KR20210062587A - 단일 층 중합체 필름 및 전자 장치 - Google Patents

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KR20210062587A
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후스누 알프 알리데데오글루
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토마스 에드워드 카니
스코트 존 헤르만
조셉 케이시 존슨
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듀폰 일렉트로닉스, 인크.
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Abstract

일 양태에서, 단일 층 중합체 필름은 1.74 이하의 굴절률, 0.5 중량% 내지 20 중량%의 소광제 및 1 중량% 내지 30 중량%의 흑색 착색제를 갖는, 25 중량% 내지 97.5 중량%의 폴리이미드를 포함한다. 공기 측 상에서, 단일 층 중합체 필름은 33 이하의 L* 색 및 10 이하의 60° 광택을 갖는다. 또 다른 양태에서, 단일 층 중합체 필름은 1.74 이하의 굴절률 및 1 중량% 내지 30 중량%의 흑색 착색제를 갖는, 80 중량% 내지 99 중량%의 폴리이미드를 포함한다. 단일 층 중합체 필름의 표면은 텍스쳐링되고, 7 μm 이상의 최대 조도 (Spv), 33 이하의 L* 및 10 이하의 60° 광택을 갖는다.

Description

단일 층 중합체 필름 및 전자 장치{SINGLE LAYER POLYMER FILMS AND ELECTRONIC DEVICES}
본 발명의 분야는 단일층 중합체 필름, 커버레이(coverlay) 및 전자 장치이다.
업계에서는 전자 응용 분야를 위한 폴리이미드 필름이 외관상 무광이고, 특정한 색을 가지며, 취급 및 회로 가공에 대한 내구성을 갖고, 커버레이로서 사용 시에 커버레이에 의해 보호되는 전자 부품의 원치 않는 시각적 검사에 대한 보안성을 제공할 것을 점점 더 요구하고 있다. 단일층 무광 러스터(luster) 필름은 업계에서 요구하는 깊고 풍부한 포화색을 제공하는 30 미만의 L* 색도를 갖지 않는다. 전형적으로, 소광제(matting agent)의 양이 증가함에 따라 필름의 색이 약해진다. 소광제로 인한 표면 거칠기 증가의 효과는 안료의 색을 희석시켜 더 밝고 덜 짙어 보이게 한다. 이는 정반사(백색광)의 산란이 증가하여 (안료 색이 인지되는) 확산 반사가 희석됨으로 인한 것이다. 표면 거칠기가 증가할수록, 광택이 저하되고, 정반사의 산란이 증가한다. 따라서, 광택도가 감소함에 따라 L*(명도)이 전형적으로 증가한다. 착색제를 더 많이 첨가한다고 해서 L* 색도가 감소하지는 않는다. 따라서, 낮은 광택도 및 낮은 L* 색도를 동시에 달성하는 것은 어렵다. 이러한 과제를 극복하기 위하여, 미국 특허 제9,469,781호, 제9,481,150호 및 제9,481,809호는 소광제, 카본 블랙 및 서브미크론 입자의 블렌드를 포함하는 얇은 폴리이미드 층을 더 두꺼운 베이스 폴리이미드 층에 접착한 다층 구조체를 사용하여, 다층 필름이 낮은 L* 색도 및 낮은 광택도 둘 모두의 원하는 조합을 달성할 수 있도록 한다. 회로 생산에서의 다층 커버레이의 성공 여부는 퍼미스(pumice), 디시머(deseamer), 및 플라즈마 공정 중의 에칭 두께에 따라 좌우된다. 다층 필름의 매우 얇은 외측 층을 사용하면, 이들 공정 중에 필름의 외측 층이 에칭되어 베이스 층이 노출되어, 현저한 광택도 및 색도 변화를 초래할 위험성이 있다.
전자 장치 및 그의 전자 부품이 점점 더 얇아지고 소형화됨에 따라, 낮은 광택도 및 낮은 색도 둘 모두를 갖는 커버레이를 형성하고자 하는 과제는 점점 더 어려워지고 있다. 일부 경우에, 더 얇은 커버레이에 대한 필요성으로 인해 필름의 두께 정도의 입자 크기를 가질 수 있는 소광제의 사용이 제한된다. 외관이 무광이고, 깊고 풍부한 포화색을 가질 뿐만 아니라, 허용가능한 전기적 특성(예를 들어 절연 강도), 기계적 특성, 및 취급 및 회로 가공에 대한 내구성을 가지면서, 커버레이로 사용될 때 시각적 보안을 제공하기에 충분한 광학 밀도를 제공하는 단일층 중합체 필름에 대한 필요성이 존재한다. 이러한 필름은 또한 후처리 에칭 공정에 대해 더 저항성이어야 한다.
제1 양태에서, 단일층 중합체 필름은 25 내지 97.5 중량%의, 굴절률이 1.74 이하인 폴리이미드, 0.5 내지 20 중량%의 소광제 및 1 내지 30 중량%의 흑색 착색제를 포함한다. 단일층 중합체 필름은 공기 접촉면의 L* 색도가 33 이하이고 60° 광택도가 10 이하이다.
제2 양태에서, 인쇄 회로 기판용 커버레이는 제1 양태의 단일층 중합체 필름을 포함한다.
제3 양태에서, 단일층 중합체 필름은 80 내지 99 중량%의, 굴절률이 1.74 이하인 폴리이미드 및 1 내지 30 중량%의 흑색 착색제를 포함한다. 단일층 중합체 필름의 표면은 텍스처화되어 있으며 최대 거칠기(Spv)가 7 ㎛ 이상이고 L*가 33 이하이고 60° 광택도가 10 이하이다.
제4 양태에서, 인쇄 회로 기판용 커버레이는 제3 양태의 단일층 중합체 필름을 포함한다.
전술한 일반적인 설명 및 하기 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명을 위한 것이며, 첨부된 청구범위에서 정의되는 본 발명을 제한하지 않는다.
제1 양태에서, 단일층 중합체 필름은 25 내지 97.5 중량%의, 굴절률이 1.74 이하인 폴리이미드, 0.5 내지 20 중량%의 소광제 및 1 내지 30 중량%의 흑색 착색제를 포함한다. 단일층 중합체 필름은 공기 접촉면의 L* 색도가 33 이하이고 60° 광택도가 10 이하이다.
제1 양태의 일 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 서브미크론 건식 금속 산화물(fumed metal oxide), 서브미크론 콜로이드성 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 50 중량% 이하의 서브미크론 입자를 추가로 포함한다.
제1 양태의 또 다른 실시 형태에서, 폴리이미드는 방향족 이무수물, 지방족 이무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이무수물을 포함한다.
제1 양태의 또 다른 실시 형태에서, 폴리이미드는 플루오르화 이무수물을 포함한다.
제1 양태의 또 다른 실시 형태에서, 폴리이미드는 방향족 디아민, 지방족 디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아민을 포함한다.
제1 양태의 또 다른 실시 형태에서, 폴리이미드는 플루오르화 디아민을 포함한다.
제1 양태의 추가의 실시 형태에서, 소광제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화붕소, 황산바륨, 폴리이미드 입자, 인산칼슘, 활석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제1 양태의 더욱 추가의 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 두께가 4 내지 125 ㎛의 범위이다.
제1 양태의 더욱 추가의 실시 형태에서, 폴리이미드는 굴절률이 1.69 이하이다.
제1 양태의 더욱 추가의 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 양면의 L* 색도가 33 이하이고 60° 광택도가 10 이하이다.
제2 양태에서, 인쇄 회로 기판용 커버레이는 제1 양태의 단일층 중합체 필름을 포함한다.
제3 양태에서, 단일층 중합체 필름은 80 내지 99 중량%의, 굴절률이 1.74 이하인 폴리이미드 및 1 내지 30 중량%의 흑색 착색제를 포함한다. 단일층 중합체 필름의 표면은 텍스처화되어 있으며 최대 거칠기(Spv)가 7 ㎛ 이상이고 L*가 33 이하이고 60° 광택도가 10 이하이다.
제3 양태의 일 실시 형태에서, 텍스처화는 연마-블라스팅(abrasive-blasting)에 의해 제공된다.
제3 양태의 또 다른 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 서브미크론 건식 금속 산화물, 서브미크론 콜로이드성 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 20 중량% 이하의 서브미크론 입자를 추가로 포함한다.
제3 양태의 또 다른 실시 형태에서, 폴리이미드는 방향족 이무수물, 지방족 이무수물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 이무수물을 포함한다.
제3 양태의 또 다른 실시 형태에서, 폴리이미드는 플루오르화 이무수물을 포함한다.
제3 양태의 또 다른 실시 형태에서, 폴리이미드는 방향족 디아민, 지방족 디아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디아민을 포함한다.
제3 양태의 추가의 실시 형태에서, 폴리이미드는 플루오르화 디아민을 포함한다.
제3 양태의 더욱 추가의 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 두께가 4 내지 125 ㎛의 범위이다.
제4 양태에서, 인쇄 회로 기판용 커버레이는 제3 양태의 단일층 중합체 필름을 포함한다.
다수의 양태 및 실시 형태가 상기에 기재되었지만 단지 예시적인 것이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 양태 및 실시 형태가 가능함을 이해할 것이다. 본 발명의 다른 특징 및 이점이 이하 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다.
문맥에 따라, 본원에 사용되는 바와 같이 "디아민"은 다음을 의미하도록 의도된다: (i) 미반응 형태(즉, 디아민 단량체), (ii) 부분적으로 반응된 형태(즉, 디아민 단량체로부터 유도되거나 그에 달리 기인하는 올리고머 또는 다른 중합체 전구체의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전히 반응된 형태(디아민 단량체로부터 유도되거나 그에 달리 기인하는 중합체의 부분 또는 부분들). 디아민은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 실시 형태에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다.
실제로, 용어 "디아민"은 디아민 성분 내의 아민 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, 상기 (ii) 및 (iii)은 2개, 1개, 또는 0개의 아민 모이어티를 가질 수 있는 중합체 재료를 포함한다. 대안적으로, 디아민은 (이무수물과 반응하여 중합체 사슬을 전파시키는 단량체 말단의 아민 모이어티 외에도) 추가적인 아민 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적인 아민 모이어티는 중합체를 가교결합시키거나 중합체에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
유사하게, 본원에 사용되는 바와 같이 용어 "이무수물"은, 디아민과 반응하고(디아민에 상보적이고) 조합하여 반응해서 중간체(이는 이어서 중합체로 경화될 수 있음)를 형성할 수 있는 성분을 의미하도록 의도된다. 문맥에 따라, 본원에 사용되는 바와 같이 "무수물"은 무수물 모이어티 그 자체뿐만 아니라, 무수물 모이어티로의 전구체, 예컨대, 다음을 의미할 수 있다: (i) (탈수 또는 유사한 유형의 반응에 의해 무수물로 전환될 수 있는) 한 쌍의 카르복실산 기; 또는 (ii) 무수물 작용기로 전환 가능한 산 할라이드(예컨대, 클로라이드) 에스테르 작용기(또는 현재 알려져 있거나 향후 개발될 임의의 다른 작용기).
문맥에 따라, "이무수물"은 다음을 의미할 수 있다: (i) 미반응 형태(즉, 앞선 상기 단락에서 논의된 바와 같이 무수물 작용기가 진정한 무수물 형태인지 전구체 무수물 형태인지에 관계없이 이무수물 단량체), (ii) 부분적으로 반응된 형태(즉, 이무수물 단량체로부터 반응되거나 그에 달리 기인하는 올리고머 또는 부분적으로 반응한 다른 전구체 중합체 조성물의 부분 또는 부분들), 또는 (iii) 완전히 반응된 형태(이무수물 단량체로부터 유도되거나 그에 달리 기인하는 중합체의 부분 또는 부분들).
이무수물은 본 발명의 실시에서 선택되는 특정 실시 형태에 따라 하나 이상의 모이어티로 작용화될 수 있다. 실제로, 용어 "이무수물"은 이무수물 성분 내의 무수물 모이어티의 수에 대해 제한적인(또는 문자 그대로 해석되는) 것은 아니다. 예를 들어, (상기 단락에서) (i), (ii), 및 (iii)은, 무수물이 전구체 상태인지 반응된 상태인지에 따라 2개, 1개, 또는 0개의 무수물 모이어티를 가질 수 있는 유기 물질을 포함한다. 대안적으로, 이무수물 성분은 (디아민과 반응하여 중합체를 제공하는 무수물 모이어티 외에도) 추가적인 무수물 유형의 모이어티로 작용화될 수 있다. 이러한 추가적인 무수물 모이어티는 중합체를 가교결합시키거나 중합체에 다른 작용기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
다수의 폴리이미드, 폴리아미드 이미드, 또는 폴리에스테르 이미드 제조 공정 중 어느 한 공정이 저 헤이즈 중합체 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 모든 가능한 제조 공정을 논의하거나 설명하는 것은 불가능할 것이다. 본 발명의 단량체 시스템은 다양한 제조 공정에서 전술한 유리한 특성을 제공할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 조성물은 전술한 바와 같이 제조될 수 있으며, 임의의 통상적인 또는 통상적이지 않은 제조 기술을 이용해, 당업자의 많은(아마도 수많은) 방법 중 어느 하나로 용이하게 제조될 수 있다.
본원에 기재된 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본원에 기재되어 있다.
양, 농도, 또는 기타 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어지는 경우, 이는 범위가 개별적으로 개시되는지 여부에 관계없이, 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값과 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로부터 형성되는 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 수치 범위가 인용되는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하는 의미이다. 본 발명의 범주는 범위를 한정할 때 열거되는 구체적인 값으로 제한되는 것으로 의도되지는 않는다.
소정 중합체를 기재함에 있어서, 때때로 출원인은 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체, 또는 중합체를 제조하는 데 사용된 단량체의 양에 의해 중합체를 지칭하고 있음이 이해되어야 한다. 그러한 설명은 최종 중합체를 설명하는 데 사용되는 구체적인 명칭을 포함하지 않을 수 있거나 제법한정 물건발명 용어를 포함하지 않을 수 있지만, 단량체 및 양에 대한 임의의 그러한 언급은 중합체가 그러한 단량체 또는 단량체의 양, 및 상응하는 중합체 및 그 조성물로부터 제조됨을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본원의 재료, 방법, 및 예는 단지 예시적인 것이며, 구체적으로 언급된 경우를 제외하고는, 제한적인 것이 아니다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "갖는다", "갖는", 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적 포함을 망라하도록 의도된다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 방법, 공정, 물품, 또는 장치는 반드시 그 요소들로 제한되는 것이 아니라, 그러한 방법, 공정, 물품, 또는 장치에 고유하거나 명시적으로 열거되지 않은 다른 요소를 포함할 수 있다. 또한, 명백히 반대로 언급되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며, 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다음 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부존재), A가 거짓(또는 부존재)이고 B가 참(또는 존재), 및 A와 B가 모두 참(또는 존재).
또한, 본 발명의 요소 및 성분을 설명하기 위해 단수형이 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 일반적인 의미를 제공하기 위함이다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 명백히 달리 의미하지 않는 한 복수형을 또한 포함한다.
유기 용매
본 발명의 중합체를 합성하는 데 유용한 유기 용매는 바람직하게 중합체 전구체 재료를 용해시킬 수 있다. 그러한 용매는 또한, 중합체가 적당한(즉, 더 간편하고 비용이 덜 드는) 온도에서 건조될 수 있도록 비교적 낮은, 예컨대 225℃ 미만의 비점을 가져야 한다. 210, 205, 200, 195, 190, 또는 180℃ 미만의 비점이 바람직하다.
본 발명의 용매는 단독으로 사용될 수 있거나, 다른 용매(즉, 공용매)와 조합하여 사용될 수 있다. 유용한 유기 용매에는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N'-디메틸-포름아미드(DMF), 디메틸 술폭시드(DMSO), 테트라메틸 우레아(TMU), 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(모노글라임), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 1,2-비스-(2-메톡시에톡시) 에탄(트리글라임), 비스 [2-(2-메톡시에톡시) 에틸)] 에테르(테트라글라임), 감마-부티로락톤, 및 비스-(2-메톡시에틸) 에테르, 테트라히드로푸란이 포함된다. 일 실시 형태에서, 바람직한 용매에는 N-메틸피롤리돈(NMP) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)가 포함된다.
공용매는 일반적으로 총 용매의 약 5 내지 50 중량%로 사용될 수 있으며, 유용한 그러한 공용매에는 자일렌, 톨루엔, 벤젠, "셀로솔브(Cellosolve)"(글리콜 에틸 에테르), 및 "셀로솔브 아세테이트"(히드록시에틸 아세테이트 글리콜 모노아세테이트)가 포함된다.
디아민
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 디아민은 지방족 디아민, 예컨대 1,2-디아미노에탄, 1,6-디아미노헥산, 1,4-디아미노부탄, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(DMD), 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸(DDD), 1,16-헥사데카메틸렌디아민, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 이소포론디아민, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디아민, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명을 실시하는 데 적합한 기타 지방족 디아민은 6개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것, 또는 현상성(developability)과 가요성이 모두 유지된다는 전제 하에 더 긴 사슬 디아민과 더 짧은 사슬 디아민의 조합을 포함한다. 긴 사슬 지방족 디아민은 가요성을 증가시킨다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 디아민은 플루오르화 방향족 디아민, 예컨대 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB), 트리플루오로메틸-2,4-디아미노벤젠, 트리플루오로메틸-3,5-디아미노벤젠, 2,2'-비스-(4-아미노페닐)-헥사플루오로 프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-트리플루오로메틸 디페닐옥시드, 3,3'-디아미노-5,5'-트리플루오로메틸 디페닐옥시드, 9.9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-트리플루오로메틸-2,2'-디아미노비페닐, 4,4'-옥시-비스-[2-트리플루오로메틸)벤젠 아민](1,2,4-OBABTF), 4,4'-옥시-비스-[3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-티오-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠-아민], 4,4'-티오비스[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-술폭실-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민, 4,4'-술폭실-비스-[(3-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 4,4'-케토-비스-[(2-트리플루오로메틸)벤젠 아민], 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로펜탄, 1,1-비스[4'-(4"-아미노-2"-트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로헥산, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐 에테르; 1,4-(2'-트리플루오로메틸-4',4"-디아미노디페녹시)-벤젠, 1,4-비스(4'-아미노페녹시)-2-[(3',5'-디트리플루오로메틸)페닐]벤젠, 1,4-비스[2'-시아노-3'("4-아미노 페녹시)페녹시]-2-[(3',5'-디플루오로-메틸)페닐]벤젠(6FC-디아민), 3,5-디아미노-4-메틸-2',3',5',6'-테트라플루오로-4'-트리-플루오로메틸디페닐옥시드, 2,2-비스[4'(4"-아미노페녹시)페닐]프탈레인-3',5'-비스(트리플루오로메틸)아닐리드(6FADAP), 및 3,3',5,5'-테트라플루오로-4,4'-디아미노-디페닐메탄(TFDAM)을 추가로 포함할 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, 플루오르화 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸) 벤지딘(TFMB)이다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 방향족 디아민은 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 40 내지 95 몰%의 범위로 존재할 수 있다. 더 구체적인 실시 형태에서, 플루오르화 방향족 디아민은 폴리이미드의 총 디아민 함량을 기준으로 50 내지 75 몰%의 범위로 존재할 수 있다.
일 실시 형태에서, p-페닐렌디아민(PPD), m-페닐렌디아민(MPD), 2,5-디메틸-1,4-디아미노벤젠, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민(DPX), 2,2-비스-(4-아미노페닐) 프로판, 1,4-나프탈렌디아민,1,5-나프탈렌디아민, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4"-디아미노 터페닐, 4,4'-디아미노 벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노페닐 벤조에이트, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐메탄(MDA), 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 비스-(4-(4-아미노페녹시)페닐 술폰(BAPS), 4,4'-비스-(아미노페녹시)비페닐(BAPB), 4,4'-디아미노디페닐 에테르(ODA), 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 2,2'-비스-(3-아미노페닐)프로판, N,N-비스-(4-아미노페닐)-n-부틸아민, N,N-비스-(4-아미노페닐) 메틸아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, m-아미노 벤조일-p-아미노 아닐리드, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N-비스-(4-아미노페닐) 아닐린, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,4-디아민-5-클로로톨루엔, 2,4-디아민-6-클로로톨루엔, 2,4-비스-(베타-아미노-t-부틸) 톨루엔, 비스-(p-베타-아미노-t-부틸 페닐) 에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸) 벤젠, m-자일릴렌 디아민, 및 p-자일릴렌 디아민을 포함하여, 다수의 추가 디아민이 폴리이미드 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.
기타 유용한 디아민에는 1,2-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,2-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시) 벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시) 벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-4-(3-아미노페녹시) 벤젠, 2,2-비스-(4-[4-아미노페녹시]페닐) 프로판(BAPP), 2,2'-비스-(4-페녹시 아닐린) 이소프로필리덴, 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠, 및 2,4,6-트리메틸-1,3-디아미노벤젠이 포함된다.
이무수물
일 실시 형태에서, 다수의 적합한 이무수물이 폴리이미드 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이무수물은 그의 테트라산 형태로 (또는 테트라산의 모노, 디, 트리, 또는 테트라 에스테르로서), 또는 그의 디에스테르 산 할라이드(클로라이드)로서 사용될 수 있다. 그러나, 일부 실시 형태에서, 이무수물 형태가 일반적으로 산 또는 에스테르보다 반응성이 크기 때문에 바람직할 수 있다.
적합한 이무수물의 예에는 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA), 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2-(3',4'-디카르복시페닐) 5,6-디카르복시벤즈이미다졸 이무수물, 2-(3',4'-디카르복시페닐) 5,6-디카르복시벤족사졸 이무수물, 2-(3',4'-디카르복시페닐) 5,6-디카르복시벤조티아졸 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물(BTDA), 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 비시클로-[2,2,2]-옥텐-(7)-2,3,5,6-테트라카르복실산-2,3,5,6-이무수물, 4,4'-티오-디프탈산 무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐) 술폰 이무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐) 술폭시드 이무수물(DSDA), 비스 (3,4-디카르복시페닐 옥사디아졸-1,3,4) p-페닐렌 이무수물, 비스 (3,4-디카르복시페닐) 2,5-옥사디아졸 1,3,4-이무수물, 비스 2,5-(3',4'-디카르복시디페닐에테르) 1,3,4-옥사디아졸 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스 (3,4-디카르복시페닐) 티오 에테르 이무수물, 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 비스페놀 S 이무수물, 비스-1,3-이소벤조푸란디온, 1,4-비스(4,4'-옥시프탈산 무수물) 벤젠, 비스 (3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물, 시클로펜타디에닐 테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 에틸렌 테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 테트라히드로푸란 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-비스-(4,4'-옥시디프탈산 무수물) 벤젠, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 및 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물이 포함된다.
일 실시 형태에서, 적합한 이무수물은 지환족 이무수물, 예컨대 시클로부탄 이무수물(CBDA), 시클로헥산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물(CPDA), 헥사히드로-4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c:4,5-c']디푸란-1,3,5,7-테트론(BODA), 3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복실산 1,4:2,3-이무수물(TCA), 및 메소-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리이미드 필름을 형성하는 데 적합한 이무수물에는 플루오르화 이무수물, 예컨대 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 및 9,9-비스 (트리플루오로메틸)-2,3,6,7-잔텐 테트라카르복실산 이무수물이 포함될 수 있다. 구체적인 실시 형태에서, 플루오르화 이무수물은 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)이다.
소광제
일 실시 형태에서, 중합체 층은 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화붕소, 황산바륨, 폴리이미드 입자, 인산칼슘, 활석 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 0.5 내지 20 중량%의 소광제를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 중합체 층은 다음 중 임의의 둘 사이의 범위(종점 포함)의 소광제를 함유한다: 0.5, 1, 5, 10, 15 내지 20 중량%. 일 실시 형태에서, 소광제는 입자 크기가 약 2 내지 약 10 ㎛, 또는 약 3 내지 약 9 ㎛, 또는 약 5 내지 약 7 ㎛의 범위이다.
흑색 착색제
일 실시 형태에서, 중합체 층은 1 내지 30 중량%의 흑색 착색제를 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 층은 다음 중 임의의 둘 사이의 범위(종점 포함)의 흑색 착색제를 함유한다: 1, 5, 10, 15, 20 및 30 중량%.
흑색 착색제는 카본 블랙, 예컨대 저 전도도 카본 블랙(예컨대, 채널 유형 블랙, 퍼니스 블랙 또는 램프 블랙) 또는 흑색 안료 또는 염료를 의미하도록 의도된다. 일부 실시 형태에서, 저 전도도 카본 블랙은 표면 산화된 카본 블랙이다. (카본 블랙의) 표면 산화 정도를 평가하는 한 가지 방법은 카본 블랙의 휘발성 물질 함량을 측정하는 것이다. 휘발성 물질 함량은 950℃에서 7분 동안 하소 시의 중량 손실을 계산하여 측정할 수 있다. 일반적으로 말해서, 고도로 표면 산화된 카본 블랙(고 휘발성 물질 함량)은 폴리아믹산 용액(폴리이미드 전구체) 중에 쉽게 분산될 수 있으며, 이는 결국 본 개시의 (잘 분산된) 충전된(filled) 폴리이미드 기재 중합체로 이미드화될 수 있다. 카본 블랙 입자(집합체)가 서로 접촉하지 않는 경우, 일반적으로 전자 터널링(electron tunneling), 전자 호핑(electron hopping) 또는 다른 전자 흐름 메커니즘이 억제되어 전기 전도도가 저하되는 것으로 여겨진다. 일부 실시 형태에서, 저 전도도 카본 블랙은 휘발성 물질 함량이 1% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 저 전도도 카본 블랙은 휘발성 물질 함량이 5, 9 또는 13% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 퍼니스 블랙은 휘발성 물질 함량을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 일반적으로, 저 전도도 카본 블랙은 pH가 6 미만이다.
단리된 카본 블랙 입자(집합체)의 균일한 분산은 전기 전도도를 감소시킬뿐만 아니라 균일한 색 강도를 생성하는 경향도 있다. 일부 실시 형태에서, 저 전도도 카본 블랙은 밀링(milled)된다. 일부 실시 형태에서, 저 전도도 카본 블랙의 평균 입자 크기는 다음 크기 중 임의의 둘 사이(및 선택적으로 이를 포함함)이다: 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 ㎛. 일부 실시 형태에서, 중합체 층은 다음 중 임의의 둘 사이의 범위(종점 포함)의 카본 블랙을 함유한다: 1, 5, 10, 15 및 20 중량%.
일부 실시 형태에서, 유용한 흑색 안료에는 산화코발트, Fe-Mn-Bi 블랙, Fe-Mn 산화물 스피넬 블랙, (Fe,Mn)2O3 블랙, 아크롬산 구리 블랙 스피넬(copper chromite black spinel), 램프블랙, 골탄(bone black), 골회(bone ash), 탄화 골분(bone char), 적철석(hematite), 흑색 산화철(black iron oxide), 운모상 산화철(micaceous iron oxide), 흑색 복합 무기 유색 안료(CICP), (Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4 블랙, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 안트라퀴논 블랙, 크롬 그린-블랙 적철석(chromium green-black hematite), 크롬 철 산화물, 피그먼트 그린(Pigment Green) 17, 피그먼트 블랙(Pigment Black) 26, 피그먼트 블랙 27, 피그먼트 블랙 28, 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 29, 피그먼트 브라운 35, 피그먼트 블랙 30, 피그먼트 블랙 32, 피그먼트 블랙 33, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
추가 안료 및 염료
중합체 층은 흑색이 아닌 40 중량% 이하의 추가 안료 또는 염료를 선택적으로 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 층은 40 중량% 이하의, 추가 안료 및 염료의 혼합물을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 중합체 층은 다음 중 임의의 둘 사이의 범위(종점 포함)의 추가 안료, 염료, 또는 이들의 혼합물을 함유한다: 1, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35 및 40 중량%.
사실상 임의의 추가 안료(또는 추가 안료들의 조합)가 본 발명을 수행하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유용한 추가 안료에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 바륨 레몬 옐로(Barium Lemon Yellow), 카드뮴 옐로 레몬(Cadmium Yellow Lemon), 카드뮴 옐로 라이트(Cadmium Yellow Light), 카드뮴 옐로 미들(Cadmium Yellow Middle), 카드뮴 옐로 오렌지(Cadmium Yellow Orange), 스칼렛 레이크(Scarlet Lake), 카드뮴 레드(Cadmium Red), 카드뮴 버밀리언(Cadmium Vermilion), 알리자린 크림슨(Alizarin Crimson), 퍼머넌트 마젠타(Permanent Magenta), 밴 다이크 브라운(Van Dyke brown), 로 엄버 그리니쉬(Raw Umber Greenish), 또는 번트 엄버(Burnt Umber).
일부 실시 형태에서, 추가 안료는 리토폰(lithopone), 황화아연, 황산바륨, 산화코발트, 황색 산화철, 주황색 산화철, 적색 산화철, 갈색 산화철, 적철석, 운모상 산화철, 크롬 (III) 그린, 울트라마린 블루, 울트라마린 바이올렛, 울트라마린 핑크, 시아나이드 아이언 블루(cyanide iron blue), 카드뮴 안료 또는 크롬산납 안료이다.
일부 실시 형태에서, 추가 안료는 스피넬 안료, 루틸(rutile) 안료, 지르콘(zircon) 안료, 또는 비스무트 바나데이트 옐로(bismuth vanadate yellow)와 같은 복합 무기 유색 안료(CICP)이다. 일부 실시 형태에서, 유용한 스피넬 안료에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다: Zn(Fe,Cr)2O4 브라운, CoAl2O4 블루, Co(AlCr)2O4 블루-그린, 또는 Co2TiO4 그린. 일부 실시 형태에서, 유용한 루틸 안료에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다: Ti-Ni-Sb 옐로, Ti-Mn-Sb 브라운, Ti-Cr-Sb 버프(buff), 지르콘 안료, 또는 비스무트 바나데이트 옐로.
또 다른 실시 형태에서, 추가 안료는 유기 안료이다. 일부 실시 형태에서, 유용한 유기 안료에는 다음이 포함되지만 이로 한정되지 않는다: 모노아조 유형, 디아조 유형, 벤즈이미다졸론, 다아릴리드 옐로(Diarylide yellow), 모노아조 옐로 염, 디니트아닐린 오렌지(Dinitaniline orange), 피라졸론 오렌지(Pyrazolone orange), 아조 레드(Azo red), 나프톨 레드(Naphthol red), 아조 응축 안료(Azo condensation pigment), 레이크 안료, 구리 프탈로시아닌 블루, 구리 프탈로시아닌 그린, 퀴나크리돈, 디아릴 피롤로피롤, 아미노안트라퀴논 안료, 디옥사진, 이소인돌리논, 이소인돌린, 퀴노프탈론, 프탈로시아닌 안료, 인단트론 안료, 피그먼트 바이올렛 1, 피그먼트 바이올렛 3, 피그먼트 바이올렛 19, 또는 피그먼트 바이올렛 23. 또 다른 실시 형태에서, 유기 안료는 페릴렌, 페리논 또는 티오인디고와 같은, 그러나 이로 한정되지 않는 배트 염료 안료(Vat dye pigment)이다. 단리된 개별 안료 입자(집합체)의 균일한 분산은 균일한 색 강도를 생성하는 경향이 있다. 일부 실시 형태에서, 안료는 밀링된다. 일부 실시 형태에서, 추가 안료의 평균 입자 크기는 다음 크기 중 임의의 둘 사이(및 선택적으로 이를 포함함)이다: 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 및 1.0 ㎛. 일부 실시 형태에서, 발광(형광 또는 인광) 또는 진주광택 안료는 단독으로 사용될 수 있거나, 기타 추가 안료 또는 염료와 조합하여 사용될 수 있다.
서브미크론 입자
일 실시 형태에서, 중합체 층은 약 50 중량% 이하의 적어도 하나의 서브미크론 입자, 예컨대 서브미크론 건식 금속 산화물(발열성(pyrogenic) 금속 산화물로도 알려져 있음) 또는 서브미크론 콜로이드성 금속 산화물 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 일부 실시 형태에서, 서브미크론 건식 금속 산화물은 건식 알루미나, 건식 실리카 또는 이들의 혼합물이다. 서브미크론 건식 금속 산화물의 첨가는 놀랍게도 L* 색도가 약 33 미만인 필름을 생성하기 위해 중합체 층에 필요한 착색제(예컨대 흑색 착색제)의 양을 감소시킨다. PI 필름에서 서브미크론 건식 알루미나 및 건식 실리카는, 그 자체로, 때때로 백색을 띠거나 흐릿하므로, 그의 첨가가 깊고 풍부한 포화색을 생성하는 데 필요한 착색제의 양을 실제로 감소시킬 것임을 예상할 수는 없었다. 다른 서브미크론 금속 산화물은 동일한 효과를 갖지 않는다는 것이 또한 놀랍다. 일 실시 형태에서, 중합체 층은 약 30 중량% 이하, 또는 약 20 중량% 이하의 적어도 하나의 서브미크론 입자를 포함한다. 일 실시 형태에서, 서브미크론 입자는 입자 크기가 약 1 ㎛ 미만이다. 일 실시 형태에서, 서브미크론 입자는 입자 크기가 약 0.01 내지 약 1 ㎛, 또는 약 0.05 내지 약 0.5 ㎛의 범위이다.
서브미크론 입자, 흑색 착색제 및 소광제의 입자 크기는 입자 크기 분석기, 예컨대 LA-930(미국 캘리포니아주 어바인 소재의 Horiba, Instruments, Inc.), Mastersizer 3000(미국 매사추세츠주 웨스트버러 소재의 Malvern Instruments, Inc.) 또는 LS-230(미국 인디애나주 인디애나폴리스 소재의 Beckman Coulter, Inc.)을 사용하여 레이저 회절에 의해 슬러리에서 측정될 수 있다. 그러나, 서브미크론 입자는 응집하는 경향이 있기 때문에, 광학 현미경에서 관찰함으로써 이러한 밀링된 슬러리의 입자 크기를 측정하는 것이 때때로 더 정확하다.
단일층 중합체 필름
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "단일층 중합체 필름"은, 중합체를 형성하는 데 사용된 단량체가 층의 두께 전체에 걸쳐 존재하고 임의의 충전제, 예컨대 소광제, 흑색 착색제 및 서브미크론 입자가 또한 층의 두께 전체에 걸쳐 분포되도록, 층 전체에 걸쳐 본질적으로 균질한 조성을 갖는 중합체 필름의 층을 지칭한다. 단일층 중합체 필름은, 본질적으로 균질하지만, 소정 영역에 걸쳐 또는 그의 두께에 걸쳐, 그리고 특히 필름의 표면에서 층의 조성에 있어서 약간의 그라데이션을 나타낼 수 있다. 대조적으로, 필름의 소정 영역 또는 두께에 걸쳐 조성의 뚜렷한 변화를 갖는 중합체 필은 단일층 중합체 필름이 아닐 것이다. 예를 들어, 한 조성의 코어 층 및 상이한 조성(예컨대 외측 층의 중합체를 형성하는 데 사용되는 상이한 단량체 또는 외측 층에서의 상이한 충전제)의 얇은 외측 층을 갖는 폴리이미드 필름은 단일층 중합체 필름이 아닐 것이다.
일 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 폴리이미드를 포함할 수 있고, 이는 디아민과 이무수물(단량체 또는 다른 폴리이미드 전구체 형태)을 용매와 함께 조합하여 폴리아믹산(폴리아미드산이라고도 함) 용액을 형성함으로써 생성될 수 있다. 이무수물과 디아민은 약 0.90 내지 1.10의 몰비로 조합될 수 있다. 이로부터 형성되는 폴리아믹산의 분자량은 이무수물과 디아민의 몰비를 조정함으로써 조정될 수 있다.
일 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액으로부터 폴리아믹산 캐스팅 용액이 유도된다. 폴리아믹산 캐스팅 용액은 바람직하게는 폴리아믹산 용액을 포함하며, 이는 선택적으로 다음과 같은 전환 화학 물질과 조합될 수 있다: (i) 하나 이상의 탈수제, 예컨대, 지방족 산 무수물(아세트산 무수물 등) 및/또는 방향족 산 무수물; 및 (ii) 하나 이상의 촉매, 예컨대, 지방족 3차 아민(트리에틸 아민 등), 방향족 3차 아민(디메틸 아닐린 등) 및 복소환식 3차 아민(피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등). 무수물 탈수 재료는 보통 폴리아믹산 중의 아미드 산 기의 양에 비해 과량의 몰량으로 사용된다. 사용되는 아세트산 무수물의 양은 전형적으로 폴리아믹산의 당량(반복 단위)당 약 2.0 내지 4.0 몰이다. 일반적으로, 비슷한 양의 3차 아민 촉매가 사용된다. 전술한 바와 같은 용매에 분산 또는 현탁된 나노입자가 이어서 폴리아믹산 용액에 첨가된다.
일 실시 형태에서, 폴리아믹산 용액 및/또는 폴리아믹산 캐스팅 용액은 유기 용매에 약 5.0 또는 10 중량% 내지 약 15, 20, 25, 30, 35, 및 40 중량%의 농도로 용해된다.
폴리아믹산(및 캐스팅 용액)은 다수의 첨가제, 예컨대 가공조제(예를 들어, 올리고머), 산화방지제, 광 안정제, 난연성 첨가제, 대전 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 무기 충전제, 또는 다양한 보강제 중 어느 하나를 추가로 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 그 굴절률, 크기, 및 분산력이 저 헤이즈 중합체 필름의 전체 헤이즈에 영향을 미칠 수 있으므로 헤이즈를 크게 증가시키지 않도록 적절히 선택되어야 함을 당업자는 이해할 것이다. 무기 충전제는 열 전도성 충전제, 금속 산화물, 무기 질화물과 금속 탄화물, 및 금속, 흑연계 탄소 및 탄소 섬유와 같은 전기 전도성 충전제를 포함할 수 있다. 일반적인 무기 충전제는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 다이아몬드, 점토, 질화붕소, 질화알루미늄, 이산화티타늄, 인산이칼슘, 및 건식 금속 산화물이다. 일반적인 유기 충전제에는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 및 폴리디알킬플루오렌이 포함된다.
이어서, 용매화된 혼합물(폴리아믹산 캐스팅 용액)을 지지체, 예컨대 무한 벨트 또는 회전 드럼 상에 캐스팅하거나 적용하여 필름을 제공할 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리아믹산은 이미드화 촉매의 존재 하에 용액 캐스팅될 수 있다. 이미드화 촉매의 사용은 이미드화 온도를 낮추고 이미드화 시간을 단축시키는 데 도움을 줄 수 있다. 전형적인 이미드화 촉매는 염기, 예컨대 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 또는 치환된 피리딘, 예컨대 메틸 피리딘, 루티딘, 및 트리알킬아민의 범위일 수 있다. 3차 아민과 산 무수물의 조합이 사용될 수 있다. 공촉매로서 작용할 수 있는 이러한 탈수제에는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물 등이 포함된다. 폴리아믹산 층에서의 이들 촉매의 비 및 그 농도는 이미드화 동역학 및 필름 특성에 영향을 줄 것이다. 다음으로, 전환 화학 반응물과 함께(화학 경화) 적절한 온도에서 가열(열 경화)함으로써 용매 함유 필름은 독립형(self-supporting) 필름으로 전환될 수 있다. 이어서, 필름은 지지체로부터 분리되고, 열 경화 및 화학 경화를 계속하면서, 텐터링(tentering) 등에 의해 배향되어 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드를 함유하는 중합체 필름을 제조하는 유용한 방법은 미국 특허 제5,166,308호 및 제5,298,331호에서 확인할 수 있으며, 그의 모든 교시는 본 명세서에 참고로 포함된다. 다음과 같은 많은 변형예가 또한 가능하다.
(a) 디아민 성분과 이무수물 성분을 미리 서로 혼합한 후 교반하면서 용매에 혼합물을 조금씩 첨가하는 방법.
(b) 디아민 성분과 이무수물 성분의 교반 혼합물에 용매를 첨가하는 방법. (상기 (a)와 반대임)
(c) 디아민을 용매에 단독으로 용해한 후, 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 이무수물을 첨가하는 방법.
(d) 이무수물 성분을 용매에 단독으로 용해한 후, 반응 속도를 제어할 수 있는 비율로 아민 성분을 첨가하는 방법.
(e) 디아민 성분과 이무수물 성분을 개별적으로 용매에 용해한 후 이들 용액을 반응기에서 혼합하는 방법.
(f) 아민 성분이 과다한 폴리아믹산 및 이무수물 성분이 과다한 다른 폴리아믹산을 미리 형성한 후, 특히 비-랜덤 또는 블록 공중합체를 생성하는 방식으로 반응기에서 서로 반응시키는 방법.
(g) 아민 성분의 특정 부분과 이무수물 성분을 먼저 반응시킨 후 나머지 디아민 성분을 반응시키거나, 또는 그 반대로 반응시키는 방법.
(h) 전환 화학물질(촉매)을 폴리아믹산과 혼합하여 폴리아믹산 캐스팅 용액을 형성한 후 캐스팅하여 겔 필름을 형성하는 방법.
(i) 성분들을 용매의 일부 또는 전부에 임의의 순서로 부분적으로 또는 전체적으로 첨가하고, 또한 임의의 성분의 일부 또는 전부가 용매의 일부 또는 전부에 용액으로서 첨가될 수 있는 방법.
(j) 이무수물 성분 중 하나를 디아민 성분 중 하나와 먼저 반응시켜 제1 폴리아믹산을 제공하고, 이어서, 또 다른 이무수물 성분과 또 다른 아민 성분을 반응시켜 제2 폴리아믹산을 제공하고, 이어서, 필름 형성 전에 다수의 방식 중 어느 한 방식으로 아믹산들을 조합하는 방법.
일 실시 형태에서, 폴리이미드가 용해성인 경우, 선택적으로 더 높은 온도(50℃ 초과)에서 촉매를 첨가하여, 폴리이미드를 용액으로 형성할 수 있다. 여과 후에, 폴리이미드 분말을 용매에 재용해시킬 수 있다. 이어서, 폴리이미드 용액을 지지체(예를 들어, 무빙 벨트 또는 강성 지지체) 상에 캐스팅하고 응집시켜 폴리이미드 필름을 생성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리이미드는 텍스처화된 지지체 상에 캐스팅되어, 경화 시에 단일층 중합체 필름이 텍스처화된 표면을 가질 것이다.
일 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 약 1.74 미만, 또는 약 1.69 미만, 또는 약 1.60 미만과 같은 낮은 굴절률을 갖는 폴리이미드를 포함한다. 폴리이미드의 굴절률을 낮추면 낮은 L* 및 광택도 둘 모두를 갖는 단일층 중합체 필름을 형성할 수 있다. 통상적인 폴리이미드는 다른 일반적인 광학 중합체보다 높은 함량의 방향족 고리 및 이미드 구조로 인해 상당히 더 높은 굴절률(RI)을 나타낸다. 그러나, 가시 영역에서의 그의 불량한 투명성은 광 포획에 대한 심각한 장애물이어서, 필름 표면으로부터의 반사를 증가시킨다. 가시 영역에서의 폴리이미드의 광 흡수는 주로 전자-공여 디아민 모이어티와 전자-수용 이무수물 모이어티 사이의 분자내 및 분자간 전하 이동(CT) 상호작용에 의해 야기된다. 일 실시 형태에서, 재료의 평균 굴절률, nav는 로렌츠-로렌즈(Lorentz-Lorenz) 식에 의해 추정될 수 있다:
Figure pat00001
여기서, αav는 평균 분자 분극률이고, Vint는 반복 단위의 고유 부피이고, ρ는 밀도이고, NA는 아보가드로 수(Avogadro's number)이고 M은 분자량이다. 이 식은 다음과 같이 단순화될 수 있다:
Figure pat00002
여기서, Kp는 분자 패킹 계수(molecular packing coefficient)이고 Vvdw는 분자 반 데르 발스 부피이다(문헌[Y. Terui and S. Ando, J Polym Sci: Part B Polymer Physics, 42, 2354-2366 (2004)] 참조). 이 식에 기초하면, 중합체 제형의 굴절률을 최소화하는 한 가지 방법은 αav/Vvdw 비의 기여도를 최소화하는 것이다. 이러한 비의 변수들은 경험적으로, 반-경험적으로, 또는 제1 원리(ab initio principle)에 의해 계산될 수 있다. 이러한 계산된 비를 이용하여, 저굴절률을 목표로 하여 단량체를 선택하거나 제거할 수 있다. 목적은 폴리이미드 분자 사슬의 분극률을 감소시켜, 중합체의 굴절률을 감소시키는 것이다. 중합체의 분극률은, 전자 흡인(electron withdrawing) 불소 원자 또는 플루오르화 치환체의 도입, 지환족 모이어티의 혼입, 및 메타-치환된 구조 및 벌키한 측쇄 기에 의한 분자 골격의 개질에 의해 감소될 수 있다.
일 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 L*이 약 33 이하일 수 있고 60° 광택도(60GU)가 약 10 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 L*이 약 30 이하 또는 약 28 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 60° 광택도가 약 8 이하 또는 약 6 이하일 수 있다.
단일층 중합체 필름의 두께는 필름의 의도된 목적 또는 최종 응용 분야 사양에 따라 조정될 수 있다. 일 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 총 두께가 약 4 내지 약 125 ㎛, 또는 약 5 내지 약 50 ㎛, 또는 약 5 내지 약 20 ㎛의 범위이다.
일 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 기계적 또는 화학적 수단을 사용하여 텍스처화될 수 있다. 기계적 또는 화학적 수단을 사용하여 필름의 표면을 텍스처화함으로써, 저 광택도 필름 내의 소광제의 양을 감소시킬 수 있다. 이는 매우 얇은 단일층 중합체 필름에 특히 중요할 수 있다. 일 실시 형태에서, 기계적 텍스처화는 필름 표면의 일부분을 물리적으로 제거하는 공정, 예컨대 샌드 블라스팅(sand blasting) 또는 레이저 어블레이션(laser ablation)을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 샌드 블라스팅의 경우, 회전하는 임펠러가 원심력을 사용하여 모래를 스프레이하는 연마-블라스팅(원심-블라스팅(centrifugal-blasting)) 공정에서 필름의 표면에 미세한 모래를 스프레이함으로써 단일층 중합체 필름을 텍스처화할 수 있다. 일 실시 형태에서, 텍스처화는 텍스처화된 표면 상에서 필름을 형성하거나 엠보싱하는 것을 통해 제공될 수 있다. 일 실시 형태에서, 화학적 텍스처화는 리소그래피를 통해 제공될 수 있다.
일 실시 형태에서, 텍스처화된 필름은, 필름이 소광제를 함유하지 않더라도, 낮은 L* 색도 및 낮은 광택도 둘 모두를 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 텍스처화된 표면을 갖는 단일층 중합체 필름은 최대 거칠기(Spv)가 약 7 ㎛ 이상일 수 있고, L*가 약 33 이하일 수 있고, 60° 광택도(60GU)가 약 10 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 텍스처화된 표면을 갖는 단일층 중합체 필름은 Spv가 약 8 ㎛ 이상 또는 약 9 ㎛ 이상일 수 있다. 일 실시 형태에서, 텍스처화된 표면을 갖는 단일층 중합체 필름은 L*가 약 30 이하 또는 약 28 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 텍스처화된 표면을 갖는 단일층 중합체 필름은 60° 광택도가 약 8 이하 또는 약 6 이하일 수 있다.
응용 분야
일 실시 형태에서, 단일층 중합체 필름은 전자 장치 응용 분야, 예컨대 인쇄 회로 기판용 커버레이 또는 전자 장치의 다른 전자 부품에 사용되어, 전자 부품의 기능에 악영향을 줄 수 있는 물리적 손상, 산화 및 기타 오염으로부터의 보호를 제공할 수 있다.
본 발명의 유리한 특성은, 본 발명을 예시하지만 제한하지 않는 하기 실시예를 참조하여 관찰될 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(part) 및 백분율은 중량 기준이다.
실시예
시험 방법
CIE L*, a*, b* 색도
정반사 포함 모드에서 ColorQuest® XE 이중-빔 분광광도계(미국 버지니아주 레스턴 소재의 Hunter Associates Laboratory, Inc.)를 사용하여 색도 측정을 수행하였다. 장비는 매번 사용하기 전에 표준화하였다. 장비로부터의 색도 데이터는 CIELAB 10°/D65 시스템에서 L*, a*, b*로 보고되었다. 0의 L* 값은 순흑색이고, 100의 L* 값은 순백색이다. 전형적으로, 1 단위의 L* 값 차이는 눈으로 식별할 수 있다.
굴절률
633 nm(632.8 nm)의 레이저 파장을 사용하는 Metricon® 모델 2010 Prism Coupler(미국 뉴저지주 페닝턴 소재의 Metricon Corporation)를 사용하여 굴절률 측정을 수행하였다. 장비는 매번 사용하기 전에 기준화하였다. 횡전계 모드에서 굴절률 측정을 수행하여 필름의 평면에서의 굴절률을 보고하였다.
60° 광택도
Micro-TRI-gloss 광택계(미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 BYK- Gardner USA)를 사용하여 60° 광택도(60GU)를 측정하였다. 이 장비는 매번 사용하기 전에 보정하였다.
입자 크기
입자 크기 분석기(Mastersizer 3000, 미국 매사추세츠주 웨스트버러 소재의 Malvern Instruments, Inc.)를 사용하여 레이저 회절에 의해 슬러리에서 충전제 입자의 입자 크기를 측정하였다. DMAc를 담체 유체로서 사용하였다.
표면 거칠기
167 x 167 ㎛ 면적(0.28 mm2)에 걸쳐 ZeGage™ Pro 3D 광학 프로파일러(미국 코네티컷주 미들필드 소재의 Zygo Corp.)를 사용하여 표면 거칠기를 측정하였다. 최대 거칠기(Spv, Sz 또는 Rz)는 측정되는 표면의 최대 피크 높이(Sp)와 최대 밸리 깊이(Sv)의 합이며, 즉, Spv = Sp + Sv이다.
흑색 착색제
80 중량%의 DMAc, 10 중량%의 PMDA/4,4'ODA 폴리아믹산 예비중합체 용액(DMAc 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물), 및 10 중량%의 카본 블랙 분말(Special Black 4 (SB4), 미국 텍사스주 킹우드 소재의 Orion Engineered Carbons LLC)로 이루어진 카본 블랙 슬러리를 제조하였다. 성분들을 고속 디스크 유형 분산기에서 완전히 혼합하였다. 이어서 슬러리를 비드밀(bead mill)에서 가공하여 임의의 응집체들을 분산시키고 원하는 입자 크기를 달성하였다. 중위 입자 크기는 0.3 ㎛이었다.
80 중량%의 DMAc, 20 중량%의 페릴렌 블랙 분말(Paliogen® Black L 0086, 독일 루트비히스하펜 소재의 BASF SE)로 이루어진 페릴렌 블랙 슬러리를 제조하였다. 성분들을 고속 디스크 유형 분산기에서 완전히 혼합하였다.
소광제
일부 실시 형태의 경우, 75.4 중량%의 DMAc, 9.6 중량%의 PMDA/4,4'ODA 폴리아믹산 예비중합체 용액(DMAc 중 20.6 중량%의 폴리아믹산 고형물) 및 15.0 중량%의 실리카 분말(Syloid® C 807 또는 Syloid® C 803, 미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재의 W. R. Grace & Co.)로 이루어진 실리카 슬러리를 제조하였다. 성분들을 고전단 회전자-고정자 유형 혼합기에서 완전히 혼합하였다. 다른 실시 형태에서, 실리카 분말을 건조 분말로서 첨가하였다. 중위 입자 크기는 7 ㎛(Syloid® C 807) 및 3 ㎛(Syloid® C 803)이다.
서브미크론 입자
61.5 중량%의 DMAc, 35 중량%의 건식 실리카 분말(Aerosil® OX50, 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 Evonik Corp.), 및 3.5 중량%의 분산제(Disperbyk-180, 독일 소재의 Byk Chemie GmbH)로 이루어진 건식 금속 산화물 슬러리를 제조하였다. 성분들을 고전단 분산기에서 완전히 혼합하였다. 이어서 슬러리를 비드밀에서 가공하여 임의의 응집체들을 분산시키고 원하는 입자 크기를 달성하였다. 밀링된 슬러리를 광학 현미경에서 관찰한 결과 입자 크기는 1 미크론보다 훨씬 작은 것으로 나타났다.
실시예 1 내지 3
실시예 1 내지 3(E1 내지 E3)의 경우, 질소 퍼징된 분위기 및 기계적 교반이 구비된 500 ml 반응 용기 내의, 6FDA 1.0//TFMB 0.75/HMD 0.25(몰 당량) 코-폴리아믹산 용액에, 321.0 g의 무수 DMAc 및 50.0 g의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA)을 첨가하였다. 27.03 g의 트리플루오로메틸벤지딘(TFMB) 및 3.27 g의 1,6-디아미노헥산(HMD)을 20분의 기간에 걸쳐 천천히 첨가하였다.
반응 혼합물을 교반하고 40℃에서 16시간 동안 가열하였다. 총 화학량론적 비는 대략 1:1이었다. 혼합물은 대략 20% 폴리아믹산 고형물에서 75 내지 250 푸아즈의 중합체 점도를 달성하였다. 중합체 용액은 사용할 때까지 냉동고에 보관하였다.
SB4 카본 블랙 및 전술된 바와 같은 건식 금속 산화물(E2의 경우) 슬러리뿐만 아니라 소광제 분말(Syloid® C 807)을 사용하여 필름을 제조하였다. 중합체에 첨가하기 전에 충전제 슬러리 및 분말을 고전단 회전자-고정자 유형 혼합기로 함께 완전히 혼합하였다. 이어서, 충전제 용액을, 경화 후 원하는 조성물을 생성하도록 적절한 비율로 폴리아믹산 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물은 이형제로 처리된 유리 상에 스테인리스 강 캐스팅 로드(casting rod)를 사용하여 폴리아믹산 용액을 수동으로 캐스팅함으로써 제조되었다. 폴리아믹산 필름을 90℃에서 건조시켜 약 70 내지 80 중량% 고형물의 필름을 형성하였다. 필름을 유리로부터 박리한 후에 핀 프레임(pin frame) 상에 배치하여 편평하게 유지하고, 150℃에서 오븐에 넣고, 20분에 걸쳐 300℃까지 램핑하였다. 300℃에 필름을 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다. (경화 동안 제거되는) DMAc 용매는 고려하지 않고 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하는 동안의 물의 제거는 고려하여 혼합물 내의 성분들의 조성으로부터 경화된 필름의 조성을 계산하였다.
실시예 4
실시예 4(E4)의 경우, 질소 퍼징된 분위기 및 기계적 교반이 구비된 300 ml 반응 용기 내의 ODPA 0.5/PMDA0.5//MPD 0.5/BAPP 0.5에, 148.2 g의 무수 DMAc 및 20.48 g의 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP) 및 5.40 g의 m-페닐렌디아민(MPD)을 첨가하였다. 10.45 g의 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 및 15.48 g의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)을 20분의 기간에 걸쳐 천천히 첨가하였다.
모든 단량체들이 반응될 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 총 화학량론적 비는 대략 0.98:1이었다. DMAc 중 PMDA 용액의 소량 첨가를 사용하여 원하는 점도를 제공하고 분자량을 증가시키도록 중합체를 중합("완성")하였다. 중합체 용액은 사용할 때까지 냉동고에 보관하였다.
카본 블랙 대신에 페릴렌 블랙을 사용하고, 경화 단계에서, 필름을 150℃에서 오븐에 넣고 20분의 기간에 걸쳐 350℃까지 램핑한 후에 꺼내고 실온으로 냉각시킨 점을 제외하고는, 상기 E1 내지 E3에 기재된 바와 같이 필름을 제조하였다.
비교예 1
비교예 1(CE1)의 경우, 질소 퍼징된 박스 내에서 기계적 교반이 구비된 200 ml 비커 내의 BPDA 1.0//PPD 1.0에, 160.17 g의 무수 DMAc 및 10.95 g의 p-페릴렌디아민(PPD)을 첨가하였다. 28.89 g의 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물(BPDA)을 20분의 기간에 걸쳐 천천히 첨가하였다.
모든 단량체들이 반응될 때까지 반응 혼합물을 교반하였다. 총 화학량론적 비는 대략 0.97:1이었다. DMAc 중 PMDA 용액의 소량 첨가를 사용하여 원하는 점도를 제공하고 분자량을 증가시키도록 중합체를 중합("완성")하였다. 중합체 용액은 사용할 때까지 냉동고에 보관하였다.
경화 단계에서, 필름을 150℃에서 오븐에 넣고 20분의 기간에 걸쳐 320℃까지 램핑하고, 오븐에서 꺼내고, 400℃에서 5분 동안 다시 오븐에 넣은 후에 꺼내고 실온으로 냉각시킨 점을 제외하고는, 상기 E1 내지 E3에 기재된 바와 같이 필름을 제조하였다.
E1 내지 E4 및 CE1이 표 1에 요약되어 있다. E1 내지 E4는 굴절률이 1.74 미만인 폴리이미드 필름에서 흑색 착색제, 소광제 및 건식 금속 산화물의 다양한 농도를 예시한다. CE1의 BPDA//PPD 단량체 조성물은 1.84의 더 높은 굴절률을 가지며, E1 내지 E4의 동일한 L* 값을 달성할 수 없다. 필름의 캐스트면은 캐스팅 동안 유리와 접촉하는 면과 상관관계가 있는 반면, 공기 접촉면은 필름의 다른 한쪽 면으로서 경화 동안 다른 층과 접촉하지도 다른 층에 의해 덮이지도 않는다. 모든 실시예의 캐스트면은 유리판의 매끄러운 표면으로 인해 광택도가 더 높다.
[표 1]
Figure pat00003
실시예 5 내지 6 및 비교예 2 내지 3
실시예 5 및 6(E5 및 E6) 및 비교예 2 및 3(E2 및 E3)의 경우, 디메틸아세트아미드(DMAc) 용매 중 적절한 몰 당량의 단량체들 사이의 화학 반응에 의해 폴리아믹산 용액을 개별적으로 제조하였다. 전형적으로, DMAc에 용해된 디아민을 질소 하에서 교반하고, 수 분의 기간에 걸쳐 이무수물을 고체로서 첨가하였다. 폴리아믹산 조성물 중의 이무수물의 양을 제어함으로써 점도를 조정하였다. 이어서 충전제 용액 및/또는 분말을 경화 후 원하는 조성물을 생성하도록, 적절한 비율로, 폴리아믹산 용액에 첨가하고 고전단 혼합기를 사용하여 혼합하였다. E6의 소광제의 경우, Syloid® C 803(3 ㎛ SiO2)의 실리카 슬러리를 사용하였다. 중합체 혼합물을 대략 6℃로 냉각시키고, 전환 화학물질 아세트산 무수물(0.14 cm3/cm3 중합체 용액) 및 3-피콜린(0.15 cm3/cm3 중합체 용액)을 첨가하고 혼합하였다. CE3 및 E6의 경우, 슬롯 다이를 사용하여 90℃ 회전 드럼 상에 필름을 캐스팅하였다. 생성된 겔 필름을 드럼으로부터 박리하여 텐터 오븐(tenter oven)에 넣었고, 여기서 대류 및 복사 가열을 사용하여 98% 초과의 고형물 수준까지 건조 및 경화시켰다. CE2 및 E5의 경우, 스테인리스 강 캐스팅 로드를 사용하여 유리 위의 매끄러운 마일라(mylar) 시트 상에 폴리아믹산 용액을 수동으로 캐스팅함으로써 필름을 제조하였다. 폴리아믹산 필름을 90℃에서 건조시켜 필름을 형성하였다. 필름을 유리로부터 박리한 후에 핀 프레임 상에 배치하여 편평하게 유지하고, 120℃에서 오븐에 넣고, 40분에 걸쳐 350℃까지 램핑하였다. 350℃ 오븐으로부터 필름을 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다. (경화 동안 제거되는) DMAc 용매는 고려하지 않고 폴리아믹산을 폴리이미드로 전환하는 동안의 물의 제거는 고려하여 혼합물 내의 성분들의 조성으로부터 경화된 필름의 조성을 계산하였다.
전술된 바와 같은 단일층 중합체 필름을 기계적 수단(연마 블라스팅)에 의해 텍스처화하였다. 공정 파라미터와 함께 연마 매질의 경도, 밀도, 크기, 및 형상이 블라스팅 후의 표면 토포그래피(topography)에 영향을 준다. 공정 파라미터는 다음을 포함할 수 있다: 연마제 유량, 충격 속도, 및 블라스팅 시간. 연마 블라스팅의 경우, 회전하는 임펠러가 원심력을 사용하여 모래를 스프레이하는 연마-블라스팅(휠 블라스팅(wheel blasting)) 공정에서 미세한 모래 입자를 스프레이함으로써 중합체 필름을 텍스처화하였다.
E5와 E6 및 CE2와 CE3이 표 2에 요약되어 있다. CE2의 폴리이미드 조성물은 굴절률이 바람직하고 L*가 양호하였지만, 필름의 텍스처화가 광택도를 충분히 낮추기에 불충분하였다. CE3의 경우, 굴절률이 높은 폴리이미드 조성물은, 필름 표면이 잘 조면화된 경우에도, L*이 충분히 낮지 않았다. E5 및 E6은 굴절률이 낮은 폴리이미드 조성물을 사용했고, 필름 표면의 적합한 조면화가 L* 및 광택도 둘 모두를 바람직한 수준으로 감소시켰다.
[표 2]
Figure pat00004
일반적인 설명에서 전술한 모든 행위가 필요한 것은 아니고, 특정 행위의 일부는 필요하지 않을 수 있으며, 설명된 것 외에 추가 행위가 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 각각의 행위의 나열 순서가 반드시 수행 순서는 아니다. 본 명세서를 읽은 후, 당업자는 특정 필요성 또는 요구에 사용될 수 있는 행위를 결정할 수 있을 것이다.
전술한 명세서에서, 본 발명은 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에 기술된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 본 명세서에 개시된 모든 특징은 동일하거나 균등하거나 유사한 목적을 제공하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적 의미보다는 예시적인 것으로 간주되어야 하며, 그러한 모든 수정은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
효과, 다른 이점, 및 문제 해결책이 특정 실시 형태와 관련하여 상기에서 설명되었다. 그러나, 이러한 효과, 이점, 문제 해결책, 및 임의의 효과, 이점, 해결책을 발생시키거나 더 명백하게 할 수 있는 임의의 요소(들)가 임의의 또는 모든 청구항의 중요한, 필수적인, 또는 본질적인 특징 또는 요소로서 해석되어서는 안 된다.

Claims (9)

  1. 25 내지 97.5 중량%의, 굴절률이 1.74 이하인 폴리이미드;
    0.5 내지 20 중량%의 소광제(matting agent); 및
    1 내지 30 중량%의 흑색 착색제를 포함하는 단일층 중합체 필름으로서, 공기 접촉면의 L* 색도가 33 이하이고 60° 광택도(gloss)가 10 이하인, 단일층 중합체 필름.
  2. 제1항에 있어서, 서브미크론 건식 금속 산화물(fumed metal oxide), 서브미크론 콜로이드성 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 50 중량% 이하의 서브미크론 입자를 추가로 포함하는, 단일층 중합체 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소광제는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 질화붕소, 황산바륨, 폴리이미드 입자, 인산칼슘, 활석 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 단일층 중합체 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단일층 중합체 필름은 양면의 L* 색도가 33 이하이고 60° 광택도가 10 이하인, 단일층 중합체 필름.
  5. 제1항의 단일층 중합체 필름을 포함하는, 인쇄 회로 기판용 커버레이(coverlay).
  6. 80 내지 99 중량%의, 굴절률이 1.74 이하인 폴리이미드; 및
    1 내지 30 중량%의 흑색 착색제를 포함하는 단일층 중합체 필름으로서, 상기 단일층 중합체 필름의 표면은 텍스처화되어 있으며 최대 거칠기(Spv)가 7 ㎛ 이상이고 L*가 33 이하이고 60° 광택도가 10 이하인, 단일층 중합체 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 텍스처화는 연마-블라스팅(abrasive-blasting)에 의해 제공되는, 단일층 중합체 필름.
  8. 제6항에 있어서, 서브미크론 건식 금속 산화물, 서브미크론 콜로이드성 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 20 중량% 이하의 서브미크론 입자를 추가로 포함하는, 단일층 중합체 필름.
  9. 제6항의 단일층 중합체 필름을 포함하는, 인쇄 회로 기판용 커버레이.
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