JPH0361352B2

JPH0361352B2 -

Info

Publication number: JPH0361352B2
Application number: JP22838486A
Authority: JP
Inventors: Takashi Watanabe
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1991-09-19
Also published as: JPS6384188A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、温度変化に対しカール、ねじれ、反
り等がなく、かつ、耐折り曲げ性、耐熱性、寸法
安定性、接着性等の優れたフレキシブルプリント
基板の製造方法に関する。〔従来の技術〕従来、フレキシブルプリント基板は、一般に導
体と有機ポリマーの絶縁材を接着剤を介して接着
していた。しかしこの際、熱圧着等の熱履歴を加
えると、冷間時に基板のカール、ねじれ、反り等
を生じ、その後の導体パターニング等が不可能と
なる欠点があつた。また、接着層のため難燃性が
低下する傾向にあつた。これらの問題の解決方法として、導体上に直接
有機ポリマー溶液を塗付し、接着剤なしでフレキ
シブルプリント基板を製造する方法が種々提案さ
れている。しかし、これらの方法でも、一般に冷
間時に導体と有機ポリマーの線膨張係数の差によ
りカールする問題があつた。特開昭56−23791号
等においては、ポリアミドイミド溶液を金属箔に
塗付、乾燥後、線膨張係数の差により生じたカー
ルを後工程で熱処理により緩和する手法が提案さ
れているが、手数がかかり生産性が悪いという欠
点を有していた。また、特開昭60−243120号等に
おいては、特定構造を有するポリイミドあるいは
ポリイミド前駆体溶液を導体上に塗付し、低熱膨
張の樹脂を得、カールの少ないフレキシブルプリ
ント基板を得る方法が提案されているが、得られ
る樹脂フイルムの物性、特に耐折り曲げ性が低い
こと及びフレキシブルプリント基板としてハンダ
に浸漬する際に、熱収縮率が大きいという問題を
有していた。〔発明が解決しようとする問題点〕本発明の目的は、特定の構造を有するポリアミ
ドイミド前駆体溶液を導体上に塗付し、イミド化
することにより、その絶縁材の線膨張係数を導体
のそれに近づけ、導体と絶縁材に熱履歴を加えて
もカール、ねじれ、反り等がなく、かつ、良好な
耐折り曲げ性、熱収縮率をもつ工業的に有用なフ
レキシブルプリント基板の製造方法を提供するこ
とにある。〔問題点を解決するための手段〕本発明者は、上記のような問題点を解決するた
めの研究を行ない、特定の構造を有するポリアミ
ドイミド前駆体樹脂溶液を導体上に塗付し、イミ
ド化すればその絶縁材の線膨張係数を低下でき、
かつ、良好な耐折り曲げ性および熱収縮率を有す
るフレキシブルプリント基板が得られることを見
出し、本発明を完成した。本発明は、少なくとも導体と絶縁材とを包含す
るフレキシブルプリント基板の製造方法におい
て、下記一般式〔〕〔式中Ar₁は式又はで示される基（但し、式中R₁〜R₈は同一又は異
なる低級アルキル基又はハロゲンを示し、n1〜
n8はそれぞれ０〜４の整数を示す）であり、Ar₂
は４価の芳香族基である〕で表される構造単位を
有するポリアミドイミド前駆体化合物を含有する
樹脂溶液を導体上に塗付してイミド化するフレキ
シブルプリント基板の製造方法である。本発明の低熱膨張樹脂材料としては、一般式
〔〕で示されるポリアミドイミド前駆体化合物
を使用する。この化合物は下記式〔2a〕、〔2b〕
及び〔2c〕又は（但し、式中R₁〜R₈は同一又は異なる低級アル
キル基、低級アルコキシ基又はハロゲンを示し、
n1〜n8はそれぞれ０〜４の整数を示す）で表さ
れるジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸二無
水物とを主原料とし、これらを反応させて得られ
る。上記ジアミン成分に置換基として導入可能な低
級アルキル基は好ましくは炭素数10未満のもので
あり、10以上であると低熱膨張化が困難である。
好ましい置換基としては、具体的にはメチル基、
エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ
基、フツ素、塩素、臭素等を挙げることができ
る。このジアミン成分として好ましいものは、そ
れが式〔2a〕で表されるものである場合にはn1
＋n2が１又は２のものであり、また、式〔2b〕
又は〔2c〕で表されるものである場合にはn3〜
n8がそれぞれ０〜４のものである。この様なジ
アミン化合物は、２種以上を同時に使用しても差
し支えない。芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、（但し、式中Ar₂は４価の芳香族基である）で表
されるものであり、ピロメリツト酸二無水物、
３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物、３，3′，４，
4′−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物を挙げることができる。低熱膨張化効果として
は、ピロメリツト酸二無水物が好ましいが、２種
以上のテトラカルボン酸二無水物を物性の向上や
接着性の向上等を目的として使用してもよい。重合反応はＮ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（DMAc）、ジメチルスルフオキシド（DMSO）、
硫酸ジメチルスルホラン、ブチロラクトン、クレ
ゾール、ハロゲン化フエノール、ダイグライム等
の溶媒中で０〜200℃の範囲で行なわれるが、重
合反応中、イミド化反応が進行すると、本発明の
低熱膨張化効果は得にくいため、０〜100℃の範
囲で行なわれるのが好ましい。本発明においては、一般式〔〕で示されるポ
リアミドイミド前駆体化合物を含有する樹脂溶液
を導体上に塗付するが、そのポリアミドイミド前
駆体の構成単位が50モル％以上含まれることが好
ましい。50モル％未満であれば、低熱膨張化効果
が少なく、カールの少ないフレキシブルプリント
基板を得るのは困難である。特に好ましくは、60
モル％以上である。その他の構成単位については、種々のジアミ
ン、テトラカルボン酸化合物を用いて、コポリマ
ゼーシヨンあるいは別途合成したポリイミド又は
その前駆体及びポリアミドイミド等をブレンドす
ることができる。具体的に例を挙げると、ｐ−フエニレンジアミ
ン、ｍ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル］プロパン、１，２−
ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフエニルス
ルホン、ジアミノジフエニルスルフイド、ジアミ
ノベンゾエート、２，２−ビス（ｐ−アミノフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフエ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベン
ゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノ
フエノキシ）ベンゼン、４，4′−ビス（ｐ−アミ
ノフエノキシ）ビフエニル、ジアミノアントラキ
ノン、４，4′−ビス（３−アミノフエノキシフエ
ニル）ジフエニルスルホン、１，３−ビス（アニ
リノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス
（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビ
ス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−
ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、
一般式

【式】又は（但し、式中R₁₀及びR₁₂は２価の有機基であり、
R₉及びR₁₁は１価の有機基であり、ｐ及びｑは１
より大きい整数である）で示されるジアミノシロ
キサン、２，２−ビス［４−（ｐ−アミノフエノ
キシ）フエニル］ヘキサフルオロプロパン、２，
２−ビス［４−（３−アミノフエノキシ）フエニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４
−（２−アミノフエノキシ）フエニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノフエノキシ）−３，５−ジメチルフエニル］ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフエノキシ）−３，５−ジトリフルオロ
メチルフエニル］ヘキサフルオロプロパン、ｐ−
ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフエ
ノキシ）ベンゼン、４，4′−ビス（４−アミノ−
２−トリフルオロメチルフエノキシ）ビフエニ
ル、４，4′−ビス（４−アミノ−３−トリフルオ
ロメチルフエノキシ）ビフエニル、４，4′−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフエノキ
シ）ジフエニルスルホン、４，4′−ビス（３−ア
ミノ−５−トリフルオロメチルフエノキシ）ジフ
エニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミ
ノ−３−トリフルオロメチルフエノキシ）フエニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、３，
3′，５，5′−テトラメチルベンジジン、オクタフ
ルオロベンジジン、３，3′−メトキシベンジジ
ン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，2′，５，
5′，６，6′−ヘキサフルオロトリジン、４，4″−
ジアミノタ−フエニル、４，４〓−ジアミノクオ
ータ−フエニル等のジアミン類、並びにこれらジ
アミンとホスゲン等の反応によつて得られるジイ
ソシアネート類がある。また、テトラカルボン酸
並びにその誘導体としては、次の様なものが挙げ
られる。ここではテトラカルボン酸として例示す
るが、これらのエステル化物、酸無水物、酸塩化
物ももちろん使用できる。２，３，3′，4′−ジフ
エニルエーテルテトラカルボン酸、２，３，3′，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸、２，３，
６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，
５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，3′，
4.4′−ジフエニルメタンテトラカルボン酸、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４，９，10
−テトラカルボキシペリレン、２，２−ビス［４
−（３，４−ジカルボキシフエノキシ）フエニル］
プロパン、２，２−ビス［４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸等がある。また、トリメリツ
ト酸及びその誘導体も挙げられる。また、反応性官能基を有する化合物で変性し、
架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
例えば、次のような方法がある。 () 一般式

〔作用〕

本発明におけるポリアミドイミド化合物がなぜ
低熱膨張化できるかは確かではないが、本発明の
ポリアミドイミド前駆体はその溶媒乾燥時あるい
はイミド化時に、導体上で面内に強く配向結晶化
して低熱膨張化を実現しているものと推定され
る。〔実施例〕以下、本発明を実施例、合成例及び比較例によ
り具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。線膨張係数は、イミド化反応が十分終了した試
料を使用し、サーモメカニカルアナライザー（以
下TMAと略する）を用いて行ない、250℃に昇
温後10℃／分の速度で冷却して240℃から100℃ま
での平均の線膨張率を算出した。耐折り曲げ試験は、幅10mm及び厚さ約25μｍの
試料を使用し、東洋精機製作所製のMIT耐揉疲
労試験機により測定した。また、熱収縮率は、幅10mm及び長さ200mmの試
料を260℃のハンダ浴に10秒間浸漬後、長さの変
化により算出した。なお、各実施例における略号は次の通りであ
る。 PMDA：ピロメリツト酸二無水物 BPDA：３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物 BTDA：３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物 DDE：４，4′−ジアミノジフエニルエーテルｏ−TLDN：ｏ−トリジン DABA：

【式】３，4′−DABA：

【式】 MDABA：

【式】 Cl−DABA：

【式】 BATA： BAPA： DMAc：ジメチルアセトアミド NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン実施例１温度計、塩化カルシウム管、撹拌棒及び窒素吸
込口を取付けた300mlの４つ口フラスコに毎分200
mlの窒素を流しながら、0.085モルのDABA、
0.015モルのDDE及び170mlのDMAcを加えて撹
拌した。DABAは溶解できなかつた。この溶液
を水冷浴中で10℃以下に冷却しながら0.1モルの
PMDAを徐々に加えたところ、DABAは徐々に
溶解しながら重合反応し、粘稠なポリアミツク酸
（ポリアミドイミド前駆体）を得た。アプリケータを用いてアルミ板上に固定した厚
さ18μｍの電解銅箔上にフイルム厚みが約25μｍ
になるようにこの溶液をコーテイングし、150℃
の強制通風炉中に10分間放置し予備乾燥を行な
い、次いで330℃の循環式熱風オーブン中に15分
間放置した。得られたフレキシブル銅張板は銅を
内側に曲率半径20mm程度の逆カールを示した。こ
の程度のカールは実用上差し支えない。この銅張板を塩化第二鉄溶液でエツチングして
ポリアミドイミドフイルムを得、線膨張係数を測
定したところ１×10^-6（K^-1）であつた。耐折り
曲げ性は１万５千回で、使用に差し支えない。実施例２実施例１と同様に0.075モルのDABA、0.025モ
ルのDDE及び0.1モルのPMDAを170mlのDAMc
中で重合反応を行ない、フレキシブル銅張板を作
製した。僅かな逆カールを示していた。エツチン
グしたところ銅と接触していた面を内側に曲率半
径10mm程度のカールをしたポリアミドイミドフイ
ルムを得た。その線膨張係数を測定したところ３
×10^-6（K^-1）であつた。このフイルムの耐折り
曲げ性は２万回以上であり、熱収縮率は0.1未満
であつた。また、この重合溶液をガラス板上にフイルム厚
みが約25μｍになるようにアプリケータを用いて
コーテングし、150℃の強制通風炉中に10分間放
置し予備乾燥を行ない、フイルムを剥がした後
330℃の循環式熱風オーブン中に15分間無張力の
状態で放置した。熱膨張係数を測定したところ16
×10^-6（K^-1）であつた。更に、この実施例２のフレキシブル銅張板の作
製において、400℃の循環式熱風オーブン中で15
分間放置してイミド化反応を行ない、その銅張板
をエツチングしたところ、そのフイルムは銅と接
近していた面を内側に僅かにカールしただけであ
つた。実施例３実施例１と同様に、0.055モルのDABA、0.045
モルのDDE及び0.1モルのPMDAを170mlの
DMAc中で重合反応を行ない、フレキシブル銅
張板を作製した。得られたフレキシブル銅張板は
フイルムを内側に曲率半径20mmの正カールを示し
ていた。この程度のカールは使用に差し支えな
い。エツチングしてポリアミドイミドフイルムを
得、線膨張係数を測定したところ10×10^-6（K^-1）
であつた。このフイルムの耐折り曲げ性は２万回
以上であり、熱収縮率は0.1％未満であつた。実施例４実施例１と同様に、0.1モルのDABA、0.08モ
ルのPMDA及び0.02モルのBTDAを170mlの
DMAc中で重合を行ない、フレキシブル銅張板
を作製した。得られたフレキシブル銅張板はほぼ
平らであつた。エツチングしてポリアミドイミド
フイルムを得、線膨張係数を測定したところ６×
10^-6（K^-1）であつた。このフイルムの耐折り曲
げ性は２万回以上であり、熱収縮率は0.1％未満
であつた。実施例５実施例１と同様に、0.1モルのDABA、0.1モル
のBPDAを170mlのDMAc中で重合反応を行な
い、フレキシブル銅張板を作製したところ曲率半
径15mmの正カールを示した。エツチングしてポリ
アミドイミドフイルムを得、線膨張係数を測定し
たところ12×10^-6（K^-1）であり、熱膨張率は0.15
％であつた。耐折り曲げ性は１万２千回であり、
使用に差し支えない。実施例６実施例１と同様に、0.07モルのMDABA、0.03
モルのDDE及び0.1モルのPMDAを170mlの
DMAc中で重合反応を行ない、フレキシブル銅
張板を作製したところほぼ平らで、そのフイルム
は８×10^-6（K^-1）の線膨張係数を有し、0.1％未
満の熱収縮率及び２万回以上の耐折り曲げ性を示
した。実施例７実施例１と同様に、0.065モルのBATA、0.035
モルのDDE及び0.1モルのPMDAを170mlの
DMAc中で重合反応を行ない、フレキシブル銅
張板を作製したところほぼ平らで、そのフイルム
は８×10^-6（K^-1）の線膨張係数を有し、0.1％未
満の熱収縮率及び２万回以上の耐折り曲げ性を示
した。実施例８実施例１と同様に、0.065モルのBAPA、0.035
モルのDDE及び0.1モルのPMDAを170mlの
DMAc中で重合反応を行ない、フレキシブル銅
張板を作製したところほぼ平らで、そのフイルム
は９×10^-6（K^-1）の線膨張係数を有し、0.1％未
満の熱収縮率及び２万回以上の耐折り曲げ性を示
した。実施例９ 0.1モルの３，4′−DABA及び0.1モルのPMDA
を170mlのDMAc中で実施例１と同様に重合反応
を行ない、フレキシブル銅張板を作製したところ
ほぼ平らであつた。エツチングして線膨張係数を
測定したところ５×10^-6（K^-1）であり、熱収縮
率は0.1％以下であつた。耐折り曲げ性は２万回
以上であつた。実施例 10 実施例１と同様に、0.075モルのDABA、0.025
モルのDDE、0.075モルのPMDA及び0.025モルの
BTDAを170mlのDMAc中で重合反応を行ない、
フレキシブル銅張板を作製したところほぼ平ら
で、そのフイルムは５×10^-6（K^-1）の線膨張係
数を有し、0.1％未満の熱収縮率及び２万回以上
の耐折り曲げ性を示した。実施例 11 実施例１と同様に、0.075モルのMDABA、
0.025モルのDDE、0.075モルのPMDA及び0.025
モルのBTDAを170mlのDMAc中で重合反応を行
ない、フレキシブル銅張板を作製したところほぼ
平らで、そのフイルムは10×10^-6（K^-1）の線膨
張係数を有し、0.1％未満の熱収縮率及び２万回
以上の耐折り曲げ性を示した。実施例 12 実施例１と同様に、0.075モルのCl−DABA、
0.025モルのDDE、0.075モルのPMDA及び0.025
モルのBTDAを170mlのDMAc中で重合反応を行
ない、フレキシブル銅張板を作製したところほぼ
平らで、そのフイルムは10×10^-6（K^-1）の線膨
張係数を有し、熱収縮率は0.1％以下で、耐折り
曲げ性は１万回であつた。比較例１実施例と同様に、0.1モルのDDE及び0.098モル
のPMDAを170mlのDMAc中で重合反応を行な
い、フレキシブル銅張板を作製したところ、曲率
半径５mm程度の強い正カールを示した。エツチン
グ後、そのフイルムの線膨張係数を測定したとこ
ろ、27×10^-6（K^-1）であり、熱収縮率は0.1％未
満で、耐折り曲げ性は２万回以上であつた。比較例２実施例１と同様に、0.1モルのｏ−TLDN及び
0.1モルのPMDAを170mlのDMAc中で重合反応
を行ない、フレキシブル銅張板を作製したところ
曲率半径10mm程度の強い正カールを示した。エツ
チング後そのフイルムの線膨張係数を測定したと
ころ20×10^-6（K^-1）であり、熱収縮率は0.5％と
大きく、耐折り曲げ性は200回と脆いフイルムで
あた。比較例３実施例２で得られた重合溶液の１部に、ポリマ
ー当り２倍モルのピリジン及び２倍モルの無水酢
酸を加え、50℃で５時間加熱してイミド化反応を
行なつた。重合溶液はゴム状に固まり、銅箔に均
一にコーテイングすることは困難であつた。比較例４無水トリメリツト酸と４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタンから合成された市販のポリアミドイミ
ドワニス（固形分：30重量％、溶媒：NMP）を
アルミ板上に固定した厚さ18μｍの電解銅箔上に
フイルム厚みが約25μｍになる様にアプリケータ
を用いコーテイングし、180℃の強制通風炉中に
10分間放置して予備乾燥を行ない、次いで330℃
の循環式熱風オーブン中に15分間放置した。得ら
れたフレキシブル銅張板はフイルムを内側に曲率
半径５mm程度の強い正カールを示した。線膨張係
数は35×10^-6（K^-1）であつた。上記各実施例及び各比較例の結果を第１表に示
す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明によるフレキシブルプリント基板は、カ
ールが少なく、かつ、耐折り曲げ性及び熱収縮率
に優れたものであり、製造方法として直接コート
でき、また、カールを除くための熱処理が不要で
あるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、PMDAとDABA／DDEの共重合に
よる線膨張係数の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも導体と絶縁材を包含するフレキシ
ブルプリント基板の製造方法において、下記一般
式〔〕〔式中Ar₁は式又はで示される基（但し、式中R₁〜R₈は同一又は異
なる低級アルキル基又はハロゲンを示し、n1〜
n8はそれぞれ０〜４の整数を示す）であり、Ar₂
は４価の芳香族基である〕で表される構造単位を
有するポリアミドイミド前駆体化合物を含有する
樹脂溶液を導体上に塗付してイミド化することを
特徴とするフレキシブルプリント基板の製造方
法。２一般式〔〕中のAr₁が式〔1a〕（但し、式
中n1＋n2は１又は２の整数である）である請求
項１記載のフレキシブルプリント基板の製造方
法。３一般式〔〕中のAr₁が式〔1b〕（但し、式
中n3、n4及びn5はそれぞれ０〜４の整数である）
である請求項１記載のフレキシブルプリント基板
の製造方法。４一般式〔〕中のAr₁が式〔1c〕（但し、式
中n6、n7及びn8はそれぞれ０〜４の整数である）
である請求項１記載のフレキシブルプリント基板
の製造方法。５導体とポリアミドイミドからなる絶縁材とか
らのみなる特許請求の範囲第１項記載のフレキシ
ブルプリント基板の製造方法。６導体が電解銅箔である特許請求の範囲第１項
ないし第５項のいずれかに記載のフレキシブルプ
リント基板の製造方法。７イミド化工程における最高温度が絶縁材のガ
ラス転移温度以上である特許請求の範囲第１項な
いし第６項のいずれかに記載のフレキシブルプリ
ント基板の製造方法。