JP2021080455A - 単層ポリマーフィルム及び電子機器 - Google Patents

Abstract

【課題】単層ポリマーフィルム及び電子機器を提供する。【解決手段】一態様では、単層ポリマーフィルムは、２５〜９７．５重量％の、屈折率が１．７４以下のポリイミドと、０．５〜２０重量％の艶消し剤と、１〜３０重量％の黒色着色剤とを含む。空気面では、単層ポリマーフィルムは、３３以下のＬ＊色、及び１０以下の６０°光沢を有する。別の態様では、単層ポリマーフィルムは、８０〜９９重量％の、屈折率が１．７４以下のポリイミドと、１〜３０重量％の黒色着色剤とを含む。単層ポリマーフィルムの表面はテクスチャード加工されており、７μｍ以上の最大粗さ（Ｓpv）、３３以下のＬ＊、及び１０以下の６０°光沢を有する。【選択図】なし

Description

本開示の分野は、単層ポリマーフィルム、カバーレイ、及び電子機器である。

電子機器用途のためのポリイミドフィルムが、無光沢の外観であり、特定色を有し、取り扱い及び回路処理に対する耐久性を有し、且つカバーレイとして使用する場合に、カバーレイによって保護された電子部品の不必要な目視検査に対する保護を提供することが工業的にますます求められている。単層無光沢フィルムは、工業的に望ましい濃厚な飽和色を提供する３０未満のＬ＊色を有さない。典型的に、艶消し剤の量が増加すると、フィルムの色は抑制される。艶消し剤によって表面の粗さが増加することの影響は、より明るく、且つより飽和していないように見えるような顔料色の希釈である。これは、正反射率の散乱の増加（白色光）による、（顔料色が知覚されるところでの）拡散反射率の希釈化に起因する。表面が粗いほど、光沢が低く、且つ正反射率の散乱が高い。したがって、光沢が減少すると、Ｌ＊（明度）は典型的に増加する。より多くの着色剤を添加することは、Ｌ＊色を減少させない。したがって、低い光沢及び低いＬ＊色を同時に達成することは困難である。これらの課題を克服するために、（特許文献１）、（特許文献２）、及び（特許文献３）は、艶消し剤とカーボンブラックとサブミクロン粒子とのブレンドが配合された薄いポリイミド層がより厚いベースポリイミド層に接着された多層構造を使用しており、結果として多層フィルムは低いＬ＊色と低い光沢の両方の望ましい組み合わせを実現することができる。回路の製造における多層カバーレイの成功は、軽石、デスミア、及びプラズマプロセス中のエッチングの厚さに依存する。多層フィルムの外層が非常に薄いと、これらのプロセス中にフィルムの外層がエッチングされてベース層が露出し、結果として光沢と色が大幅に変化し得るリスクが存在する。

電子機器とその電子部品がますます薄くコンパクトになっていくのに伴い、低い光沢と低い色の両方を備えたカバーレイを形成するという課題は更に困難になる。場合によっては、より薄いカバーレイの必要性のため、フィルムの厚さ程度の粒径を有することがある艶消し剤の使用が制限される。容認できる電気特性（例えば、絶縁耐力）、機械特性、並びに取り扱い及び回路処理に対する耐久性を有しながら、外観が無光沢であり、濃厚な飽和色を有し、なおかつカバーレイとして使用した場合に視覚的保護を提供するために十分な光学密度も提供する単層ポリマーフィルムが要求されている。このフィルムは、後処理エッチングプロセスに対しても、より耐性を有する必要がある。

米国特許第９，４６９，７８１号明細書 米国特許第９，４８１，１５０号明細書 米国特許第９，４８１，８０９号明細書 米国特許第５，１６６，３０８号明細書 米国特許第５，２９８，３３１号明細書

Ｙ．Ｔｅｒｕｉ ａｎｄ Ｓ．Ａｎｄｏ，Ｊ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ Ｂ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，４２，２３５４−２３６６（２００４）

第１の態様では、単層ポリマーフィルムは、２５〜９７．５重量％の、屈折率が１．７４以下のポリイミドと、０．５〜２０重量％の艶消し剤と、１〜３０重量％の黒色着色剤とを含む。空気面では、単層ポリマーフィルムは、３３以下のＬ＊色と、１０以下の６０°光沢を有する。

第２の態様では、プリント回路基板のカバーレイは、第１の態様の単層ポリマーフィルムを含む。

第３の態様では、単層ポリマーフィルムは、８０〜９９重量％の、屈折率が１．７４以下のポリイミドと、１〜３０重量％の黒色着色剤とを含む。単層ポリマーフィルムの表面はテクスチャード加工されており、７μｍ以上の最大粗さ（Ｓ_pv）、３３以下のＬ＊、及び１０以下の６０°光沢を有する。

第４の態様では、プリント回路基板のカバーレイは、第３の態様の単層ポリマーフィルムを含む。

前述の概要及び以下の詳細な説明は、例示的及び説明的であるにすぎず、添付の特許請求の範囲において規定されるような本発明を限定しない。

第１の態様では、単層ポリマーフィルムは、２５〜９７．５重量％の、屈折率が１．７４以下のポリイミドと、０．５〜２０重量％の艶消し剤と、１〜３０重量％の黒色着色剤とを含む。空気面では、単層ポリマーフィルムは、３３以下のＬ＊色、及び１０以下の６０°光沢を有する。

第１の態様の一実施形態では、単層ポリマーフィルムは、５０重量％以下の、サブミクロンのヒュームド金属酸化物、サブミクロンのコロイド状金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるサブミクロン粒子を更に含む。

第１の態様の別の実施形態では、ポリイミドは、芳香族二無水物、脂肪族二無水物、及びこれらの混合物からなる群から選択される二無水物を含む。

第１の態様の更に別の実施形態では、ポリイミドはフッ素化二無水物を含む。

第１の態様の更に別の実施形態では、ポリイミドは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジアミンを含む。

第１の態様のまた更に別の実施形態では、ポリイミドはフッ素化ジアミンを含む。

第１の態様の更なる実施形態では、艶消し剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルク、及びこれらの混合物からなる群から選択される。

第１の態様の更に別の実施形態では、単層ポリマーフィルムは４〜１２５μｍの範囲の厚さを有する。

第１の態様の更に別の実施形態では、ポリイミドは１．６９以下の屈折率を有する。

第１の態様の更に別の実施形態では、単層ポリマーフィルムは両面で３３以下のＬ＊色及び１０以下の６０°光沢を有する。

第２の態様では、プリント回路基板のカバーレイは、第１の態様の単層ポリマーフィルムを含む。

第３の態様では、単層ポリマーフィルムは、８０〜９９重量％の、屈折率が１．７４以下のポリイミドと、１〜３０重量％の黒色着色剤とを含む。単層ポリマーフィルムの表面はテクスチャード加工されており、７μｍ以上の最大粗さ（Ｓ_pv）、３３以下のＬ＊、及び１０以下の６０°光沢を有する。

第３の態様の一実施形態では、テクスチャード加工は研磨ブラストによって付与される。

第３の態様の別の実施形態では、単層ポリマーフィルムは、２０重量％以下の、サブミクロンのヒュームド金属酸化物、サブミクロンのコロイド状金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるサブミクロン粒子を更に含む。

第３の態様のまた別の実施形態では、ポリイミドは、芳香族二無水物、脂肪族二無水物、及びこれらの混合物からなる群から選択される二無水物を含む。

第３の態様の更に別の実施形態では、ポリイミドはフッ素化二無水物を含む。

第３の態様の更に別の実施形態では、ポリイミドは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるジアミンを含む。

第３の態様の更なる実施形態では、ポリイミドはフッ素化ジアミンを含む。

第３の態様の更に別の実施形態では、単層ポリマーフィルムは４〜１２５μｍの範囲の厚さを有する。

第４の態様では、プリント回路基板のカバーレイは、第３の態様の単層ポリマーフィルムを含む。

多くの態様及び実施形態が上に記載されてきたが、例示的であるにすぎず、限定的ではない。本明細書を読んだ後、当業者は、他の態様及び実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを認識する。本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲から明らかであろう。

文脈に応じて、本明細書で用いられるような「ジアミン」は、（ｉ）未反応の形態（即ちジアミンモノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（即ちジアミンモノマーに由来するか起因するオリゴマー又は他のポリマー前駆体の一部分又は複数部分）、或いは（ｉｉｉ）完全に反応した形態（ジアミンモノマーに由来するか起因するポリマーの一部分又は複数部分）を意味することを意図する。ジアミンは、本発明の実施において選択される具体的な実施形態に応じて、１つ以上の部位で官能化されていてもよい。

実際、用語「ジアミン」は、ジアミン成分中のアミン部位の数に関して制限する（又は文字通り解釈される）ことを意図していない。例えば、上の（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）には、２個、１個、又は０個のアミン部位を有し得るポリマー系材料が含まれる。或いは、ジアミンが更なるアミン部位で官能化されていてもよい（二無水物と反応してポリマー鎖を成長させるモノマー末端のアミン部位に加えて）。そのような追加のアミン部位は、ポリマーを架橋するために又は他の官能基をポリマーに提供するために用いることができよう。

同様に、本明細書で使用される場合、用語「二無水物」は、ジアミンと反応する（補完的な）成分を意味することが意図されており、これは、組み合わせで反応して中間体（これはその後ポリマーへと硬化し得る）を形成することができる。文脈に応じて、本明細書で使用される場合、「無水物」は、無水物部位自体だけでなく、以下のような無水物部位の前駆体も意味する場合がある：（ｉ）一対のカルボン酸基（これは脱水又は同様のタイプの反応によって無水物へと変換可能である）、或いは（ｉｉ）無水物官能基に変換することができる酸ハロゲン化物（例えば塩化物）エステル官能基（又は現在知られているか、将来開発される任意の他の官能基）。

文脈に応じて、「二無水物」は以下を意味し得る：（ｉ）未反応の形態（即ち無水物官能基が真の無水物形態であるか前駆体無水物形態であるかに関わらず、上の段落で説明した二無水物モノマー）、（ｉｉ）部分的に反応した形態（即ち二無水物モノマーから反応したかこれに起因するオリゴマー又は他の部分的に反応した又は前駆体のポリマー組成物の一部分又は複数部分）、又は（ｉｉｉ）完全に反応した形態（二無水物モノマー由来であるかこれに起因するポリマーの一部分又は複数部分）。

二無水物は、本発明の実施において選択される特定の実施形態に応じて、１つ以上の部位で官能化することができる。実際、用語「二無水物」は、二無水物成分中の無水物部位の数に関して制限する（又は文字通り解釈される）ことを意図していない。例えば、（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）（上の段落中）には、無水物が前駆体状態であるか反応した状態であるかに応じて、２個、１個、又は０個の無水物部位を有し得る有機物質が含まれる。或いは、二無水物成分が更なる無水物型の部位で官能化されていてもよい（ジアミンと反応してポリマーを与える無水物部位に加えて）。このような更なる無水物部位は、ポリマーを架橋するために、或いはポリマーに他の官能基を付与するために使用できるであろう。

低ヘイズポリマーフィルムを作製するために、多くのポリイミド、ポリアミドイミド、又はポリエステルイミドの製造プロセスのいずれかを使用することができる。本発明の実施において有用な全ての可能な製造プロセスを議論又は説明することは不可能であろう。本発明のモノマー系は、様々な製造プロセスにおいて上述した有利な特性を付与できることが理解されるべきである。本発明の組成物は、本明細書に記載の通りに製造することができ、任意の従来の又は従来のものではない製造技術を使用して、当業者の多くの（おそらく無数の）方法のうちのいずれかで容易に製造することができる。

本明細書に記載のものと同様の又は均等な方法及び材料を本発明の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料は、本明細書に記載される。

量、濃度又は他の値若しくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲又は上方の好ましい値及び下方の好ましい値の一覧のいずれかとして示される場合、これは、範囲が個別に開示されているかどうかに関わらず、任意の上方の範囲限界又は好ましい値と、任意の下方の範囲限界又は好ましい値との任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。ある範囲の数値が本明細書において列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、その終点並びにその範囲内の全ての整数及び分数を包含することを意図する。本発明の範囲は、範囲を明確にする場合に列挙された具体的な値に限定されることを意図されない。

特定のポリマーの記載において、それらを製造するために使用されるモノマー又はそれらを製造するために使用されるモノマーの量により、本出願人らがポリマーに言及する場合があることが理解されるべきである。そのような記載は、最終ポリマーを記述するために用いられる特定の命名法を含まなくてもよいか又はプロダクトバイプロセス専門用語を含有しなくてもよいが、モノマー及び量へのいかなるそのような言及も、ポリマーがそれらのモノマー又はその量のモノマーから製造されること並びに対応するポリマー及びそれらの組成を意味すると解釈されるべきである。

本明細書における材料、方法及び実施例は、例示的であるにすぎず、具体的に述べられる場合を除き、限定的であることを意図しない。本明細書で用いられる場合、用語「含む」、「含んでいる」、「包含する」、「包含している」、「有する」、「有している」又はそれらのいかなる他の変形も、非排他的な包含を網羅することを意図する。例えば、要素の一覧を含む方法、プロセス、物品又は装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されず、明確に列挙されていないか、又はこのような方法、プロセス、物品若しくは装置に固有の他の要素を包含し得る。更に、明確にそれとは反対を述べられない限り、「又は」は、包括的な又はを意味し、排他的な又はを意味しない。例えば、条件Ａ又はＢは、下記のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真である（又は存在する）、並びにＡ及びＢが両方とも真である（又は存在する）。

また、「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、本発明の要素及び成分を記載するために用いられる。これは、便宜上及び本発明の一般的な意味を示すために行われるにすぎない。この記載は、１つ又は少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数形は、そうではないことを意味していることが明らかでない限り、複数形も包含する。

有機溶媒
本発明のポリマーの合成に有用な有機溶媒は、好ましくは、ポリマー前駆体材料を溶解することができる。このような溶媒は、２２５℃未満などの比較的低い沸点を有する必要もあり、そのためポリマーは適度の（即ち、より便利でよりコストがかからない）温度で乾燥させることができる。２１０、２０５、２００、１９５、１９０又は１８０℃未満の沸点が好ましい。

本発明の溶媒は、単独で又は他の溶媒（すなわち共溶媒）と組み合わせて使用され得る。有用な有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン（モノグリム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム）、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン（トリグリム）、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル）］エーテル（テトラグリム）、ガンマ−ブチロラクトン及びビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフランが挙げられる。一実施形態において、好ましい溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が挙げられる。

共溶媒は、一般的に、全溶媒の約５〜５０重量パーセントで使用されてもよく、有用なこのような共溶媒としては、キシレン、トルエン、ベンゼン、「セロソルブ」（グリコールエチルエーテル）、及び「セロソルブアセテート」（ヒドロキシエチルアセテートグリコールモノアセテート）が挙げられる。

ジアミン
一実施形態では、ポリイミドフィルムの形成に適したジアミンとしては、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノブタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン（ＤＭＤ）、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン（ＤＤＤ）、１，１６−ヘキサデカメチレンジアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、イソホロンジアミン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１，４−ジアミン、及びこれらの組み合わせなどの脂肪族ジアミンを挙げることができる。本発明の実施に適した他の脂肪族ジアミンとしては、６〜１２個の炭素原子を有するものが挙げられ、或いは現像性と柔軟性の両方が維持される限り長鎖ジアミンと短鎖ジアミンの組み合わせが挙げられる。長鎖脂肪族ジアミンは柔軟性を高める。

一実施形態では、ポリイミドフィルムを形成するのに適したジアミンとしては、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、トリフルオロメチル−２，４−ジアミノベンゼン、トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルジフェニルオキシド、９．９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニル、４，４’−オキシ−ビス−［２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］（１，２，４−ＯＢＡＢＴＦ）、４，４’−オキシ−ビス−［３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−チオ−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼン−アミン］、４，４’−チオビス［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−スルホキシル−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン、４，４’−スルホキシル−ビス−［（３−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、４，４’−ケト−ビス−［（２−トリフルオロメチル）ベンゼンアミン］、１，１−ビス［４’−（４”−アミノ−２”−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］シクロペンタン、１，１−ビス［４’−（４”−アミノ−２”−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、２−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；１，４−（２’−トリフルオロメチル−４’，４”−ジアミノジフェノキシ）−ベンゼン、１，４−ビス（４’−アミノフェノキシ）−２−［（３’，５’−ジトリフルオロメチル）フェニル］ベンゼン、１，４−ビス［２’−シアノ−３’（“４−アミノフェノキシ）フェノキシ］−２−［（３’，５’−ジトリフルオロ−メチル）フェニル］ベンゼン（６ＦＣ−ジアミン）、３，５−ジアミノ−４−メチル−２’，３’，５’，６’−テトラフルオロ−４’−トリ−フルオロメチルジフェニルオキシド、２，２−ビス［４’（４”−アミノフェノキシ）フェニル］フタレイン−３’，５’−ビス（トリフルオロメチル）アニリド（６ＦＡＤＡＰ）、及び３，３’，５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン（ＴＦＤＡＭ）などのフッ素化芳香族ジアミンを更に挙げることができる。特定の実施形態において、フッ素化ジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）である。一実施形態では、フッ素化芳香族ジアミンは、ポリイミドの全ジアミン成分を基準として、４０〜９５モルパーセントの範囲で存在することができる。より具体的な実施形態では、フッ素化芳香族ジアミンは、ポリイミドの全ジアミン成分を基準として、５０〜７５モルパーセントの範囲で存在することができる。

一実施形態では、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、２，５−ジメチル−１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン（ＤＰＸ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４”−ジアミノターフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノフェニルベンゾエート、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス−（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルスルホン（ＢＡＰＳ）、４，４’−ビス−（アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−イソプロピリデンジアニリン、２，２’−ビス−（３−アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、Ｎ，Ｎ−ビス−（４−アミノフェニル）アニリン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミン−５−クロロトルエン、２，４−ジアミン−６−クロロトルエン、２，４−ビス−（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（ｐ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミンなどの任意の数の追加のジアミンをポリイミドフィルムの形成において使用することができる。

他の有用なジアミンとしては、１，２−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−３−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１−（４−アミノフェノキシ）−４−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス−（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２’−ビス−（４−フェノキシアニリン）イソプロピリデン、２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼン、及び２，４，６−トリメチル−１，３−ジアミノベンゼンが挙げられる。

二無水物
一実施形態では、ポリイミドフィルムの形成において任意の数の適切な二無水物を使用することができる。二無水物は、それらの四酸形態で（又は四酸のモノ、ジ、トリ、又はテトラエステルとして）、或いはそれらのジエステル酸ハロゲン化物（塩化物）として使用することができる。しかし、いくつかの実施形態では、一般的に二無水物形態は酸やエステルよりも反応性が高いため、二無水物形態が好ましい場合がある。

好適な二無水物の例としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンズイミダゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾオキサゾール二無水物、２−（３’，４’−ジカルボキシフェニル）５，６−ジカルボキシベンゾチアゾール二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−［２，２，２］−オクテン−（７）−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３，５，６−二無水物、４，４’−チオ−ジフタル酸無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物（ＤＳＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニルオキサジアゾール−１，３，４）ｐ−フェニレン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）２，５−オキサジアゾール１，３，４−二無水物、ビス２，５−（３’，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル）１，３，４−オキサジアゾール二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエーテル二無水物、ビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡＤＡ）、ビスフェノールＳ二無水物、ビス−１，３−イソベンゾフランジオン、１，４−ビス（４，４’−オキシフタル酸無水物）ベンゼン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロペンタジエニルテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレン３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３−ビス−（４，４’−オキシジフタル酸無水物）ベンゼン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナントレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、及びチオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

一実施形態では、好適な二無水物としては、シクロブタン二無水物（ＣＢＤＡ）、シクロヘキサン二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＰＤＡ）、ヘキサヒドロ−４，８−エタノ−１Ｈ，３Ｈ−ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトロン（ＢＯＤＡ）、３−（カルボキシメチル）−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３−二無水物（ＴＣＡ）、及びメソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物などの脂環式二無水物を挙げることができる。

一実施形態では、ポリイミドフィルムの形成に適した二無水物としては、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）及び９，９−ビス（トリフルオロメチル）−２，３，６，７−キサンテンテトラカルボン酸二無水物などのフッ素化二無水物を挙げることができる。特定の実施形態において、フッ素化二無水物は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）である。

艶消し剤
一実施形態では、ポリマー層は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルク、又はこれらの混合物からなる群から選択される艶消し剤を０．５〜２０重量％含む。いくつかの実施形態では、ポリマー層は、０．５、１、５、１０、１５、及び２０重量％のうちのいずれか２つの間（その数値を含む）で艶消し剤を含有する。一実施形態では、艶消し剤は、約２〜約１０μｍ、又は約３〜約９μｍ、又は約５〜約７μｍの範囲の粒径を有する。

黒色着色剤
一実施形態では、ポリマー層は、１〜３０重量％の黒色着色剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー層は、１、５、１０、１５、２０、及び３０重量％のうちのいずれか２つの間（その数値を含む）で黒色着色剤を含有する。

黒色着色剤は、低導電率カーボンブラック（例えば、チャンネルタイプブラック、ファーネスブラック、又はランプブラック）などのカーボンブラック又は黒色顔料若しくは染料を意味することが意図されている。いくつかの実施形態では、低導電率カーボンブラックは、表面酸化されたカーボンブラックである。（カーボンブラックの）表面酸化の範囲を評価する１つの方法は、カーボンブラックの加熱減量を測定することである。加熱減量は、７分間にわたり９５０℃で焼成した時の重量損失を算出することで測定することができる。一般的に、高度に表面酸化されたカーボンブラック（高い加熱減量）は、次に、本開示の（十分に分散された）充填されたポリイミドベースポリマーにイミド化されることが可能なポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体）に容易に分散可能である。カーボンブラック粒子（凝集体）が互いに接触しない場合、電子トンネル効果、電子ホッピング又は他の電子流機構は一般に抑制され、低い導電率が得られると考えられる。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは、１％以上の加熱減量を有する。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは、５、９又は１３％以上の加熱減量を有する。いくつかの実施形態において、ファーネスブラックは、加熱減量を増加させるために、表面処理されてもよい。典型例として、低導電率カーボンブラックは、６未満のｐＨを有する。

単離された低導電率カーボンブラック粒子（凝集体）の均一な分散体は、導電率を減少させるのみならず、追加的に、均一な色強度を生じる傾向がある。いくつかの実施形態において、低導電率カーボンブラックは製粉される。いくつかの実施形態では、低導電率カーボンブラックの平均粒径は、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、及び１．０μｍのいずれか２つの間である（及び任意選択的にこれらを含む）。いくつかの実施形態においては、ポリマー層は、１、５、１０、１５、及び２０重量％のうちのいずれか２つの間（その数値を含む）でカーボンブラックを含有する。

いくつかの実施形態において、有用な黒色顔料としては、酸化コバルト、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｂｉブラック、Ｆｅ−Ｍｎ酸化物スピネルブラック、（Ｆｅ，Ｍｎ）₂Ｏ₃ブラック、亜クロム酸銅ブラックスピネル、ランプブラック、ボーンブラック、ボーンアッシュ、ボーンチャー、赤鉄鉱、ブラック酸化鉄、雲母酸化鉄、ブラック錯体無機色顔料（ＣＩＣＰ）、（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）（Ｃｒ，Ｆｅ）₂Ｏ₄ブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、アントラキノンブラック、クロムグリーンブラック赤鉄鉱、クロム鉄酸化物、ピグメントグリーン１７、ピグメントブラック２６、ピグメントブラック２７、ピグメントブラック２８、ピグメントブラウン２９、ピグメントブラウン３５、ピグメントブラック３０、ピグメントブラック３２、ピグメントブラック３３又はそれらの混合物が挙げられる。

追加の顔料及び染料
ポリマー層は、黒色ではない最大４０重量％の追加の顔料又は染料を任意選択的に含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、ポリマー層は、追加の顔料と染料との混合物を最大４０重量％含む。いくつかの実施形態においては、ポリマー層は、１、５、１０、１５、２５、３０、３５、及び４０重量％のうちのいずれか２つの間（その数値を含む）で追加の顔料、染料、又はそれらの混合物を含有する。

事実上、任意の追加の顔料（又は追加の顔料の組み合わせ）も、本発明の実施において使用することができる。いくつかの実施形態では、有用な追加の顔料には、以下が含まれるが、これらに限定されない：バリウムレモンイエロー、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローレモン、カドミウムイエローライト、カドミウムイエローミドル、カドミウムイエローオレンジ、スカーレットレーキ、カドミウムレッド、カドミウムバーミリオン、アリザリンクリムゾン、パーマネントマゼンタ、バンダイクブラウン、ローアンバーグリーン、又はバーントアンバー。

いくつかの実施形態において、追加の顔料は、リトポン、硫化亜鉛、硫酸バリウム、酸化コバルト、イエロー酸化鉄、オレンジ酸化鉄、レッド酸化鉄、ブラウン酸化鉄、赤鉄鉱、ブラック酸化鉄、雲母酸化鉄、クロム（ＩＩＩ）グリーン、ウルトラマリンブルー、ウルトラマリンバイオレット、ウルトラマリンピンク、シアン化鉄ブルー、カドミウム顔料又はクロム酸鉛顔料である。

いくつかの実施形態において、追加の顔料は、スピネル顔料、ルチル顔料、ジルコン顔料、又はバナジウム酸ビスマスイエローなどの錯体無機色顔料（ＣＩＣＰ）である。いくつかの実施形態では、有用なスピネル顔料としては、限定するものではないが、Ｚｎ（Ｆｅ，Ｃｒ）₂Ｏ₄ブラウン、ＣｏＡｌ₂Ｏ₄ブルー、Ｃｏ（ＡｌＣｒ）₂Ｏ₄ブルーグリーン、又はＣｏ₂ＴｉＯ₄グリーンが挙げられる。いくつかの実施形態では、有用なルチル顔料としては、限定するものではないが、Ｔｉ−Ｎｉ−Ｓｂイエロー、Ｔｉ−Ｍｎ−Ｓｂブラウン、Ｔｉ−Ｃｒ−Ｓｂバフ、ジルコン顔料、又はバナジウム酸ビスマスイエローが挙げられる。

別の実施形態において、追加の顔料は有機顔料である。いくつかの実施形態では、有用な有機顔料としては、限定するものではないが、モノアゾ型、ジアゾ型、ベンズイミダゾロン、ジアリライドイエロー、モノアゾイエロー塩、ジニタニリン（Ｄｉｎｉｔａｎｉｌｉｎｅ）オレンジ、ピラゾロンオレンジ、アゾレッド、ナフトールレッド、アゾ縮合顔料、レーキ顔料、銅フタロシアニン青、銅フタロシアニン緑、キナクリドン、ジアリールピロロピロール、アミノアントラキノン顔料、ジオキサジン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、フタロシアニン顔料、イダントロン顔料、顔料バイオレット１、顔料バイオレット３、顔料バイオレット１９、又は顔料バイオレット２３が挙げられる。また別の実施形態では、有機顔料は、ペリレン、ペリノン、又はチオインジゴなどの（ただしこれらに限定されない）建染め染料顔料である。単離された個々の顔料粒子（凝集体）の均一な分散体は、均一な色強度を生じる傾向がある。いくつかの実施形態において、顔料は製粉される。いくつかの実施形態では、追加の顔料の平均粒径は、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、及び１．０μｍのいずれか２つの間である（及び任意選択的にこれらを含む）。いくつかの実施形態において、単独で、又は他の顔料若しくは染料と組み合わせて、発光性（蛍光性もしくは蓄光性）又は真珠光沢性の顔料を使用することができる。

サブミクロン粒子
一実施形態では、ポリマー層は、サブミクロンヒュームド金属酸化物（発熱性金属酸化物としても知られる）又はサブミクロンのコロイド状金属酸化物又はそれらの混合物などの少なくとも１種のサブミクロン粒子を最大約５０重量％含む。いくつかの実施形態では、サブミクロンのヒュームド金属酸化物は、ヒュームドアルミナ、ヒュームドシリカ、又はこれらの混合物である。サブミクロンのヒュームド金属酸化物を添加すると、驚くべきことに、Ｌ＊色が約３３未満のフィルムを製造するためにポリマー層に必要な着色剤（黒色着色剤など）の量が低下する。サブミクロンのヒュームドアルミナ及びヒュームドシリカは、ＰＩフィルム中では、それ自体白っぽかったり濁っていたりすることがあるため、これらを添加すると、濃厚な飽和色を生成するために必要とされる着色剤の量が実際には減少することは予測できなかった。他のサブミクロンの金属酸化物が同じ効果を有さないことも驚くべきことである。一実施形態では、ポリマー層は、最大約３０重量％、又は最大約２０重量％の少なくとも１種のサブミクロン粒子を含む。一実施形態では、サブミクロン粒子は、約１μｍ未満の粒径を有する。一実施形態では、サブミクロン粒子は、約０．０１〜約１μｍ、又は約０．０５〜約０．５μｍの範囲の粒径を有する。

サブミクロン粒子、黒色着色剤、及び艶消し剤の粒径は、ＬＡ−９３０（Ｈｏｒｉｂａ，Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ ＣＡ）、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）、又はＬＳ−２３０（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｉｎｄｉａｎａｐｏｌｉｓ，ＩＮ）などの粒径分析装置を使用したレーザー回折によってスラリーで測定することができる。ただし、サブミクロン粒子は凝集する傾向があるため、光学顕微鏡で観察することにより、これらの粉砕されたスラリーの粒径を測定する方が正確な場合がある。

単層ポリマーフィルム
本明細書で使用される「単層ポリマーフィルム」という用語は、ポリマーを形成するために使用されるモノマーが層の厚さ全体にわたって存在し、且つ艶消し剤、黒色着色剤、及びサブミクロン粒子などの任意の充填材も層の厚さ全体にわたって分布しているように、層全体に本質的に均一な組成を有するポリマーフィルムの層を指す。単層ポリマーフィルムは、本質的に均質であるが、ある領域にわたって、又はその厚さ全体に、及び特にフィルムの表面において、層の組成に若干の勾配を有していてもよい。対照的に、フィルムの領域又は厚さにわたって組成が明確に変化するポリマーフィルムは、単層ポリマーフィルムではないであろう。例えば、ある組成のコア層と異なる組成の薄い外層（外層のポリマーを形成するために使用される異なるモノマー又は外層の異なる充填材など）とを有するポリイミドフィルムは、単層ポリマーではないであろう。

一実施形態では、単層ポリマーフィルムはポリイミドを含んでいてもよく、これは、ジアミン及び二無水物（モノマー又は他のポリイミド前駆体形態）を溶媒と組み合わせて、ポリアミック酸（ポリアミド酸とも呼ばれる）溶液を形成することによって製造できる。二無水物及びジアミンは、約０．９０〜１．１０のモル比で組み合わせることができる。それらから形成されるポリアミック酸の分子量は、二無水物とジアミンとのモル比を調整することによって調節することができる。

一実施形態において、ポリアミック酸キャスティング溶液は、ポリアミック酸溶液に由来する。ポリアミック酸キャスティング溶液は、好ましくは、ポリアミック酸溶液を含み、任意選択的に、（ｉ）脂肪酸無水物（無水酢酸など）及び／又は芳香族酸無水物などの１種以上の脱水剤、並びに（ｉｉ）脂肪族三級アミン（トリエチルアミンなど）、芳香族三級アミン（ジメチルアニリンなど）、及びヘテロ環式三級アミン（ピリジン、ピコリン、イソキノリンなど）などの１種以上の触媒、のような変換化学物質と組み合わせることができる。無水物脱水材料は、多くの場合、ポリアミック酸のアミド酸基の量と比較してモル過剰で使用される。使用される無水酢酸の量は、典型的には、ポリアミック酸の当量（繰り返し単位）当たり約２．０〜４．０モルである。一般に、匹敵する量の第三級アミン触媒が使用される。その後、上述した溶媒中に分散又は懸濁したサブミクロン粒子がポリアミック酸溶液に添加される。

一実施形態において、ポリアミック酸溶液及び／又はポリアミック酸キャスティング溶液は、約５．０又は１０重量％から約１５、２０、２５、３０、３５及び４０重量％までの濃度で有機溶媒に溶解される。

ポリアミック酸（及びキャスティング溶液）は、加工助剤（例えば、オリゴマー）、酸化防止剤、光安定剤、難燃性添加剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、無機充填材、又は様々な強化剤などの多数の添加剤のいずれか１つを更に含むことができる。当業者は、それらの屈折率、サイズ、及びそれらの分散の程度に応じて、これらの添加剤が低ヘイズポリマーフィルムの全体的なヘイズに影響を与える可能性があり、そのためヘイズを大幅に増加させないように適切に選択しなければならないことを理解するであろう。無機充填材としては、熱伝導性充填材、金属酸化物、無機窒化物、金属炭化物、及び導電性充填材（金属、グラファイトカーボン、及び炭素繊維など）を挙げることができる。一般的な無機充填材は、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、ダイヤモンド、粘土、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、二酸化チタン、リン酸二カルシウム、及びヒュームド金属酸化物である。一般的な有機充填材としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、及びポリジアルキルフルオレンが挙げられる。

溶媒和混合物（ポリアミック酸キャスティング溶液）を次にエンドレスベルト又は回転ドラムなどの支持体上にキャスト又は塗布してフィルムを得ることができる。一実施形態では、ポリアミック酸は、イミド化触媒の存在下で溶液キャスティングすることができる。イミド化触媒の使用は、イミド化温度を下げ、イミド化時間を短縮するのに役立ち得る。典型的なイミド化触媒は、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、イソキノリン、又は置換ピリジン（メチルピリジン、ルチジン、及びトリアルキルアミンなど）などの塩基に及び得る。三級アミンと酸無水物との組み合わせを使用することができる。助触媒として機能し得るこれらの脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ｎ−酪酸、無水安息香酸などが挙げられる。ポリアミック酸層の中のこれらの触媒の比率とこれらの濃度は、イミド化の反応速度とフィルムの特性に影響する。次に、溶媒含有フィルムを変換化学反応剤（化学硬化）と一緒に適切な温度で加熱する（熱硬化させる）ことにより、自立フィルムに変換することができる。次に、フィルムを支持体から分離し、熱硬化及び化学硬化を継続しながら、幅出しなどによって配向させてポリイミドフィルムを提供することができる。

本発明に従ってポリイミドを含むポリマーフィルムを製造するための有用な方法は、（特許文献４）及び（特許文献５）の中に見ることができ、これらはそれらの中の全ての教示について参照により本明細書に組み込まれる。以下のような多数の変形形態も可能である：
（ａ）ジアミン成分及び二無水物成分が事前に一緒に混合され、その後に混合物が撹拌されている間に溶媒へ少しずつ添加される方法。
（ｂ）溶媒がジアミン成分と二無水物成分との撹拌混合物に添加される方法。（上記の（ａ）とは反対に）
（ｃ）ジアミンが溶媒中に排他的に溶解され、その後に反応速度を制御することを可能にするような比率で二無水物がそれに添加される方法。
（ｄ）二無水物成分が溶媒中に排他的に溶解され、その後に反応速度を制御することを可能にするような比率でアミン成分がそれに添加される方法。
（ｅ）ジアミン成分及び二無水物成分が溶媒中に別個に溶解させられ、その後にこれらの溶液が反応器内で混合される方法。
（ｆ）過剰なアミン成分を含むポリアミック酸及び過剰な二無水物成分を含むまた別のポリアミック酸が事前に形成され、その後に特にノンランダムコポリマー又はブロックコポリマーを作製できるような方法で、反応器内で相互に反応させられる方法。
（ｇ）アミン成分及び二無水物成分の特定部分が最初に反応させられ、その後に残留ジアミン成分が反応させられる、又はその逆の方法。
（ｈ）変換化学物質（触媒）をポリアミック酸と混合してポリアミック酸キャスティング溶液を形成し、次いでキャスティングしてゲルフィルムを形成する方法。
（ｉ）成分が部分的に又は全体として、任意の順序で溶媒の一部又は全部のいずれかに添加され、更に任意の成分の一部又は全部も溶媒の一部又は全部の溶液として添加され得る方法。
（ｊ）二無水物成分の１つをジアミン成分の１つと最初に反応させて第１のポリアミック酸を生じさせる方法。その後、別の二無水物成分を別のアミン成分と反応させて、第２のポリアミック酸を得る。次に、フィルム形成前に多数の方法のいずれか１つでアミド酸を組み合わせる。

一実施形態では、ポリイミドが可溶性である場合、ポリイミドは、任意選択的により高い温度（＞５０℃）で触媒を添加して、溶液中で形成することができる。ろ過後、ポリイミド粉末を溶媒に再溶解することができる。ポリイミド溶液を次に支持体（例えば、移動ベルト又は固定支持体）上にキャストし、合体させてポリイミドフィルムを形成することができる。一実施形態では、ポリイミドは、硬化後に単層ポリマーフィルムがテクスチャード加工された表面を有するように、テクスチャード加工された支持体上にキャストされる。

一実施形態では、単層ポリマーフィルムは、約１．７４未満、又は約１．６９未満、又は約１．６０未満などの低屈折率を有するポリイミドを含む。ポリイミドの屈折率を下げると、Ｌ＊と光沢の両方が低い単層ポリマーフィルムの形成が可能になる。従来のポリイミドは、他の一般的な光学ポリマーよりも芳香環とイミド構造の含有量が多いため、かなり高い屈折率（ＲＩ）を示す。しかしながら、可視領域での透明度が不十分であると、光トラッピングの深刻な障害になり、フィルム表面からの反射が増加する。可視領域でのポリイミドの光吸収は、主に、電子供与性ジアミンと電子受容性二無水物部位との間の分子内及び分子間電荷移動（ＣＴ）相互作用によって引き起こされる。一実施形態では、材料の平均屈折率、ｎ_avは、ローレンツ・ローレンツの式によって見積もることができる：

（式中、α_avは平均分子分極率であり、Ｖ_intは繰り返し単位の固有体積であり、ρは密度であり、Ｎ_Aはアボガドロ数であり、Ｍは分子量である）。この式は次式：

のように簡略化することができ、式中のＫ_pは分子充填係数であり、Ｖ_vdwは分子のファンデルワールス体積である（（非特許文献１）を参照のこと）。この式に基づいてポリマー配合物の屈折率を最小化する１つの方法は、α_av／Ｖ_vdw比からの寄与を最小化することによるものである。この比率の変数は、経験的、半経験的、又はａｂ ｉｎｉｔｉｏの原理から計算することができる。この計算された比率を利用して、低屈折率を目標するためにモノマーを選択又は排除することができる。その目的は、ポリイミド分子鎖の分極率を低下させ、ポリマーの屈折率を低下させることである。ポリマーの分極率は、電子求引性のフッ素原子又はフッ素化置換基の導入、脂環式部位の組み込み、及びメタ−置換構造及びかさ高い側鎖基による分子骨格の修飾によって低下させることができる。

一実施形態では、単層ポリマーフィルムは、約３３以下のＬ＊及び約１０以下の６０°光沢（６０ＧＵ）を有することができる。一実施形態では、単層ポリマーフィルムは、約３０以下又は約２８以下のＬ＊を有することができる。一実施形態では、単層ポリマーフィルムは、約８以下又は約６以下の６０°光沢を有することができる。

単層ポリマーフィルムの厚さは、フィルムの意図する目的又は最終用途の仕様に応じて調整することができる。一実施形態では、単層ポリマーフィルムは、約４〜約１２５μｍ、又は約５〜約５０μｍ、又は約５〜約２０μｍの範囲の総厚さを有する。

一実施形態では、単層ポリマーフィルムは、機械的又は化学的手段を使用してテクスチャード加工することができる。機械的又は化学的手段を使用してフィルムの表面をテクスチャード加工することにより、低光沢フィルムの艶消し剤の量を減らすことができる。これは、非常に薄い単層ポリマーフィルムにとって特に重要な場合がある。一実施形態では、機械的テクスチャード加工は、サンドブラスト又はレーザーアブレーションなど、フィルム表面の一部を物理的に除去するプロセスを含むことができる。一実施形態では、サンドブラストについては、回転インペラが遠心力を使用して砂を噴霧する研磨ブラスト（遠心ブラスト）プロセスにおいてフィルムの表面に微細な砂を噴霧することにより、単層ポリマーフィルムをテクスチャード加工することができる。一実施形態では、テクスチャード加工は、テクスチャード加工された表面上にエンボス加工又はフィルムを形成することによって付与することができる。一実施形態では、化学的テクスチャード加工は、リソグラフィにより付与することができる。

一実施形態では、テクスチャード加工されたフィルムは、フィルムが艶消し剤を含まない場合であっても、低いＬ＊色と低光沢の両方を有することができる。一実施形態では、テクスチャード加工された表面を有する単層ポリマーフィルムは、約７μｍ以上の最大粗さ（Ｓ_pv）、約３３以下のＬ＊、及び約１０以下の６０°光沢（６０ＧＵ）を有することができる。一実施形態では、テクスチャード加工された表面を有する単層ポリマーフィルムは、約８μｍ以上又は約９μｍ以上の（Ｓ_pv）を有することができる。一実施形態では、テクスチャード加工された表面を有する単層ポリマーフィルムは、約３０以下又は約２８以下のＬ＊を有することができる。一実施形態では、テクスチャード加工された表面を有する単層ポリマーフィルムは、約８以下又は約６以下の６０°光沢を有することができる。

用途
一実施形態では、単層ポリマーフィルムは、プリント回路基板用のカバーレイ又は電子機器内の他の電子部品などの電子機器用途で使用することができ、物理的損傷、酸化、及び電子部品の機能に悪影響を与え得る他の汚染物質からの保護を提供する。

本発明の有利な特性は、本発明を例示するがそれを限定しない以下の実施例を参照することによって見ることができる。全ての部及び百分率は、特に明記しない限り、重量による。

試験方法
ＣＩＥ Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊色
色の測定は、ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ（登録商標）ＸＥデュアルビーム分光光度計（Ｈｕｎｔｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｒｅｓｔｏｎ，ＶＡ）を使用して、反射率、正反射含有モードで行った。この装置は、それぞれの使用の前に標準化された。装置からの色データは、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊としてＣＩＥＬＡＢ １０°／Ｄ６５系において報告した。０のＬ＊値は純粋な黒である一方で、１００のＬ＊値は純粋な白である。典型的には、１単位のＬ＊値の差異は、目で識別できる。

屈折率
屈折率測定は、６３３ｎｍ（６３２．８ｎｍ）のレーザー波長を使用するＭｅｔｒｉｃｏｎ（登録商標）モデル２０１０プリズムカプラー（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ）を使用して行った。この装置は、それぞれの使用の前に標準化された。屈折率測定は、フィルムの平面内の屈折率を報告するためにＴＥモードで行った。

６０°光沢
６０°光沢（６０ＧＵ）は、マイクロトリグロス光沢計（ＢＹＫ− Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）を使用して測定した。この装置は、それぞれの使用の前に校正した。

粒径
スラリー中の充填材粒子の粒径は、粒径分析装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００，Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）を使用したレーザー回折によって測定した。分散媒としてＤＭＡｃを使用した。

表面粗さ
ＺｅＧａｇｅ（商標）Ｐｒｏ ３Ｄ光学プロファイラー（Ｚｙｇｏ Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｄｌｅｆｉｅｌｄ，ＣＴ）を使用して、１６７×１６７μｍの領域（０．２８ｍｍ²）で表面粗さを測定した。最大粗さ（Ｓ_pv、Ｓ_z、又はＲ_z）は、測定される表面の最大ピーク高さ（Ｓ_p）と最大谷深さ（Ｓ_v）の合計、Ｓ_pv＝Ｓ_p＋Ｓ_vである。

黒色着色
８０重量％のＤＭＡｃと、１０重量％のＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミック酸プレポリマー溶液（ＤＭＡｃ中にポリアミック酸固体２０．６重量％）と、１０重量％のカーボンブラック粉末（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（ＳＢ４），Ｏｒｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｃａｒｂｏｎｓ ＬＬＣ，Ｋｉｎｇｗｏｏｄ，ＴＸ）からなるカーボンブラックスラリーを調製した。成分は、高速ディスク型分散機において完全に混合した。次いで、いずれの凝集体も分散し、且つ所望の粒径が達成されるように、スラリーをビーズミル中で処理した。メジアン粒径は、０．３μｍであった。

８０重量％のＤＭＡｃと、２０重量％ペリレンブラック粉末（Ｐａｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌａｃｋ Ｌ ００８６，ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）とからなるペリレンブラックスラリーを調製した。成分は、高速ディスク型分散機において完全に混合した。

艶消し剤
いくつかの実施形態のために、７５．４重量％のＤＭＡｃと、９．６重量％のＰＭＤＡ／４，４’ＯＤＡポリアミック酸プレポリマー溶液（ＤＭＡｃ中にポリアミック酸固体２０．６重量％）と、１５．０重量％のシリカ粉末（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０７又はＳｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０３，Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）とからなるシリカスラリーを調製した。成分を高剪断ローターステーター型ミキサーの中で完全に混合した。別の実施形態では、シリカ粉末を乾燥粉末として添加した。メジアン粒径は７μｍ（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０７）及び３μｍ（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０３）であった。

サブミクロン粒子
６１．５重量％のＤＭＡｃと、３５重量％のヒュームドシリカ粉末（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ＯＸ５０，Ｅｖｏｎｉｋ Ｃｏｒｐ．，Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）と、３．５重量の分散剤（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０，Ｂｙｋ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からなるヒュームド金属酸化物スラリーを調製した。成分を高剪断分散機で完全に混合した。次いで、いずれの凝集体も分散し、且つ所望の粒径が達成されるように、スラリーをビーズミル中で処理した。粉砕されたスラリーを光学顕微鏡で観察すると、粒径は１ミクロンをはるかに下回ることが示された。

実施例１〜３
実施例１〜３（Ｅ１〜Ｅ３）である６ＦＤＡ１．０／／ＴＦＭＢ０．７５／ＨＭＤ０．２５（モル当量）のコポリアミック酸溶液については、機械的撹拌及び窒素パージ雰囲気を備えた５００ｍｌ反応容器の中に、３２１．０ｇの無水ＤＭＡｃと５０．０ｇの４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）を入れた。２７．０３ｇのトリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＭＢ）と３．２７ｇの１，６−ジアミノヘキサン（ＨＭＤ）を２０分間かけてゆっくりと添加した。

反応混合物を撹拌し、４０℃で１６時間加熱した。総化学量論比は約１：１であった。混合物は、約２０％のポリアミック酸固形分で７５〜２５０ポアズのポリマー粘度を達成した。ポリマー溶液を使用まで冷蔵庫で貯蔵した。

フィルムは、上述したＳＢ４カーボンブラックとヒュームド金属酸化物（Ｅ２用）のスラリー、及び艶消し剤粉末（Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０７）を使用して調製した。充填材スラリーと粉末は、ポリマーに添加する前に、高剪断ローターステーター型のミキサーで完全に混合した。次いで、充填材溶液を適切な比率でポリアミック酸溶液に添加して、硬化後に目的の組成を得た。得られた混合物は、ステンレス鋼のキャスティングロッドを使用して、離型剤で処理されたガラス上にポリアミック酸溶液を手作業でキャスティングすることにより調製した。ポリアミック酸フィルムを９０℃で乾燥させることで、約７０〜８０重量％の固形分のフィルムを形成した。ピンフレームに取り付ける前にフィルムをガラスから剥がして平らに保ち、１５０℃のオーブンに入れ、２０分間かけて３００℃まで昇温した。フィルムを３００℃から取り出し、室温で放冷した。硬化したフィルムの組成は、ＤＭＡｃ溶媒（硬化中に除去される）を除外し、ポリアミック酸からポリイミドへの変換中の水の除去を考慮して、混合物中の成分の組成から計算した。

実施例４
実施例４（Ｅ４）であるＯＤＰＡ０．５／ＰＭＤＡ０．５／／ＭＰＤ０．５／ＢＡＰＰ０．５については、機械的撹拌及び窒素パージ雰囲気を備えた３００ｍｌ反応容器の中に、１４８．２ｇの無水ＤＭＡｃ及び２０．４８ｇの２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）及び５．４０ｇのｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）を入れた。１０．４５ｇのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び１５．４８ｇの４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を２０分間かけてゆっくりと添加した。

全てのモノマーが反応するまで反応混合物を撹拌した。総化学量論比は約０．９８：１であった。ポリマーを重合（「完成」）して分子量を増加させ、ＤＭＡｃ中のＰＭＤＡ溶液を少量添加して目標粘度を得た。ポリマー溶液を使用まで冷凍庫で保管した。

カーボンブラックの代わりにペリレンブラックを使用したことを除いては上のＥ１〜Ｅ３について説明した通りにフィルムを作製し、硬化工程については、フィルムを１５０℃のオーブンに入れて２０分かけて３５０℃まで昇温した後、取り出して室温まで冷却した。

比較例１
比較例１（ＣＥ１）であるＢＰＤＡ１．０／／ＰＰＤ１．０については、窒素パージボックス内の機械的撹拌を備えた２００ｍｌビーカー中に、１６０．１７ｇの無水ＤＭＡｃ及び１０．９５ｇのｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）を入れた。２８．８９ｇの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を２０分間かけてゆっくりと添加した。

全てのモノマーが反応するまで反応混合物を撹拌した。総化学量論比は約０．９７：１であった。ポリマーを重合（「完成」）して分子量を増加させ、ＤＭＡｃ中のＰＭＤＡ溶液を少量添加して目標粘度を得た。ポリマー溶液を使用まで冷凍庫で保管した。

フィルムは、硬化工程のためにフィルムを１５０℃のオーブンに入れ、２０分間にかけて３２０℃に昇温し、オーブンから取り出し、別の４００℃のオーブンに５分入れてから取り出して室温まで冷却したことを除いては、上のＥ１〜Ｅ３で説明した通りに作製した。

Ｅ１〜Ｅ４及びＣＥ１は表１にまとめられている。Ｅ１〜Ｅ４は、屈折率が１．７４未満のポリイミドフィルム中の様々な濃度の黒色着色剤、艶消し剤、及びヒュームド金属酸化物を示している。ＣＥ１のＢＰＤＡ／／ＰＰＤモノマー組成は、１．８４という高い屈折率を有しており、Ｅ１〜Ｅ４と同じＬ＊値を達成することはできない。フィルムのキャスト面はキャスト中にガラスに接触する面に関する一方で、空気面はフィルムの硬化中に別の層に接触していない又は覆われていないフィルムの反対側の面である。全ての実施例のキャスト面は、ガラス板の滑らかな表面のため光沢が大きい。

実施例５〜６及び比較例２〜３
実施例５及び６（Ｅ５〜Ｅ６）及び比較例２及び３（Ｅ２〜Ｅ３）については、ポリアミック酸溶液を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶媒中の適切なモル当量のモノマー間の化学反応によって別々に調製した。典型的には、ＤＭＡｃに溶解したジアミンを窒素下に撹拌し、二無水物を数分の期間にわたって固体として添加した。粘度は、ポリアミド酸組成物中の二無水物の量を制御することによって調整した。次いで、充填材溶液及び／又は粉末を適切な比率でポリアミック酸溶液に添加し、硬化及び高剪断ミキサーを使用した混合の後に目的の組成を得た。Ｅ６の艶消し剤には、Ｓｙｌｏｉｄ（登録商標）Ｃ８０３（３μｍのＳｉＯ₂）のシリカスラリーを使用した。ポリマー混合物を約６℃まで冷却し、変換化学物質である無水酢酸（０．１４ｃｍ³／ｃｍ³ポリマー溶液）及び３−ピコリン（０．１５ｃｍ³／ｃｍ³ポリマー溶液）を添加して混合した。ＣＥ３及びＥ６については、フィルムはスロットダイを使用して９０℃の回転ドラム上にキャストした。得られたゲルフィルムをドラムから剥がし、テンターオーブンに送り、そこで対流及び放射加熱を使用して、９８％を超える固形分レベルまで乾燥及び硬化した。ＣＥ２及びＥ５については、フィルムは、ステンレス鋼のキャスティングロッドを使用して、ガラス上の滑らかなｍｙｌａｒシート上にポリアミック酸溶液を手作業でキャストすることにより作製した。ポリアミック酸フィルムを９０℃で乾燥させてフィルムを形成した。ピンフレームに取り付ける前にフィルムをガラスから剥がして平らに保ち、１２０℃のオーブンに入れ、４０分間かけて３５０℃まで昇温した。フィルムを３５０℃から取り出し、室温で放冷した。硬化したフィルムの組成は、ＤＭＡｃ溶媒（硬化中に除去される）を除外し、ポリアミック酸からポリイミドへの変換中の水の除去を考慮して、混合物中の成分の組成から計算した。

上記の単層ポリマーフィルムを、機械的手段（研磨ブラスト）によってテクスチャード加工した。研磨媒体の硬度、密度、サイズ、及び形状は、プロセスパラメータとともに、ブラスト後の表面トポグラフィに影響を与える。プロセスパラメータとしては、研磨剤の流量、衝突速度、及びブラスト時間を挙げることができる。研磨ブラストでは、回転するインペラが遠心力を使用して砂を噴霧する研磨ブラスト（ホイールブラスト）プロセスで、砂の微粒子を噴霧することによって、ポリマーフィルムをテクスチャード加工した。

Ｅ５〜Ｅ６とＣＥ２〜ＣＥ３は表２にまとめられている。ＣＥ２のポリイミド組成物は望ましい屈折率と良好なＬ＊を有しているものの、フィルムのテクスチャード加工は光沢を十分に下げるのに十分ではない。ＣＥ３については、高屈折率のポリイミド組成物は、フィルム表面が十分に粗くされた場合であっても、Ｌ＊は十分に低くない。Ｅ５とＥ６は低屈折率のポリイミド組成物を使用しており、フィルム表面を適切に粗くすると、Ｌ＊と光沢の両方が望ましいレベルまで低下する。

一般的記載において上述した行為の全てが必要とされるわけではないこと、特定の行為の一部が必要とされなくてもよいこと、及び更なる行為が、記載されたものに加えて行われ得ることに留意されたい。更に、行為のそれぞれが列挙される順番は、必ずしもそれらが行われる順番であるわけではない。本明細書を読んだ後、当業者は、それらの具体的な必要又は要望のためにいずれの行為を用いることができるかを決定することができるであろう。

前述の本明細書において、本発明は、具体的な実施形態に関連して説明されてきた。しかしながら、当業者は、以下の特許請求の範囲に説明されるような本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正形態及び変更形態がなされ得ることを十分に理解する。本明細書で開示される全ての特徴は、同じ、均等な又は同様の目的に役立つ代わりの特徴によって置き換えられ得る。したがって、本明細書及び図面は、限定的な意味よりもむしろ例示的な意味で考えられるべきであり、全てのそのような修正形態が本発明の範囲内に包含されることを意図する。

利益、他の利点及び問題の解決策が特定の実施形態に関して上で述べられてきた。しかしながら、利益、利点、問題の解決策及び何らかの利益、利点又は解決策を生じさせるか又はより顕著にさせ得るいかなる要素も、特許請求の範囲のいずれか又は全ての決定的に重要な、必要な又は本質的な特徴又は要素と解釈されるべきではない。

Claims (9)

1. ２５〜９７．５重量％の、屈折率が１．７４以下のポリイミドと；
   ０．５〜２０重量％の艶消し剤と；
   １〜３０重量％の黒色着色剤と；
   を含み、空気面で３３以下のＬ＊色及び１０以下の６０°光沢を有する、単層ポリマーフィルム。
2. ５０重量％以下の、サブミクロンのヒュームド金属酸化物、サブミクロンのコロイド状金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるサブミクロン粒子を更に含む、請求項１に記載の単層ポリマーフィルム。
3. 前記艶消し剤が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、窒化ホウ素、硫酸バリウム、ポリイミド粒子、リン酸カルシウム、タルク、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の単層ポリマーフィルム。
4. 両面で３３以下のＬ＊色及び１０以下の６０°光沢を有する、請求項１に記載の単層ポリマーフィルム。
5. 請求項１に記載の単層ポリマーフィルムを含むプリント回路基板のカバーレイ。
6. ８０〜９９重量％の、屈折率が１．７４以下のポリイミドと；
   １〜３０重量％の黒色着色剤と；
   を含む単層ポリマーフィルムであって、前記単層ポリマーフィルムの表面がテクスチャード加工されており、７μｍ以上の最大粗さ（Ｓ_pv）、３３以下のＬ＊、及び１０以下の６０°光沢を有する、単層ポリマーフィルム。
7. 前記テクスチャード加工が研磨ブラストによって付与される、請求項６に記載の単層ポリマーフィルム。
8. ２０重量％以下の、サブミクロンのヒュームド金属酸化物、サブミクロンのコロイド状金属酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択されるサブミクロン粒子を更に含む、請求項６に記載の単層ポリマーフィルム。
9. 請求項６に記載の単層ポリマーフィルムを含むプリント回路基板のカバーレイ。