JPH04214728A - ポリイソイミドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリイソイミドの製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイソイミドは、ポリアミド酸に脱水
剤を作用することにより製造できることはすでによく知
られている。たとえば、特開昭６０−１７０６８３号公
報、特開昭６１−２５４５４７号公報、特開昭６３−１
１８３２９号公報、特開昭６３−１１８３３０号公報、
特開昭６３−２２３７４６号公報、特表昭６１−５００
８５１号公報、特表昭６１−５００９９７号公報、米国
特許３，２７１，３６６号公報、同３，２８２，８９８
号公報および同４，６９９，８０３号公報などには脱水
剤として、ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、Ｄ
ＣＣと略す。）などのＮ，Ｎ′‐ジヒドロカルビル置換
カルボジイミド、トリフルオロ酢酸無水物などのハロゲ
ン化低級脂肪酸無水物、またはチオニルクロライド、ア
セチルクロライドなどの低級脂肪酸ハロゲン化物などが
使われている。

【０００３】しかしながら、Ｎ，Ｎ′‐ジヒドロカルビ
ル置換カルボジイミドを使用する場合には、脱水反応に
より副生する尿素化合物が溶媒に不溶のため、副生する
尿素化合物を分離する必要があり、製造工程を複雑化す
る欠点がある。また、ハロゲン化低級脂肪酸無水物およ
び低級脂肪酸ハロゲン化物は前記Ｎ，Ｎ′‐ジヒドロカ
ルビン置換カルボジイミドをも含めて非常に毒性の強い
化合物であり、これらの脱水剤の取扱いには細心の注意
を必要とするのが欠点である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、上記の従来技術の欠点を改良することであ
る。すなわち、本発明の目的は、ポリアミド酸を脱水し
て、ポリイソイミドを製造するに際して、毒性のない取
扱いの容易な脱水剤を提供し、さらに副生成物を分離す
る必要のない製造法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ド酸の脱水反応について研究を重ねた結果、毒性がなく
、副生成物の生成のない脱水剤を見出し、本発明のポリ
イソイミドの製造法を完成するに至った。すなわち、本
発明のポリイソイミドの製造法は、ポリアミド酸を脱水
してポリイソイミドを製造するに際し、脱水剤として、
一般式

【０００６】

【化３】 （ただし、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ独立に炭素１
〜８の一価の有機基である）で表わされるジヒドロキノ
リン誘導体を使用することを特徴とする。

【０００７】本発明の製造法で用いるポリアミド酸は、
一般式

【０００８】

【化４】 （ただし、Ｒ３　は４価の有機基、Ｒ４　は２価の有機
基であり、ｎは正の整数である）で表わされる有機溶媒
可溶の化合物である。

【０００９】本発明の製造法で用いるジヒドロキノリン
誘導体は、化１で示される。具体例としてＮ‐メトキシ
カルボニル‐２‐メトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン
、Ｎ‐メトキシカルボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジ
ヒドロキノリン、Ｎ‐エトキシカルボニル‐２‐メトキ
シ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐エトキシカルボニ
ル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐プ
ロポキシカルボニル‐２‐プロポキシ‐１，２‐ジヒド
ロキノリン、Ｎ‐イソブトキシカルボニル‐２‐メトキ
シ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐イソブトキシカル
ボニル‐２‐エトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン、Ｎ
‐イソブトキシカルボニル‐２‐イソブトキシ‐１，２
‐ジヒドロキノリン、Ｎ‐ペントキシカルボニル‐２‐
ペントキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンなどをあげるこ
とができるが、必ずしもこれらに限定されるものではな
い。

【００１０】本発明の製造法は、ポリアミド酸を有機溶
媒中に溶解させた溶液にジヒドロキノリン誘導体を添加
してポリイソイミドが得られる。その反応式をつぎに示
す。

【００１１】

【化５】 （ここで、Ｒ１　，Ｒ２　，Ｒ３　およびＲ４　は前記
と同じ）副生した二酸化炭素は気体として系外に除かれ
、アルコールとキノリンは溶媒に溶解しており、改めて
除去する必要はない。反応温度は０〜１００℃好ましく
は１０〜５０℃である。ポリアミド酸に対して添加する
ジヒドロキノリン誘導体の量は、アミド酸反復単位一つ
に対して２分子のジヒドロキノリン誘導体を添加すれば
、理論上すべてのポリアミド酸をポリイソイミドに転換
することが可能である。しかし、ヒドロキノリン誘導体
を過剰に添加しても特に問題はなく、また少なくてもよ
いが少ない場合はイソイミド反復単位とアミド酸反復単
位が混在するポリマーが得られる。また、反応条件によ
っては生成したイソイミドが一部イミドに変化し、イミ
ド、イソイミド、およびアミド酸反復単位を含むポリマ
ーが生成する場合もある。

【００１２】このようにして得られたポリイソイミドの
溶液は、塗布液としてガラス板、銅板、アルミニウム板
、またはシリコンウェハーなどの基板上に塗布した後、
１５０〜４００℃の温度で焼成することにより、つぎに
示す反応式でポリイミド硬化膜を得ることができる。

【００１３】

【化６】 （ここでＲ３　、Ｒ４　は前記と同じ）また、本発明の
製造法により得られるポリイソイミドを含む溶液にアミ
ン、カルボン酸、もしくはアルコールなどの活性水素を
有する化合物を添加して、適切な反応条件を維持するこ
とにより、工業上有用な各種化合物を得ることができる
。

【００１４】本発明の製造法におけるポリアミド酸は、
通常テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒
中で反応して合成する。

【００１５】テトラカルボン酸二無水物として次の化合
物をあげることができるが必ずしもこれらに限定される
ものではない。

【００１６】芳香族テトラカルボン酸二無水物としては
、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′‐ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′
‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′
，４′‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３
′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，２′，３，３′‐ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４‐ジカルボキシ
フェニル）‐エーテル二無水物、ビス（３，４‐ジカル
ボキシフェニル）‐スルホン二無水物、１，２，５，６
‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７‐ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、２，２‐ビ
ス（３，４‐ジカルボキシフェニル）テトラフロロプロ
パン二無水物など、脂環式テトラカルボン酸二無水物と
しては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチ
ルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物など、脂肪族
テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４‐
テトラカルボキシブタン二無水物などをあげることがで
きる。

【００１７】ジアミンとして次の化合物を挙げることが
できるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 芳香族ジアミンとしては、４，４′‐ジアミノジフェニ
ルエーテル、４，４′‐ジアミノジフェニルメタン、４
，４′‐ジアミノジフェニルスルホン、３，３′‐ジア
ミノジフェニルスルホン、４，４′‐ジアミノジフェニ
ルスルフイド、４，４′‐ジ（メタ‐アミノフェノキシ
）ジフェニルスルホン、４，４′‐ジ（パラ‐アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、オルト‐フェニレンジ
アミン、メタ‐フェニレンジアミン、パラ‐フェニレン
ジアミン、ベンジジン、３，３′‐ジアミノベンゾフェ
ノン、４，４′‐ジアミノベンゾフェノン、４，４′‐
ジアミノジフェニル‐２，２′‐プロパン、１，５‐ジ
アミノナフタレン、１，８‐ジアミノナフタレン、３，
４′‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４′‐ビス（
４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２‐ビス｛４
‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロプ
ロパン、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン、４，
４′‐ジアミノ‐３，３′‐シエチル‐５，５′‐ジメ
チルジフェニルメタン、４，４′‐ジアミノ‐３，３′
，５，５′‐テトラメチルジフェニルメタン、１，４‐
ジアミノトルエン、メタ‐キシリレンジアミン、２，２
′‐ジメチルベンジジンなど、脂肪族ジアミンとしては
、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、４，４‐ジメチルヘプタメチレ
ンジアミン、２，１１‐ドデカンジアミンなど、シリコ
ン系ジアミンとしては、ビス（ｐ‐アミノフェノキシ）
ジメチルシラン、１，４‐ビス（３‐アミノプロピルジ
メチルシリル）ベンゼンなど、脂環式ジアミンとしては
、１，４‐ジアミノシクロヘキサン、ビス（４‐アミノ
シクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンなど、グ
アナミン類としてはアセトグアナミン、ベンゾグアナミ
ンなどをあげることができる。

【００１８】また、ジアミノポリシロキサンとして次の
化合物を挙げることができる。

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】 （ただし、上記のｐは１〜１００である。）本発明の製
造法における溶媒およびテトラカルボン酸二無水物とジ
アミンとの反応によるポリアミド酸を合成するための好
ましい溶媒（以下反応溶媒と言うことがある）として、
Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、メチルホルムアミド、Ｎ‐アセチル‐
２‐ピロリドン、２‐メトキシエタノール、２‐エトキ
シエタノール、２‐ブトキシエタノール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、クレゾ
ール、γ‐ブチロラクトン、イソホロン、Ｎ，Ｎ，‐ジ
エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ‐ジメチルメトキシアセトアミド、テトラヒドロ
フラン、Ｎ‐アセチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐メチル‐
ε‐カプロラクタム、テトラヒドロチオフェンジオキシ
ド｛スルフォラン（ｓｕｌｐｈｏｌａｎｅ）｝をあげる
ことができる。また、この反応は上記のような有機溶媒
を、混合して得られる混合溶媒中でも行うことができる
。更に、上記の好ましい有機溶媒を、他の非プロトン性
（中性）有機溶媒、例えば、芳香族、脂環式もしくは脂
肪族炭化水素、またはそれらの塩素化誘導体（例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン類、シクロヘキサン、ペ
ンタン、ヘキサン、石油エーテル、塩化メチレン等）、
またはジオキサン等で希釈したものを用いることもでき
る。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定
されるものではない。

【００２９】（実施例１） 撹拌装置、滴下漏斗、温度計、コンデンサーおよび窒素
置換装置を付した１リットルのフラスコを冷水中に固定
した。フラスコ内を窒素ガスにより置換した後、脱水精
製したＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ＮＭＰと略記
する）５００ｇと、４，４′‐ジアミノジフェニルエー
テル２１．９２ｇ（０．１０９モル）、および３，３′
，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
３５．２８ｇ（０．１０９モル）を添加し、２０〜３０
℃で５時間反応を行なうことによりポリアミド酸溶液を
得た。このポリアミド酸の対数粘度数は１．２ｄｌ／ｇ
であった。この溶液にＮ‐エトキシカルボニル‐２‐エ
トキシ‐１，２‐ジヒドロキノリン（以下ＥＥＤＱと略
称する）を４３．１３ｇ（０．１７４モル）添加し、１
０〜２０℃で３時間反応を行なうことにより、激しく二
酸化炭素ガスを発生し、黄色透明な対数粘度数が１．３
であるポリイソイミドを含む溶液を得た。あらかじめ採
取したポリアミド酸溶液およびポリイソイミド溶液をお
のおのシリコンウエハー上にスピンコートし、常温で減
圧乾燥を行なうことにより、シリコンウエハー上にポリ
イソイミドの薄膜を形成せしめ、この薄膜の一部をウエ
ハー上からはがして赤外線吸収スペクトルを測定した結
果が図１Ｂである。さらにポリイソイミド薄膜をオーブ
ン中３５０℃１時間焼成することによりポリイミド薄膜
を形成し、この赤外線吸収スペクトルを図２（ポリイミ
ド）に示した。ポリアミド酸の赤外線吸収スペクトルを
測定して図１Ａに示し、図１Ｂと比較した。図１Ｂでは
１８００ｃｍ−１にイソイミドの吸収が表われ、本発明
の製造法によりポリイソイミドが形成されているのが明
らかである。さらに図２に示したように焼成によりポリ
イソイミドがポリイミドに変換していることがわかる。

【００３０】本発明において対数粘度数（η　ｉｎｈ）
とは、下記式により定義されたものである。

【００３１】 （ここにηはウベローデ粘度計を使用し、重合溶媒と同
一組成の溶媒中の濃度０．５ｇ／ｄｌのものを温度３０
±０．０１℃で測定した値であり、ηｏはウベローデ粘
度計を使用し、同温度における同触媒の測定値であり、
Ｃは濃度０．５ｇ／ｄｌである）。

【００３２】（実施例２） 実施例１と同様の装置および方法により、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアセトアミド（以下ＤＭＡＣという）５００ｇ、３
，３′‐ジアミノジフェニルスルホン１３．８９ｇ（０
．０５５９モル）および３，３′‐，４‐４′‐ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物１８．０２ｇ（０．
０５５９モル）を混合し、４０〜４５℃で１０時間反応
を行なうことにより、対数粘度数０．３３ｄｌ／ｇのポ
リアミド酸を含む溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱを２
７．６５ｇ（０．１１２モル）添加し、２０〜３０℃で
１時間反応を行なうことにより、激しく二酸化炭素ガス
を発生し、黄色透明で、対数粘度数が０．４８ｄｌ／ｇ
であるポリイソイミドを含む溶液を得た。得られた溶液
をシリコンウエハー上にスピンコートした後、室温にて
減圧乾燥することにより薄膜を得た。この薄膜を赤外線
吸収スペクトルにより測定したところ１８００ｃｍ−１
の吸収が認められ、イソイミド基を含むポリマーである
ことが確認された。

【００３３】（実施例３） 実施例１と同様の装置および方法により、ジメチルカル
ビトール５００ｇ、３，３′，４，４′‐ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物２５．１１ｇ（０．０７７
９モル）、３，３′‐ジアミノジフェニルスルホン１５
．４８ｇ（０．０６２３モル）およびω‐ω′‐ビス‐
（３‐アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（分子
量９６０）１４．９６ｇ（０．０１５９モル）を混合し
、３０〜４０℃で１０時間反応を行なうことにより、対
数粘度数０．４７ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を含む溶
液を得た。この溶液にＥＥＤＱを３４．６８ｇ（０．１
４０モル）添加し、４０〜５０℃で３時間反応を行なう
ことにより、激しく二酸化炭素ガスを発生し、黄色透明
で、対数粘度数が０．５２ｄｌ／ｇであるポリイソイミ
ドを含む溶液を得た。この溶液を実施例２と同様に処理
して得られた薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定するこ
とにより、１８００ｃｍ−１の吸収が認められ、イソイ
ミド基を含むポリマーであることが確認された。

【００３４】（実施例４） 実施例１と同様の装置および方法により、ジメチルカル
ビトール５００ｇ、ヘキサフロロイソプロピリデン‐２
，２‐ビス（無水フタル酸）４７．９４ｇ（０．１０８
モル）および２，２‐ビス〔４‐（アミノフェノキシ）
フェニル〕ヘキサフロロプロパン４０．３０ｇ（０．０
９８２モル）を混合し、２０〜３０℃で２０時間反応を
行なうことにより、対数粘度数が０．３７ｄｌ／ｇであ
るポリアミド酸を含む溶液を得た。この溶液にＥＥＤＱ
を４６．１４ｇ（０．１８７モル）添加し、１０〜２０
℃で３０分間反応を行なうことにより、激しく二酸化炭
素ガスを発生し、黄色透明で、対数粘度数が０．４６ｄ
ｌ／ｇであるポリイソイミドを含む溶液を得た。この溶
液を実施例２と同様に処理して得られた薄膜の赤外線吸
収スペクトルを測定することにより、１８００ｃｍ−１
に吸収が認められ、イソイミド基を含むポリマーである
ことが確認された。

【００３５】（実施例５） 実施例１と同様の装置および方法により、ＤＭＡＣを５
００ｇ、４，４′‐ジアミノジフェニルエーテル５２．
７６ｇ（０．２６４モル）、ピロリメット酸二無水物５
３．８８ｇ（０．２４７モル）および無水フタル酸４．
８９ｇ（０．０３３モル）を混合し、２０〜３０℃で５
時間反応を行なうことにより、対数粘度数が０．６９ｄ
ｌ／ｇであるポリアミド酸を含む溶液を得た。この溶液
にＥＥＤＱを７３．３０ｇ（０．２９６モル）添加し、
３０〜４０℃で１０時間反応を行なうことにより、激し
く二酸化炭素ガスを発生し、黄色透明で、対数粘度数が
０．７２ｄｌ／ｇであるポリイソイミドを含む溶液を得
た。この溶液を実施例２と同様に処理して得られた薄膜
の赤外線吸収スペクトルを測定することにより、１８０
０ｃｍ−１に吸収が認められ、イソイミド基を含むポリ
マーであることが確認された。

【００３６】（実施例６） 実施例１と同様の装置および方法によりＮＭＰを５００
ｇ、ｐ‐フェニレンジアミン１５．７８ｇ（０．１４６
モル）、アニリン１．９４ｇ（０．０２０８モル）およ
び３，３′，４，４′‐ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物５０．３５ｇ（０．１５６モル）を混合し、
３０〜４０℃で２０時間反応を行なうことにより、対数
粘度数が０．６３ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を含む溶
液を得た。この溶液にＮ‐イソブトキシカルボニル‐２
‐イソブトキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンを７５．６
８ｇ（０．２５０モル）添加し、１０〜２０℃で２時間
反応を行なうことにより、激しく二酸化炭素ガスを発生
し、褐色透明で、対数粘度数が０．６８ｄｌ／ｇである
ポリイソイミドを含む溶液を得た。この溶液を実施例２
と同様に処理して得られた薄膜の赤外線吸収スペクトル
を測定することにより、１８００ｃｍ−１に吸収が認め
られ、イソイミド基を含むポリマーであることが確認さ
れた。

【００３７】（実施例７） 実施例１と同様の装置および方法により、ＮＭＰを５０
０ｇ、４，４′‐オキシジフタル酸無水物９３．２４ｇ
（０．３０１モル）、無水マレイン酸６．５５ｇ（０．
０６６８モル）および４，４′‐ジアミノジフェニルエ
ーテル６６．８６ｇ（０．３３４モル）を混合し、２０
〜３０℃で１０時間反応を行なうことにより、対数粘度
数が０．４１ｄｌ／ｇであるポリアミド酸を含む溶液を
得た。この溶液にＮ‐イソブトキシカルボニル‐２‐エ
トキシ‐１，２‐ジヒドロキノリンを１６５．５ｇ（０
．６０２モル）添加し、５〜１５℃で３時間反応を行な
うことにより、激しく二酸化炭素ガスを発生し、黄色透
明で、対数粘度数が０．４４ｄｌ／ｇであるポリイソイ
ミドを含む溶液を得た。この溶液を実施例２と同様に処
理して得られた薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定する
ことにより、１８００ｃｍ−１に吸収が認められ、イソ
イミド基を含むポリマーであることが確認された。

【００３８】

【発明の効果】本発明の製造法は脱水剤としてジヒドロ
キノリン誘導体を用いるために、従来の方法に比べて、
容易に、かつ安全に工業的有用なポリイソイミドを製造
することができる。また反応液は均一であり、かつハロ
ゲン等の腐食性化合物を含有しないため、副生成物の除
去の必要はなく塗布液としてそのまま使用することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａはポリアミド酸、Ｂはポリイソイミドの赤外
線吸収スペクトルである。

【図２】ポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ポリアミド酸を脱水してポリイソイミ
   ドを製造するに際し、脱水剤として、一般式【化１】 （ただし、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ独立に炭素数
   １〜８の一価の有機基である）表わされるジヒドロキノ
   リン誘導体を使用することを特徴とするポリイソイミド
   の製造法。
2. 【請求項２】　　テトラカルボン酸二無水物とジアミン
   を有機溶媒中反応させてポリアミド酸溶液とし、該溶液
   に一般式 【化２】 （ただし、Ｒ１　およびＲ２　はそれぞれ独立に炭素１
   〜８の一価の有機基である）表わされるジヒドロキノリ
   ン誘導体を添加して反応させることを特徴とするポリイ
   ソイミドの製造法。