KR102164470B1 - 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입경(D50)이 2 ㎛ 내지 2.7 ㎛의 범위에 속하는 제1 필러군 및 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 1.7 ㎛의 범위에 속하는 제2 필러군을 포함하는 무기계 필러를 포함하며, 제1 필러군 및 제2 필러군 각각 입경에 대한 관계식 1: 0.7 ≤ (D90-D10)/(D50) ≤ 1.2를 만족하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치 {Polyimide Film Comprising Two or More Fillers Having Different Particle Diameter and Electronic Device Comprising the Same}
본 발명은 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는, 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 내화학성을 가지는 고분자 재료이다.
이에 폴리이미드는 자동차, 항공 우주분야, 연성회로기판 등의 핵심 재료로서 널리 사용되고 있고, 최근에는 무색투명한 폴리이미드 필름이 개발됨에 따라 광학 특성, 내굴곡성, 내마모성, 치수안정성 등이 요구되는 디스플레이의 절연, 보호 필름으로도 사용되고 있다.
폴리이미드 필름은 전구체인 폴리아믹산 용액을 제조하고, 상기 폴리아믹산 용액을 얇은 두께로 제막한 후 열처리하여 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리이미드 필름은 평활도 향상을 위해 닙롤(Nip-roll) 등으로 가공되거나, 표면 개질을 위해서 코로나 처리되기도 하며, 롤(roll)에 의해 와인딩되어 보관될 수 있다.
다만, 통상적인 폴리이미드 필름은 평균 조도가 낮은 바, 이상과 같이 마감 처리하는 경우 필름 표면에서 블록킹 현상이 유발될 수 있고, 와인딩이 용이하지 않은 공정상 제약이 있다.
이러한 이유로, 폴리이미드 필름의 전구체인 폴리아믹산 용액에 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등의 필러를 첨가하여 필름의 평균 조도 향상과 블록킹 현상을 최소화하는 방법이 고려되고 있다.
다만, 앞서 열거한 무기계 필러는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액과의 상용성이 우수하지는 않으며 이 때문에 분산성이 좋지 못한 단점이 있다. 또한, 무기계 필러는 일반적으로 입자 형태가 일정하지 않은 비정형으로서 비표면적이 넓고, 형태가 상보적인 입자들이 서로 결합되기 용이한 특징이 있다.
따라서, 무기계 필러는 폴리아믹산 용액에서 쉽게 분산되지 않고, 응집될 수 있다.
응집된 무기계 필러는 폴리이미드 필름의 표면에 크고 작은 돌기 형성하여 폴리이미드 필름의 평활도, 투과율 등을 저하시킬 수 있다. 또한 돌기는 폴리이미드 필름이 접착 또는 접촉되는 대상체, 예를 들어 디스플레이의 표면을 파손시킬 수 있다.
상기 돌기는 폴리이미드 필름의 투명성, 투과율 저하뿐만 아니라, 광 산란을 유발하여 우수한 광학적 특성이 필수적으로 요구되는 디스플레이용 폴리이미드 필름에 치명적인 단점으로 작용할 수 있다.
따라서, 이러한 문제가 일거에 해소될 수 있는, 신규한 폴리이미드 필름의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명의 목적은 돌기 등의 표면 결함이 없고, 소정의 평균 조도와 평활도를 가지며, 투과율이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서, 각각 특정한 평균 입경 (D50) 범위에 속하는 복수의 필러군을 포함하는 무기계 필러가, 상기 목적 달성에 필수적인 인자로서 개시된다.
특히, 복수의 필러군은 본 발명의 특정한 관계식 1을 만족할 수 있다. 이러한 특정 경우에서, 무기계 필러는 베이스 필름에서 균일하게 분산되어 응집이 최소화될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 폴리이미드 필름은 필러를 포함함에도 불구하고, 필러 응집으로 인한 돌기가 실질적으로 발생하지 않는 이점을 가질 수 있다.
폴리이미드 필름은 또한, 무기계 필러가 평균 입경이 서로 다른 범위에 있는 필러군들을 포함함으로써, 소정의 평균 조도와 평활도 및 우수한 투과율을 가질 수 있고, 이러한 점에 기반하여 디스플레이 등의 기술 분야에 적용 가능할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 폴리이미드 필름은 형태가 가변적으로 변형되는 전자장치, 예컨대 디스플레이 장치에 적합한, 소정의 모듈러스를 가질 수 있다.
이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 폴리이미드로 이루어진 베이스 필름 및 상기 베이스 필름에 분산되어 있는 무기계 필러를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하는 바,
상기 폴리이미드 필름은 모듈러스가 5.0 GPa 이상일 수 있고,
상기 무기계 필러는 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 내지 2.7 ㎛의 범위에 속하는 제1 필러군 및 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 1.7 ㎛의 범위에 속하는 제2 필러군을 포함하고,
상기 제1 필러군 및 제2 필러군은 각각 입경에 대한 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
0.7 ≤ (D90-D10)/D50 ≤ 1.2 (1)
하나의 실시양태에서, 본 발명은 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 폴리이미드 필름을 광학 필름, 절연 필름 및 보호 필름 중 적어도 하나로서 포함하는 전자장치를 제공한다.
상기 전자장치는 절곡, 만곡 및 롤링에서 선택되는 적어도 하나를 통해 형태가 가변적으로 변형되는 디스플레이 장치 또는 웨어러블 기기이고, 상기 폴리이미드 필름은 상기 전자장치의 변형에 대응하여 함께 변형되는 전자장치일 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조방법"의 순서로 발명의 실시 양태를 보다 상세하게 설명한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "디안하이드라이드(이무수물; dianhydride)"는 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디안하이드라이드가 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 "디아민"은 그의 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 디아민이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디안하이드라이드와 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.
본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.
폴리이미드 필름
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은, 폴리이미드로 이루어진 베이스 필름 및 상기 베이스 필름에 분산되어 있는 무기계 필러를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 무기계 필러는 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 내지 2.7 ㎛의 범위에 속하는 제1 필러군 및 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 1.7 ㎛의 범위에 속하는 제2 필러군을 포함할 수 있다. 상기 제1 필러군 및 제2 필러군은 각각 입경에 대한 하기 관계식 1을 만족할 수 있다:
0.7 ≤ (D90-D10)/(D50) ≤ 1.2 (1)
동일한 평균 입경을 갖는 필러군(filler group)이라고 하더라도 입경의 분포가 상이할 수 있고, 입경 분포에 따라서 효과에 미치는 영향이 상이할 수 있다. 이러한 입경 분포는 D10, D50, D90에 의해서 확인할 수 있다.
D90은 필러군에서도 입경이 큰 10 %의 입자 중 가장 작은 입자가 갖는 입자 사이즈이고, D10은 필러군에서도 입경이 작은 10 %의 입자 중 가장 큰 입자가 갖는 입자 사이즈이며, 평균 입경(D50)은 필러군에서 입경이 작은 50 % 중 가장 큰 입자가 갖는 입자 사이즈이다.
필러군을 이루는 입자들간 입경 편차는 다양한 인자들이 관계될 수 있으며, D90과 D10의 차이 역시 그러한 인자들 중 하나로 볼 수 있다.
요약하면 D90과 D10의 차이가 클수록 필러군을 이루는 입자간 입경 편차가 큰 것으로 해석할 수 있고, 반대의 경우 입경 편차가 작은 것으로 해석할 수 있다.
이와 관련하여, 단일 필러군의 무기계 필러가 베이스 필름에 분산되어 있을 때 큰 입경 편차, 즉 상기 관계식 1의 범위를 벗어나는 경우는, 베이스 필름의 어느 일부분에서는 D90 내외의 입경을 갖는 '대입자'가 더 많이 존재하고 다른 부분에서는 D10 내외의 입경을 갖는 '소입자'가 더 많이 존재하는, '입자의 불균일한 분포'를 의미한다.
베이스 필름에서 무기계 필러의 불균일한 분포는, 폴리이미드 필름이 일정하지 않은 표면 조도를 갖게하고 대입자들 또는 소입자들이 베이스 필름의 어느 일부분에 편중됨에 따라 무기계 필러 유래의 돌기가 폴리이미드 필름 표면에 형성되는 문제로 귀결될 수 있다.
따라서, 필러군을 이루는 입자의 입경 편차가 작은 것이 돌기 형성을 억제할 수 있는 인자로서 이해될 수 있다.
상기 입경 편차가 적정 수준이라 하더라도, 필러군의 평균 입경이 과도하게 크면, 베이스 필름의 전구체인 폴리아믹산 용액에서 중력에 의해 침강하는 입자의 수가 증가할 수 있다. 따라서, 입자는 베이스 필름의 일부분으로 편중될 수 있으며, 이는 앞서 설명한 입자의 불균일한 분포의 또 다른 예이다. 이외에도 너무 큰 평균 입경의 필러군은 폴리이미드 필름의 평균 조도 향상에 기여할 수 있지만, 필름의 평활도와 투과율을 저하시킬 수 있다. 다른 측면에서, 고품질이 요구되는 디스플레이용 폴리이미드 필름의 경우, 입경이 과도하게 큰 필러 입자 자체가 결함으로 인식될 수도 있다.
또한, 상기 입경 편차가 적정 수준이라 하더라도, 필러군의 평균 입경이 과도하게 작은 경우에는, 필러군의 비표면적 증가로 인해 필러 입자들이 폴리아믹산 용액에서 응집되기 쉽고, 이에 따라 돌기 형성을 야기할 수 있다. 뿐만 아니라, 과도하게 작은 평균 입경의 필러군은 평활도와 투과율 향상에 기여할 수는 있지만 평균 조도를 상당히 낮출 수 있으며 이는 필름의 제조 공정에서 스크래치 등의 추가적인 결함을 발생시키는 원인으로 작용할 수 있다.
즉, 필러군의 입경 편차와 평균 입경 중 어느 하나의 인자로는 앞선 문제가 해소되기 어렵다.
더욱이, 평균 입경이 큰 경우에는 입자 분포가 고르더라도 D90과 D10의 차이가 크게 나타날 수 있고, 반대로 평균 입경이 작은 경우에는 입자 분포가 고르지 못하더라도 D90과 D10의 차이가 작게 나타날 수 있으므로, 단순히 D90과 D10의 차이만으로는 입경 분포를 대표하기에는 한계가 있다.
따라서, 상기 관계식 1과 같이 D10, D50, D90의 관계를 정립하는 경우에 비로소 입경 분포를 대표할 수 있으며, 상기 관계식 1의 범위를 만족하는 경우에 비로소 본 발명이 목적한 효과를 달성할 수 있다.
상기 필러군이 관계식 1을 만족할 때, 필러군을 이루는 입자의 분산 효율이 증대되어 입자가 베이스 필름에 비교적 균일하게 분포될 수 있는 것으로 추측되며, 실제로 본 발명의 폴리이미드 필름은 실질적으로 돌기가 발생하지 않거나, 또는 매우 극소량의 돌기를 포함할 수 있고, 평균 조도, 평활도 및 투과율도 적정 수준으로 내재할 수 있다. 이에 대해서는 '발명을 실시하기 위한 구체적인 내용'에서 명확하게 입증할 것이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 또한, 평균 입경이 서로 다른 범위에 속하는 제1 필러군과 제2 필러군을 포함하는 무기계 필러를 통해서, 제1 필러군과 제2 필러군으로부터 발현될 수 있는 특징이 서로 상보적으로 작용하여 적정 수준의 평균 조도, 평활도 및 투과율을 내재하는데 특징이 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 필러군의 평균 입경에 따라서 폴리이미드 필름의 평균 조도, 평활도 및 투과율 중 어느 하나가 희생될 수 있으며, 하나의 평균 입경 범위에 속하는 단일 필러군을 사용하면 이들은 서로 양립되기 어려울 것이다.
그러나, 본 발명의 폴리이미드 필름은 상대적으로 큰 평균 입경 범위의 제1 필러군이 적정 수준의 평균 조도를 유지하고, 상대적으로 작은 평균 입경 범위의 제2 필러군에 의해 평활도와 투과율이 적정 수준으로 내재할 수 있어, 서로 양립되기 어려운 평균 조도, 그리고 평활도와 투과율이 소정의 수준으로 양립된 신규한 폴리이미드 필름이다.
이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리이미드 필름은 헤이즈(haze)가 12 이하, 상세하게는 10 이하이고, 평균 조도가 20 nm 이상, 상세하게는 20 nm 내지 50 nm, 더욱 상세하게는 20 nm 내지 40 nm일 수 있다. 상기 헤이즈는 투과율과 반비례 관계인 바, 본 발명의 폴리이미드 필름의 투과율이 우수함을 예상할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 폴리이미드 필름은, 이론적 최대 투과율인 1에 대한 상대 값에 대해 0.4 내지 0.6의 투과율을 가질 수 있다.
이상의 구현을 위한 하나의 구체적인 예에서, 상기 제1 필러군은 D90이 3.0 ㎛ 내지 4.1 ㎛이고, D10이 1.0 ㎛ 내지 1.6 ㎛이고, 상기 제2 필러군은 D90이 1.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛이고, D10이 0.7 ㎛ 내지 1.2 ㎛일 수 있다.
상기 제1 필러군의 D90이 상기 범위를 하회하면, 무기계 필러 전체를 기준으로한 비표면적이 증가되어 입자의 응집이 유발될 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 제1 필러군의 D90이 상기 범위를 상회하면, 폴리아믹산 용액에서 중력에 의해 침강하는 입자의 수가 증가할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 제1 필러군의 D10이 상기 범위를 하회하면, 무기계 필러 전체를 기준으로한 비표면적이 증가되어 입자의 응집이 유발될 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 제1 필러군의 D10이 상기 범위를 상회하면, 제2 필러군의 대입자들, 예컨대 D90의 입자들과 큰 입경 편차를 나타낼 수 있으며, 이 경우, 무기계 필러의 불균일한 분포가 심화될 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 제2 필러군의 D90과 D10의 경우 또한 앞선 제1 필러군의 그것과 유사한 폐혜가 발생할 수 있으므로, 상기의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
이상의 구현을 위한 하나의 구체적인 예에서, 폴리이미드 필름은 이의 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 0.3 중량%의 무기계 필러를 포함할 수 있다.
상기 무기계 필러의 함량이 상기 범위를 상회하면, 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 크게 저하될 수 있으며, 상기 범위를 하회는 경우, 본 발명이 의도한 효과가 발현되지 않을 수 있다.
또한, 무기계 필러를 이루는 제1 필러군과 제2 필러군의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나 조화를 이루지 못하는 경우, 예컨대 제2 필러군의 함량이 지나치게 높고, 이 때문에 제1 필러군의 함량이 감소되면, 평균 조도가 저하될 수 있으나, 제2 필러군에 의해 평활도와 투과율이 현저하게 개선되지는 않는다.
반대로, 제1 필러군의 함량이 지나치게 높고, 이에 따라 제2 필러군의 함량이 감소되면, 제2 필러군에 의한 평활도와 투과율의 개선 효과가 발현되지 않고 불균일한 분포가 유발될 수 있다.
즉, 제1 필러군과 제2 필러군의 함량이 어느 적정 수준일 때, 이들 각각에서 발현될 수 있는 특징이 균형을 이루면서, 본 발명이 의도한 효과가 발현될 수 있지만, 상기한 적정 수준을 벗어나면 이러한 균형이 무너지면서 폴리이미드 필름에 부정적인 영향이 미칠 수 있다.
이에, 본 발명은 제1 필러군과 제2 필러군의 바람직한 함량을 개시한다.
이에 대한 하나의 예에서, 상기 무기계 필러는, 그것의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 필러군을 60 중량% 내지 80 중량%, 상세하게는 65 중량% 내지 75 중량% 더욱 상세하게는 68 중량% 내지 72 중량% 포함할 수 있다. 상기 무기계 필러는 또한, 그것의 총 중량을 기준으로, 상기 제2 필러군을 20 중량% 내지 40 중량%, 상세하게는 25 중량% 내지 35 중량%, 더욱 상세하게는 28 중량% 내지 32 중량% 포함할 수 있다.
이러한 함량 범위 내에서 선택되는 제1 필러군과 제2 필러군을 사용할 때, 본 발명이 목적한 효과가 발현될 수 있음을 이해해야 한다.
한편, 경우에 따라서는 상기 무기계 필러가 폴리이미드 필름의 평활도 개선을 목적으로, 평균 입경(D50)이 0.3 ㎛ 내지 0.6 ㎛의 범위에 속하며 상기 관계식 1을 만족하는 제3 필러군을 더 포함할 수 있다.
다만, 상기 제3 필러군은 평균 입경이 작아 응집되기 용이하고, 폴리이미드 필름의 평균 조도를 저하시킬 수 있으므로, 제한적인 함량으로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 이에 대한 하나의 구체적인 예에서, 상기 무기계 필러는 이의 총 중량을 기준으로, 상기 제3 필러군을 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만, 상세하게는 5 중량% 내지 10 중량 %, 더욱 상세하게는 7 중량 % 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 무기계 필러가 제3 필러군을 더 포함할 때, 제2 필러군의 일부가 제3 필러군으로 대체되는 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우, 제2 필러군에 대한 제3 필러군의 중량비(제3 필러군 중량/제2 필러군 중량)가 0.1 내지 1일 수 있다.
상기 제3 필러군은 D90이 0.4 ㎛ 내지 0.9 ㎛이고, D10이 0.2 ㎛ 내지 0.4 ㎛일 수 있다.
상기 제3 필러군의 D90이 상기 범위를 하회하면, 무기계 필러 전체를 기준으로한 비표면적이 증가되어 입자의 응집이 유발될 수 있으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 제3 필러군의 D90이 상기 범위를 상회하면, 평활도 향상을 기대하기 어렵다. 또한, 상기 제3 필러군의 D10이 상기 범위를 하회하면, 무기계 필러 전체를 기준으로한 비표면적이 증가되어 입자의 응집이 유발될 수 있으며, 상기 범위를 상회하면 평활도 향상을 기대하기 어렵다.
본 발명의 무기계 필러는 폴리아믹산 용액과의 상용성이 우수한 실리카, 인산칼슘, 탄산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 잘 응집되지 않는 특성을 가진 구상의 실리카일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 베이스 필름을 이루고 있는 폴리이미드는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합으로 형성된 폴리아믹산의 이미드화로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 폴리아믹산의 중합에 사용될 수 있는 디아민 단량체는 방향족 디아민으로서, 이하와 같이 분류하여 예를 들 수 있다.
1) 1,4-디아미노벤젠(또는 파라페닐렌디아민, PPD, PDA), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노벤조익 애시드(또는 DABA) 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 1개를 갖는 디아민으로서, 상대적으로 강직한 구조의 디아민;
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르(또는 옥시디아닐린, ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄(p-메틸렌디아닐린), 3,4'-디아미노디페닐메탄(m-메틸렌디아닐린), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(또는 o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(또는 m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐설폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐설폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐설폭사이드 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 2개를 갖는 디아민;
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노 페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-R), 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠(또는 TPE-Q) 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트라이플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설파이 드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)아이소프로필〕벤젠 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 3개를 갖는 디아민;
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노 페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스 〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설파이드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판(BAPP), 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등과 같이, 구조 상 벤젠 고리 4개를 갖는 디아민.
이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 중합에 사용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드일 수 있다.
상기 방향족 테트라카르복실릭 디안하이드라이드는 피로멜리틱 디안하이드라이드(또는 PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 a-BPDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(또는 ODPA), 디페닐설폰-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 DSDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)설파이드 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 2,3,3',4'- 벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(또는 BTDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 디안하이드라이드, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 디안하이드라이드, p-페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), p-바이페닐렌비스(트라이멜리틱 모노에스터 애시드 안하이드라이드), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 디안하이드라이드, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)바이페닐 디안하이드라이드, 2,2-비스〔(3,4-디카르복시 페녹시)페닐〕프로판 디안하이드라이드(BPADA), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 디안하이드라이드, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드, 4,4'-(2,2-헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈산 디안하이드라이드 등을 예로 들 수 있다. 이들은 소망하는 바에 따라 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및/또는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 포함할 수 있고, 본 발명에서 특히 바람직하게 이용될 수 있는 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD)을 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체는 또한, 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-ODA), p-메틸렌디아닐린(p-MDA), m-메틸렌디아닐린(m-MDA) 및 m-페닐렌 디아민(MPD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 디안하이드라이드 단량체 전체 몰수를 기준으로, 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및/또는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)의 함량은 95 mol% 이상이고,
상기 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 상기 1,4-디아미노벤젠(PPD)의 함량은 70 mol%이상일 수 있다.
이러한 함량에서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 하기 관계식 2를 만족하면서도, 소정의 모듈러스, 상세하게는 5.0 GPa이상, 더욱 상세하게는 5.0 GPa 이상 내지 10.0 Gpa이하 의 모듈러스를 내재할 수 있다.
12 ㎛ ≤ T * L ≤ 40 ㎛ (2)
여기서 T는 폴리이미드 필름의 두께로서, 30 ㎛ 내지 50 ㎛이고, L은 폴리이미드 필름의 투과율로서, 이론적 최대 투과율인 1에 대한 상대 값이며 0.4 내지 0.8,상세하게는 0.4 내지 0.6이다.
이러한 관계를 만족하는 폴리이미드 필름은, 예컨대 우수한 광투과율에 기반하여 광학적 특성이 요구되는 디스플레이 장치, 상세하게는 절곡, 만곡 및 롤링에서 선택되는 적어도 하나를 통해 형태가 가변적으로 변형되는 디스플레이 장치의 절연, 보호 필름으로서 적합할 수 있다.
하나의 예에서, 양 단부가 동일한 방향으로 변형되는, 예를 들어 휘어지는 디스플레이 장치는 변형되는 방향을 향하는 내측면과 그 대향면인 외측면을 가진다. 상기 디스플레이 장치를 변형시킬 때 내측면에서는 힘이 디스플레이 장치의 양 단부에서 중심부 방향으로의 전달되고, 외측면에서는 힘이 디스플레이 장치의 중심부로부터 양 단부 방향으로 전달된다.
만약 상기 폴리이미드 필름이 위와 같이 변형되는 디스플레이 장치의 외측면에 부가되어 있다면, 디스플레이 장치의 중심부로부터 양 단부 방향으로 전달되는 힘에 의해 폴리이미드 필름에 인장력이 형성된다. 이때 폴리이미드 필름의 모듈러스가 너무 높다면폴리이미드 필름이 단단한(Brittle) 특성을 갖게되어, 인장되는 방향으로 변형되지 못할 수 있다. 이 경우의 폴리이미드 필름은 디스플레이 내부로 응력을 인가하여 디스플레이의 수명을 단축시키는 문제를 야기할 수 있다.
반대로, 상기 폴리이미드 필름이 상기 내측면에 부가된 경우에는 별도의 인장력이 형성되지 않고, 양 단부에서 중심부 방향으로의 전달되는 힘에 의해 폴리이미드 필름이 압축되는 경향을 보인다. 따라서, 상기 내측면에 부가되는 폴리이미드 필름은 높은 모듈러스를 가짐으로 압축력에 강한 특성을 가지는 것이 유리할 수 있다.본 발명의 폴리이미드 필름은 모듈러스가 5.0 GPa 이상으로서, 상대적으로 높은 모듈러스에 기반하여 변형되는 디스플레이 장치에서 외측면에 부가되는데 특화된 것일 수 있다. 다만, 이상은 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 대한, 비제한적인 예시로 설명한 것으로 본 발명의 폴리이미드 필름의 용도가 이것으로 한정되는 것이 아님을 강조한다.
폴리이미드 필름의 제조방법
본 발명에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은,
디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 유기용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
상기 폴리아믹산 용액에 무기계 필러를 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 중합하는 방법은 예를 들어,
(1) 디아민 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디안하이드라이드 단량체를 디아민 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(2) 디안하이드라이드 단량체 전량을 유기용매 중에 넣고, 그 후 디아민 단량체를 디안하이드라이드 단량체와 실질적으로 등몰이 되도록 첨가하여 중합하는 방법;
(3) 디아민 단량체 중 일부 성분을 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디안하이드라이드 단량체 중 일부 성분을 약 95 몰% 내지 105 몰%의 비율로 혼합한 후, 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하고 이에 연속해서 나머지 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법;
(4) 디안하이드라이드 단량체를 유기용매 중에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 디아민 화합물 중 일부 성분을 95 몰% 내지 105 몰의 비율로 혼합한 후, 다른 디안하이드라이드 단량체 성분을 첨가하고 연속해서 나머지 디아민 단량체 성분을 첨가하여, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체가 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법; 및
(5) 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜, 제1 중합물을 형성하고, 또 다른 유기용매 중에서 일부 디아민 단량체 성분과 일부 디안하이드라이드 단량체 성분을 어느 하나가 과량이 되도록 반응시켜 제2 중합물을 형성한 후, 제1, 제2 중합물들을 혼합하고, 중합을 완결하는 방법으로서, 이 때 제1 중합물을 형성할 때 디아민 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디안하이드라이드 단량체 성분을 과량으로 하고, 제1 중합물에서 디안하이드라이드 단량체 성분이 과잉일 경우, 제2 중합물에서는 디아민 단량체 성분을 과량으로 하여, 제1, 제2 중합물들을 혼합하여 이들 반응에 사용되는 전체 디아민 단량체 성분과 디안하이드라이드 단량체 성분이 실질적으로 등몰이 되도록 하여 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
다만, 상기 방법은 본 발명의 실시를 돕기 위한 예시로서, 본 발명의 범주가 이들로서 한정되는 것은 아니며, 공지된 어떠한 방법을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체는 앞선 실시양태에서 기재한 바와 같은 단량체들이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 디아민, 디안하이드라이드 단량체와 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으나, 하나의 예로서, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있다.
상기 비양성자성 극성 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL) 및 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다.
하나의 예에서, 본 발명의 폴리아믹산 용액의 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유기용매는 아미드계 용매인 N,N'-디메틸포름아미드 및 N,N'-디메틸아세트아미드일 수 있다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액의 폴리아믹산은 중량평균분자량이 150,000 g/mole 이상 내지 1,000,000 g/mole 이하일 수 있고, 상세하게는 260,000 g/mole 이상 내지 700,000 g/mole 이하일 수 있으며, 더욱 상세하게는 280,000 g/mole 이상 내지 500,000 g/mole 이하일 수 있다.
이러한 중량평균분자량을 갖는 폴리아믹산은, 보다 우수한 내열성과 기계적 물성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조에 바람직할 수 있다.
일반적으로 폴리아믹산의 중량평균분자량은, 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 폴리아믹산 용액의 점도에 비례할 수 있는 바, 상기 점도를 조절하여 폴리아믹산의 중량평균분자량을 상기 범위로 제어할 수 있다.
이는 폴리아믹산 용액의 점도가 폴리아믹산 고형분의 함량, 상세하게는 중합 반응에 사용된 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체의 총량과 비례하기 때문이다. 다만, 중량평균분자량이 점도에 대해 일 차원의 선형적인 비례 관계를 나타내는 것은 아니며, 로그 함수의 형태로 비례한다.
즉, 보다 높은 중량평균분자량의 폴리아믹산을 얻기 위해 점도를 증가시켜도 중량평균분자량이 증가할 수 있는 범위가 제한적인 반면에 점도를 지나치게 높게 하는 경우, 폴리이미드 필름의 제막공정에서 다이를 통한 전구체 조성물 토출 시, 다이 내부의 압력 상승 등으로 인한 공정성의 문제를 야기할 수 있다.
이에 본 발명의 폴리아믹산 용액은 15 중량% 내지 20 중량%의 폴리아믹산 고형분 및 80 중량% 내지 85 중량%의 유기용매를 포함할 수 있고, 이 경우 점도가 90,000 cP 이상 내지 350,000 cP 이하, 상세하게는 100,000 cP 이상 내지 300,000 cP일 수 있다. 이러한 점도 범위 내에서 폴리아믹산의 중량평균분자량이 상기 범위에 속할 수 있고, 전구체 조성물은 앞서 설명한 제막공정 상의 문제를 유발하지 않을 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액에 무기계 필러를 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계는, 무기계 필러와 유기용매를 혼합한 혼합물을 밀링 또는 초음파 분산한 후, 상기 폴리아믹산 용액에 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계; 또는 무기계 필러와 유기용매를 혼합한 혼합물을 상기 폴리아믹산 용액에 혼합한 상태로 밀링하여 전구체 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 밀링은 비제한적으로 비드 밀링(bead milling) 법의 사용이 고려될 수 있다. 비드 밀링은, 혼합물의 유속이 낮은 경우에도 효과적으로 교반을 할 수 있어 분산에 유리한 점이 있다. 단 이는 발명의 실시를 돕기위한 예시일 뿐임을 이해하여야 한다.
상기 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계에는, 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 상기 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용하는 복합 이미드화법이 이용될 수 있다.
이에 대해서는 이하의 비제한적인 예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.
<열 이미드화법>
상기 열 이미드화 법은, 화학적 촉매를 배제하고, 열풍이나 적외선 건조기 등의 열원으로 이미드화 반응을 유도하는 방법으로서,
상기 전구체 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하는 과정; 및
상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 수득하는 과정을 포함할 수 있다.
여기서, 겔 필름이란, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변환에 대해 중간 단계에서 자기 지지성을 가지는 필름 중간체라 이해할 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정은, 전구체 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 전구체 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃, 상세하게는 80 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조하는 것일 수 있다.
이에 따라 전구체 조성물에 부분적인 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 그 다음에 지지체로부터 박리하여 겔 필름을 얻을 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 650 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 잔류 용매등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
<화학 이미드화법>
상기 화학 이미드화법은 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하여 아믹산기의 이미드화를 촉진하는 방법이다.
여기서 "탈수제"란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 물질 의미하고, 이에 대한 비제한적인 예로서, 지방족의 애시드 안하이드라이드, 방향족의 애시드 안하이드라이드, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 패티 애시드 안하이드라이드, 아릴 포스포닉 디할라이드, 및 티오닐 할라이드 등을 들 수 있다. 이중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 지방족 애시드 안하이드라이드가 바람직할 수 있고, 이의 비제한적인 예로서, 아세틱 안하이드라이드(AA), 프로피온 애시드 안하이드라이드, 및 락틱 애시드 안하이드라이드 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, "이미드화제"란 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 물질을 의미하고, 예를 들어 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등의 이민계 성분일 수 있다. 이중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 바람직할 수 있다. 복소환식 3급 아민의 비제한적인 예로서, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린(BP), 피리딘 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
탈수제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.0 몰 내지 4 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이미드화제의 첨가량은 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 몰 내지 2 몰의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.2 몰 내지 1 몰의 범위 내인 것이 특히 바람직할 수 있다.
상기 탈수제 및 이미드화제가 상기 범위를 하회하면 화학적 이미드화가 불충분하고, 제조되는 폴리이미드 필름에 크랙이 형성될 수 있고, 필름의 기계적 강도도 저하될 수 있다. 또한, 이들 첨가량이 상기 범위를 상회하면 이미드화가 과도하게 빠르게 진행될 수 있으며, 이 경우, 필름 형태로 캐스팅하기 어렵거나 제조된 폴리이미드 필름이 브리틀(brittle)한 특성을 보일 수 있어, 바람직하지 않다.
<복합 이미드화법>
이상의 화학 이미드화법에 연계하여, 열 이미드화법을 추가로 수행하는 복합 이미드화법이 폴리이미드 필름의 제조에 이용될 수 있다.
구체적으로 복합 이미드화법은, 저온에서 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 첨가하는 화학 이미드화법 과정; 및 상기 전구체 조성물을 건조하여 겔 필름을 형성하고, 상기 겔 필름을 열처리하는 열 이미드화법 과정을 포함할 수 있다.
상기 화학 이미드화법 과정의 수행 시, 탈수제와 이미드화제의 종류 및 첨가량은 앞선 화학 이미드화법에 설명한 바에 따라 적절하게 선택될 수 있다.
상기 겔 필름을 형성하는 과정에서는 탈수제 및/또는 이미드화제를 함유하는 전구체 조성물을 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 또는 스테인레스 드럼 등의 지지체 상에 필름형으로 캐스팅하고, 이후 지지체 상의 전구체 조성물을 50 ℃ 내지 200 ℃, 상세하게는 80 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 건조한다. 이러한 과정에서, 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 변환될 수 있다.
경우에 따라서는 이후 열처리 과정에서 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 상기 겔 필름을 연신시키는 공정이 수행될 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
상기 겔 필름의 휘발분 함량에 대해서는 앞선 열 이미드화법에서 설명한 바가 그대로 적용될 수 있다.
이와 같이 수득한 겔 필름을, 텐터에 고정한 다음 50 ℃ 내지 650 ℃, 상세하게는 150 ℃ 내지 600 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 물, 촉매, 잔류 용매 등을 제거하고, 남아 있는 거의 모든 아믹산기를 이미드화하여, 본 발명의 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다. 이와 같은 열처리 과정에서도 탈수제 및/또는 이미드화제가 촉매로서 작용하여 아믹산기가 이미드기로 빠르게 전환될 수 있어 높은 이미드화율의 구현이 가능할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 ℃ 내지 650 ℃의 온도로 5 초 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
본 발명은 무기계 필러를 포함하는 폴리이미드 필름, 상세하게는 본 발명의 특정한 관계식 1을 만족하고, 서로 다른 입경을 갖는 복수의 필러군들로 이루어진 무기계 필러를 포함하는 폴리이미드 필름의 이점을 이상에서 구체적으로 설명하였다.
정리하면, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 필러 응집으로 인한 돌기가 실질적으로 없고, 평균 입경이 서로 다른 범위에 있는 필러군들에 의해 서로 양립하기 난해한, 평균 조도 및 평활도, 투과율을 적정한 수준으로 내재할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 6에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 1>
제조예 1-1: 전구체 조성물의 제조
1.0 L 반응기에 질소 분위기하에서 유기용매로서 디메틸포름아미드(DMF) 520.60g를 투입하였다. 온도를 25 ℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 PPD를 26.63 g 투입하고, 30 분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 디안하이드라이드 단량체로서 BPDA를 50.73 g, PMDA를 14.51 g 투입하고 최종적으로 점도 10만 cP 내지 15만 cP가 되도록 마지막 투입량을 조절하여 투입하여 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
이후, 하기의 특성을 가진 제1 필러군 및 제2 필러군을 포함하는 무기계 필러를 상기 폴리아믹산 고형분 대비 0.15 %로 폴리아믹산 용액에 혼합하여 전구체 조성물을 제조하였다:
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 2 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.1 ㎛이고, D90이 3.0 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 70 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 1 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.7 ㎛이고, D90이 1.5 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 30 중량%.
제조예 1-2: 폴리이미드 필름의 제조
제조예 1-1에서 제조된 전구체 조성물 100 g에 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 3.0 g, 무수초산(AA) 20.8 g, 및 DMF 16.2 g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 470 ㎛로 캐스팅하고 100 ℃ 내지 200 ℃의 온도범위에서 건조시켰다.
그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.
필름을 고온 텐터에서 200 ℃부터 600 ℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 가로*세로가 1 m * 1 m이고, 두께 50 ㎛의 폴리이미드 필름을 수득하였다.
<실시예 2>
하기의 특성을 가진 제1 필러군 및 제2 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다:
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 2.7 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.5 ㎛이고, D90이 4.1 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 70 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 1.7 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.2 ㎛이고, D90이 2.5 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 30 중량%.
<실시예 3>
하기의 특성을 가진 제1 필러군 및 제2 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 2.2 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.3 ㎛이고, D90이 3.3 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 70 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 1.3 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.9 ㎛이고, D90이 1.9 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 30 중량%.
<실시예 4>
하기의 특성을 가진 제1 필러군 및 제2 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다:
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 2.2 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.3 ㎛이고, D90이 3.3 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 80 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 1.3 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.9 ㎛이고, D90이 1.9 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 20 중량%.
<실시예 5>
하기의 특성을 가진 제1 필러군, 제2 필러군, 제3 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다:
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 2 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.1 ㎛이고, D90이 3.0 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 70 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 1 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.7 ㎛이고, D90이 1.5 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 20 중량%;
-제3 필러군: 평균 입경(D50)이 0.3 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.2 ㎛이고, D90이 0.42 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 10 중량%.
<실시예 6>
하기의 특성을 가진 제1 필러군, 제2 필러군, 제3 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다:
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 2.7 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.5 ㎛이고, D90이 4.1 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 70 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 1.7 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.2 ㎛이고, D90이 2.5 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 20 중량%;
-제3 필러군: 평균 입경(D50)이 0.6 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.4 ㎛이고, D90이 0.9 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 10 중량%.
<실시예 7>
디아민 단량체로서 PPD 23.40 g 및 MDA 4.82 g을 사용한 점을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
하기의 특성을 가진 제1 필러군 및 제2 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다:
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 2 ㎛인 인산칼슘이고, D10이 0.7 ㎛이고, D90이 5.3 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 70 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 1 ㎛인 황산바륨이고, D10이 0.4 ㎛이고, D90이 2.3 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 30 중량%.
<비교예 2>
하기의 특성을 가진 단일 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다:
-필러군: 평균 입경(D50)이 2 ㎛인 인산칼슘이고, D10이 0.7 ㎛이고, D90이 5.3 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 100 중량%.
<비교예 3>
하기의 특성을 가진 제1 필러군 및 제2 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다:
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 3 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.7 ㎛이고, D90이 4.7 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 70 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 1 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.7 ㎛이고, D90이 1.5 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 30 중량%.
<비교예 4>
하기의 특성을 가진 제1 필러군 및 제2 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다:
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 2 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.1 ㎛이고, D90이 3.0 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 70 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 0.6 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.4 ㎛이고, D90이 0.9 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 30 중량%.
<비교예 5>
하기의 특성을 가진 제1 필러군 및 제2 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다:
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 2 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.1 ㎛이고, D90이 3.0 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 50 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 1 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.7 ㎛이고, D90이 1.5 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 50 중량%.
<비교예 6>
하기의 특성을 가진 제1 필러군 및 제2 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다:
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 2 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.8 ㎛이고, D90이 3.5 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 70 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 1 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.3 ㎛이고, D90이 1.8 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 30 중량%.
<비교예 7>
하기의 특성을 가진 제1 필러군 및 제2 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다:
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 2 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.5 ㎛이고, D90이 2.6 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 70 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 1 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.7 ㎛이고, D90이 1.3 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 30 중량%.
<비교예 8>
하기의 특성을 가진 제1 필러군, 제2 필러군, 제3 필러군을 포함하는 무기계 필러를 사용한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다:
-제1 필러군: 평균 입경(D50)이 2 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 1.1 ㎛이고, D90이 3.0 ㎛ 이며, 무기계 필러 총 중량에 대해 70 중량%;
-제2 필러군: 평균 입경(D50)이 1 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.7 ㎛이고, D90이 1.5 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 10 중량%;
-제3 필러군: 평균 입경(D50)이 0.3 ㎛인 구상의 실리카이고, D10이 0.2 ㎛이고, D90이 0.4 ㎛ 이고, 무기계 필러 총 중량에 대해 20 중량%.
이상의 실시예와 비교예에서 사용된 무기계 필러에 대해 하기 표 1에 간략하게 정리하였다.
무기계 필러 종류 제1 필러군 제2 필러군 제3 필러군
특징 함량 D50 D10 D90 함량 D50 D10 D90 함량 D50 D10 D90
실시예 1 구상 실리카 70 2 1.1 3.0 30 1 0.7 1.5 - - - -
실시예 2 구상 실리카 70 2.7 1.5 4.1 30 1.7 1.2 2.5 - - - -
실시예 3 구상 실리카 70 2.2 1.3 3.3 30 1.3 0.9 1.9 - - - -
실시예 4 구상 실리카 80 2.2 1.3 3.3 20 1.3 0.9 1.9 - - - -
실시예 5 구상 실리카 70 2 1.1 3.0 20 1 0.7 1.5 10 0.3 0.2 0.42
실시예 6 구상 실리카 70 2.7 1.5 4.1 20 1.7 1.2 2.5 10 0.6 0.4 0.9
실시예 7 구상 실리카 70 2 1.1 3.0 30 1 0.7 1.5 - - - -
비교예 1 인산칼슘/황산바륨 70 2 0.7 5.3 30 1 0.4 2.3 - - - -
비교예 2 인산칼슘 100 2 0.7 5.3 - - - - - - - -
비교예 3 구상 실리카 70 3 1.7 4.7 30 1 0.7 1.5 - - - -
비교예 4 구상 실리카 70 2 1.1 3.0 30 0.6 0.4 0.9 - - - -
비교예 5 구상 실리카 50 2 1.1 3.0 50 1 0.7 1.5 - - - -
비교예 6 구상
실리카 		70 2 0.8 3.5 30 1 0.3 1.8 - - - -
비교예 7 구상
실리카 		70 2 1.5 2.6 30 1 0.7 1.3 - - - -
비교예 8 구상 실리카 70 2 1.1 3.0 10 1 0.7 1.5 20 0.3 0.2 0.4
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 8에서 사용된 필러가 하기 관계식 1을 만족하는지 여부를 하기 표 2에 정리하였다.
0.7 ≤ (D90-D10)/(D50) ≤ 1.2 (1)
제1 필러군 제2 필러군 제3 필러군
관계식 1 만족 여부 관계식 1 만족 여부 관계식 1 만족 여부
실시예 1 0.95 O 0.80 O - -
실시예 2 0.96 O 0.76 O - -
실시예 3 0.91 O 0.77 O - -
실시예 4 0.91 O 0.77 O - -
실시예 5 0.95 O 0.80 O 0.73 O
실시예 6 0.96 O 0.76 O 0.83 O
실시예 7 0.95 O 0.80 O - -
비교예 1 2.30 X 1.90 X - -
비교예 2 2.30 X - - - -
비교예 3 1.00 O 0.80 O - -
비교예 4 0.95 O 0.83 O - -
비교예 5 0.95 O 0.80 O - -
비교예 6 1.35 X 1.50 X - -
비교예 7 0.55 X 0.60 X - -
비교예 8 0.95 O 0.80 O 0.67 X
<실험예 2: 폴리이미드 필름의 특성 평가>
1) 평균 조도 평가: ISO1997 방법을 사용하여 각 폴리이미드 필름들의 평균 조도를 측정하였으며, 측정 조건은 Cut off 0.25mm, 측정 속도 0.1mm/sec, 1회당 측정 길이 3mm의 조건으로 5회 측정한 평균값을 사용하였다. 이때 평균 조도를 측정하는 면은 폴리이미드 필름의 에어 면(플레이트 또는 텐터에 접촉된 면의 대향면)이 사용되었다. 이상의 평균 조도 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
2) 표면 결함 평가: 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리이미드 필름의 표면을 현미경으로 관찰하여 1 m * 1 m의 단위면적당 장경 30 um 이상인 결함 개수를 체크하고, 그 결과를 표 3 및 도 1(실시예 1)과 도 2(비교예 6)에 나타내었다.
3) 헤이즈 평가: Haze 값은 HM150 모델을 이용하고, A광원 상에서 측정하였다.
4) 투과율 평가: 투과율은 HunterLab사의 ColorQuesetXE 모델을 이용하여 가시광 영역에서 ASTM D1003 에 제시된 방법에 의해 측정하였다.
다만, 투과율은, 임의의 물체에서 이론적 최대 투과율인 1에 대한 상대 값으로 하기 표 3에 나타내었다.
평균 조도
(nm)		 표면 결함
(개수)		 헤이즈 투과율
실시예 1 25.6 4 8.3 0.53
실시예 2 40.2 3 11.6 0.41
실시예 3 31.5 1 9.1 0.55
실시예 4 30.9 1 9.0 0.48
실시예 5 22.1 5 7.9 0.61
실시예 6 35.8 5 11.3 0.44
실시예 7 24.6 3 7.9 0.56
비교예 1 16.7 45 8.3 0.44
비교예 2 17.3 41 6.8 0.48
비교예 3 44.9 31 10.2 0.45
비교예 4 24.5 15 13.7 0.33
비교예 5 30.3 28 14.5 0.30
비교예 6 41.7 33 8.6 0.48
비교예 7 30.2 16 14.2 0.36
비교예 8 28.3 30 13.1 0.37
표 3의 결과로부터, 관계식 1을 만족하고, D50, D90, D10이 본 발명의 범위에 속하며, 각 필러군의 함량 또한 본 발명의 범위에 있는 실시예 모두는 20 nm이상의 평균 조도, 12 이하의 헤이즈, 0.4 이상의 투과율 및 우수한 평활도를 나타내었다.
또한 실시예는 표면 결함(돌기)이 없음을 알 수 있다. 이에 대해 실시예 1에 따른 폴리이미드 필름의 표면을 촬영한 도 1을 참고하면, 폴리이미드 필름은 매끄러운 표면을 가짐을 확인할 수 있다.
반면에, 본 발명에 따른 여러 인자, 상세하게는 필러군 종류, 함량, 입경 크기 및 관계식 1 중 적어도 하나를 불만족하는 비교예는 평균 조도, 헤이즈, 투과율, 평활도 중 적어도 하나가 불량함을 알 수 있다. 이러한 비교예의 결과로부터, 본 발명에 따라 실시될 때, 서로 양립되기 어려운 평균 조도, 투과율 및 평활도가 적정한 수준으로 양립될 수 있음에 주목해야 한다.
또한, 이와 같이 본 발명에서 벗어난 비교예는, 예를 들어 도 2에서와 같이, 복수의 표면 결함을 포함하고 있으므로 종래의 문제를 그대로 포함하고 있다.
<실험예 3: 폴리이미드 필름의 모듈러스 평가>
실시예의 폴리이미드 필름에 대해, Instron 5564 모델을 이용하여, ASTM D882에 제시된 방법으로 모듈러스를 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
모듈러스
(Gpa)
실시예 1 5.1
실시예 2 6.2
실시예 3 5.5
실시예 4 5.8
실시예 5 6.7
실시예 6 5.8
실시예 7 5.9
상기 표 4의 결과로부터, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 5.0 GPa 이상의 모듈러스를 가짐을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 폴리이미드로 이루어진 베이스 필름 및 상기 베이스 필름에 분산되어 있는 무기계 필러를 포함하는 폴리이미드 필름으로서,
    상기 폴리이미드 필름은 모듈러스가 5.0 GPa 이상이고,
    상기 무기계 필러는 평균 입경(D50)이 2 ㎛ 내지 2.7 ㎛의 범위에 속하는 제1 필러군 및 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 내지 1.7 ㎛의 범위에 속하는 제2 필러군을 포함하고,
    상기 제1 필러군 및 제2 필러군은 각각 입경에 대한 하기 관계식 1을 만족하고,
    상기 무기계 필러는, 평균 입경(D50)이 0.3 ㎛ 내지 0.6 ㎛의 범위에 속하며 하기 관계식 1을 만족하는 제3 필러군을 더 포함하는 폴리이미드 필름:
    0.7 ≤ (D90-D10)/D50 ≤ 1.2 (1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 필러의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 필러군을 60 중량% 내지 80 중량%, 상기 제2 필러군을 20 중량% 내지 40 중량% 포함하는 폴리이미드 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 필러의 총 중량을 기준으로, 상기 제3 필러군을 5 중량% 이상 내지 20 중량% 미만으로 포함하는 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 필러는 실리카, 인산칼슘, 탄산칼슘 및 황산바륨로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 무기계 필러는 구상의 실리카인 폴리이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 0.3 중량%의 무기계 필러를 포함하는 폴리이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 필러군은 D90이 3.0 ㎛ 내지 4.1 ㎛이고, D10이 1.0 ㎛ 내지 1.6 ㎛이고,
    상기 제2 필러군은 D90이 1.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛이고, D10이 0.7 ㎛ 내지 1.2 ㎛인 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제3 필러군은 D90이 0.4 ㎛ 내지 0.9 ㎛이고, D10이 0.2 ㎛ 내지 0.4 ㎛인 폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 헤이즈(haze)가 12 이하이고, 평균조도가 20 nm이상이며, 1 m * 1 m의 단위면적당 장경 30 um 이상인 표면 결함 개수가 10 개 이하인 폴리이미드 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름은 하기 관계식 2를 만족하는 폴리이미드 필름:
    12 ㎛ ≤ T * L ≤ 40 ㎛ (2)
    여기서 T는 폴리이미드 필름의 두께로서, 30 ㎛ 내지 50 ㎛이고, L은 폴리이미드 필름의 가시광 영역에서의 투과율로서, 이론적 최대 투과율인 1에 대한 상대 값이며 0.4 내지 0.8이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 필름을 이루고 있는 폴리이미드는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체의 중합으로 형성된 폴리아믹산의 이미드화로부터 유래된 것인 폴리이미드 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및/또는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)를 포함하고,
    상기 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD)을 포함하는 폴리이미드 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 4,4'-디아미노디페닐에테르(4,4'-ODA), 3,4'-디아미노디페닐에테르(3,4'-ODA), p-메틸렌디아닐린(p-MDA), m-메틸렌디아닐린(m-MDA) 및 m-페닐렌 디아민(MPD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 더 포함하는 폴리이미드 필름.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체 전체 몰수를 기준으로, 상기 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA) 및/또는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)의 함량은 95 mol% 이상이고,
    상기 디아민 단량체 전체 몰수를 기준으로, 상기 1,4-디아미노벤젠(PPD)의 함량은 70 mol%이상인, 폴리이미드 필름.
  16. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
    디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 유기 용매 중에서 중합하여 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산 용액에 무기계 필러를 혼합하여 전구체 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 전구체 조성물을 지지체 상에 제막한 후, 이미드화하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법.
  17. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 광학 필름, 절연 필름 및 보호 필름 중 적어도 하나로서 포함하는 전자장치.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전자장치는 절곡, 만곡 및 롤링에서 선택되는 적어도 하나를 통해 형태가 가변적으로 변형되는 디스플레이 장치 또는 웨어러블 기기이고,
    상기 폴리이미드 필름은 상기 전자장치의 변형에 대응하여 함께 변형되는 전자장치.
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JP2021531042A JP7170140B2 (ja) 2018-11-30 2019-03-26 粒径が異なる２以上のフィラーを含むポリイミドフィルムおよびこれを含む電子装置
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102164467B1 (ko) * 2018-11-30 2020-10-13 피아이첨단소재 주식회사 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치
CN113912878A (zh) * 2020-07-08 2022-01-11 达迈科技股份有限公司 白色聚酰亚胺膜及其制造方法
CN113527818B (zh) * 2021-08-12 2022-11-29 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物及其应用
CN115275519B (zh) * 2022-08-29 2023-10-13 中材锂膜有限公司 一种无机涂层电池隔膜及其制备方法和电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3953051B2 (ja) 2004-06-04 2007-08-01 東洋紡績株式会社 ポリイミドフィルムおよびそれを用いた銅張積層フィルム
KR101156084B1 (ko) 2011-09-19 2012-06-20 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101228375B (zh) * 2005-07-19 2013-01-16 旭化成化学株式会社 齿轮
KR100845328B1 (ko) * 2006-01-20 2008-07-10 주식회사 코오롱 폴리이미드 필름
KR20140027185A (ko) * 2011-03-30 2014-03-06 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 필름
KR102299748B1 (ko) * 2014-02-10 2021-09-07 가부시기가이샤 닛뽕쇼꾸바이 실리카 입자, 그 입자를 포함하는 수지 조성물, 및, 그 용도
KR20160077694A (ko) * 2014-12-24 2016-07-04 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 광투과율이 향상된 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
EP3266808B1 (en) * 2015-03-05 2020-12-09 LG Chem, Ltd. Composition for polyimide film for flexible substrate of optoelectronic device
KR102093696B1 (ko) * 2016-03-31 2020-03-26 코오롱인더스트리 주식회사 마찰특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름
TWI725138B (zh) * 2016-04-01 2021-04-21 日商三菱化學股份有限公司 樹脂組合物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3953051B2 (ja) 2004-06-04 2007-08-01 東洋紡績株式会社 ポリイミドフィルムおよびそれを用いた銅張積層フィルム
KR101156084B1 (ko) 2011-09-19 2012-06-20 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 블랙 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

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