JP2754445B2 - シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なシロキサン変性
ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂は、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度及び電気的特性に優れてい
ることから、各方面で例えば高温で使用するフィルム、
電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に使用されている。
また、一方ではこれらの特性を生かしつつ、その汎用性
を広げるために種々のイミド系樹脂の開発が広く進めら
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂は、上記のように耐熱性、耐薬品性、機械的
強度及び電気的特性に優れているため、高温で使用する
フィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に非常に
有用である。しかしながら、テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンから合成されるような従来公知の代表
的なポリイミド樹脂は、不溶不融であるため、その製造
に際しては、先ず、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとの反応によって有機溶剤可溶なポリアミック
酸を合成し、得られたポリアミック酸を用いて、延伸、
塗膜形成、その他の成形処理を施した後、高温に加熱し
てイミド化する方法が採られている。この方法は、成形
後の高温加熱処理を必要とするため、用途上の制約を受
けるなどの不利を生じる場合がある。

【０００４】したがって、本発明の目的は、有機溶剤に
溶解可能で塗膜形成能を有するシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂およびその製造方法を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のシロキサン変性
ポリアミドイミド樹脂は、下記式（Ｉ−１）で示される
重量平均分子量８００〜３０，０００のポリアミドイミ
ド構造単位と、下記式（Ｉ−２）で示される重量平均分
子量５００〜１５，０００のポリシロキサンイミド構造
単位とが、ポリアミドイミド構造単位０．１〜９９．９
％、ポリシロキサンイミド構造単位９９．９〜０．１％
の重量割合で不規則に配列してなるものであって、重量
平均分子量１，０００〜５０，０００を有するものであ
る。

【０００６】

【化１１】 〔式中、Ａ¹ は、下記式（１）〜（６）から選択された
基を表わし、

【０００７】

【化１２】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わ
し、Ｘは直接結合、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐鎖状ア
ルキレン基、

【０００８】

【化１３】 を表わし、ＹはＣ₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐鎖状アルキ
レン基または−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −を表わし、Ａｌｋ¹ お
よびＡｌｋ² は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐鎖状アル
キレン基を表わし、Ａｌｋ³ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂の直鎖または
分岐鎖状アルキレン基を表わす。）Ａ² はＣ₂ 〜Ｃ₁₂の
アルキレン基またはアルケニレン基、環状アルキレン
基、フェニレン基、ナフチレン基または下記式で示され
る基を表わし、

【０００９】

【化１４】 （式中、Ｚは、直接結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−または、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −
を表わす。）Ａ³ は、低級アルキレン基または下記式で
示される基を表わし、

【００１０】

【化１５】 （式中、Ａｌｋ⁴ は低級アルキレン基を表わす。）Ａｒ
は、下記式（１′）〜（３′）で示される４価の基を表
わし、

【００１１】

【化１６】 （式中、Ｗは直接結合、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状または分岐
鎖状アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −または−ＣＯ−
を表わす。）ｍは２〜５の整数を表わし、ｎは１〜５０
の整数を表わす。〕なお、本願明細書において、用語
「低級」は、「炭素数３以下」のものを意味する。した
がって、例えば、低級アルキル基はＣ₁ 〜Ｃ ₃ のアルキ
ル基を意味し、低級アルコキシ基はＣ₁ 〜Ｃ ₃ のアルコ
キシ基を意味し、低級アルキレン基はＣ₁ 〜Ｃ ₃ のアル
キレン基を意味する。

【００１２】本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂は、下記式（II）で示される両末端にアミノ基を有
する重量平均分子量５００〜１５，０００のポリアミド
と、下記式（III ）で示される両末端にアミノ基を有す
る重量平均分子量２００〜７，０００のポリシロキサン
と、下記式（IV）で示されるテトラカルボン酸二無水物
とを、有機溶剤中で重縮合させ、得られたポリアミック
酸を閉環によってイミド化することにより製造すること
ができる。

【００１３】

【化１７】 （式中、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 、Ａｒ、ｍおよびｎは、それ
ぞれ上記式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）におけるもの
と同意義を有する。）

【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を
製造するための原料物質である式（II）で示される両末
端にアミノ基を有するポリアミドは、下記式（Ｖ）で示
されるジアミン化合物と下記式（VII ）で示されるジカ
ルボン酸化合物を重縮合させる公知の方法により得るこ
とができる。 Ｈ₂ Ｎ−Ａ¹ −ＮＨ₂ （Ｖ） ＨＯＯＣ−Ａ² −ＣＯＯＨ （VII ） （式中、Ａ¹ およびＡ² は、前記と同意義を有する。）

【００１５】上記式（Ｖ）で示されるジアミン化合物と
しては、例えば下記の化合物があげられる。Ｎ，Ｎ′−
ビス（２−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノフェニル）テルフタル
アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）テレフ
タルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）テ
レフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，
５−ジメルフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）テレフタ
ルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，５−ジメ
チルフェニル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ア
ミノ−ｎ−ブチル）ジイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−アミノ−ｎ−ヘキシル）イソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−ｎ−ドデシル）イソフタ
ルアミド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、メタトリレンジアミン、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルチオエー
テル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフ
ェニルチオエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルチ
オエーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノフェニル
スルホキシド、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、
３，３′−ジメチルベンチジン、３，３′−ジメトキシ
ベンチジン、３，３′−ジアミノビフェニル、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−
ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメアチレンジアミ
ン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−
〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
ビスアニリン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビス（２，６−ジメチルビ
スアニリン）等。

【００１６】また、前記式（VII ）で示されるジカルボ
ン酸化合物としては、例えば下記の化合物があげられ
る。コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、イソフタル酸、４，４′−ビフェニルジ
カルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′
−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、
４，４′−スルホニル二安息香酸、４，４′−チオ二安
息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェ
ニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン等。

【００１７】上記式（Ｖ）で示されるジアミン化合物と
式（VII ）で示されるジカルボン酸化合物との重縮合
は、縮合剤を加え溶媒中で行うのが好ましい。溶媒とし
ては、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフ
ラン、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が用いられる。

【００１８】必要に応じて、プロトン性溶媒の溶媒親和
力を増加させるために、また、副反応を抑制するため
に、塩化リチウム、塩化カルシウムに代表される無機塩
類を反応系に添加することもできる。

【００１９】縮合剤としては、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
ｐ−クロロフェニル、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジフェニル等が用
いられる。上記重縮合反応の反応温度は、６０〜１５０
℃の範囲が好ましく、反応時間は通常、数分乃至２４時
間で行う。場合によっては、反応溶液を高温に加熱した
り、あるいは、生成する水を除去して、平衡を生成系に
ずらす反応条件としてもよい。

【００２０】本発明においては、上記のようにして得ら
れる両末端にアミノ基を有するポリアミドのうち、平均
重合度ｍが２〜５であって、重量平均分子量が５００〜
１５，０００、好ましくは、５００〜１０，０００の範
囲にあるものが使用される。

【００２１】また、本発明における原料物質である式
（III ）で示される両末端にアミノ基を有するポリシロ
キサンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω
−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−
ビス（３−アミノフェノキシメチル）ポリジメチルシロ
キサン、１，３，−ビス（２−（３−アミノフェノキ
シ）エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、α，ω−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エ
チル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−
（３−アミノフェノキシ）プロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−（３
−アミノフェノキシ）プロピル）ポリジメチルシロキサ
ン等があげられる。本発明において、上記両末端にアミ
ノ基を有するポリシロキサンは、平均重合度ｎが１〜５
０、好ましくは１〜３０であって、平均分子量が２００
〜７，０００、好ましくは、２００〜４，０００の範囲
にあるものが使用される。

【００２２】さらに、他の原料物質である式（IV）で示
されるテトラカルボン酸二無水物誘導体としては、例え
ばピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４′−ビフタル酸二無水物等があげ
られる。

【００２３】本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂を得るためには、上記式（II）で示される両末端に
アミノ基を有するポリアミドと、上記式（III ）で示さ
れる両末端にアミノ基を有するポリシロキサンと、上記
式（IV）で示されるテトラカルボン酸二無水物誘導体と
を、−２０〜１５０℃好ましくは０〜６０℃の温度で数
十分間乃至数日間反応させて、ポリアミック酸を生成さ
せ、更にイミド化することにより製造することができ
る。

【００２４】この場合、各原料成分の配合割合は、目的
とする生成物における上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−
２）で示される構造単位の重量比に応じて、上記の範囲
において適宜設定することができ、好ましくは式（Ｉ−
１）で示される構造単位が１〜９９重量％、式（Ｉ−
２）で示される構造単位が９９〜１重量％の比率で配合
して反応させる。不活性極性有機溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ
ルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチ
ル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド等があげられる。

【００２５】イミド化の方法としては、加熱により脱水
閉環させる方法及び脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環
させる方法があげられる。加熱により脱水閉環させる場
合、反応温度は１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜
３５０℃であり、時間は３０秒間乃至１０時間、好まし
くは５分間乃至５時間である。また、脱水閉環触媒を用
いる場合、反応温度は０〜１８０℃、好ましくは１０〜
８０℃であり、反応時間は数十分間乃至数日間、好まし
くは２時間〜１２時間である。脱水閉環触媒としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物があ
げられる。環化反応を促進する化合物としてピリジン等
を併用することが好ましい。脱水閉環触媒の使用量は、
ジアミンの総量に対して２００モル％以上好ましくは３
００〜１０００モル％である。環化反応を促進する化合
物の使用量は、ジアミンの総量に対して１５０〜５００
モル％である。

【００２６】必要に応じて、本発明のシロキサン変性ポ
リアミドイミド樹脂は、重縮合終了後、単離後、有機溶
媒、水、または有機溶媒と水の混合物で洗浄してもよ
く、それによって触媒に由来する無機陽イオン、無機陰
イオンおよび有機酸の含有量を低減することができる。

【００２７】有機溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メ
チル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等があげ
られる。

【００２８】上記のようにして得られた本発明のシロキ
サン変性ポリアミドイミド樹脂は、重量平均分子量が
１，０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３
５，０００の範囲内である。重量平均分子量が１，００
０よりも低い場合には、耐熱性が低くなり、５０，００
０よりも高い場合には、有機溶剤への溶解性が損なわれ
る。また、その中に含まれる式（Ｉ−１）で示されるポ
リアミドイミド構造単位の重量平均分子量は、８００〜
３０，０００であり、また、式（Ｉ−２）で示されるポ
リシロキサンイミド構造単位の重量平均分子量は、５０
０〜１５，０００である。

【００２９】なお、本発明において上記重量平均分子量
の測定は次の条件で行った値である。装置：昭和電工社
製；ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１、インテグレーター：
システムインスツルメント社製；Ｓｉｃ Ｌａｂｃｈａ
ｒｔ１８０、カラム：昭和電工社製；Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ
Ｄ−８０Ｍ、カラム温度：４０℃、溶離液：０．１ｗｔ
％ＬｉＢｒ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン、溶離液流
量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：０．２ｗｔ％、Ｓ
ｔａｎｄａｒｄ：ポリスチレン。

【００３０】また、本発明のシロキサン変性ポリアミド
イミド樹脂において、式（Ｉ−１）で示されるポリアミ
ドイミド構造単位と、式（Ｉ−２）で示されるポリシロ
キサンイミド構造単位との割合は、重量割合で前者が
０．１〜９９．９％、好ましくは１〜９９％であり、後
者が９９．９〜０．１％、好ましくは９９〜１％であ
る。前者が０．１％よりも低い場合には、耐熱性が損な
われ、また、９９．９％よりも高い場合には、溶媒溶解
性が損なわれる。

【００３１】本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂は、有機溶剤に可溶であり、具体的には、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ｏ−，ｍ−およびｐ−クレゾール、ピリジン、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、メチルエチ
ルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、グリシジル
エーテル等に可溶である。

【００３２】また、本発明のシロキサン変性ポリアミド
イミド樹脂は、被膜性を有するため、それ単独でも使用
することができるが、マレイミド基を２以上含む化合物
とジアミン化合物とを併用した樹脂組成物の状態で使用
することもできる。

【００３３】次に、本発明のシロキサン変性ポリアミド
イミド樹脂を使用した樹脂組成物について説明する。こ
の樹脂組成物は、上記のシロキサン変性ポリアミドイミ
ド樹脂と、下記式（VI）で示されるマレイミド基を２以
上含む化合物と、下記式（Ｖ）で示されるジアミン化合
物または下記式（III ）で示される両末端にアミノ基を
有するポリシロキサンとから構成される。

【化１８】 （式中、Ａ¹ 、Ａ³ およびｎはそれぞれ上記したと同意
義を有する。）マレイミド基を２以上含む化合物（以
下、ビスマレイミド化合物という。）としては、下記の
構造式を有するものを使用することができる。

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】上記の樹脂組成物における上記シロキサン
変性ポリアミドイミド樹脂とビスマレイミドとジアミン
類（ジアミン化合物または両末端にアミノ基を有するポ
リシロキサン）の比率は、固形分換算でビスマレイミド
とジアミン類の総和が１重量部に対して、シロキサン変
性ポリアミドイミド樹脂が０．０１〜１０００重量部の
範囲にあり、好ましくは０．１〜１００重量部の範囲で
ある。シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が０．０１
重量部よりも少なくなると、成膜性が低下し、また、１
０００重量部よりも多くなると耐熱性を向上させること
ができない。また、ビスマレイミドとジアミン化合物の
比率は、ジアミン化合物のアミン当量１モル当量に対し
てビスマレイミドのマレイミド当量が少なくとも１モル
当量存在することが必要であり、好ましくは、１モル当
量よりも多く、１００モル当量よりも少ない範囲になる
量である。ビスマレイミドのマレイミド当量が１モル当
量以下になると、混合に際してゲル化するために、樹脂
組成物を調製することができなく、また、１００モル当
量よりも多くなると、成膜性が劣化する。

【００３７】また、シロキサン変性ポリアミドイミド樹
脂とビスマレイミドとジアミン化合物または両末端にア
ミノ基を有するポリシロキサンの混合は、溶媒中で行う
ことが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が
あげられる。必要に応じて、ビスマレイミドとジアミン
化合物または両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
の付加反応を促進させるために、また、ビスマレイミド
の自己架橋反応を促進させるために、ジアザビシクロ−
オクタン、有機過酸化物類、イミダゾール類、トリフェ
ニルホスフィン類等の反応促進剤を添加することもでき
る。

【００３８】必要に応じて、上記樹脂組成物は、混合終
了後、単離し、その後、有機溶媒、水または有機溶媒と
水の混合物で洗浄してもよい。有機溶媒としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン等があげられる。

【００３９】上記の樹脂組成物は、成膜性に優れたもの
であり、また、ビスマレイミドとジアミンとが常温また
はそれ以上の温度で反応し、さらに２００℃程度の温度
に加熱すると、過剰に存在するビスマレイミドのマレイ
ミド基同士が反応して硬化し、シロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂単独の場合よりも耐熱性の高い樹脂状物が
形成される。したがって、本発明の樹脂組成物を適当な
有機溶剤に溶解し、基体等に塗布すると、加熱により硬
化する接着性の耐熱性の高い被膜が形成される。

【００４０】

【実施例】実施例１ ３，４′−ジアミノジフェニルエーテル１２０．２ｇ
（０．６モル）、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５モ
ル）、ピリジン１３５ｇ、亜リン酸トリフェニル２７９
ｇ（０．９モル）、塩化リチウム１５．３ｇ（０．３６
モル）、塩化カルシウム４４．１ｇ（０．４モル）のＮ
−メチル−２−ピロリドン５リットル混合溶液を１００
℃で４時間撹拌した。放冷後、重合体溶液をメタノール
５リットル中に注入し、室温で１時間撹拌し、析出した
固形物を濾別後、濾過物をメタノールを用いて洗浄し、
乾燥した。（重合度ｍ＝３、重量平均分子量：１２０
０）

【００４１】３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モル）のＮ−
メチル−２−ピロリドン５．４リットル溶液に、氷冷
下、得られた固形物と１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン７１６ｇ（１．９モル）を交互数回に分けて添加し
た。添加後、窒素雰囲気下、氷冷下で１時間、室温で４
時間反応させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポリ
アミック酸溶液にピリジン４８６ｇ（６．１５モル）と
無水酢酸６２８ｇ（６．１５モル）を加え、８０℃で３
時間加熱し、脱水環化反応を行った。放冷後、重合体溶
液を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固体
を濾別し、濾過物をメタノールを用いて加熱洗浄、乾燥
し、重量平均分子量１２，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポ
リスチレン換算）の重合体を得た。

【００４２】赤外線スペクトル（ＩＲ）分析により１７
７０ｃｍ^-1および１７３０ｃｍ^-1にイミド結合による吸
収が認められ、１６６０ｃｍ^-1にアミド結合によるカル
ボニル基の吸収が認められ、１０００ｃｍ^-1〜１１００
ｃｍ^-1にシロキサン結合による吸収が認められた。これ
らの結果より、このものは下記に示す構造単位（Ａ）と
構造単位（Ｂ）とが１．９：７．２の重量比でランダム
に結合したシロキサン変性ポリアミドイミドであること
が確認された。

【化２１】

【００４３】実施例２ 実施例１において、３，４′−ジアミノフェニルエーテ
ル１２０．２ｇ（０．６モル）を２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２４６．
３ｇ（０．６モル）に代え、重量平均分子量２，０００
（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成した。その他は実
施例１と同様に操作して重量平均分子量１３，０００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とが３．２：７．２の重量比で縮
重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結
果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認され
た。

【００４４】実施例３ 実施例１において、３，４′−ジアミノフェニルエーテ
ル１２０．２ｇ（０．６モル）を４，４′−（１，３−
フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリ
ン２０６．４ｇ（０．６モル）に代え、重量平均分子量
１７５０（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成した。そ
の他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量１２，
０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体
を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリ
シロキサンイミド構造単位とが２．８：７．２の重量比
で縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析
の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認
された。

【００４５】実施例４ 実施例１において、イソフタル酸７４，７ｇ（０．４５
モル）をテレフタル酸７４．７ｇ（０．４５モル）に代
え、重量平均分子量１，２００（重合度ｍ＝３）のポリ
アミドを合成した。その他は実施例１と同様に操作して
重量平均分子量９，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチ
レン換算）の重合体を得た。このものは、ポリアミドイ
ミド構造単位とポリシロキサンイミド構造単位とが１．
９：７．２の重量比で縮重合した構造を有しているもの
であった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸
収スペクトルが確認された。

【００４６】実施例５ 実施例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７１６ｇ（１．９モル）を１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７１６ｇ（２．９モル）に、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．
０５モル）を９７６ｇ（３．０５モル）に代え、その他
は実施例１と同様に操作して重量平均分子量１３，００
０（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮
重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結
果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認され
た。

【００４７】実施例６ 実施例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７１６ｇ（１．９モル）をα，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約４）
７１６ｇ（１．４モル）に、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０
５モル）を４９６ｇ（１．５５モル）に代え、その他は
実施例１と同様に操作して分子量１３，０００（ＮＭＰ
−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このも
のは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミ
ド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮重合した構
造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例
１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。

【００４８】実施例７ 実施例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７１６ｇ（１．９モル）をα，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約８）
７１６ｇ（０．９モル）に、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０
５モル）を３３６ｇ（１．０５モル）に代え、その他は
実施例１と同様に操作して重量平均分子量１３，０００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮
重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結
果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認され
た。

【００４９】実施例８ 実施例１において、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１２０．２ｇ（０．６モル）を２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２４６．
３ｇ（０．６モル）に代えて、重量平均分子量２，００
０（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成し、また、１，
３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン７１６ｇ（１．９モ
ル）を１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン７１６ｇ（２．９モ
ル）に、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モル）を９７６ｇ
（３．０５モル）に代え、その他は実施例１と同様に操
作して重量平均分子量１１，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、
ポリスチレン換算）の重合体を得た。このものは、ポリ
アミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド構造単位
とが３．２：７．２の重量比で縮重合した構造を有して
いるものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と
同様の吸収スペクトルが確認された。

【００５０】実施例９ 実施例１において、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１２０．２ｇ（０．６モル）を４，４′−（１，３
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニ
リン２０６．４ｇ（０．６モル）に代えて、重量平均分
子量１，７５０（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成し
た。また、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７１
６ｇ（１．９モル）を１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７１
６ｇ（２．９モル）に、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モ
ル）を９７６ｇ（３．０５モル）に代え、その他は実施
例１と同様に操作して重量平均分子量１３，０００（Ｎ
ＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。こ
のものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサン
イミド構造単位とが２．８：７．２の重量比で縮重合し
た構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実
施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。

【００５１】実施例１０ 実施例１において、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１２０．２ｇ（０．６モル）を１，６−ジアミノｎ
−ヘキサン６９．６ｇ（０．６モル）に代えて、重量平
均分子量８５０（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成
し、また、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７１
６ｇ（１．９モル）を１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７１
６ｇ（２．９モル）に、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モ
ル）を９７６ｇ（３．０５モル）に代え、その他は実施
例１と同様に操作して重量平均分子量９，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とが１．５：７．２の重量比で縮重合した
構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施
例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。

【００５２】実施例１１ 実施例１において、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モル）
を３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物６０３ｇ（２．０５モル）に代え、その他は実施
例１と同様に操作して重量平均分子量７，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮重合した
構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施
例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。

【００５３】実施例１２ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物６５６ｇ（２．０５モル）をピロメリット酸二
無水物４５１ｇ（２．０５モル）に代え、その他は実施
例１と同様に操作して重量平均分子量１５，０００（Ｎ
ＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。こ
のものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサン
イミド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮重合し
た構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実
施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。

【００５４】実施例１３ Ｎ−メチル−２−ピロリドン５．４リットルをＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド５．４リットルに代え、その他は
実施例１と同様に操作して重量平均分子量１３，５００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮
重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結
果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認され
た。

【００５５】実施例１４ Ｎ−メチル−２−ピロリドン５．４リットルをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド５．４リットルに代え、その他は
実施例１と同様に操作して重量平均分子量１３，０００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とが１．９：７．２の重量比で縮
重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結
果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認され
た。

【００５６】実施例１５ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を８３ｇ（０．５モル）に代えて、重量平均分子
量１，８５０（重合度ｍ＝５）のポリアミドを合成し
た。また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モル）を９９２
ｇ（３．１モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン７１６ｇ（１．９モル）を７４０ｇ（２モル）に代
え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量
１４，０００ （ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）
の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単
位とポリシロキサンイミド構造単位とが２．０：７．４
の重量比で縮重合した構造を有しているものであった。
ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクト
ルが確認された。

【００５７】実施例１６ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を８０ｇ（０．４８モル）に代えて、重量平均分
子量１，５００（重合度ｍ＝４）のポリアミドを合成し
た。また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モル）を５３４
ｇ（１．６７モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン７１６ｇ（１．９モル）を５８４ｇ（１．５５モ
ル）に代え、その他は実施例１と同様に操作して重量平
均分子量１４，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン
換算）の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド
構造単位とポリシロキサンイミド構造単位とが２．０：
５．８の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。

【００５８】実施例１７ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を６６ｇ（０．４モル）に代えて、重量平均分子
量８５０（重合度ｍ＝２）のポリアミドを合成した。ま
た、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物６５６ｇ（２．０５モル）を４８０ｇ
（１．５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン７１６ｇ（１．９モル）を５０６ｇ（１．３モル）に
代え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子
量１２，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）
の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単
位とポリシロキサンイミド構造単位とが１．８：４．８
の重量比で縮重合した構造を有しているものであった。
ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクト
ルが確認された。

【００５９】実施例１８ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物６５６ｇ（２．０５モル）を１４２４ｇ（４．
４５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメ
チル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７
１６ｇ（１．９モル）を１６１１ｇ（４．３モル）に代
え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量
１２，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の
重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位
とポリシロキサンイミド構造単位とが１．９：１６．１
の重量比で縮重合した構造を有しているものであった。
ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクト
ルが確認された。

【００６０】実施例１９ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物６５６ｇ（２．０５モル）を４００ｇ（１．２
５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン７１
６ｇ（１．９モル）を４１８ｇ（１．１モル）に代え、
その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量１
３，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重
合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位と
ポリシロキサンイミド構造単位とが１．９：４．２の重
量比で縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ
分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが
確認された。

【００６１】使用例１ 実施例１の方法で得られた重合体８０ｇと前記例示化合
物（ｂ）（ＭＢ８０００、三菱石油化学社製）１３．９
ｇのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｇ混合溶液に
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを添加して、樹脂
組成物を得た。得られた樹脂組成物を厚さ５０μｍのポ
リイミドフィルムの上に塗布し、１５０℃で１分間加熱
することにより、半硬化状の接着性皮膜を有する接着テ
ープが得られた。この接着テープから、幅２ｍｍ、長さ
１０ｍｍの小片を作り、リードフレームのリードピン固
定用接着テープとした。この接着テープ小片を使用して
リードフレームのリードピン間を固定した。このリード
フレームに半導体を搭載して半導体をリードフレームに
固定した後、リードフレームのリードピンと半導体端子
とを接合し、エポキシ樹脂にて封止して、半導体パッケ
ージを得、サンプルとした。このサンプルについて、プ
レッシャークッカーテストを実施したところ、電流リー
クの初期値が１０^-15 アンペアであり、５００時間経過
した後も１０^-13 アンペアに変化したのみで、半導体装
置に良好な信頼性を与えることが確認された。

【００６２】使用例２ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを前記例示化合物（ａ）
（ＢＭＩ−Ｓ、三井東圧化学社製）１１．８ｇに、１，
３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン６．１ｇを８．２ｇに代え、そ
の他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。

【００６３】使用例３ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを前記例示化合物（ｃ）
（ＭＢ７０００、三菱石油化学社製）１２．８ｇに、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを７．２ｇに代
え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得
た。

【００６４】使用例４ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを前記例示化合物（ｅ）
（ＭＰ２０００Ｘ、三菱石油化学社製）１２．７ｇに、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを７．３ｇに代
え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得
た。

【００６５】使用例５ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを次の構造を有するビスマ
レイミド１１．８ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
６．１ｇを８．２ｇに代え、その他は使用例１と同様に
操作して樹脂組成物を得た。

【化２２】

【００６６】使用例６ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１０．６ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇをα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ約４）
９．４ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹
脂組成物を得た。

【００６７】使用例７ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを８．３ｇに、１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン６．１ｇをα，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ約８）１
１．７ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹
脂組成物を得た。

【００６８】使用例８ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１２．０ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン８．０ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作し
て樹脂組成物を得た。

【００６９】

【発明の効果】本発明に用いるシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂は、有機溶剤に可溶であり、また被膜性に
優れている。このシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
を用いて作製される本発明の樹脂組成物は、被膜性に優
れているため、高温で使用するフィルム、電線被覆、接
着剤、塗料、積層品等の作製用素材として有用である。

フロントページの続き (72)発明者 田上 敏雄 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会 社巴川製紙所技術研究所内 (72)発明者 中西 隆之 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会 社巴川製紙所技術研究所内 (56)参考文献 特開 平３−177430（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234589（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325523（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 73/14 C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ−１）で示される重量平均分
   子量８００〜３０，０００のポリアミドイミド構造単位
   と、下記式（Ｉ−２）で示される重量平均分子量５００
   〜１５，０００のポリシロキサンイミド構造単位とが、
   ポリアミドイミド構造単位０．１〜９９．９％、ポリシ
   ロキサンイミド構造単位９９．９〜０．１％の重量割合
   で不規則に配列してなる重量平均分子量１，０００〜５
   ０，０００のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂。 【化１】 〔式中、Ａ¹ は、下記式（１）〜（６）から選択された
   基を表わし、 【化２】 （式中、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わ
   し、Ｘは直接結合、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐鎖状ア
   ルキレン基、 【化３】 を表わし、ＹはＣ₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐鎖状アルキ
   レン基または−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −を表わし、Ａｌｋ¹ お
   よびＡｌｋ² は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ の直鎖または分岐鎖状アル
   キレン基を表わし、Ａｌｋ³ はＣ₁ 〜Ｃ₁₂の直鎖または
   分岐鎖状アルキレン基を表わす。）Ａ² はＣ₂ 〜Ｃ₁₂の
   アルキレン基またはアルケニレン基、環状アルキレン
   基、フェニレン基、ナフチレン基または下記式で示され
   る基を表わし、 【化４】 （式中、Ｚは、直接結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ−または、−Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −
   を表わす。）Ａ³ は、低級アルキレン基または下記式で
   示される基を表わし、 【化５】 （式中、Ａｌｋ⁴ は低級アルキレン基を表わす。）Ａｒ
   は、下記式（１′）〜（３′）で示される４価の基を表
   わし、 【化６】 （式中、Ｗは直接結合、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖状または分岐
   鎖状アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −または−ＣＯ−
   を表わす。）ｍは２〜５の整数を表わし、ｎは１〜５０
   の整数を表わす。〕
2. 【請求項２】 式（Ｉ−１）におけるＡ¹ が下記式
   （７）〜（９）で示される基である請求項１記載のシロ
   キサン変性ポリアミドイミド樹脂。 【化７】
3. 【請求項３】 式（Ｉ−１）におけるＡ² がフェニレン
   基である請求項１記載のシロキサン変性ポリアミドイミ
   ド樹脂。
4. 【請求項４】 式（Ｉ−２）におけるＡ³ が下記式で示
   される基である請求項１記載のシロキサン変性ポリアミ
   ドイミド樹脂。 【化８】
5. 【請求項５】 式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）におけ
   るＡｒが、下記式（４′）〜（６′）で示される基であ
   る請求項１記載のシロキサン変性ポリアミドイミド樹
   脂。 【化９】
6. 【請求項６】 下記式（II）で示される両末端にアミノ
   基を有する重量平均分子量５００〜１５，０００のポリ
   アミドと、下記式（III ）で示される両末端にアミノ基
   を有する重量平均分子量２００〜７，０００のポリシロ
   キサンと、下記式（IV）で示されるテトラカルボン酸二
   無水物とを有機溶剤中で重縮合させ、得られたポリアミ
   ック酸を閉環によってイミド化することを特徴とする請
   求項１記載のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の製
   造方法。 【化１０】 （式中、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 、Ａｒ、ｍおよびｎは、それ
   ぞれ請求項１の式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）に定義
   したものと同意義を有する。）