CN112824454B - 单层聚合物膜和电子装置 - Google Patents

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Abstract

在一个方面，单层聚合物膜包含25至97.5wt％的具有1.74或更小的折射率的聚酰亚胺，0.5至20wt％的消光剂，以及1至30wt％的黑色着色剂。在空气侧，所述单层聚合物膜具有33或更小的L*颜色和10或更小的60°光泽度。在另一个方面，单层聚合物膜包含80至99wt％的具有1.74或更小的折射率的聚酰亚胺，以及1至30wt％的黑色着色剂。所述单层聚合物膜的表面已经被纹理化并且具有7μm或更大的最大粗糙度(Spv)、33或更小的L*和10或更小的60°光泽度。

Description

单层聚合物膜和电子装置
技术领域
本公开的领域是单层聚合物膜、覆盖层和电子装置。
背景技术
工业越来越期望用于电子应用的聚酰亚胺膜在外观上是哑光的，具有特定 的颜色、对处理和电路加工的耐久性，并且当用作覆盖层时，提供安全性以防 止由覆盖层保护的电子部件的不期望的目视检查。单层哑光有光泽膜不具有小 于30的L*颜色，提供工业所需的深的、丰富的饱和色。典型地，随着消光剂 的量增加，膜的颜色变弱。来自消光剂的增加的表面粗糙度的效果是颜料颜色的稀释，使得它看起来更浅且更不饱和。这是由镜面反射(白光)的增加的散 射对漫反射(在感知颜料颜色的情况下)的稀释引起的。表面越粗糙，光泽度越低，并且镜面反射的散射越大。因此，随着光泽度降低，L*(亮度)典型地 增加。添加更多着色剂不会降低L*颜色。因此，同时实现低光泽度和低L*颜色是困难的。为了克服这些挑战，美国专利号9,469,781、9,481,150和9,481,809 使用多层结构，其中将掺有消光剂、炭黑和亚微米颗粒的共混物的薄聚酰亚胺 层粘附到较厚的基础聚酰亚胺层上，使得多层膜能够实现低L*颜色和低光泽 度二者的期望组合。多层覆盖层在电路生产中的成功与否取决于在打磨 (pumice)、表面精整(deseamer)和等离子体工艺过程中的蚀刻厚度。对于多层膜的非常薄的外层，存在在这些工艺过程中蚀刻膜的外层，暴露基础层的风险，这可能导致显著的光泽度和颜色变化。
随着电子装置及其电子部件变得越来越薄和紧凑，形成具有低光泽度和低 颜色二者的覆盖层的挑战变得更加困难。在一些情况下，对更薄覆盖层的需求 限制了消光剂的使用，所述消光剂可能具有大约为膜厚度的粒度。对以下单层 聚合物膜存在需要，所述聚合物膜在外观上是哑光的，具有深的、丰富的饱和色，并且当用作覆盖层时提供充足的光密度以提供视觉安全性，同时具有可接 受的电气特性(例如，介电强度)、机械特性、以及对处理和电路加工的耐久 性。该膜还应该对处理后蚀刻工艺具有更多耐受性。
发明内容
在第一方面，单层聚合物膜包含25至97.5wt％的具有1.74或更小的折射 率的聚酰亚胺，0.5至20wt％的消光剂，以及1至30wt％的黑色着色剂。在空 气侧，所述单层聚合物膜具有33或更小的L*颜色和10或更小的60°光泽度。
在第二方面，用于印刷电路板的覆盖层包含第一方面的所述单层聚合物膜。
在第三方面，单层聚合物膜包含80至99wt％的具有1.74或更小的折射率 的聚酰亚胺，以及1至30wt％的黑色着色剂。所述单层聚合物膜的表面已经 被纹理化并且具有7μm或更大的最大粗糙度(Spv)、33或更小的L*和10或 更小的60°光泽度。
在第四方面，用于印刷电路板的覆盖层包含第三方面的所述单层聚合物膜。
前面的一般性描述和以下详细描述仅是示例性的和解释性的，并且不限制 如所附权利要求所限定的本发明。
具体实施方式
在第一方面，单层聚合物膜包含25至97.5wt％的具有1.74或更小的折射 率的聚酰亚胺，0.5至20wt％的消光剂，以及1至30wt％的黑色着色剂。在空 气侧，所述单层聚合物膜具有33或更小的L*颜色和10或更小的60°光泽度。
在第一方面的一个实施例中，所述单层聚合物膜进一步包含50wt％或更 少的选自由亚微米气相金属氧化物、亚微米胶态金属氧化物及其混合物组成的 组的亚微米颗粒。
在第一方面的另一个实施例中，所述聚酰亚胺包括选自由芳香族二酐、脂 肪族二酐及其混合物组成的组的二酐。
在第一方面的还另一个实施例中，所述聚酰亚胺包括氟化的二酐。
在第一方面的又另一个实施例中，所述聚酰亚胺包括选自由芳香族二胺、 脂肪族二胺及其混合物组成的组的二胺。
在第一方面的还又另一个实施例中，所述聚酰亚胺包括氟化的二胺。
在第一方面的另外的实施例中，所述消光剂选自由二氧化硅、氧化铝、氧 化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石及其混合物组成的组。
在第一方面的还另外的实施例中，所述单层聚合物膜具有4至125μm的 厚度。
在第一方面的又另外的实施例中，所述聚酰亚胺具有1.69或更小的折射 率。
在第一方面的还又另外的实施例中，所述单层聚合物膜在两侧具有33或 更小的L*颜色和10或更小的60°光泽度。
在第二方面，用于印刷电路板的覆盖层包含第一方面的所述单层聚合物膜。
在第三方面，单层聚合物膜包含80至99wt％的具有1.74或更小的折射率 的聚酰亚胺，以及1至30wt％的黑色着色剂。所述单层聚合物膜的表面已经 被纹理化并且具有7μm或更大的最大粗糙度(Spv)、33或更小的L*和10或 更小的60°光泽度。
在第三方面的一个实施例中，所述纹理化通过磨料喷射提供。
在第三方面的另一个实施例中，所述单层聚合物膜进一步包含20wt％或 更少的选自由亚微米气相金属氧化物、亚微米胶态金属氧化物及其混合物组成 的组的亚微米颗粒。
在第三方面的又另一个实施例中，所述聚酰亚胺包括选自由芳香族二酐、 脂肪族二酐及其混合物组成的组的二酐。
在第三方面的还另一个实施例中，所述聚酰亚胺包括氟化的二酐。
在第三方面的还又另一个实施例中，所述聚酰亚胺包括选自由芳香族二胺、 脂肪族二胺及其混合物组成的组的二胺。
在第三方面的另外的实施例中，所述聚酰亚胺包括氟化的二胺。
在第三方面的又另外的实施例中，所述单层聚合物膜具有4至125μm的 厚度。
在第四方面，用于印刷电路板的覆盖层包含第三方面的所述单层聚合物膜。
许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的且非限制性的。在阅 读本说明书后，技术人员将了解的是，在不背离本发明的范围的情况下，其他 方面和实施例是可能的。本发明的其他特征和优点从以下详细说明、以及从权 利要求中将是清楚的。
根据上下文，如本文所用的“二胺”旨在意指：(i)未反应的形式(即， 二胺单体)；(ii)部分反应的形式(即，衍生自或以其他方式可归于二胺单体 的低聚物或其他聚合物前体的一个或多个部分)或(iii)完全反应的形式(衍 生自或以其他方式可归于二胺单体的聚合物的一个或多个部分)。根据在本发 明的实践中选择的具体实施例，二胺可以用一个或多个部分官能化。
实际上，术语“二胺”不旨在限制(或字面上解释)为二胺组分中的胺部 分的数目。例如，以上(ii)和(iii)包括可以具有两个、一个或零个胺部分的 聚合物材料。可替代地，二胺可以用额外胺部分(除了与二酐反应以延长聚合 物链的单体末端处的胺部分之外)官能化。此类额外胺部分可以用于交联聚合 物或用于向聚合物提供其他官能团。
类似地，如本文所用的术语“二酐”旨在意指以下组分：所述组分与二胺 反应(与其协作)并且组合能够反应以形成中间体(所述中间体然后可以被固 化成聚合物)。根据上下文，如本文所用的“酸酐”可以不仅意指酸酐部分本 身，而且意指酸酐部分的前体，如：(i)一对羧酸基团(其可以通过脱水或相 似类型的反应转化为酸酐)；或(ii)能够转化成酸酐官能团的酰卤(例如，氯化物)酯官能团(或目前已知或将来开发的任何其他官能团)。
根据上下文，“二酐”可以意指：(i)未反应的形式(即，二酐单体，不 论酸酐官能团是处于真正的酸酐形式还是前体酸酐形式，如前面上述段落中所 讨论的)；(ii)部分反应的形式(即，反应自二酐单体或以其他方式可归于二 酐单体的低聚物或其他部分反应的前体聚合物组合物的一个或多个部分)或(iii)完全反应的形式(衍生自或以其他方式可归于二酐单体的聚合物的一个或 多个部分)。
根据在本发明的实践中选择的具体实施例，二酐可以用一个或多个部分官 能化。实际上，术语“二酐”不旨在限制(或字面上解释)为二酐组分中的酸 酐部分的数目。例如，(i)、(ii)和(iii)(在以上段落中)包括根据酸酐是呈前 体状态还是反应状态可以具有两个、一个或零个酸酐部分的有机物质。可替代 地，二酐组分可以用额外的酸酐类型部分(除了与二胺反应以提供聚合物的酸酐部分之外)官能化。此类额外酸酐部分可用于交联聚合物或用于向聚合物提 供其他官能团。
可以使用许多聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺或聚酯酰亚胺制造工艺中的任何一 种来制备低雾度聚合物膜。不可能讨论或描述在本发明的实践中有用的所有可 能的制造工艺。应该理解的是，本发明的单体体系能够在各种制造工艺中提供 上述有利的特性。本发明的组合物可以如本文所述制造并且可以使用任何常规 或非常规的制造技术以本领域普通技术人员的许多(可能无数种)方式中的任 何一种容易地制造。
尽管与本文所述的方法和材料类似或等效的方法和材料可以用于本发明 的实践或测试中，但是本文描述了合适的方法和材料。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值 和下限优选值给出时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与 任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论所述范围是否被 单独公开。当本文描述数值范围时，除非另行说明，否则所述范围旨在包括其 端点，以及所述范围内的所有整数和分数。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时叙述的具体值。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人通过用来制造聚合物的单体 或用来制造聚合物的单体的量来提及聚合物。尽管此种描述可能不包括用于描 述最终聚合物的具体命名或可能不含以工艺限定产品的术语，但对单体和量的 任何此种提及应当被解释为意指聚合物由那些单体或那个量的单体，以及其相 应的聚合物和组合物制成。
除非特别说明，否则本文的材料、方法和实例仅是说明性的，而非旨在是 限制性的。
如本文所用，术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包 括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)” 或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的方法、 工艺、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或此类 方法、工艺、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明， 否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或者B通 过以下中的任一项满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或 不存在)且B为真(或存在)，以及A和B二者都为真(或存在)。
另外，使用“一个/种(a/an)”用于描述本发明的要素和组分。这样做仅 仅是为了方便并且给出本发明的一般意义。此描述应当被解读为包括一个/种或 至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非很明显其另有所指。
有机溶剂
用于合成本发明的聚合物的有用的有机溶剂优选能够溶解聚合物前体材 料。这种溶剂应也具有相对低的沸点，如低于225℃，因此聚合物可以在中等 (即，更方便且成本更低的)温度下干燥。小于210℃、205℃、200℃、195℃、 190℃、或180℃的沸点是优选的。
本发明的溶剂可以单独使用或与其他溶剂(即，共溶剂)组合使用。有用 的有机溶剂包括：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N’- 二甲基-甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四甲基脲(TMU)、二乙 二醇二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚(monoglyme))、二乙二醇 二甲醚(二甘醇二甲醚(diglyme))、1,2-双-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇 二甲醚(triglyme))、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚(四甘醇二甲醚(tetraglyme))、γ-丁内酯和双-(2-甲氧基乙基)醚、四氢呋喃。在一个实施例 中，优选的溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)。
共溶剂通常可以总溶剂的约5至50重量百分比使用，并且有用的此类共 溶剂包括二甲苯、甲苯、苯、“溶纤剂”(乙二醇乙醚)和“乙酸溶纤剂”(乙 酸羟乙酯乙二醇单乙酸酯)。
二胺
在一个实施例中，合适的用于形成聚酰亚胺膜的二胺可以包括脂肪族二胺， 如1,2-二氨基乙烷、1,6-二氨基己烷、1,4-二氨基丁烷、1,7-二氨基庚烷、1,8- 二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(DMD)、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷(DDD)、1,16-十六亚甲基二胺、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲 基二硅氧烷、异佛尔酮二胺、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二胺及其组合。适合于实践 本发明的其他脂肪族二胺包括具有六至十二个碳原子的那些或较长链二胺和 较短链二胺的组合，只要维持显影性和柔性二者。长链脂肪族二胺使柔性增加。
在一个实施例中，合适的用于形成聚酰亚胺膜的二胺可以进一步包括氟化 的芳香族二胺，如2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、三氟甲基-2,4-二氨基 苯、三氟甲基-3,5-二氨基苯、2,2'-双-(4-氨基苯基)-六氟丙烷、4,4'-二氨基-2,2'- 三氟甲基二苯醚、3,3'-二氨基-5,5'-三氟甲基二苯醚、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、4,4'- 三氟甲基-2,2'-二氨基联苯、4,4'-氧基-双-[(2-三氟甲基)苯胺](1,2,4-OBABTF)、 4,4'-氧基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-硫代双 [(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚硫酰基(sulfoxyl)-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、4,4'-亚 硫酰基-双-[(3-三氟甲基)苯胺]、4,4'-酮基-双-[(2-三氟甲基)苯胺]、1,1-双[4'-(4”- 氨基-2”-三氟甲基苯氧基)苯基]环戊烷、1,1-双[4'-(4”-氨基-2”-三氟甲基苯氧基) 苯基]环己烷、2-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚；1,4-(2'-三氟甲基-4',4”-二氨基二 苯氧基)-苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)-2-[(3',5'-二三氟甲基)苯基]苯、1,4-双[2'-氰基 -3'(“4-氨基苯氧基)苯氧基]-2-[(3',5'-二三氟-甲基)苯基]苯(6FC-二胺)、3,5-二 氨基-4-甲基-2',3',5',6'-四氟-4'-三-氟甲基二苯醚、2,2-双[4'(4”-氨基苯氧基)苯基]酞-3',5'-双(三氟甲基)苯胺(6FADAP)和3,3',5,5'-四氟-4,4'-二氨基-二苯基甲烷 (TFDAM)。在具体实施例中，氟化的二胺是2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)。 在一个实施例中，氟化的芳香族二胺可以基于聚酰亚胺的总二胺含量的40至 95摩尔百分比存在。在更具体实施例中，氟化的芳香族二胺可以基于聚酰亚胺 的总二胺含量的50至75摩尔百分比存在。
在一个实施例中，任何数量的额外的二胺可用于形成聚酰亚胺膜，包括对 苯二胺(PPD)、间苯二胺(MPD)、2,5-二甲基-1,4-二氨基苯、2,5-二甲基-1,4- 苯二胺(DPX)、2,2-双-(4-氨基苯基)丙烷、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、4,4'-二 氨基联苯、4,4"-二氨基三联苯、4,4'-二氨基苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基苯基苯甲 酸酯、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷(MDA)、4,4'-二氨基二 苯基硫醚、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯砜、双-(4-(4-氨基苯氧基)苯 基砜(BAPS)、4,4'-双-(氨基苯氧基)联苯(BAPB)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、 3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-异亚丙基二苯胺、2,2'-双-(3-氨基苯基)丙烷、N,N-双-(4-氨基苯基)-正丁胺、N,N-双-(4-氨基苯基)甲胺、1,5- 二氨基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、间-氨基苯甲酰基-对-氨基苯胺、4-氨 基苯基-3-氨基苯甲酸酯、N,N-双-(4-氨基苯基)苯胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨 基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二胺-5-氯甲苯、2,4-二胺-6-氯甲苯、2,4-双-(β- 氨基-叔丁基)甲苯、双-(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基戊基) 苯、间苯二甲胺、以及对苯二甲胺。
其他有用的二胺包括1,2-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、 1,2-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨 基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯 氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双-(4-[4-氨基苯氧基]苯基)丙烷(BAPP)、2,2'- 双-(4-苯氧基苯胺)异亚丙基、2,4,6-三甲基-1,3-二氨基苯、以及2,4,6-三甲基-1,3- 二氨基苯。
二酐
在一个实施例中，任何数量的合适的二酐可用于形成聚酰亚胺膜。二酐可 以以其四酸形式(或作为四酸的单、二、三或四酯)，或作为其二酯酰基卤(氯 化物)使用。然而，在一些实施例中，二酐形式可能是优选的，因为它通常比 酸或酯更具反应性。
合适的二酐的实例包括3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)、1,2,5,6-萘四 甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6- 二羧基苯并咪唑二酐、2-(3',4'-二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噁唑二酐、2-(3',4'- 二羧基苯基)5,6-二羧基苯并噻唑二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,3,3',4'- 二苯甲酮四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、2,2',3,3'-联苯 四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双环-[2,2,2]-辛烯-(7)-2,3,5,6-四甲酸 -2,3,5,6-二酐、4,4'-硫代-二邻苯二甲酸酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)亚砜二酐(DSDA)、双(3,4-二羧基苯基噁二唑-1,3,4)对苯二酐、 双(3,4-二羧基苯基)2,5-噁二唑1,3,4-二酐、双2,5-(3',4'-二羧基二苯醚)1,3,4-噁二 唑二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐(ODPA)、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、 双酚A二酐(BPADA)、双酚S二酐、双-1,3-异苯并呋喃二酮、1,4-双(4,4'- 氧基邻苯二甲酸酐)苯、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、环戊二烯基四甲酸二酐、 环戊烷四甲酸二酐、乙烯四甲酸二酐、苝3,4,9,10-四甲酸二酐、均苯四甲酸二 酐(PMDA)、四氢呋喃四甲酸二酐、1,3-双-(4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐)苯、2,2- 双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,7-二氯萘 -1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、菲-1,8,9,10-四甲酸二 酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四甲酸二酐和噻吩-2,3,4,5-四甲酸二酐。
在一个实施例中，合适的二酐可以包括脂环族二酐，如环丁烷二酐 (CBDA)、环己烷二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、六氢-4,8-桥 亚乙基-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮(BODA)、3-(羧甲基)-1,2,4-环戊烷三甲酸1,4:2,3-二酐(TCA)以及内消旋-丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐。
在一个实施例中，合适的用于形成聚酰亚胺膜的二酐可包括氟化的二酐， 如4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)和9,9-双(三氟甲基)-2,3,6,7- 呫吨四甲酸二酐。在具体实施例中，氟化的二酐是4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯 二甲酸酐(6FDA)。
消光剂
在一个实施例中，聚合物层含有0.5至20wt％的消光剂，所述消光剂选自 由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑 石或其混合物组成的组。在一些实施例中，聚合物层含有在以下中的任两者之 间并包括这任两者的消光剂：0.5、1、5、10、15和20wt％。在一个实施例中， 消光剂具有约2至约10μm、或约3至约9μm、或约5至约7μm的粒度。
黑色着色剂
在一个实施例中，聚合物层可含有1至30wt％的黑色着色剂。在一些实 施例中，聚合物层含有在以下中的任两者之间并包括这任两者的黑色着色剂： 1、5、10、15、20和30wt％。
黑色着色剂旨在意指炭黑，如低电导率炭黑(例如，槽法型炭黑、炉黑或 灯黑)或黑色的颜料或染料。在一些实施例中，低电导率炭黑是表面氧化的炭 黑。一种评估(炭黑的)表面氧化程度的方法是测量炭黑的挥发物含量。挥发物含量可以通过计算在950℃下煅烧7分钟的重量损失来测量。一般来讲，高 度表面氧化的炭黑(高挥发物含量)可容易地分散到聚酰胺酸溶液(聚酰亚胺 前体)中，进而可酰亚胺化为(分散良好的)本公开的填充型聚酰亚胺基础聚 合物。认为，如果炭黑颗粒(聚集体)不互相接触，则电子隧穿、电子跳跃或其他电子流动机理一般会受抑制，从而导致较低的电导率。在一些实施例中， 低电导率炭黑具有大于或等于1％的挥发物含量。在一些实施例中，低电导率 炭黑具有大于或等于5％、9％、或13％的挥发物含量。在一些实施例中，可以 对炉黑进行表面处理以增加挥发物含量。典型地，低电导率炭黑具有小于6的 pH。
分离的炭黑颗粒(聚集体)的均匀分散不仅降低电导率，而且还趋于产生 均匀的颜色强度。在一些实施例中，对低电导率炭黑进行研磨。在一些实施例 中，低电导率炭黑的平均粒度在以下尺寸中的任两者之间(并且任选地包括这 任两者)：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0μm。在一些实施例中，聚合物层含有在以下中的任两者之间并包括这任两者的炭黑：1、5、10、 15和20wt％。
在一些实施例中，有用的黑色颜料包括：氧化钴、Fe-Mn-Bi黑、Fe-Mn 氧化物尖晶石黑、(Fe,Mn)2O3黑、亚铬酸铜黑尖晶石、灯黑、骨黑、骨灰、骨 炭、赤铁矿、黑色氧化铁、云母氧化铁、黑色复合无机彩色颜料(CICP)、 (Ni,Mn,Co)(Cr,Fe)2O4黑、苯胺黑、苝黑、蒽醌黑、铬绿-黑赤铁矿、铬铁氧化 物、颜料绿17、颜料黑26、颜料黑27、颜料黑28、颜料棕29、颜料棕35、 颜料黑30、颜料黑32、颜料黑33或其混合物。
额外颜料和染料
聚合物层可任选地含有最高达40wt％的非黑色的额外颜料或染料。在一 些实施例中，聚合物层含有最高达40wt％的额外颜料和染料的混合物。在一 些实施例中，聚合物层含有在以下中的任两者之间并包括这任两者的额外颜料、染料或其混合物：1、5、10、15、20、25、30、35和40wt％。
几乎任何额外颜料(或额外颜料的组合)都可用于实施本发明。在一些实 施例中，有用的额外颜料包括但不限于以下：钡柠檬黄、镉柠檬黄、镉柠檬黄、 镉浅黄、镉中黄、镉橙黄、猩红色淀、镉红、镉朱红、深茜红、耐久品红、凡 戴克棕(Van Dyke brown)、带绿生赭、或焦赭。
在一些实施例中，额外颜料是锌钡白、硫化锌、硫酸钡、氧化钴、黄色氧 化铁、橙色氧化铁、红色氧化铁、棕色氧化铁、赤铁矿、云母氧化铁、铬(III) 绿、群青蓝、群青紫、群青粉、氰化铁蓝、镉颜料或铬酸铅颜料。
在一些实施例中，额外颜料是复合无机彩色颜料(CICP)，如尖晶石颜 料、金红石颜料、锆石颜料或钒酸铋黄。在一些实施例中，有用的尖晶石颜料 包括但不限于：Zn(Fe,Cr)2O4棕、CoAl2O4蓝、Co(AlCr)2O4蓝绿、或Co2TiO4绿。在一些实施例中，有用的金红石颜料包括但不限于：Ti-Ni-Sb黄、Ti-Mn-Sb 棕、Ti-Cr-Sb浅黄、锆石颜料或钒酸铋黄。
在另一个实施例中，额外颜料是有机颜料。在一些实施例中，有用的有机 颜料包括但不限于：单偶氮型、重氮型、苯并咪唑酮、联苯胺黄、单偶氮黄盐、 二苯胺橙、吡唑啉酮橙、偶氮红、萘酚红、偶氮缩合颜料、色淀类颜料、酞菁 铜蓝、酞菁铜绿、喹吖啶酮、二芳基吡咯并吡咯、氨基蒽醌颜料、二噁嗪、异 吲哚啉酮、异吲哚啉、喹酞酮、酞菁颜料、阴丹酮颜料、颜料紫1、颜料紫3、 颜料紫19或颜料紫23。在又另一个实施例中，有机颜料是还原染料颜料，如 但不限于：苝、紫环酮或硫靛蓝。分离的单独颜料颗粒(聚集体)的均匀分散 趋于产生均匀的颜色强度。在一些实施例中，对颜料进行研磨。在一些实施例中，额外颜料的平均粒度在以下尺寸中的任两者之间(并且任选地包括这任两 者)：0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0μm。在一些实施例中， 发光(荧光或磷光)或珠光颜料可单独使用或与其他额外颜料或染料组合使用。
亚微米颗粒
在一个实施例中，聚合物层含有最高达约50wt％的至少一种亚微米颗粒， 如亚微米气相金属氧化物(也称为热解金属氧化物)或亚微米胶态金属氧化物 或其混合物。在一些实施例中，亚微米气相金属氧化物是气相氧化铝、气相二 氧化硅或其混合物。添加亚微米气相金属氧化物出人意料地降低了聚合物层中 生产具有小于约33的L*颜色的膜所需的着色剂(如黑色着色剂)的量。PI膜 中的亚微米气相氧化铝和气相二氧化硅本身有时为带白色的或有雾度的，因此 无法预测的是，它们的添加实际上会降低产生深的、丰富的饱和色所需的着色 剂的量。还出人意料的是，其他亚微米金属氧化物没有相同的效果。在一个实 施例中，聚合物层包含最高达约30wt％或最高达约20wt％的至少一种亚微米 颗粒。在一个实施例中，亚微米颗粒具有小于约1μm的粒度。在一个实施例 中，亚微米颗粒具有约0.01至约1μm、或约0.05至约0.5μm的粒度。
可以使用粒度分析仪，如LA-930(加利福尼亚州尔湾堀场仪器公司(Horiba,Instruments,Inc.,Irvine CA))、Mastersizer 3000(马萨诸塞州韦斯特伯鲁马尔 文仪器公司(Malvern Instruments,Inc.,Westborough,MA))或LS-230(印第 安纳州波利斯贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter,Inc.,Indianapolis,IN))，通过激光衍射在浆料中测量亚微米颗粒、黑色着色剂和消光剂的粒度。然而， 由于亚微米颗粒絮凝的倾向，因此有时通过光学显微镜观察来测量这些研磨的 浆料的粒度更加准确。
单层聚合物膜
如本文所用的术语“单层聚合物膜”是指在整个层中具有基本上均匀的 组成的聚合物膜层，使得在整个层厚度上存在用于形成聚合物的单体，并且任 何填料如消光剂、黑色着色剂和亚微米颗粒也分布在整个层厚度上。单层聚合 物膜，虽然基本上是均匀的，但在一定区域上或在其整个厚度上并且尤其是在 膜的表面上，在层的组成上可能会展现出一些渐变。相反，遍及膜的区域或厚度具有明显的组成变化的聚合物膜将不是单层聚合物膜。例如，具有一种组成 的芯层和不同组成的薄外层(如用于形成外层聚合物的不同单体或外层中的不 同填料)的聚酰亚胺膜将不是单层聚合物膜。
在一个实施例中，单层聚合物膜可包括聚酰亚胺，其可通过将二胺和二酐 (单体或其他聚酰亚胺前体形式)与溶剂一起组合以形成聚酰胺酸(polyamic acid)(也称为聚酰胺酸(polyamide acid))溶液来生产。二酐和二胺可以约 0.90至1.10的摩尔比组合。由其形成的聚酰胺酸的分子量可以通过调节二酐和 二胺的摩尔比来调节。
在一个实施例中，聚酰胺酸流延溶液源自聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸流延溶 液优选包含可任选地与转化化学品组合的聚酰胺酸溶液，所述化学品如：(i)一 种或多种脱水剂，如脂肪族酸酐(乙酸酐等)和/或芳香族酸酐；以及(ii)一 种或多种催化剂，如脂肪族叔胺(三乙胺等)、芳香族叔胺(二甲基苯胺等) 和杂环叔胺(吡啶、甲基吡啶、异喹啉等)。酸酐脱水材料通常以与聚酰胺酸 中酰胺酸基团的量相比摩尔过量使用。所使用的乙酸酐的量典型地是每当量 (重复单元)聚酰胺酸约2.0-4.0摩尔。通常，使用相当量的叔胺催化剂。然后将如上所述分散或悬浮在溶剂中的亚微米颗粒添加到聚酰胺酸溶液中。
在一个实施例中，聚酰胺酸溶液和/或聚酰胺酸流延溶液以约5.0重量％或 10重量％至约15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％和40 重量％的浓度溶解于有机溶剂中。
聚酰胺酸(和流延溶液)可进一步包含许多添加剂中的任何一种，所述添 加剂如加工助剂(例如，低聚物)、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃添加剂、抗静 电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料或各种增强剂。本领域技术人员将 理解，取决于它们的折射率、尺寸和它们的分散程度，这些添加剂可能影响低雾度聚合物膜的总体雾度，并且因此必须适当选择以不显著增加雾度。无机填 料可包括导热填料金属氧化物、无机氮化物和金属碳化物，以及导电填料如金 属、石墨碳和碳纤维。常见的无机填料是氧化铝、二氧化硅、碳化硅、金刚石、 粘土、氮化硼、氮化铝、二氧化钛、磷酸二钙和气相金属氧化物。常见的有机 填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔和聚二烷基芴。
然后可以将溶剂化的混合物(聚酰胺酸流延溶液)流延或施用到载体(如 环形带或转鼓)上，以得到膜。在一个实施例中，聚酰胺酸可以在酰亚胺化催 化剂的存在下溶液流延。使用酰亚胺化催化剂可以有助于降低酰亚胺化温度并 缩短酰亚胺化时间。典型的酰亚胺化催化剂的范围可以是碱，如咪唑、1-甲基 咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉，或取代 的吡啶，如甲基吡啶、二甲基吡啶，以及三烷基胺。可以使用叔胺与酸酐的组 合。这些可以充当助催化剂的脱水剂包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐等。这些催化剂的比例及其在聚酰胺酸层中的浓度将影响酰亚胺化动力学和 膜特性。接着，可以通过在适当温度下加热(热固化)与转化化学反应物(化 学固化)一起将含有溶剂的膜转化成自支撑膜。然后可以将膜与载体分离，如 通过拉幅定向，用持续热固化和化学固化来提供聚酰亚胺膜。
用于产生根据本发明的含有聚酰亚胺的聚合物膜的可用方法可以见于美 国专利号5,166,308和5,298,331，所述专利为了其中的所有传授内容通过引用 结合在本说明书中。许多变型也是可能的，如，
(a)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分预先混合在一起，且然后将混 合物在搅拌的同时分批添加到溶剂中。
(b)一种方法，其中将溶剂添加到二胺和二酐组分的搅拌混合物中。(与 以上(a)相反)
(c)一种方法，其中将二胺单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制反应 速率的比例向其中添加二酐。
(d)一种方法，其中将二酐组分单独地溶解在溶剂中，且然后以允许控制 反应速率的比例向其中添加胺组分。
(e)一种方法，其中将二胺组分和二酐组分分别溶解在溶剂中，且然后将 这些溶液在反应器中混合。
(f)一种方法，其中预先形成具有过量胺组分的聚酰胺酸和具有过量二酐 组分的另一聚酰胺酸，且然后使其在反应器中彼此反应，特别是以产生非无规 或嵌段共聚物的这样的方式彼此反应。
(g)一种方法，其中首先使特定部分的胺组分和二酐组分反应，且然后使 残余的二胺组分反应，或反之亦然。
(h)一种方法，其中将转化化学品(催化剂)与聚酰胺酸混合以形成聚酰 胺酸流延溶液并且然后流延以形成凝胶膜。
(i)一种方法，其中将这些组分以部分或整体按任何顺序添加到部分或全 部溶剂中，此外其中部分或全部任何组分可以作为部分或全部溶剂中的溶液添 加。
(j)首先使二酐组分之一与二胺组分之一反应，从而得到第一聚酰胺酸的 方法。然后使另一种二酐组分与另一种胺组分反应以得到第二聚酰胺酸。然后 在膜形成前将酰胺酸以许多方式中的任一种组合。
在一个实施例中，如果聚酰亚胺是可溶的，则聚酰亚胺可以在溶液中形成， 任选地在较高温度(>50℃)下添加催化剂的情况下。过滤后，聚酰亚胺粉末 可以再溶解在溶剂中。然后可将聚酰亚胺溶液流延到载体(例如移动带或刚性 载体)上并聚结以产生聚酰亚胺膜。在一个实施例中，将聚酰亚胺流延到纹理 化的载体上，使得在固化后单层聚合物膜将具有纹理化的表面。
在一个实施例中，单层聚合物膜包含具有低折射率的聚酰亚胺，如小于约 1.74、或小于约1.69、或小于约1.60。降低聚酰亚胺的折射率使得能够形成具 有低L*和光泽度二者的单层聚合物膜。由于与其他常见的光学聚合物相比芳 香族环和酰亚胺结构的含量高，因此常规的聚酰亚胺展现出显著更高的折射率 (RI)。然而，它们在可见光区的差透明性是严重的光捕获障碍，从而增加了 膜表面的反射。聚酰亚胺在可见光区的光吸收主要是由给电子二胺与接受电子二酐部分之间的分子内和分子间电荷转移(CT)相互作用引起的。在一个实施 例中，可以通过洛伦兹-洛伦茨方程来估算材料的平均折射率nav：
Figure SMS_1
其中αav是平均分子极化率，Vint是重复单元的固有体积，ρ是密度，NA是阿伏伽德罗数，并且M是分子量。该方程可简化为：
Figure SMS_2
其中Kp是分子堆积系数并且Vvdw是分子范德华体积(参见Y.Terui和S. Ando,JPolym Sci:Part B Polymer Physics[聚合物科学杂志：B辑聚合物物理 学],42,2354-2366(2004))。基于该方程，一种使聚合物配制品的折射率最小 化的方法是通过使αav/Vvdw比率的贡献最小化。该比率的变量可以经验地，半 经验地或从头算原理(from ab initioprinciples)进行计算。利用该计算出的比率，可以选择或除去单体以实现低折射率。目的是降低聚酰亚胺分子链的极化 率，从而降低聚合物的折射率。聚合物的极化率可通过引入吸电子的氟原子或 氟化取代基，掺入脂环族部分，以及通过间位取代的结构和庞大的侧链基团对 分子骨架进行改性来降低。
在一个实施例中，单层聚合物膜可具有约33或更小的L*和约10或更小 的60°光泽度(60GU)。在一个实施例中，单层聚合物膜可具有约30或更小 或者约28或更小的L*。在一个实施例中，单层聚合物膜可具有约8或更小或 者约6或更小的60°光泽度。
根据膜的预期目的或最终应用规格，可以调节单层聚合物膜的厚度。在一 个实施例中，单层聚合物膜具有约4至约125μm、或约5至约50μm、或约5 至约20μm的总厚度。
在一个实施例中，可以使用机械或化学手段使单层聚合物膜纹理化。通过 使用机械或化学手段使膜的表面纹理化，可以减少低光泽度膜中消光剂的量。 这对于非常薄的单层聚合物膜可能尤其重要。在一个实施例中，机械纹理化可 包括以物理方式去除膜表面的部分的工艺，如喷砂或激光烧蚀。在一个实施例 中，对于喷砂，可以通过在其中旋转叶轮利用离心力喷砂的磨料喷射(离心喷 射)工艺中用细砂喷涂膜的表面使单层聚合物膜纹理化。在一个实施例中，可以通过在纹理化的表面上压花或形成膜来提供纹理化。在一个实施例中，可以 通过光刻来提供化学纹理化。
在一个实施例中，即使膜不含有消光剂，纹理化的膜也可以具有低L*颜 色和低光泽度二者。在一个实施例中，具有纹理化的表面的单层聚合物膜可具 有约7μm或更大的最大粗糙度(Spv)、约33或更小的L*和约10或更小的 60°光泽度(60GU)。在一个实施例中，具有纹理化的表面的单层聚合物膜可 具有约8μm或更大或者约9μm或更大的Spv。在一个实施例中，具有纹理化 的表面的单层聚合物膜可具有约30或更小或者约28或更小的L*。在一个实施例中，具有纹理化的表面的单层聚合物膜可具有约8或更小或者约6或更小的60°光泽度。
应用
在一个实施例中，单层聚合物膜可用于电子装置应用中，如用于印刷电路 板的覆盖层或电子装置中的其他电子部件，从而提供保护以免受物理损坏、氧 化和其他可能不利地影响电子部件的功能的污染物。
本发明的有利特性可以通过参考说明但不限制本发明的以下实例来观察。 除非另外指明，否则所有份数和百分比都是按重量计。
实例
测试方法
CIE L*，a*，b*颜色
使用
Figure SMS_3
XE双光束分光光度计(维吉尼亚州雷斯顿亨特联合实 验室公司(Hunter Associates Laboratory,Inc.,Reston,VA))以反射(包括镜面 反射)模式进行颜色测量。仪器在每次使用前都进行标准化。来自仪器的颜色 数据在CIELAB 10°/D65系统中报告为L*，a*，b*。0的L*值是纯黑色，而 100的L*值是纯白色。典型地，1个单位的L*值差异是眼睛可辨别的。
折射率
使用
Figure SMS_4
2010型棱镜耦合器(新泽西州彭宁顿Metricon公司 (MetriconCorporation,Pennington,NJ))使用633nm(632.8nm)的激光波长进行折射率测量。仪器在每次使用前都进行基准化。在横向电模式下进行折 射率测量，以报告膜平面内的折射率。
60°光泽度
使用Micro-TRI-gloss光泽度计(马里兰州哥伦比亚美国毕克-加特纳公司 (BYK-Gardner USA,Columbia,MD))测量60°光泽度(60GU)。该仪器在 每次使用前都进行校准。
粒度
浆料中的填料颗粒的粒度是使用粒度分析仪(Mastersizer 3000，马萨诸塞 州韦斯特伯鲁马尔文仪器公司)通过激光衍射测量的。将DMAc用作载体流体。
表面粗糙度
使用ZeGageTMPro 3D光学轮廓仪(康涅狄格州米德尔菲尔德翟柯公司 (ZygoCorp.,Middlefield,CT))在167×167μm面积(0.28mm2)上测量表 面粗糙度。最大粗糙度(Spv、Sz或Rz)是被测表面的最大峰值高度(Sp)和 最大谷底深度(Sv)之和，Spv＝Sp+Sv。
黑色着色剂
制备了炭黑浆料，其由80wt％DMAc、10wt％PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸 预聚物溶液(DMAc中的20.6wt％聚酰胺酸固体)和10wt％炭黑粉末(特种 炭黑4(SB4)，德克萨斯州金伍德猎户座工程碳公司(Orion Engineered Carbons LLC,Kingwood,TX))组成。将所述成分在高速盘式分散机中充分混合。然 后在珠磨机中加工所述浆料，以使任何附聚物分散并达到期望的粒度。中值粒 度是0.3μm。
制备苝黑浆料，其由80wt％DMAc、20wt％苝黑粉末(
Figure SMS_5
Black L 0086，德国路德维希港巴斯夫公司(BASF SE,Ludwigshafen,Germany))组 成。将所述成分在高速盘式分散机中充分混合。
消光剂
对于一些实施例，制备二氧化硅浆料，其由75.4wt％DMAc、9.6wt％ PMDA/4,4’ODA聚酰胺酸预聚物溶液(DMAc中的20.6wt％聚酰胺酸固体)和 15.0wt％二氧化硅粉末(
Figure SMS_6
C 807或/>
Figure SMS_7
C 803，马里兰州哥伦比亚 格雷斯公司(W.R.Grace&Co.,Columbia,MD))组成。将所述成分在高剪切 转子-定子型混合器中充分混合。在其他实施例中，将二氧化硅粉末作为干粉 添加。中值粒度是7μm(/>
Figure SMS_8
C 807)和3μm(/>
Figure SMS_9
C 803)。
亚微米颗粒
制备气相金属氧化物浆料，其由61.5wt％DMAc、35wt％气相二氧化硅 粉末(
Figure SMS_10
OX50，新泽西州帕西帕尼赢创公司(Evonik Corp.,Parsippany, NJ))和3.5wt％分散剂(Disperbyk-180，德国毕克化学公司(Byk Chemie GmbH, Germany))组成。将所述成分在高剪切分散机中充分混合。然后在珠磨机中 加工所述浆料，以使任何附聚物分散并达到期望的粒度。在光学显微镜下观察研磨的浆料显示出粒度远低于1微米。
实例1至3
对于实例1至3(E1-E3)，6FDA 1.0//TFMB 0.75/HMD 0.25(摩尔当量) 共聚酰胺酸溶液，向配备有机械搅拌和氮气吹扫的气氛的500-ml反应容器中 添加321.0g无水DMAc和50.0g的4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)。在20分钟的时间段内缓慢添加27.03g的三氟甲基联苯胺(TFMB) 和3.27g的1,6-二氨基己烷(HMD)。
将反应混合物在40℃下搅拌并加热16小时。总化学计量比为大约1:1。 所述混合物在大约20％聚酰胺酸固体下达到75至250泊的聚合物粘度。将聚 合物溶液储存在冷冻器中直至使用。
通过使用如上所述的SB4炭黑和气相金属氧化物(对于E2)浆料以及消 光剂粉末(
Figure SMS_11
C 807)制备膜。在添加到聚合物中之前，用高剪切转子- 定子型混合器将填料浆料和粉末充分混合在一起。然后将填料溶液以适当的比 率添加到聚酰胺酸溶液中，以在固化后产生期望的组成。通过使用不锈钢流延 棒将聚酰胺酸溶液手动流延到用脱模剂处理的玻璃上来制备所得混合物。将聚 酰胺酸膜在90℃下干燥以形成具有大约70至80wt％固体的膜。将膜从玻璃 上剥离，然后放置在梢钉机框上以保持平坦，并将其置于150℃的烘箱中并在 20分钟的时间内升至300℃。将膜从300℃移开并使其在室温下冷却。固化膜 的组成由混合物中的组分的组成计算，排除DMAc溶剂(其在固化过程中被除 去)并考虑在将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺期间除去水。
实例4
对于实例4(E4)，ODPA 0.5/PMDA0.5//MPD 0.5/BAPP 0.5，向配备有机 械搅拌和氮气吹扫的气氛的300-ml反应容器中添加148.2g无水DMAc和20.48 g 2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和5.40g间苯二胺(MPD)。在 20分钟的时间段内缓慢添加10.45g均苯四甲酸二酐(PMDA)和15.48g 4,4'- 氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)。
搅拌反应混合物直到所有单体反应。总化学计量比为大约0.98:1。使用 少量添加的DMAc中的PMDA溶液，使聚合物聚合(“加工”)以增加分子 量并提供期望的粘度。将聚合物溶液储存在冷冻器中直至使用。
如以上针对E1-E3所述制备膜，除了使用苝黑代替炭黑，并且对于固化步 骤，将膜置于150℃的烘箱中并在20分钟的时间内升至350℃，然后取出并 在室温下冷却。
对比实例1
对于对比实例1(CE1)，BPDA 1.0//PPD 1.0，向配备有在氮气吹扫箱中 机械搅拌的200-ml烧杯中添加160.17g无水DMAc和10.95g对苯二胺(PPD)。 在20分钟的时间段内缓慢添加28.89g 3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)。
搅拌反应混合物直到所有单体反应。总化学计量比为大约0.97:1。使用 少量添加的DMAc中的PMDA溶液，使聚合物聚合(“加工”)以增加分子 量并提供期望的粘度。将聚合物溶液储存在冷冻器中直至使用。
如以上针对E1-E3所述制备膜，除了对于固化步骤，将膜置于150℃的 烘箱中并在20分钟的时间内升至320℃，从烘箱中取出并置于400℃的另一 烘箱中持续5分钟，然后取出并在室温下冷却。
E1-E4和CE1总结于表1中。E1-E4示出了折射率小于1.74的聚酰亚胺 膜中的黑色着色剂、消光剂和气相金属氧化物的不同浓度。CE1的BPDA//PPD 单体组成具有1.84的较高折射率并且不能达到E1-E4的相同L*值。膜的流延 侧与在流延期间与玻璃接触的侧相关，而空气侧是膜的在膜固化期间未与另一 层接触或未被另一层覆盖的相反侧。由于玻璃板的光滑表面，所有实例的流延 侧都具有较高的光泽度。
表1
Figure SMS_12
/>
Figure SMS_13
实例5-6和对比实例2-3
对于实例5和6(E5-E6)以及对比实例2和3(E2-E3)，通过在二甲基 乙酰胺(DMAc)溶剂中适当摩尔当量的单体之间的化学反应分别制备聚酰胺 酸溶液。典型地，在氮气下搅拌溶解于DMAc中的二胺，并且在若干分钟的时 间段内添加呈固体形式的二酐。通过控制聚酰胺酸组合物中二酐的量来调节粘 度。然后将填料溶液和或粉末以适当的比率添加到聚酰胺酸溶液中并使用高剪切混合器混合，以在固化后产生期望的组成。对于E6的消光剂，使用
Figure SMS_14
C 803的二氧化硅浆料(3μm SiO2)。将聚合物混合物冷却至大约6℃，添加 转化化学品乙酸酐(0.14cm3/cm3聚合物溶液)和3-甲基吡啶(0.15cm3/cm3聚合物溶液)并混合。对于CE3和E6，使用狭缝式模头将膜流延到90℃转鼓 上。将所得的凝胶膜从转鼓上剥离，并送入拉幅机烘箱中，在其中使用对流和 辐射加热将其干燥并固化至大于98％的固体水平。对于CE2和E5，通过使用 不锈钢流延棒将聚酰胺酸溶液手动流延到玻璃顶部的光滑聚酯薄膜(mylar)板上来制备膜。将聚酰胺酸膜在90℃下干燥以形成膜。将膜从玻璃上剥离， 然后放置在梢钉机框上以保持平坦，并将其置于120℃的烘箱中并在40分钟 的时间内升至350℃。将膜从350℃烘箱中取出并使其在室温下冷却。固化膜 的组成由混合物中的组分的组成计算，排除DMAc溶剂(其在固化过程中被除 去)并考虑在将聚酰胺酸转化成聚酰亚胺期间除去水。
使如上所述的单层聚合物膜通过机械手段(磨料喷射)纹理化。磨料介质 的硬度、密度、尺寸和形状以及工艺参数影响喷射后的表面形貌。工艺参数可 以包括以下：磨料流速、冲击速度和喷射时间。对于磨料喷射，通过在其中旋 转叶轮利用离心力喷沙的磨料喷射(轮式喷射)工艺中用细砂颗粒喷涂来使聚 合物膜纹理化。
E5-E6和CE2-CE3总结于表2中。尽管CE2的聚酰亚胺组成具有期望的 折射率和良好的L*，但是膜的纹理化不足以充分降低光泽度。对于CE3，即使当膜表面已经充分粗糙化时，具有高折射率的聚酰亚胺组成也不具有足够低 的L*。E5和E6使用具有低折射率的聚酰亚胺组成，并且膜表面的适当粗糙 化将L*和光泽度二者均降低至期望的水平。
表2
Figure SMS_15
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述中所描述的活动都是必需的， 一部分具体活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可以进行其 他活动。此外，列举每一个活动的顺序不必是它们实施的顺序。在阅读本说明 书之后，熟练的技术人员将能够确定哪些活动可用于他们具体的需求或期望。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了本发明。然而，本领域的普通 技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出 各种修改和改变。本说明书中公开的所有特征可以由服务于相同、等同或类似 目的替代特征来代替。因此，应该在说明性的而非限制性的意义上看待本说明 书，并且所有此类修改均旨在包括在本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而， 益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出 现或使其变得更明显的一个或多个任何要素不会被解释为任何或所有权利要 求的关键的、必要的或基本的特征或要素。

Claims (9)

1.一种单层聚合物膜，其包含：
25至97.5wt％的具有1.74或更小的折射率的聚酰亚胺；
0.5至20wt％的消光剂；以及
1至30wt％的黑色着色剂，其中，在空气侧，所述单层聚合物膜具有33或更小的L*颜色和10或更小的60°光泽度。
2.如权利要求1所述的单层聚合物膜，其进一步包含50wt％或更少的选自由亚微米气相金属氧化物、亚微米胶态金属氧化物及其混合物组成的组的亚微米颗粒。
3.如权利要求1所述的单层聚合物膜，其中，所述消光剂选自由二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氮化硼、硫酸钡、聚酰亚胺颗粒、磷酸钙、滑石及其混合物组成的组。
4.如权利要求1所述的单层聚合物膜，其中，所述单层聚合物膜在两侧具有33或更小的L*颜色和10或更小的60°光泽度。
5.一种用于印刷电路板的覆盖层，其包含如权利要求1所述的单层聚合物膜。
6.一种单层聚合物膜，其包含：
80至99wt％的具有1.74或更小的折射率的聚酰亚胺；以及
1至30wt％的黑色着色剂，其中，所述单层聚合物膜的表面已经被纹理化并且具有7μm或更大的最大粗糙度(Spv)、33或更小的L*和10或更小的60°光泽度。
7.如权利要求6所述的单层聚合物膜，其中，所述纹理化通过磨料喷射提供。
8.如权利要求6所述的单层聚合物膜，其进一步包含20wt％或更少的选自由亚微米气相金属氧化物、亚微米胶态金属氧化物及其混合物组成的组的亚微米颗粒。
9.一种用于印刷电路板的覆盖层，其包含如权利要求6所述的单层聚合物膜。
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