KR20140027185A - 폴리이미드 필름 - Google Patents

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데츠지 가미네
다케시 우에키도
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 흑색 유기 안료를 함유하는 폴리이미드층 (A) 의 편면 또는 양면 상에 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 무기 또는 유기 필러를 함유하는 폴리이미드층 (B) 를 가지고, 전기 절연성ㆍ전기 신뢰성이 우수하고, 또한 의장성도 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM}
본 발명은 전기 절연성이 우수하고, 또한 광택도가 낮으며, 의장성도 우수한 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 내열성, 치수 안정성, 기계적 강도, 전기적 특성 (전기 절연성) 등이 우수하고, 또한 유연성을 갖고 있기 때문에, 전기ㆍ전자 디바이스 분야, 반도체 분야 등의 분야에서 예를 들어 전자 부재의 기판 등으로서 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 전기ㆍ전자 재료로서 유용한, 특히 접착제에 의해 동박 등의 금속박과 적층시키는 경우의 접착성이 개량된 폴리이미드 필름으로서, 고강성 및 저선팽창 계수의 폴리이미드 코어층의 적어도 편면에 내열성 표면 처리제 및 고내열성이며 비결정성 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체를 포함하는 도포층을 가열하여 형성된 박층을 갖는 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.
또, 폴리이미드 필름은 접착제를 적층하여 배선을 보호하기 위한 커버레이 등으로서도 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르와 피로멜리트산 2 무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물로 주로 이루어지고, 무기 입자를 주체로 하는 분체가 필름 수지 중량당 0.1 ∼ 0.9 중량％ 의 비율로 필름 중에 분산되어 있는 폴리이미드 필름의 편면에 접착제층을 형성하여 이루어지는 커버레이가 개시되어 있다.
또한 카본 블랙을 함유한 폴리이미드 필름이 알려져 있다. 또, 폴리이미드 등의 고분자 합성 유기 재료나 천연 고분자 유기 재료, 무기 재료의 착색에 적합한 흑색 유기 안료로서 페릴렌 안료가 특허문헌 3 에 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-272520호 일본 공개특허공보 2009-021351호 일본 공표특허공보 2007-522297호 일본 공개특허공보 평3-180343호
그러나, 카본 블랙은 도전성이기 때문에, 상기 카본 블랙을 함유한 폴리이미드 필름은 전기 절연성ㆍ전기 신뢰성이 열등하다는 과제가 있었다. 또한, 한편으로 폴리이미드 필름은 그 표면이 평활하기 때문에 광택도가 높고, 의장성이 우수하다고 하기는 어려웠다.
본 발명은 전기 절연성ㆍ전기 신뢰성이 우수하고, 또한 의장성도 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
(1) 폴리이미드층 (A) 의 편면 또는 양면 상에 폴리이미드층 (B) 를 갖는 폴리이미드 필름으로서,
폴리이미드층 (A) 가 흑색 유기 안료를 함유하고,
폴리이미드층 (B) 가 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 무기 또는 유기 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
(2) 상기 필러의 평균 입경이 2 ∼ 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 폴리이미드 필름.
(3) 상기 필러의 폴리이미드층 (B) 중의 함유량이 폴리이미드 100 질량부에 대해 15 ∼ 40 질량부인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 폴리이미드 필름.
(4) 상기 필러가 다공성 실리카 필러인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 1 항에 기재된 폴리이미드 필름.
(5) 상기 흑색 유기 안료가 페릴렌계 안료인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 1 항에 기재된 폴리이미드 필름.
(6) 광택도가 50 이하이며, 투과율이 0.5 ％ 이하이고, 절연 파괴 전압이 200 kVㆍ㎜-1 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 1 항에 기재된 폴리이미드 필름.
(7) 상기 폴리이미드층 (B) 의 두께가 0.4 ∼ 1.5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 1 항에 기재된 폴리이미드 필름.
(8) 상기 폴리이미드층 (A) 의 두께가 8 ∼ 35 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (7) 중 어느 1 항에 기재된 폴리이미드 필름.
(9) 상기 흑색 유기 안료의 폴리이미드층 (A) 중의 함유량이 폴리이미드 100 질량부에 대해 1 ∼ 10 질량부인 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 1 항에 기재된 폴리이미드 필름.
(10) 상기 다공성 실리카 필러의 JIS-K5101 에 따라 측정한 흡유량이 100 ∼ 500 ㎖/100g 인 상기 (4) 에 기재된 폴리이미드 필름.
(11) 폴리아믹산 용액 (A) 와 흑색 유기 안료를 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A) 를 얻는 공정과,
폴리아믹산 용액 (B) 와 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 무기 또는 유기 필러를 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B) 를 얻는 공정과,
상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A) 를 지지체 상에 유연하고 가열하여 자기 지지성 필름을 얻는 공정과,
상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B) 를 도포하는 공정과,
폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B) 가 도포된 자기 지지성 필름을 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
본 발명의 폴리이미드 필름은 흑색 안료로서 흑색 유기 안료, 바람직하게는 페릴렌계 안료를 사용하고 있으므로, 폴리이미드 본래의 우수한 전기 절연성ㆍ전기 신뢰성을 저해시키지 않고, 충분한 차광성을 확보할 수 있다. 게다가, 폴리이미드 필름의 표면층, 즉 폴리이미드층 (B) 가 평균 입경 2 ㎛ 이상의 무기 또는 유기 필러를 함유함으로써, 광택도가 억제되고 의장성이 향상된다.
또, 폴리이미드층 (B) 중으로의 필러의 첨가량을 폴리이미드 100 질량부에 대해 15 질량부 이상, 바람직하게는 18 질량부 이상, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상으로 함으로써, 광택도를 더욱 억제할 수 있다.
[폴리이미드 필름]
본 발명의 폴리이미드 필름은 충분한 차광성을 갖고, 전기 절연성ㆍ전기 신뢰성이 우수하고, 또한 광택도가 낮으며, 의장성도 우수한 것이다. 여기서, 의장성이 우수하다는 것은 폴리이미드 필름 표면의 광택이 제거되어 미관을 가져오는 것을 말한다. 본 발명에 따르면, 예를 들어 광택도가 50 이하, 바람직하게는 40 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 나아가서는 25 이하, 더 나아가서는 10 이하이고, 투과율이 0.5 ％ 이하, 바람직하게는 0.3 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이하이며, 절연 파괴 전압이 200 kVㆍ㎜-1 이상인 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 흑색 유기 안료를 함유하는 폴리이미드층 (A) 의 편면 또는 양면 상에, 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 무기 또는 유기 필러를 함유하는 폴리이미드층 (B) 를 갖는 것이다. 폴리이미드층 (A) 를 구성하는 폴리이미드 (A) 와 폴리이미드층 (B) 를 구성하는 폴리이미드 (B) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에서 사용되는 흑색 유기 안료로는, 폴리이미드 본래의 우수한 내열성을 저해시키지 않도록, 내열성이 있는 흑색 유기 안료가 바람직하고, 페릴렌계 안료가 특히 바람직하다. 페릴렌계 안료로는, 예를 들어 일본 공표특허공보 2007-522297호에 기재된 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 구조의 화합물 및 그들의 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로 페닐렌, 나프틸렌 또는 피리딜렌을 나타낸다.)
흑색 유기 안료의 폴리이미드층 (A) 중의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 원하는 차광성 (투과율) 이 얻어지도록 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 폴리이미드 100 질량부에 대해 1 ∼ 10 질량부 정도이다.
흑색 유기 안료의 입도 분포, 평균 입경 등의 특성은 폴리이미드 필름이 원하는 투과율이 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
폴리이미드층 (A) 에 추가하여 폴리이미드층 (B) 도 흑색 유기 안료를 함유하고 있어도 된다.
본 발명에서 사용되는 무기 또는 유기 필러는 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 것이다. 필러의 평균 입경은 2 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다.
폴리이미드층 (B) 의 두께에 대해 필러의 평균 입경이 지나치게 작으면 광택도를 억제하는 효과가 저하되고, 지나치게 크면 폴리이미드층 (B) 에 대한 고정을 충분히 할 수 없다. 필러의 평균 입경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
필러의 폴리이미드층 (B) 중의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드 100 질량부에 대해 15 질량부 이상인 것이 바람직하고, 18 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 20 질량부 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 필러의 폴리이미드층 (B) 중의 함유량은 폴리이미드 100 질량부에 대해 40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 25 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 필러의 폴리이미드층 (B) 중의 함유량은 폴리이미드 100 질량부에 대해 15 ∼ 40 질량부인 것이 바람직하고, 18 ∼ 40 질량부인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부인 것이 더욱 바람직하고, 20 ∼ 25 질량부인 것이 특히 바람직하다. 필러의 함유량이 지나치게 많아지면, 폴리이미드 필름의 물성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 필러로서는, 특별히 한정되지 않지만, 실리카 필러, 다공성 실리카 필러, 폴리이미드 필러, 산화 알루미늄 필러, 이산화 티탄 필러 등을 들 수 있지만, 특히 실리카 필러, 보다 바람직하게는 다공성 실리카 필러를 바람직하게 사용할 수 있다. 다공성 실리카 필러를 사용함으로써, 소량으로 폴리이미드 필름의 광택도를 저하시킬 수 있다. 필러는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
여기서 말하는 다공성 실리카는 세공 용적, 세공 직경을 조정한 실리카이고, 다공성의 형상을 갖는 것이다. 일반적으로는 세공 용적은 0.4 ∼ 1.8 ㎖/g, 평균 세공 직경은 2 ∼ 25 ㎚ 이고, 본 발명에서 사용되는 다공성 필러로서의 세공 용적은 1.2 ∼ 1.8 ㎖/g 이 바람직하고, 평균 세공 직경은 15 ∼ 25 ㎚ 가 바람직하다. 세공 용적을 나타내기 위해서, JIS-K5101 에 나타낸 흡유량이 사용되지만, 이 값이 100 ∼ 500 ㎖/100g 인 것이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎖/100g 인 것이 보다 바람직하다. 일반적인 실리카의 제조 방법으로는 습식법, 건식법으로 분류되지만, 습식법으로 제조되는 것이 바람직하다. 또, 습식법은 그 제조 방법에서 침전법, 겔법으로 나뉘지만, 1 차 입자를 비교적 작게 제조할 수 있고, 비표면적이 큰 겔법으로 제조된 것이 바람직하다.
또한, 코어층인 폴리이미드층 (A) 는 필러를 함유해도 되지만, 폴리이미드 본래의 우수한 특성을 유지하는 점에서, 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 필러를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
폴리이미드층 (A) 의 두께는 사용하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 8 ∼ 80 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 35 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
폴리이미드층 (B) 의 두께는 0.4 ∼ 1.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.4 ∼ 1 ㎛ 인 것이 보다 바람직하지만, 특별히 한정되는 것이 아니라, 코어층 (A) 의 특성을 저해시키지 않고, 필러를 폴리이미드층 (B) 에 고정시킬 수 있을 정도이면 된다.
전술한 바와 같이, 폴리이미드층 (A) 를 구성하는 폴리이미드 (A) 와 폴리이미드층 (B) 를 구성하는 폴리이미드 (B) 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
폴리이미드 (A) 및 폴리이미드 (B) 는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 것이다. 이미드화는 열 이미드화로 실시해도 되고, 화학 이미드화로 실시해도 된다. 또한, 열 이미드화와 화학 이미드화를 병용한 방법으로 제조할 수도 있다.
테트라카르복실산 성분의 구체예로는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (s-BPDA), 피로멜리트산 2 무수물 (PMDA), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 (a-BPDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 옥시디프탈산 2 무수물, 디페닐술폰-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술파이드 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, p-페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), p-비페닐렌 비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 2 무수물, 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)티오에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)케톤 2 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물은 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
디아민 성분의 구체예로는,
1) p-페닐렌디아민 (PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,5-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 등의 벤젠핵 1 개의 디아민,
2) 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르류, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(4-아미노페닐)술파이드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술파이드, 3,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노디페닐술폭사이드, 3,4'-디아미노디페닐술폭사이드, 4,4'-디아미노디페닐술폭사이드 등의 벤젠핵 2 개의 디아민,
3) 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐술파이드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술파이드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술파이드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술폰)벤젠, 1,3-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(3-아미노페닐)이소프로필]벤젠, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)이소프로필]벤젠 등의 벤젠핵 3 개의 디아민,
4) 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 벤젠핵 4 개의 디아민,
등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 사용하는 디아민은 원하는 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
폴리이미드층 (A) 를 구성하는 폴리이미드 (A) 의 테트라카르복실산 성분으로는, 예를 들어 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 피로멜리트산 2 무수물, 보다 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 75 몰％ 이상 함유하는 방향족 테트라카르복실산 성분이 바람직하다.
폴리이미드층 (A) 를 구성하는 폴리이미드 (A) 의 디아민 성분으로는, 예를 들어 p-페닐렌디아민 및/또는 디아미노디페닐에테르류, 보다 바람직하게는 p-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르, 특히 바람직하게는 p-페닐렌디아민을 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 75 몰％ 이상 함유하는 방향족 디아민 성분이 바람직하다.
폴리이미드층 (A) 를 구성하는 폴리이미드 (A) 로서는, 그 중에서도 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과, p-페닐렌디아민 혹은 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 얻어지는 폴리이미드가 바람직하다. 이 경우, p-페닐렌디아민/디아미노디페닐에테르류 (몰비) 는 100/0 ∼ 85/15 인 것이 바람직하다.
또, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 혹은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물과, p-페닐렌디아민 혹은 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 얻어지는 폴리이미드도 바람직하다. 이 경우, p-페닐렌디아민/디아미노디페닐에테르류 (몰비) 가 100/0 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물/피로멜리트산 2 무수물 (몰비) 은 30/70 ∼ 100/0 인 것이 바람직하다.
또, 피로멜리트산 2 무수물과 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 얻어지는 폴리이미드도 바람직하다. 이 경우, 디아미노디페닐에테르류/p-페닐렌디아민 (몰비) 은 90/10 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다.
폴리이미드층 (A) 를 구성하는 폴리이미드 (A) 로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 75 몰％ 이상 함유하는 방향족 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 75 몰％ 이상 함유하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드가 특히 바람직하다.
한편, 폴리이미드층 (B) 를 구성하는 폴리이미드 (B) 로서는, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물 및 나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 테트라카르복실산 성분과 방향족 디아민 성분, 보다 바람직하게는 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드가 바람직하다.
폴리이미드 (B) 로서는, 폴리이미드 (B) 를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액에 표면 처리제를 첨가하고, 이 표면 처리제를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액을 가열 처리하여 얻어지는 폴리이미드가 바람직하다. 표면 처리제를 함유함으로써 폴리이미드 필름의 접착성이 향상된다.
또한 폴리이미드 (B) 는 비결정성의 폴리이미드인 것이 보다 바람직하다. 이로써, 폴리이미드 필름의 접착성이 더욱 향상된다.
여기서, 비결정성의 폴리이미드란, 결정화도가 5 ％ 이하, 바람직하게는 2 ％ 이하, 특히 바람직하게는 0 ％ 인 폴리이미드를 말한다.
비결정성의 폴리이미드 (B) 로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2 무수물 및 나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르에서 선택되는 적어도 1 종의 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 p-페닐렌디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드가 바람직하다.
또, 폴리이미드층 (B) 를 구성하는 폴리이미드 (B) 로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과, p-페닐렌디아민 혹은 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 혹은 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 얻어지는 폴리이미드도 바람직하다. 이 경우, p-페닐렌디아민/디아미노디페닐에테르류 (몰비) 는 100/0 ∼ 85/15 인 것이 바람직하다.
또, 피로멜리트산 2 무수물 혹은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 피로멜리트산 2 무수물과, p-페닐렌디아민 혹은 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 혹은 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 얻어지는 폴리이미드도 바람직하다. 이 경우, p-페닐렌디아민/디아미노디페닐에테르류 (몰비) 가 100/0 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물/피로멜리트산 2 무수물 (몰비) 은 30/70 ∼ 0/100 인 것이 바람직하다.
또, 피로멜리트산 2 무수물과, p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐에테르 혹은 4,4'-디아미노디페닐에테르로부터 얻어지는 폴리이미드도 바람직하다. 이 경우, 디아미노디페닐에테르류/p-페닐렌디아민 (몰비) 은 90/10 ∼ 10/90 인 것이 바람직하다.
폴리이미드층 (B) 를 구성하는 폴리이미드 (B) 로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 30 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 75 몰％ 이상 함유하는 방향족 테트라카르복실산 성분과 p-페닐렌디아민을 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 75 몰％ 이상 함유하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드도 바람직하다.
또한 폴리이미드층 (B) 를 구성하는 폴리이미드 (B) 로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 75 몰％ 이상 함유하는 방향족 테트라카르복실산 성분과 4,4'-디아미노디페닐에테르를 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 75 몰％ 이상 함유하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드도 바람직하다.
표면 처리제로는, 아미노실란계, 에폭시실란계 혹은 티타네이트계의 표면 처리제를 들 수 있다. 아미노실란계 표면 처리제로는, γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-(아미노카르보닐)-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-[β-(페닐아미노)-에틸]-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필-트리에톡시실란, γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다. 에폭시실란계 표면 처리제로는, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸-트리메톡시실란, γ-글리시리독시프로필-트리메톡시실란 등의 화합물을 들 수 있다. 티타네이트계 표면 처리제로는, 이소프로필-트리쿠밀페닐-티타네이트, 디쿠밀페닐-옥시아세테이트-티타네이트 등의 화합물을 들 수 있다.
표면 처리제로는, 아미노실란계, 에폭시실란계 등의 실란 화합물이 특히 바람직하다.
폴리이미드층 (B) 에 있어서, 폴리이미드 전구체 용액 (b) 에 함유시키는 표면 처리제의 양은 폴리이미드층 (A) 및 폴리이미드층 (B) 의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 폴리이미드 전구체 용액 (b) 중의 폴리이미드 전구체 100 질량부에 대해 1 ∼ 15 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 질량부인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 6 질량부인 것이 특히 바람직하다.
[폴리이미드 필름의 제조 방법]
본 발명에 있어서는, 폴리이미드층 (A) 를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로부터 얻어지는 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, 폴리이미드층 (B) 를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (b), 바람직하게는 표면 처리제 함유의 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 도포하여 얻어진 다층의 자기 지지성 필름을 가열, 건조시켜 이미드화를 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드층 (A) 를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 로부터 얻어지는 자기 지지성 필름은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을, 실질적으로 등몰, 또는 어느 한 쪽 성분을 약간 과잉으로 하여, 유기 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액 [폴리이미드 전구체 용액 (a)] 을 지지체 상에 유연하고, 이를 가열 건조시켜 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이 폴리이미드 전구체 용액 (a) 에 흑색 유기 안료, 바람직하게는 페릴렌계 안료를 적당량, 예를 들어 폴리이미드 (A) 100 질량부에 대해 1 ∼ 10 질량부가 되도록 첨가한다. 또한, 하기에서는 특별한 기재가 없는 한, 폴리아믹산과 유기 용매의 혼합물을 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액이라고 한다. 또, 폴리아믹산 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액에, 흑색 유기 안료나 필러 등 다른 성분을 첨가한 것을 폴리이미드 전구체 용액 조성물이라고 한다.
한편, 폴리이미드층 (B) 를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 도, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을, 실질적으로 등몰 또는 어느 한 쪽 성분을 약간 과잉으로 하여, 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 전술한 바와 같이, 폴리이미드 전구체 용액 (b) 에는 표면 처리제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 이 폴리이미드 전구체 용액 (b) 에 평균 입경이 2 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ∼ 3 ㎛ 인 무기 또는 유기 필러를, 바람직하게는 폴리이미드 (B) 100 질량부에 대해 15 ∼ 40 질량부, 보다 바람직하게는 15 ∼ 25 질량부가 되도록 첨가한다. 이 폴리이미드 전구체 용액 (b) 에는 흑색 유기 안료, 바람직하게는 페릴렌계 안료를 첨가해도 된다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, 폴리이미드층 (B) 를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (b), 바람직하게는 표면 처리제를 첨가한 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를, 폴리이미드층 (A) 를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 의 자기 지지성 필름 상에 도포하고, 이를 이미드화시킴으로써 얻을 수 있다. 이미드화를 위한 열처리의 최고 가열 온도는 350 ℃ ∼ 600 ℃ 가 바람직하고, 450 ∼ 590 ℃ 가 보다 바람직하고, 490 ∼ 580 ℃ 가 더욱 바람직하고, 500 ∼ 580 ℃ 가 보다 더욱 바람직하다.
폴리이미드 전구체 용액을 제조하기 위한 유기 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 헥사메틸술폰아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등의 술폭사이드류, 디메틸술폰, 디에틸술폰 등의 술폰류를 들 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
폴리이미드 전구체 (a) 및 폴리이미드 전구체 (b) 의 중합 반응을 실시할 때의 유기 용매 중의 전체 모노머의 농도는 사용하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체 용액 (a) 는 유기 용매 중의 전체 모노머의 농도가 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 폴리이미드 전구체 용액 (b) 는 유기 용매 중의 전체 모노머의 농도가 1 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
폴리이미드 전구체 (a) 및 폴리이미드 전구체 (b) 의 제조예의 일례로서, 예를 들어, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 실질적으로 등몰, 또는 어느 한 쪽 성분 (산 성분 또는 디아민 성분) 을 약간 과잉으로 하여 혼합하고, 반응 온도 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하에서 약 0.2 ∼ 60 시간 반응시킴으로써 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 용액을 얻을 수 있다.
폴리이미드 전구체 (a) 및 폴리이미드 전구체 (b) 의 용액 점도는 사용할 목적 (도포, 유연 등) 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체 (a) 및 폴리이미드 전구체 (b) 의 용액은, 유연에 사용하는 경우, 이 폴리이미드 전구체 용액을 취급하는 작업성 면에서는, 30 ℃ 에서 측정한 회전 점도가 약 100 ∼ 5000 포이즈인 것이 바람직하고, 500 ∼ 4000 포이즈인 것이 보다 바람직하고, 1000 ∼ 3000 포이즈 정도인 것이 특히 바람직하다. 또, 폴리이미드 전구체 (a) 및 폴리이미드 전구체 (b) 의 용액을 도포에 사용하는 경우, 폴리이미드 전구체 용액을 취급하는 작업성 면에서는, 30 ℃ 에서 측정한 회전 점도가 1 ∼ 100 센치 포이즈인 것이 바람직하고, 3 ∼ 50 센치 포이즈인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 센치 포이즈인 것이 특히 바람직하다. 따라서, 상기 중합 반응은 생성되는 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 이 상기와 같은 점도를 나타낼 정도로까지 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드층 (A) 가 되는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 의 자기 지지성 필름은, 예를 들어 흑색 유기 안료를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 적당한 지지체 (예를 들어, 금속, 세라믹, 플라스틱제의 롤, 또는 금속 벨트 등) 의 표면 상에 유연하고, 균일한 두께의 막상태로 형성하고, 이어서, 열풍, 적외선 등의 열원을 이용하여 50 ∼ 210 ℃, 특히 60 ∼ 200 ℃ 로 가열하고, 용매를 서서히 제거하여, 자기 지지성이 될 때까지 (예를 들어, 지지체 상으로부터 박리할 수 있을 정도로까지) 건조시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 (a) 의 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에, 폴리이미드층 (B) 를 부여하는, 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 무기 또는 유기 필러를 함유하고, 바람직하게는 표면 처리제를 함유하는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 도포한다. 폴리이미드 전구체 용액 (b) 는, 지지체로부터 박리시킨 자기 지지성 필름에 도포해도 되고, 지지체로부터 박리시키기 전에, 지지체 상의 자기 지지성 필름에 도포해도 된다.
폴리이미드층 (B) 를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 는 공지된 방법에 의해 폴리이미드 전구체 용액 (a) 의 자기 지지성 필름으로 도포할 수 있고, 예를 들어 그라비아 코트법, 스핀 코트법, 실크 스크린법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리이미드 전구체 용액 (a) 의 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 폴리이미드층 (B) 를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 균일하게 도포하는 것이 바람직하다. 따라서, 자기 지지성 필름은 폴리이미드 (B) 를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 균질하게 도포할 수 있는 표면을 갖는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 용액 (a) 의 자기 지지성 필름은 그 가열 감량이 20 ∼ 40 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 이미드화율이 8 ∼ 40 ％ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 가열 감량 및 이미드화율이 상기 범위 내이면, 자기 지지성 필름의 역학적 성질이 충분해져, 자기 지지성 필름의 상면에 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 미려하게 도포하기 쉬워지고, 이미드화후에 얻어지는 폴리이미드 필름에 발포, 균열, 크레이즈, 크랙, 균열 등의 발생이 관찰되지 않고, 또, 폴리이미드층 (B) 와 폴리이미드층 (A) 의 접착 강도가 충분해진다.
또한, 자기 지지성 필름의 가열 감량이란, 측정 대상의 필름을 400 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 건조 전의 중량 (W1) 과 건조 후의 중량 (W2) 로부터 다음 식으로 구한 값이다.
가열 감량 (질량％) ＝ {(W1 - W2)/W1}×100
또, 자기 지지성 필름의 이미드화율은 자기 지지성 필름과 그 풀큐어품 (폴리이미드 필름) 의 IR 스펙트럼을 ATR 법으로 측정하고, 진동대 피크 면적의 비를 이용하여 산출할 수 있다. 진동대 피크로서는, 이미드카르보닐기의 비대칭 신축 진동대나 벤젠고리 골격 신축 진동대 등을 이용한다. 또 이미드화율 측정에 관해서, 일본 공개특허공보 평9-316199호에 기재된 컬 피셔 수분계를 사용하는 수법도 있다.
또한, 폴리이미드층 (A) 는 코어층의 두께가 필러의 평균 입경에 대해 충분한 두께인 경우를 제외하고 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 필러를 함유하지 않은 것이 바람직하지만, 필요에 따라 평균 입경이 2 ㎛ 미만인 미세한 무기 또는 유기 필러(첨가제) 를 배합할 수 있다.
무기 첨가제로는, 입자형 혹은 편평형 등의 무기 필러를 들 수 있고, 미립자형의 이산화 티탄 분말, 이산화 규소 (실리카) 분말, 산화 마그네슘 분말, 산화 알루미늄 (알루미나) 분말, 산화 아연 분말 등의 무기 산화물 분말, 미립자형의 질화 규소 분말, 질화 티탄 분말 등의 무기 질화물 분말, 탄화 규소 분말 등의 무기 탄화물 분말, 미립자형의 탄산칼슘 분말, 황산 칼슘 분말, 황산 바륨 분말 등의 무기염 분말을 들 수 있다. 유기 첨가제로는, 폴리이미드 입자, 열경화성 수지의 입자 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 또, 이들 첨가제를 균일하게 분산시키기 위해서, 그 자체 공지된 수단을 적용할 수 있다.
첨가제의 사용량 및 형상 (크기, 어스펙트비) 에 대해서는, 사용 목적에 따라 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이어서, 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 도포한 폴리이미드 전구체 용액 (a) 의 자기 지지성 필름을 가열ㆍ이미드화시켜 폴리이미드 필름을 얻는다.
이 가열 처리는 단계적으로 실시하는 것이 바람직하고, 먼저 200 ℃ 이상 300 ℃ 미만의 온도에서 1 분 ∼ 60 분간 제１차 가열 처리한 후에, 300 ℃ 이상 350 ℃ 미만의 온도에서 1 분 ∼ 60 분간 제２차 가열 처리하고, 그 후, 최고 가열 온도 350 ℃ ∼ 600 ℃, 바람직하게는 450 ∼ 590 ℃, 보다 바람직하게는 490 ∼ 580 ℃, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 580 ℃ 에서 1 분 ∼ 30 분간 제 3 차 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이 가열 처리는 열풍로, 적외선 가열로 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
또, 이 가열 처리는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 도포한 폴리이미드 전구체 용액 (a) 의 자기 지지성 필름을 핀텐터, 클립 등으로 고정시켜 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 용액 (b) 및/또는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 는, 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 의 겔화를 제한하는 목적에서, 인계 안정제, 예를 들어 아인산 트리페닐, 인산 트리페닐 등을 폴리아믹산 중합시에 고형분 (폴리머) 농도에 대해 0.01 ∼ 1 ％ 의 범위로 첨가할 수 있다.
또, 폴리이미드 전구체 용액 (b) 및/또는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 는, 이미드화를 촉진시키는 목적에서, 염기성 유기 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1, 2-디메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 이소퀴놀린, 치환 피리딘 등을 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 100 질량부에 대해 0.0005 ∼ 0.1 질량부, 특히 0.001 ∼ 0.02 질량부의 비율로 첨가할 수 있다. 이들은 비교적 저온에서 폴리이미드 필름을 형성하기 위해서 이미드화가 불충분해지는 것을 회피하기 위해서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드 필름은 공압출-유연 막제조법 (간단히, 공압출법이라고도 한다.) 에 의해 폴리이미드층 (A) 의 도프액 [폴리이미드 전구체 용액 (a)] 과 폴리이미드층 (B) 의 도프액 [폴리이미드 전구체 용액 (b)] 을 적층, 건조, 이미드화시켜 다층 폴리이미드 필름을 얻는 방법으로 제조할 수도 있다. 이 공압출법은 예를 들어 일본 공개특허공보 평3-180343호 (일본 특허공보 평7-102661호) 에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다.
폴리이미드층 (B) 가 표면 처리제를 함유하지 않은 경우나, 폴리이미드층 (B) 가 폴리이미드층 (A) 의 편면 상에만 형성되는 경우, 필요에 따라 폴리이미드층 (A) 를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 와 폴리이미드층 (B) 를 부여하는 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 적층시킨 다층의 자기 지지성 필름에 표면 처리제의 용액을 도포하여 폴리이미드 필름을 제조해도 된다. 표면 처리제로는, 실란 커플링제, 보란 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 알루미늄계 킬레이트제, 티타네이트계 커플링제, 철 커플링제, 구리 커플링제 등의 각종 커플링제나 킬레이트제 등의 접착성이나 밀착성을 향상시키는 처리제를 들 수 있다. 표면 처리제는 단독이어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 도포하는 표면 처리제의 용액의 표면 처리제의 함유량은 바람직하게는 0.1 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 정도이다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 그대로 또는 필요하면 폴리이미드층 (B) 의 표면을 코로나 방전 처리, 저온 플라즈마 방전 처리 혹은 상압 플라즈마 방전 처리, 화학 에칭 등의 표면 처리를 하여 사용할 수 있다.
[폴리이미드 필름의 사용]
본 발명의 폴리이미드 필름은, 예를 들어 폴리이미드층 (B) 의 표면에 접착제층을 적층시켜, 배선을 보호하기 위한 커버레이 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어진 폴리이미드 필름 상에 적층하는 상기 서술한 접착제는 열경화성이어도 되고 열가소성이어도 되며, 예를 들어 에폭시 수지, NBR-페놀계 수지, 페놀-부티랄계 수지, 에폭시-NBR 계 수지, 에폭시-페놀계 수지, 에폭시-나일론계 수지, 에폭시-폴리에스테르계 수지, 에폭시-아크릴계 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드-에폭시-페놀계 수지, 폴리이미드계 수지, 말레이미드 수지, 폴리이미드-에폭시 수지, 폴리이미드실록산-에폭시 수지 등의 열경화성 접착제, 또는 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리이미드계 접착제, 폴리이미드실록산계 접착제 등의 열가소성 접착제를 들 수 있다. 접착제로는, 폴리아미드-에폭시-페놀계 수지, 폴리이미드실록산-에폭시 수지계, 아크릴 수지계의 열경화성 접착제, 폴리이미드계 수지, 폴리이미드실록산-에폭시 수지계의 열가소성 접착제가 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 FPC, TAB, COF 혹은 금속 배선 기재 등의 절연 기판 재료, 금속 배선, IC 칩 등의 칩 부재 등의 커버 기재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
폴리이미드 필름의 물성 평가는 이하의 방법에 따라 실시하였다.
(1) 투과율 측정
히타치사 제조 U-2800 형 분광 광도계를 사용하여 필름의 투과율을 측정하여 파장 550 ㎚ 의 투과율을 나타냈다.
(2) 광택도 측정
스가 시험기 제조 디지털 변각 광택도계 VGV-5D 를 사용하여, 입사각 60°에서 필름의 광택도를 측정하였다.
(3) 절연 파괴 전압 측정
JIS C 2318 에 따라 절연 파괴 전압의 측정을 실시하였다.
(4) 필러 평균 입경 측정
레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조, LA-950V2) 를 사용하여 필러를 용매 중에 분산시키고, 그 시료를 측정, 해석하여 수평균 입경을 구하였다.
＜참고예 A1＞
[폴리이미드층 (A) 용 도프 (A-1) 의 제조]
N,N-디메틸아세트아미드에, 상기 식 (1) 의 화합물 및 식 (2) 의 화합물의 혼합물 (R1, R2 는 모두 1,8-나프틸렌기) 인 흑색 안료 (페릴렌 안료) 를 중합 후의 폴리아믹산 100 질량부에 대해 5 질량부 첨가가 되도록 첨가하여 교반하였다. 계속해서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 등몰량의 p-페닐렌디아민을 첨가하여 30 ℃, 3 시간 중합시켜 18 질량％ 농도의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 질량부에 대해 0.1 질량부의 모노스테아릴인산 에스테르트리에탄올아민염, 이어서 폴리아믹산 100 질량부에 대해 0.5 질량부의 미끄러짐 용이제로서의 실리카 필러 (평균 입경 0.08 ㎛, 닛산 화학사 제조 ST-ZL) 를 첨가하고 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A-1) 을 얻었다.
＜참고예 A2＞
[폴리이미드층 (A) 용 도프 (A-2) 의 제조]
페릴렌 안료를 사용하지 않은 것 이외에는, 참고예 A1 과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A-2) 를 얻었다.
＜참고예 A3＞
[폴리이미드층 (A) 용 도프 (A-3) 의 제조]
페릴렌 안료 대신에 카본 블랙을 중합 후의 폴리아믹산 100 질량부에 대해 2.5 질량부가 되는 양을 첨가한 것 이외에는, 참고예 A1 과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A-3) 을 얻었다.
＜참고예 B1＞
[폴리이미드층 (B) 용 도프 (B-1) 의 제조]
2,3,3,4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물과 등몰량의 p-페닐렌디아민을 N,N-디메틸아세트아미드 중에서, 30 ℃, 3 시간 중합시켜 3.0 질량％ 농도의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, 내열성 표면 처리제로서 γ-페닐아미노프로필트리메톡시실란을 용액 중 농도가 3 질량％ 가 되는 비율로, 평균 입경 2.3 ㎛ 의 다공성 실리카 필러 (후지 실리시아 주식회사 제조, 사일리시아 300 P, 흡유량 333 ㎖/100g) 를 폴리아믹산 100 질량부에 대해 20 질량부가 되는 비율로 첨가하고 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-1) 을 얻었다.
＜참고예 B2＞
[폴리이미드층 (B) 용 도프 (B-2) 의 제조]
평균 입경 2.3 ㎛ 의 다공성 실리카 필러를 폴리아믹산 100 질량부에 대해 25 질량부 첨가한 것 이외에는, 참고예 B1 과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-2) 를 얻었다.
＜참고예 B3＞
[폴리이미드층 (B) 용 도프 (B-3) 의 제조]
평균 입경 2.3 ㎛ 의 다공성 실리카 필러 대신에 평균 입경 2.9 ㎛ 의 다공성 실리카 필러 (미즈사와 화학 공업 주식회사 제조, 미즈카질 P-705) 를 폴리아믹산 100 질량부에 대해 20 질량부 첨가한 것 이외에는, 참고예 B1 과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-3) 을 얻었다.
＜참고예 B4＞
[폴리이미드층 (B) 용 도프 (B-4) 의 제조]
평균 입경 2.3 ㎛ 의 다공성 실리카 필러를 폴리아믹산 100 질량부에 대해 15 질량부 첨가한 것 이외에는, 참고예 B1 과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-4) 를 얻었다.
＜참고예 B5＞
[폴리이미드층 (B) 용 도프 (B-5) 의 제조]
평균 입경 2.3 ㎛ 의 다공성 실리카 필러 대신에 평균 입경 1.7 ㎛ 의 구상 (球狀) 실리카 필러 (미즈사와 화학 공업 주식회사 제조, 미즈펄 K-150) 를 폴리아믹산 100 질량부에 대해 20 질량부 첨가한 것 이외에는, 참고예 B1 과 동일하게 하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-5) 를 얻었다.
＜실시예 1＞
참고예 A1 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A-1) 을 가열 건조 후의 필름 두께가 11 ㎛ 가 되도록 기판 상에 유연하고, 120 ℃ 의 열풍으로 건조를 실시하여 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 편면에, 참고예 B1 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-1) 을 건조 후의 두께가 1 ㎛ 가 되도록 설정하여 도포한 후, 가열로에서 200 ℃ 로부터 500 ℃ 로 서서히 가열 승온시켜 용매를 제거하고 이미드화를 실시하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 그리고, 이 폴리이미드 필름의 광택도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-1) 대신에, 참고예 B2 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 그리고, 이 폴리이미드 필름의 광택도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 3＞
폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-1) 대신에, 참고예 B3 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 그리고, 이 폴리이미드 필름의 광택도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 4＞
폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-1) 대신에, 참고예 B4 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 그리고, 이 폴리이미드 필름의 광택도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-1) 대신에, 참고예 B5 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 그리고, 이 폴리이미드 필름의 광택도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
안료 필러 종류 필러 평균 입경
/㎛		 필러 첨가량
/질량％		 광택도
/(-)
실시예 1 페릴렌 다공성 실리카 2.3 20 30
실시예 2 페릴렌 다공성 실리카 2.3 25 8
실시예 3 페릴렌 다공성 실리카 2.9 20 28
실시예 4 페릴렌 다공성 실리카 2.3 15 42
비교예 1 페릴렌 구상 실리카 1.7 20 83
여기서, 표 중 필러 첨가량의 질량％ 는 폴리아믹산 100 질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
표면층인 폴리이미드층 (B) 가 평균 입경 2 ㎛ 이상의 필러를 함유하는 실시예 1 ∼ 4 의 폴리이미드 필름은 폴리이미드층 (B) 중의 필러의 평균 입경이 2 ㎛ 미만인 비교예 1 의 폴리이미드 필름과 비교하여 광택도가 낮았다. 또, 필러의 첨가량이 폴리이미드 100 질량부에 대해 20 질량부인 실시예 1 의 폴리이미드 필름은, 필러의 첨가량이 폴리이미드 100 질량부에 대해 15 질량부인 실시예 4 의 폴리이미드 필름과 비교하여 광택도가 더 낮고, 필러의 첨가량이 폴리이미드 100 질량부에 대해 25 질량부인 실시예 2 의 폴리이미드 필름은 광택도가 더 낮았다. 추가로 말하면, 실시예 1 과 비교예 1 을 비교한 경우, 다공성 실리카 필러를 첨가한 폴리이미드 필름은 동량의 구상 실리카 필러를 첨가한 폴리이미드 필름보다 분명하게 광택도가 낮게 억제된다.
다음으로, 폴리이미드층 (A) 용 도프 (폴리이미드 전구체 용액 조성물) 의 자기 지지성 필름의 양면에 폴리이미드층 (B) 용 도프를 도포한 실시예를 나타낸다.
＜실시예 5＞
참고예 A1 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A-1) 을 가열 건조 후의 필름 두께가 11 ㎛ 가 되도록 스테인리스 기판 상에 유연하고, 140 ℃ 의 열풍으로 연속적으로 건조를 실시하여, 기판으로부터 박리시켜 자기 지지성 필름을 얻었다. 이 자기 지지성 필름의 양면에, 다이 코터를 사용하여 참고예 B1 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B-1) 을 두께가 1 ㎛ 가 되도록 설정하여 도포한 후, 가열로에서 200 ℃ 로부터 500 ℃ 로 서서히 가열 승온시켜 용매를 제거하고 이미드화를 실시하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 그리고, 이 폴리이미드 필름의 광택도, 투과율 및 절연 파괴 전압을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A-1) 대신에, 참고예 A2 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 그리고, 이 폴리이미드 필름의 광택도, 투과율 및 절연 파괴 전압을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜비교예 3＞
폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A-1) 대신에, 참고예 A3 에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 그리고, 이 폴리이미드 필름의 광택도, 투과율 및 절연 파괴 전압을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
안료 필러
종류		 필러 평균
입경/㎛		 필러 첨가
량/질량％		 광택도
/(-)		 투과율
/％		 절연파괴전압
/(kVㆍ㎜-1)
실시예
5		 페릴렌 다공성
실리카		 2.3 20 24 0.1 272
비교예
2		 - 다공성
실리카		 2.3 20 176 69.0 280
비교예
3		 카본
블랙		 다공성
실리카		 2.3 20 28 0.3 152
여기서, 표 중 필러 첨가량의 질량％ 는 폴리아믹산 100 질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
코어층인 폴리이미드층 (A) 가 흑색 유기 안료인 페릴렌 안료를 함유하고, 표면층인 폴리이미드층 (B) 가 평균 입경 2 ㎛ 이상의 필러를 함유하는 실시예 5 의 폴리이미드 필름은 흑색 무기 안료인 카본 블랙을 함유하는 비교예 3 의 폴리이미드 필름보다 광택도 및 투과율이 낮고, 또한 안료를 함유하지 않은 비교예 2 의 폴리이미드 필름과 동등한 절연 파괴 전압이었다.
산업상 이용 가능성
이상과 같이 본 발명에 따르면, 전기 절연성ㆍ전기 신뢰성이 우수하고, 또한 광택도가 낮으며, 의장성도 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 폴리이미드층 (A) 의 편면 또는 양면 상에 폴리이미드층 (B) 를 갖는 폴리이미드 필름으로서,
    폴리이미드층 (A) 가 흑색 유기 안료를 함유하고,
    폴리이미드층 (B) 가 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 무기 또는 유기 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러의 평균 입경이 2 ∼ 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필러의 폴리이미드층 (B) 중의 함유량이 폴리이미드 100 질량부에 대해 15 ∼ 40 질량부인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필러가 다공성 실리카 필러인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑색 유기 안료가 페릴렌계 안료인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광택도가 50 이하이며, 투과율이 0.5 ％ 이하이고, 절연 파괴 전압이 200 kVㆍ㎜-1 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드층 (B) 의 두께가 0.4 ∼ 1.5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드층 (A) 의 두께가 8 ∼ 35 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑색 유기 안료의 폴리이미드층 (A) 중의 함유량이 폴리이미드 100 질량부에 대해 1 ∼ 10 질량부인 폴리이미드 필름.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 다공성 실리카 필러의 JIS-K5101 에 따라 측정한 흡유량이 100 ∼ 500 ㎖/100g 인 폴리이미드 필름.
  11. 폴리아믹산 용액 (A) 와 흑색 유기 안료를 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A) 를 얻는 공정과,
    폴리아믹산 용액 (B) 와 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 무기 또는 유기 필러를 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B) 를 얻는 공정과,
    상기 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (A) 를 지지체 상에 유연하고 가열하여 자기 지지성 필름을 얻는 공정과,
    상기 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면에 폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B) 를 도포하는 공정과,
    폴리이미드 전구체 용액 조성물 (B) 가 도포된 자기 지지성 필름을 가열하는 공정을 포함하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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