JPH07500139A - Ｃｔｅが予め選定した値のものであるポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Ｃｔｅが予め選定した値のものであるポリイミドフィルムの製造方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 ＣＴＥが予め選定した値のものである 本発明は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が予め選定した値のものであるポリイミドフィ ルムの製造方法に関する。一層特定的に、本発明はＣＴＥを調整するために化学 的要素と処理的要素とを組合わせて用いる方法に関する。
発明の背景 ポリイミドは高い強度、熱安定性、不活性な性質および高いガラス転移温度を他 の緒特性に比べて特徴とする価値の高いポリマーの部類をかたちづ（っている。
ポリイミドは電子工学的応用に広く使用され、その場合、ポリイミドはモーター 、コンデンサー、半導体、印刷回路板および他のパッケージング構造体のような 電気的および電子的デバイス中で誘電体フィルムをつくるのに役立つ。ポリイミ ドの典型的な用途には、半導体用の保護被覆および応力緩衝被覆、多層集積回路 用および多チツプモジュール用の誘電体層、高温ソルダーマスク、多層回路用の 結合層、電子工学的デバイス上の最終段のパシベーション化層などがある。
特に電子工学分野におけるポリイミドの応用の複雑性が増したので、特定的応用 に対してポリイミドの特性を適合させうることに関しての要求が高まっている。
マイクロ電子的デバイスは、誘電絶縁体（例えばポリイミド）の層によって隔離 された導電体（金属または半導体）の交互的な層を有する多層構造体からしばし ばなる。このデバイスの製造には一連の高温加熱と冷却とのサイクルがしばしば 関与する。この工程に際しては、種々の材料層間の熱膨張と係数の差異のため応 力が発生しつる。この応力はデバイスの性能を低下しそして（あるいは）デバイ スの過早の破損をひき起すことがある。
電子工学的素子が小型化するにつれ、応力の制御はさらに一層大きな関心の的と なる。応力の多（の部分は素子の熱膨張の差に関係がある。従って、誘電体材料 の熱膨張係数（ＣＴＥ）がデバイスの他の材料のＣＴＥとできるだけ近くマツチ しつるように、誘電体材料のＣＴＥを調整できるのが好ましい。
高ＣＴＥオよび低ＣＴＥ（７）ポリイミドの例は、例えばＵ、Ｓ、　４，６９０ ，９９９および４．１３７．９３３中に開示されている。しかしながら、ＣＴＥ を一層精細に調整することがしばしば好ましく、またポリイミドの別な特性例え ば電気的、機械的および化学的特性もまた考慮する必要がある。
従って、予め選定したＣＴＥ値を有するポリイミドフィルムを製造する方法をも つことが好ましいであろう。
発明の概要 本発明は予め選定したＣＴＥ値を有するポリイミドフィルムを製造する方法を提 供するが、この方法は、 （１）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有するポリイミドを、 （ａ）予め選定したＣＴＥ値が約２０ｐｐ■／℃より低い場合は、テトラカルボ ン酸成分の大部分とジアミン成分の大部分とがともに剛性的（ｒｉｇｉｄ）であ る、 （ｂ）予め選定したＣＴＥ値が約２０ｐｐ■／℃〜約４０ｐｐ■／℃である場合 は、成分の一方の大部分が剛性的であり、そして他の成分の大部分が可撓的（ｆ ｌｅｘｉｂｌｅ）である、（ｃ）予め選定したＣＴＥ値が約４０ｐｐｍ／’Ｃよ り高い場合は、テトラカルボン酸成分の大部分とジアミン成分の大部分とがとも に可撓的である という基準に従って選定し、 （２）段階（１）において選定したテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから 溶液中にあるポリイミド前駆体をつくり、（３）予め選定した少くとも一つの硬 化加熱速度（ｃｕｒｅ　ｈｅａｔｉｎｇｒａ　ｔｅ）についてＣＴＥと硬化温度 （ｃｕｒｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）との関係を知るために、段階２の前駆体 からつくったポリイミドフィルムについてＣＴＥの変化を硬化温度に対して実験 的に関連づけをし、（４）この関係を用いてポリイミドフィルムのための硬化温 度と加熱速度とを得、そして （５）段階２においてつくったポリイミド前駆体溶液から、所望のＣＴＥ値を有 するポリイミドフィルムをつくりそして段階４において得た硬化温度と加熱速度 とを用いる、諸段階を含む。
第２の態様において、本発明は予め選定したＣＴＥ１１１を有する、可溶性ポリ イミドの溶液からっ（られるポリイミドフィルムを製造する方法を提供する。
図面の簡単な説明 図１、ＩＡおよびＩＢは、種々の硬化加熱速度に関してＣＴＥが硬化温度に対し てプロットされている図解的な曲線グラフである。
図２はＣＴＥ対複屈折（ｂｉｒｅｆｒｉｇｅｎｃｅ）のグラフである。
図３はＣＴＥ対フィルム厚さのグラフである。
発明の詳細な説明 本明細書で用いる場合、ＣＴＥという用語は面内（ｉｎ−ｐｌａｎｅ）　ＣＴＥ を意味する。
ポリイミドフィルムは２段階方法にて通常製造される。第１段階はポリアミド酸 またはポリアミド酸の誘導体つまり「ポリイミド前駆体」の溶液中での製造モあ る。これは通常、テトラカルボン酸またはその誘導体、しばしば二無水物と、適 当な溶媒中のジアミンとの間の重縮合反応によって実施される。第２段階におい て、２分子の水の除去によってポリイミド前駆体はポリイミドへ化学的または熱 的に転化される。つまりイミド化される。イミド化工程はしばしば「硬化」工程 と称される。はとんどの場合、得られるポリイミドは強力な溶媒中でさえ著るし く不溶性である。従って、ポリイミド前駆体の溶液は一般に、イミド化工程に先 立ち、溶媒流延（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｃａｓｔｉｎｇ）またはスピンコーティング 技術を用いてフィルムに製作される。可溶性ポリイミドの場合、フィルム製作工 程に先立ってイミド化を実施できる。次いで、フィルムが適切な熱覆歴を有する ように、フィルム製作工程に続いて焼成工程（ｂａｋｅ　５ｔｅｐ）を行う。
予め選定したＣＴＥ値を有するポリイミドフィルムを得るためには、多（の要因 を考慮せねばならない。これらの要因には、テトラカルボン酸成分とジアミン成 分との性質；フィルムの製造方法；不溶性ポリイミドの場合、ポリイミド前駆体 が硬化される温度（「硬化温度」）；可溶性ポリイミドの場合、ポリイミドを焼 成する温度（「焼成温度」）；および硬化温度または焼成温度に到達するための 加熱速度が含まれる。テトラカルボン酸成分とジアミン成分との性質は、得るこ とのできるＣＴＥＩＩの範囲を決定する。フィルムの製造方法、乾燥条件、およ び硬化または焼成の条件はこの範囲内からＣＴＥの値を決定する。
本発明の方法の第１の段階は、ポリイミド前駆体をつくるためのテトラカルボン 酸成分とジアミン成分との選定である。本明細書で用いる場合、［テトラカルボ ン酸成分」とは酸そのものまたはポリイミド前駆体つまりポリアミン酸またはそ の誘導体を生成するのに使用できる任意の誘導体を意味する。テトラカルボン酸 成分は単独のテトラカルボン酸またはその誘導体あるいは酸のまたはその誘導体 の混合物からなってよい。同様にジアミン成分は単独のジアミンまたはその混合 物であってよい。これらの成分のいずれかまたは両方の剛性を増大すると、得ら れるポリイミドフィルムのＣＴＥの減少が惹起されることが知られている。この 関係は以下のように述べることができる。
（ａ）テトラカルボン酸成分の大部分とジアミン成分の大部分とがともに剛性的 である場合、ＣＴＥは２０ｐｐｍ／’Ｃより低いであろう。
（ｂ）一つの成分の大部分が剛性的であり、そして他の成分の大部分が可撓的で ある場合、ＣＴＥは２０〜４０ｐｐｍ／℃であろう。
（Ｃ）テトラカルボン酸成分の大部分とジアミン成分の大部分とがともに可撓的 である場合、ＣＴＥは４０ｐｐｍ／’Ｃより高いであろう。
上記の分類は、好適なポリイミド組成物を選定するための指針として意図されて おり、またすべてのポリイミドフィルムが、これらの範囲内にあるＣＴＥ値を常 に有することはこの分類が意味することを意図するものではない。しかしながら 、予め選定したＣＴＥを有するポリイミドフィルムを得るために、これらの指針 は適当な出発点を与える。
の延長した構造を与える傾向をもつであろう。剛性的な成分を生む部分の例には 、特に１．４−フェニル、４．４’−ビフェニルおよび１．５−ナフタレンがあ る。
本発明での使用が好適な剛性的なテトラカルボン酸の例は、ピロメリト酸二無水 物、１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２．３．６、７− ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．２．５．６−ナフタレンテトラカル ボン酸二無水物、３．３’　、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水 物、および９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンチン−２，３，６、７− 二無水物、および９−フェニルー９−（トリフルオロメチル）キサンチン−２， ３，６、７−テトラカルボン酸二無水物を含むが、これらに限定されることはな い。
本発明での使用が好適な剛性的なジアミンの例は、ｐ−フェニレンジアミン、４ ．４−ジアミノビフェニル、４．４′−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオ ロメチル）ビフェニル、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンジアミン （２，５−ジアミノベンシトリフルオライド）　、４．４’−ジアミノ−２，２ ′−ジメチルビフェニル、４．４′−ジアミノ−２，２′−ジクロロビフェニル 、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルビフェニル、２，５−ジメチル−１ ，４−フェニレンジアミン、４．４’−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオ ロメトキシ）ビフェニル、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、２−クロ ロ−１，４−フェニレンジアミン、４．４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシ ビフェニル、４．４１−ジアミノターフェニル、４．４”−ジアミノコーターフ ェニル、Ｉ、４−ジアミノベンズアニリド、２，５−ジアミノピリジン、２．７ −ジアミノフタレン、０−トリジンスルホン、９．１０−ビス（４−アミノフェ ニル）アントラセン、および１，５−ジアミノナフタレンを含むが、これらに限 定されることはない。
「可撓的」とは、成分が可撓化結合を含みあるいは分子内にかなりの曲りまたは よじれを有し、従ってポリマー鎖の一層不規則なコイル構造を助長するという意 味である。可撓的な成分を生む部分の例には、１．２−または１．３−置換フェ ニル基、２．２’　３．３’−置換ビフェニル基および置換されたジフェニルア ルキル、エーテルまたはスルホンがある。
本発明での使用が好適な可撓的テトラカルボン酸の例は、３、３’　、　４．４ ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジカル ボキシフェニル）へキサフルオロプロパンニ無水物、オキシシフタール酸無水物 、３．３’、４．４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などを含 むが、これらに限定されることはない。
本発明での使用が好適な可撓的なジアミンの例は、４．４−ジアミノジフェニル エーテル（４，４’−オキシジアニリン）、ｍ−フェニレンジアミン、２．２− ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン、４．４’−メチレンジア ニリン、３．４’−ジアミノジフェニルエーテル、および１．４−ビス（４−ア ミノフェノキシ）ベンゼンを含むが、これらに限定されることはない。
ポリイミド前駆体もまた、二つまたはそれ以上のテトラカルボン酸および（また は）二つまたはそれ以上のジアミンからつ（ることかできる。テトラカルボン酸 成分およびジアミン成分の剛性および可撓性は、成分の大部分の剛性または可撓 性によって決まるであろう。「大部分」とは５０モル％より多く、望ましくは６ ０モル％より多くを意味する。従って、８０モル％のｐ−フェニレンジアミン（ 剛性的）と２０モル％のビス（４−アミノフェニル）エーテル（可撓的）とを有 するジアミン成分は、実質的に剛性的と考えられよう。より高い水準のビス（４ −アミノフェニル）エーテルは、より高いＣＴＥ値を一般に与えるであろうジア ミン成分の可撓性を増すであろう。
本発明の方法の次の段階は、ＣＴＥと硬化または焼成の条件との関係を実験的に 決定することである。硬化工程においては、ポリイミド前駆体の乾燥されたフィ ルムが加熱され、硬化温度つまりイミド化が起きる温度まで加熱速度を制御しつ つ昇温され、そして前駆体のイミド化を確実に完全とするのに十分な時間、硬化 温度に保たれる。焼成工程においては、可溶性ポリイミドの乾燥フィルムが加熱 され、焼成温度まで加熱速度を制御しつつ昇温され、そして規定の時間、焼成温 度に保たれる。焼成処理中にポリイミドに変化が起きるのを防止するために、焼 成温度は、後続する処理の温度よりも高い。
硬化温度または焼成温度まで昇温する速度つまり硬化または焼成の速度と、硬化 温度または焼成温度とはともに最終的なＣＴＥを決定するのに重要である。一般 に、低い加熱速度つまり２０℃／分またはそれ以下の加熱速度の場合、十分にイ ミド化されたポリイミドのガラス転移温度より温度が低い限り、硬化温度または 焼成温度が高くなるとＣＴＥが減少する。高い加熱速度つまり１００℃／分より 大きい加熱速度の場合、硬化温度または焼成温度が高（なるとＣＴＥが増加する 。中間的な加熱速度においては、ＣＴＥは硬化温度または焼成温度とは無関係で ある。この関係が一旦決まると、予め選定したＣＴＥをそれぞれ与える加熱速度 とそれに関係する硬化または焼成温度を選定することができる。
硬化または焼成するための加熱は、単一の連続的な加熱速度を用いて実施できる 。つまり、この加熱速度の下で硬化温度または焼成温度まで直接昇温される。あ るいは、複合的で非連続的な加熱速度を用いることができ、これにより、フィル ムが中間的な温度までこの速度で加熱され、規定の期間にわたってこの中間的温 度が維持され、次いで、硬化または焼成温度に達するまで、上記の加熱速度で再 び昇温される。単一のまたは一つより多い中間温度が使用できる。
加熱サイクルの別々な段階のために異なる加熱速度を使用できるが、一般には各 段階で加熱速度は同じであろう。
一般に、多段階加熱サイクルつまりフィルムが少くとも一つの中間的温度まで加 熱されそして硬化または焼成温度まで加熱する前にこの中間温度に保たれるサイ クルによって、硬化または焼成温度に直接加熱されるフィルムのＣＴＥよりも低 いまたは等しいＣＴＥを有するフィルムが生成する。
ＣＴＥと硬化または焼成の条件との間の関係を決定する一つの方法は、いわゆる 「硬化グラフ」を作成することである。このグラフを作成するために、加熱速度 ＋１Ｒ，と硬化温度Ｔ１を用いてポリイミドフィルムの第１の試料をつくるよう に、前記に論じた基準に従って選定した所定のポリイミド前駆体を使用する。同 じ条件と加熱速度を用いるが、別な硬化温度Ｔ２を用いて、同一の組成物からポ リイミドフィルムの第２の試料をつくる。加熱速度＋１ＲＩおよび硬化温度Ｔ８ 、Ｔ４などを用いて追加的な試料をつくることができる。次いで、加熱速度１１ Ｒ７、ＨＲ，、ＨＲ４などのためにこの手順を反復する。各試料についてＣＴＥ を決定する。次に図１に示すようにデータをプロットする。
各加熱速度に対して、ＣＴＥ値を硬化温度に対してプロットし、そしてプロット した点を結んで曲線を作成する。次いで、図ＩＡに示すように、所定のポリイミ ド前駆体を用いてＣＴＥの値Ａを有するポリイミドフィルムを得るために、加熱 が速度ＨＲ，と硬化温度Ｔ２とを使用でき、あるいは加熱速度ＨＲ，と硬化温度 Ｔ４とを使用できることを知ることができる。同様に、図ＩＢに示されるごとく 、所定のポリイミド前駆体を用いて、ＣＴＥ１１１　Ｂを有するポリイミドフィ ルムを硬化温度Ｔ３を用いてつくるのが好ましいならば、加熱速度はＩＩＲ，で なければならないことがわかる。
硬化グラフを作成する場合、ポリイミド組成物および硬化条件に対して設定した 変化以外の処理条件のすべてを一定に保たねばならないことに留意することが重 要である。下記にさらに詳細に論じるように、他のプロセス変数もまたＣＴＨに 影響を与えるであろう。
可溶性ポリイミドに対して、硬化グラフを作成するのに似た方法で「焼成グラフ 」を作成することができる。
焼成グラフおよび硬化グラフの両方に関する加熱速度は一般にできるだけ低くて よいが、必要な時間に基づいて実用的に考えると、一般に約０４５〜ｂ 乾燥されたフィルム（ポリイミド前駆体またはポリイミド）を硬化または焼成温 度の加熱室内に直接いれるかまたは硬化または焼成温度のホットプレート上にお （時に得られる加熱速度である。使用できる硬化または焼成温度は、イミド化が 生起する温度から、ポリイミドの劣化温度より低い温度にまでわたりつる。一般 に約２５０℃〜４５０℃の範囲が採用可能である。
いくつかの場合には、フィルムのＣＴＥを直接測定するのは便利でなく、むしろ ＣＴＥを決定できる別な特性を測定するのが便利であろう。特に興味深いのは複 屈折つまり方向による屈折率の変化である。
図２においては、ＣＴＥが複屈折に対してプロットされている。この図はスピン コーティングされたＰＭＤＡ−ＯＤＡに関する面内ＣＴＥである。
すべてのＰＭＤＡ−０ＤＡフイルム試料を毎分１０００〜６０００回転の範囲の 速度でスピンコーティングし、１３５℃で３０分間乾燥しそして、２℃／分にて ２００℃まで加熱し、２００℃に３０分間保持し、２℃／分にて３５０°Ｃまで 加熱しそして１時間保持することにより硬化した。複屈折からＣＴＥを直接計算 できることをこのグラフから知ることができる。
ＣＴＥと硬化または焼成の条件との関係を実験的に決定するために硬化グラフま たは焼成グラフを正規に作成するのは不要である。
硬化または焼成の一組の条件における所与のポリイミド組成物の実験的に決定さ れたあるいは文献によるＣＴＥが知られるならば、ＣＴＥとして所望の値を有す るポリイミドフィルムをつ（るのに必要な硬化または焼成の条件の推定は、硬化 グラフまたは焼成グラフの最もありそうな形に基づいて行うことができる。上記 に述べたごと（、最終的なポリイミドフィルムのＣＴＥは、最終的なフィルムの 成形に際しての池のプロセス変数にも敏感である。
ポリイミド前駆体溶液は一般に、Ｕ、　Ｓ、　３．１７９．６３０および３．１ ７９．６３４に開示のごと（製造できる。テトラカルボン酸成分およびジアミン 成分は適当な溶媒中にともに溶解され、そして得られる溶液が、テトラカルボン 酸成分とジアミン成分との重合が完結するまで、制御された温度条件下で撹拌さ れる。溶媒の量は、得られるポリイミド前駆体溶液が、慣用的な技術によってフ ィルムへと製作されるのに十分に粘稠であるように調整することができる。
重合反応を実施するのに好適な溶媒は、極性の有機溶媒例えば、ジメチルスルホ キシド、ジエチルスルホキシドなどを含めてのスルホキシド型溶媒、Ｎ、Ｎ−ジ メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドのようなホルムアミド型溶 媒、　Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドを含め てのアセトアミド型溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル− ２−ピロリドンおよび１．３−ジメチル−２−イミドアゾリジリンを含めてのピ ロリドン型溶媒；フェノール、クレゾール、キシレノールおよびカテコールを含 めてのフェノール溶媒；ヘキサメチルホスホロアミド；およびブチロラクトンを 含めての多くのラクトンを含むがこれらに限定されない。これらの溶媒は単独で または混合物として使用できる。キシレンおよびトルエンのような芳香族炭化水 素を部分的に使用することもでき、そして例えば共沸混合物として水を除去する のが望ましい場合、時にはこの部分的使用が好ましい。
可溶性ポリイミドを処理するためには、テトラクロロエタンおよび池のハロゲン 化溶媒のような溶媒も有用であろう。
ポリイミドフィルムの製造における次の工程は、ポリイミド前駆−体または可溶 性ポリイミドを基材に施すことである。この工程は溶媒流延またはスピンコーテ ィング技術によって一般に実施される。
スピンコーティングによってフィルムを製作すると、溶媒流延により製作するこ と以外は同じにして製造されるフィルムのＣＴＥに較べて一層低くまた等方性の 一層高いＣＴＥを有するフィルムが得られる。
製作方法に加えて、ＣＴＥは得られるフィルムの厚さにも依存する。
スピンコーティングにおいて、回転速度、回転時間および（または）固形物水準 がフィルムの厚さに影響するので、これらとともにＣＴＥが変化するであろう。
図３は最終的なフィルムの厚さに対する複屈折を示す。回転条件（つまり、回転 速度、回転時間、溶液中の固形物百分率）がフィルムの厚さに影響するというこ とのみによって、回転条件は複屈折とＣＴＥとに影響を与える。フィルムの厚さ とともにＣＴＥが変化することをこの図に示す。
施されたフィルムを次に乾燥し、溶媒の大部分を除去して非粘着性の表面を得る 。乾燥温度は、明らかなイミド化を惹起することなく、大部分のつまり５０％よ り多い溶媒が除去される温度であるべきである。乾燥工程中に起きるイミド化の 程度は、３０モル％より少くそして望ましくは２０モル％より少ながるべきであ る。乾燥工程中のイミド化が過剰であるとフィルムのふくれを惹起しつる。乾燥 速度および乾燥温度もまたＣＴＥに影響するので、慎重に制御せねばならない。
本発明は以下の実施例によってさらに一層例示されるが、本発明がこれらの実施 例に限定されることはない。
ＢＰＤＡ　３．３’　、　４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物ＣＩ ＩＰ　Ｎ−シクロへキシル−２−ピロリドンＣＴＥ　熱膨張の一次係数 ＤＡＤ　ジアミノデュレジ ＤＭＡｃ　ジメチルアセトアミド ＤＭＳＯジメチルスルホキシド ＤＳＣ示差走査熱量分析 ＮＭＰ　Ｎ−メチル−２−ピロリドン ＯＤＡ　４．４’−ジアミノ−ジフェニルエーテルＰＸＤ＾　９−フェニル−９ −トリフルオロメチルキサンチン−２、３，６、７−二無水物 ＰＰＤ　ｐ−フェニレンジアミン ＲＨ相対湿度 ＴＣＥ　テトラクロロエチレン Ｔ６　ガラス転移温度 ＴＧＡ　熱重量分析器 ＴＩＩＦ　テトラヒドロフラン ＴＭＡ　熱機械分析器 機械の方向＝被覆を施す方向 横断的方向＝機械の方向に垂直な方向 面内ＣＴＥは３０−Ｎの力を用いる延伸モードにおいてＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌ■ｅ ｒＴＭＡを用いて測定した。ＴＭＡ内でフィルムを３０分間２２０℃に加熱しそ して２０℃／分の速度で０℃まで冷却した。次にフィルムを５℃／分にて再度加 熱し、そしてＯ℃〜２００℃の間の平均−吹膨張係数を計算した。特記ない限り 、すべての特性は機械の方向で測定した。
面内屈折率と面外屈折率との差から複屈折を計算した。面内屈折率と面外屈折率 とは、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ　２０１０によりインテグレイテッドオブティクスプリ ズムカップリング技術を用いて測定した。測定は６３３ｎａ＋　（ヘリウム−ネ オンレーザ−）の波長で、Ｒ１１５５％および２２℃の環境条件下で行った。
窒素雰囲気下にある乾燥した４リツトルの樹脂容器に、ＢＰＤＡ（１３１，６２ ９、４４７ミリモル）と１２００肩ｌのＤＭＡｃ　（分子篩上で乾燥したもの） とを添加した。ＰＰＤ（８０，６３ｑ　、　７４６　ミリモル）を添加し、そし て固形物が溶解するまで混合物を撹拌した。次に無水のＤＭＡｃ（５０Ｔｏｌ） 中のＢＰＤＡ　（７８，９８ｇ、　２６８ミリモル）のスラリーを添加した。す べての固形物が溶解したとき、溶液の粘度が適当になるまでＢＰＤＡのアリコー ト（１２，１９９，７，４６ミリモル）を添加した。全体で８．４４９．２９． ８ミリモルを添加した。ブルックフィールド粘度（２５℃）は２６．６００ｃｐ 窒素雰囲気下にある乾燥した４リツトルの樹脂容器に、ＢＰＤＡ（１３１，６２ ９，４４７ミリモル）と１３７８肩ｌのＤＭＡｃとを添加した。ＰＰＤ（７２， ５７９，６７１ミリモル）と０ＤＡ（１４，９３ｇ、　７４．６ミリモル）とを 添加しそして固形物が溶解するまで混合物を撹拌した。次に、無水のＤＭＡｃ（ ４００＋＋１）中のＢＰＤＡ　（７８，９８ｇ、　２６８ミリモル）のスラリー を添加した。すべての固形物が溶解したとき、溶液の粘度が適当になるまでＢＰ ＤＡのアリコート（２，１９ｑ、　７．４６ミリモル）を添加した。全体で８． ４４９．２９８ミリモルを添加した。ブルックフィールド粘度（２５°Ｃ）は７ ８．０００ｃｐであった。
溶液３：ＢＰＤ＾／ＰＰＤ−ＯＤＡ（８０−２０）ポリイミド前駆体窒素雰囲気 下にある乾燥した４リツトルの樹脂容器に、ＢＰＤＡ（１３１，６２ｑ　、４４ ７ミリモル）と１３７３ｍ１のＤＭＡｃとを添加した。ＰＰＤ（６４，５１ｇ、 　５９７ミリモル）および０ＤＡ（２９，８６９，１４９ミリモル）とを添加し そして固形物が溶解するまで混合物を撹拌した。次に、無水のＤＭＡＣ（４００ ｍ／）中のＢＰＤＡ（７８，９８９，２６８ミリモル）のスラリーを添加した。
すべての固形物が溶解したとき、溶液の粘度が適当になるまでＢＰＤＡのアリコ ート（２，１９９，７，４６ミリモル、最後の添加は１．０９ｇ、３．７３ミリ モル）を添加した。全体で７．６８　ｑ、２６．１ミリモルを添加した。ブルッ クフィールド粘度（２５℃）は１６．２００ｃｐであった。
溶ｇｊＬ４：ＢＰＤ＾／ＰＰＤ−００＾（８０−２０）ポリイミド前駆体窒素雰 囲気下にある乾燥した２リツトルの樹脂容器に、ＮＭＰ　（４００諺ｌ）中の０ ０＾（９，５３９，４７，６ミリモル）を添加した。ＢＰＤＡ（３３，９６９。
１１５、４　ミリモル）を添加しそしてすべての固形物が溶解するまで混合物を 撹拌した。次に、無水のＮ１１Ｎ１１Ｐ（１６７中のＢＰＤＡ（３３，９６９， １１５，４ミリモル）のスラリーを添加した。すべての固形物が溶解したとき、 溶液の粘度が適当になるまでＢＰＤＡの４つのアリコート（全体で２，１０９． ７．１ミリモル）を２．５時間にわたって添加した。
溶液５：ＰＸＤ＾／ＤＡＤ可溶性ポリイミド窒素流入口、機械的撹拌機、および 凝縮器付きＤｅａｎ−３ｔａｒｋ　トラップを備えた１００Ｍ１の反応容器中に 、５．９１６２ｇ（１２，６８７ミリモル）のＰＸＤＡと２．０８３８９（１２ ，６８７ミリモル）ノＤＡＤトヲ装入シタ。ソノ直１１．：、４４、　ｈｌのＮ ＭＰと１１．２ｙｓｌのＣＩＩＰとを添加しそして撹拌を開始した。窒素雰囲気 下で１夜（約２０時間）室温に保ち、次いで、次の日に反応混合物を１８０〜１ ９０℃に昇温しで１夜（約２４時間）この温度に保ち、ポリマーをイミド化した 。ポリマーをＮＭＰにより固形物的８％まで希釈し、次いでメタノール中への沈 殿により反応溶液から単離し、引続いて窒素を注入しつつ真空乾燥した。乾燥し たポリマー６ｇを９４厘ｌのＴＣＥ中に溶解した。
溶液６　：　ＰＸＤＡ１０ＤＡ可溶性ポリイミド溶液５に関する手順を用１．Ｎ テ、５．５９６７　ｑ　（１２，００２ミ’）　モル）（ＤＰＸＤＡと２．４０ ３３９　（１２，００２ミリモル）のＯＤＡとからポリマーを調製した。乾燥し たポリマーをＴＣＥ中に溶解した（重量／容積にて約８％の固形物を含む）。
溶液７：ＰＸＤ＾／ＤＡＤ−００＾（６０−４０）可溶性ポリイミド溶液５に関 する手順を用いて１．１０４１９　（６，７２２２ミリモル）のＤＡＤ。
０．８９７３９　（４，４８１１ミリモル）のＯＤＡおよび５．２２４３９　（ １１，２０３３ミリモ解した（重量／容積にて約８％の固形物を含む）。
実施例１〜４ これらの実施例は、ポリイミド前駆体のフィルムからつ（られるポリイミドに関 して、ＣＴＥへの鎖の剛性の影響を例示する。
溶液１から４の中のポリイミド前駆体を、ポリイミドの最終的な硬化された厚さ が２５マイクロメートルであるように、圧延され、焼なまされた１オンスの銅箔 を粗くした面にそれぞれ施した。被覆された箔を慣用の炉内で空気中で１５分間 １４０℃で乾燥した。次いで乾燥したフィルムを、窒素下で２℃／分の加熱速度 で２００℃まで加熱しそしてこの温度に３０分保持し、次に、すべて窒素下で、 ２℃／分の加熱速度で３５０℃まで加熱しそしてこの温度に６０分保持すること により硬化した。硬化されたポリイミドフィルムを、水１７００９中の５００ｇ の過硫酸アンモニウムと２５９の硫酸とからなる溶液中で、銅から取外した。各 フィルムについてＣＴＥを測定した。結果を表１に示す。
表　１ ０ＤＡ　ＣＴＥ 寒塵男　安置　度！　（モル％）（９９１７℃）１１０ＭＡｃｏ　７ ２２　ＤＭＡｃ　１０１４ ３３　ＤｌｌＡｃ　２０１７ ４４　ＮＭＰ　２０１７ 実施例５〜７ これらの実施例は、可溶性ポリイミドに関して、ＣＴＥへの鎖の剛性の影響を例 示する。
溶液５から７の中の可溶性ポリイミドを、毎分３０００回転にて３０秒間スピン コーティングすることにより、熱的に生長された１００オングストロームの酸化 物を含有する５インチのシリコンウエーファにそれぞれ施した。スピンコーティ ングの後、ウエーファを慣用の炉内に直ちにいれることによって、空気中で１３ ５℃において３０分間乾燥した。次に乾燥したフィルムを、窒素下で２℃／分の 加熱速度で２００℃まで昇温しそしてこの温度に３０分保持し、次いで、すべて 窒素下で、２℃／分の加熱速度で３５０℃まで昇温しそしてこの温度に６０分保 持することにより焼成した。緩衝された（６　：　１）　ＩＩＦ洛中で酸化物層 を溶解することにより、焼成されたポリイミドフィルムをウエーファから取外し た。各フィルムについてＣＴＥを測定した。結果を表２に示す。
ＤＡＤ　ＯＤＡ　請 求塵男　直置　（モル％）（モル％）（ｐｐｍ／’Ｃ）実施例８〜９ これらの実施例はＣＴＥへの硬化加熱速度の影響を例示する。
実施例８においては、ＮＭＰ中のＰＭＤＡ１０ＤＡ溶液（ＤｕＰｏｎｔのＰｙｒ ａｌｉｎＯＰＩ−２５４０）を５インチのシリコンウエーファに施しそして実施 例５から７に述べたように乾燥しかつ硬化した。実施例５から７に述べたように ウエーファを取外し、モしてＣＴＥを測定した。
実施例９においては、同一のＰＭＤ＾１０ＤＡ溶液を５インチのシリコーンウエ ーファに施しそして上述のように乾燥した。乾燥したフィルムを３５０℃に予熱 された炉内に直接入れそして窒素下で６０分保持することにより硬化した。実施 例５から７におけるようにウエーファを取外し、モしてＣＴＥを測定した。実施 例８の遅い加熱速度によって加熱された試料のＣＴＥは２０ｐｐｍ／’Ｃであっ た。実施例９の速い加熱速度によって加熱された試料のＣＴＥは４２＋）ｌ）１ １／’Ｃであった。
実施例１０〜１３ これらの実施例は、ＣＴＥへの乾燥条件の影響を例示する。
ポリイミド前駆体溶液３を使用し、下記の表の乾燥時間と温度とを用い実施例１ から４に記載のごとく硬化されたポリイミドフィルムを製造した。ＣＴＥを測定 した。結果を表３に示す。
乾燥温度　乾燥時間　ＣＴＥ 寒應男　（℃）　（分）　（ｐｐ■／℃）これらの実施例は、ポリイミドフィル ムを製造する際には乾燥条件を注意深く制御することの重要性を例示する。
実施例１４〜１５ これらの実施例はＣＴＥへのスピンコーティングの影響と溶液流延の影響を例示 する。
実施例１４においては、ＮＭＰ中のＰＭＯＡ１０ＤＡ溶液（ＤｕＰｏｎｔのＰｙ ｒａｌｉｎＯＰＩ−２５４０）を実施例５から３７に述べたように５インチのシ リコンウエーファに施し、乾燥しそして約１０マイクロメートルの最終的な厚さ まで硬化した。ウエーファを実施例５から７におけるように取外し、ＣＴＥを測 定した。
実施例１５においては、同じ溶液を、ポリイミドの最終的な硬化された厚さがＩ Ｏマイクロメートルであるように、圧延され、焼なまされた１オンスの銅箔を粗 くした面に施した。実施例１から４に述べたようにフィルムを乾燥しそして硬化 し、そしてＣＴＥを測定した。
実施例■４においてポリイミド前駆体をスピンコーティングした時、得られるＣ ＴＥはすべての方向に４ｐｐｍ／’Ｃであった。実施例１５においてポリイミド 前駆体を溶液流延した時、得られるＣＴＥは機械の方向に８　ｐｐｍ／’Ｃであ りまた横断的方向に１０ｐｐ１／℃であった。
以上本発明について記載したが、以下のことおよびそれに同等なことを特許請求 する。
図１ 温度 図ＩＡ 温度 図ＩＢ 温度 図２ ０°ｔｕｕｄｄ）　ヨ１り 図３ （Ｕ）研巳耐 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年４月２８日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．（１）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有するポリイミドを、 （ａ）予め選定したＣＴＥ値が約２０ｐｐｍ／℃より低い場合は、テトラカルボ ン酸の大部分とジアミン成分の大部分とがともに剛性的である、 （ｂ）予め選定したＣＴＥ値が約２０ｐｐｍ／℃〜約４０ｐｐｍ／℃である場合 は、成分の一方の大部分が剛性的であり、そして他の成分の大部分が可撓的であ る、 （ｃ）予め選定したＣＴＥ値が約４０ｐｐｍ／℃より高い場合は、テトラカルボ ン酸成分の大部分とジアミン成分の大部分とがともに可撓的である、 という基準に従って選定し、 （２）段階（１）において選定したテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから 溶液中にあるポリイミド前駆体をつくり、（３）予め選定した少くとも一つの硬 化加熱速度についてＣＴＥと硬化温度との関係を知るために、段階２の前駆体か らつくったポリイミドフィルムについてＣＴＥの変化を硬化温度に対して実験的 に関連づけをし、 （４）この関係を用いてポリイミドフィルムのための硬化温度と加熱速度とを得 、そして （５）段階２においてつくったポリイミド前駆体溶液から、所望のＣＴＥ値を有 するポリイミドフィルムをつくりそして段階４において得た硬化温度と加熱速度 とを用いる、諸段階を含む、予め選定したＣＴＥ値を有するポリイミドフィルム の製造方法。 ２．ＣＴＥと硬化温度との関係が、予め選定した複数の加熱速度に対して決定さ れる請求項１記載の方法。 ３．ｙ軸にＣＴＥの値がありそしてｘ軸に硬化温度の値があり、またそれぞれが 異なる硬化加熱速度を表わす複数の線からなる、ポリイミドフィルムのための硬 化グラフを作成することにより、ＣＴＥと硬化温度との関係が決定される、請求 項１記載の方法。 ４．（ｉ）基材上にポリイミド前駆体を施して基材上に被覆をつくり、 （ｉｉ）この被覆を乾燥し、 （ｉｉｉ）ある加熱速度において最終的硬化温度まで昇温し、そして実質的に完 全なイミド化を起すに十分な時間、この最終的硬化温度で加熱することにより、 イミド化を行うために硬化し、（ｉｖ）第３段階から得られる硬化されたフィル ムのＣＴＥを測定し、 （ｖ）同一の加熱速度と別な最終的硬化温度とを用いて少くとも一回（ｉ）から （ｉｖ）の段階を反復し、（ｖｉ）ＣＴＥに関して得られた値をＣＴＥ対最終硬 化温度にグラフ上に与えそしてｙ軸にまで達する曲線によってグラフ上の数値を 連結し、そして （ｖｉｉ）別な加熱速度を用いて少くとも一回、段階（ｉ）から（ｖｉ）を反復 する、 諸段階を用いて硬化グラフを作成する、請求項３記載の方法。 ５．硬化加熱速度が不連続である、請求項１または４に記載の方法。 ６．（１）ポリイミドポリマーをつくるためにテトラカルボン酸成分とジアミン 成分とを、 （ａ）予め選定したＣＴＥ値が約２０ｐｐｍ／℃より低い場合は、テトラカルボ ン酸の大部分とジアミン成分の大部分がともに剛性的である、 （ｂ）予め選定したＣＴＥ値が約２０ｐｐｍ／℃〜約４０ｐｐｍ／℃である場合 は、成分の一方の大部分が剛性的であり、そして他の成分の大部分が可撓的であ る、 （ｃ）予め選定したＣＴＥ値が約４０ｐｐｍ／℃より高い場合は、テトラカルボ ン酸成分の大部分とジアミン成分の大部分とがともに可撓的である、 という基準に従って選定し、 （２）段階（１）において選定したテトラカルボン酸成分とジアミン成分とから ポリイミドポリマーをつくり、（３）段階（２）からのポリイミドの溶液をつく り、（４）予め選定した少くとも一つの焼成加熱速度についてＣＴＥと焼成温度 との関係を知るために、段階３でつくったポリイミド溶液からつくられるポリイ ミドフィルムについて、ＣＴＥの変化を焼成温度に対して実験的に関連づけをし 、（５）この関係を用いてポリイミドフィルムのための焼成温度と焼成加熱速度 とを得、そして （６）段階３からのポリイミド溶液と、段階５において得た焼成温度および焼成 加熱速度とを用いて、所望のＣＴＥ値を有するポリイミドフィルムをつくる、 諸段階を含む、可溶性ポリイミドポリマーの溶液から予め選定したＣＴＥ値を有 するポリイミドフィルムの製造方法。 ７．予め選定した焼成加熱速度に対してＣＴＥと焼成温度との関係が決定される 、請求項６記載の方法。 ８．ｙ軸にＣＴＥの値がありそしてｘ軸に焼成温度の値があり、またそれぞれが 異なる焼成加熱速度を表わす複数の線からなる、ポリイミドフィルムのための焼 成グラフを作成することにより、ＣＴＥと焼成温度との関係が決定される、請求 項６記載の方法。 ９．（ｉ）基材上に可溶性ポリイミド〔前駆体〕の溶液を施して基材上に被覆を つくり、 （ｉｉ）この被覆を乾燥し、 （ｉｉｉ）ある加熱温度において最終的焼成温度まで昇温し、そして実質的に完 全な〔イミド化〕溶媒除去を行うのに十分な時間、この最終的焼成温度で加熱す ることにより、〔イミド化〕溶媒除去を行うために硬化し、 （ｉｖ）〔３〕（ｉｉｉ）の段階から得られる焼成されたフィルムのＣＴＥを測 定し、 （ｖ）同一の加熱速度と別な最終的焼成温度とを用いて少くとも一回（ｉ）から （ｉｖ）の段階を反復し、（ｖｉ）ＣＴＥに関して得られた値をＣＴＥ対最終焼 成温度のグラフ上に与えそしてｙ軸にまで達する曲線によってグラフ上の数値を 連結し、そして （ｖｉｉ）別な加熱速度を用いて少くとも一回、段階（ｉ）から（ｖｉ）を反復 する、 諸段階を用いて焼成グラフを作成する、請求項８記載の方法。 １０．焼成加熱速度が不連続である請求項６または９に記載の方法。
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