JPH0555716A - フレキシブル配線基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジア
ミンから主としてなるポリアミック酸ワニスを高熱線膨
脹性のポリアミック酸ワニスに混合して得られるポリア
ミック酸ワニスを金属箔に直接塗布したのち、溶媒の乾
燥除去、イミド化を行わせることによりフレキシブル配
線基板を製造する方法である。 【効果】本発明によれば、熱線膨脹性とカールが著しく
改良されたポリイミドと金属箔からなるフレキシブル配
線基板を確実に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、電気特性、耐
薬品性、機械特性が優れた、ポリイミドと金属箔からな
るフレキシブル配線基板の製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、フレキシブル配線基板はポリイミ
ドフィルムと金属箔を接着剤で張り合わせて製造されて
いる。このようなフレキシブル配線基板の諸特性は、耐
熱性、電気特性、耐薬品性、機械特性が優れたポリイミ
ドフィルムを用いているにもかかわらず、ポリイミドよ
り劣る接着剤層の性能で決まってしまう。たとえば、ポ
リイミドの耐熱性が３５０℃以上であるにもかかわら
ず、フレキシブル配線基板の半田耐熱性は通常３００℃
以下である。

【０００３】このような問題点を解決する方法として、
接着剤を用いず直接ポリイミド層を金属箔上に形成する
方法が検討されている。その代表的なものとして米国特
許第３１７９６３４号に示されているピロメリット酸二
無水物などの酸二無水物成分と、芳香族第１級ジアミン
からなるジアミン成分とを重合させることによって得ら
れるポリアミック酸ワニスを金属箔に直接塗布したの
ち、溶媒の乾燥除去、イミド化を行わせる方法である。
この方法ではイミド化後にカールなどの問題点が生じ
る。この問題点を解決するため、特開昭６０−１５７２
８６号公報や特開昭６１−１１１２５９号公報では、分
子構造を剛直化するモノマーとしてｐ−フェニレンジア
ミンを共重合して適正化している。しかしながら、ｐ−
フェニレンジアミンを多く用いると膜は脆くなる傾向が
あるため、他の方法で低熱線膨脹率化し、カール防止す
ることが望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の諸欠点に鑑み創案されたもので、その目的とする
ところは優れた低熱線膨脹性を有し、しかも膜特性の良
好なポリイミドと金属箔からなるフレキシブル配線基板
の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ピロメリット酸二無水物から主としてなる酸二無水物と
ｐ−フェニレンジアミンから主としてなるジアミン成分
とを反応させて得られるポリアミック酸ワニスと該ポリ
アミック酸ワニスより高熱線膨脹性のポリアミック酸ワ
ニスとを混合して得られるポリアミック酸ワニスを金属
箔に直接塗布したのち、溶媒の乾燥除去、イミド化を行
わせることを特徴とするフレキシブル配線基板の製造方
法により達成される。

【０００６】本発明において使用されるピロメリット酸
二無水物から主としてなる酸二無水物成分とｐ−フェニ
レンジアミンから主としてなるジアミン成分とを反応さ
せて得られるポリアミック酸ワニスは、低熱線膨脹性を
有するものであり、その好ましい組成としてはピロメリ
ット酸二無水物を８０モル％以上含有する酸二無水物成
分とｐ−フェニレンジアミンを８０モル％以上含有する
ジアミン成分とを重合させて得ることが好ましい。この
ポリアミック酸ワニスの熱線膨脹係数としては、１．５
×１０^-5℃^-1未満であるものが好ましい。特に好ましく
は、ピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレンジアミン
とを重合してなるものである。

【０００７】ピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレン
ジアミン以外に用いられるマイナー成分としては、公知
の酸二無水物やジアミンが挙げられ、具体例としては次
に示す高熱線膨脹性のポリアミック酸ワニスの作製に用
いられる酸二無水物やジアミンと同様のものが使用でき
る。

【０００８】かかる低熱線膨脹性のポリアミック酸ワニ
スは高熱線膨脹性のポリアミック酸ワニスと混合されて
混合ポリアミック酸ワニスとなされることが重要であ
り、これにより、剛直性による問題点を顕在化させるこ
となく低熱線膨脹率の特徴を活かすことができ、ランダ
ム共重合などによっては得られない低熱線膨脹率化が可
能となる。

【０００９】本発明における高熱線膨脹性のポリアミッ
ク酸ワニスとしては、イミド化したとき上記の低熱線膨
脹性のポリアミック酸ワニスを硬化させたものが示す熱
線膨脹係数よりも高い熱線膨脹率のポリイミドとなるも
のであればいずれであっても良い。熱線膨脹係数として
は、１．５×１０^-5℃^-1以上となるものであることが好
ましい。

【００１０】高熱膨脹性のワニスは、以下に示すごとき
酸二無水物成分とジアミン成分とを重合させることによ
って得ることができる。酸二無水物成分としては、３，
３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ピロメリット酸二無水物、３，３´，４，４´−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、
３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物なども用いることができる。酸二無水物成分は単
独でも使用できるが２種以上を併用することもできる。
ジアミン成分としては、４，４´−ジアミノジフェニル
メタン、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、４，
４´−ジアミノジフェニルスルフィドが好ましく、ｍ−
フェニレンジアミン、３，３´−ジアミノジフェニルス
ルホン、９，９´−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４´−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
２，２´−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］
プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレ
ンジアミン、ベンジジン、２，７−ジアミノジフェニル
フルオレン、３，３´−ジメチルベンジジン、３，３´
−ジメチトキシベンジジン、４，４´−ジアミノベンズ
アニリド、２−メトキシ−４，４´−ジアミノベンズア
ニリド、２，２´−メトキシ−４，４´−ジアミノベン
ズアニリドなどの芳香族ジアミン、あるいは、ビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどのジ
アミノシロキサンなども用いられる。ジアミン成分は単
独または２種以上併用して用いることができる。

【００１１】混合前のそれぞれのワニスの形成は、重合
溶媒にジアミン成分を溶解した後、一括して対応する酸
二無水物成分を加えることにより行なうことができる。

【００１２】ポリアミック酸の重合溶媒は、酸二無水物
成分、ジアミン成分および生成物のポリアミック酸がそ
れぞれ可溶な非プロトン性の溶媒であればいずれであっ
てもよい。このような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド
が特に好ましく、その他、ジメチルスルホキシド、ブチ
ルラクトン、スルホラン、メチルスルホランなどが好ま
しい。これらの溶媒は単独あるいは２種以上混合して用
いられ、ポリアミック酸が析出しない程度であれば、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、メチルエチルケトンなど
も加えてよい。

【００１３】ポリアミック酸ワニスの濃度は５〜６０重
量％が好ましく、１０〜３０重量％が特に好ましい。

【００１４】反応温度は−１０〜１００℃が好ましく、
０〜８０℃が特に好ましい。重合度を上げるためには低
温の方が好ましいが、反応速度、あるいは、原料の溶解
性ではイミド化が進行しない限り高温の方が良く、上記
の温度が好ましい。

【００１５】ポリアミック酸ワニスの混合比は必要とな
るポリイミドの線膨脹係数によって選ぶことができる。
低線膨脹係数のものを得るためにはピロメリット酸二無
水物とｐ−フェニレンジアミンからなるポリアミック酸
ワニスを多く混合し、高線膨脹係数のものを得るために
は高熱線膨脹性のポリアミック酸ワニスを多く混合すれ
ばよい。また、ピロメリット酸二無水物とｐ−フェニレ
ンジアミンからなるポリアミック酸ワニスと高熱線膨脹
性のポリアミック酸ワニスの混合比は、金属箔の線膨脹
係数に合わせる点から１：４から４：１であることが好
ましい。さらに、混合の方法としては、通常のメカニカ
ルな攪拌で十分であるが、超音波などをかける方法でも
良い。

【００１６】ポリアミック酸ワニスを塗布する基板とし
ては、銅、アルミ、鉄などの金属箔が挙げられる。一般
的には、妨錆処理、粗面化処理した銅箔が用いられる。
塗布方法としては、ダイコーター、リバースコーターな
どの通常の塗工装置が用いられる。

【００１７】ポリイミド層は１回の塗工で形成されても
よいが、複数回の塗工で形成されるほうが好ましい。こ
れは、ポリイミド膜表層に形成される低熱線膨脹性部分
を効果的に利用し、低熱線膨脹化できるだけでなく、銅
箔部をエッチング除去したときのポリイミドフィルムの
カールをも抑えることができるからである。１回塗工の
場合、溶媒の加熱乾燥、イミド化は５０〜４００℃で行
われる。これらの工程は段階的に行っても連続的に行っ
ても良い。複数回の塗工の場合、最終層以外の層を形成
するときには溶媒の加熱乾燥・イミド化は５０〜２８０
℃で行われ、最終層を形成するときには５０〜４００℃
で行われる。また、空気中でもあるいは窒素などの不活
性ガス中でも良いが、基板の金属箔の酸化を避けるには
不活性ガス中が好ましい。また、イミド化の際、アミン
と無水酢酸などからなる脱水剤を用いても良い。

【００１８】さらに、ポリアミック酸ワニスには、必要
に応じて少量の塗工性改良剤、接着性改良剤、充填剤な
どを配合して用いることもできる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２０】（熱線膨脹係数の測定）イミド化したサン
プルの銅箔層をエッチング除去して膜厚３０ミクロンの
ポリイミドフィルムを得た後、このフィルムを５×２０
ｍｍに切断し、熱機械試験機（真空理工株式会社製、Ｔ
Ｍ−７０００Ｍ／Ｌ）によって熱線膨脹係数の測定を行
った。測定長は１５ｍｍで、係数は１００℃から２５０
℃の伸びの差から求めた。

【００２１】（カールの測定）イミド化したサンプルを
１０ｃｍ角に切断した後、フラットな板の上に置き、４
隅の持ち上がりの長さの平均値を測定した。カールの方
向は、ポリイミド層を内側にした場合を正、外にした場
合を負として示した。

【００２２】実施例１ 反応は窒素気流下で行った。

【００２３】（ワニスＡの作製）ｐ−フェニレンジアミ
ン４．８７ｇ（０．０４５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド８３．２ｇに溶解させた後、ピロメリット酸
二無水物９．８２ｇ（０．０４５モル）を加えて５０℃
で３時間攪拌して反応させて粘度１８０ｐｓ（２５℃）
のポリアミック酸ワニスを得た。

【００２４】（ワニスＢの作製）４，４´−ジアミノジ
フェニルエーテル１１．０１ｇ（０．０５５モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１３０．４ｇに溶解させ
た後、ピロメリット酸二無水物１２．００ｇ（０．０５
５モル）を加えて５０℃で３時間攪拌して反応させて粘
度１３０ｐｓ（２５℃）のポリアミック酸ワニスを得
た。

【００２５】次に、上記ワニスＡとワニスＢを混合して
メカニカル攪拌装置で十分攪拌した後、２４時間放置し
た。このワニスを１８ミクロンの銅箔上に塗布し、８０
℃で３０分間、８０℃から１５０℃に３０分間で昇温、
１５０℃で３０分間、１５０℃から３５０℃に３０分間
で昇温、３５０℃で３０分間の条件で溶媒の乾燥除去、
イミド化を行なった。得られた試料について熱線膨脹係
数およびカールを測定したところ、１．７３（×１０^-5
℃^-1）および２ｍｍであった。

【００２６】比較例１ ｐ−フェニレンジアミン４．８７ｇ（０．０４５モ
ル）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１１．０
１ｇ（０．０５５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２１３．６ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水
物２１．８１ｇ（０．１００モル）を加えて５０℃で３
時間攪拌して反応させて粘度１４０ｐｓ（２５℃）のポ
リアミック酸ワニスを得た。実施例１と同様に硬化さ
せ、熱線膨脹係数およびカールをそれぞれ測定したとこ
ろ、２．２０（×１０^-5℃^-1）および１５ｍｍであっ
た。

【００２７】実施例２ （ワニスＣの作製）４，４´−ジアミノジフェニルエー
テル１１．０１ｇ（０．０５５モル）をＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド１５４．１ｇに溶解させた後、３，３
´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１
６．１８ｇ（０．０５５モル）を加えて５０℃で３時間
攪拌して反応させて粘度２００ｐｓ（２５℃）のポリア
ミック酸ワニスを得た。

【００２８】実施例１で作製したワニスＡとワニスＣを
混合して実施例１と同様に熱線膨脹係数およびカールを
測定したところ、１．７７（×１０^-5℃^-1）および１ｍ
ｍであった。

【００２９】比較例２ ｐ−フェニレンジアミン４．８７ｇ（０．０４５モ
ル）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１１．０
１ｇ（０．０５５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド２３７．３ｇに溶解させた後、ピロメリット酸二無水
物９．８２ｇ（０．０４５モル）、３，３´，４，４´
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１６．１８ｇ
（０．０５５モル）を加えて５０℃で３時間攪拌して反
応させて粘度１６０ｐｓ（２５℃）のポリアミック酸ワ
ニスを得た。実施例１と同様に硬化させ、熱線膨脹係数
およびカールを測定したところ、２．４５（×１０^-5℃
^-1）および２０ｍｍであった。

【００３０】実施例３ （ワニスＤの作製）４，４´−ジアミノジフェニルメタ
ン１０．９１ｇ（０．０５５モル）をＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド１２９．８ｇに溶解させた後、ピロメリッ
ト酸二無水物１２．００ｇ（０．０５５モル）を加えて
５０℃で３時間攪拌して反応させて粘度１００ｐｓ（２
５℃）のポリアミック酸ワニスを得た。

【００３１】実施例１で作製したワニスＡとワニスＤを
混合して実施例１と同様に熱線膨脹係数およびカールを
測定したところ、１．８０（×１０^-5℃^-1）および３ｍ
ｍであった。

【００３２】実施例４ （ワニスＥ）４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド
１１．８９ｇ（０．０５５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１３５．４ｇに溶解させた後、ピロメリット
酸二無水物１２．００ｇ（０．０５５モル）を加えて５
０℃で３時間攪拌して反応させて粘度１００ｐｓ（２５
℃）のポリアミック酸ワニスを得た。

【００３３】実施例１で作製したワニスＡとワニスＥを
混合して実施例１と同様に熱線膨脹係数およびカールを
測定したところ、１．８６（×１０^-5℃^-1）および２ｍ
ｍであった。

【００３４】実施例５ （ワニスＦ）４，４´−ジアミノジフェニルメタン１
０．９１ｇ（０．０５５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド１６２．２ｇに溶解させた後、３，３´，４，
４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１７．
７２ｇ（０．０５５モル）を加えて５０℃で３時間攪拌
して反応させて粘度１２０ｐｓ（２５℃）のポリアミッ
ク酸ワニスを得た。

【００３５】実施例１で作製したワニスＡとワニスＤを
混合して実施例１と同様に熱線膨脹係数およびカールを
測定したところ、１．８３（×１０^-5℃^-1）および４ｍ
ｍであった。

【００３６】実施例６ 実施例３で混合して得たワニスを１８ミクロンの銅箔
（ＤＰ−ＩＩＩ、三井金属社製）上に塗布し、８０℃で
３０分間、８０℃から１５０℃に３０分間で昇温、１５
０℃で３０分間、１５０℃から２５０℃に３０分間で昇
温、２５０℃で３０分間の条件で溶媒の乾燥除去、イミ
ド化を行なった。さらに、同じワニスを塗布し、８０℃
で３０分間、８０℃から１５０℃に３０分間で昇温、１
５０℃で３０分間、１５０℃から３５０℃に３０分間で
昇温、３５０℃で３０分間の条件で溶媒の乾燥除去、イ
ミド化を行なった。得られた試料のポリイミド層の膜厚
は１層目が１０ミクロン、２層目が２０ミクロンであっ
た。熱線膨脹係数およびカールを測定したところ、１．
６５（×１０^-5℃^-1）および−２ｍｍであった。

【００３７】

【発明の効果】本発明は上述のごとく構成したので、熱
線膨脹性およびカールが著しく改良されたポリイミドと
金属箔からなるフレキシブル配線基板を確実に得ること
ができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ピロメリット酸二無水物から主としてなる
   酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンから主としてなる
   ジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸ワ
   ニスと該ポリアミック酸ワニスより高熱線膨脹性のポリ
   アミック酸ワニスとを混合して得られるポリアミック酸
   ワニスを金属箔に直接塗布したのち、溶媒の乾燥除去、
   イミド化を行わせることを特徴とするフレキシブル配線
   基板の製造方法。
2. 【請求項２】高熱線膨脹性のポリアミック酸ワニスが、
   ３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無
   水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン
   酸二無水物およびピロメリット酸二無水物の群から選ば
   れる少なくとも１種の酸二無水物成分と、４，４´−ジ
   アミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニ
   ルエーテルおよび４，４´−ジアミノジフェニルスルフ
   ィドの群から選ばれる少なくとも１種のジアミン成分と
   を反応させてなるものであることを特徴とする請求項１
   記載のフレキシブル配線基板の製造方法。
3. 【請求項３】ピロメリット酸二無水物から主としてなる
   酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンから主としてなる
   ジアミン成分とを反応されて得られるポリアミック酸ワ
   ニスと、高熱線膨脹性のポリアミック酸ワニスとの混合
   比が１：４から４：１であることを特徴とする請求項１
   に記載のフレキシブル配線基板の製造方法。
4. 【請求項４】ポリイミド層が多層構造を有することを特
   徴とする請求項１に記載のフレキシブル配線基板の製造
   方法。