JPH03177430A

JPH03177430A - ポリアミドイミド樹脂

Info

Publication number: JPH03177430A
Application number: JP31514989A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hashimoto; 武司橋本; Hideko Kosaka; 向坂　秀子
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1989-12-06
Filing date: 1989-12-06
Publication date: 1991-08-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、新規なポリアミドイミド樹脂に関する。

〈従来の技術〉ポリイミド樹脂、ボリア逅ド樹脂は、耐熱性をはじめと
する優れた特性を生かして、多くの分野で例えば高温で
使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等
に使用されている。又一方ではこれらの特性を生かしつ
つ、その汎用性を広げるために、ポリアミドイミド樹脂
、ポリエステルイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等
の開発が広く進められている。

〈発明が解決しようとする問題点〉ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れた特性
を有していることは、すでに知られており、高温で使用
するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に非
常に有用である。

従来からフィルム、電線被覆等の用途で重要な塗膜形成
能を有するポリイミド系樹脂としては、通常芳香族テト
ラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機溶媒中
で、低温で付加反応させた高分子量のポリアミック酸が
知られている。ポリイミド樹脂は一般に有機溶媒に不溶
であり、溶融成形も困難なため、このポリアミック酸を
成形加工した後、次いで加熱等の方法により、脱水閉環
させてポリイミド樹脂とし使用される。しかしながら、
このポリアミック酸は、保存時の安定性が悪く、室温で
も粘度上昇を起こしゲル化するため、低温で保存しなけ
ればならないという欠点を有している。又ポリアミック
酸をフィルム、電線被覆に成形加工後、脱水閉環させる
ため、加工時の作業性が悪いという問題点も有している
。

従って本発明の目的は、塗膜形成能を有する、有機溶媒
に溶解可能なポリアミドイミド樹脂を提供することにあ
る。

〈問題を解決するための手段〉本発明は、−数式（１）（１）（式中Ａｒは、４価の芳香族有機基であり、４個のカル
ボニル基がそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ多
対のカルボニル基はＡｒ基中における隣接炭素原子に結
合し、Ｒは原子、低級アルキル基、ハロゲン原子、ニトリル基、ア
ルコキシ基、または、水酸基を示す）で表わされる繰り
返し単位を有することを特徴とするポリアミドイミド樹
脂である。

本発明はさらに一般式（ＩＩ）（ＩＩ）（式中Ａｒは、４価の芳香族有機基であり、４個のカル
ボニル基がそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ多
対のカルボニル基はＡｒ基中における隣接炭素原子に結
合し、Ｒ３は基族、芳香族又は脂環式の２価の有機基、ｍ、　　ｎはｍ
≧２ｎの正の整数を示す）で表わされる繰り返し単位を
有することを特徴とするポリアミトイ５ド樹脂である。

式（Ｉ）の化合物は、−数式（ＩＩＩ）（式中の記号は
前記の意味を有する）で表わされるジアミン化合物をテ
トラカルボン酸二無水物とを重縮合反応させることによ
り得られる。

−数式（１）の化合物としては例えば下記の化合物があ
げられる。Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アもノフェニル）イソ
フタルアミド、Ｎ、Ｎ’　−ビス（３−アミノフェニル
）イソフタルアミド、Ｎ。

Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、
Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノフェニル）テレフタルアミ
ド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタル
アミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフ
タルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノフェニル）フ
タルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）フ
タルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）フ
タルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ−３，５−ジ
メチルフェニル）イソフタルアごド、Ｎ、Ｎ’−ビス（
４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）テレフタルア
ミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチル
フェニル）フタルアくド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ
−ｎ−ブチル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４
−アミノ−ｎ−ヘキシル）イソフタルア５ド、Ｎ、Ｎ’
　−ビス（４−アミノ−ｎ−ドデシル）イソフタルアミ
ド等。

本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物誘導体と
しては、例えばピロメリット酸二無水物、２．３．６．
７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、３．４．３
　’　、　４　’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２．３．２　’　、３’−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホンニ無水物、２．２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパンニ無水物、３，４．３　’
　、　４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、４．４′−ビフ
クル酸二無水物等があげられる。

一般式（ｎ）の化合物は、−形式（ＩＩ［）のジアミン
と、それ以外に他のジアミンを併用して共重合させるこ
とにより得られる。他のジアミンとしては、例えば下記
の化合物があげられる。Ｎ、Ｎ’−ビス（２−アミノフ
ェニル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミ
ノフェニル）イソフタルア果ド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−
アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（
２−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビ
ス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ、Ｎ’
−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ、
Ｎ’−ビス（２−アミノフェニル）フタルアミド、Ｎ、
Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）フタルアミド、Ｎ、
Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）フタルアミド、Ｎ、
Ｎ’−ビス（３アミノ−２−メチルフェニル）イソフタ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ−３，５−ジメ
チルフェニル）イソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４
−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）テレフタルアご
ド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフ
ェニル）フタルアミド、Ｎ、Ｎ’ビス（３−アミノフェ
ニル）−５−ヒドロキシイソフタルアミド、Ｎ、Ｎ’−
ビス（４−アミノ−ｎ−ブチル）ジイソフタルアミド、
Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ−ｎ−ヘキシル）イソフタ
ルアミド、Ｎ、Ｎ’−ビス（４−アミノ−ｎ−ドデシル
）イソフタルアミド、ｍ−フェニレンシアミン、Ｐフェ
ニレンシアミン、ｍ−トリレンジアミン、４．４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、３．３’ジメチル−４，４
′−ジアミノジフェニルエーテル、３．３′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３，４′ジアミノジフエニルエー
テル、４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３
．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノフェニルチオエ
ーテル、３．３′−ジェトキシ−４，４’−ジアミノフ
ェニルチオエーテル、　３．３′　−ジアミノジフェニ
ルチオエーテル、４．４′−ジアミノベンゾフェノン、
３，３′−ジメチル−４，４′　−ジアミノベンゾフェ
ノン、３．３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′
　−ジアミノフェニルメタン、３．３′−ジメトキシ−
４゜４′−ジアミノジフェニルメタン、２．２′−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２．２　’−ビス（
３−アミノフェニル）プロパン、４．４　’−ジアミノ
ジフェニルスルホキシド、４，４′　−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３．３　’　−ジアミノジフェニルスル
ホン、ベンチジン、３．３　’　−ジメチルベンチジン
、３．３′−ジメトキシベンチジン、３．３′−ジアミ
ノビフェニル、２．２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２．２−ビス［３−メチル
−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル１プロパン、
２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２．２−ビス［３，５−ジメ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、１．１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１．１−ビス［３−クロロ−４−（４−
アくノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（４
アミノフエノキシ）フェニルコメタン、ビス［３−メチ
ル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、
ピペラジン、ヘキサメチレンシア旦ン、ヘプタメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ｐ−キシレンジア
ミン、ｍ−キシレンジアミン、３−メチルへブタメチレ
ンシア旦ン等がある。

ジアミン化合物（ＩＩＩ）とテトラカルボン酸二無水物
誘導体との反応は、公知の方法を用いて行うことができ
る。例えば不活性極性有機溶媒中で、ジアミンｌ当量に
対してテトラカルボン酸二無水物を０．８〜１．３当量
配合し、−２０〜１５０℃好ましくは０〜６０℃の温度
で数十分間ないし数日間反応させ、ボリア柔ツク酸を生
成させ、更にイミド化することにより本発明のボリアも
トイミド樹脂を製造できる。

不活性極性有機溶媒としては、例えばＮ、　Ｎ’−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラク
タム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリ
ジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアく
ド等があげられる。

イミド化の方法としては、加熱により脱水閉環させる方
法及び脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法が
あげられる。

加熱により脱水閉環させる場合、反応温度は１５０〜４
００’Ｃ，好ましくは１８０〜３５０　’Ｃであり、反
応時間は３０秒間ないし１０時間好ましくは５分間ない
し５時間である。

また脱水閉環触媒を用いる場合、反応温度は０〜１８０
°Ｃ好ましくは１０〜８０″Ｃであり、反応時間は数十
分間ないし数日間好ましくは２時間〜１２時間である。

脱水閉環触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安
息香酸等の酸無水物があげられる。環化反応を促進する
化合物としてピリジン等を併用することが好ましい。脱
水閉環触媒の使用量は、ジアミンの総量に対して２００
モル％以上好ましくは３００〜１０００モル％である。

環化反応を促進させる化合物の使用量は、ジアミンの総
量に対して１５０〜５００モル％である。

〈実施例〉実施例ＩＮ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミ
ド１７ｇ（５０果リモル）と３．４．３　’４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０ミリ
モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン１５０ｎｊ！に溶
解し、窒素雰囲気下、室温で６時間反応させて、ボリア
ミック酸溶液を得た。

このボリア稟ツク酸溶液を２００　’Ｃで２時間、２５
０°Ｃで１時間加熱し、脱水環化反応を行った。

放冷後、重合体溶液を、大量のメタノール中に注ぎ入れ
た。析出した固体を濾別し、濾過物を洗浄、乾燥して、
固有粘度０．５５　ｄｆ／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５ｇ／ｌ濃度、３０″Ｃ）の重合体を得
た。

実施例２実施例１において使用するＮ、　Ｎ’−ビス（３−アミ
ノフェニル）イソフタルアミド１７　ｇ　（５０ミリモ
ル）をＮ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタ
ルアくド１７ｇ（５０ミリモル）に変えたこと以外は実
施例１と同様に操作し、固有粘度０．５１　ｄｉ／ｇ　
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０−５ｇ／ＩｆＡ度
、３０°Ｃ）の重合体を得た。

実施例３実施例１において使用する３、４．３’　、４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０ミリ
モル）をピロメリット酸二無水物１１　ｇ　（５０ミリ
モル）に変えたこと以外は実施例１と同様に操作し、固
有粘度０．５３　ｄｊ２／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、０．５　ｇ　／　１濃度、３０°Ｃ）の重合
体を得た。

実施例４実施例１において使用するＮ、　Ｎ’−ビス（３−アミ
ノフェニル）イソフタルア壽ドｌ　７　ｇ　（５０ミリ
モル）をＮ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフ
タルアミド１７ｇ（５０ミリモル）に、３．４．３’　
、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１
６ｇ（５０ミリモル）をピロメリット酸二無水物１１ｇ
（５０ミリモル）に変えたこと以外は実施例１と同様に
操作し、固有粘度０．４９ｄｉ／ｇ　（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中、０．５ｇ／ｌ濃度、３０°Ｃ）の重合
体を得た。

実施例５実施例１において使用する３、４．３’　、４’　−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０ミ
リモル）を４，４′　−ビフタル酸二無水物１５ｇ（５
０ミリモル）に変えたこと以外は実施例１と同様に操作
し、固有粘度０．５１　ｄｌ、７ｇ　（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中、０．５　ｇ　／　１濃度、３０″Ｃ）
の重合体を得た。

実施例６実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス（３−アミノ
フェニル）イソフタルアミド１７　ｇ　（５０ミリモル
）をＮ、Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタル
アミド１７ｇ（５０ミリモル）に、３．４．３’　、４
’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６ｇ
（５０ミリモル）を４，４′−ビフタル酸二無水物１５
ｇ（５０ミリモル）に変えたこと以外は実施例１と同様
に操作し、固有粘度０．６０　ｄｉ！、７ｇ　（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン中、０、５　ｇ　／　１濃度、３
０°Ｃ）の重合体を得た。

実施例７実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス（３−アミノ
フェニル）イソフタルアミド１７　ｇ　（５０ミリモル
）をＮ、Ｎ’−ビス（３−アミノ−２−メチルフェニル
）イソフタルアミド１８．６ｇ（５０ミリモル）に変え
たこと以外は実施例１と同様に操作し、固有粘度０．４
５　ｄ１／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロリトン　　中、
０．５　ｇ　／　１　ｅｊ１度、３０°Ｃ）の実施例１
において使用するＮ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル
）イソフタルアミド１７　ｇ　（５０ミリモル）をＮ、
Ｎ’−ビス（３−ア〔ノー２−メチルフェニル）イソフ
タルアミド１８．６ｇ（５０ミリモル）に、３，４．３
’　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
１６ｇ（５０Ｇリモル）をピロメリット酸二無水物１１
ｇ（５０Ｇリモル）に変えたこと以外は実施例１と同様
に操作し、固有粘度　０．４４６１７ｇ　（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中、０．５　ｇ　／　１濃度、３０°
Ｃ）の重合体を得た。

実施例９実施例１において使用するＮ、Ｎ’−ビス（３−アミノ
フェニル）イソフタルアミド１７　ｇ　（５０ミリモル
）をＮ、Ｎ’−ビス（３−７５ノー２−メチルフェニル
）イソフタルアミド１８．６ｇ　（５０ミリモル）に、
３．４．３’　、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物１６ｇ（５０ミリモル）を４．４′−ビフタ
ル酸二無水物１５ｇ（５０ミリモル）に変えたこと以外
は実施例１と同様に操作し、固有粘度０．５１　ｄｌ、
７ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５　ｇ　
／　１　ｅｊ、度、３０°Ｃ）の重合体を得た。

実施例１ＯＮ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキ
シイソフタルアミド１４．５ｇ（４０ミリモル）とｍ−
フェニレンシア稟ン１゜Ｉｇ（１０，リモル）と３．４
．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物１６ｇ（５０ミリモル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン１５０ｍｆに溶解し、窒素雰囲気下、室温で６時
間反応させて、ボリア５ツク酸溶液を得た。このポリア
ミック酸溶液を２００″Ｃで２時間、２５０°Ｃで１時
間加熱し、脱水環化反応を行った。放冷後、重合体溶液
を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固体を
濾別し、濾過物を洗浄、乾燥して、固有粘度０．５１ｄ
ｊ２／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０．５ｇ
／ｌ濃度、３０°Ｃ）の重合体を得た。

実施例１１Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）−５−ヒドロキ
シイソフタルアミド１４．５ｇ　（４０’Ｅ４リモル）
とへキサメチレンジアミン１．２ｇ（１０ミリモル）と
３．４．３’　、４’　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物１６ｇ（５０ミリモル）をＮメチル−２−
ピロリドン１５０ｎ／！に溶解し、窒素雰囲気下、室温
で６時間反応させて、ボリア旦ツク酸溶液を得た。この
ポリアミック酸溶液を２００°Ｃで２時間、２５０°Ｃ
で１時間加熱し、脱水環化反応を行った。放冷後、重合
体溶液を、大量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した
固体を濾別し、濾過物を洗浄、乾燥して、固有粘度０．
５０ｄｆ／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０，
５ｇ／ｌ濃度、３０°Ｃ）の重合体を得た。

上記の実施例１〜１１で得られた重合体を赤外線吸収ス
ペクトル分析により分析した結果、１７２０〜１７２６
ｃｍ−’および１７７０〜１７７７ｃｍ−’にイ婁ド結
合による吸収がみられ、１６６０〜１６７０ｃｍ−’に
アミド結合によるカルボニル基の吸収が認められた。こ
れらの結果より、これらの重合体はいずれも第１表に示
す繰り返し単位を有する本発明のポリアミドイミド樹脂
であることが確認された。

〈発明の効果〉本発明により得られたポリアミドイミド樹脂は、耐熱性
、溶媒溶解性および成膜性等に優れ、高温で使用するフ
ィルム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等の素材とし
て有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中Ａｒは、４価の芳香族有機基であり、４個のカル
ボニル基がそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ各
対のカルボニル基はＡｒ基中における隣接炭素原子に結
合し、Ｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、又は、置換されて
いてもよいＣ＿１〜Ｃ＿１＿２のアルキレン基を示し、
Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、低級アルキル基、ハロゲン
原子、ニトリル基、アルコキシ基、または、水酸基を示
す）で表わされる繰り返し単位を有することを特徴とす
るポリアミドイミド樹脂。
（２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中Ａｒは、４価の芳香族有機基であり、４個のカル
ボニル基がそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ各
対のカルボニル基はＡｒ基中における隣接炭素原子に結
合し、Ｒ＾３は基 ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾４はＲ＾３以
外の脂肪族、芳香族又は脂環式の２価の有機基、ｍ、ｎはｍ≧２
ｎの正の整数を示す）で表わされる繰り返し単位を有す
ることを特徴とするポリアミドイミド樹脂。