KR100196967B1 - 폴리이소이미드를 제조하는 방법 - Google Patents

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고토 기치
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Abstract

본 발명은 독성이 덜하고 폴리암산을 탈수시켜 폴리이소이미드를 제조하는데 있어서 용이하게 취급될 수 있는 탈수제를 제공하며 부산물을 분리할 필요가 없는 폴리이소이미드를 제조하는 방법을 제공한다.
즉, 본 발명의 폴리이소이미드를 제조하는 방법은 폴리암산을 탈수시켜 폴리이소이미드를 제조하는데 있어서 탈수제로서 일반식(I)의 디하이드로퀴놀린 유도체를 사용하는 단계를 포함함을 특징으로 한다.
상기식에서,
Rl및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 유기 그룹이다.

Description

폴리이소이미드를 제조하는 방법
제1도는 적외선 흡수 스펙트럼을 나타내며, 곡선 A는 폴리암산의 적외선 흡수 스펙트럼이고 곡선 B는 폴리이소이미드의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
제2도는 폴리이미드의 적외선 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명은 폴리이소이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리이소이미드는 탈수제를 폴리암산에 작용시켜 제조할 수 있다고 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 일본국 특개소 제60-170683호, 제61-254547호, 제63-l18329호, 제63-l18330호 및 제63-223746호, 일본국 특허 제61-500851호 및 제61-500997호, 및 미합중국 특허 제3,271,366호, 제3,282,898호 및 제4,699,803호에서는, 탈수제로서 N.N'-디하이드로카빌 치환된 카보디이미드[예: 디사이플로헥실카보디이미드(이하 DCC라고 함)], 할로겐화된 저급 지방산 무수물(예: 트리플루오로아세트산 무수물) 및 저급 지방산 할라이드(예: 티오닐 클로라이드 또는 아세틸 클로라이드)가 사용된다.
그러나, N,N'-디하이드로카빌 치환된 카보디이미드가 사용되는 경우에, 용매에 불용성인 우레아 화합물이 탈수반응의 부산물로서 형성된다.
그러므로, 제조 공정을 성가시게 복잡하게 하는 부산물인 우레아 화합물을 분리하는 것이 필요하다. 더우기, 위에서 언급한 N,N'-디하이드로카빌-치환된 카보디이미드 뿐만 아니라 할로겐화된 저급 지방산 무수물 및 저급 지방산 할라이드는 매우 독성이 높으므로 이들 탈수제의 취급에 관해서는 많은 주의를 기울어야 한다.
본 발명의 목적은 독성이 덜하고 폴리암산을 탈수시켜 폴리이소이미드를 제조하는 방법에 있어서 용이하게 취급할 수 있는 탈수제를 제공하는 것이며, 본 발명의 또 다른 목적은 부산물을 분리할 필요가 없는 폴리이소이미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 폴리암산의 탈수반응을 거듭 연구하여, 그 결과로서 독성이 덜하고 부산물의 생성을 제어하는 탈수제를 발견했다. 그 결과, 본 발명의 폴리이소이미드를 제조하는 방법이 완결되었다. 즉, 본 발명에 따르는 폴리이소이미드를 제조하는 방법은 폴리암산을 탈수시켜 폴리이소이미드를 제조하는 방법에 있어서 탈수제로서 하기 일반식(1)의 디하이드로퀴놀린 유도체를 사용함을 특징으로 한다.
상기식에서,
Rl및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 유기 그룹이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 폴리암산은 하기 일반식(2)의 유기 용매 가용성 화합물이다.
상기식에서,
R3은 4가 유기 그룹이고,
R4는 2가 유기 그룹이고,
n은 양의 정수이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 디하이드로퀴놀린 유도체는 일반식(1)로 나타낸다. 디하이드로퀴놀린 유도체의 전형적 예에는 N-메톡시카보닐-2-메톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, N-메톡시카보닐-2-에톡시 -1,2-디하이드조퀴놀린, N-에톡시카보닐-2-메톡시 -1,2-디하이드로퀴놀린, N-에톡시카보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린, N-프로폭시카보닐-2-프로폭시-1,2-디하이드로퀴놀린, N-이소부톡시카보닐-2 -메톡시-1,2-디하이드로퀴 놀린, N-이소부톡시카보닐- 2-에톡시 -1,2-디하이드로퀴놀린, N-이소부톡시카보닐-2-이소부톡시-1,2-디하이드로퀴놀린 및 N-펜톡시카보닐 -2-펜톡시-1,2-디하이드로퀴놀린이 포함되지만, 항상 이들로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 따라, 디하이드로퀴놀린 유도체를 유기 용매에 폴리암산을 용해시켜 형성된 용액에 가함으로써 폴리이소이미드를 수득한다.
이 반응은 다음과 같다.
(여기서, Rl, R2, R3및 R4는 위에서 정의한 바와 같다).
부산물인 이산화탄소는 시스템으로부터 기체 상태로 제거되며, 알콜 및 퀴놀린은 용매에 용해되어 있으므로 이들을 일부러 제거할 필요는 없다.
반응 온도는 0 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 50℃이다. 폴리암산에 첨가되는 디하이드로퀴놀린 유도체의 양에 관해서는, 디하이드로퀴놀린 유도체는 암산의 반복 단위 하나에 대하여 2분자의 양으로 첨가되며, 이 경우에는, 모든 폴리암산이 이론적으로 폴리이소이미드로 전환될 수 있다.
그러나, 디하이드로퀴놀린 유도체는 아무 문제없이 과량으로 사용될 수 있으며, 또한 소량으로 사용될 수도 있는데, 이 경우에는, 이소이미드 반복 단위 및 암산 반복 단위가 함께 존재하는 때에 중합체가 수득된다. 반응 조건에 따라, 생성된 이소이미드는 부분적으로 이미드로 전환되며, 그 결과, 이미드, 이소이미드 및 암산 반복 단위를 함유하는 중합체가 때때로 생성된다.
그 다음에, 이렇게 수득한 폴리이소이미드 용액은 유리판, 구리판, 알루미늄판 또는 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에 피복용액으로서 도포한 후, 150 내지 400℃에서 소성시킴으로써, 하기 반응식으로 나타낼 수 있는 폴리이미드의 경화 필름을 수득할 수 있다.
(여기서, R3및 R4는 위에서 정의한 바와 같다).
더우기, 아민, 카복실산 또는 알콜과 같은 활성 수소를 갖는 화합물이 본 발명의 방법으로 수득한 폴리이소이미드를 함유하는 용액에 첨가하는 경우와 적합한 반응 조건이 유지되는 경우에 산업적으로 유용한 다양한 화합물이 수득될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 폴리암산은 일반적으로, 테트라카복실산 2무수물을 유기 용매 속의 디아민과 반응시켜 합성할 수 있다.
테트라카복실산 2무수물의 예에는 하기 화합물이 포함되지만, 항상 이들로 제한되지는 않는다.
테트라카복실산 2무수물의 전형적인 예에는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산2 무수물,3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 비스(3,4-디카복실릴페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카복실페닐)설폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물 및 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물과 같은 방향족 테트라카복실산 2무수물; 사이클로부탄-테트라카복실산 2무수물 및 메틸사이클로부탄-테트라카복실산 2무수물과 같은 지환족 테트라카복실산 2무수물; 및 1,2,3,4-테트라카복시 부탄 2무수물과 같은 지방족 테트라카복실산 2무수물이 포함된다.
디아민의 예는 하기 화합물들을 포함하지만, 항상 이들로 제한되지는 않는다. 디아민의 전형적 예에는 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디(메타-아미노페녹시)디페닐설폰, 4,4'-디(파라-아미노페녹시)디페닐-설폰, 오르토-페닐렌디아민, 메타-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐-2,2'-프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]헥사플루오로프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-'아미노페녹시)-벤젠, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페틸메탄, 1,4-디아미노톨루엔, 메타-크실릴렌디아민 및 2,2'-디메틸벤지딘과 같은 방향족 디아민; 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌 디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민 및 2,11-도데카디아민과 같은 지방족 디아민; 비스(p-아미노페녹시)디메틸실란 및 1,4-비스(3-아미노프로필디메틸실릴)벤젠과 같은 실리콘 디아민; 1,4-디아미노사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄 및 이소포론디아민과 같은 지환족 디아민; 및 아세토구안아민 및 벤조구안아민과 같은 구안아민이 포함된다.
디아미노폴리실록산의 예에는 하기 화합물이 포함된다.
(여기서, p는 1 내지 100이다).
본 발명의 방법에서, 테트라카복실산 2무수물과 디아민과의 반응에 의한 폴리암산의 합성을 위해 바람직한 용매(이하 때때로 반응 용매라고 함)의 예에는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 헥사메틸-포스포르아미드, 메틸포름아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 크레졸, γ -부티 로락톤, 이소포론, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 테트라하이드로푸란, N-아세틸-2-피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 테트라하이드로티오펜디옥사이드 및 설폴란이 포함된다. 더우기, 위에서 언급한 반응은 또한 이들 유기용매 2종 이상을 혼합하여 수득할 수 있는 혼합 용매 속에서 수행할 수 있다. 또한, 위에서 언급한 바람직한 유기 용매는 방향족, 지환족 또는 지방족 탄화수소와 같은 또 다른 비 양자성(중성)유기 용매, 이의 염소화된 유도체(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 석유 에테르 또는 메틸렌 클로라이드) 또는 디옥산으로 희석시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 디하이드로퀴놀린 유도체를 이용하므로, 산업적으로 유용한 폴리이소이미드를 통상의 방법과 비교하여 더 용이하고 더 안전하게 제조할 수 있다. 더우기, 반응 용액이 균일하고 할로겐류와 같은 부식성 화합물이 없으므로, 부산물의 제거는 필요하지 않다. 따라서, 반응 용액을 피복용액으로서 직접 사용할 수 있다.
[실시예]
이제, 본 발명은 실시예를 참조로 하여 더 상세히 설명할 것이지만, 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의해 제한되어서는 안된다.
[실시예 1]
교반기, 적하 깔대기, 온도계, 냉각기 및 질소 교환 장치를 갖춘 1ℓ플라스크를 냉수 속에 고정시킨다. 그 다음에 플라스크 속의 대기를 질소 기체로 대체한다. 그후, 탈수되고 정제된 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 간단히 NMP라고 함) 500g, 4,4'-디아미노 디페닐 에테르 21.92g(0.109mol) 및 3,3',4,4'-벤조페논-테트라카복실산 2무수물 35.28g(0.109mol)을 플라스크에 넣은 다음, 반응을 20 내지 30℃에서 5시간 수행하여 폴리암산 용액을 수득한다. 이 폴리암산의 대수 점도수는 1.2dl/g이다.
그 다음에, N-에톡시카보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린(이하 간단히 EEDQ라고 함) 43.13g(0.17mol)을 상기 용액에 가하고, 반응을 10 내지 20℃에서 3시간 동안 수행하면 이산화탄소가 격렬하게 생성되고 대수 점도수가 1.3인 폴리이소이미드를 함유하는 황색 투명 용액이 수득된다.
실리콘 웨이퍼를 미리 샘플로 수득한 폴리암산 용액 및 폴리이소이미드 용액 각각으로 회전 피복(spin-coating)시키고 웨이퍼 위의 각각의 용액을 감압하 상온에서 건조시켜 실리콘 웨이퍼 위에 폴리암산 필름 및 폴리이소이미드 필름을 형성시킨다. 이러한 필름의 일부를 웨이퍼로부터 박리시킨 다음, 박리된 일부의 필름에 대한 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다.
결과가 제1a도(폴리암산) 및 제1b도(폴리이소이미드)에 나타나 있다.
또한, 폴리이소이미드 필름을 오븐에서 350℃로 1시간 동안 소성시켜 폴리이미드 필름을 형성시키고 폴리이미드 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 제2도(폴리이미드)에 나타내었다. 제1a도를 제1b도와 비교한다.
제1b도에서, 이소이미드의 흡수는 1800-1에서 나타나므로, 본 발명의 방법에 의해 폴리이소이미드가 제조된다는 것이 확실하다. 또한, 제2도에서 알수 있는 바와 같이, 폴리이소이미드는 소성에 의해 폴리이미드로 전환된다는 것을 알 수 있다.
본 발명에서, 대수 점도수(ηinh)는 하기 등식으로 정의될 수 있다.
(여기서, η은 중합 용매에서와 동일한 조성을 갖는 용매속 0.5g/Cl 농도의 폴리암산을 30±0.01℃에서 우벨로드(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 측정하므로써 수득한 값이고, ηo은 동일한 온도의 동일한 용매를 우벨로드의 점도계를 사용하여 측정한 값이며, C는 0.5g/dl의 농도이다).
[실시예 2]
N,N-디메틸아세트아미드(이하 DMAC라고 함) 500g, 3,3'-디아미노디페닐설폰 13.89g(0.0559mol) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 18.02g(0.0559mol)을 실시예 1에서와 동일한 장치 및 동일한 방법으로 혼합하고, 이어서 반응을 40 내지 50℃에서 10시간 동안 수행하여 대수 점도수가 0.33dl/g인 폴리암산을 함유하는 용액을 수득한다. 그후, EEDQ 27.65g(0.112mol)을 상기 용액에 가한 다음, 반응을 20 내지 30℃에서 1시간 동안 수행하면, 이산화탄소 기체가 격렬하게 생성되며 대수 점도수가 0.48dl/g인 폴리이소이미드를 함유하는 황색 투명 용액이 수득된다. 실리콘 웨이퍼를 수득한 폴리이소이미드 용액으로 회전 피복시키고, 웨이퍼의 용액을 감압하 상온에서 건조시켜 웨이퍼 위에 필름을 형성시킨다. 이들 필름에 대해, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하면, 흡수는 1800cm-1에서 관찰되므로 이 필름이 이소이미드 그룹을 함유하는 중합체임이 확인된다.
[실시예 3]
디메틸카비톨 500g, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 25.11g(0.0779mol) 및 3,3'-디아미노디페닐설폰 15.48g(0.0623mol) 및 ω-ω'-비스-(3-아미노프로필)-폴리디메틸실록산(분자량960)14.96g(0.0159mol)을 실시예 1에서와 동일한 장치 및 동일한 방법으로 혼합하고, 이어서 반응을 30 내지 40℃에서 10시간 동안 수행하여 대수 점도수가 0.47dl/g인 폴리암산을 함유하는 용액을 수득한다. 그후, EEDQ 34.68g(0.140mol)을 위 용액에 가한 다음, 반응을 40 내지 50℃에서 3시간 동안 수행하면, 이산화탄소 기체가 격렬하게 생성되며 대수 점도수가 0.52dl/g인 폴리이소이미드를 함유하는 황색 투명 용액이 수득된다. 이 용액을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 처리하여 필름을 형성시키고, 이 필름에 대하여, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하면, 흡수는 1800cm-1에서 관찰되므로 이 필름이 이소이미드 그룹을 함유하는 중합체임이 확인된다.
[실시예 4]
디메틸카비톨 500g, 헥사플루오로이소프로필리덴-2,2-비스(프탈산 무수물) 47.94g(0.108mol) 및 2,2-비스[4-(아미노페녹시)페닐-헥사플루오로 프로판 40.30g(0.0982mol)을 실시예 1에서와 동일한 장치 및 동일한 방법으로 혼합하고, 이어서 반응을 20 내지 30℃에서 20시간 동안 수행하여 대수점도수가 0.37dl/g인 폴리암산을 함유하는 용액을 수득한다. 그후, EEDQ 46.14g(0.187mol)을 상기 용액에 가한 다음, 반응을 10 내지 20℃에서 30분 동안 수행하면, 이산화탄소 기체가 격렬하게 생성되며 대수 점도수가 0.46dl/g인 폴리이소이미드를 함유하는 황색 투명 용액이 수득된다. 이 용액을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 처리하여 필름을 형성시키고, 이 필름에 대해, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하면 흡수는 1800cm-1에서 관찰되므로 이 필름이 이소이미드 그룹을 함유하는 중합체임이 확인된다.
[실시예 5]
DMAC 500g,4,4'-디아미노 디페닐 에테르 52.76g(0.264mol), 피로멜리트산 2무수물 53.88g(0.247mol) 및 프탈산 무수물 4.89g(0.033mol)을 실시예 1에서와 동일한 장치 및 동일한 방법으로 혼합하고, 이어서 반응을 20 내지 30℃에서 5시간 동안 수행하여 대수 점도수가 0.69dl/g인 폴리암산을 함유하는 용액을 수득한다. 그후, EEDQ 73.30g(0.296mol)을 위 용액에 가한 다음, 반응을 30 내지 40℃에서 10시간 동안 수행하면, 이산화탄소 기체가 격렬하게 생성되며 대수 점도수가 0.72dl/g인 폴리이소이미드를 함유하는 황색 투명 용액이 수득된다. 이 용액을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 처리하여 필름을 형성시키고 이 필름에 대해, 적외선 홉수 스펙트럼을 측정하면 흡수는 1800cm-1에서 관찰되므로 이 필름이 이소이미드 그룹을 함유하는 중합체임이 확인된다.
[실시예 6]
NMP 500g, p-페닐렌디아민 15.78g(0.146mol), 아닐린 1.94g(0.0208mol) 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물 50.35g(0.156mol)을 실시예 1에서와 동일한 장치 및 동일한 방법으로 혼합하고, 이어서 반응을 30 내지 40℃에서 20시간 동안 수행하여 대수 점도수가 0.63dl/g인 폴리암산을 함유하는 용액을 수득한다. 그후, N-이소부톡시카보닐-2-이소부톡시-1,2-디하이드로퀴놀린 75.68g(0.250mol)을 상기 용액에 가한 다음, 반응을 10 내지 20℃에서 2시간 동안 수행하면, 이산화탄소 기체가 격렬하게 생성되며 대수 점도수가 0.68dl/g인 폴리이소이미드를 함유하는 황색 투명 용액이 수득된다.
이 용액을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 처리하여 필름을 형성시키고, 이 필름에 대해, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하면 흡수는 1800cm-1에서 관찰되므로 이 필름이 이소이미드 그룹을 함유하는 중합체임이 확인된다.
[실시예 7]
NMP 500g, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 93.24g(0.301mol), 말레산 무수물 6.55g(0.0668mol) 및 4,4'-디아미노 디페닐에테르 66.86g(0.334mol)을 실시예 1에서와 동일한 장치 및 동일한 방법으로 혼합하고, 이어서 반응을 20 내지 30℃에서 10시간 동안 수행하여 대수 점도수가 0.41dl/g인 폴리암산을 함유하는 용액을 수득한다. 그후, N-이소부톡시카보닐-2-에톡시-1,2-디하이드로퀴놀린 165.5g(0.602mol)을 위 용액에 가한 다음, 반응을 5 내지 15℃에서 3시간 동안 수행하면, 이산화탄소 기체가 격렬하게 생성되며 대수 점도수가 0.44dl/g인 폴리이소이미드를 함유하는 황색 투명 용액이 수득된다.
이 용액을 실시예 2에서와 동일한 방법으로 처리하여 필름을 형성시키고, 이 필름에 대해 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하면, 흡수는 1800cm-1에서 관찰되므로 이 필름이 이소이미드 그룹을 함유하는 중합체임이 확인된다.

Claims (2)

  1. 폴리암산을 탈수시켜 폴리이소이미드를 제조하는 방법에 있어서, 일반식(1)의 디하이드로퀴놀린 유도체를 탈수제로서 사용하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
    상기식에서, Rl및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 유기 그룹이다.
  2. 테트라카복실산 2무수물을 유기 용매 속에서 디아민과 반응시켜 폴리암산 용액을 형성시킨 다음, 이 용액에 일반식(1)의 디하이드로퀴놀린 유도체를 가하여 반응을 수행함을 특징으로 하여, 폴리이소이미드를 제조하는 방법.
    상기식에서, Rl및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 1가 유기 그룹이다.
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