JPH03167224A

JPH03167224A - ポリアミドイミド系共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH03167224A
Application number: JP30669789A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Hashimoto; 武司橋本
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1989-11-28
Filing date: 1989-11-28
Publication date: 1991-07-19
Anticipated expiration: 2014-09-13
Also published as: JP2949506B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、新規なポリアミドイミド系ブロック共重合体
に関する．〈従来の技術〉ポリイミド樹脂、ボリア逅ド樹脂は、耐熱性をはじめと
する優れた特性を生かして、多くの分野で例えばフィル
ム、電線被覆、接着剤、塗料、積層品等に使用されてい
るゆまた、一方ではこれらの特性を生かしつつ、その汎
用性を広げるために、ポリアミドイミド樹脂、ポリエス
テルイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等の開発が広
く進められている。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかし、現在汎用されているポリイミド樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ポリアミドイξド樹脂等は、耐熱性は良好であ
るが、戒形性等に難点がある。そこで、これらの長所、
短所のバランスをとるために他の反応性樹脂等とポリイ
ミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアビドイミド樹脂等と
の複合化が検討されているが、まだ不十分な状況である
。その主な障害は、これらポリイミド樹脂、ポリ・アミ
ド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の溶媒溶解性が不十分で
あること、および、これらポリイミド樹脂、ポリアごド
樹脂、ボリア果ドイミド樹脂と他の反応性樹脂とが所望
の組成で均一に混合しないことそのため期待する特性が
発現しないことにあった．したがって、本発明の目的は
、有機溶媒に溶解可能で、他の反応性樹脂に対する反応
性活性点を有し、他の反応性樹脂と複合化可能なポリア
ミドイξド系ブロック共重合体を提供することにある．
〈問題を解決するための手段〉本発明は、一般式（１）（式中Ｒは脂肪族、芳香族、脂環式の二価の有機基、ｍ
及びｎは整数を示す）で表わされる繰り返し単位を有す
ることを特徴とするボリアξドイミド系ブロンク共重合
体である．一ｉ式（１）の繰り返し単位を有する本発明のポリアミ
ドイξド系ブロック共重合体は、例えば一般式 υ目（式中のＲは前記の意味を有する）で表わされる両末端
にア竃ノ基を有するボリアξドとトリメリット酸、無水
トリメリット酸、又はそれらの反応性誘導体とを重縮合
反応させることにより一旦、後述するようにイミドジカ
ルボン酸を合成し、然るのち該イミドジカルボン酸を一
般式（２）のポリアミドと反応させることにより得られ
る。

一般式（２）の両末端にアミノ基を有するボリアミドは
、一般式ＭＨＩ−Ｒ−ＮＨオ（３）（式中のＲは前記の意味を有する〉で表わされるジア逅
ン化合物と水酸基を有する芳香族ジカルボン酸とを重縮
合させる公知の方法により製造できる。

一般式（３）で表わされるジアミン化合物としては、例
えば下記の化合物があげられる．　Ｎ．Ｎ’−ビス（２
−アξノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ．Ｎ’一ビス
（３−アミノフェニル）イソフタルアξド、Ｎ，Ｎ”−
ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ．Ｎ
’−ビス（２−アミノフェニル）テレフタルアξド、Ｎ
．　Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアξ
ド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタル
アミド、Ｎ，　Ｎ’−ビス（２−ア稟ノフェニル）フタ
ルア壽ド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）フタ
ルアミド、Ｎ．Ｎ’−ビス（４ーアミノフエニル）フタ
ルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノー３，５−ジメ
チルフェニル）イソフタルアミド、Ｎ．Ｎ’−ビス（４
−アミノー３，５−ジメチルフェニル〉テレフタルアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４ーアミノー３．５−ジメチルフ
エニル）フタルア５ド、Ｎ，　Ｎ’−ビス（４−アミノ
ｎ−プチル）イソフタルアξド、Ｎ．Ｎ”−ビス（４−
アミノｎ−ヘキシル）イソフタルアミド、Ｎ．Ｎ’−ビ
ス（４−ア藁ノｎ−ドデシル）イソフタルア藁ド、ｍ−
フエニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メタト
リレンジアミン、４，４゛−ジアξノジフェニルエーテ
ル、３，３”−ジメチル−４，４゛−ジアξノジフェニ
ルエーテル、３．３’−ジアミノジフェニルエーテル、
３．４゛−ジアξノジフェニルエーテル、４．４’−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、３．３゛−ジメチルー
４．４゛−ジアミノフェニルチオエーテル、３．３′−
ジエトキシ−４，４゛−ジアミノフェニルチオエーテル
、３，３゛−ジアミノジフェニルチオエーテル、４．４
’　−ジアミノベンゾフェノン、３．３’−ジメチル−
４，４ｌ一ジアミノベンゾフエノン、３，３゛−ジア稟
ノフェニルメタン、４．４゜−ジアξノジフェニルメタ
ン、３．３”−ジメトキシ−４．４”−ジアミノジフェ
ニルメタン、２，２゜−ヒス（４−アミノフエニル）プ
ロパン、２．２’−ビス（３−アミノフェニル〉プロパ
ン、４，４゛−ジアξノジフエニルスルホキシド、４．
４’　−ジアミノジフエニルスルホン、３，３゛−ジア
ξノジフェニルスルホン、ベンチジン、３．３’−ジメ
チルベンチジン、３．３１−ジメトキシベンチジン、３
．３゜一ジアξノビフェニル、２．２−ビス［４−　（
４−アξノフェノキシ）フェニル］ブロバン、２．２−
ビス［３−メチル−４−（４−ア逅ノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロー４−（４
−アミノフェノキシ）フエニル］プロパン、２．２−ビ
ス［３．５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］プロパン、１．１−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］エタン、１．１−ビス［３−ク
ロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン
、ビス［４一（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタ
ン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］メタン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアξ
ン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン
、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、３−
メチルへブタメチレンジアミン、１．３−ビス（３−ア
逅ノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、２．２−ビス（４−アミノフェ
ニル）−　１．１，１．３．３．３−へキサフルオロプ
ロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル）　−１．１，１．３，３．３−へキサフルオ
ロブロバン等。

水酸基を有する芳香族ジカルボン酸としては例えば、３
−ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−
ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸
、５−ヒドロキシイソフタル酸、６−ヒドロキシイソフ
タル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、３−ヒドロキシ
テレフタル酸等があげられる。

本発明のポリアミドイミド系ブロック共重合体は、前述
のとおり例えば一般式（２）の両末端にアミノ基を有す
るポリアミドと無水トリメリット酸から、公知のイξド
化反応により、一般式Ｕｔｔ（４）（式中の記号は前記の意味を有する）で表わされるイξ
ドジカルボン酸を合成し、然るのちこの化合物（４）を
一般式（２）の両末端にアミノ基を有するボリアミドと
反応させることにより得られる．本発明に用いられる一
般式《４）のイξドジカルボン酸は、公知のイごド化反
応により容易に製造することができる．すなわち、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトア
ξド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカブロ
ラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド等の不活性極性有機溶媒中で、一般式（２）の両
末端にアξノ基を有するボリアミドと無水トリメリット
酸とを−２０〜３００℃の範囲で、好ましくは０〜６０
℃の範囲で数十分ないし数日間反応させ、ポリアミック
酸を生成して、更にイミド化することにより製造するこ
とが好ましい．イミド化の方法としては、加熱により脱
水閉環する方法と脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環す
る方法があげられる．加熱により脱水閉環させる場合、反応温度は、１５０〜
４００℃、好ましくは１８０〜３５０℃であり、反応時
間は、３０秒ないし１０時間好ましくは５分〜５時間で
ある．また、脱水閉環触媒を用いる場合、反応温度は、０〜１
８０℃、好ましくは１０〜８０℃であり、反応時間は、
数十分ないし数日間好ましくは２時間〜１２時間である
．脱水閉環触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
安息香酸等の酸無水物が用いられ、環化反応を促進する
化合物としてピリジン等を併用することが好ましい．脱
水閉環触媒の使用量は、ジアミンの総量に対して２００
モル％以上好ましくは３００〜１０００モル％である。

また、環化反応を促進する化合物の使用量は、ジアミン
の総量に対して１５０〜５００モル％が好ましい。

本発明のポリアミドイミド系ブロック共重合体を形戒す
るための一般式（２）の両末端にアミノ基を有するポリ
アミドと一般式（４）のイミドジカルボン酸の重縮合反
応は、縮合剤を加え、溶媒中で行なうことが好ましい。

’ｔ８媒としては、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、アセトニトリル、ビリジン、テ
トラヒドロフラン、無水酢酸、ジクロロメタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアξド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアくド等が用い
られる．必要に応じて、プロトン性溶媒の溶媒和力を増
加させるために、また、副反応を抑制するために、塩化
リチウム、塩化カルシウムに代表される無機塩類を反応
系に添加することもできる．縮合剤としては、亜リン酸
トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリ一〇
一トリル、亜リン酸ジー０−トリル、亜リン酸−ｍ−｝
リル、亜リン酸ジーｍ−｝リル、亜リン酸トリーｐ−ト
リル、亜リン酸ジーｐ一トリル、亜リン酸ジー０−クロ
ロフェニル、亜リン酸トリーｐ−クロロフェニル、亜リ
ン酸ジーｐ−クロロフェニル、ジシクロへキシルカルボ
ジイごド、リン酸トリフェニル、ホスホン酸ジフエニル
等が用いられる．又、該重縮合反応の反応温度は、６０
〜１５０℃の範囲が好ましく、反応時間は通常、数分な
いし２４時間である．この際、場合によっては、反応溶
液を高温に加熱したり、あるいは、生戒する水を除去し
て、平衡を生成系にずらす反応条件としてもよい。

く実施例〉以下に、実施例に基づいて本発明を説明する。

実施例ｌＡ）　　ｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（１５０湾
リモル〉、５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２ｇ（１
００ミリモル）、ピリジン２５０ｍｌ，亜リン酸トリフ
ェニル６２ｇ（２００ミリモル）、塩化リチウムＩＯ．
６ｇ（２５０ミリモル〉の混合溶液を１００℃で４時間
撹拌した。放冷後、重合体溶液を大量のメタノール中に
注ぎ入れた。析出した固体を濾別し、濾過物を洗浄、乾
燥し、アミン価２．　９　３　ｌＩｌｍｏｌ　／　ｇの
重合体を得た。

赤外線スペクトル分析により３２２２ｃｍ−’にフェノ
ール性水酸基の吸収が見られ、１６６５ｃ１１−’にア
ごド結合によるカルボニル基の吸収が認められた。これ
らの結果より、このものは両末端にアミノ基を有する一
般式（２）のボリアξドであることが確認された。

Ｂ）両末端にアくノ基を有するポリアミド１７．２ｇ（
２５ミリモル）と無水トリメリット酸１６ｇ（５０果リ
モル〉をＮ−メチル−２−ピロリドン８０ＩＩＩ１に溶
解し、窒素雰囲気下、室温で６時間反応させて、ポリア
ミック酸溶液を得た．このポリアミック酸溶液を２００
℃で２時間、２５０℃で１時間加熱し、脱水環化反応を
行ない一般式（４）のイミドジカルボン酸を生或した．
放冷後、該反応混合溶液に両末端にアミノ基を有するポ
リアミド１７．２ｇ（２５ミリモル）、ピリジン１３ａ
＋ｊ！，亜リン酸トリフエニル１６ｇ（５０ξリモル）
、塩化リチウム２．５ｇ（６２ミリモル）を順次加え、
１００℃で６時間撹拌した。放冷後、重合体溶液を、大
量のメタノール中に注ぎ入れた。析出した固体を濾別し
、濾過物を洗浄、乾燥し、固有粘度０．　６　２ｄｌ／
ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、０，５ｇ／ｌ濃
度、３０℃）の重合体を得た。

実施例２ｍ−フエニレンジアミン１６．２ｇ（１５０ミリモル〉
をｐ−フェニレンジアごン１６．２ｇ（１５０多リモル
）に代え、その他は実施例ｌと同様に操作して固有粘度
０．　６　０ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピ０　１Ｊ
ドン中、０．５ｇ／ｌ？！度、３０℃）ノ重合体を得た
。

実施例３ｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（１５０ミリモル）
を３．３′−ジアくノビフェニル２　７，　６　ｇ（１
５０ミリモル）に代え、その他は実施例１と同様に操作
して固有粘度０．　６　４ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチル−２
−ビロリドン中、０．　５　ｇ　／　Ｉ　ｔ７４度、３
０℃）の重合体を得た。

実施例４ｍ−フエニレンジアミン１６．２ｇ（１５０ミリモル）
　ヲ３．４’−ジア【ノジフエニルエーテル３０ｇ（１
５０ξリモル）に代え、その他は実施例ｌと同様に操作
して固有粘度０．　６　６ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中、０．　５　ｇ　／　ｌ濃度、３０℃）
の重合体を得た。

実施例５ｍ７エ．−レンジアミン１６．２ｇ（１５０Ｇリモル）
を３．３”−ジア壽ノジフェニルスルホン３７．２ｇ（
１５０ミリモル）に代え、その他は実施例１と同様に操
作して固有粘度０．　６　６ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中、０．　５　ｇ　／　１　？１度、３
０”Ｃ：の重合体を得た。

実施例６ｍ−フエニレンジアミン１６．２ｇ（１５０ミリモル）
を１，３−ビス（３−ア逅ノフェノキシ）ベンゼン４３
．８ｇ（１５０ミリモル）に代え、その他は実施例１と
同様に操作して固有粘度０．７０ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中、０．５ｇ／１濃度、３０℃）の重
合体を得た．実施例７ｍ−フェニレンジアミン１６．２ｇ（１５０Ｇリモル）
をヘキサメチレンジアミン１７．４ｇ（１５０ミリモル
）に代え、その他は実施例１と同様に操作して固有粘度
０．　６　１　ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン中、０．５ｇ／Ｉ濃度、３０℃）の重合体を得た。

実施例８５−ヒドロキシイソフタル酸１８．２ｇ（１００ミリモ
ル）を４−ヒドロキシイソフタル酸１８．２ｇ（１００
ξリモル）に代え、その他は実施例１と同様に操作して
固有粘度０．　５　９ｄｌ／ｇ　（Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、０．　５　ｇ　／　ｌ濃度、３０℃）の重
合体を得た。

上記実施例１〜８により得られた重合体を赤外線吸収ス
ペクトル分析により分析したところ、３２２０〜３２３
０ｃｍ−’にフェノール性水酸基の吸収が見られ、１７
７０〜１７７７ａｍ−’および１７２０〜ｌ７２５ｃｎ
−　’にイミド結合による吸収がみられ、１６６０〜１
６７０ＣＩｍ−’にアミド結合によるカルボニル基の吸
収が認められた。これらの結果により、このものは各れ
も第１表に示す繰り返し単位からなる本発明のボリアξ
ドイミド系ブロック共重合体であることが確認された．く発明の効果〉本発明により得られたポリアミドイごド系ブロック共重
合体は、耐熱性、溶媒溶解性が優れ、他の反応性樹脂と
均一に混合することができるので、その用途範囲が拡大
され高温で使用するフィルム、電線被覆、接着剤、塗料
、積層品等の素材として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中Ｒは脂肪族、芳香族、脂環式の二価の有機基、ｍ
及びｎは整数を示す）で表わされる繰り返し単位を有す
ることを特徴とするポリアミドイミド系ブロック共重合
体。