JPH03167225A - ポリアミドイミド系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なポリアミドイミド系ブロック共重合体
に関する。

く従来の技術〉 ポリイミド樹脂、ボリアξド樹脂は、耐熱性をはじめと
する優れた特性を生かして、多くの分野で例えばフィル
ム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に使用されてい
る。また、一方ではこれらの特性を生かしつつ、その汎
用性を広げるために、ポリアミドイξド樹脂、ポリエス
テルイミド樹脂、ポリエーテルイξド樹脂等の開発が広
く進められている． 〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、現在汎用されているボリイ果ド樹脂、ボリアξ
ド樹脂、ボリア藁ドイミド樹脂等は、耐熱性は良好であ
るが、戒形性等に難点がある．そこで、これらの長所、
短所のバランスをとるために他の反応性樹脂等とポリイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等と
の複合化が検討されているが、まだ不十分な状況である
．その主な障害は、これらポリイミド樹脂、ボリアミド
樹脂、ポリアミドイξド樹脂の溶媒溶解性が不十分であ
ること、および、これらポリイミド樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリア逅ドイミド樹脂と他の反応性樹脂とが所望の
組成で均一に混合しないことそのため期待する特性が発
現しないことにあった．したがって、本発明の目的は、
有機溶媒に溶解可能で、他の反応性樹脂に対する反応性
活性点を有し、他の反応性樹脂と複合化可能なポリアミ
ドイξド系ブロック共重合体を提供することにある。

く問題を解決するための手段〉 本発明は、一般式 （１） （式中Ａｒは、４・価の芳香族有機基であり、４個のカ
ルボニル基がそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ
各対のカルボニル基はＡｒ基中における隣接炭素原子に
結合し、Ｒは脂肪族、芳香族、脂環式の二価の有機基、
ｍ及びｎは整数を示す）で表わされる繰り返し単位を有
することを特徴とするポリアミドイミド系プロンク共重
合体である．一般式（１）の化合物は、 一般式 υｎ （式中のＲは前記の意味を有する）で表わされる両末端
にアごノ基を有するボリアミドをテトラカルボン酸二無
水物誘導体と重縮合反応させることにより得られる。

一ａ式（２）の両末端にアミノ基を有するポリアξドは
、一般式 Ｎｌｈ−Ｒ−ＮＨ！ （３） （式中のＲは前記の意味を有する）で表わされるジアミ
ン化合物を水酸基を有する芳香族ジカルボン酸と重縮合
させる公知の方法により製造できる。

一ｉ式（３）で表わされるジアミン化合物としては、例
えば下記の化合物があげあれる。Ｎ，Ｎ’−ビス（２−
アξノフェニル〉イソフタルアミド、Ｎ，　Ｎ’一ビス
（３−アミノフェニル）イソフタルア稟ド、Ｎ，　Ｎ’
−ビス（４−ア旦ノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，
　Ｎ’−ビス（２−ア業ノフェニル）テレフタルアごド
、Ｎ，Ｎ”−ビス（３−ア珈ノフェニル）テレフタルア
ごド、Ｎ，Ｎ”−ビス（４−アミノフェニル）テレフタ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノフェニル）フタ
ルアミド、Ｎ，　Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）フ
タルアミド、Ｎ，　Ｎ’−ビス（４ーアミノフェニル）
フタルアミド、Ｎ，Ｎ”−ビス（４アミノー３．５−ジ
メチルフエニル）イソフタルアごド、Ｎ，　Ｎ’−ビス
（４−アξノー３，５−ジメチルフェニル）テレフタル
アミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４一アごノー３．５−ジメチ
ルフエニル）フタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミ
ノｎ−ブチル）イソフタルアξド、Ｎ．　Ｎ’−ビス（
４〜アミノｎ−ヘキシル）イソフタルアξド、Ｎ．Ｎ’
−ビス（４−アミノｎ−ドデシル）イソフタルアミド、
ｍ−フエニレンジアξン、ｐ−フェニレンジアミン、メ
タトリレンジアごン、４，４′−ジアごノジフェニルエ
ーテル、３，３”−ジメチル−４，４゜−ジアミノジフ
エニルエーテル、３．３’−ジアミノジフエニルエーテ
ル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４゜
−ジアミノジフエニルチオエーテル、３．３゛−ジメチ
ルー４．４゛−ジアミノフエニルチオエーテル、３．３
゛−ジエトキシ−４．４゜−ジアミノフェニルチオエー
テル、３，３゛−ジア稟ノジフェニルチオエーテル、４
．４’　−ジアミノベンゾフエノン、３，３゛−ジメチ
ル−４．４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３゛−ジ
アミノフエニルメタン、４．４゛−ジア竃ノジフェニル
メタン、３，３“−ジメトキシ−４，４゜−ジアミノジ
フェニルメタン、２．２’−ビス（４−ア藁ノフェニル
〉プロパン、２．２’−ビス（３−アξノフェニル）プ
ロパン、４．４”−ジアミノジフエニルスルホキシド、
４．４″一ジアξノジフエニルスルホン、３．３’−ジ
アミノジフェニルスルホン、ベンチジン、３．３’−ジ
メチルベンチジン、３．３゛−ジメトキシベンチジン、
３．３’ージアミノビフェニル、２．２−ビス［４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２ビ
ス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ４−（４−ア
ミノフェノキシ）フヱニル］プロパン、２．２−ビス［
３．５−ジメチル−４−（４−アミノフエノキシ）フェ
ニル］プロパン、１．１−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エタン、１．１−ビス［３−クロロ
−４−（４−ア逅ノフェノキシ）フェニル］エタン、ビ
ス［４一（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フヱ
ニルコメタン、ビベラジン、ヘキサメチレンジアミン、
ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアくン、ｐ
−キシレンジアξン、ｍ−キシレンジアミン、３−メチ
ルへブタメチレンジアミン、１．３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−ア湾ノフェ
ニル）−　１．１．１．３，３．３−ヘキサフルオロプ
ロパン、２．２−ビス（４−　（４−アξノフェノキシ
）フエニル）−１．１，１．３，３．３−ヘキサフルオ
ロプロパン等。

水酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては例えば、３
−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−
ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸
、５−ヒドロキシイソフタル酸、６−ヒドロキシイソフ
タル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、３−ヒドロキシ
テレフタル酸等があげられる。

本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物誘導体と
しては、例えばビロメリット酸二無水物、２．３，６．
７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、３．４．３
゜，４”　−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２
，３．２’　，３’　　−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３．４．３’，４’　　−ジフェニルスルホ
ンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３．４−ジカル
ボキシフエニル）エーテルニ無水物、ビス（３．４−ジ
カルボキシフエニル）スルホンニ無水物、２．２−ビス
（３．４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、
３，４．３’，４’　　−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、４，
４′−ビフタル酸二無水物等があげられる。

両末端にアミノ基を有するボリアミドとテトラカルボン
酸二無水物誘導体との反応は、公知の方法を用いて行な
うことができる。例えば不活性極性有機溶媒中で、両末
端にアごノ基を有するボリアミドとテトラカルボン酸二
無水物を−２０〜１５０℃好ましくは０〜６０℃の温度
で数十分間ないし数日間反応させ、ポリアミフク酸を生
威させ、更にイミド化することにより本発明のポリアミ
ドイミド系ブロソク共重合体を製造できる。

不活性極性有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ビロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジ
メチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジ
メチルスルホン、へ−１−　４＋メチルリン酸トリアミ
ド等があげられる。

イミド化の方法としては、加熱により脱水閉環させる方
法及び脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法が
あげられる。

加熱により脱水閉環させる場合、反応温度は１５０〜４
００℃、好ましくは１８０〜３５０℃であり、反応時間
は３０秒間ないし１０時間好ましくは５分間ないし５時
間である。

また、脱水閉環触媒を用いる場合、反応温度はＯ〜１８
０℃好ましくは１０〜８０℃であり、反応時間は数十分
間ないし数日間好ましくは２時間〜１２時間である。脱
水閉環触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、′安
息香酸等の酸無水物があげられる。環化反応を促進する
化合物としてピリジン等を併用することが好ましい。脱
水閉環触媒の使用量は、ジアミンの総量に対して２００
モル％以上好ましくは３００〜１０００モル％である。

環化反応を促進する化合物の使用量は、ジアミンの総量
に対して１５０〜５００モル％である。

く実施例〉 以下に、実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例１ ｍ−フエニレンジアミン１６．２ｇ（１５０ミリモル）
、５−ヒドロキシイソフタルｆ１　１８．　２　ｇ（１
００ミリモル）、ピリジン２５０ｍｆ，亜リン酸トリフ
ェニル６　２　ｇ　　（２　Ｑ　Ｏミリモル）、塩化リ
チウム１０．６ｇ（２５０ミリモル）の混合溶液を１０
０℃で４時間撹拌した。放冷後、重合体溶液をメタノー
ル３０００ｍｊ！中に注入し、室温で１時間撹拌し、析
出した固形物を濾別後、乾燥した。

得られた固形物と３．４．３’．４’　　−ベンゾフェ
ノンミトラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０ミリモル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン２００＋＋１に溶角し、
窒素雰囲気下、室温で６時間反応させて、ｄリアξソク
酸溶液を得た．このポリアミック酸ね液を２００℃で２
時間、２５０℃で１時間加熱し脱水環化反応を行なった
。放冷後、重合体溶液４大量のメタノール中に注ぎ入れ
た。析出した固刹を濾別し、濾過物を洗浄、乾燥し、固
有粘度０．６ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、０．５ｇ／ｌ′ａ度、３０℃〉の重合体を得た． 実施例２ ３，４．３’　．４’　　−ベンゾフエノンテトラカル
ボンな二無水物１６ｇ（５０ミリモル）を３．４．３”
，４′ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１
７．９ｇ（５０ミリモル）に代え、その他は実ｈ１例ｌ
と同様に操作して固有粘度０．６　８ｄｌ／ｇ　（Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、０．　５　ｇ　／　ｌ濃度
、３℃）の重合体を得た． 実施例３ ３，４．３’，４’　　〜ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物１６ｇ（５０′，リモル）を３．４．３’
，４’ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１　４．　
７　ｇ（５０ミリモル）に代え、その他は実施例１と同
様に操作して固有粘度０．　６　９ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メ
チル−２−ビロリドン中、０．５ｇ／ｌ濃度、３０℃）
の重合体を得た． 実施例４ ５−ヒドロキシイソフタルＭ１８．２ｇ（１００ξリモ
ル）を４−ヒドロキシイソフタル酸ｌ８．２ｇ（１００
ミリモル）に代え、その他は実施例１と同様に操作して
固有粘度０．　６　６ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、０．　５　ｇ　／　１濃度、３０℃）の重
合体を得た． 実施例５ ５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２ｇ（ｔｏｏミリモ
ル）を４−ヒドロキシイソフタル酸１８．２ｇ（１００
湾リモル）に、３．４．３’　，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物１６ｇ　（５０−：リモル）
を３．４．３゜，４゛−ジフェニルスルホンテトラカル
ボン酸二無水物１７．９ｇ（５０ξリモル）に代え、そ
の他は実施例１と同様に操作して固有粘度０．　６　７
ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中０．　５　
ｇ　／　１濃度、３０℃）の重合体を得た．実施例６ ５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２ｇ（１００ミリモ
ル）を４−ヒドロキシイソフタル酸１８．２ｇ（１００
ミリモル〉に、３，４．３’．４’一ベンゾフヱノンテ
トラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０ｑリモル）を３．
４．３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
１４．７ｇ（５０ミリモル）に代え、その他は実施例ｌ
と同様に操作して固有粘度０．６７ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／ｌ：ａ度、３０℃）
の重合体を得た。

実施例７ ｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（１５０，５リモル
）を３．４゛−ジア竃ノジフェニルエーテル３０ｇ（１
５０ξリモル）に代え、その他は実施例１と同様に操作
して固有粘度０．　７　２ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチルー２
−ビロリドン中、０．　５　ｇ　／　ｌ　ｆｉ度、３０
℃）の重合体を得た． 実施例８ ｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（１５０ミリモ）Ｉ
ｉ）　ヲ３．４’−ジアミノジフエニルエーテル３０ｇ
（１５０ミリモル〉に、３．４．３゜，４゜−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０ミリモル
）を３．４．３’，４’−ジフエニルスルホンテトラカ
ルボン酸二無水物１７．９ｇ（５０ミリモル〉に代え、
その他は実施例１と同様に操作して固有粘度０．　７　
４ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチル−２〜ピロリドン中、０．５
ｇ／１１度、３０℃）の重合体を得た。

実施例９ ｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（１５０ミリモル）
　ヲ３．４”−ジアミノジフエニルエーテル３０ｇ（１
５０ミリモル）に、３．４．３’．４゜−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物１６ｇ（５０′，リモル）
を３．４．３’．４゜−ビフエニルテトラカルボン酸二
無水物１４．７ｇ（５０ミリモル）に代え、その他は実
施例１と同様に操作して固有粘度０．　７５ｄｌ／ｇ　
（Ｎ−メチル−２−ビロリドン中、０．５ｇ／ｌ濃度、
３０℃）の重合体を得た。

実施例ｌＯ ｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（１５０ミリモル〉
をヘキサメチレンジアくン１７．４ｇ（１５０ミリモル
）に代え、その他は実施例ｌと同様の操作して固有粘度
０．　６　５ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、０．５ｇ／１濃度、３０℃）の垂合体を得た。

実施例１ｌ ｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（１５０ミリモル）
をヘキサメチレンジアミン１７．４ｇ（１５０ミリモル
）に、３．４．３”，４゛−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物１６ｇ（５０ミリモル）を３．４，３゜
，４゜−ジフエニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
１７．９ｇ（５０ミリモル）に代え、その他は実施例１
と同様に操作して固有粘度０．６６ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン中、０．５ｇ／！濃度、３０℃）
の重合体を得た． 実施例ｌ２ ｍ−フヱニレンジアミン１６．２ｇ（１５０ミリモノリ
をヘキサメチレンジアミン１７．４ｇ（１５０ミリモル
）に、３，４．３゜，４゛−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物１６ｇ（５０ミリモル）を３．４．３’
．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４．７
ｇ（５０ミリモル）に代え、その他は実施例ｌと同様に
操作して固有粘度０．　６　９ｄｌ／ｇ　（Ｎ一メチル
−２−ピロリドン中、０．　５　ｇ　／　１濃度、３０
℃〉の重合体を得た。

上記実施例１〜ｌ２により得られた重合体を赤外線吸収
スペクトル分析により分析したところ、３２２０〜３２
３０ｃｍ−１にフェノール性水酸基の吸収が見られ、１
７７０〜１７？？ｃｏ＋−’および１７２０〜ｌ７２５
ｃｓ＋−’にイミド結合による吸収がみられ、ｌ６６０
〜１６７０ｃｍ−’にアミド結合によるカルボニル基の
吸収が認められた．これらの結果により、このものは各
れも第１表に示す繰り返し単位からなる本発明のポリア
ミドイミド系ブロック共重合体であることが確認された
． く発明の効果〉 本発明により得られたポリアミドイミド系ブロック共重
合体は、耐熱性、溶媒溶解性が優れ、他の反応性樹脂と
均一に混合することができるので、その用途範囲が拡大
され高温で使用するフイルム、電線被覆、接着剤、塗料
、積層品等の素材として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ａｒは、４価の芳香族有機基であり、４個のカル
   ボニル基がそれぞれ別の炭素原子に直接結合し、かつ各
   対のカルボニル基はＡｒ基中における隣接炭素原子に結
   合し、Ｒは脂肪族、芳香族、脂環式の二価の有機基、ｍ
   及びｎは整数を示す）で表わされる繰り返し単位を有す
   ることを特徴とするポリアミドイミド系ブロック共重合
   体。