JPH0370399B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は多層配線板に係り、さらに詳しくは
カールがなく、かつ、回路と絶縁材料との間の密
着力に優れた多層配線板に関する。 〔従来の技術〕 近年、電気機器や電子機器等においてその小型
化、軽量化あるいは組立作業の合理化等の要請が
高まり、それに使用される配線材料も小型化、高
密度化の傾向にあり、多層配線材料もその一つで
ある。 従来、多層配線板、例えばプリント回路基板に
おいてはリジツドタイプが主であり、ガラスエポ
キシ及びガラスポリイミド等が用いられている。
しかしながら、これらの多層配線板は、可撓性が
なく、しかも多層化に伴なつて基板の厚さや重量
が増加し、その使用範囲が限定されるという問題
があつた。 一方、フレキシブル配線板は、可撓性に優れて
いると共に軽量であり、電気機器や電子機器の小
型化や薄層化等に大いに貢献しているが、今だ一
層又は二層タイプのものしか実用化されておら
ず、それ以上の多層化が大きな課題となつてい
る。 ところで、フレキシブル配線板における三層以
上の多層化の技術としては種々の方法が提案され
ており、例えば絶縁体上に回路を形成した後にＢ
ステージのポリイミドフイルム及び導体を積み重
ねる方法（1984.8.27の日経エレクトロニス）、絶
縁体上に形成された回路上にポリイミド等の耐熱
性樹脂をコーテイングした後、真空鍍金法電気鍍
金法等により回路を形成する方法（特開昭61−
212096号公報）等が提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記いずれの方法においても、
導体に比べて絶縁層の線膨脹係数が大きく、その
ためにカールしたり、特定の導体を必要とした
り、あるいは、導体との密着力が不足する等の理
由が実用化までには至つていない。 一方、集積回路においてもその回路上に多層の
配線層を設ける場合があるが、その場合にも層間
絶縁膜に用いる樹脂の線膨脹係数が大きいために
アルミ配線を断線させたり、回路に支障をきたす
場合が見受けられた。 そこで、本発明者は、上記のような問題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有す
るポリアミドイミド樹脂が低熱膨脹性でかつ導体
との密着力に優れていることを見出し、本発明を
完成した。 従つて、本発明の目的は、低熱膨脹性でかつ導
体との密着力に優れた耐熱樹脂を使用し、カール
がなく、信頼性の高い多層配線板を提供すること
にある。 〔問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明は、複数の絶縁層と複数の回
路層を有する多層配線板において、上記絶縁層の
少くとも一つの層が下記一般式（） 〔但し、式中Ar1は下記一般式 又は のいずれかで示される基（但し、式中R1〜R8は
低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン
を示し互いに同じであつても異なつていてもよ
く、n1〜n8は０〜４の整数を示す）であり、Ar2
は４価の芳香族残基である〕で表される構成単位
を有するポリアミドイミド樹脂を含有する多層配
線板である。 本発明において、絶縁層に用いられる低熱膨脹
性の樹脂としては上記一般式（）で示されるポ
リアミドイミド樹脂が使用される。 このポリアミドイミド樹脂は下記一般式で示さ
れるジアミン成分 （但し、式中R1〜R8及びn1〜n8は前記と同じで
ある）と芳香族テトラカルボン酸二無水物を主原
料とし、これらを反応させて得られる。 ジアミン成分に置換基として導入可能な低級ア
ルキル基及び低級アルコキシ基は好ましくは炭素
数10未満のものであり、10以上であると低熱膨脹
化が困難である。ジアミン成分として、好ましく
は４，4′−ジアミノベンズアニリド、４，3′−ジ
アミノベンズアニリド、３，4′−ジアミノベンズ
アニリド及びそれらの置換誘導体である。置換基
はメチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ
基、エトキシ基、フツ素、塩素、臭素等が好まし
い。そして、より好ましくは、得られる樹脂の導
体との密着力及び吸水率の点から、下記一般式 （但し、式中R9〜R12は低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ハロゲン又は水素を示し、そのう
ちの少なくとも一つはメトキシ基である）のジア
ミン化合物であり、さらに好ましくは、２−メト
キシ−４，4′−ジアミノベンズアニリドである。
このようなジアミン化合物を２種以上同時に使用
しても差し支えない。 芳香族テトラカルボン酸二無水物とは、 （但し、式中Ar2は前記と同じである）で表され
るものであり、ピロメリツト酸二無水物、３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルス
ルホンテトラカルボン酸二無水物を挙げることが
できる。低熱膨張化効果としては、ピロメリツト
酸二無水物が好ましいが、２種以上のテトラカル
ボン酸二無水物を物性の向上や接着性の向上等を
目的として使用してもよい。 重合反応は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
（NMP）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（DMAc）、ジメチルスルフオキシド（DMSO）、
硫酸ジメチルスルホラン、ブチロラクトン、クレ
ゾール、ハロゲン化フエノール、ダイグライム等
の溶媒中で０〜200℃の範囲で行なわれ、これに
よつてポリアミドイミド前駈体溶液が得られる
が、反応溶媒についてはその反応性の点から好ま
しくはDMAcであり、また、反応温度について
は、重合反応中イミド化反応が進行すると本発明
に使用する低熱膨脹性樹脂を得るのが困難になる
ため、好ましくは０〜100℃の範囲である。 本発明においては、このようにして得られたポ
リアミツク酸であるポリアミドイミド前駆体溶液
を通常回路基板上に塗布した後、乾燥及びイミド
化反応を行うが、その一般式（）で示されるポ
リアミドイミドの構成単位が好ましくは50モル％
以上、より好ましくは60モル％以上含まれている
のがよい。50モル％より少ないと低熱膨脹化効果
が少なくなつてカールの少ない多層配線板を得る
のが困難になる場合がある。 その他の構成単位については、種々のジアミ
ン、テトラカルボン酸化合物を用いて、コポリメ
リゼーシヨンあるいは別途合成したポリイミド又
はその前駆体及びポリアミドイミド等をブレンド
することができる。 具体的に例を挙げると、ｐ−フエニレンジアミ
ン、ｍ−フエニレンジアミン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル｝プロパン、１，２−
ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフエニルス
ルホン、ジアミノジフエニルスルフイド、ジアミ
ノベンゾエート、２，２−ビス（ｐ−アミノフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−アミノフエ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミ
ノナフレタン、ジアミノトルエン、ジアミノベン
ゾトリフルオライド、１，４−ビス（ｐ−アミノ
フエノキシ）ベンゼン、４，4′−ビス（ｐ−アミ
ノフエノキシ）ビフエニル、ジアミノアントラキ
ノン、４，4′−ビス（３−アミノフエノキシフエ
ニル）ジフエニルスルホン、１，３−ビス（アニ
リノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス
（アニリノ）オクタフルオロブタン、１，５−ビ
ス（アニリノ）デカフルオロペンタン、１，７−
ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、
一般式 又は、 （但し、式中R14及びR16は２価の有機基であ
り、R13及びR15は１価の有機基であり、ｐ及び
ｑは１より大きい整数である）で示されるジアミ
ノシシロキサン、２，２−ビス｛４−（ｐ−アミ
ノフエノキシ）フエニル｝ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフエノキシ）
フエニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス｛４−（２−アミノフエノキシ）フエニル｝ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４
−アミノフエノキシ）−３，５−ジメチルフエニ
ル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４
−（４−アミノフエノキシ）−３，５−ジトリフル
オロメチルフエニル｝ヘキサフルオロプロパン、
ｐ−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチル
フエノキシ）ベンゼン、４，4′−ビス（４−アミ
ノ−２−トリフルオロメチルフエノキシ）ビフエ
ニル、４，4′−ビス（４−アミノ−３−トリフル
オロメチルフエノキシ）ビフエニル、４，4′−ビ
ス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフエノ
キシ）ジフエニルスルホン、４，4′−ビス（３−
アミノ−５−トリフルオロメチルフエノキシ）ジ
フエニルスルホン、２，２−ビス｛４−（４−ア
ミノ−３−トリフルオロメチルフエノキシ）フエ
ニル｝ヘキサフルオロプロパン、ベンジジン、
３，3′，５，5′−テトラメチルベンジジン、オク
タフルオロベンジジン、３，3′−メトキシベンジ
ジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、２，2′，
５，5′，６，6′−ヘキサフルオロトリジン、４，
4″−ジアミノターフエニル、４，４−ジアミノ
クオーターフエニル等のジアミン類、並びにこれ
らジアミンとホスゲン等の反応によつて得られる
ジイソシアネート類がある。 また、テトラカルボン酸並びにその誘導体とし
ては、次のようなものが挙げられる。ここではテ
トラカルボン酸として例示するが、これらのエス
テル化物、酸無水物、酸塩化物も勿論使用でき
る。２，３，3′，4′−ジフエニルエーテルテトラ
カルボン酸、２，３，3′，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、１，４，５，７−ナフタレンテ
トラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸、３，3′，４，4′−ジフエニルメ
タンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−
ジカルボキシフエニル）プロパン、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、３，４，９，10−テトラカルボキシ
ペリレン、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカル
ボキシフエノキシ）フエニル｝プロパン、２，２
−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフエノキシ）
フエニル｝ヘキサフルオロプロパン、ブタンテト
ラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸
等がある。また、トリメツト酸及びその誘導体も
挙げられる。 また、反応性官能基を有する化合物で変性し、
架橋構造やラダー構造を導入することもできる。
例えば、次のような方法がある。 (i) 一般式 （但し、式中R17は２＋ｘ価の芳香族有機基で
あり、ＺはNH₂基、CONH₂基、SO₂NH₂基か
ら選ばれた基であつてアミノ基に対してオルト
位であり、ｘは１又は２である）で表される化
合物で変性することによつて、ピロロン環やイ
ソインドロキナゾリンジオン環等を導入する。 (ii) 重合性不飽和結合を有するアミン、ジアミ
ン、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカ
ルボン酸の誘導体で変性して、硬化時に橋かけ
構造を形成する。不飽和化合物としては、マレ
イン酸、ナジツク酸、テトラヒドロフタル酸、
エチニルアニリン等が使用できる。 (iii) フエノール性水酸基あるいはカルボン酸を有
する芳香族アミンで変性し、この水酸基又はカ
ルボキシル基と反応し得る橋かけ剤を用いて網
目構造を形成する。 前記各成分を用いて変性することにより、線膨
張係数を調整することができる。すなわち、一般
式（）の構造のみからなるポリアミドイミド樹
脂は１×10^-5K^-1以下の線膨脹係数を有する絶縁
層を形成可能であるが、これを上記各成分により
変性することにより、線膨脹係数を任意に大きく
することができ、回路導体の線膨脹係数に近づけ
ることが可能である。 本発明におけるカールの少ない多層配線板を得
るにはポリアミドイミド前駆体の形で回路上に塗
布することが望ましい。通常のポリアミドイミド
樹脂溶液を塗布しても低熱膨脹性の絶縁層は得ら
れない。塗布方法は任意の方法をとることが可能
である。 溶媒乾燥温度、イミド化温度は任意に選択可能
である。溶媒乾燥温度は好ましくは150℃以下で
あり、さらに好ましくは130℃以下である。イミ
ド化温度は通常その最高熱処理温度が200℃以上、
好ましくは300℃以上である。 一方、前述のポリアミドイミド前駆体溶液をガ
ラス板や研磨した金属板等に任意の方法で塗布
し、溶媒を一部若しくは全部乾燥した後、剥離し
てポリアミツク酸フイルムを得、このフイルムを
回路上に常圧もしくは減圧で圧着し、さらに加熱
してイミド化反応を行い、絶縁層とすることも可
能である。この際の溶媒乾燥温度、イミド化温度
は任意に選択可能である。溶媒乾燥温度は好まし
くは150℃以下であり、より好ましくは130℃以下
である。イミド化温度は最高熱処理温度が通常
200℃以上、好ましくは300℃以上である。また、
圧の際の密着力を上げるために界面に種々の溶媒
を存在させて圧着しても差し支えない。 本発明では、このようにして形成した絶縁層上
にさらに回路層を形成するわけであるが、その導
体としては銅、アルミニウム、鉄、金銀、パラジ
ウム、ニツケル、クロム、モリブデン又はそれら
の合金等が挙げられ、好ましくは銅である。 そして、導体と絶縁層上へ付着させる方法につ
いては任意の方法が可能であり、例えば銅の場合
を例にして説明すると、 銅を蒸着で絶縁層上に析出させて後、電解で
銅層を基板に使用できる厚さになるまで析出さ
せる方法、 絶縁層上に化学的又は物理的にパラジウム等
の貴金属を付着させ、その上に無電解鍍金法に
よつて銅層を形成し、さらに電解によつて銅層
を厚くする方法、 スパツタリング法で銅を絶縁層上に析出させ
た後、電解で銅層を基板に使用できる厚さにな
るまで析出させる方法、 絶縁層を軟化又は膨潤粗面化して銅箔を圧着
する方法、等がある。 さらに、回路の形成は、導体の一つの面に形成
してエツチング加工する方法、導体を回路の形状
に合わせて形成する方法等、いずれの方法も可能
である。また、加工上安価な方法として導電性ペ
ーストで回路を形成することも可能である。 本発明の多層配線板は、このようにして複数層
の絶縁層と複数層の回路層を形成するわけである
が、絶縁層のうち少くとも一層が上記ポリアミド
イミド樹脂を含有することが必須である。他の絶
縁層は任意であるが好ましくは中間層である絶縁
層はこの低熱膨脹性樹脂であることがそのカール
防止の点で特に好ましい。 本発明の多層配線板は、このようにしても何層
もの多層化が実現可能であり、例えば市販のポリ
イミドフイルムに対して本発明の多層化技術を用
いればフレキシブルタイプの多層配線板が得ら
れ、また、例えばガラスエポキシ板に対して本発
明の多層化技術を用いれば従来にない薄層型のリ
ジツトタイプの多層配線板が得られる。 また、スルーホール等の任意の回路加工を各段
階で施しても何等差し支えなく、集積回路上の多
層配線層として使用しても差し支えない。 さらに、絶縁層／回路層若しくは絶縁層／絶縁
層間の密着力を上げるために、サイデング、アル
ミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、
シランカツプリン剤、又はヒドラジン等のアルカ
リ処理等によつて機械的、化学的表面処理を施し
たり、コロナ放電処理、低温プラズマ放電処理
等、電気的放電処理を施してもよい。 本発明において、より線膨脹係数を下げたり、
より弾性率を上げたり、流動性をコントロールし
たり、あるいは、低コスト化するために、無機
質、有機質又は金属等の粉末、繊維、チヨツプド
ストランド等を絶縁層に混合してもよい。 〔作用〕 本発明の多層配線板は、密着力に優れた低熱膨
脹性樹脂が使用しているため、カールがなく信頼
性の高い多層配線板となる。 〔実施例〕 以下、ポリアミドイミド前駆体の合成例、これ
を使用した実施例及び比較例に基いて、本発明を
具体的に説明する。 導体の形成方法は、スパツタリング法により絶
縁層上に2000Å程度の厚さの銅層を形成し、さら
にその上に電解法によつて銅を析出させ、厚さ
15μの銅層を形成し、これを塩化第２鉄溶液で任
意の形状にエツチングし、回路層とした。 接着力の測定方法は、幅10mmのサンプルの銅層
を180゜方向に50mm／分の速度で絶縁層より剥離し
て引つ張り試験を行い密着力を求めた。 線膨張係数は、イミド化反応が十分終了した試
料を使用し、サーモメカニカルアナライザー
（TMA）を用いて行ない、250℃に昇温後10℃／
分の速度で冷却して240℃から100℃までの平均の
線膨張率を算出した。 カールは、回路基板上に絶縁層を形成した後、
50mm×50mmの大きさに切出し、その曲率半径を求
めて目安とした。 なお、各例における略号は次の通りである。 PMDA：ピロメリツト酸二無水物 BPDA：３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物 BTDA：３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物 DDE：４，4′−ジアミノジフエニルエーテル DDM：４，4′−ジアミノジフエニルメタン DABA： MDABA： ｏ−TLDN：ｏ−トリジン MoDABA： ４，3′−MoDABA： MOBATA： BAPA： DMACジメチルアセトアミド NMP：Ｎ−メチル−２−ピロリドン 合成例 １ 温度計、塩化カルシウム管、撹拌棒及び素吸込
口を取付けた300mlの４つ口フラスコに毎分200ml
の窒素を流しながら、0.085モルのDABA、0.015
モルのDDE及び170mlのDMAcを加えて撹拌し
た。DABAは溶解できなかつた。この溶液を水
冷浴中で10℃以下に冷却しながら0.1モルの
PMDAを徐々に加えたところ、DABAは徐々に
溶解しながら重合反応し、粘稠なポリアミツク酸
（ポリアミドイミド前駆体）を得た。 合成例 ２ 温度計、塩化カルシウム管、撹拌棒及び素吸込
口を取り付けた300mlの４つ口フラスコに毎分200
mlの窒素を流しながら、0.075モルのMODABA、
及び170mlのDMAcを加えて撹拌した。
MODABAはすべては溶解できなかつた。この溶
液を水冷浴中で10℃以下に冷却しながら、0.075
モルのPMDAを徐々に加えたところ、
MODABAは徐々に溶解しながら重合反応し粘稠
な溶液を得た。さらに0.25モルのDDE及び0.025
モルのBTDAを加えさらに撹拌して、ブロツク
タイプのポリアミツク酸（ポリアミドイミド前駆
体）を得た。 合成例 ３〜５ 合成例２において、MODABAの代わりに
MDABA、MOBATA、BAPAをそれぞれ使用
し、ポリアミツク酸を製造した。 合成例 ６ 0.1モルの４，3′−MODABAと0.1モルの
PMDAを使用し、合成例１と同様に反応させて
ポリアミツク酸を製造した。 実施例 １ 厚さ25μmの市販ポリイミドフイルム（ユービ
レツクスＳ：登録商標）上に回路層を形成し、そ
の上に合成例１の樹脂溶液を塗工し、90℃の熱風
乾燥機で30分間乾燥した後、130℃で10分、150℃
で10分、250℃で３分、300℃で３分の各熱処理を
行つてイミド化反応前をさせ、厚さ25μの絶縁層
を形成した。この基板はカールがほとんど認めら
れず平らなものであつた。 さらに、この絶縁層上に導体として厚さ15μの
銅層を設け、この銅層をエツチングして回路層と
し、さらに同様にして回路層の層及び絶縁層２層
を有するフレキシブル多層配線板を得た。得られ
たフレキシブル多層配線板について、そのカール
曲率半径、密着力及び熱膨張係数を調べた。結果
を第１表に示す。 実施例 ２〜６ 合成例２〜６の樹脂溶液を使用し、上記実施例
１と同様にしてフレキシブル多層配線板を得た。
得られた各実施例のフレキシブル多層配線板につ
いて、そのカール曲率半径、密着力及び熱膨張係
数を調べた。結果を第１表に示す。 実施例 ７ 厚さ25μmの市販ポリイミドフイルム（ユービ
レツクスＳ）上に回路層を形成し、合成例２の樹
脂溶液をその上に塗工し、実施例１と同様に熱処
理して絶縁層を形成し、さらにこの上に銅層を設
け、エツチングして回路層とした。さらにその上
に同じ樹脂溶液を使用して再度絶縁層を設け、そ
の上に回路層を形成した。このような操作を10回
繰返し、多層配線板を作製した。 このようにして得られた多層配線板はカールも
なく、かつ、フレキシビリテイも高いものであつ
た。また、この絶縁層の線膨脹率を測定したとこ
ろ７×10^-6（K^-1）であつた。 比較例 １ 合成例１と同様に、0.1モルのDDEと0.1モルの
PMDAを反応させてポリアミツク酸を得た。 この樹脂溶液を使用し、実施例１と同様にして
フレキシブル多層配線板を得た。得られたフレキ
シブル多層配線板について、そのカール曲率半
径、密着力及び熱膨張係数を調べた。結果を第１
表に示す。 比較例 ２ 合成例１と同様に、0.1モルのDDEと0.1モルの
BTDAを反応させてポリアミツク酸を得た。 この樹脂溶液を使用し、実施例１と同様にして
フレキシブル多層配線板を得た。得られたフレキ
シブル多層配線板について、そのカール曲率半
径、密着力及び熱膨張係数を調べた。結果を第１
表に示す。 比較例 ３ 合成例１と同様に、0.1モルのｏ−TLDNと0.1
モルのBPDAをNMP170ml中で反応させてポリ
アミツク酸を得た。 この樹脂溶液を使用し、実施例１と同様にして
フレキシブル多層配線板を得た。得られたフレキ
シブル多層配線板について、そのカール曲率半
径、密着力及び熱膨張係数を調べた。結果を第１
表に示す。

〔発明の効果〕

本発明の多層配線板は、カールが少なく、か
つ、層間の密着力に優れており、信頼性の高いも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 複数の絶縁層と複数の回路層を有する多層配
   線板において、上記絶縁層の少くとも一つの層が
   下記一般式（） 〔但し、式中Ar1は下記一般式 又は のいずれかで示される基（但し、式中R1〜R8は
   低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン
   を示し、互いに同じであつても異なつていてもよ
   く、n1〜n8は０〜４の整数を示す）であり、Ar2
   は４価の芳香族残基である〕で表される構成単位
   を有するポリアミドイミド樹脂を含有することを
   特徴とする多層配線板。 ２ ポリアミドイミド樹脂が下記一般式（） （但し、式中R1及びR2並びにn1及びn2は前記と
   同じである）で表される構成単位を有するポリア
   ミドイミド樹脂である特許請求の範囲第１項記載
   の多層配線板。 ３ ポリアミドイミド樹脂が下記一般式（） （但し、式中R9〜R12は低級アルキル基、低級
   アルコキシ基、ハロゲン又は水素を示し、そのう
   ちの少くとも一つはメトキシ基である）で表され
   る構成単位を有するポリアミドイミド樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の多層配線板。 ４ ポリアミドイミド樹脂が下記一般式（） で表される構成単位を有するポリアミドイミド樹
   脂である特許請求の範囲第１項記載の多層配線
   板。