JPWO2020110948A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents
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Abstract
(式(b−2−2)中、Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、式(b−2−4)中、R1〜R4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、Z1及びZ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、rは、正の整数である。)
Description
画像表示装置において、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求され、さらに、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合(例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど)は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高い(即ち、Rthが低い)ことも要求される。
例えば、ポリイミドフィルムの上に別の樹脂層(例えば、カラーフィルター、レジスト)を形成するために当該樹脂層形成用のワニスをポリイミドフィルムに塗布する場合、ポリイミドフィルムには当該ワニス中に含まれる溶剤に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐溶剤性が不十分であると、フィルムの溶解や膨潤により、基板として意味をなさなくなるおそれがある。
また、ポリイミドフィルムをITO(Indium Tin Oxide)膜形成用の基板として用いた場合、ポリイミドフィルムにはITO膜のエッチングに用いられる酸に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐酸性が不十分であると、フィルムが黄変して無色透明性が損なわれるおそれがある。
また、ポリイミドフィルムを製造する際に使用するガラス板等の支持体(ポリイミドワニスを塗布する支持体)の洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が主に使用される。アルカリ水溶液による洗浄は、ガラス板等の支持体上にポリイミドフィルムが製膜された状態でも行われる可能性がある。したがって、ポリイミドフィルムにはアルカリに対する耐性も求められる。
しかし、特許文献1では、耐薬品性について評価されていない。
[1]
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位A及びジアミンに由来する構成単位Bを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Aが下記式(a−1−1)で表される化合物に由来する構成単位(A−1−1)及び下記式(a−1−2)で表される化合物に由来する構成単位(A−1−2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(A−1)を含み、
構成単位Bが下記式(b−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−1)と、下記式(b−2−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−1)、下記式(b−2−2)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−2)、下記式(b−2−3)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−3)、下記式(b−2−4)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−4)、及び下記式(b−2−5)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−5)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(B−2)とを含み、
構成単位B中における構成単位(B−1)の比率が70モル%以上である、ポリイミド樹脂。
(式(b−2−2)中、
Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式(b−2−4)中、
R1〜R4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
rは、正の整数である。)
構成単位B中における構成単位(B−1)の比率が70〜97モル%であり、
構成単位B中における構成単位(B−2)の比率が3〜30モル%である、上記[1]に記載のポリイミド樹脂。
[3]
構成単位A中における構成単位(A−1)の比率が50モル%以上である、上記[1]又は[2]に記載のポリイミド樹脂。
[4]
構成単位(B−2)が構成単位(B−2−1)である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[5]
構成単位(B−2)が構成単位(B−2−2)である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[6]
構成単位(B−2)が構成単位(B−2−3)である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[7]
構成単位(B−2)が構成単位(B−2−4)である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[8]
構成単位(B−2)が構成単位(B−2−5)である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
[9]
上記[1]〜[8]のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
[10]
上記[1]〜[8]のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位A及びジアミンに由来する構成単位Bを有し、構成単位Aが下記式(a−1−1)で表される化合物に由来する構成単位(A−1−1)及び下記式(a−1−2)で表される化合物に由来する構成単位(A−1−2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(A−1)を含み、構成単位Bが下記式(b−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−1)と、下記式(b−2−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−1)、下記式(b−2−2)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−2)、下記式(b−2−3)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−3)、下記式(b−2−4)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−4)、及び下記式(b−2−5)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−5)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(B−2)とを含み、構成単位B中における構成単位(B−1)の比率が70モル%以上である。
(式(b−2−2)中、
Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式(b−2−4)中、
R1〜R4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
rは、正の整数である。)
構成単位Aは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式(a−1−1)で表される化合物に由来する構成単位(A−1−1)及び下記式(a−1−2)で表される化合物に由来する構成単位(A−1−2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(A−1)を含む。
構成単位Aが構成単位(A−1)として構成単位(A−1−1)を含むことによって、フィルムの無色透明性及び光学的等方性を向上させることができる。
構成単位Aが構成単位(A−1)として構成単位(A−1−2)を含むことによって、フィルムの耐薬品性を向上させることができる。
構成単位(A−1)が構成単位(A−1−1)と構成単位(A−1−2)の組み合せである場合、構成単位(A−1−1)/構成単位(A−1−2)の比率は、モル比で、5/95〜95/5が好ましく、無色透明性、光学的等方性及び耐薬品性の観点から、20/80〜90/10がより好ましく、50/50〜90/10が更に好ましい。また、特に得られるフィルムの靭性の観点からは、20/80〜70/30がより更に好ましく、特に得られるフィルムの光学的等方性を向上させる観点からは、60/40〜95/5がより更に好ましく、70/30〜95/5がより更に好ましく、85/15〜95/5がより更に好ましい。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を1つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を1つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
構成単位Aに任意に含まれる構成単位(即ち、構成単位(A−1)以外の構成単位)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
構成単位Bは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式(b−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−1)と、下記式(b−2−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−1)、下記式(b−2−2)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−2)、下記式(b−2−3)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−3)、下記式(b−2−4)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−4)、及び下記式(b−2−5)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−5)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(B−2)とを含む。
(式(b−2−2)中、
Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式(b−2−4)中、
R1〜R4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
rは、正の整数である。)
式(b−2−1)で表される化合物は、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテルである。特にフィルムの靭性と耐酸性の観点から、構成単位(B−2)は、式(b−2−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−1)を含むことが好ましく、構成単位Bは、式(b−2−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−1)を含むことが好ましい。
式(b−2−2)において、Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。式(b−2−2)で表される化合物としては、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−フルオロ−4−アミノフェニル)フルオレン、及び9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン等が挙げられ、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレンが好ましい。特にフィルムの耐熱性と光学的等方性の観点から、構成単位(B−2)は、式(b−2−2)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−2)を含むことが好ましく、構成単位Bは、式(b−2−2)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−2)を含むことが好ましい。
式(b−2−3)で表される化合物は、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパンである。特にフィルムの無色透明性の観点から、構成単位(B−2)は、式(b−2−3)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−3)を含むことが好ましく、構成単位Bは、式(b−2−3)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−3)を含むことが好ましい。
また、Z1及びZ2は、それぞれ独立に二価の脂肪族基又は二価の芳香族基を示し、これらの基はフッ素原子で置換されていてもよく、酸素原子を含んでいてもよい。エーテル結合として酸素原子を含んでいる場合、以下に示す炭素数は、脂肪族基又は芳香族基に含まれる全ての炭素数のことをいう。二価の脂肪族基としては、二価の飽和炭化水素基又は二価の不飽和炭化水素基が挙げられる。二価の飽和炭化水素基としては炭素数1〜22のアルキレン基、アルキレンオキシ基が挙げられ、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が例示できる。二価の不飽和炭化水素基としては、炭素数2〜22の不飽和炭素水素基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示でき、アルキレンオキシ基としては、例えば、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基等が例示できる。二価の芳香族基としては炭素数6〜24のフェニレン基、アルキル基で置換されたフェニレン基、アラルキレン基等が例示できる。Z1及びZ2としては、特に、プロピレン基、フェニレン基、アラルキレン基が好ましい。
また、rは正の整数を示し、10〜10,000の整数であることが好ましい。
式(b−2−4)で表される化合物の市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「X−22−9409」、「X−22−1660B」、「X−22−161A」、「X−22−161B」等が挙げられる。
特にフィルムの耐酸性と透明性の観点から、構成単位(B−2)は、式(b−2−4)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−4)を含むことが好ましく、構成単位Bは、式(b−2−4)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−4)を含むことが好ましい。
構成単位B中における構成単位(B−2)の比率は、好ましくは3〜30モル%であり、より好ましくは3〜25モル%であり、更に好ましくは3〜20モル%である。特に構成単位(B−2)が、構成単位(B−2−1)、(B−2−2)、(B−2−3)及び(B−2−5)からなる群より選ばれる少なくとも1つである場合、構成単位(B−2)の比率は、より更に好ましくは10〜25モル%であり、より更に好ましくは10〜20モル%である。また、特に構成単位(B−2)が、構成単位(B−2−4)である場合、構成単位(B−2)の比率は、より更に好ましくは3〜15モル%であり、より更に好ましくは3〜10モル%であり、より更に好ましくは3〜7モル%である。
構成単位B中における構成単位(B−1)及び(B−2)の合計の比率は、好ましくは75モル%以上であり、より好ましくは80モル%以上であり、更に好ましくは90モル%以上であり、特に好ましくは99モル%以上である。構成単位(B−1)及び(B−2)の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、100モル%である。構成単位Bは構成単位(B−1)と構成単位(B−2)とのみからなっていてもよい。
また、構成単位(B−2)は、構成単位(B−2−1)〜(B−2−5)からなる群より選ばれる2つ以上の構成単位の組み合せであってもよい。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を1つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を1つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
構成単位Bに任意に含まれる構成単位(即ち、構成単位(B−1)及び(B−2)以外の構成単位)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖(構成単位Aと構成単位Bとがイミド結合してなる構造)を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、更に好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは99質量%以上である。
全光線透過率は、厚さ10μmのフィルムとした際に、好ましくは88%以上であり、より好ましくは88.5%以上であり、更に好ましくは89%以上である。
イエローインデックス(YI)は、厚さ10μmのフィルムとした際に、好ましくは4.0以下であり、より好ましくは2.5以下であり、更に好ましくは2.0以下である。
b*は、厚さ10μmのフィルムとした際に、好ましくは2.0以下であり、より好ましくは1.2以下であり、更に好ましくは1.0以下である。
厚み位相差(Rth)の絶対値は、厚さ10μmのフィルムとした際に、好ましくは70nm以下であり、より好ましくは60nm以下であり、更に好ましく50nm以下である。
混酸ΔYIは、厚さ10μmのフィルムとした際に、好ましくは1.5以下であり、より好ましくは1.3以下であり、更に好ましくは1.0以下である。
混酸Δb*は、厚さ10μmのフィルムとした際に、好ましくは0.8以下であり、より好ましくは0.6以下であり、更に好ましくは0.5以下である。
なお、混酸ΔYI及び混酸Δb*は、それぞれ、リン酸、硝酸及び酢酸の混合物にポリイミドフィルムを浸漬した際の、浸漬前後でのYIの差及びb*の差を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。ΔYI及びΔb*が小さいほど、耐酸性に優れることを意味する。本発明のポリイミド樹脂を用いることで、耐薬品性に優れるフィルムを形成することができ、酸に対しても優れた耐性を示す。特に混酸(例えば、リン酸を50〜97質量%、硝酸を1〜20質量%、酢酸を1〜10質量%、及び水を1〜20質量%の混合溶液、好ましくはリン酸を63〜87質量%、硝酸を5〜15質量%、酢酸を3〜7質量%、及び水を5〜15質量%の混合溶液)に対して優れた耐性を示す。
引張強度は、好ましくは60MPa以上であり、より好ましくは70MPa以上であり、更に好ましくは80MPa以上である。
引張弾性率は、好ましくは2.0GPa以上であり、より好ましくは2.5GPa以上であり、更に好ましくは3.0GPa以上である。
ガラス転移温度(Tg)は、好ましくは230℃以上であり、より好ましくは250℃以上であり、更に好ましくは270℃以上である。
なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位(A−1)を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位(B−1)を与える化合物を70モル%以上及び上述の構成単位(B−2)を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
構成単位(A−1)を与える化合物が構成単位(A−1−1)を与える化合物と構成単位(A−1−2)を与える化合物の組み合せである場合、構成単位(A−1−1)を与える化合物/構成単位(A−1−2)を与える化合物の含有比率は、モル比で、5/95〜95/5が好ましく、無色透明性、光学的等方性及び耐薬品性の観点から、20/80〜90/10がより好ましく、50/50〜90/10が更に好ましい。また、特に得られるフィルムの靭性の観点からは、20/80〜70/30がより更に好ましく、特に得られるフィルムの光学的等方性を向上させる観点からは、60/40〜95/5がより更に好ましく、70/30〜95/5がより更に好ましく、85/15〜95/5がより更に好ましい。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物(即ち、構成単位(A−1)を与える化合物以外の化合物)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
構成単位(B−2)を与える化合物としては、式(b−2−1)で表される化合物、式(b−2−2)で表される化合物、式(b−2−3)で表される化合物、式(b−2−4)で表される化合物、及び式(b−2−5)で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式(b−2−1)〜式(b−2−5)で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位(B−2)を与える化合物としては、式(b−2−1)〜式(b−2−5)で表される化合物(即ち、ジアミン)が好ましい。
ジアミン成分は、構成単位(B−2)を与える化合物を、好ましくは3〜30モル%含み、より好ましくは3〜25モル%含み、更に好ましくは3〜20モル%含む。特に構成単位(B−2)を与える化合物が、構成単位(B−2−1)を与える化合物、(B−2−2)を与える化合物、(B−2−3)を与える化合物及び(B−2−5)を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つである場合、ジアミン成分は、構成単位(B−2)を与える化合物を、より更に好ましくは10〜25モル%含み、より更に好ましくは10〜20モル%含む。また、特に構成単位(B−2)を与える化合物が、構成単位(B−2−4)を与える化合物である場合、ジアミン成分は、構成単位(B−2)を与える化合物を、より更に好ましくは3〜15モル%含み、より更に好ましくは3〜10モル%含み、より更に好ましくは3〜7モル%含む。
ジアミン成分は、構成単位(B−1)を与える化合物及び構成単位(B−2)を与える化合物を合計で、好ましくは75モル%以上含み、より好ましくは80モル%以上含み、更に好ましくは90モル%以上含み、特に好ましくは99モル%以上含む。構成単位(B−1)を与える化合物及び構成単位(B−2)を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、100モル%である。ジアミン成分は構成単位(B−1)を与える化合物と構成単位(B−2)を与える化合物とのみからなっていてもよい。
また、構成単位(B−2)を与える化合物は、構成単位(B−2−1)〜(B−2−5)を与える化合物からなる群より選ばれる2つ以上の化合物の組み合せであってもよい。
ジアミン成分に任意に含まれる化合物(即ち、構成単位(B−1)を与える化合物及び構成単位(B−2)を与える化合物以外の化合物)は、1種でもよいし、2種以上であってもよい。
具体的な反応方法としては、(1)テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温(約20℃)〜80℃で0.5〜30時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、(2)ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温(約20℃)〜80℃で0.5〜30時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、(3)テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス〔2−(2−メトキシエトキシ)エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が挙げられる。
また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は2種以上混合して用いてもよい。
塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス−3−ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。
本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は2種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性(耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性)に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。
ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、150℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度(特に限定されないが、好ましくは200〜500℃)で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、レーザーリフトオフ法や、剥離用犠牲層を使用する方法(支持体の表面に予め離形剤を塗布しておく方法)が挙げられる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位(A−1)を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位(B−1)を与える化合物を70モル%以上及び上述の構成単位(B−2)を与える化合物を含むジアミン成分と、の重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化(脱水閉環)することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
本発明において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは50〜120℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは200〜400℃である。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
(1)フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
(2)引張強度、引張弾性率
引張強度及び引張弾性率は、JIS K7127:1999に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフVG−1E」を用いて測定した。チャック間距離は50mm、試験片サイズは10mm×70mm、試験速度は20mm/minとした。
(3)ガラス転移温度(Tg)
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「TMA/SS6100」を用いて、引張モードで試料サイズ2mm×20mm、荷重0.1N、昇温速度10℃/minの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
(4)全光線透過率、イエローインデックス(YI)、b*
全光線透過率、YI及びb*は、JIS K7105:1981に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「COH400」を用いて測定した。
(5)厚み位相差(Rth)
厚み位相差(Rth)は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「M−220」を用いて測定した。測定波長590nmにおける、厚み位相差の値を測定した。なおRthは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをnx、最小のものをnyとし、厚み方向の屈折率をnzとし、フィルムの厚みをdとしたとき、下記式によって表されるものである。
Rth=[{(nx+ny)/2}−nz]×d
(6)耐溶剤性
ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムに、室温で溶剤を滴下し、フィルム表面に変化がないかを確認した。なお、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を使用した。
耐溶剤性の評価基準は、以下の通りとした。
A:フィルム表面に変化がなかった。
B:フィルム表面にわずかにクラックが入った。
C:フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。
(7)耐酸性(混酸ΔYI及び混酸Δb*)
ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを40℃に温めた混酸(H3PO4(70質量%)+HNO3(10質量%)+CH3COOH(5質量%)+H2O(15質量%)の混合溶液)に4分間浸漬した後、水洗した。水洗後、水分をふき取り、ホットプレートにて240℃で50分加熱して、乾燥した。試験前後でYI及びb*を測定し、その変化(ΔYI及びΔb*)を求めた。なお、ここでのYI測定及びb*測定は、ガラス板にポリイミドフィルムを製膜した状態(ガラス板+ポリイミドフィルムの状態)で行った。
(8)耐アルカリ性
ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを、室温で3質量%濃度の水酸化カリウム水溶液に5分間浸漬した後、水洗した。水洗後、フィルム表面に変化がないかを確認した。
耐アルカリ性の評価基準は、以下の通りとした。
A:フィルム表面に変化がなかった。
B:フィルム表面にわずかにクラックが入った。
C:フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。
<テトラカルボン酸成分>
HPMDA:1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物(三菱ガス化学株式会社製;式(a−1−1)で表される化合物)
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸無水物(マナック株式会社製;式(a−1−2)で表される化合物)
<ジアミン成分>
3,3’−DDS:3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(セイカ株式会社製;式(b−1)で表される化合物)
6FODA:4,4’−ジアミノ−2,2’−ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル(ChinaTech Chemical (Tianjin) Co., Ltd.製;式(b−2−1)で表される化合物)
BAFL:9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(田岡化学工業株式会社製;式(b−2−2)で表される化合物)
HFBAPP:2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン(セイカ株式会社製;式(b−2−3)で表される化合物)
X−22−9409:両末端アミノ変性シリコーンオイル「X−22−9409」(信越化学工業株式会社製;式(b−2−4)で表される化合物)
TFMB:2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(セイカ株式会社製;式(b−2−5)で表される化合物)
1,3−BAC:1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学株式会社製)
4,4’−DDS:4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(セイカ株式会社製)
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを24.931g(0.100モル)と、X−22−9409を6.373g(0.005モル)と、N−メチルピロリドン(三菱化学株式会社製)を62.335g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ODPAを32.468g(0.105モル)と、N−メチルピロリドン(三菱化学株式会社製)を15.589gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.529g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにN−メチルピロリドン(三菱化学株式会社製)を162.057g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中300℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを23.121g(0.093モル)と、X−22−9409を9.527g(0.007モル)と、N−メチルピロリドン(三菱化学株式会社製)を62.182g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ODPAを30.948g(0.100モル)と、N−メチルピロリドン(三菱化学株式会社製)を15.545gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.505g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにN−メチルピロリドン(三菱化学株式会社製)を162.273g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中300℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを26.174g(0.105モル)と、BAFLを9.155g(0.026モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.287g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを29.396g(0.131モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.822gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.663g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を160.859g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを24.363g(0.098モル)と、HFBAPPを12.673g(0.024モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.967g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを27.362g(0.122モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.742gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.617g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.291g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを26.319g(0.105モル)と、6FODAを8.873g(0.026モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.312g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを29.559g(0.132モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.828gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.667g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を160.860g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを26.505g(0.106モル)と、TFMBを8.513g(0.027モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.345g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを29.768g(0.133モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.836gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.672g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を160.819g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを28.588g(0.115モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.704g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ODPAを35.541g(0.115モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.676gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.580g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.620g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを15.901g(0.064モル)と、1,3−BACを9.156g(0.064モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.157g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ODPAを39.536g(0.127モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.789gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.967g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を159.801g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを13.053g(0.052モル)と、BAFLを18.263g(0.052モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.353g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ODPAを32.455g(0.105モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.588gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.529g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を162.059g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、4,4’−DDSを28.535g(0.115モル)、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.710g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ODPAを35.600g(0.115モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.678gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.581g投入し、マントルヒーターで加熱したところ、反応液が白濁しワニスを得ることが出来なかった。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを34.192g(0.137モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.495g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを30.746g(0.137モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.874gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.693g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を160.631g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを15.819g(0.063モル)と、TFMBを20.323g(0.063モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.134g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを28.427g(0.127モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.784gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.641g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.082g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを15.356g(0.062モル)と、BAFLを21.485g(0.062モル)、及びγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.004g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを27.594g(0.123モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.751gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.623g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.246g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表1に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、4,4’−DDSを34.155g(0.137モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.507g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを30.795g(0.137モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.877gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.695g投入し、マントルヒーターで加熱したところ、反応液が白濁しワニスを得ることが出来なかった。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを23.921g(0.096モル)と、BAFLを8.367g(0.024モル)、及びγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.889g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを13.444g(0.060モル)と、ODPAを18.587g(0.060モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.722gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.606g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.389g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを22.397g(0.090モル)と、HFBAPPを11.657g(0.022モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.620g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを12.587g(0.056モル)と、ODPAを17.402g(0.056モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.655gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.568g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.725g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを24.042g(0.096モル)と、6FODAを8.106g(0.024モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.910g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを13.512g(0.060モル)と、ODPAを18.681g(0.060モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.728gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.609g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.362g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを25.353g(0.102モル)と、6FODAを8.547g(0.025モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.142g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを22.797g(0.102モル)と、ODPAを7.880g(0.025モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.785gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.643g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.073g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを23.530g(0.094モル)と、HFBAPPを12.247g(0.024モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.820g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを21.158g(0.094モル)と、ODPAを7.313g(0.024モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.705gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.596g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.475g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを25.218g(0.101モル)と、BAFLを8.821g(0.025モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.118g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを22.676g(0.101モル)と、ODPAを7.838g(0.025モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.780gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.639g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.102g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを23.933g(0.096モル)と、HFBAPPを12.457g(0.024モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.891g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを24.211g(0.108モル)と、ODPAを3.719g(0.012モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.723gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.607g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.386g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを25.822g(0.103モル)と、6FODAを8.706g(0.026モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.225g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを26.121g(0.116モル)と、ODPAを4.013g(0.013モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.806gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.654g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を160.969g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを26.000g(0.104モル)と、TFMBを8.351g(0.026モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.256g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを26.302g(0.117モル)と、ODPAを4.041g(0.013モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.814gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.659g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を160.930g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、BAFLを36.092g(0.103モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を63.309g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを11.598g(0.052モル)と、ODPAを16.035g(0.052モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.577gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.523g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を162.113g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた300mLの5つ口丸底フラスコに、3,3’−DDSを14.109g(0.057モル)と、BAFLを19.740g(0.057モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を62.651g投入し、系内温度70℃、窒素雰囲気下、回転数200rpmで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、HPMDAを12.687g(0.057モル)と、ODPAを17.540g(0.057モル)と、γ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を15.663gとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン(関東化学株式会社製)を0.572g投入し、マントルヒーターで加熱し、約20分かけて反応系内温度を190℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を190℃に保持して5時間還流した。
その後、固形分濃度20質量%となるようにγ−ブチロラクトン(三菱化学株式会社製)を161.686g添加して、反応系内温度を100℃まで冷却した後、更に約1時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで80℃、20分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中260℃で30分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表2に示す。
また、比較例5のフィルムは、耐酸性の試験において混酸に浸漬したところ、著しく劣化したため、浸漬後のYI及びb*を測定できなかった。したがって、比較例5のΔYI及びΔb*は求められなかった。
一方、比較例1〜4では、テトラカルボン酸成分としてODPAを使用したが、ジアミン成分は本発明の構成とはしなかった。ジアミン成分として3,3’−DDSのみを使用して製造した比較例1のポリイミドフィルムは、無色透明性及び光学的等方性が劣っていた。ジアミン成分として3,3’−DDSと特定の第二ジアミン以外のジアミン(1,3−BAC)とを併用して製造した比較例2のポリイミドフィルムは、耐溶剤性が劣っていた。ジアミン成分として3,3’−DDSと特定の第二ジアミン(BAFL)とを併用して製造したものの、3,3’−DDSの比率が70モル%未満であった比較例3のポリイミドフィルムは、無色透明性(全光線透過率)、光学的等方性及び耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として4,4’−DDSを使用した比較例4は、ポリイミド樹脂の合成中に反応液が白濁し、ワニスを得ることができなかった。
比較例5〜8では、テトラカルボン酸成分としてHPMDAを使用したが、ジアミン成分は本発明の構成とはしなかった。ジアミン成分として3,3’−DDSのみを使用して製造した比較例5のポリイミドフィルムは、耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として3,3’−DDSと特定の第二ジアミン(TFMB)とを併用して製造したものの、3,3’−DDSの比率が70モル%未満であった比較例6のポリイミドフィルムは、耐溶剤性が劣っていた。ジアミン成分として3,3’−DDSと特定の第二ジアミン(BAFL)とを併用して製造したものの、3,3’−DDSの比率が70モル%未満であった比較例7のポリイミドフィルムは、耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として4,4’−DDSを使用した比較例8は、ポリイミド樹脂の合成中に反応液が白濁し、ワニスを得ることができなかった。
一方、比較例9及び10では、テトラカルボン酸成分としてHPMDAとODPAとを併用したが、ジアミン成分は本発明の構成とはしなかった。ジアミン成分としてBAFLのみを使用して製造した比較例9のポリイミドフィルムは、耐酸性が劣っていた。ジアミン成分として3,3’−DDSと特定の第二ジアミン(BAFL)とを併用して製造したものの、3,3’−DDSの比率が70モル%未満であった比較例10のポリイミドフィルムは、光学的等方性及び耐酸性が劣っていた。
Claims (10)
- テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位A及びジアミンに由来する構成単位Bを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Aが下記式(a−1−1)で表される化合物に由来する構成単位(A−1−1)及び下記式(a−1−2)で表される化合物に由来する構成単位(A−1−2)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(A−1)を含み、
構成単位Bが下記式(b−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−1)と、下記式(b−2−1)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−1)、下記式(b−2−2)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−2)、下記式(b−2−3)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−3)、下記式(b−2−4)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−4)、及び下記式(b−2−5)で表される化合物に由来する構成単位(B−2−5)からなる群より選ばれる少なくとも1つである構成単位(B−2)とを含み、
構成単位B中における構成単位(B−1)の比率が70モル%以上である、ポリイミド樹脂。
(式(b−2−2)中、
Rはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、
式(b−2−4)中、
R1〜R4は、それぞれ独立して、一価の脂肪族基又は一価の芳香族基であり、
Z1及びZ2は、それぞれ独立して、二価の脂肪族基又は二価の芳香族基であり、
rは、正の整数である。) - 構成単位B中における構成単位(B−1)の比率が70〜97モル%であり、
構成単位B中における構成単位(B−2)の比率が3〜30モル%である、請求項1に記載のポリイミド樹脂。 - 構成単位A中における構成単位(A−1)の比率が50モル%以上である、請求項1又は2に記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位(B−2)が構成単位(B−2−1)である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位(B−2)が構成単位(B−2−2)である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位(B−2)が構成単位(B−2−3)である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位(B−2)が構成単位(B−2−4)である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位(B−2)が構成単位(B−2−5)である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
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