形態では、ポリマーフィルムを形成するために溶媒和混合物（十分にイミド化された溶液）をキャストすることができる。別の実施形態では、溶媒和混合物（第１の十分にイミド化された溶液）は、水又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などの貧溶媒を用いて析出させることができ、固体ポリマー樹脂を単離することができる。例えば、単離は、濾過、デカンテーション、遠心分離及び上澄み液のデカンテーション、蒸気相での蒸留又は溶媒除去又はスラリーから固体析出物を分離するための他の公知の方法によって行うことができる。一実施形態では、触媒を除去するために析出物を洗浄することができる。洗浄後、析出物は、実質的に乾燥され得るが、完全に乾燥する必要はない。ポリマー析出物は、第２の十分にイミド化された溶液（キャスティング溶液）を形成するためにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸メチル、テトラヒドロフラン、アセトン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びこれらの混合物などの第２の溶媒中に再び溶解され得、これは、キャストされてポリマーフィルムを形成することができる。
一実施形態では、十分に重合された溶液は、これらに限定されないが、脂肪族スペーサー、エーテル、チオエーテル、置換アミン、アミド、エステル及びケトン、弱い分子間相互作用、嵩高い置換基、非共鳴性、非線形性及び非対称性などの柔軟な結合を含む、溶解度に重要な構造的特性を有するモノマー（ジアミン又は二無水物）を使用して形成される。これらの特性のいくつかを組み込んだジアミンの例は、ＨＭＤ、ＣＨＤＡ及びＩＰＤＡなどの脂肪族ジアミン並びにＭＴＢ ＴＦＭＢ、ＭＰＤ、ＲＯＤＡ、ＢＡＰＰ及び３，４－ＯＤＡなどの芳香族ジアミンである。これらの特性のいくつかを組み込んだ二無水物の例は、６ＦＤＡ、ＢＰＡＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＳＤＡ及びＢＯＤＡである。
一実施形態では、溶媒和混合物（十分にイミド化された溶液）を架橋前駆体及び顔料又は染料などの着色剤と混合し、次いでキャストしてポリマーフィルムを形成することができる。一実施形態では、着色剤は、低導電率カーボンブラックであり得る。別の実施形態では、溶媒和混合物（第１の十分にイミド化された溶液）は、水又はアルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）などの貧溶媒で析出させることができる。一実施形態では、触媒を除去するために析出物を洗浄することができる。洗浄後、析出物は、実質的に乾燥され得るが、完全に乾燥する必要はない。ポリマー析出物は、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンタノン、酢酸エチル、アセトン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ及びこれらの混合物などの第２の溶媒に再溶解して、第２の十分にイミド化された溶液（キャスト溶液）を形成することができる。第２の十分にイミド化された溶液に架橋前駆体及び着色剤を添加して、次いでキャストしてポリマーフィルムを形成することができる。一実施形態では、ポリマーフィルムは、約８０～約９９重量％の範囲の架橋ポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ポリマーフィルムは、以下の任意の２つを含めてその間を含む：８０、８５、９０、９５及び９９重量％の架橋ポリマー。更に別の実施形態では、ポリマーフィルムは、約９１～約９８重量％の架橋ポリマーを含む。
一実施形態では、十分にイミド化されたポリマー溶液は、フィルムを形成するためにエンドレスベルト又は回転ドラムなどの支持体にキャスト又は塗布され得る。代わりに、それは、ＰＥＴ、他の形態のＫａｐｔｏｎ（登録商標）ポリイミドフィルム（例えば、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ＨＮ又はＫａｐｔｏｎ（登録商標）ＯＬフィルム）又は他のポリマー担体などのポリマー担体上にキャストすることができる。次に、溶媒含有フィルムは、加熱して溶媒を部分的又は完全に除去することによってフィルムに変換することができる。本発明のいくつかの態様では、フィルムは、完全に乾燥させる前に担体から分離される。最終的な乾燥工程は、フィルムの寸法支持又は安定化とともに行うことができる。他の態様では、フィルムは、担体上で直接加熱される。
一実施形態では、ポリ（アミド－イミド）は、塩化アシルとジアミン及び無水物との反応によって形成することができる。
一実施形態では、ポリ（エステル－イミド）又はポリ（アミド－イミド）は、上述したものと同様のプロセスにおいて、エステル又はアミド含有ジアミン又は二無水物を使用して形成することができる。一実施形態では、ポリ（エステル－イミド）は、エステル含有ジアミン又は二無水物の直接反応によって形成することができる。一実施形態では、ポリ（アミド－イミド）は、アミド含有ジアミン又は二無水物の直接反応によって形成することができる。
一実施形態では、ポリ（エステル－イミド）は、（特許文献３）に記載されているように、イミド基を有するカルボン酸含有モノマーでジオールをエステル化することによって形成することができる。
ポリマーの架橋は、様々な方法によって決定することができる。一実施形態では、ポリマーのゲル分率は、架橋前及び後の乾燥されたフィルムの重量を比較し、平衡膨潤方法を使用することによって決定することができる。一実施形態では、架橋ポリマーは、約２０～約１００％、又は約４０～約１００％、又は約５０～約１００％、又は約７０～約１００％、又は約８５～約１００％の範囲のゲル分率を有することができる。一実施形態では、架橋ネットワークは、レオロジー方法を用いて同定することができる。特定の歪み、周波数及び温度での振動時間掃引測定は、架橋ネットワークの形成を確認するために使用することができる。最初に、損失弾性率（Ｇ’’）値は、貯蔵弾性率（Ｇ’）値よりも高く、これは、ポリマー溶液が粘性液体のように挙動することを示す。時間の経過とともに、架橋ポリマーネットワークの形成は、Ｇ’及びＧ’’曲線の交差によって証明される。「ゲル点」と呼ばれる交差は、弾性成分が粘性成分を超えて優勢であるときを表す。
キャスティング溶液は、加工助剤（例えば、オリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃性添加剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機フィラー又は様々な強化剤などの多数の添加剤のいずれか１つを更に含むことができる。無機フィラーとしては、熱伝導性フィラー、金属酸化物、無機窒化物及び金属炭化物並びに金属のような導電性フィラーを挙げることができる。一般的な無機フィラーは、アルミナ、シリカ、ダイヤモンド、粘土、タルク、セピオライト、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム及びヒュームド金属酸化物である。ポリジアルキルフルオレンなどの低着色有機フィラーも使用することができる。一般的な有機充填材としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリジアルキルフルオレン、カーボンブラック、黒鉛、多層及び単層カーボンナノチューブ並びに炭素ナノ繊維が挙げられる。一実施形態では、ナノ粒子フィラー及びナノ粒子コロイドを使用することができる。
一実施形態では、導電性フィラーは、カーボンブラックである。一実施形態では、導電性フィラーは、アセチレンブラック、超摩耗性ファーネスブラック、導電性ファーネスブラック、導電性チャネル型ブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、ファインサーマルブラック及びこれらの混合物からなる群から選択される。低導電率カーボンブラックについて前述したように、炭素粒子の表面の酸素複合体は、電気絶縁層として機能する。従って、通常、高い導電性のために低揮発性成分が望ましい。ただし、カーボンブラックを分散させることの難しさを考慮する必要もある。表面酸化は、カーボンブラックの解凝集及び分散を促進する。いくつかの実施形態では、導電性フィラーがカーボンブラックである場合、カーボンブラックは、１％以下の揮発性成分を有する。
フィラーは、少なくとも１つの寸法において５５０ｎｍ未満のサイズを有し得る。別の実施形態では、フィラーは、５００未満、４５０未満、４００未満、３５０未満、３００未満、２５０未満、又は２００ｎｍ未満のサイズを有することが可能である（フィラーは任意の寸法方向で様々な形状をとることができ、フィラーの形状は任意の寸法方向に沿って変動可能であるため、「少なくとも１つの寸法方向」はその寸法方向に沿った数値平均であることが意図されている）。フィラーの平均アスペクト比は、１以上であり得る。いくつかの実施形態では、サブミクロンフィラーは、針状フィラー（アシキュラー）、繊維状フィラー、板状フィラー、ポリマー繊維及びこれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態では、サブミクロンフィラーは実質的に凝集していない。サブミクロンフィラーは、中空、多孔性又は固体であることが可能である。一実施形態では、本開示のサブミクロンフィラーは、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも１２又は少なくとも１５対１のアスペクト比を示す。
いくつかの実施形態では、サブミクロンフィラーのサイズは、１００ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、フィラーは、球形又は楕円形の形状であり、ナノ粒子である。一実施形態では、サブミクロンフィラーとしては、ケイ素、アルミニウム、及びチタンの酸化物、中空（多孔質）ケイ素酸化物、アンチモン酸化物、ジルコニウム酸化物、インジウムスズ酸化物、アンチモンスズ酸化物、混合チタン／スズ／ジルコニウム酸化物、並びにケイ素、チタン、アルミニウム、アンチモン、ジルコニウム、インジウム、スズ、亜鉛、ニオブ、及びタンタルから選択される１つ以上のカチオンの二元、三元、四元、及びより高次の複合酸化物などの無機酸化物を挙げることができる。一実施形態では、１つの酸化物が１つの粒子中で別の酸化物を封入している、ナノ粒子複合材料（例えば、単一又は複数のコア／シェル構造物）を使用することができる。
一実施形態では、サブミクロンフィラーとしては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ホウ素、アルミニウム及び窒素を含む三元以上の化合物、窒化ガリウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、セレン化亜鉛、硫化亜鉛、テルル化亜鉛、炭化ケイ素、及びこれらの組み合わせ、又は複数のカチオン及び複数のアニオンを含むより高次の化合物などの他のセラミック化合物を挙げることができる。
一実施形態では、固体ケイ素酸化物ナノ粒子は、ケイ素酸化物のゾル（例えば、液体媒体中の固体ケイ素酸化物ナノ粒子のコロイド分散液）、特に非結晶性、半結晶性及び／又は結晶性シリカのゾルから製造することができる。そのようなゾルは、様々な手法により、ヒドロゾル（即ち水が液体媒体として機能する）、オルガノゾル（即ち有機液体が液体媒体として機能する）、及び混合ゾル（即ち液体媒体が水と有機液体の両方を含む）などの様々な形態で、調製することができる。例えば、（特許文献４）、（特許文献５）及び（特許文献６）に開示の技術及び形態の説明を参照のこと。一実施形態では、ナノ粒子は、極性、非プロトン性溶媒、例えばＤＭＡＣ又はポリアミック酸又はポリ（アミドアミック酸）と相溶性である他の溶媒中で懸濁される。別の実施形態では、固体ナノシリカ粒子は、例えば、ＤＭＡＣ－ＳＴ（Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）、０．５パーセント未満の水を含み、２０～２１重量％のＳｉＯ2を有し、ナノシリカ粒子のメジアン径ｄ50が約１６ｎｍである、ジメチルアセトアミド中の固体シリカコロイドなど、極性非プロトン性溶媒中に分散されているコロイド分散液又はゾルとして商業的に得ることができる。
一実施形態では、サブミクロンフィラーは、多孔質であり得、任意の形状の細孔を有することができる。１つの例は、細孔が、酸化ケイ素などの酸化物のシェル内に形成されたより低い密度及び低い屈折率の空隙（例えば、空気を含有する空隙）を含む場合、即ち中空酸化ケイ素ナノ粒子である。サブミクロンフィラーのシェルの厚さは、サブミクロンフィラーの強度に影響を与える。中空酸化ケイ素粒子は、低下した屈折率及び増加した空隙率を有する状態にされるため、シェルの厚さが減少し、サブミクロンフィラーの強度（即ち耐破壊性）の低下をもたらす。そのような中空ケイ素酸化物ナノ粒子の製造方法は、例えば（特許文献７）及び（特許文献８）に記載されているように公知である。中空酸化ケイ素ナノ粒子は、日揮触媒化成株式会社、日本から入手することができる。
一実施形態では、サブミクロンフィラーは、カップリング剤でコーティングすることができる。例えば、ナノ粒子は、アミノシラン、フェニルシラン、対応するアルコキシシランから誘導されるアクリル又はメタクリルカップリング剤でコーティングすることができる。トリメチルシリル表面キャッピング剤は、サブミクロンフィラーとヘキサメチルジシラザンとの反応により、ナノ粒子表面に導入することができる。一実施形態では、サブミクロンフィラーは、分散剤でコーティングすることができる。一実施形態では、サブミクロンフィラーは、カップリング剤と分散剤との組み合わせでコーティングすることができる。代わりに、カップリング剤、分散剤又はそれらの組み合わせは、ポリイミドフィルム中に直接組み込むことができ、必ずしもサブミクロンフィラーにコーティングされる必要はない。
ポリマーフィルムの厚さは、フィルムの意図する目的又は最終用途の仕様に応じて調整することができる。一実施形態では、ポリイミドフィルムは、約１０～約８０μｍ、又は約１０～約２５μｍ、又は約１５～約２５μｍの範囲の総厚さを有する。
一実施形態では、ポリマーフィルムは、Ｄ６５照明及び１０°の観察者を使用して、デュアルビーム分光光度計で３６０～７８０ｎｍの波長範囲にわたって全透過モードで測定される場合、約２５μｍのフィルム厚で約１．２５未満、又は約１．０未満、又は約０．８未満のｂ＊を有する。一実施形態では、ポリマーフィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ３１３に記載の手順を使用して測定される場合、約２５μｍのフィルム厚で約２．２５未満、又は約２．０未満、又は約１．７５未満の黄色度（ＹＩ）を有する。
無機基材
一実施形態では、物品は、無機基材と組み合わせて使用されるポリマーフィルム層を含むことができる。一実施形態では、無機基材は、ケイ素及び酸素を含む無機材料であり得る。無機基材は、結晶性無機材料又は非結晶性であり得る。基材は、フィルム又は層、或いは任意の角度のある又は任意の湾曲した幾何学的形状を含む他の形状（例えば、くさび、プリズム）であり得る。基材は、ロッド、シリンダー又はプレートであり得る。オートクレーブ積層プロセスは、非平面材料を非平面基材に結合するのに特に適している。一実施形態では、無機基材は、セラミック、ガラス又はガラスセラミック材料、或いはこれらの混合物を含むことができる。
一実施形態では、シリコン及び酸素を含むセラミック基材は、酸化物、窒化物又はオキシ窒化物、リン化物又はオキシリン化物、炭化物又はオキシ炭化物を含むことができる。場合によっては、基材は、酸化ケイ素表面を含むことができるが、基材の表面とは異なるバルク組成を有し得る。例えば、Ｓｉ3Ｎ4又はＳｉＣ基材は、表面にシリコンと酸素を含むように加水分解又は酸化することができる。多層無機基材も使用できる。酸化ケイ素又はケイ素及び酸素含有無機種のコーティングは、無機基材において使用することができる。コーティングは、物理蒸着、スパッタリング、原子層堆積などを含む様々な方法で形成することができる。シリコン及び酸素を含むコーティングは、液体系のコーティングプロセス（スプレーコーティング、スロットダイコーティング、バーコーティング）によって、例えばコーティングにおける１つの成分としてアルコキシシランを使用して作成することもできる。無機基材上の表面は、ケイ素及び酸素のみを有する必要はない。表面がシリコン及び酸素を含む限り、混合された相又は相の組み合わせを使用することができる。
一実施形態では、無機基材は、様々な形状及び幾何学的形状のガラス基材であり得る。本明細書で使用される場合、用語「ガラス」は、ガラス及びガラスセラミックを含む、少なくとも部分的にガラスでできた任意の材料を含むことを意味する。「ガラスセラミックス」には、ガラスの制御された結晶化によって生成された材料が含まれる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、約３０％～約９０％の結晶化度を有する。使用できるガラスセラミック系の非限定的な例としては、Ｌｉ2Ｏ ｘ ＡＩ2Ｏ3 ｘ ｎＳｉＯ2（即ち、ＬＡＳ系）、ＭｇＯ ｘ Ａｌ2Ｏ3 ｘ ｎＳｉＯ2（即ち、ＭＡＳ系）、及びＺｎＯ ｘ Ａｌ2Ｏ3 ｘ ｎＳｉＯ2（即ち、ＺＡＳ系）が挙げられる。
１つ以上の実施形態では、無機基材は、ガラスを含むことができ、ガラスは、強化されていても強化されていなくてもよい。適切なガラスの例としては、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノケイ酸ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸ガラス及びアルカリアルミノホウケイ酸ガラスが挙げられる。いくつかの変形形態では、ガラスはリシアを含まなくてもよい。１つ以上の代替実施形態では、基材は、ガラスセラミック基材（強化又は非強化されていてもよい）などの結晶基材を含むことができ、又はサファイアなどの単結晶構造を含むことができる。１つ以上の特定の実施形態では、基材は、非結晶性系（例えばガラス）及び結晶クラッド（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｌａｄｄｉｎｇ）（例えば、サファイア層、多結晶アルミナ層及び／又はスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）層を含む。
基材又は層を強化して、強化された基材又は層を形成することができる。本明細書で使用される場合、「強化された基材」又は「強化された層」という用語は、例えば、基材及び／又は層の表面におけるより小さいイオンに対するより大きいイオンのイオン交換を通して化学的に強化された基材及び／又は層を指すことができる。圧縮応力及び中央張力領域を作成するために、熱焼き戻し、又は基材及び／又は層の部分間の熱膨張係数の不一致を利用してなど、当技術分野で知られている他の強化方法を利用して、強化された基材及び／又は層を形成することもできる。
基材及び／又は層がイオン交換プロセスによって化学的に強化される場合、基材及び／又は層の表面層のイオンは、同じ原子価又は酸化状態を有するより大きなイオンによって置換又は交換される。イオン交換プロセスは、典型的には、基材内のより小さいイオンと交換されるより大きいイオンを含む溶融塩浴に基材及び／又は層を浸漬することによって実施される。当業者は、限定されないが、浴の組成及び温度、基材及び／又は層の塩浴への浸漬時間、浸漬回数、複数の塩浴の使用、アニーリング、洗浄などの更なる工程を含む、イオン交換プロセスのパラメーターは、一般に、基材及び／又は層の組成、及び強化操作の結果として得られる基材の所望の圧縮応力（ＣＳ）、圧縮応力層の深さ（又は層の深さ）によって決定されることを認識するであろう。例として、アルカリ金属含有ガラス基材及び／又は層のイオン交換は、限定されないが、より大きいアルカリ金属イオンの硝酸塩、硫酸塩、及び塩化物などの塩を含む少なくとも１つの溶融浴に浸漬することによって達成され得る。溶融塩浴の温度は、典型的には、約３８０℃から約４５０℃までの範囲であり、一方、浸漬時間は、約１５分から約４０時間までの範囲である。しかしながら、上記のものとは異なる温度及び浸漬時間を使用することもできる。
加えて、ガラス基材及び／又はガラス層を複数のイオン交換浴に浸漬し、浸漬の間に洗浄及び／又はアニーリング工程を行うイオン交換プロセスの非限定的な例が、（特許文献９）に記載されており、この場合、ガラス基材は、異なる濃度の塩浴での複数の連続したイオン交換処理に浸漬することにより強化され、（特許文献１０）では、流出イオンで希釈された第１の浴でのイオン交換と、それに続く第１の浴よりも流出イオンの濃度が低い第２の浴への浸漬によってガラス基材が強化される。
一実施形態では、ケイ素を含むアミン試薬を有する溶液を使用して、浸漬コーティングプロセスを使用して無機基材を処理する。ケイ素を含むアミン試薬は、アルコキシド基を有することができる。アミン試薬は、１級又は２級アミンを含み、乾燥後、無機基材は、アミン官能性表面を有する。その後、基材は、イミド基を有するポリマーを含むポリマーフィルムに熱及び圧力で積層することができる。無機表面上のアミンは、ポリマーと反応してアミドを形成し、基材にシロキサン結合をもたらすことができる。
積層
ポリマーフィルムの接着は、油圧プレスで圧力をかけながら加熱することによって達成することができる。典型的には、積層プロセス中に達成される最も高い温度は、最も低いＴgを有するポリマーフィルム層のＴgより２０℃以上低い。積層にはより高い温度を使用できるが、最も低いＴgを有するポリマーのＴgより５０℃を超えて高い温度では、より高温での滞留時間が５分以上の場合に、フィルムの一部が変色する可能性がある。従って、より高温の積層では、５分未満の滞留時間が必要になる場合がある。油圧プレスにおける積層は、空気中又は閉じ込められた空気を取り除くのに役立つように真空下で行うことができる。アミン試薬は、ポリマーフィルムの１つの表面、又は各ポリマーフィルムの１つの表面に適用することができる。バーコーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、スピンコーティング又は他の液体コーティング方法を含む、ポリマーフィルムを可溶性アミン試薬と接触させる任意の方法を使用することができる。一実施形態では、ポリマーフィルム層の表面は、ポリマーフィルム層の接着を更に強化するために、積層前にプラズマ処理又はコロナ処理されることができる。任意のプラズマ又はコロナ処理が、アミン試薬による処理の前に実行される。一実施形態では、積層は、最も低いＴgを有するポリマーフィルム層のＴgの約２０℃未満から約５０℃超の範囲の温度で実行される。
一実施形態では、ポリマーフィルム層は、オートクレーブ積層プロセスを使用して接着することができる。オートクレーブは、バッチプロセスで積層構造体を作製するために使用できる高温圧力容器である。積層部品は、圧力容器チャンバーに装填する前に組み立てられ、熱及び圧力下で動かないように配置される。このプロセスは、一般に、空気、或いはアルゴン又は窒素などの不活性ガスを使用して動作し、圧力容器チャンバー内の材料を積層するための圧力を提供する。次いで、内部のガスは、熱交換器を使用して様々なサイクルで加熱及び冷却され、設定された期間、様々な温度と圧力のプロファイルを維持する。一実施形態では、プロセスサイクルは、約１００から約４００ｐｓｉｇ、約１００から約４００℃の範囲であり、総サイクル時間は、約３０時間まで累積する。サイクルが完了し、チャンバーが周囲温度と圧力に戻された後、内容物が取り出される。一実施形態では、オートクレーブ積層は、最も低いＴgを有するポリマーフィルム層のＴgの約２０℃未満から約５０℃超の範囲の温度で実行される。
一実施形態では、ロールツーロールプロセスを使用して、本発明の積層物品を形成することができる。このようなプロセスでは、ポリマーフィルム層は、ロールから供給され、最初にテンションロールを通過する。層間の界面を形成するために積層される一方又は両方の表面は、アミン試薬で処理することができる。
一実施形態では、ニップロール積層を使用することができ、この場合、ニップロールを加熱してポリマーフィルム層の結合を促進することができる。ニップロールによって加えられる結合圧力は、フィルム材料、ポリマー材料、及び使用される温度によって変動することができる。速度と張力を適切に制御することで、フィルムのしわを最小限に抑えることになる。一実施形態では、ニップロールの温度は、最も低いＴgを有するポリマーフィルム層のＴgの約２０℃未満から約５０℃超の範囲の温度である。
結合後、積層は、一連の冷却ロールに通され、ロールに巻き取られた積層が粘着性でないことを確証する。この目的を達成するには、一般に、プロセスの水の冷却で十分である。系内の張力は、アイドラーロールを使用して更に維持することができる。このプロセスによって作製された積層物品は、積層に更なる層を追加することができるラミネーターによる更なる取り扱いを可能にする十分な強度を有する。
一実施形態では、任意の数のポリマーフィルム層を、アミン試薬を使用して一緒に積層して、層の一部又は全部の間の接着を改善することができる。一実施形態では、ポリマーフィルム層と１つ以上の無機基材との組み合わせを、アミン試薬を使用して一緒に積層して、層の一部又は全ての間の接着を改善することができる。
一実施形態では、多層ポリマーフィルムを形成することができ、この場合、共押出又はコーティングプロセスを使用して最初にいくつかの層が形成され、次いでアミン試薬を使用する積層プロセスを使用して更なる層を追加する、又は任意の数の多層ポリマーフィルムを組み合わせる。いくつかの実施形態では、共押出プロセスを使用して、内側コア層が２つの外側層の間に挟まれた多層ポリマーフィルムを形成することができる。このプロセスでは、完成したポリアミック酸溶液を濾過し、スロットダイにポンプで送り、ここで、３層共押出フィルムの第１の外層と第２の外層を形成するような方法で流れを分割する。いくつかの実施形態では、ポリイミドの第２の流れは、濾過され、次に、３層共押出フィルムの中央ポリイミドコア層を形成するような方法で、キャスティングダイにポンプで送られる。溶液の流量は、所望の層厚さを達成するために調整することができる。
いくつかの実施形態では、多層フィルムは、第１の外層、コア層及び第２の外層を同時に押し出すことによって調製される。いくつかの実施形態では、層は、１個取り又は多数個取り押出ダイによって押し出される。別の実施形態では、多層フィルムは、１個取りダイを用いて製造される。１個取りダイが用いられる場合、流れの層流は、流れの混合を防ぎ、且つ、均一な層化を提供するのに十分に高い粘度のものであるべきである。いくつかの実施形態では、多層フィルムは、スロットダイから移動ステンレス鋼ベルト上へキャストすることによって調製される。一実施形態では、ベルトは、次に、対流オーブンを通過して溶媒を蒸発させ、ポリマーを部分的にイミド化させて「グリーン」フィルムをもたらす。グリーンフィルムをキャスティングベルトから剥ぎ取り、巻き取ることができる。グリーンフィルムは、次に、テンターオーブンを通過して完全硬化したポリイミドフィルムをもたらすことができる。いくつかの実施形態では、テンタリングの間に、収縮は、端縁に沿ってフィルムを制約すること（即ち、クリップ又はピンを使用すること）によって最小限にすることができる。一実施形態では、次いで、この３層共押出ポリマーフィルムを、アミン試薬を使用して、１つ以上の更なるポリマー層、無機基材、又は更なるポリマー層及び無機基材に更に積層することができる。
金属張積層板
一実施形態では、複数のポリマーフィルムを有する物品を使用して、金属張積層板を形成することができる。一実施形態では、金属張積層板用の導電層は、以下によって作成することができる：
ｉ．金属スパッタリング（任意で、次いで電気めっき）、
ｉｉ．箔積層、及び／又は
ｉｉｉ．薄い金属層を基材に適用するための任意の従来法又は非従来法
によってもたらすことができる。
金属張積層板は、任意の数の周知のプロセスによって片面積層板又は両面積層板として形成することができる。一実施形態では、積層プロセスを使用して、多層ポリマーフィルムを有する金属張積層板を形成することができる。一実施形態では、多層ポリマーフィルムの第１の外層は、第１の熱可塑性ポリマーを含み、第１の導電層とコア層との間に配置され、第２の外層は、第２の熱可塑性ポリマーを含み、コア層の反対側に配置される。一実施形態では、第２の導電層が、コア層の反対側上の第２の外層と接触して置かれる。このタイプの構築物の１つの利点は、多層フィルムの積層温度が、外層の熱可塑性ポリイミドが導電層に接合するために必要な積層温度まで下げられることである。一実施形態では、導電層は、金属層である。
例えば、ポリマーフィルムを金属箔上に適用する工程前にポリマーフィルムを前処理工程に供することができる。前処理工程としては、熱処理、コロナ処理、大気圧下でのプラズマ処理、減圧下でのプラズマ処理、シラン及びチタネートのようなカップリング剤での処理、サンドブラスティング、アルカリ処理、酸処理並びにポリアミド酸のコーティングを挙げることができる。接着強度を向上させるために、参照により本明細書に組み込まれる（特許文献１１）、（特許文献１２）、（特許文献１３）及び（特許文献１４）に開示されているような様々な金属化合物を添加することも一般に可能である。
加えて、（接着性を向上させる目的のために）導電性金属表面は、様々な有機及び無機処理剤で処理され得る。これらの処理としては、シラン、イミダゾール、トリアゾールの使用、酸化物処理及び還元酸化物処理、酸化スズ処理並びに酸又はアルカリ性試薬による表面クリーニング／粗化（マイクロエッチングと呼ばれる）が挙げられる。
本明細書で使用される場合、用語「導電層」及び「導電箔」は、金属層又は金属箔（高品位銅の導電率の少なくとも５０％を有する薄い組成物）を意味する。導電箔は、典型的には、金属箔である。金属箔は、純粋な形態での元素として使用される必要はなく、それらは、ニッケル、クロム、鉄及び他の金属を含有する銅合金などの金属箔合金としても使用され得る。導電層は、金属の合金でもあり得、典型的にはスパッタリング工程、引き続く電気めっき工程によって本発明のポリイミドに適用される。これらのタイプのプロセスにおいて、金属シードコート層が最初にポリイミドフィルムにスパッタリングされる。最後に、金属のより厚いコーティングが電気めっき又は電着によってシードコートに適用される。そのようなスパッタリングされた金属層は、高められた剥離強度のためにポリマーのガラス転移温度を超えてもホットプレスされ得る。
特に適切な金属基材は、圧延なまし銅又は圧延なまし銅合金の箔である。多くの場合、コーティングの前に金属基材を前処理することが有利であることが分かった。この前処理としては、銅、亜鉛、クロム、スズ、ニッケル、コバルト、他の金属及びこれらの金属の合金の薄層の金属上への電着又は浸漬堆積が挙げられ得るが、これらに限定されない。前処理は、化学的処理又は機械的粗化処理からなり得る。この前処理は、ポリイミド層の接着性、従って剥離強度が更に増加することを可能にすることが分かった。表面の粗化を別として、化学的前処理は、金属酸化物基の形成をもたらすことができ、ポリイミド層への金属の接着性が更に増加することも可能にする。この前処理は、金属の両面に適用され得、両面上で基材への高められた接着を可能にする。
一実施形態では、金属張積層板は、多層ポリマーフィルムである物品、及び多層フィルムの第１の外層の外面に接着された第１の金属層を含むことができる。一実施形態では、金属張積層板は、多層フィルムの第２の外層の外面に接着された第２の金属層を含むことができる。一実施形態では、第１の金属層、第２の金属層又は両方の金属層は、銅であり得る。一実施形態では、両面銅張を含む本発明の金属張積層板は、多層フィルムの両面に銅箔を積層することによって調製することができる。
用途
一実施形態では、ポリマーフィルム層を有する物品は、有機電子デバイスなどの多くの電子デバイス用途に使用することができる。例えば、デバイス基材、タッチパネル、カラーフィルターシート用基材、カバーフィルムなどを含む層を、デバイス内に多層配置で形成することができる。各層の特定の材料の特性要件は固有であり、各層におけるポリマーを適切に選択することで対処できる。複数のポリマーフィルム層を有する物品を有することから利益を得ることができる有機電子デバイスには、限定されないが、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、照明デバイス、照明器具、又はダイオードレーザー）、（２）電子プロセスを介して信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスタ、フォトスイッチ、フォトトランジスタ、光電管、ＩＲ検出器、バイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電力デバイス又は太陽電池）、（４）１つの波長の光をより長い波長の光に変換するデバイス（例えば、ダウンコンバート蛍光体デバイス）、並びに（５）１つ以上の有機半導体層を含む１つ以上の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスタ又はダイオード）が含まれる。
一実施形態では、複数のポリマーフィルム層を有する金属張積層板は、フレキシブルプリント接続ボード又は半導体デバイスのダイパッドボンディング、又はＣＳＰ（チップスケールパッケージ）、チップオンフィルム（ＣＯＦ）、ＣＯＬ（リードオンチップ）、ＬＯＣ（チップオンリード）、マルチチップモジュール（「ＭＣＭ」）、ボールグリッドアレイ（「ＢＧＡ」又はマイクロボールグリッドアレイ）、及び／又はテープ自動ボンディング（「ＴＡＢ」）用のパッケージ材料に有用であり得る。
別の実施形態では、ポリマーフィルム層を有する物品は、ウェハーレベル集積回路パッケージングに有用であり、この場合、複合体は、１００μｍ未満の厚さを有する導電層（典型的には金属）と複数の集積回路ダイを含むウェハーとの間に挿入されたポリイミドフィルムを使用して作製される。１つの（ウェハーレベル集積回路パッケージング）実施形態では、導電性通路は、ワイヤボンド、導電性金属、はんだバンプ等などの導電性通路によってダイに接続される。
一実施形態では、ガラス又はセラミック積層板などの無機基材及びポリマーフィルム層を有する物品は、ハリケーン耐性窓、盗難防止パネル及び防爆耐性構造体などの構造的又は建築的用途のための耐衝撃性積層板として使用することができる。例えば、合わせガラスで構成されるガラス梁は、通常、全ての層が破損した場合、破損後の堅牢性が低くなる。無機基材と延性ポリマー層を組み合わせた物品は、破損後の構造性能を改善し、これらの積層板の用途範囲を拡大することができる。一実施形態では、無機基材及びポリマーフィルム層を有する構造積層板を、遮音パネルなどの減音積層板として使用することもできる。
一実施形態では、無機基材及びポリマーフィルム層を有する物品は、防弾ガラス及び装甲などの耐貫通性積層板の用途に使用することができる。例えば、防弾ガラスは、強力で任意で光学的に透明な材料であり、これは、発射体による貫通に特に耐性があり、多層フィルムのポリマー層の剛性の低い特性から恩恵を受けることができる。一実施形態では、単結晶サファイア、酸窒化アルミニウム又は他の酸窒化物及びスピネルセラミックなどのセラミック基材を、ポリマーフィルム層に積層し、透明な装甲として使用することができる。場合によっては、これらのセラミック積層板は、ガラス積層板と同じ耐貫通性を提供しながら、装甲の重量を大幅に削減できる。
一実施形態では、無機基材及びポリマーフィルム層を有する物品は、耐衝撃性、耐貫通性及び減音の組み合わせが望まれる建築用途又は輸送用途に使用することができる。例えば、車両のフロントガラスは、フロントガラスに所望の耐衝撃性、耐貫通性、及び遮音性を与える１つ以上の無機基材及び１つ以上のポリマーフィルム層を含むことができる。
一実施形態では、無機基材及びポリマーフィルム層を有する物品は、消費者向け電子デバイス用のディスプレイなどの電子デバイス用のパネルとして使用することができる。
本発明の有利な特性は、本発明を例示するが、それを限定しない以下の実施例を参照することによって見ることができる。全ての部及び百分率は、特に明記しない限り、重量による。
試験方法
ＣＩＥ Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊色の測定
色測定は、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（登録商標）ＸＥデュアルビーム分光光度計（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ）を使用し、Ｄ６５照明及び１０°の観察者を用いて、３８０～７８０ｎｍの波長範囲にわたって全透過モードで行った。この機器を使用して、ヘイズ率と透過率も測定した。
厚さ
接触型ＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥ ＭＭＳ ＰＣ２モジュラー測定システム厚さゲージ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｃ．，Ｗｉｎｄｓｏｒ，ＣＴ）を使用して、フィルムのプロファイルにわたって５つの位置を測定することによって、フィルムの厚さを決定した。
実施例１及び２並びに比較例１
６ＦＤＡ１．０／／ＴＦＭＢ０．７５／ＨＭＤ０．２５（モル当量）のモノマー組成を有する第１のポリマー層において、機械的攪拌及び窒素パージ雰囲気を備えた５００ｍｌ反応容器に、２９８．２ｇの無水ＤＭＡｃ及び５０．０ｇの４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル無水物（６ＦＤＡ、Ｓｙｎａｓｉａ Ｉｎｃ．、Ｍｅｔｕｃｈｅｎ、ＮＪ）を添加した。２５．０３ ｇのトリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ，Ｓｅｉｋａ Ｃｏｒｐ．，Ｗａｋａｙａｍ Ｓｅｉｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，ＬＴＤ．，日本）及び３．２７ ｇの１，６－ジアミノヘキサン（ＨＭＤ，ＴＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）を２０分間かけてゆっくりと添加した。反応混合物を撹拌し、４０℃で１６時間加熱した。溶液はわずかに粘性になった。フィルムは、剥離剤で処理されたガラス上にポリアミック酸溶液をドクターブレードコーティングすることにより調製した。ポリアミック酸フィルムを８０℃で乾燥させることで、約７０～８０重量％の固形分のフィルムを形成した。その後、フィルムを１５０℃～３００℃のオーブンで２０分間かけて硬化させた。
ＢＰＤＡ０．１／６ＦＤＡ０．９／／ＴＦＭＢ１．０のモノマー組成を有する第２のポリマー層において、１５．５１９ｋｇのＴＦＭＢ及び１７５．３９８ｋｇのＤＭＡｃを、攪拌しながら窒素パージした８０ガロン反応器に添加した。溶液を撹拌して、ＴＦＭＢをＤＭＡＣ溶媒中に完全に溶解させ、全ての後続の工程中に撹拌を継続した。この手順のために、反応混合物を約４０℃に加熱した。１．３９８ｋｇのビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，日本）及び１９．００７ｋｇの６ＦＤＡを６時間かけて添加した。プレポリマーの粘度は、２５℃で約１．５ポアズであった。
ポリマーの一部を、窒素パージした反応器内でＤＭＡｃ中の６ＦＤＡ及びＢＰＤＡ粉末の混合物を添加することにより、約３７６．９ポアズまで重合（「仕上げ」）した。この材料は、４０℃で約２４時間にわたって６ＦＤＡ／ＢＰＤＡモノマーを添加して重合した。
このポリマー溶液１４７．６ｋｇを、ＤＭＡｃ中の１，２－ジメチルイミダゾールの２５重量％溶液２．９ｋｇ及び更なるＤＭＡｃ２８．６ｋｇと合わせた。粘度は５００ポアズであった。この材料を、２０ミクロンの濾過媒体で濾過し、ロールツーロールプロセスで３ミルの熱安定化されたＰＥＴフィルムにキャストした。約１３８℃のピーク温度を使用して溶媒を追い出し、いくらかの残留ＤＭＡｃ（５０～９０重量％の固形分）を含んだグリーンフィルムを作成した。溶媒を完全に除去した後の乾燥厚さの目標は、２．８ミルのフィルムを生成するであろう。１．４２ミルのＰＥＴをカバーシートとして使用して、グリーンフィルムの表面を保護した。
乾燥フィルムをベルトから剥がし、テンターオーブン内で輻射ヒーターで約１１０～約６５５℃の温度（輻射ヒーター表面温度）で加熱して、ポリマーフィルムを乾燥及びイミド化した。
比較例１（ＣＥ１）において、ポリマーフィルム層のいずれにもシラン処理を行わなかった。
実施例１及び２（Ｅ１～Ｅ２）において、ポリマーフィルムの表面を前処理するためのシラン溶液を調製した。ＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏ（９５／５ｖ／ｖ）を、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）に添加して１重量％のＡＥＡＰＴＭＳ溶液を形成し、これを１～２時間回転させた。Ｅ１において、第１のポリマー層の表面のみを前処理した。Ｅ２において、第１のポリマー層の表面及び第２のポリマー層の表面をそれぞれ前処理した。
ポリイミドフィルム－ポリイミドフィルム積層
Ｅ１～Ｅ２及びＣＥ１において、ポリマーフィルム対ポリマーフィルムは、以下の方法で形成された。ポリイミドフィルムをイソプロピルアルコールに浸し、きれいな環境で空気乾燥させた。スキージを使用して各処理済み試料の片面をコーティングし、過剰な前処理溶液をすぐに１００％メタノールで濯いだ。試料は、前処理なしで表面をきれいなままにすることにより、一方の端でリリースできるようにコーティングした。圧縮空気を使用して、過剰なメタノールを蒸発させた。その後、処理を適用した各フィルム試料を、フィルムの表面をきれいに保つための緩衝として機能するきれいなガラス片を使用して、ホットプレートにて１１０℃で１５分間ソフトベークした。以下を含むサンドイッチ構造が組み立てられた：金属板（１４”×１４”）／強化されたシリコーンゴムシート／金属板／緩衝ポリイミドフィルム／ＦＥＰ／試料（２つのポリイミドフィルム）／ＦＥＰ／緩衝ポリイミドフィルム／金属板／強化されたシリコーンゴムシート／金属板。サンドイッチを１５インチ×１５インチのＷａｂａｓｈ Ｐｒｅｓｓ（Ｍｏｄｅｌ ＧＳ３０Ｈ－１５－ＣＸ、Ｗａｂａｓｈ ＭＰＩ、Ｗａｂａｓｈ、ＩＮ）に装填し、プラテンを閉じた。試料を真空下で所定の時間加熱し、プレス内で冷却し、プレスから取り出した。表１に、各試料の温度、圧力、及び時間を示す。接着性を試験するために、各試料の未処理の端をタブとして使用して、積層板を手動で引き離した。「合格」は、積層板が分離しにくいことを示し、「不合格」は、積層板がほとんど抵抗なく容易に引き離されたことを示す。
Figure 2023043164000001
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析は、走査ＸＰＳマイクロプローブ（ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ、Ｉｎｃ．、Ｃｈａｎｈａｓｓｅｎ、ＭＮ）を使用して実行された。各試料表面は、最初に広範な調査スキャンによって検査され、表面に存在する要素を決定した。検出された元素の化学状態とその原子濃度を決定するために、高い分解能スペクトルが取得された。ＸＰＳ装置は、超高真空下でベース圧力が、約５×１０-10トール未満で、単色Ａｌ Ｘ線源で操作された。全ての実験は、２００μｍ×２００μｍの分析面積で４５°の出口角度で実行された。光電子を収集するために、半球アナライザーが使用された。ＰＨＩ ＭｕｌｔｉＰａｋ（登録商標）ソフトウェアバージョン９．３をデータ解析に使用した。
比較例２（ＣＥ２）において、上述のように、第１及び第２のポリマーフィルム層の両方を前処理し、ソフトベークしたが、ともに積層されなかった。表２では、積層されたフィルムを剥がした後に作成された界面表面のＸＰＳデータを原子パーセントでまとめた。シラン処理された表面は、未処理の表面と比較して、Ｓｉの存在と高いＮ／Ｆ比を示している。Ｅ１では、剥離後、シランは、処理された第１のポリマー層上に主に留まるように見えた。両方のポリマーフィルム層が前処理されたＥ２では、シランは剥離後に界面から両方の表面に存在する。これらの例で両方の表面にＳｉが存在することは、検査されている表面が実際に２つの層の間の界面であることを示している。
Figure 2023043164000002
ＴＯＦ－ＳＩＭＳ表面分光法は、３０ｋｅＶ Ｂｉ一次イオンビームと電荷中和用のパルスフラッドガン（ｐｕｌｓｅｄ ｆｌｏｏｄ ｇｕｎ）を装備したＴＯＦ－ＳＩＭＳ Ｍ６（ＩＯＮＴＯＦ ＧｍｂＨ，Ｍｕｅｎｓｔｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用して実行した。分析面積は、１０12イオン／ｃｍ2以下の一次イオン線量密度を維持しながら、５００×５００μｍ2に制限されて、静的ＳＩＭＳ条件（プローブ深さ２ｎｍ）を確証した。
特に、前処理されたポリマー層は、ＣＮ-種の比較的高い表面含有量を示した。目的の二次イオン（ＣＮ-）のピーク面積は、マトリックス材料を表す特徴的なピークによって正規化される。ポリイミドフィルムでは、フラグメントイオンピーク、分子イオンピーク、又はＣ3Ｎ-、Ｃ7 -、ＣＦ3 -、Ｃ7Ｈ4ＮＯ-などの炭化水素ピークが、使用され得る。同様の試料からの相対ピーク面積比を計算して、関連の種の相対量を比較できる。前処理された層の正規化されたピーク面積比は、積層の前にポリマーフィルム層をアミン試薬で処理すると、ＣＮ－関連の種で１０％を超える増加を示した。これは、界面にアミド官能基を有する更なるＣ－Ｎ結合及び／又は種の形成に割り当てることができる。
Figure 2023043164000003
Figure 2023043164000004
一般的記載において上述した行為の全てが必要とされるわけではないこと、特定の行為の一部が必要とされなくてもよいこと、及び更なる行為が、記載されたものに加えて行われ得ることに留意されたい。なおも更に、活動のそれぞれが列挙される順番は、必ずしもそれらが行われる順番であるわけではない。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの具体的な必要性又は要望のためにどのような活動を用いることができるかを決定することができるであろう。
前述の本明細書において、本発明は、具体的な実施形態に関連して説明されてきた。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正形態及び変更形態がなされ得ることを理解する。本明細書で開示される全ての特徴は、同じ、均等な又は同様の目的に役立つ代わりの特徴によって置き換えられ得る。従って、本明細書は、限定的な意味ではなく、例示的なものと見なすべきであり、こうした改変形態の全ては、本発明の範囲内に包含されることを意図する。
特定の実施形態に関して、利益、他の利点及び問題の解決法を以上に記載してきた。しかしながら、これらの利益、利点、問題の解決法、並びに、なんらかの利益、利点、又は解決法を発生させる、又はより顕著にすることがある、いずれの要素も、特許請求の範囲のいずれか又は全ての重要、必要、又は本質的な特徴又は要素であるとして解釈すべきではない。

Claims (22)

  1. 第１のイミド基を含む第１のポリマーを含む第１のポリマーフィルム層と、
    第２のイミド基を含む第２のポリマーを含む第２のポリマーフィルム層と、を含む物品であって、前記層間の界面で前記第１及び前記第２のポリマーフィルム層を分離して、前記第１のポリマーフィルム層の第１の界面表面及び前記第２のポリマーフィルム層の第２の界面表面を曝露させた後：
    （ａ）負の二次イオン質量分析法を使用して測定される、前記第１の界面表面におけるＣＮ-種のＣ3Ｎ-種に対する比は、前記第１のポリマーフィルム層のバルクにおけるものよりも少なくとも１０％高い、
    （ｂ）負の二次イオン質量分析法を使用して測定される、前記第２の界面表面におけるＣＮ-種のＣ3Ｎ-種に対する比は、前記第２のポリマーフィルム層のバルクにおけるものよりも少なくとも１０％高い、又は
    （ｃ）負の二次イオン質量分析法を使用して測定される、前記第１の界面表面におけるＣＮ-種のＣ3Ｎ-種に対する比は、前記第１のポリマーフィルム層のバルクにおけるものよりも少なくとも１０％高く、且つ、負の二次イオン質量分析法を使用して測定される、前記第２の界面表面におけるＣＮ-種のＣ3Ｎ-種に対する比は、前記第２のポリマーフィルム層のバルクにおけるものよりも少なくとも１０％高い、
    物品。
  2. イミド基を含む前記第１及び前記第２のポリマーは、ポリイミド、ポリ（アミド－イミド）、ポリ（エーテル－イミド）、ポリ（エステル－イミド）、アミド、エステル又はエーテル基を含むコポリマー、及びこれらの混合物からなる群からそれぞれ個別に選択される、請求項１に記載の物品。
  3. 前記ポリイミドは、二無水物、フッ素化芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミンから誘導される、請求項２に記載の物品。
  4. 前記二無水物は、脂環式二無水物を含む、請求項３に記載の物品。
  5. （ａ）前記第１のポリマーフィルム層は、３００℃以下のＴgを有する、
    （ｂ）前記第２のポリマーフィルム層は、３００℃以下のＴgを有する、又は
    （ｃ）前記第１及び前記第２のポリマーフィルム層の両方は、３００℃以下のＴgを有する、請求項１に記載の物品。
  6. 前記物品は、２５μｍの厚さでＡＳＴＭ Ｅ３１３に記載の手順を使用して測定される場合、１．２５以下のｂ＊、及び２．２５以下の黄色度指数を有する、請求項１に記載の物品。
  7. 前記物品は、２５μｍの厚さで測定される場合、１５％以下のヘイズ、及び９３以上のＬ＊を有する、請求項１に記載の物品。
  8. 前記第２のポリマーフィルム層の反対側で前記第１のポリマーフィルム層と接触する無機基材を更に含む、請求項１に記載の物品。
  9. 請求項１に記載の物品を含む耐衝撃性物品。
  10. 請求項１に記載の物品を含む耐貫通性物品。
  11. 請求項１に記載の物品を含む減音物品。
  12. 請求項１に記載の物品を含む金属張積層板。
  13. 物品を形成するプロセスであって、前記物品は、
    第１のガラス転移温度を有し第１のイミド基を含む第１のポリマーを含む第１のポリマーフィルム層と、
    第２のガラス転移温度を有し第２のイミド基を含む第２のポリマーを含む第２のポリマーフィルム層と、を含み、前記第１のガラス転移温度は、前記第２のガラス転移温度と同じか、又はそれより低く、前記プロセスは、
    （ａ）前記第１のポリマーフィルム層の表面、前記第２のポリマーフィルム層の表面、又はその両方にアミン試薬を適用する工程と、
    （ｂ）アミン試薬を有する表面が前記ポリマーフィルム層の間の界面にあるように、前記ポリマーフィルム層を接触させる工程と、
    （ｃ）前記物品に熱及び圧力を加える工程と、
    を含む、プロセス。
  14. 前記アミン試薬は、１級アミン、２級アミン、又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
  15. 前記アミン試薬は、ポリアミンを含む、請求項１３に記載のプロセス。
  16. 前記アミン試薬は、加水分解されたオリゴマーを含む金属アルコキシドを含む、請求項１３に記載のプロセス。
  17. 前記第１のポリマーフィルム層の前記表面に適用される前記アミン試薬は、前記第２のポリマーフィルム層の前記表面に適用される前記アミン試薬と同じか、又は異なる、請求項１３に記載のプロセス。
  18. 熱は、前記第１のポリマーの前記ガラス転移温度の２０度低い温度から５０度高い温度の範囲の温度である、請求項１３に記載のプロセス。
  19. 前記アミン試薬は、不動態化されており熱を加えることによって熱的に活性化され得るアミン基を含む、請求項１３に記載のプロセス。
  20. 不動態化されている前記アミン基は、活性化されると、前記第１のポリマー、前記第２のポリマー、又はその両方を架橋することもできる、請求項１９に記載のプロセス。
  21. 前記アミン試薬を、ポリマーフィルム層の一方又は両方の表面に適用する前に、ポリマーフィルム層の一方又は両方の表面をコロナ処理又はプラズマ処理する、請求項１３に記載のプロセス。
  22. 前記物品は、前記第２のポリマーフィルム層の反対側で前記第１のポリマーフィルム層と接触する無機基材を更に含み、
    工程（ａ）の間、アミン試薬はまた、前記第１のポリマーフィルム層の他方の表面、前記無機基材の表面、又はその両方に適用され、
    工程（ｂ）の間、アミン試薬を有する表面が前記第１のポリマーフィルム層と前記無機基材との間の界面にあるように、前記第１のポリマーフィルム層と前記無機基材とを接触させる、請求項１３に記載のプロセス。
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