JP2754446B2 - シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なシロキサン変性
ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法に関する。
ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂は、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度及び電気的特性に優れてい
ることから、各方面で例えば高温で使用するフィルム、
電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に使用されている。
また、一方ではこれらの特性を生かしつつ、その汎用性
を広げるために種々のイミド系樹脂の開発が広く進めら
れている。
熱性、耐薬品性、機械的強度及び電気的特性に優れてい
ることから、各方面で例えば高温で使用するフィルム、
電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に使用されている。
また、一方ではこれらの特性を生かしつつ、その汎用性
を広げるために種々のイミド系樹脂の開発が広く進めら
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ポリアミド樹脂、ポリ
イミド樹脂は、上記のように耐熱性、耐薬品性、機械的
強度及び電気的特性に優れているため、高温で使用する
フィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に非常に
有用である。しかしながら、テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンから合成されるような従来公知の代表
的なポリイミド樹脂は、不溶不融であるため、その製造
に際しては、先ず、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとの反応によって有機溶剤可溶なポリアミック
酸を合成し、得られたポリアミック酸を用いて、延伸、
塗膜形成、その他の成形処理を施した後、高温に加熱し
てイミド化する方法が採られている。この方法は、成形
後の高温加熱処理を必要とするため、用途上の制約を受
けるなどの不利を生じる場合がある。
イミド樹脂は、上記のように耐熱性、耐薬品性、機械的
強度及び電気的特性に優れているため、高温で使用する
フィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に非常に
有用である。しかしながら、テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンから合成されるような従来公知の代表
的なポリイミド樹脂は、不溶不融であるため、その製造
に際しては、先ず、テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとの反応によって有機溶剤可溶なポリアミック
酸を合成し、得られたポリアミック酸を用いて、延伸、
塗膜形成、その他の成形処理を施した後、高温に加熱し
てイミド化する方法が採られている。この方法は、成形
後の高温加熱処理を必要とするため、用途上の制約を受
けるなどの不利を生じる場合がある。
【０００４】したがって、本発明の目的は、有機溶剤に
溶解可能で塗膜形成能を有するシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂およびその製造方法を提供することにあ
る。
溶解可能で塗膜形成能を有するシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂およびその製造方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のシロキサン変性
ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ−１）で示さ
れる重量平均分子量８００〜３０，０００のポリアミド
イミド構造単位と、下記一般式（Ｉ−３）で示されるイ
ミド構造単位と、下記一般式（Ｉ−２）で示される重量
平均分子量５００〜１５，０００のポリシロキサンイミ
ド構造単位とが、ポリアミドイミド構造単位０．１〜９
９．８％、イミド構造単位０．１〜９９．８％、ポリシ
ロキサンイミド構造単位０．１〜９９．８％の重量割合
で不規則に配列してなるものであって、重量平均分子量
１，０００〜５０，０００を有するものである。
ポリアミドイミド樹脂は、下記一般式（Ｉ−１）で示さ
れる重量平均分子量８００〜３０，０００のポリアミド
イミド構造単位と、下記一般式（Ｉ−３）で示されるイ
ミド構造単位と、下記一般式（Ｉ−２）で示される重量
平均分子量５００〜１５，０００のポリシロキサンイミ
ド構造単位とが、ポリアミドイミド構造単位０．１〜９
９．８％、イミド構造単位０．１〜９９．８％、ポリシ
ロキサンイミド構造単位０．１〜９９．８％の重量割合
で不規則に配列してなるものであって、重量平均分子量
１，０００〜５０，０００を有するものである。
【０００６】
【化１５】 〔式中、Ａ1 は、下記式（１）〜（６）から選択された
基を表わし、
基を表わし、
【０００７】
【化１６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わ
し、Ｘは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状ア
ルキレン基、
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わ
し、Ｘは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状ア
ルキレン基、
【０００８】
【化１７】 を表わし、ＹはＣ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アルキ
レン基または−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を表わし、Ａｌｋ1 お
よびＡｌｋ2 は、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アル
キレン基を表わし、Ａｌｋ3 はＣ1 〜Ｃ12の直鎖または
分岐鎖状アルキレン基を表わす。）Ａ2 はＣ2 〜Ｃ12の
アルキレン基またはアルケニレン基、環状アルキレン
基、フェニレン基、ナフチレン基または下記式で示され
る基を表わし、
レン基または−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を表わし、Ａｌｋ1 お
よびＡｌｋ2 は、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アル
キレン基を表わし、Ａｌｋ3 はＣ1 〜Ｃ12の直鎖または
分岐鎖状アルキレン基を表わす。）Ａ2 はＣ2 〜Ｃ12の
アルキレン基またはアルケニレン基、環状アルキレン
基、フェニレン基、ナフチレン基または下記式で示され
る基を表わし、
【０００９】
【化１８】 （式中、Ｚは、直接結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−または、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −
を表わす。）Ａ3 は、低級アルキレン基または下記式で
示される基を表わし、
−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−または、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −
を表わす。）Ａ3 は、低級アルキレン基または下記式で
示される基を表わし、
【００１０】
【化１９】 （式中、Ａｌｋ4 は低級アルキレン基を表わす。）Ａｒ
は、下記式（１′）〜（３′）で示される４価の基を表
わし、
は、下記式（１′）〜（３′）で示される４価の基を表
わし、
【００１１】
【化２０】 （式中、Ｗは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖状または分岐
鎖状アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ−
を表わす。）ｍは２〜５の整数を表わし、ｎは１〜５０
の整数を表わす。〕なお、本願明細書において、用語
「低級」は、「炭素数１〜３」のものを意味する。した
がって、例えば、低級アルキル基はＣ1 〜Ｃ 3 のアルキ
ル基を意味し、低級アルコキシ基はＣ1 〜Ｃ 3 のアルコ
キシ基を意味し、低級アルキレン基はＣ1 〜Ｃ 3 のアル
キレン基を意味する。
鎖状アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ−
を表わす。）ｍは２〜５の整数を表わし、ｎは１〜５０
の整数を表わす。〕なお、本願明細書において、用語
「低級」は、「炭素数１〜３」のものを意味する。した
がって、例えば、低級アルキル基はＣ1 〜Ｃ 3 のアルキ
ル基を意味し、低級アルコキシ基はＣ1 〜Ｃ 3 のアルコ
キシ基を意味し、低級アルキレン基はＣ1 〜Ｃ 3 のアル
キレン基を意味する。
【００１２】本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂は、下記式（II）で示される両末端にアミノ基を有
する重量平均分子量５００〜１５，０００のポリアミド
と、下記式（Ｖ）で示される両末端にアミノ基を有する
重量平均分子量５０〜１，０００のジアミン化合物と、
下記式（III ）で示される両末端にアミノ基を有する重
量平均分子量２００〜７，０００のポリシロキサンと、
下記式（IV）で示されるテトラカルボン酸二無水物と
を、有機溶剤中で重縮合させ、得られたポリアミック酸
を閉環によってイミド化することにより製造することが
できる。
樹脂は、下記式（II）で示される両末端にアミノ基を有
する重量平均分子量５００〜１５，０００のポリアミド
と、下記式（Ｖ）で示される両末端にアミノ基を有する
重量平均分子量５０〜１，０００のジアミン化合物と、
下記式（III ）で示される両末端にアミノ基を有する重
量平均分子量２００〜７，０００のポリシロキサンと、
下記式（IV）で示されるテトラカルボン酸二無水物と
を、有機溶剤中で重縮合させ、得られたポリアミック酸
を閉環によってイミド化することにより製造することが
できる。
【００１３】
【化２１】 （式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａｒ、ｍおよびｎは、それ
ぞれ上記式（Ｉ−１）ないし式（Ｉ−３）におけるもの
と同意義を有する。）
ぞれ上記式（Ｉ−１）ないし式（Ｉ−３）におけるもの
と同意義を有する。）
【００１４】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明において、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を
製造するための原料物質である式（II）で示される両末
端にアミノ基を有するポリアミドは、下記式（Ｖ）で示
されるジアミン化合物と下記式（VII ）で示されるジカ
ルボン酸化合物を重縮合させる公知の方法により得るこ
とができる。 Ｈ2 Ｎ−Ａ1 −ＮＨ2 （Ｖ） ＨＯＯＣ−Ａ2 −ＣＯＯＨ （VII ） （式中、Ａ1 およびＡ2 は、前記と同意義を有する。）
発明において、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を
製造するための原料物質である式（II）で示される両末
端にアミノ基を有するポリアミドは、下記式（Ｖ）で示
されるジアミン化合物と下記式（VII ）で示されるジカ
ルボン酸化合物を重縮合させる公知の方法により得るこ
とができる。 Ｈ2 Ｎ−Ａ1 −ＮＨ2 （Ｖ） ＨＯＯＣ−Ａ2 −ＣＯＯＨ （VII ） （式中、Ａ1 およびＡ2 は、前記と同意義を有する。）
【００１５】上記式（Ｖ）で示されるジアミン化合物と
しては、例えば下記の化合物があげられる。Ｎ，Ｎ′−
ビス（２−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノフェニル）テレフタル
アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）テレフ
タルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）テ
レフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，
５−ジメルフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）テレフタ
ルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，５−ジメ
チルフェニル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ア
ミノ−ｎ−ブチル）ジイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−アミノ−ｎ−ヘキシル）イソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノｎ−ドデシル）イソフタル
アミド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、メタトリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルチオエーテ
ル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノフェニル
スルホキシド、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、
３，３′−ジメチルベンチジン、３，３′−ジメトキシ
ベンチジン、３，３′−ジアミノビフェニル、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロ
ロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１
−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メタン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−
〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
ビスアニリン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビス（２，６−ジメチルビ
スアニリン）等。
しては、例えば下記の化合物があげられる。Ｎ，Ｎ′−
ビス（２−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノフェニル）テレフタル
アミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニル）テレフ
タルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）テ
レフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニ
ル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，
５−ジメルフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）テレフタ
ルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノ−３，５−ジメ
チルフェニル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ア
ミノ−ｎ−ブチル）ジイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−アミノ−ｎ−ヘキシル）イソフタルアミド、
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノｎ−ドデシル）イソフタル
アミド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、メタトリレンジアミン、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′
−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルチオエーテ
ル、３，３′−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェ
ニルチオエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルチオ
エーテル、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、２，２′−ビス（３−ア
ミノフェニル）プロパン、４，４′−ジアミノフェニル
スルホキシド、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンチジン、
３，３′−ジメチルベンチジン、３，３′−ジメトキシ
ベンチジン、３，３′−ジアミノビフェニル、２，２−
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロ
ロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１
−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕メタン、ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕メタン、ヘキサメチレンジア
ミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロプロパン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン、４，４′−
〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
ビスアニリン、４，４′−〔１，４−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビス（２，６−ジメチルビ
スアニリン）等。
【００１６】また、前記式（VII ）で示されるジカルボ
ン酸化合物としては、例えば下記の化合物があげられ
る。コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、イソフタル酸、４，４′−ビフェニルジ
カルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′
−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、
４，４′−スルホニル二安息香酸、４，４′−チオ二安
息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン等。
ン酸化合物としては、例えば下記の化合物があげられ
る。コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカン二酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、イソフタル酸、４，４′−ビフェニルジ
カルボン酸、３，３′−メチレン二安息香酸、４，４′
−メチレン二安息香酸、４，４′−オキシ二安息香酸、
４，４′−スルホニル二安息香酸、４，４′−チオ二安
息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン
酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェ
ニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロ
パン等。
【００１７】上記式（Ｖ）で示されるジアミン化合物と
式（VII ）で示されるジカルボン酸化合物との重縮合
は、縮合剤を加え溶媒中で行うのが好ましい。溶媒とし
ては、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフ
ラン、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が用いられる。
式（VII ）で示されるジカルボン酸化合物との重縮合
は、縮合剤を加え溶媒中で行うのが好ましい。溶媒とし
ては、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロ
ベンゼン、アセトニトリル、ピリジン、テトラヒドロフ
ラン、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等が用いられる。
【００１８】必要に応じて、プロトン性溶媒の溶媒親和
力を増加させるために、また、副反応を抑制するため
に、塩化リチウム、塩化カルシウムに代表される無機塩
類を反応系に添加することもできる。
力を増加させるために、また、副反応を抑制するため
に、塩化リチウム、塩化カルシウムに代表される無機塩
類を反応系に添加することもできる。
【００１９】縮合剤としては、亜リン酸トリフェニル、
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
ｐ−クロロフェニル、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジフェニル等が用
いられる。上記重縮合反応の反応温度は、６０〜１５０
℃の範囲が好ましく、反応時間は通常、数分乃至２４時
間で行う。場合によっては、反応溶液を高温に加熱した
り、あるいは、生成する水を除去して、平衡を生成系に
ずらす反応条件としてもよい。
亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ−ｏ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｏ−トリル、亜リン酸トリ−ｍ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｍ−トリル、亜リン酸トリ−ｐ−トリル、亜リ
ン酸ジ−ｐ−トリル、亜リン酸ジ−ｏ−クロロフェニ
ル、亜リン酸トリ−ｐ−クロロフェニル、亜リン酸ジ−
ｐ−クロロフェニル、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジフェニル等が用
いられる。上記重縮合反応の反応温度は、６０〜１５０
℃の範囲が好ましく、反応時間は通常、数分乃至２４時
間で行う。場合によっては、反応溶液を高温に加熱した
り、あるいは、生成する水を除去して、平衡を生成系に
ずらす反応条件としてもよい。
【００２０】本発明においては、上記のようにして得ら
れる両末端にアミノ基を有するポリアミドのうち、平均
重合度ｍが２〜５であって、平均分子量が５００〜１
５，０００、好ましくは、５００〜１０，０００の範囲
にあるものが使用される。
れる両末端にアミノ基を有するポリアミドのうち、平均
重合度ｍが２〜５であって、平均分子量が５００〜１
５，０００、好ましくは、５００〜１０，０００の範囲
にあるものが使用される。
【００２１】また、本発明における原料物質である式
（III ）で示される両末端にアミノ基を有するポリシロ
キサンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω
−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−
ビス（３−アミノフェノキシメチル）ポリジメチルシロ
キサン、１，３，−ビス（２−（３−アミノフェノキ
シ）エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、α，ω−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エ
チル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−
（３−アミノフェノキシ）プロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−（３
−アミノフェノキシ）プロピル）ポリジメチルシロキサ
ン等があげられる。本発明において、上記両末端にアミ
ノ基を有するポリシロキサンは、重量平均重合度ｎが１
〜５０、好ましくは１〜３０であって、重量平均分子量
が２００〜７，０００、好ましくは２００〜４，０００
の範囲にあるものが使用される。
（III ）で示される両末端にアミノ基を有するポリシロ
キサンとしては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω
−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサ
ン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、α，ω−
ビス（３−アミノフェノキシメチル）ポリジメチルシロ
キサン、１，３，−ビス（２−（３−アミノフェノキ
シ）エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン、α，ω−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）エ
チル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−
（３−アミノフェノキシ）プロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−（３
−アミノフェノキシ）プロピル）ポリジメチルシロキサ
ン等があげられる。本発明において、上記両末端にアミ
ノ基を有するポリシロキサンは、重量平均重合度ｎが１
〜５０、好ましくは１〜３０であって、重量平均分子量
が２００〜７，０００、好ましくは２００〜４，０００
の範囲にあるものが使用される。
【００２２】さらに、他の原料物質である式（IV）で示
されるテトラカルボン酸二無水物誘導体としては、例え
ばピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４′−ビフタル酸二無水物等があげ
られる。
されるテトラカルボン酸二無水物誘導体としては、例え
ばピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，
３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４′−ビフタル酸二無水物等があげ
られる。
【００２３】さらにまた、原料である式（Ｖ）で示され
るジアミン化合物としては、上記例示したものを使用す
ることができる。
るジアミン化合物としては、上記例示したものを使用す
ることができる。
【００２４】本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂を得るためには、上記式（II）で示される両末端に
アミノ基を有するポリアミドと、上記（Ｖ）で示される
ジアミン化合物と、上記式（III ）で示される両末端に
アミノ基を有するポリシロキサンと、上記式（IV）で示
されるテトラカルボン酸二無水物誘導体とを、−２０〜
１５０℃好ましくは０〜６０℃の温度で数十分間乃至数
日間反応させて、ポリアミック酸を生成させ、更にイミ
ド化することにより製造することができる。
樹脂を得るためには、上記式（II）で示される両末端に
アミノ基を有するポリアミドと、上記（Ｖ）で示される
ジアミン化合物と、上記式（III ）で示される両末端に
アミノ基を有するポリシロキサンと、上記式（IV）で示
されるテトラカルボン酸二無水物誘導体とを、−２０〜
１５０℃好ましくは０〜６０℃の温度で数十分間乃至数
日間反応させて、ポリアミック酸を生成させ、更にイミ
ド化することにより製造することができる。
【００２５】この場合、各原料成分の配合割合は、目的
とする生成物における上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−
２）で示される構造単位の重量比に応じて、上記の範囲
において適宜設定さることができ、好ましくは式（Ｉ−
１）で示される構造単位が１〜９８重量％、式（Ｉ−
２）で示される構造単位が１〜９８重量％、式（Ｉ−
３）で示される構造単位が１〜９８重量％である。不活
性極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメ
チルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等があげ
られる。
とする生成物における上記式（Ｉ−１）および（Ｉ−
２）で示される構造単位の重量比に応じて、上記の範囲
において適宜設定さることができ、好ましくは式（Ｉ−
１）で示される構造単位が１〜９８重量％、式（Ｉ−
２）で示される構造単位が１〜９８重量％、式（Ｉ−
３）で示される構造単位が１〜９８重量％である。不活
性極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメ
チルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメ
チルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等があげ
られる。
【００２６】イミド化の方法としては、加熱により脱水
閉環させる方法及び脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環
させる方法があげられる。加熱により脱水閉環させる場
合、反応温度は１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜
３５０℃であり、時間は３０秒間乃至１０時間、好まし
くは５分間乃至５時間である。また、脱水閉環触媒を用
いる場合、反応温度は０〜１８０℃、好ましくは１０〜
８０℃であり、反応時間は数十分間乃至数日間、好まし
くは２時間〜１２時間である。脱水閉環触媒としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物があ
げられる。環化反応を促進する化合物としてピリジン等
を併用することが好ましい。脱水閉環触媒の使用量は、
ジアミンの総量に対して２００モル％以上好ましくは３
００〜１０００モル％である。環化反応を促進する化合
物の使用量は、ジアミンの総量に対して１５０〜５００
モル％である。
閉環させる方法及び脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環
させる方法があげられる。加熱により脱水閉環させる場
合、反応温度は１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜
３５０℃であり、時間は３０秒間乃至１０時間、好まし
くは５分間乃至５時間である。また、脱水閉環触媒を用
いる場合、反応温度は０〜１８０℃、好ましくは１０〜
８０℃であり、反応時間は数十分間乃至数日間、好まし
くは２時間〜１２時間である。脱水閉環触媒としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物があ
げられる。環化反応を促進する化合物としてピリジン等
を併用することが好ましい。脱水閉環触媒の使用量は、
ジアミンの総量に対して２００モル％以上好ましくは３
００〜１０００モル％である。環化反応を促進する化合
物の使用量は、ジアミンの総量に対して１５０〜５００
モル％である。
【００２７】必要に応じて、本発明のシロキサン変性ポ
リアミドイミド樹脂は、重縮合終了後、単離後、有機溶
媒、水、または有機溶媒と水の混合物で洗浄してもよ
く、それによって触媒に由来する無機陽イオン、無機陰
イオンおよび有機酸の含有量を低減することができる。
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エ
チル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ジクロロエタン、トリクロロエタン等があげられる。
リアミドイミド樹脂は、重縮合終了後、単離後、有機溶
媒、水、または有機溶媒と水の混合物で洗浄してもよ
く、それによって触媒に由来する無機陽イオン、無機陰
イオンおよび有機酸の含有量を低減することができる。
有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エ
チル、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
ジクロロエタン、トリクロロエタン等があげられる。
【００２８】上記のようにして得られた本発明のシロキ
サン変性ポリアミドイミド樹脂は、重量平均分子量が
１，０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３
５，０００の範囲内である。重量平均分子量が１，００
０よりも低い場合には、耐熱性が低くなり、５０，００
０よりも高い場合には、有機溶剤への溶解性が損なわれ
る。また、その中に含まれる式（Ｉ−１）で示されるポ
リアミドイミド構造単位の重量平均分子量は、８００〜
３０，０００であり、また、式（Ｉ−２）で示されるポ
リシロキサンイミド構造単位の重量平均分子量は、５０
０〜１５，０００である。
サン変性ポリアミドイミド樹脂は、重量平均分子量が
１，０００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜３
５，０００の範囲内である。重量平均分子量が１，００
０よりも低い場合には、耐熱性が低くなり、５０，００
０よりも高い場合には、有機溶剤への溶解性が損なわれ
る。また、その中に含まれる式（Ｉ−１）で示されるポ
リアミドイミド構造単位の重量平均分子量は、８００〜
３０，０００であり、また、式（Ｉ−２）で示されるポ
リシロキサンイミド構造単位の重量平均分子量は、５０
０〜１５，０００である。
【００２９】なお、本発明において上記平均分子量の測
定は次の条件で行った値である。装置：昭和電工社製；
ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１、インテグレーター：シス
テムインスツルメント社製；Ｓｉｃ Ｌａｂｃｈａｒｔ
１８０、カラム：昭和電工社製；Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−
８０Ｍ、カラム温度：４０℃、溶離液：０．１ｗｔ％Ｌ
ｉＢｒ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン、溶離液流量：
０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：０．２ｗｔ％、Ｓｔａ
ｎｄａｒｄ：ポリスチレン。
定は次の条件で行った値である。装置：昭和電工社製；
ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１、インテグレーター：シス
テムインスツルメント社製；Ｓｉｃ Ｌａｂｃｈａｒｔ
１８０、カラム：昭和電工社製；Ｓｈｏｄｅｘ ＫＤ−
８０Ｍ、カラム温度：４０℃、溶離液：０．１ｗｔ％Ｌ
ｉＢｒ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン、溶離液流量：
０．５ｍｌ／ｍｉｎ、試料濃度：０．２ｗｔ％、Ｓｔａ
ｎｄａｒｄ：ポリスチレン。
【００３０】また、本発明のシロキサン変性ポリアミド
イミド樹脂において、式（Ｉ−１）で示されるポリアミ
ドイミド構造単位、式（Ｉ−２）で示されるポリシロキ
サンイミド構造単位および式（１−３）で示される構造
単位の割合は、次の通りである。すなわち、式（Ｉ−
１）で示されるポリアミドイミド構造単位は、０．１〜
９９．８重量％、好ましくは１〜９８重量％、式（Ｉ−
２）で示されるポリシロキサンイミド構造単位は、０．
１〜９９．８重量％、好ましくは１〜９８重量％、式
（１−３）で示される構造単位は、０．１〜９９．８重
量％、好ましくは１〜９８重量％である。式（Ｉ−１）
で示されるポリアミドイミド構造単位が０．１重量％よ
りも低くなると耐熱性がなくなり、９９．８重量％より
も高くなると溶媒溶解性が損なわれる。また、式（Ｉ−
２）で示されるポリシロキサンイミド構造単位が０．１
重量％よりも低くなると溶媒溶解性が損なわれ、９９．
８重量％よりも高くなると耐熱性がなくなる。さらに、
式（１−３）で示される構造単位が０．１重量％よりも
低くなると、耐熱性がなくなり、９９．８重量％よりも
高くなると溶媒溶解性が損なわれる。
イミド樹脂において、式（Ｉ−１）で示されるポリアミ
ドイミド構造単位、式（Ｉ−２）で示されるポリシロキ
サンイミド構造単位および式（１−３）で示される構造
単位の割合は、次の通りである。すなわち、式（Ｉ−
１）で示されるポリアミドイミド構造単位は、０．１〜
９９．８重量％、好ましくは１〜９８重量％、式（Ｉ−
２）で示されるポリシロキサンイミド構造単位は、０．
１〜９９．８重量％、好ましくは１〜９８重量％、式
（１−３）で示される構造単位は、０．１〜９９．８重
量％、好ましくは１〜９８重量％である。式（Ｉ−１）
で示されるポリアミドイミド構造単位が０．１重量％よ
りも低くなると耐熱性がなくなり、９９．８重量％より
も高くなると溶媒溶解性が損なわれる。また、式（Ｉ−
２）で示されるポリシロキサンイミド構造単位が０．１
重量％よりも低くなると溶媒溶解性が損なわれ、９９．
８重量％よりも高くなると耐熱性がなくなる。さらに、
式（１−３）で示される構造単位が０．１重量％よりも
低くなると、耐熱性がなくなり、９９．８重量％よりも
高くなると溶媒溶解性が損なわれる。
【００３１】本発明のシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂は、有機溶剤に可溶であり、具体的には、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ｏ−，ｍ−およびｐ−クレゾール、ピリジン、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、メチルエチ
ルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、グリシジル
エーテル等に可溶である。
樹脂は、有機溶剤に可溶であり、具体的には、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ｏ−，ｍ−およびｐ−クレゾール、ピリジン、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、メチルエチ
ルケトン、アセトン、トルエン、キシレン、グリシジル
エーテル等に可溶である。
【００３２】また、本発明のシロキサン変性ポリアミド
イミド樹脂は、被膜性を有するため、それ単独でも使用
することができるが、マレイミド基を２以上含む化合物
とジアミン化合物とを併用した樹脂組成物の状態で使用
することもできる。
イミド樹脂は、被膜性を有するため、それ単独でも使用
することができるが、マレイミド基を２以上含む化合物
とジアミン化合物とを併用した樹脂組成物の状態で使用
することもできる。
【００３３】次に、本発明のシロキサン変性ポリアミド
イミド樹脂を使用した樹脂組成物について説明する。こ
の樹脂組成物は、上記のシロキサン変性ポリアミドイミ
ド樹脂と、下記式（VI）で示されるマレイミド基を２以
上含む化合物と、下記式（Ｖ）で示されるジアミン化合
物または下記式（III ）で示される両末端にアミノ基を
有するポリシロキサンとから構成される。
イミド樹脂を使用した樹脂組成物について説明する。こ
の樹脂組成物は、上記のシロキサン変性ポリアミドイミ
ド樹脂と、下記式（VI）で示されるマレイミド基を２以
上含む化合物と、下記式（Ｖ）で示されるジアミン化合
物または下記式（III ）で示される両末端にアミノ基を
有するポリシロキサンとから構成される。
【化２２】 （式中、Ａ1 、Ａ3 およびｎはそれぞれ上記と定義と同
意義を有する。）マレイミド基を２以上含む化合物（以
下、ビスマレイミド化合物という。）としては、下記の
構造式を有するものを使用することができる。
意義を有する。）マレイミド基を２以上含む化合物（以
下、ビスマレイミド化合物という。）としては、下記の
構造式を有するものを使用することができる。
【００３４】
【化２３】
【００３５】
【化２４】
【００３６】上記の樹脂組成物における上記シロキサン
変性ポリアミドイミド樹脂とビスマレイミドとジアミン
類（ジアミン化合物または両末端にアミノ基を有するポ
リシロキサン）の比率は、固形分換算でビスマレイミド
とジアミン類の総和が１重量部に対して、シロキサン変
性ポリアミドイミド樹脂が０．０１〜１０００重量部の
範囲にあり、好ましくは０．１〜１００重量部の範囲で
ある。シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が０．０１
重量部よりも少なくなると、成膜性が低下し、また、１
０００重量部よりも多くなると耐熱性を向上させること
ができない。また、ビスマレイミドとジアミン類の比率
は、ジアミン類のアミン当量１モル当量に対してビスマ
レイミドのマレイミド当量が少なくとも１モル当量存在
することが必要であり、好ましくは、１モル当量よりも
多く、１００モル当量よりも少ない範囲になる量であ
る。ビスマレイミドのマレイミド当量が１モル当量以下
になると、混合に際してゲル化するために、樹脂組成物
を調製することができなく、また、１００モル当量より
も多くなると、成膜性が劣化する。
変性ポリアミドイミド樹脂とビスマレイミドとジアミン
類（ジアミン化合物または両末端にアミノ基を有するポ
リシロキサン）の比率は、固形分換算でビスマレイミド
とジアミン類の総和が１重量部に対して、シロキサン変
性ポリアミドイミド樹脂が０．０１〜１０００重量部の
範囲にあり、好ましくは０．１〜１００重量部の範囲で
ある。シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が０．０１
重量部よりも少なくなると、成膜性が低下し、また、１
０００重量部よりも多くなると耐熱性を向上させること
ができない。また、ビスマレイミドとジアミン類の比率
は、ジアミン類のアミン当量１モル当量に対してビスマ
レイミドのマレイミド当量が少なくとも１モル当量存在
することが必要であり、好ましくは、１モル当量よりも
多く、１００モル当量よりも少ない範囲になる量であ
る。ビスマレイミドのマレイミド当量が１モル当量以下
になると、混合に際してゲル化するために、樹脂組成物
を調製することができなく、また、１００モル当量より
も多くなると、成膜性が劣化する。
【００３７】また、シロキサン変性ポリアミドイミド樹
脂とビスマレイミドとジアミン化合物または両末端にア
ミノ基を有するポリシロキサンの混合は、溶媒中で行う
ことが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が
あげられる。必要に応じて、ビスマレイミドとジアミン
化合物または両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
の付加反応を促進させるために、また、ビスマレイミド
の自己架橋反応を促進させるために、ジアザビシクロ−
オクタン、有機過酸化物類、イミダゾール類、トリフェ
ニルホスフィン類等の反応促進剤を添加することもでき
る。
脂とビスマレイミドとジアミン化合物または両末端にア
ミノ基を有するポリシロキサンの混合は、溶媒中で行う
ことが好ましい。溶媒としては、例えば、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルホスホリック
トリアミド、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢
酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等が
あげられる。必要に応じて、ビスマレイミドとジアミン
化合物または両末端にアミノ基を有するポリシロキサン
の付加反応を促進させるために、また、ビスマレイミド
の自己架橋反応を促進させるために、ジアザビシクロ−
オクタン、有機過酸化物類、イミダゾール類、トリフェ
ニルホスフィン類等の反応促進剤を添加することもでき
る。
【００３８】必要に応じて、上記樹脂組成物は、混合終
了後、単離し、その後、有機溶媒、水または有機溶媒と
水の混合物で洗浄してもよい。有機溶媒としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン等があげられる。
了後、単離し、その後、有機溶媒、水または有機溶媒と
水の混合物で洗浄してもよい。有機溶媒としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロエタン、トリクロ
ロエタン等があげられる。
【００３９】上記の樹脂組成物は、成膜性に優れたもの
であり、また、ビスマレイミドとジアミンとが常温また
はそれ以上の温度で反応し、さらに２００℃程度の温度
に加熱すると、過剰に存在するビスマレイミドのマレイ
ミド基同士が反応して硬化し、シロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂単独の場合よりも耐熱性の高い樹脂状物が
形成される。したがって、本発明の樹脂組成物を適当な
有機溶剤に溶解し、基体等に塗布すると、加熱により硬
化する接着性の耐熱性の高い被膜が形成される。
であり、また、ビスマレイミドとジアミンとが常温また
はそれ以上の温度で反応し、さらに２００℃程度の温度
に加熱すると、過剰に存在するビスマレイミドのマレイ
ミド基同士が反応して硬化し、シロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂単独の場合よりも耐熱性の高い樹脂状物が
形成される。したがって、本発明の樹脂組成物を適当な
有機溶剤に溶解し、基体等に塗布すると、加熱により硬
化する接着性の耐熱性の高い被膜が形成される。
【００４０】
実施例１ ３，４′−ジアミノフェニルエーテル１２０．２ｇ
（０．６モル）、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５モ
ル）、ピリジン１３５ｇ、亜リン酸トリフェニル２７９
ｇ（０．９モル）、塩化リチウム１５．３ｇ（０．３６
モル）、塩化カルシウム４４．１ｇ（０．４モル）のＮ
−メチル−２−ピロリドン５リットルの溶液を１００℃
で４時間撹拌した。放冷後、重合体溶液をメタノール５
リットル中に注入し、室温で１時間撹拌し、析出した固
形物を濾別後、濾過物をメタノールを用いて洗浄し、乾
燥した。（重合度ｍ＝３、重量平均分子量：１２００）
（０．６モル）、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５モ
ル）、ピリジン１３５ｇ、亜リン酸トリフェニル２７９
ｇ（０．９モル）、塩化リチウム１５．３ｇ（０．３６
モル）、塩化カルシウム４４．１ｇ（０．４モル）のＮ
−メチル−２−ピロリドン５リットルの溶液を１００℃
で４時間撹拌した。放冷後、重合体溶液をメタノール５
リットル中に注入し、室温で１時間撹拌し、析出した固
形物を濾別後、濾過物をメタノールを用いて洗浄し、乾
燥した。（重合度ｍ＝３、重量平均分子量：１２００）
【００４１】３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）のＮ−
メチル−２−ピロリドン８．４Ｌ溶液に、氷冷下、得ら
れた固形物と１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２
２２ｇ（８．６モル）と４，４′−（１，３−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン１７９
ｇ（０．９５モル）を順番に数回に分けて添加した。添
加後、窒素雰囲気下、氷冷下で１時間、室温で４時間反
応させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミッ
ク酸溶液にピリジン２２９７ｇ（２９．１モル）と無水
酢酸２９７１ｇ（２９．１モル）を加え、８０℃で３時
間加熱し、脱水環化反応を行った。放冷後、重合体溶液
を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固体を
濾別し、濾過物をメタノールを用いて洗浄し、乾燥し、
分子量１０．０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換
算）の重合体を得た。
ラカルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）のＮ−
メチル−２−ピロリドン８．４Ｌ溶液に、氷冷下、得ら
れた固形物と１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２
２２ｇ（８．６モル）と４，４′−（１，３−フェニレ
ンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン１７９
ｇ（０．９５モル）を順番に数回に分けて添加した。添
加後、窒素雰囲気下、氷冷下で１時間、室温で４時間反
応させて、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミッ
ク酸溶液にピリジン２２９７ｇ（２９．１モル）と無水
酢酸２９７１ｇ（２９．１モル）を加え、８０℃で３時
間加熱し、脱水環化反応を行った。放冷後、重合体溶液
を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固体を
濾別し、濾過物をメタノールを用いて洗浄し、乾燥し、
分子量１０．０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換
算）の重合体を得た。
【００４２】赤外線スペクトル分析により１７７２ｃｍ
-1および１７２８ｃｍ-1にイミド結合による吸収が認め
られ、１６６４ｃｍ-1にアミド結合によるカルボニル基
の吸収が認められ、１０００ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1に
シロキサン結合による吸収が認められた。これらの結果
より、このものは下記に示す構造単位（Ａ）、構造単位
（Ｂ）、構造単位（Ｃ）が１．９：３２．２：１．３の
重量比でランダムに結合したシロキサン変性ポリアミド
イミドであることが確認された。
-1および１７２８ｃｍ-1にイミド結合による吸収が認め
られ、１６６４ｃｍ-1にアミド結合によるカルボニル基
の吸収が認められ、１０００ｃｍ-1〜１１００ｃｍ-1に
シロキサン結合による吸収が認められた。これらの結果
より、このものは下記に示す構造単位（Ａ）、構造単位
（Ｂ）、構造単位（Ｃ）が１．９：３２．２：１．３の
重量比でランダムに結合したシロキサン変性ポリアミド
イミドであることが確認された。
【化２５】
【００４３】実施例２ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を８３ｇ（０．５モル）に代えて、重量平均分子
量１８５０（重合度ｍ＝５）のポリアミドを合成した。
また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を２４００ｇ
（７．５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）を２５２０ｇ（６．７モ
ル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モ
ル）を１４０ｇ（０．７モル）に代え、その他は実施例
１と同様に操作して重量平均分子量１２，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とイミド構造単位が２．０：２５．２：
１．４の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。
モル）を８３ｇ（０．５モル）に代えて、重量平均分子
量１８５０（重合度ｍ＝５）のポリアミドを合成した。
また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を２４００ｇ
（７．５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）を２５２０ｇ（６．７モ
ル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モ
ル）を１４０ｇ（０．７モル）に代え、その他は実施例
１と同様に操作して重量平均分子量１２，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とイミド構造単位が２．０：２５．２：
１．４の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。
【００４４】実施例３ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を８０ｇ（０．４８モル）に代えて、重量平均分
子量１，５００（重合度ｍ＝４）のポリアミドを合成し
た。また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を２３８
４ｇ（７．４５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン３２２２ｇ（８．６モル）を２４８４ｇ（６．
６モル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９
５モル）を１３８ｇ（０．７３モル）に代え、その他は
実施例１と同様に操作して重量平均分子量１４，０００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とイミド構造単位が２．０：２
４．８：１．４の重量比で縮重合した構造を有している
ものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様
の吸収スペクトルが確認された。
モル）を８０ｇ（０．４８モル）に代えて、重量平均分
子量１，５００（重合度ｍ＝４）のポリアミドを合成し
た。また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を２３８
４ｇ（７．４５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン３２２２ｇ（８．６モル）を２４８４ｇ（６．
６モル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１
−メチルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９
５モル）を１３８ｇ（０．７３モル）に代え、その他は
実施例１と同様に操作して重量平均分子量１４，０００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とイミド構造単位が２．０：２
４．８：１．４の重量比で縮重合した構造を有している
ものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様
の吸収スペクトルが確認された。
【００４５】実施例４ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を６６ｇ（０．４モル）に代えて、重量平均分子
量８５０（重合度ｍ＝２）のポリアミドを合成した。ま
た、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を２１９８ｇ
（６．８７モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン３２２２ｇ（８．６モル）を２２６８ｇ（６モル）
に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モル）
を１２６ｇ（０．６７モル）に代え、その他は実施例１
と同様に操作して重量平均分子量１２，０００（ＮＭＰ
−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このも
のは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミ
ド構造単位とイミド構造単位が１．９：２２．７：１．
３の重量比で縮重合した構造を有しているものであっ
た。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペ
クトルが確認された。
モル）を６６ｇ（０．４モル）に代えて、重量平均分子
量８５０（重合度ｍ＝２）のポリアミドを合成した。ま
た、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を２１９８ｇ
（６．８７モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン３２２２ｇ（８．６モル）を２２６８ｇ（６モル）
に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−メチル
エチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モル）
を１２６ｇ（０．６７モル）に代え、その他は実施例１
と同様に操作して重量平均分子量１２，０００（ＮＭＰ
−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このも
のは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミ
ド構造単位とイミド構造単位が１．９：２２．７：１．
３の重量比で縮重合した構造を有しているものであっ
た。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペ
クトルが確認された。
【００４６】実施例５ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を８３ｇ（０．５モル）に代えて、重量平均分子
量１８５０（重合度ｍ＝５）のポリアミドを合成した。
また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を７８４ｇ
（２．４５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン３２２２ｇ（８．６モル）を７００ｇ（１．８６モ
ル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モ
ル）を９３ｇ（０．４９モル）に代え、その他は実施例
１と同様に操作して重量平均分子量１１，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とイミド構造単位が２．０：７．０：０．
９の重量比で縮重合した構造を有しているものであっ
た。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペ
クトルが確認された。
モル）を８３ｇ（０．５モル）に代えて、重量平均分子
量１８５０（重合度ｍ＝５）のポリアミドを合成した。
また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を７８４ｇ
（２．４５モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン３２２２ｇ（８．６モル）を７００ｇ（１．８６モ
ル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モ
ル）を９３ｇ（０．４９モル）に代え、その他は実施例
１と同様に操作して重量平均分子量１１，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とイミド構造単位が２．０：７．０：０．
９の重量比で縮重合した構造を有しているものであっ
た。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペ
クトルが確認された。
【００４７】実施例６ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を８０ｇ（０．４８モル）に代えて、重量平均分
子量１，５００（重合度ｍ＝４）のポリアミドを合成し
た。また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を７８１
ｇ（２．４４モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン３２２２ｇ（８．６モル）を６９０ｇ（１．８３
モル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５
モル）を９２ｇ（０．４９モル）に代え、その他は実施
例１と同様に操作して重量平均分子量１３，０００（Ｎ
ＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。こ
のものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサン
イミド構造単位とイミド構造単位が２．０：６．９：
０．９の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。
モル）を８０ｇ（０．４８モル）に代えて、重量平均分
子量１，５００（重合度ｍ＝４）のポリアミドを合成し
た。また、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を７８１
ｇ（２．４４モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロ
キサン３２２２ｇ（８．６モル）を６９０ｇ（１．８３
モル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−
メチルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５
モル）を９２ｇ（０．４９モル）に代え、その他は実施
例１と同様に操作して重量平均分子量１３，０００（Ｎ
ＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。こ
のものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサン
イミド構造単位とイミド構造単位が２．０：６．９：
０．９の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。
【００４８】実施例７ 実施例１において、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）
を１０１１ｇ（３．１６モル）に、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン３２２２ｇ（８．６モル）を８９５ｇ
（２．２３モル）に、４，４′−（１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ
（０．９５モル）を１１９ｇ（０．６３モル）に代え、
その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量１
２，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重
合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位と
ポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が１．
９：９．０：１．１の重量比で縮重合した構造を有して
いるものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と
同様の吸収スペクトルが確認された。
ンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）
を１０１１ｇ（３．１６モル）に、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン３２２２ｇ（８．６モル）を８９５ｇ
（２．２３モル）に、４，４′−（１，３−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ
（０．９５モル）を１１９ｇ（０．６３モル）に代え、
その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量１
２，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重
合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位と
ポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が１．
９：９．０：１．１の重量比で縮重合した構造を有して
いるものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と
同様の吸収スペクトルが確認された。
【００４９】実施例８ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）を６６ｇ（０．４モル）に代えて、重量平均分子
量８５０（重合度ｍ＝２）のポリアミドを合成した。ま
た、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を７２４ｇ
（２．３２モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン３２２２ｇ（８．６モル）を６３０ｇ（１．６７モ
ル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モ
ル）を８４ｇ（０．４５モル）に代え、その他は実施例
１と同様に操作して重量平均分子量１４，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とポリイミド構造単位が１．８：６．３：
１．８の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。
モル）を６６ｇ（０．４モル）に代えて、重量平均分子
量８５０（重合度ｍ＝２）のポリアミドを合成した。ま
た、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を７２４ｇ
（２．３２モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノ
キシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン３２２２ｇ（８．６モル）を６３０ｇ（１．６７モ
ル）に、４，４′−（１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モ
ル）を８４ｇ（０．４５モル）に代え、その他は実施例
１と同様に操作して重量平均分子量１４，０００（ＮＭ
Ｐ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。この
ものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイ
ミド構造単位とポリイミド構造単位が１．８：６．３：
１．８の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。
【００５０】実施例９ 実施例１において、３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）
を１０６２ｇ（３．３２モル）に、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン３２２２ｇ（８．６モル）を８３５ｇ
（２．２２モル）に代え、その他は実施例１と同様に操
作して重量平均分子量１１，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、
ポリスチレン換算）の重合体を得た。このものは、ポリ
アミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド構造単位
とイミド構造単位が１．９：８．４：１．８の重量比で
縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の
結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認さ
れた。
ンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）
を１０６２ｇ（３．３２モル）に、１，３−ビス（３−
アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン３２２２ｇ（８．６モル）を８３５ｇ
（２．２２モル）に代え、その他は実施例１と同様に操
作して重量平均分子量１１，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、
ポリスチレン換算）の重合体を得た。このものは、ポリ
アミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド構造単位
とイミド構造単位が１．９：８．４：１．８の重量比で
縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の
結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認さ
れた。
【００５１】実施例１０ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を１５６８ｇ（４．
９モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２
２２ｇ（８．６モル）を１４３２ｇ（３．８モル）に代
え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量
１３，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の
重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位
とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が
１．９：１４．３：１．８の重量比で縮重合した構造を
有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の
場合と同様の吸収スペクトルが確認された。
二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を１５６８ｇ（４．
９モル）に、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２
２２ｇ（８．６モル）を１４３２ｇ（３．８モル）に代
え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量
１３，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の
重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位
とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が
１．９：１４．３：１．８の重量比で縮重合した構造を
有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の
場合と同様の吸収スペクトルが確認された。
【００５２】実施例１１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン８．４ＬをＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド８．４Ｌに代え、その他は実施例１と同
様に操作して重量平均分子量１２，５００（ＮＭＰ−Ｇ
ＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このもの
は、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド
構造単位とイミド構造単位が１．９：３２．２：１．８
の重量比で縮重合した構造を有しているものであった。
ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクト
ルが確認された。
ルアセトアミド８．４Ｌに代え、その他は実施例１と同
様に操作して重量平均分子量１２，５００（ＮＭＰ−Ｇ
ＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このもの
は、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド
構造単位とイミド構造単位が１．９：３２．２：１．８
の重量比で縮重合した構造を有しているものであった。
ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクト
ルが確認された。
【００５３】実施例１２ Ｎ−メチル−２−ピロリドン８．４ＬをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド８．４Ｌに代え、その他は実施例１と同
様に操作して重量平均分子量１２，５００（ＮＭＰ−Ｇ
ＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このもの
は、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド
構造単位とイミド構造単位が１．９：３２．２：１．８
の重量比で縮重合した構造を有しているものであった。
ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクト
ルが確認された。
ルホルムアミド８．４Ｌに代え、その他は実施例１と同
様に操作して重量平均分子量１２，５００（ＮＭＰ−Ｇ
ＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このもの
は、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド
構造単位とイミド構造単位が１．９：３２．２：１．８
の重量比で縮重合した構造を有しているものであった。
ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクト
ルが確認された。
【００５４】実施例１３ 実施例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）を１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン３２２２ｇ（１３モル）に、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ
（９．７モル）を４５１２ｇ（１４．１モル）に代え、
その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量１
３，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重
合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位と
ポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が１．
９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した構造を有し
ているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合
と同様の吸収スペクトルが確認された。
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）を１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン３２２２ｇ（１３モル）に、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ
（９．７モル）を４５１２ｇ（１４．１モル）に代え、
その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量１
３，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重
合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位と
ポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が１．
９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した構造を有し
ているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合
と同様の吸収スペクトルが確認された。
【００５５】実施例１４ 実施例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）をα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約
４）３２２２ｇ（６．３８モル）に、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１０
４ｇ（９．７モル）を２３８４ｇ（７．４８モル）に代
え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量
１０，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の
重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位
とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が
１．９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した構造を
有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の
場合と同様の吸収スペクトルが確認された。
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）をα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約
４）３２２２ｇ（６．３８モル）に、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１０
４ｇ（９．７モル）を２３８４ｇ（７．４８モル）に代
え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量
１０，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の
重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位
とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が
１．９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した構造を
有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の
場合と同様の吸収スペクトルが確認された。
【００５６】実施例１５ 実施例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）をα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約
８）３２２２ｇ（４．０２モル）に、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１０
４ｇ（９．７モル）を１６３８ｇ（５．１２モル）に代
え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量
９，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重
合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位と
ポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が１．
９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した構造を有し
ているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合
と同様の吸収スペクトルが確認された。
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）をα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約
８）３２２２ｇ（４．０２モル）に、３，３′，４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１０
４ｇ（９．７モル）を１６３８ｇ（５．１２モル）に代
え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量
９，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重
合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位と
ポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が１．
９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した構造を有し
ているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合
と同様の吸収スペクトルが確認された。
【００５７】実施例１６ 実施例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）をα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約
４）３２２２ｇ（６．３８モル）に、４，４′−（１，
３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスア
ニリン１７９ｇ（０．９５モル）を３，４′−ジアミノ
フェニルエーテル１７９ｇ（０．９モル）に３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
１０４ｇ（９．７モル）を４４９６ｇ（１４．０５モ
ル）に代え、その他は実施例１と同様に操作して重量平
均分子量９，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換
算）の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構
造単位とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単
位が１．９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した構
造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例
１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）をα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約
４）３２２２ｇ（６．３８モル）に、４，４′−（１，
３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスア
ニリン１７９ｇ（０．９５モル）を３，４′−ジアミノ
フェニルエーテル１７９ｇ（０．９モル）に３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
１０４ｇ（９．７モル）を４４９６ｇ（１４．０５モ
ル）に代え、その他は実施例１と同様に操作して重量平
均分子量９，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換
算）の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構
造単位とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単
位が１．９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した構
造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例
１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。
【００５８】実施例１７ 実施例１において、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）をα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約
４）３２２２ｇ（６．３８モル）に、４，４′−（１，
３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスア
ニリン１７９ｇ（０．９５モル）を２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン１７９ｇ
（０．４４モル）に、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モ
ル）を４３４９ｇ（１３．５９モル）に代え、その他は
実施例１と同様に操作して重量平均分子量１１，０００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とイミド構造単位が１．９：３
２．２：１．８の重量比で縮重合した構造を有している
ものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様
の吸収スペクトルが確認された。
シメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン３２２２ｇ（８．６モル）をα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ＝約
４）３２２２ｇ（６．３８モル）に、４，４′−（１，
３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスア
ニリン１７９ｇ（０．９５モル）を２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン１７９ｇ
（０．４４モル）に、３，３′，４，４′−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モ
ル）を４３４９ｇ（１３．５９モル）に代え、その他は
実施例１と同様に操作して重量平均分子量１１，０００
（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得
た。このものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロ
キサンイミド構造単位とイミド構造単位が１．９：３
２．２：１．８の重量比で縮重合した構造を有している
ものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様
の吸収スペクトルが確認された。
【００５９】実施例１８ 実施例１において、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１２０．２ｇ（０．６モル）を２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２４６ｇ
（０．６モル）に代えて、重量平均分子量２０３０（重
合度ｍ＝３）のポリアミドを合成した。また、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン３２２２ｇ（８．６モル）
を５４８１ｇ（１４．６モル）に、４，４′−（１，３
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニ
リン１７９ｇ（０．９５モル）を３０４ｇ（１．６２モ
ル）に、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を５２３８
ｇ（１６．３７モル）に代え、その他は実施例１と同様
に操作して重量平均分子量１５，０００（ＮＭＰ−ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このものは、
ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド構造
単位とイミド構造単位が３．２：５４．８：３．０の重
量比で縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ
分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが
確認された。
テル１２０．２ｇ（０．６モル）を２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン２４６ｇ
（０．６モル）に代えて、重量平均分子量２０３０（重
合度ｍ＝３）のポリアミドを合成した。また、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン３２２２ｇ（８．６モル）
を５４８１ｇ（１４．６モル）に、４，４′−（１，３
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニ
リン１７９ｇ（０．９５モル）を３０４ｇ（１．６２モ
ル）に、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を５２３８
ｇ（１６．３７モル）に代え、その他は実施例１と同様
に操作して重量平均分子量１５，０００（ＮＭＰ−ＧＰ
Ｃ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。このものは、
ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド構造
単位とイミド構造単位が３．２：５４．８：３．０の重
量比で縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ
分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが
確認された。
【００６０】実施例１９ 実施例１において、３，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１２０．２ｇ（０．６モル）を４，４′−（１，３
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニ
リン２０６ｇ（０．６モル）に代えて、重量平均分子量
１７５０（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成した。ま
た、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２２２ｇ
（８．６モル）を４７６１ｇ（１２．６モル）に、４，
４′−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モル）を２６
４．５ｇ（０．７７モル）に、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ
（９．７モル）を４３２６ｇ（１３．５２モル）に代
え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量
１４，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の
重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位
とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が
２．８：４７．６：２．６の重量比で縮重合した構造を
有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の
場合と同様の吸収スペクトルが確認された。ＩＲ分析の
結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認さ
れた。
テル１２０．２ｇ（０．６モル）を４，４′−（１，３
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニ
リン２０６ｇ（０．６モル）に代えて、重量平均分子量
１７５０（重合度ｍ＝３）のポリアミドを合成した。ま
た、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３２２２ｇ
（８．６モル）を４７６１ｇ（１２．６モル）に、４，
４′−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデ
ン））ビスアニリン１７９ｇ（０．９５モル）を２６
４．５ｇ（０．７７モル）に、３，３′，４，４′−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３１０４ｇ
（９．７モル）を４３２６ｇ（１３．５２モル）に代
え、その他は実施例１と同様に操作して重量平均分子量
１４，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の
重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド構造単位
とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造単位が
２．８：４７．６：２．６の重量比で縮重合した構造を
有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施例１の
場合と同様の吸収スペクトルが確認された。ＩＲ分析の
結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認さ
れた。
【００６１】実施例２０ 実施例１において、イソフタル酸７４．７ｇ（０．４５
モル）をテレフタル酸７４．７ｇ（０．４５モル）に代
えて重量平均分子量１２００（重合度ｍ＝３）のポリア
ミドを合成し、その後、実施例１と同様に操作して重量
平均分子量９，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン
換算）の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド
構造単位とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造
単位が１．９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した
構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施
例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。
モル）をテレフタル酸７４．７ｇ（０．４５モル）に代
えて重量平均分子量１２００（重合度ｍ＝３）のポリア
ミドを合成し、その後、実施例１と同様に操作して重量
平均分子量９，５００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン
換算）の重合体を得た。このものは、ポリアミドイミド
構造単位とポリシロキサンイミド構造単位とイミド構造
単位が１．９：３２．２：１．８の重量比で縮重合した
構造を有しているものであった。ＩＲ分析の結果、実施
例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認された。
【００６２】実施例２１ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８５２ｇ
（９．７モル）に代え、その他は実施例１と同様に操作
して重量平均分子量１０，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポ
リスチレン換算）の重合体を得た。このものは、ポリア
ミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド構造単位と
イミド構造単位が１．９：３２．２：１．８の重量比で
縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の
結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認さ
れた。
二無水物３１０４ｇ（９．７モル）を３，３′，４，
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２８５２ｇ
（９．７モル）に代え、その他は実施例１と同様に操作
して重量平均分子量１０，０００（ＮＭＰ−ＧＰＣ、ポ
リスチレン換算）の重合体を得た。このものは、ポリア
ミドイミド構造単位とポリシロキサンイミド構造単位と
イミド構造単位が１．９：３２．２：１．８の重量比で
縮重合した構造を有しているものであった。ＩＲ分析の
結果、実施例１の場合と同様の吸収スペクトルが確認さ
れた。
【００６３】実施例２２ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３１０４ｇ（９．７モル）をピロメリット酸二
無水物２０９３ｇ（９．７モル）に代え、その他は実施
例１と同様に操作して重量平均分子量１４，０００（Ｎ
ＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。こ
のものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサン
イミド構造単位とイミド構造単位が１．９：３２．２：
１．８の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。
二無水物３１０４ｇ（９．７モル）をピロメリット酸二
無水物２０９３ｇ（９．７モル）に代え、その他は実施
例１と同様に操作して重量平均分子量１４，０００（Ｎ
ＭＰ−ＧＰＣ、ポリスチレン換算）の重合体を得た。こ
のものは、ポリアミドイミド構造単位とポリシロキサン
イミド構造単位とイミド構造単位が１．９：３２．２：
１．８の重量比で縮重合した構造を有しているものであ
った。ＩＲ分析の結果、実施例１の場合と同様の吸収ス
ペクトルが確認された。
【００６４】使用例１ 実施例１の方法で得られた重合体８０ｇと前記例示化合
物（ｂ）（ＭＢ８０００、三菱石油化学社製）１３．９
ｇのジメチルホルムアミド１５０ｇ混合溶液に１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを添加して、樹脂組成物を
得た。得られた樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリイミド
フィルムの上に塗布し、１５０℃で１分間加熱すること
により、半硬化状の接着性皮膜を有する接着テープが得
られた。この接着テープから、幅、２ｍｍ、長さ１０ｍ
ｍの小片を作り、リードフレームのリードピン固定用接
着テープとした。この接着テープ小片を使用してリード
フレームのリードピン間を固定した。このリードフレー
ムに半導体を搭載して半導体をリードフレームに固定し
た後、リードフレームのリードピンと半導体端子とを接
合し、エポキシ樹脂にて封止して、半導体パッケージを
得、サンプルとした。このサンプルについて、プレッシ
ャークッカーテストを実施したところ、電流リークの初
期値が１０-15 アンペアであり、５００時間経過した後
も１０-13 アンペアに変化したのみで、半導体装置に良
好な信頼性を与えることが確認された。
物（ｂ）（ＭＢ８０００、三菱石油化学社製）１３．９
ｇのジメチルホルムアミド１５０ｇ混合溶液に１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを添加して、樹脂組成物を
得た。得られた樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリイミド
フィルムの上に塗布し、１５０℃で１分間加熱すること
により、半硬化状の接着性皮膜を有する接着テープが得
られた。この接着テープから、幅、２ｍｍ、長さ１０ｍ
ｍの小片を作り、リードフレームのリードピン固定用接
着テープとした。この接着テープ小片を使用してリード
フレームのリードピン間を固定した。このリードフレー
ムに半導体を搭載して半導体をリードフレームに固定し
た後、リードフレームのリードピンと半導体端子とを接
合し、エポキシ樹脂にて封止して、半導体パッケージを
得、サンプルとした。このサンプルについて、プレッシ
ャークッカーテストを実施したところ、電流リークの初
期値が１０-15 アンペアであり、５００時間経過した後
も１０-13 アンペアに変化したのみで、半導体装置に良
好な信頼性を与えることが確認された。
【００６５】使用例２ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを前記例示化合物（ａ）
（ＢＭＩ−Ｓ、三井東圧化学社製）１１．８ｇに、１，
３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン６．１ｇを８．２ｇに代え、そ
の他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。
（ＢＭＩ−Ｓ、三井東圧化学社製）１１．８ｇに、１，
３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサン６．１ｇを８．２ｇに代え、そ
の他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。
【００６６】使用例３ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを前記例示化合物（ｃ）
（ＭＢ７０００、三菱石油化学社製）１２．８ｇに、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを７．２ｇに代
え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得
た。
（ＭＢ７０００、三菱石油化学社製）１２．８ｇに、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを７．２ｇに代
え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得
た。
【００６７】使用例４ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを前記例示化合物（ｅ）
（ＭＰ２０００Ｘ、三菱石油化学社製）１２．７ｇに、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを７．３ｇに代
え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得
た。
（ＭＰ２０００Ｘ、三菱石油化学社製）１２．７ｇに、
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを７．３ｇに代
え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得
た。
【００６８】使用例５ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを次の構造を有するビスマ
レイミド１１．８ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
６．１ｇを８．２ｇに代え、その他は使用例１と同様に
操作して樹脂組成物を得た。
レイミド１１．８ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン
６．１ｇを８．２ｇに代え、その他は使用例１と同様に
操作して樹脂組成物を得た。
【化２６】
【００６９】使用例６ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１０．６ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇをα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ約４）
９．４ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹
脂組成物を得た。
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇをα，ω−ビス（３−アミ
ノプロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ約４）
９．４ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹
脂組成物を得た。
【００７０】使用例７ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを８．３ｇに、１，３−ビ
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン６．１ｇをα，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ約８）１
１．７ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹
脂組成物を得た。
ス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメ
チルジシロキサン６．１ｇをα，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリジメチルシロキサン（重合度ｎ約８）１
１．７ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹
脂組成物を得た。
【００７１】使用例８ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１２．０ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン８．０ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作し
て樹脂組成物を得た。
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを１，３−ビス（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン８．０ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作し
て樹脂組成物を得た。
【００７２】使用例９ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１５．１ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを４．９ｇに代え、その他
は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを４．９ｇに代え、その他
は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。
【００７３】使用例１０ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１６．４ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを３．６ｇに代え、その他
は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを３．６ｇに代え、その他
は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。
【００７４】使用例１１ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１８．０ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを２．０ｇに代え、その他
は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを２．０ｇに代え、その他
は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得た。
【００７５】
【００７６】使用例１２ ジメチルホルムアミド１５０ｇをジメチルアセトアミド
１５０ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹
脂組成物を得た。
１５０ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹
脂組成物を得た。
【００７７】使用例１３ ジメチルホルムアミド１５０ｇをテトラヒドロフラン１
５０ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂
組成物を得た。
５０ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂
組成物を得た。
【００７８】使用例１４ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１６．４ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを３．６ｇに、ジメチルホ
ルムアミド１５０ｇをジメチルアセトアミド１５０ｇに
代え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を
得た。
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを３．６ｇに、ジメチルホ
ルムアミド１５０ｇをジメチルアセトアミド１５０ｇに
代え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を
得た。
【００７９】使用例１５ 例示化合物（ｂ）１３．９ｇを１６．４ｇに、１，３−
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを３．６ｇに、ジメチルホ
ルムアミド１５０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに代
え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得
た。
ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラ
メチルジシロキサン６．１ｇを３．６ｇに、ジメチルホ
ルムアミド１５０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに代
え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物を得
た。
【００８０】使用例１６ 実施例１の方法で得られた重合体８０ｇを５０ｇに、Ｍ
Ｂ８０００（三菱石油化学社製）１３．９ｇを３４．８
ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを３４．８
ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成
物を得た。
Ｂ８０００（三菱石油化学社製）１３．９ｇを３４．８
ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを３４．８
ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成
物を得た。
【００８１】使用例１７ 実施例１の方法で得られた重合体８０ｇを６０ｇに、Ｍ
Ｂ８０００（三菱石油化学社製）１３．９ｇを２７．９
ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを１２．１
ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成
物を得た。
Ｂ８０００（三菱石油化学社製）１３．９ｇを２７．９
ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを１２．１
ｇに代え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成
物を得た。
【００８２】使用例１８ 実施例１の方法で得られた重合体８０ｇを７０ｇに、Ｍ
Ｂ８０００（三菱石油化学社製）１３．９ｇを２０．９
ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを９．１ｇ
に代え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物
を得た。
Ｂ８０００（三菱石油化学社製）１３．９ｇを２０．９
ｇに、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを９．１ｇ
に代え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物
を得た。
【００８３】使用例１９ 実施例１の方法で得られた重合体８０ｇを９０ｇに、Ｍ
Ｂ８０００（三菱石油化学社製）１３．９ｇを７．０ｇ
に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを３．０ｇ
に代え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物
を得た。
Ｂ８０００（三菱石油化学社製）１３．９ｇを７．０ｇ
に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン６．１ｇを３．０ｇ
に代え、その他は使用例１と同様に操作して樹脂組成物
を得た。
【００８４】
【発明の効果】本発明に用いるシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂は、有機溶剤に可溶であり、また被膜性に
優れている。このシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
を用いて作製される本発明の樹脂組成物は、被膜性に優
れているため、高温で使用するフィルム、電線被覆、接
着剤、塗料、積層品等の作製用素材として有用である。
ドイミド樹脂は、有機溶剤に可溶であり、また被膜性に
優れている。このシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
を用いて作製される本発明の樹脂組成物は、被膜性に優
れているため、高温で使用するフィルム、電線被覆、接
着剤、塗料、積層品等の作製用素材として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田上 敏雄 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会 社巴川製紙所技術研究所内 (72)発明者 中西 隆之 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会 社巴川製紙所技術研究所内 (56)参考文献 特開 平４−325523（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234589（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−264632（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207717（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177430（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/14 C08G 73/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ−１）で示される重量平
均分子量８００〜３０，０００のポリアミドイミド構造
単位と、下記一般式（Ｉ−３）で示されるイミド構造単
位と、下記一般式（Ｉ−２）で示される重量平均分子量
５００〜１５，０００のポリシロキサンイミド構造単位
とが、ポリアミドイミド構造単位０．１〜９９．８％、
イミド構造単位０．１〜９９．８％、ポリシロキサンイ
ミド構造単位０．１〜９９．８％の重量割合で不規則に
配列してなる重量平均分子量１，０００〜５０，０００
のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂。 【化１】 〔式中、Ａ1 は、下記式（１）〜（６）から選択された
基を表わし、 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ水素原子、ハロゲ
ン原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基を表わ
し、Ｘは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状ア
ルキレン基、 【化３】 を表わし、ＹはＣ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アルキ
レン基または−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −を表わし、Ａｌｋ1 お
よびＡｌｋ2 は、Ｃ1 〜Ｃ6 の直鎖または分岐鎖状アル
キレン基を表わし、Ａｌｋ3 はＣ1 〜Ｃ12の直鎖または
分岐鎖状アルキレン基を表わす。）Ａ2 はＣ2 〜Ｃ12の
アルキレン基またはアルケニレン基、環状アルキレン
基、フェニレン基、ナフチレン基または下記式で示され
る基を表わし、 【化４】 （式中、Ｚは、直接結合、メチレン基、−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−または、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −
を表わす。）Ａ3 は、低級アルキレン基または下記式で
示される基を表わし、 【化５】 （式中、Ａｌｋ4 は低級アルキレン基を表わす。）Ａｒ
は、下記式（１′）〜（３′）で示される４価の基を表
わし、 【化６】 （式中、Ｗは直接結合、Ｃ1 〜Ｃ4 の直鎖状または分岐
鎖状アルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ2 −または−ＣＯ−
を表わす。）ｍは２〜５の整数を表わし、ｎは１〜５０
の整数を表わす。〕 - 【請求項２】 式（Ｉ−１）におけるＡ1 が下記式
（７）〜（９）で示される基である請求項１記載のシロ
キサン変性ポリアミドイミド樹脂。 【化７】 - 【請求項３】 式（Ｉ−１）におけるＡ2 がフェニレン
基である請求項１記載のシロキサン変性ポリアミドイミ
ド樹脂。 - 【請求項４】 式（Ｉ−２）におけるＡ3 が下記式で示
される基である請求項１記載のシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂。 【化８】 - 【請求項５】 式（Ｉ−１）および式（Ｉ−２）におけ
るＡｒが、下記式（４′）〜（６′）で示される基であ
る請求項１記載のシロキサン変性ポリアミドイミド樹
脂。 【化９】 - 【請求項６】 下記式（II）で示される両末端にアミノ
基を有する重量平均分子量５００〜１５，０００のポリ
アミドと、下記式（Ｖ）で示される両末端にアミノ基を
有する重量平均分子量５０〜１，０００のジアミン化合
物と、下記式（III ）で示される両末端にアミノ基を有
する重量平均分子量２００〜７，０００のポリシロキサ
ンと、下記式（IV）で示されるテトラカルボン酸二無水
物とを有機溶剤中で重縮合させ、得られたポリアミック
酸を閉環によってイミド化することを特徴とする請求項
１記載のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の製造方
法。 【化１０】 （式中、Ａ1 、Ａ2 、Ａ3 、Ａｒ、ｍおよびｎは、それ
ぞれ請求項１の式（Ｉ−１）ないし式（Ｉ−３）に定義
したものと同意義を有する。）
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP5085152A JP2754446B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5085152A JP2754446B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14122597A Division JP2873816B2 (ja) | 1997-05-30 | 1997-05-30 | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271674A JPH06271674A (ja) | 1994-09-27 |
| JP2754446B2 true JP2754446B2 (ja) | 1998-05-20 |
Family
ID=13850698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5085152A Expired - Fee Related JP2754446B2 (ja) | 1993-03-22 | 1993-03-22 | シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2754446B2 (ja) |
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| JPH0913001A (ja) * | 1995-06-27 | 1997-01-14 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 電子部品用液状接着剤および電子部品用接着テープ |
| JP4612292B2 (ja) * | 2003-10-20 | 2011-01-12 | 株式会社ピーアイ技術研究所 | 接着性組成物及びその硬化方法 |
| TWI468502B (zh) * | 2012-07-04 | 2015-01-11 | Uniplus Electronics Co Ltd | 高耐熱、低剛性、難燃性樹脂及其組合物 |
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Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH03177430A (ja) * | 1989-12-06 | 1991-08-01 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂 |
| JPH03207717A (ja) * | 1990-01-09 | 1991-09-11 | Tomoegawa Paper Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂 |
| KR0159287B1 (ko) * | 1991-01-24 | 1999-01-15 | 윤종용 | 실록산 변성 폴리이미드 수지의 제조방법 |
-
1993
- 1993-03-22 JP JP5085152A patent/JP2754446B2/ja not_active Expired - Fee Related
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