JP2002088154A - アルカリ可溶性ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性とアルカリ溶液に対する溶解性に優
れ、また耐熱性も有する、工業的に有用なポリマーを提
供する。 【解決手段】 Ｔｇが２００℃以上、５重量％水酸化ナ
トリウム水溶液に対する溶解時間が１０分以内、３５０
ｎｍの光線透過率が５％以上であることを特徴とするア
ルカリ可溶性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性を向上させた
アルカリ可溶性を有する樹脂関する。特にはアルカリ可
溶性を有するポリアミドイミド共重合体に関する。用途
としては、コーティング分野、塗料分野、光・電子部品
分野、感光性材料分野などが挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルカリ可溶性のポリマーとして
は、フェノールノボラック樹脂、アルカリ可溶性基を含
有したエポキシ樹脂、側鎖にアルカリ可溶性基を含有し
たアクリル樹脂が挙げられる。これらは、透明性は満足
できるものであったが、ポリマー自体の耐熱性は低いも
のであった。また、ポリアミック酸を利用したアルカリ
可溶性のポリマーが知られているが、透明性が低く、ま
た耐熱性を付与するために３００℃以上の高温でイミド
閉環を行う工程を必要とし、生産性に問題を要するもの
であった。このように、アルカリに可溶であり、高い耐
熱性を有していながら同時に透明性にも優れるものは未
だ知られてはいなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、取り
扱いが容易で透明性を要求される用途や、耐熱性を要求
される用途に幅広く用いることができる、アルカリに可
溶であり高い耐熱性を有していながら同時に透明性にも
優れるポリマーを提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、ポリマー骨格に特定の
ジカルボン酸及びジアミンを導入したポリアミドイミド
共重合体において、透明性とアルカリ溶液に対する溶解
性を向上させる事を見出し本発明に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、Ｔｇが２００℃以上、
５重量％水酸化ナトリウム水溶液に対する溶解時間が１
０分以内、３５０ｎｍの光線透過率が５％以上であるこ
とを特徴とするアルカリ可溶性樹脂である。また本発明
は、アミン成分として脂環族、または／及び脂肪族ジア
ミン成分、酸性分として水酸基を必須とするジカルボン
酸成分を構成成分として含むことを特徴とするポリアミ
ドイミド共重合体である。さらに、上記記載のポリアミ
ドイミド共重合体であって、一般式（１）で示される反
復単位と一般式（２）で示される反復単位を構成成分と
して含むことを特徴とするポリアミドイミド共重合体で
ある。

【化３】

【化４】 （式（１）〜（２）において、Ａｒ１はトリカルボン酸
の３個のカルボキシ基を除いた３価の残基、Ｒ１はジカ
ルボン酸化合物の２個のカルボキシル基を除いた２価の
芳香族残基、複素環残基、脂環族残基、脂肪族残基を示
し、Ｒ２はジアミン化合物の２個のアミノ基を除いた２
価の脂環族又は／及び脂肪族残基を示す。ｎは１又は２
である。）

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のアルカリ可溶性樹脂は、
Ｔｇが２００℃以上、５重量％水酸化ナトリウム水溶液
に対する溶解時間が１０分以内、３５０ｎｍの光線透過
率が５％以上である。このような、特性を持つ樹脂によ
って、耐熱性、透明性が要求される広範囲な分野に、ア
ルカリ可溶型樹脂が用いられるようになった。このよう
な優れた特性を持つアルカリ可溶性樹脂は、例えば、ア
ルカリ可溶性ポリアミドイミド樹脂によって達成するこ
とが出きる。

【０００７】本発明に使用するポリアミドイミド共重合
体の製造は通常の方法で合成することができる。例え
ば、イソシアネート法、酸クロリド法などがあるが、工
業的にはイソシアネート法が重合ドープをそのまま使え
るという点で適している。重合溶媒としては、例えば、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、スルホラン、テトラメチルウレア、γ−ブ
チロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチ
ルホスホアミド、フェノール、クレゾールなどを用いる
ことができる。これらの一部をトルエン、キシレンなど
の炭化水素系有機溶媒、ジグライム、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系有機溶媒、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶媒などで置き
換えることも可能である。中でもジグライム、メチルイ
ソブチルケトン等が、重合性の点から好ましい。

【０００８】反応温度は、通常５０〜２００℃が好まし
い。また、反応は３級アミン類、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属化合物などの触媒下で行っても良い。
重合濃度は１０〜５０重量％で行うのが好ましい。

【０００９】本発明におけるイミド環を形成する酸成分
として、例えばトリメリット酸無水物、ジフェニルエー
テル−３，３‘，４’−トリカルボン酸無水物、ジフェ
ニルスルホン−３，３‘，４’−トリカルボン酸無水
物、ベンゾフェノン−３，３‘，４’−トリカルボン酸
無水物、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸、ブ
タン−１，２，４−トリカルボン酸無水物などのトリカ
ルボン酸無水物等が挙げられる。

【００１０】本発明におけるアミン成分としては、透明
性を向上させる為には、ポリアミドイミド骨格中のイミ
ド環―芳香族環―アミド環の共鳴構造を崩す必要があ
る。また、アルカリ溶液に対する可溶性を向上させるた
めにも、以下のような脂環族または／及び脂肪族化合物
を使用する必要がある。

【００１１】メチレンジアミン、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジア
ミン、ジアミノシロキサン等の脂肪族ジアミン；イソホ
ロンジアミン、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジア
ミン、シクロヘキサン−１，４−ジアミン等の脂環族ジ
アミン、或いはこれらに対応するジイソシアネートなど
の単独或いは２種以上の混合物を用いることができる。
耐熱性等の点から、脂環族ジアミンが好ましい。また、
ポリマーの機械的物性や溶剤溶解性の関係から、これら
のジアミンはジカルボン酸成分に対し、０．９〜１．２
倍量の範囲で用いるのが好ましい。

【００１２】また、アルカリ溶液に対する溶解性、相溶
性を良好とするためには、上記のポリアミドイミド骨格
に水酸基を有するジカルボン酸を共重合すれば良い。

【００１３】本発明における水酸基を有するジカルボン
酸としては、２−ヒドロキシフタル酸、３−ヒドロキシ
フタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシイ
ソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロ
キシイソフタル酸、３−ヒドロキシイソフタル酸、ケリ
ダム酸、３，３‘−メチレンビス（６−ヒドロキシベン
ゼン酸）等の芳香族ジカルボン酸；リンゴ酸、酒石酸等
の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。耐熱性等の点から
芳香族ジカルボン酸が好ましい。

【００１４】前記一般式（１）で示される反復単位と、
前記一般式（２）で示される反復単位の構成割合は、全
ポリマー中、前記一般式（２）で示される反復単位のモ
ル比で１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％で
ある。前記一般式（２）で示される反復単位が１重量％
以下では、アルカリ溶液に対する溶解性、相溶性が不充
分であり、９０重量％以上では、耐熱性や耐水性が不充
分となる。

【００１５】本発明のアルカリ可溶性樹脂はガラス転移
温度（Ｔｇ）が２００℃以上である必要がある。より好
ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２４０℃以
上、特に好ましくは２５０℃以上である。Ｔｇを２００
℃以上にすることによって、耐熱性の要求される様々な
用途に好適に用いることができる。ポリアミドイミド共
重合体の場合、Tgを２００℃以上にするには、ジカルボ
ン酸成分、ジアミン成分、トリカルボン酸成分の種類、
量を最適化するにより、得ることが出来る。

【００１６】本発明に用いられるポリアミドイミド共重
合体の分子量は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０
℃での対数粘度にして０．２から３．０ｄｌ／ｇにある
ものが好ましい。対数粘度が０．２ｄｌ／ｇ以下では柔
軟性や機械的特性が不十分であり、また、３．０ｄｌ／
ｇ以上では、加工性が低下する。

【００１７】また、上記のポリアミドイミドにおいて、
耐熱性や柔軟性等、本発明の目的を阻害しない範囲で、
酸成分としてイソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、メチルイソフタ
ル酸、メチルテレフタル酸、ビフェニルー２，２‘−ジ
カルボン酸、ビフェニルー２，３’−ジカルボン酸、ビ
フェニルー４，４‘−ジカルボン酸、ジフェニルメタン
ー４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテルー４，
４‘−ジカルボン酸、ジフェニルプロパンー４，４’−
ジカルボン酸、ジフェニルスルホンー４，４‘−ジカル
ボン酸、オキシジン安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベ
リン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マロン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー
酸、シクロヘキサン−４，４，’−ジカルボン酸、ブタ
ン−１，２，４−トリカルボン酸、ブタン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２、
３，４−テトラカルボン酸、シロキサンジカルボン酸、
シロキサンテロラカルボン酸等の脂肪族や脂環族のジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸、及びこれらの一無水物や二
無水物、エステル化物など用いることができる。

【００１８】又、アミン成分として、Ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、３、４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４、４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン、３、
３’−ジアミノジフェニルスルホン、３、４’−ジアミ
ノビフエニル、３、３’−ジアミノビフエニル、３，
３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベ
ンズアニリド、４、４’−ジアミノベンゾフエノン、
３、３’−ジアミノベンゾフエノン、３、４’−ジアミ
ノベンゾフエノン、２、６−トリレンジアミン、２、４
−トリレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、３、３’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４、４’−ジアミノジフェニルプロパン、３、３’−ジ
アミノジフェニルプロパン、４、４’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、３、３’−ジアミノジフ
ェニルヘキサフルオロプロパン、３、３’−ジアミノジ
フェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４、４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソ
プロピリデン、Ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジ
アミン、１，４−ナフタレンジアミン、１，５−ナフタ
レンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−
ナフタレンジアミン、Ｏ−トリジン、２、２’−ビス
（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−ビス（４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４
−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プ
ロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ビフェニル、２、２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フエニル］ヘキサフルオロプロパ
ン等の芳香族ジアミン或いはこれらに対応するジイソシ
アネートなどの単独或いは２種以上の混合物を用いるこ
とができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合
わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもでき
る。

【００１９】本発明におけるポリアミドイミド共重合体
は、透明性に優れ、可視光域での透過率が５０％以上あ
る事はもちろんのこと、紫外線領域においても高い光透
過性をもつ。例えば、３５０ｎｍで光の透過率が５％以
上である。好ましくは１０％以上、より好ましくは１５
％以上、さらに好ましくは２０％以上である。３５０ｎ
ｍでの透過率を５％以上にすることによって、光・電子
部品分野、感光性材料分野等、透明性を要求される用途
にも用いることができる。

【００２０】本発明におけるポリアミドイミド共重合体
は、用途に応じて様々な形態で使用することができる。
重合溶媒のまま溶液として使用する事も可能であり、ま
た、水等を用いてポリマーを析出させ粉体として使用す
ることも可能であり、また、この粉体を他の有機溶剤等
に再溶解させ溶液として使用することも可能である。上
記の使用形態は、様々な用途に応じて決定することがで
きる。

【００２１】本発明のポリマーを再溶解させる溶剤とし
ては、Ｎ−メチル−２ーピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアセトアミド、
１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチ
ルウレア、スルホラン、ジメチルスルホオキシド、γ−
ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン
などで、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドンある。
また、これらの一部をトルエン、キシレンなどの炭化水
素系有機溶剤、ジグライム、トリグライム、テトラヒド
ロフラン、などのエーテル系有機溶剤、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、イソホロンなどのケト
ン系有機溶剤等で置き換えることも可能である。

【００２２】コーティング分野等で使用する場合、塗布
方法としては、従来から公知の方法を適用できる。例え
ば、スクリーン印刷やオフセット印刷などの印刷法、ロ
ールコート、ナイフコート、ドクターコート、ブレード
コート、グラビアコート、ダイコート、リバースコー
ト、スピンコート、カーテンコート、スプレーコートな
どの塗工方法がある

【００２３】塗布後の乾燥は、気泡等が発生しないよ
う、徐々に温度を上げていく。好ましくはタックフリー
な状態になるまで初期乾燥した後、更に温度を上げ、完
全に脱溶剤する。

【００２４】乾燥方式に特に限定は無いが、乾燥温度
は、使用する溶剤に応じて決まる。５０℃〜２１０℃が
好ましい。２１０℃以上では、初期乾燥をした時点での
印刷板に気泡等の発生が起こる可能性がある。又、５０
℃以下では、乾燥時間が長くなり生産性が低下する。

【００２５】本発明におけるアルカリ溶液としては、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ水溶液、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロー
ル、ピペリジン等の有機アルカリ水溶液、また、必要に
応じて前記アルカリ水溶液にアルコール類、界面活性剤
等を添加することができる。アルコールの例として、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を挙
げられるが、これらに限定されものではない。また、ア
ルカリ濃度、アルコール添加量、界面活性剤添加量はポ
リアミドイミドの構造、溶解速度等によって任意に調整
することができる。

【００２６】また、これらのアルカリ溶液に本発明のポ
リアミドイミドを溶解し、前述の塗布方法で塗布するこ
とも可能である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により、この発明をさらに詳し
く説明する。なお、本発明は実施例により、特に制限さ
れるものではない。又、各実施例における特性値の評価
方法は以下の通りである。

【００２８】対数粘度 ポリマー濃度が０．５ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル
−２−ピロリドンに溶解し、測定溶液温度３０℃で、そ
の溶液の溶液粘度及び溶媒粘度をウベローゼ型の粘度管
により測定して、下記の式で計算した。対数粘度＝ｌｎ
（溶液粘度／溶媒粘度）／溶液濃度

【００２９】ガラス転移点（Ｔｇ） ＴＭＡ（熱機械分析／理学（株）製）引張荷重法によ
り、以下の条件で測定した。サンプルフィルムは、窒素
中、昇温速度１０℃／分で、一旦、変曲点まで昇温し、
その後室温まで冷却したフィルムについて測定を行っ
た。 荷重：１ｇ サンプルサイズ：４（幅）×２０（長さ）ｍｍ 昇温速度：１０℃／分 雰囲気：窒素 尚、サンプルは以下により作成した。ポリアミドイミド
溶液を１００μmのＰＥＴフィルムに、乾燥後の厚みが
２０μｍになる様に塗布し、１００℃で１０分加熱す
る。次いで、ＰＥＴフィルムを除去し、金枠に固定後、
更に、真空中、２００℃で２０時間加熱して作成した。

【００３０】アルカリ溶解性の評価 ガラス転位点の測定と同様にして作成したフィルムを
０．５ｃｍ×１ｃｍに切り取り、これを１００ｍｌビー
カーに入れた５重量％水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌ
に浸漬させ静かに攪拌（長さ３ｃｍの棒状マグネット攪
拌チップにて６０ｒｐｍで攪拌）して溶解するまでの時
間を観察した（２５℃）。 ○：１０分以内に完全に溶解 △：１０分以上２４時間以内に溶解 ×：２４時間放置後も未溶解部分が残った。

【００３１】透明性の評価（透過率） ガラス転位点の測定と同様にして作成したフィルムにつ
いて、分光光度計（日立製 Ｕ−３２１０）を用い、３
５０〜５００ｎｍの領域で透過率を測定した。

【００３２】実施例１ 反応容器に無水トリメリット酸１３４ｇ、５−ヒドロキ
シイソフタル酸５５ｇ、イソホロンジイソシアネート２
２９ｇ、フッ化カリウム１．２ｇ、及びＮ−メチル−２
−ピロリドン３７５ｇを加え、１３０℃で１ｈｒ反応さ
せ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で５ｈｒ反応さ
せ、対数粘度０．５０ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂
を得た。また、このポリマーのＴｇは２５８℃であっ
た。

【００３３】実施例２ 反応容器に無水トリメリット酸１３４ｇ、５−ヒドロキ
シイソフタル酸５５ｇ、ジシクロヘキシルメタン４，４
−ジイソシアネート２７３ｇ、フッ化カリウム１．２
ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリドン３７５ｇを加え、
１３０℃で１ｈｒ反応させ、１９０℃に昇温し、さらに
１９０℃で６ｈｒ反応させ、対数粘度０．４１ｄｌ/ｇ
のポリアミドイミド樹脂を得た。また、このポリマーの
Ｔｇは２６０℃であった。

【００３４】実施例３ 反応容器に無水トリメリット酸１７３ｇ、５−ヒドロキ
シイソフタル酸１８ｇ、イソホロンジイソシアネート２
２９ｇ、フッ化カリウム１．２ｇ、及びＮ−メチル−２
−ピロリドン３３３ｇを加え、１３０℃で１ｈｒ反応さ
せ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で４ｈｒ反応さ
せ、対数粘度０．４０ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂
を得た。また、このポリマーのＴｇは２６９℃であっ
た。

【００３５】実施例４ 反応容器に無水トリメリット酸１３４ｇ、５−ヒドロキ
シイソフタル酸５５ｇ、イソホロンジイソシアネート２
０７ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート２５ｇ、フ
ッ化カリウム１．１ｇ、及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン３３４ｇを加え、１３０℃で１ｈｒ反応させ、１９０
℃に昇温し、さらに１９０℃で５ｈｒ反応させ、対数粘
度０．４５ｄｌ/ｇのポリアミドイミド樹脂を得た。ま
た、このポリマーのＴｇは２６４℃であった。

【００３６】比較例１ 反応容器に無水トリメリット酸２０．１７ｇ、５−ヒド
ロキシイソフタル酸８．１９ｇ、４，４‘−ジフェニル
メタンジイソシアネート３７．５４ｇ、及びＮ−メチル
−２−ピロリドン８９．９５ｇを加え、１００℃で４ｈ
ｒ反応させ、１９０℃に昇温し、さらに１９０℃で５０
ｍｉｎ反応させ、対数粘度０．４９ｄｌ/ｇのポリアミ
ドイミド樹脂を得た。また、このポリマーのＴｇは２７
６℃であった。

【００３７】表１に、上記実施例、比較例の対数粘度、
ガラス転移温度（Ｔｇ）、透過率、アルカリ溶解性に関
しての結果を示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】上述したように、本発明のポリアミドイ
ミドは、ポリマー骨格に水酸基を有するジカルボン酸、
脂環族又は／及び脂肪族ジアミンを導入させることによ
り、透明性とアルカリ溶液に対する溶解性を向上させる
事を満足し、また耐熱性も有するポリマーとして、工業
的に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J043 PA04 QB33 RA05 RA34 SA06 SA46 SA49 SA54 TA02 TA12 TA21 UA011 UA041 UA081 UA122 UB011 UB012 UB051 ZA22 ZB03 ZB22 ZB47

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｔｇが２００℃以上、５重量％水酸化ナ
   トリウム水溶液に対する溶解時間が１０分以内、３５０
   ｎｍの光線透過率が５％以上であることを特徴とするア
   ルカリ可溶性樹脂。
2. 【請求項２】 アミン成分として脂環族、または／及び
   脂肪族ジアミン成分、酸性分として水酸基を必須とする
   ジカルボン酸成分を構成成分として含むことを特徴とす
   るポリアミドイミド共重合体。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のポリアミドイミド共重
   合体であって、一般式（１）で示される反復単位と一般
   式（２）で示される反復単位を構成成分として含むこと
   を特徴とするポリアミドイミド共重合体。 【化１】 【化２】 （式（１）〜（２）において、Ａｒ１はトリカルボン酸
   の３個のカルボキシ基を除いた３価の残基、Ｒ１はジカ
   ルボン酸化合物の２個のカルボキシル基を除いた２価の
   芳香族残基、複素環残基、脂環族残基、脂肪族残基を示
   し、Ｒ２はジアミン化合物の２個のアミノ基を除いた２
   価の脂環族又は／及び脂肪族残基を示す。ｎは１又は２
   である。）