JPH09291159A - 芳香族ポリイミドフィルム及び積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 積層体の基板フィルムとして、特にリードフ
レーム用途、半導体用途において要求される打ち抜き性
が良好で、接着性と寸法安定性を保持した芳香族ポリイ
ミドフィルムを提供すること。 【解決手段】 １５モル％以上のビフェニルテトラカル
ボン酸もしくはその二無水物またはエステルを含むテト
ラカルボン酸成分と、５モル％以上のフェニレンジアミ
ンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造され
たポリイミドからなる、厚みが１０〜１２５μｍの芳香
族ポリイミドフィルムであって、その芳香族ポリイミド
フィルムが１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍの比端
裂抵抗値を持ち、かつ揮発物含有量が０．４重量％以下
であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、優れた切断性や
打ち抜き性を示し、接着剤などの接着性組成物が容易に
付着して、その接着剤組成物層との間の剥離に対して高
い剥離抵抗値を示す芳香族ポリイミドフィルム、そして
その芳香族ポリイミドフィルムと導電性シートとの積層
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高耐熱性の電子部品としては芳香
族ポリイミドフィルムの片面あるいは両面に直接あるい
は接着剤を介して銅箔等の導電体層を設けたものが一般
的である。芳香族ポリイミドは、テトラカルボン酸成分
と芳香族ジアミン成分から製造されるポリアミック酸を
高温に加熱して脱水環化することにより得られる耐熱性
や機械的特性の優れたポリマーである。しかしながら、
特に電子部品に用いられるポリイミドフィルムは更に様
々な特性が要求される。

【０００３】特開平６−３３４１１０号公報には、リー
ドフレームの製造に適した樹脂材料フィルムとして、端
裂抵抗が５０〜７０ｋｇｆ／２０ｍｍのポリイミドフィ
ルムが優れていることを明らかにしている。そして更
に、そのポリイミドフィルムは何％程度の吸湿性溶媒が
残存していなければならない旨述べられている。

【０００４】電子部品としての耐熱性、電気絶縁性、機
械的強度等の諸特性への高い要求を考慮すると、芳香族
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分としてビフェニル
テトラカルボン酸成分を含むものを利用し、また芳香族
ジアミン成分としてフェニレンジアミン成分を含むもの
を利用して製造することが望ましい。また、銅箔などの
ような金属導電体シートと、接着剤層を用いて貼り合せ
た積層体として使用するためには、芳香族ポリイミドフ
ィルムは、その公知のポリイミド系接着剤やエポキシ樹
脂系接着剤などの接着剤に対して高い接着性を示す必要
がある。

【０００５】しかしながら本発明者の研究によると、上
記の特開平６−３３４１１０号公報に記載の技術は、テ
トラカルボン酸成分としてビフェニルテトラカルボン酸
成分を含むものを利用し、また芳香族ジアミン成分とし
てフェニレンジアミン成分を含むものを利用して製造す
る芳香族ポリイミドフィルムに対しては充分満足できる
特性を付与することができないことが判明した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、積
層体の基板フィルムとして、特にリードフレーム用途、
半導体用途において要求される打ち抜き性が良好で、接
着性および寸法安定性を保持した芳香族ポリイミドフィ
ルムを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、少なくとも
１５モル％のビフェニルテトラカルボン酸もしくはその
二無水物またはエステルを含むテトラカルボン酸成分
と、少なくとも５モル％（好ましくは１５モル％以上）
のフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反
応によって製造されたポリイミドからなる、厚みが１０
〜１２５μｍの芳香族ポリイミドフィルムであって、該
芳香族ポリイミドフィルムが１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ
／１０μｍの比端裂抵抗値を持ち、かつ揮発物含有量が
０．４重量％以下であることを特徴とする芳香族ポリイ
ミドフィルムにある。

【０００８】この発明はまた、少なくとも１５モル％の
ビフェニルテトラカルボン酸もしくはその二無水物また
はエステルを含むテトラカルボン酸成分と、少なくとも
５モル％のフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成
分との反応によって製造されたポリイミドからなる、厚
みが１０〜１２５μｍの芳香族ポリイミドフィルムであ
って、該芳香族ポリイミドフィルムが１１〜２２ｋｇ／
２０ｍｍ／１０μｍの比端裂抵抗値を持ち、かつ揮発物
含有量が０．４重量％以下である芳香族ポリイミドフィ
ルムと導電体シートとが接着剤層を介して結合されてな
る積層体にもある。

【０００９】この明細書において、端裂抵抗値（あるい
は比端裂抵抗値）はＪＩＳ Ｃ２３１８に従って測定し
た試料（５個）の端裂抵抗（あるいは比端裂抵抗）の平
均値を意味する。具体的には、定速緊張形引張試験機の
上部厚さ１．００±０．０５ｍｍのＶ字形切り込み板試
験金具の中心線を上部つかみの中心線に一致させ、切り
込み頂点と下部つかみとの間隔を約３０ｍｍになるよう
に柄を取りつける。幅約２０ｍｍ、長さ約２００ｍｍの
試験片を金具の穴部に通して二つに折り合わせて試験機
の下部のつかみにはさみ、１分間につき約２００ｍｍの
速さで引張り、引き裂けたときの力を端裂抵抗という。
試験片を縦方向及び横方向からそれぞれ全幅にわたって
５枚とり、端裂抵抗の平均値を求め、端裂抵抗値として
示す。比端裂抵抗値はフィルム厚み当たり（１０μｍ換
算）の端裂抵抗値を示す。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の好ましい態様を列
記する。 １）比端裂抵抗値が、１１〜１５ｋｇ／２０ｍｍ／１０
μｍの範囲にある上記の芳香族ポリイミドフィルム。 ２）揮発物含有量が０．０５〜０．３重量％である上記
の芳香族ポリイミドフィルム。 ３）揮発物含有量が０．０５〜０．２重量％である上記
の芳香族ポリイミドフィルム。 ４）更に０．１〜３重量％の無機フィラーを含有する上
記の芳香族ポリイミドフィルム。 ５）ポリアミック酸の溶液流延法により製造されたもの
である上記の芳香族ポリイミドフィルム。 ６）表面が、表面処理剤処理、コロナ放電処理、火炎処
理、紫外線照射処理、グロー放電処理、もしくはプラズ
マ処理のうちの、いずれかひとつ以上の処理が施されて
いる上記の芳香族ポリイミドフィルム。 ７）吸水率が１．８％以下、引張弾性率が４５０Ｋｇ／
ｍｍ² 以上そして線膨張係数（５０〜２００℃）が２．
５×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下である上記の芳香族ポリ
イミドフィルム。 ８）絶縁破壊電圧が３ＫＶ以上であって、体積抵抗率
（２５℃）が２×１０¹⁶Ω・ｃｍ以上である上記の芳香
族ポリイミドフィルム。 ９）導電体シートが厚さ８〜５０μｍの銅箔である上記
の積層体。 １０）接着剤層が、熱可塑性接着剤もしくは熱硬化性接
着剤からなる上記の積層体。 １１）接着剤層が、ポリイミド系接着剤もしくはエポキ
シ樹脂系接着剤からなる上記の積層体。 １２）電子部品のリードフレーム用である上記の積層
体。

【００１１】本発明において、ビフェニルテトラカルボ
ン酸成分としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸、それらの二無水物、またはそれらのエス
テルが使用できるが、なかでも３，３’，４，４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく用いられ
る。

【００１２】ビフェニルテトラカルボン酸成分と併用が
可能な芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリ
ット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２、２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ
−テル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレン
テトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロプロパン二無水物などを挙げることができ
る。

【００１３】本発明で使用するフェニレンジアミンは、
ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、そ
してｐ−フェニレンジアミンのいずれであってもよい。
フェニレンジアミンと併用可能な芳香族ジアミン成分と
しては、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジア
ミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２’−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニル〕
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ−テ
ルなどを挙げることができる。

【００１４】この発明において、芳香族ポリイミドフィ
ルム（あるいは表面処理されたフィルム）は、厚みが１
０〜１２５μｍ、特に好ましくは２５〜７５μｍ、その
中でも特に４５〜５５μｍであることが好ましい。芳香
族ポリイミドフィルムの厚みが、この下限以下であると
自己支持性が低く、また上限以上であると製造に多大な
コストがかかる。また、前記の揮発物含有量が０．４重
量％より多いと接着性および寸法安定性に問題が発生す
る。芳香族ポリイミドフィルムの比端裂抵抗値が前記範
囲外であると、この発明の目的を達成することができな
い。

【００１５】また、（１）吸水率および（３）線膨張係
数（５０〜２００℃）が前記範囲内であると、種々の環
境下（高温、エッチング等）においた場合の寸法安定性
が良好である。さらに、（２）引張弾性率が前記範囲内
であると、基板フィルムとしてハンドリングが良好であ
る。

【００１６】この発明の芳香族ポリイミドフィルムは、
例えば以下のようにして製造することができる。好適に
は先ず前記テトラカルボン酸二無水物、好適にはビフェ
ニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミン、好適に
はパラフェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミド
の製造に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは
１０〜８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数
粘度（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍＬ
溶媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．１〜
５ 、ポリマ−濃度が１５〜２５重量％であり、回転粘
度（３０℃）が５００〜４５００ポイズであるポリアミ
ック酸（イミド化率：５％以下）溶液を得る。

【００１７】次いで、好適にはこのポリアミック酸１０
０重量部に対して０．０１〜１重量％の（ポリ）リン酸
エステルおよび／またはリン酸エステルのアミン塩など
の有機リン含有化合物あるいは無機リン化合物および、
ポリアミック酸１００重量部に対して０．１〜３重量部
のコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、
燐酸カリウムなどの無機フィラ−（好適には平均粒径
０．００５〜５μｍ、特に０．００５〜２μｍ）を添加
してポリアミック酸溶液組成物を調製する。

【００１８】このポリアミック酸溶液組成物を平滑な表
面を有するガラスあるいは金属製の支持体表面に流延し
て前記溶液の薄膜を形成し、その薄膜を乾燥する際に、
乾燥条件を調整して（好適な条件は温度：１００〜１６
０℃、時間：１〜６０分間）乾燥することにより、固化
フィルム中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有
量が３０〜５０重量％、イミド化率が１０〜６０％であ
る長尺状固化フィルムを形成し、上記固化フィルムを支
持体表面から剥離する。

【００１９】次いで、固化フィルムの片面または両面に
アミノシラン系、エポキシシラン系あるいはチタネート
系の表面処理剤を含有する表面処理液を塗布した後、さ
らに乾燥することもできる。表面処理剤としては、γ−
アミノプロピル−トリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラ
ン、Ｎ−（アミノカルボニル）−γ−アミノプロピル−
トリエトキシシラン、Ｎ−〔β−（フェニルアミノ）−
エチル〕−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン、
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラ
ン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランな
どのアミノシラン系や、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）−エチル−トリメトキシシラン、γ−グリシ
リドキシプロピル−トリメトキシシランなどのエポキシ
シラン系や、イソプロピル−トリクミルフェニル−チタ
ネート、ジクミルフェニル−オキシアセテート−チタネ
ートなどのチタネ−ト系などの耐熱性表面処理剤が使用
できる。表面処理液は前記の表面処理剤を０．５〜５０
重量％含む低級アルコール、アミド系溶媒などの有機極
性溶媒溶液として使用できる。表面処理液はグラビアコ
ート法、シルクスクリーン、浸漬法などを使用して均一
に塗布して薄層を形成することが好ましい。

【００２０】この発明の芳香族ポリイミドフィルムの製
造法の一例の、キュア炉内におけるキュア前の好適な加
熱条件を示す図１を使用して、以下に示す。すなわち、
前記のようにして得られた固化フィルムを必要であれば
さらに乾燥して、好ましくは乾燥フィルムの揮発分含有
量が１０〜４５重量％となるように調整した後、乾燥フ
ィルムの幅方向の両端縁を把持した状態で、図１に示す
キュア炉内におけるキュア炉入口における温度（℃）
（好適には１００〜２５０℃）×滞留時間（分）が斜線
の範囲内になるように乾燥後、最高加熱温度：４００〜
５００℃の温度が０．５〜３０分間となる条件で該乾燥
フィルムを加熱して乾燥およびイミド化して、残揮発物
量０．４重量％以下で、イミド化を完了することによっ
て芳香族ポリイミドフィルムとして好適に製造すること
ができる。また、前記キュアリング工程の後、芳香族ポ
リイミドフィルムの片面あるいは両面をアルカリ処理し
た（例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液浸漬
後、水洗・乾燥）後、前記の表面処理液を塗布し乾燥す
ることによっても、同様にフィルム表面を表面処理する
ことができる。

【００２１】上記のようにして得られた芳香族ポリイミ
ドフィルムを、好適には低張力下あるいは無張力下に２
００〜４００℃程度の温度で加熱して応力緩和処理し、
巻き取る。

【００２２】前記の芳香族ポリイミドフィルムは、前述
の製造時のキュア炉内のキュア前の加熱条件を前記の図
１に示す範囲内にコントロールすること及びキュア条件
を前記の温度および時間の範囲内にすることによって厚
みが１０〜１２５μｍのものであって、揮発物含有量が
０．４重量％以下で、かつ比端裂抵抗値が本発明で規定
した値をとるようにすることができる。芳香族ポリイミ
ドフィルムの厚みが１２５μｍより大きい場合には、好
適には二層以上のポリアミック酸溶液を共押出法によっ
て積層後、同様に乾燥・イミド化することによって厚み
の厚いポリイミドフィルムを製造することができる。

【００２３】この発明における芳香族ポリイミドフィル
ムは、好適にはテトラカルボン酸二無水物として３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミンとを重
合する方法によって容易に得ることができるが、ポリア
ミック酸としては、前記フィルムの物性値を満足する範
囲内であれば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとともに
他の成分を重合してもよく、また、結合の種類はランダ
ム重合、ブロック重合のいずれであってもよい。また、
最終的に得られるポリイミドフィルム中の各成分の合計
量が前記範囲内であれば、３，３’，４，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を含むポリアミック酸と
パラフェニレンジアミンを含むポリアミック酸に他の成
分からなるポリアミック酸成分を混合して使用してもよ
い。いずれの場合も前記と同様にして目的とする芳香族
ポリイミドフィルムを得ることができる。また、この発
明における芳香族ポリイミドフィルムは、上述の熱イミ
ド化に限定されず、前記条件の範囲内であれば化学イミ
ド化によっても同様に行うことができる。

【００２４】この発明における芳香族ポリイミドフィル
ムは、そのまま、あるいは表面処理剤で処理していない
場合は、好適にはコロナ放電処理、プラズマ処理、紫外
線照射、火炎処理で表面処理を施した後、接着剤を塗布
あるいはこれら接着剤のフィルムを積層して接着剤層を
設けることができる。

【００２５】上記芳香族ポリイミドフィルム、好適には
フィルムの表面処理面に導電体層を積層する方法として
は、蒸着法、スパッタ法、メッキ法で導電体層を直接積
層してもよく、あるいは接着剤を介して導電体層を積層
しても良い。接着剤を介して導電体層を積層する場合の
接着剤は、熱硬化型でも熱可塑型でも良い。特に、ポリ
イミド接着剤、エポキシ樹脂接着剤、アクリル樹脂接着
剤、ポリアミド樹脂系接着剤などが好適に使用される。

【００２６】この発明における導電体は、金属、例えば
アルミニウム、銅、銅合金等が挙げられ、銅箔が一般的
に使用される。銅箔としては、電解銅箔、圧延銅箔であ
り、その引張強度が１７Ｋｇ／ｍｍ² 以上であるものが
好ましい。また、その厚みは８〜５０μｍであることが
好ましい。

【００２７】この発明の芳香族ポリイミドフィルムには
直接、あるいは好適には接着剤を介して導電体を積層し
たのち、回路を形成してもよい。導電体に回路を形成す
る場合は、芳香族ポリイミドフィルム上に直接あるいは
接着剤を介して導電体を積層して導電基板を製造した
後、その導電体表面に例えばエッチングレジストを回路
パタ−ン状（配線パタ−ン状）に印刷して、配線パター
ンが形成される部分の導電体の表面を保護するエッチン
グレジストの配線パタ−ンを形成した後、それ自体公知
の方法でエッチング液を使用して配線が形成されない部
分の導電体をエッチングにより除去し、エッチングレジ
ストを除去することによって行うことができる。回路パ
ターン上面に直接あるいはシランカップリング剤のよう
な表面処理剤で処理した後、コート材（液状物）を塗布
した後加熱乾燥してコ−ト層を形成してもよい。

【００２８】

【実施例】以下にこの発明の実施例を示す。以下の各例
において、ポリイミドフィルムの物性測定は以下の方法
によって行った。 吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ５７０−６３に従って測定（２３
℃×２４時間） 引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ８８２−６４Ｔに従って測定
（ＭＤ） 線膨張係数（５０〜２００℃）：３００℃で３０分加熱
して応力緩和したサンプルをＴＭＡ装置（引張りモ−
ド、２ｇ荷重、試料長１０ｍｍ、２０℃／分）で測定

【００２９】イミド化率：ＦＩ−ＩＲ（ＡＴＲ法）によ
り１７８０ｃｍ^-1と１５１０ｃｍ^-1の吸光度の比から求
めた。測定はフィルムのＡ面について行った。 揮発物含有量（固化フィルム）：下記式により求めた。 揮発物含有量＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００ Ａ：加熱前のフィルム重量 Ｂ：４２０℃、２０分加熱後のフィルム重量 揮発物含有量（ポリイミドフィルム）：下記式により求
めた。 揮発物含有量＝〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×１００ Ａ：１５０℃、１０分加熱後のフィルム重量 Ｂ：４５０℃、２０分加熱後のフィルム重量

【００３０】絶縁破壊電圧：ＡＳＴＭ Ｄ１４９−６４
に従って測定（２５℃） 体積抵抗率：ＡＳＴＭ Ｄ２５７−６１に従って測定
（２５℃） 誘電率：ＡＳＴＭ Ｄ１５０−６４Ｔに従って測定（２
５℃、１ＫＨｚ）

【００３１】［実施例１］内容積１００リットルの重合
槽に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５４．６ｋｇを加
え、次いで，３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物８．８２６ｋｇとパラフェニレンジア
ミン３．２４３ｋｇとを加え、３０℃で１０時間重合反
応させて、ポリマーの対数粘度（測定温度：３０℃、濃
度：０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒、溶媒：Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド）が１．６０、ポリマ−濃度が
１８重量％であるポリアミック酸（イミド化率：５％以
下）溶液を得た。このポリアミック酸溶液に、ポリアミ
ック酸１００重量部に対して０．１重量部の割合でモノ
ステアリルリン酸エステルトリエタノールアミン塩およ
び０．５重量部の割合（固形分基準）で平均粒径０．０
８μｍのコロイダルシリカを添加して均一に混合してポ
リアミック酸溶液組成物を得た。このポリアミック酸溶
液組成物の回転粘度は３０００ポイズであった。このポ
リアミック酸溶液組成物をＴダイ金型のスリットから連
続的に、キャスティング・乾燥炉の平滑な支持体に押出
して前記溶液の薄膜を形成し、平均温度：１４１℃で乾
燥して長尺状固化フィルムを形成した。この支持体表面
から剥離して長尺状固化フィルムを得た。次いで、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミドのアミノシラン表面処理液を
長尺状固化フィルムの両面に均一に塗布した後乾燥し
て、表面処理した乾燥フィルムを得た。この乾燥フィル
ムは溶媒および生成水分からなる揮発分含有量は２７重
量％であった。次いで、該表面処理した乾燥フィルムの
幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして（入
口における温度×滞留時間＝２４０℃×２分、最高温度
×最高温度滞留時間＝４８０℃×１分）、両面を表面処
理剤で処理した厚み２５μｍの長尺状の芳香族ポリイミ
ドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミド
フィルムについて測定、評価した結果を表１に示す。

【００３２】［実施例２］Ｔダイ金型のスリット巾を変
えた他は実施例１と同様にして長尺状固化フィルムを得
た。長尺状固化フィルムの両表面に表面処理液を塗布せ
ず、実施例１と同様に加熱・乾燥して乾燥フィルムを得
た。このフィルムは揮発物含有量が２７重量％であっ
た。次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態
で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留
時間＝２００℃×４分、最高温度×最高温度滞留時間＝
４８０℃×３分）、厚み５０μｍの長尺状の芳香族ポリ
イミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイ
ミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示
す。

【００３３】［実施例３］実施例２と同様にして長尺固
化フィルムを製造した。次いで、実施例１と同様にして
表面処理した乾燥フィルムを得た。このフィルムは揮発
分含有量が２８重量％であった。次いで、該乾燥フィル
ムの幅方向を把持した状態で、キュア炉内でキュアして
（入口における温度×滞留時間＝２００℃×２．５分、
最高温度×最高温度滞留時間＝４８０℃×３分）、両面
を表面処理剤で処理した厚み５０μｍの長尺状の芳香族
ポリイミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポ
リイミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に
示す。

【００３４】［実施例４］Ｔダイ金型のスリット巾を変
えた他は実施例２と同様にして長尺状固化フィルムを得
た。次いで、実施例２と同様にして表面処理しない乾燥
フィルムを得た。このフィルムは揮発分含有量が３０重
量％であった。次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持
した状態で、キュア炉内でキュアして（入口における温
度×滞留時間＝１４０℃×５分、最高温度×最高温度滞
留時間＝４８０℃×３分）、厚み７５μｍの長尺状の芳
香族ポリイミドフィルムを連続的に製造した。この芳香
族ポリイミドフィルムの両面をアルカリ処理した（水酸
化ナトリウム３０％水溶液３０分浸漬後、水洗・乾燥）
後、実施例１と同様にして表面処理して、両面を表面処
理剤で処理した厚み７５μｍの長尺状の芳香族ポリイミ
ドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリイミド
フィルムについて測定・評価した結果を表１に示す。

【００３５】［実施例５］Ｔダイ金型のスリット巾を変
えた他は実施例２と同様にして長尺状固化フィルムを得
た。長尺状固化フィルムの両表面に表面処理液を塗布せ
ず、実施例２と同様に加熱・乾燥して乾燥フィルムを得
た。このフィルムは揮発物含有量が３０重量％であっ
た。次いで、該乾燥フィルムの幅方向を把持した状態
で、キュア炉内でキュアして（入口における温度×滞留
時間＝１０５℃×９分、最高温度×最高温度滞留時間＝
４５０℃×１５分）、厚み７５μｍの長尺状の芳香族ポ
リイミドフィルムを連続的に製造した。この芳香族ポリ
イミドフィルムについて測定・評価した結果を表１に示
す。

【００３６】［評価例］実施例１〜５で得られた芳香族
ポリイミドフィルムについて金型での切断面を観察した
ところ、直線性が保たれていた。さらに、実施例１〜５
で得られた芳香族ポリイミドフィルムは、そのままある
いは（表面処理していない場合）プラズマ処理等した
後、エポキシ樹脂系接着剤あるいは熱可塑性ポリイミド
系接着剤を用いて、電解銅箔（３５μｍ）と熱圧着（１
７０℃、４０ｋｇ／ｃｍ² 、５分）したところ、剥離強
度の大きい（剥離強度：２ｋｇ／ｃｍ以上、１８０度）
積層体が得られた。また、実施例１〜５で得られた芳香
族ポリイミドフィルムの加熱収縮率（２５℃、２時間、
ＪＩＳ Ｃ２３１８）は、いずれも０．３％以下であっ
た。

【００３７】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ──────────────────────────────────── フィルムの厚み（μｍ） 25 50 50 75 75 表面処理（有無） 有り 無し 有り 有り 無し 端裂抵抗値（Kg/20mm) 32 68 67 84 93 比端裂抵抗値（Kg/20mm/10μm) 12.8 13.6 13.4 11.2 12.4 揮発物含有量（％） 0.11 0.14 0.17 0.30 0.34 吸水率（％） 1.27 1.34 1.35 1.20 1.35 引張弾性率(Kg/mm²) 847 857 850 690 710 線膨張係数（×１０^-5／℃） 1.20 1.14 1.23 2.10 1.95 絶縁破壊電圧（ＫＶ） 6.6 10.4 10.3 9.8 9.6 体積抵抗率（×１０¹⁶Ω・cm） 3.8 4.7 3.6 2.4 4.5 誘電率（１ｋＨｚ） 2.95 3.03 3.10 3.00 3.05 ────────────────────────────────────

【００３８】

【発明の効果】この発明は、以上説明したように構成さ
れているので、以下に記載のような効果を奏する。この
発明の芳香族ポリイミドフィルムは、打ち抜き性が良好
であり、しかも接着性を保持しており、高精度の加工が
可能である。また、この発明の積層体は、良好な接着性
とともに高精度の加工性を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の芳香族ポリイミドフィルムの製造法
の一例の、キュア炉内におけるキュア前の好適な加熱条
件の範囲を示す。 縦軸 キュア炉入口における温度（℃）×滞留時間
（分） 横軸 フィルムの厚み（μｍ） 斜線 好ましい範囲

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/00 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 7/00 ＣＦＧＺ ３０１ ３０１ ３０３ ３０３ ３０４ ３０４ ３０６ ３０６ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＢ Ｃ０８Ｌ 79/08 ＬＲＢ Ｈ０１Ｌ 23/50 Ｈ０１Ｌ 23/50 Ｖ // Ｃ０８Ｇ 73/10 ＮＴＮ Ｃ０８Ｇ 73/10 ＮＴＮ (72)発明者 森重 進 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部ケミカル工場内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１５モル％のビフェニルテト
   ラカルボン酸もしくはその二無水物またはエステルを含
   むテトラカルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフェ
   ニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によ
   って製造されたポリイミドからなる、厚みが１０〜１２
   ５μｍの芳香族ポリイミドフィルムであって、該芳香族
   ポリイミドフィルムが１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／１０
   μｍの比端裂抵抗値を持ち、かつ揮発物含有量が０．４
   重量％以下であることを特徴とする芳香族ポリイミドフ
   ィルム。
2. 【請求項２】 比端裂抵抗値が１１〜１５ｋｇ／２０ｍ
   ｍ／１０μｍの範囲にある請求項１に記載の芳香族ポリ
   イミドフィルム。
3. 【請求項３】 揮発物含有量が０．３重量％以下である
   請求項１もしくは２に記載の芳香族ポリイミドフィル
   ム。
4. 【請求項４】 揮発物含有量が０．２重量％以下である
   請求項１もしくは２に記載の芳香族ポリイミドフィル
   ム。
5. 【請求項５】 更に０．１〜３重量％の無機フィラーを
   含有する請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の
   芳香族ポリイミドフィルム。
6. 【請求項６】 ポリアミック酸の溶液流延法により製造
   されたものである請求項１乃至５のうちのいずれかの項
   に記載の芳香族ポリイミドフィルム。
7. 【請求項７】 表面が、表面処理剤処理、コロナ放電処
   理、火炎処理、紫外線照射処理、グロー放電処理、もし
   くはプラズマ処理のうちの、いずれかひとつ以上の処理
   が施されている請求項１乃至６のうちのいずれかの項に
   記載の芳香族ポリイミドフィルム。
8. 【請求項８】 吸水率が１．８％以下、引張弾性率が４
   ５０Ｋｇ／ｍｍ² 以上そして線膨張係数（５０〜２００
   ℃）が２．５×１０^-5ｃｍ／ｃｍ／℃以下である請求項
   １乃至７のうちのいずれかの項に記載の芳香族ポリイミ
   ドフィルム。
9. 【請求項９】 絶縁破壊電圧が３ＫＶ以上であって、体
   積抵抗率（２５℃）が２×１０¹⁶Ω・ｃｍ以上である請
   求項１乃至８のうちのいずれかの項に記載の芳香族ポリ
   イミドフィルム。
10. 【請求項１０】 少なくとも１５モル％のビフェニルテ
    トラカルボン酸もしくはその二無水物またはエステルを
    含むテトラカルボン酸成分と、少なくとも５モル％のフ
    ェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応に
    よって製造されたポリイミドからなる、厚みが１０〜１
    ２５μｍの芳香族ポリイミドフィルムであって、該芳香
    族ポリイミドフィルムが１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／１
    ０μｍの比端裂抵抗値を持ち、かつ揮発物含有量が０．
    ４重量％以下である芳香族ポリイミドフィルムと導電体
    シートとが接着剤層を介して結合されてなる積層体。
11. 【請求項１１】 導電体シートが厚さ８〜５０μｍの銅
    箔である請求項１０に記載の積層体。
12. 【請求項１２】 接着剤層が、熱可塑性接着剤もしくは
    熱硬化性接着剤からなる請求項１０もしくは１１に記載
    の積層体。
13. 【請求項１３】 接着剤層が、ポリイミド系接着剤もし
    くはエポキシ樹脂系接着剤からなる請求項１０もしくは
    １１に記載の積層体。
14. 【請求項１４】 電子部品のリードフレーム用である請
    求項１０もしくは１１に記載の積層体。