JP2018162340A - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ基板および液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】現像残渣を抑制し、ガラスとの密着性に優れる硬化膜を得ることのできる着色樹脂組成物を提供すること。【解決手段】テトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基を有する繰り返し単位を有するポリアミック酸、溶剤および着色材を含有する着色樹脂組成物であって、前記ジアミン残基の合計１００モル％中、ジアミノジフェニルスルホン残基を５〜７０モル％有し、前記テトラカルボン酸二無水物残基の少なくとも一部に芳香族極性基を有し、下記式（１）により表される前記ポリアミック酸の分子末端の封止率Ｘが１０％以下である着色樹脂組成物。Ｘ＝２×｜Ｍｔ−Ｍｄ｜／Ｍｓ （１）（上記式（１）中、Ｍｔはテトラカルボン酸二無水物残基のモル数、Ｍｄはジアミン残基のモル数、Ｍｓは末端封止剤由来基のモル数を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミック酸、溶剤および着色材を含有する着色樹脂組成物、それを用いたカラーフィルタ基板および液晶表示装置に関する。

カラーフィルタ基板は、基板上に赤、緑、青などの着色画素を一絵素とする複数の絵素から構成されている。各画素間には、表示コントラストを高めるために、一定の幅を有する遮光領域（ブラックマトリクス）が設けられることが一般的である。

着色画素やブラックマトリクスを形成する着色樹脂組成物としては、例えば、ポリイミド系樹脂、溶剤および顔料を主成分とするポリイミド系樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、アミノ基とは別種の極性基を含むジアミンを使用して合成したポリアミック酸と、ラクトン類を主成分とする溶媒と、顔料とを含有するカラーペースト（例えば、特許文献２参照）が提案されている。近年、液晶表示装置の意匠性を高める観点から、液晶表示装置の額縁幅の縮小化が進んでおり、ブラックマトリクスにも縮小化が求められている。特許文献１〜２に記載された樹脂組成物をこのような液晶表示装置のブラックマトリクスに適用する場合、液晶表示装置の落下時に、基板からブラックマトリクスが剥れやすく、ブラックマトリクスにより高い密着性が要求されている。

一方、ガラスとの密着性の高いブラックマトリクスに関しては、例えば、主鎖中にシロキサン結合を含むポリイミドに遮光剤を分散してなる樹脂ブラックマトリクス（例えば、特許文献３参照）が提案されている。

特開平１０−６０２７４号公報 特開平９−２０８６５号公報 特開平９−１８４９１２号公報

特許文献３に記載された樹脂ブラックマトリクスも、近年求められる高い密着性に対してはなお不十分であり、密着性を向上させるためにシロキサン結合を増量するとパターニング後に現像残渣が発生する課題があった。

本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、現像残渣を抑制し、ガラスとの密着性に優れる硬化膜を得ることのできる着色樹脂組成物を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。
テトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基を有する繰り返し単位を有するポリアミック酸、溶剤および着色材を含有する着色樹脂組成物であって、前記ジアミン残基の合計１００モル％中、ジアミノジフェニルスルホン残基を５〜７０モル％有し、前記テトラカルボン酸二無水物残基の少なくとも一部に芳香族極性基を有し、下記式（１）により表される前記ポリアミック酸の分子末端の封止率Ｘが１０％以下である着色樹脂組成物。
Ｘ＝２×｜Ｍｔ−Ｍｄ｜／Ｍｓ （１）
上記式（１）中、Ｍｔはテトラカルボン酸二無水物残基のモル数、Ｍｄはジアミン残基のモル数、Ｍｓは末端封止剤由来基のモル数を表す。

本発明の着色樹脂組成物により、現像残渣を抑制し、ガラスとの密着性に優れる硬化膜を得ることができる。

本発明の着色樹脂組成物は、テトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基を有する繰り返し単位を有し、前記ジアミン残基の合計１００モル％中、ジアミノジフェニルスルホン残基を５〜７０モル％有し、前記テトラカルボン酸二無水物残基の少なくとも一部に芳香族極性基を有し、下記式（１）により表される前記ポリアミック酸の分子末端の封止率Ｘが１０％以下であるポリアミック酸、溶剤および着色材を含有する。ポリアミック酸の繰り返し単位を構成するジアミン残基中にジアミノジフェニルスルホン残基を５モル％以上含有し、テトラカルボン酸二無水物残基の少なくとも一部に芳香族極性基を有し、さらにポリアミック酸の分子末端の封止率Ｘを１０％以下とすることにより、着色樹脂組成物から得られる硬化膜とガラスとの密着性を向上させることができる。一方、ジアミン残基中のジアミノジフェニルスルホン残基含有量を７０モル％以下とすることにより、現像残渣の発生を抑制することができる。
Ｘ＝２×｜Ｍｔ−Ｍｄ｜／Ｍｓ （１）
上記式（１）中、Ｍｔはテトラカルボン酸二無水物残基のモル数、Ｍｄはジアミン残基のモル数、Ｍｓは末端封止剤由来基のモル数を表す。

本発明におけるポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基を有する繰り返し単位を有する。テトラカルボン酸二無水物残基は、その少なくとも一部に芳香族極性基を有する。芳香族極性基を有することにより、ガラスと硬化膜との層間相互作用を高め、密着性を向上させることができる。さらに芳香族極性基を有しないテトラカルボン酸二無水物残基を有してもよい。ジアミン残基は、その合計１００モル％中、ジアミノジフェニルスルホン残基を５〜７０モル％有する。さらに他のジアミン残基を有してもよい。

本発明において、芳香族極性基としては、例えば、ジフェニルエーテル基、ベンゾフェノン基、ジフェニルスルホン基などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ジフェニルエーテル基、ベンゾフェノン基がより好ましい。

芳香族極性基を有するテトラカルボン酸二無水物残基を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物がより好ましい。

芳香族極性基を有しないテトラカルボン酸二無水物残基を構成するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物残基は、その合計１００モル％中、芳香族極性基を有するテトラカルボン酸二無水物残基を２０モル％以上有することが好ましく、ガラスと硬化膜との密着性をより向上させることができる。芳香族極性基を有するテトラカルボン酸二無水物残基を８０モル％以上有することがより好ましい。

本発明において、ジアミン残基は、その合計１００モル％中、ジアミノジフェニルスルホン残基を５〜７０モル％有する。ジアミノジフェニルスルホン残基の含有量が５モル％未満であると、ガラスと硬化膜との密着性が低下する。一方、ジアミノジフェニルスルホン残基の含有量が７０モル％を超えると、現像残渣が発生しやすい。ジアミノジフェニルスルホン残基の含有量は５０モル％以下が好ましい。

ジアミン残基を構成するジアミノジフェニルスルホンとしては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどが挙げられる。

ジアミン残基を構成するジアミノジフェニルスルホン以外のジアミンとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、２，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジベンジルアミン、２，２’−ジアミノジベンジルアミン、３，４’−ジアミノジベンジルアミン、３，３’−ジアミノジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−アミノ−３−メチルフェニル）エチレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド、２，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス−ｐ−アミノベンズアミド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビス−ｍ−アミノベンズアミド、ビス［２−（３−アミノプロポキシ）エチル］エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、トリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレングリコール−ビス（３−アミノプロピル）エーテル、３、９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ−５，５−ウンデカン、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピル）エ−テル、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ガラスと硬化膜との密着性をより向上させる観点から、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンが好ましい。

本発明におけるポリアミック酸は、分子末端が封止されていてもよいが、分子末端の封止率Ｘは１０％以下である。封止率が１０％を超えると、ガラスと硬化膜との層間相互作用が低下するため、密着性が低下する。なお、封止率Ｘは下記式（１）により表される。
Ｘ＝２×｜Ｍｔ−Ｍｄ｜／Ｍｓ （１）
上記式（１）中、Ｍｔはテトラカルボン酸二無水物残基のモル数、Ｍｄはジアミン残基のモル数、Ｍｓは末端封止剤由来基のモル数を表す。Ｍｔ、Ｍｄ、Ｍｓの値は、ポリアミック酸に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を加えて加水分解し、得られた分解液にクロロホルムを加えて分液漏斗にて抽出物（ジアミン成分）と不溶物（酸成分）に分離し、それぞれについて、ＩＲ、^１ＨＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳ測定を行い、ジアミン成分および酸成分を同定することにより算出することができる。また、ポリアミック酸の原料組成比が既知の場合は、原料組成比から算出することができる。

ポリアミック酸の分子末端を封止する方法としては、例えば、ポリアミック酸の重合時に、無水マレイン酸や無水フタル酸などのジカルボン酸無水物やモノアミンなどの末端封止剤を添加する方法などが挙げられる。

本発明の着色樹脂組成物は、溶剤を含有する。溶剤を含有することにより、着色樹脂組成物の塗布性や分散安定性を向上させることができる。溶剤としては、前述のポリアミック酸を溶解するため、極性有機溶剤が好ましい。極性有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。また、これらの極性有機溶剤とともに、例えば、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、イソアミルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類；３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコ−ル−モノ−メチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、トリプロピレングリコール−モノ−メチルエーテル、プロピレングリコール−モノ−３級−ブチルエーテルなどのプロピレングリコール誘導体類；エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ誘導体類；メチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート等のカルビトール誘導体類などを含有してもよい。

本発明の着色樹脂組成物は、着色材を含有する。着色材を含有することにより、樹脂組成物を所望の色に着色することができる。着色材としては、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。着色樹脂組成物の硬化物の耐熱性や信頼性を向上させる観点から、有機顔料、無機顔料が好ましい。

有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料；アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料；銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料；アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料；キナクリドン系顔料；ジオキサジン系顔料；ペリノン系顔料；ペリレン系顔料；チオインジゴ系顔料；イソインドリン系顔料；イソインドリノン系顔料；キノフタロン系顔料スレン系顔料；金属錯体系顔料などが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどが挙げられる。

染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン染料、ポリメチン染料などが挙げられる。

赤色の顔料としては、例えば、ピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などが挙げられる（数値はいずれもカラーインデックス（以下、「ＣＩ」ナンバー））。

オレンジ色の顔料としては、例えば、ピグメントオレンジ１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などが挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。

黄色の顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１６８、１８５などが挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。

紫色の顔料としては、例えば、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３２、３７、４０、５０などが挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。

青色の顔料としては、例えば、ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４などが挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。

緑色の顔料としては、例えば、ピグメントグリーン７、１０、３６、５８などが挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。

白色の顔料としては、例えば、二酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、二酸化珪素などが挙げられる。

黒色の顔料としては、例えば、黒色有機顔料、混色有機顔料、無機顔料等が挙げられる。黒色有機顔料としては、例えば、カーボンブラック、ペリレンブラックアニリンブラック、ベンゾフラノン系顔料（特表２０１２−５１５２３３記載）などが挙げられる。混色有機顔料としては、例えば、赤、青、緑、紫、黄色、マゼンダおよび／またはシアン等の２種以上の顔料を混合して疑似黒色化したものが挙げられる。黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト；チタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属の微粒子、金属酸化物、金属複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭化物などが挙げられる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラック、チタン窒化物、チタン炭化物が好ましく、カーボンブラックがより好ましい。

カーボンブラックは、ガラスと硬化膜との密着性をより向上させる観点から、スルホン酸残基を有する有機基により表面処理されてなることが好ましい。

カーボンブラックの表面における炭素原子比率は９５％以下が好ましく、硫黄原子比率は０．５％以上が好ましい。炭素原子比率を９５％以下、硫黄原子比率を０．５％以上とすることにより、カーボンブラック表面の極性を高め、ガラスと硬化膜との層間相互作用をより強化し、密着性をより向上させることができる。ここで、「表面」とは、カーボンブラック粒子表面から深さ方向１０ｎｍ以内の極表面のことを示す。カーボンブラックの表面における炭素原子比率および硫黄原子比率は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定することができる。Ｘ線光電子分光測定装置としては、ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ（商品名）を用いることができる。測定条件は、励起Ｘ線として、ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１、２線（１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径は１ｍｍ、光電子脱出角度は９０°とする。

表面の炭素原子比率が９５％以下で、硫黄原子比率が０．５％以上であるカーボンブラックとしては、例えばキャボット社製の“ＴＰＸ−１２９１”（商品名）などが挙げられる。

染料としては、例えば、ダイレクトレッド２、４、９、２３、２６、２８、３１、３９、６２、６３、７２、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９２、９５、１１１、１７３、１８４、２０７、２１１、２１２、２１４、２１８、２２１、２２３、２２４、２２５、２２６、２２７、２３２、２３３、２４０、２４１、２４２、２４３、２４７；アシッドレッド３５、４２、５１、５２、５７、６２、８０、８２、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１２８、１３１、１４３、１４５、１５１、１５４、１５７、１５８、２１１、２４９、２５４、２５７、２６１、２６３、２６６、２８９、２９９、３０１、３０５、３１９、３３６、３３７、３６１、３９６、３９７；リアクティブレッド３、１３、１７、１９、２１、２２、２３、２４、２９、３５、３７、４０、４１、４３、４５、４９、５５；ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２５、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４５、４６；ダイレクトバイオレット７、９、４７、４８、５１、６６、９０、９３、９４、９５、９８、１００、１０１；アシッドバイオレット５、９、１１、３４、４３、４７、４８、５１、７５、９０、１０３、１２６；リアクティブバイオレット１、３、４、５、６、７、８、９、１６、１７、２２、２３、２４、２６、２７、３３、３４；ベーシックバイオレット１、２、３、７、１０、１５、１６、２０、２１、２５、２７、２８、３５、３７、３９、４０、４８；ダイレクトイエロー８、９、１１、１２、２７、２８、２９、３３、３５、３９、４１、４４、５０、５３、５８、５９、６８、８７、９３、９５、９６、９８、１００、１０６、１０８、１０９、１１０、１３０、１４２、１４４、１６１、１６３；アシッドイエロー１７、１９、２３、２５、３９、４０、４２、４４、４９、５０、６１、６４、７６、７９、１１０、１２７、１３５、１４３、１５１、１５９、１６９、１７４、１９０、１９５、１９６、１９７、１９９、２１８、２１９、２２２、２２７；リアクティブイエロー２、３、１３、１４、１５、１７、１８、２３、２４、２５、２６、２７、２９、３５、３７、４１、４２：ベーシックイエロー１、２、４、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、３９、４０；アシッドグリーン１６；アシッドブルー９、４５、８０、８３、９０、１８５；ベーシックオレンジ２１、２３などが挙げられる（数値はいずれもＣＩナンバー）。

本発明の着色樹脂組成物は、さらに界面活性剤を含有してもよく、ガラスへの塗布性、硬化膜の平滑性を向上させ、ベナードセルを抑制することができる。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤；ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤；ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。

本発明の着色樹脂組成物における界面活性剤の含有量は、着色樹脂組成物の塗布性および硬化膜の平滑性を向上させ、ベナードセルを抑制するため、着色樹脂組成物中０．００１重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましい。一方、着色樹脂組成物の塗膜物性を高めるため、着色樹脂組成物中１０重量％以下が好ましく、１重量％部以下がより好ましい。

本発明の着色樹脂組成物が含有する、着色材と樹脂成分の合計１００重量部に対する樹脂成分の含有量は、着色材の分散安定性をより向上させる観点から、１０重量部以上が好ましい。一方、樹脂成分の含有量は、より効果的に着色する観点から、８０重量部以下が好ましく、６０重量部以下がより好ましい。ここで、樹脂成分の含有量とは、ポリアミック酸および高分子分散剤等の添加剤を含有する場合にはこれらを合わせた含有量をいう。

本発明の着色樹脂組成物における着色材と樹脂成分の合計濃度は、ベナードセルを抑制する観点から、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、塗工性の観点から、６０％質量以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。

本発明の着色樹脂組成物は、例えば、前述のポリアミック酸、溶剤、着色材および必要に応じてその他の成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、ポリアミック酸および溶剤を含む樹脂溶液中に、分散機を用いて着色材を分散させる方法や、分散機を用いて水または有機溶剤中に着色材を分散して着色材分散液を作製し、ポリアミック酸および溶剤を含有する樹脂溶液と、着色材分散液とを混合する方法などが挙げられる。

分散機としては、例えば、ボールミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなどが挙げられる。分散効率と微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、ダイノーミルなどが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、ジルコンビーズなどが好ましい。ビーズ径は、０．０３〜１．０ｍｍが好ましい。着色材の一次粒子径および一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が小さい場合には、０．０３〜０．１０ｍｍ程度の微小な分散ビーズを用いることが好ましい。この場合、微小な分散ビーズと分散液とを分離することが可能な遠心分離方式によるセパレーターを有するビーズミルを用いて分散することが好ましい。一方、サブミクロン程度の粗大な粒子を含む着色材を分散させる際には、十分な破砕力が得られることから、０．１０ｍｍ以上の分散ビーズを用いることが好ましい。

本発明の着色樹脂組成物は、カラーフィルタ基板、タッチパネル前面板、有機ＥＬ用隔壁、固体撮像素子、半導体装置などの形成に用いることができる。これらの中でも、カラーフィルタ基板のブラックマトリクスとして用いることが好ましい。

本発明のカラーフィルタ基板は、前述の着色樹脂組成物の硬化物からなるブラックマトリクスを有する。カラーフィルタ基板は、透明基板、透明基板の一部領域上に配置されたブラックマトリクス、透明基板上のブラックマトリクスが配置されていない領域に配置された画素を有することが好ましい。画素間に本発明の着色樹脂組成物の硬化物からなるブラックマトリクスを有することが好ましく、画素の額縁部にも本発明の着色樹脂組成物の硬化物からなるからなるブラックマトリクスを有することが好ましい。ブラックマトリクスの配置により、液晶表示装置のコントラストを向上させることができることに加え、光による液晶表示装置の駆動素子の誤作動を抑制することができる。さらにオーバーコート膜や透明導電膜、固定されたスペーサーを有してもよい。

画素としては、所望の光のみを透過するように膜厚を調整した無機膜や、染色、染料分散または顔料分散された着色樹脂膜などが挙げられる。

オーバーコート膜としては、エポキシ膜、アクリルエポキシ膜、アクリル膜、ポリシロキサン膜、ポリイミド膜、ケイ素含有ポリイミド膜、ポリイミドシロキサン膜等が挙げられる。オーバーコート膜の厚みは、凹凸のある基板上に塗布された場合、オーバーコート剤のレベリング性により、凹部（周囲より低い部分）では厚く、凸部（周囲より高い部分）では薄くなる傾向がある。本発明におけるオーバーコート膜の厚みは、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０４〜３μｍがより好ましい。

透明導電膜としては、ＩＴＯなどの酸化物薄膜などが挙げられる。透明導電膜の厚みは、０．１μｍ程度が一般的である。

本発明のカラーフィルタ上には、固定されたスペーサーを有してもよい。固定されたスペーサーは、例えば、特開平４−３１８８１６号公報に示されるように、カラーフィルタ基板の特定の場所に固定され、液晶表示装置を作製した際に対向基板と接するものである。スペーサーによりカラーフィルタ基板と対向基板との間に一定のギャップが保持され、このギャップ間に液晶が注入される。固定されたスペーサーを配することにより、液晶表示装置の製造工程において球状スペーサーを散布する行程や、シール剤内にロッド状のスペーサーを混練りする工程を省略することができる。

本発明のカラーフィルタ基板は、例えば、透明基板の一部領域上に、前述の着色樹脂組成物を硬化させてブラックマトリクスを形成し、透明基板上のブラックマトリクスが配置されていない領域に、色選択性を有する画素を形成することにより得ることができる。より具体的には、液晶表示用カラーフィルタ基板の場合、例えば、特公平２−１３１１号公報に示される方法により得ることができる。まず、透明基板上にブラックマトリクス、次いで赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の色選択性を有する画素を形成し、この上に必要に応じてオーバーコート膜を形成する方法である。画素の形成順は、任意に選択することができる。オーバーコート膜の形成は、ブラックマトリクス形成後、画素形成後、固定されたスペーサー配置後のいずれであってもよい。さらに、必要に応じて、３原色の画素層を形成した後または３原色の画素の上にオーバーコート膜を形成した後に、透明導電膜を形成することができる。透明導電膜は、一般的にスパッタリング法や真空蒸着法などで作製される。

固定されたスペーサーは、フォトリソグラフィーや印刷、電着などの方法でよって形成することができる。スペーサーを容易に設計通りの位置に形成できることから、フォトリソグラフィーによって形成することが好ましい。また、スペーサーはＲ、Ｇ、Ｂ画素の作製と同時に積層構造で形成してもよいし、Ｒ、Ｇ、Ｂ画素作製後に形成してもよい。

本発明の液晶表示装置は、前記本発明のカラーフィルタと、該カラーフィルタに対向して配置される電極基板と、該カラーフィルタおよび該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、該配向膜間に充填された液晶とを有する。

本発明の液晶表示装置は、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、本発明のカラーフィルタ基板と電極基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜、およびセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼り合わせる。なお、電極基板上には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線、信号線などを設け、ＴＦＴ液晶表示装置やＴＦＤ液晶表示装置を作製することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、ＩＣドライバー等を実装することにより液晶表示装置を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜評価方法＞
［密着性］
各実施例および比較例により得られたカラーフィルタ基板上に、先端に熱硬化性接着剤が付着したアルミ製スタッドピンを垂直に固定し、１５０℃、３０で熱硬化した後、スタッドピンに引っ張り用の冶具を取り付け、引張試験機ＥＺ−Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を用いて引張荷重を掛け、スタッドピンがカラーフィルタ基板から剥離した時の荷重を接着剤面積で除した値（密着力）を算出した（単位：ＭＰａ）。引張後の剥離面を顕微鏡観察し、スタッドピンとカラーフィルタ基板との接着面の面積に対するガラスとブラックマトリクスとの界面で剥れた面積の比（百分率）からブラックマトリクス起因の剥がれ率（％）を算出した。

［残渣］
各実施例および比較例により得られたブラックマトリクスを顕微鏡観察（倍率：５００倍）し、残渣の程度を以下の基準により評価した。
○：残渣が視認されない。
×：残渣が視認される。

［表面原子比率］
各実施例および比較例に用いたカーボンブラックの表面原子は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。測定装置としてはＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ（商品名）を用い、測定条件としては、励起Ｘ線としてｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｉｃ ＡｌＫα１、２線（１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線径は１ｍｍ、光電子脱出角度は９０°とした。

［末端封止率］
各製造例におけるポリアミック酸の原料組成比からＭｔ、Ｍｄ、Ｍｓを算出し、下記式（１）により末端封止率Ｘを算出した。
Ｘ＝２×｜Ｍｔ−Ｍｄ｜／Ｍｓ （１）。

（製造例１：ポリアミック酸Ｐ−１の合成）
γ−ブチロラクトン（１４００．０ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１４００．０ｇ）の混合溶媒中で、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）（６６．９ｇ、２０モル％）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−ＤＡＥ）（２０２．４ｇ、７５モル％）、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（ＳｉＤＡ）（１６．８ｇ、５モル％））、３，３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）（４１３．９ｇ、９９モル％）を８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸（Ｐ−１）溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。

（製造例２：ポリアミック酸Ｐ−２の合成）
γ−ブチロラクトン（１４００．０ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１４００．０ｇ）の混合溶媒中で、３，３’−ＤＤＳ（６５．４ｇ、２０モル％）、４，４’−ＤＡＥ（１９７．９ｇ、７５モル％）、ＳｉＤＡ（１６．４ｇ、５モル％））、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）（４２０．３ｇ、９９モル％）を８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸（Ｐ−２）溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。

（製造例３：ポリアミック酸Ｐ−３の合成）
γ−ブチロラクトン（１４００．０ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１４００．０ｇ）の混合溶媒中で、３，３’−ＤＤＳ（１６２．８ｇ、５０モル％）、４，４’−ＤＡＥ（１１８．２ｇ、４５モル％）、ＳｉＤＡ（１６．３ｇ、５モル％））、ＯＤＰＡ（４０２．７ｇ、９９モル％）を８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸（Ｐ−３）溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。

（製造例４：ポリアミック酸Ｐ−４の合成）
γ−ブチロラクトン（２０８２．６ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（２０８２．６ｇ）の混合溶媒中で、パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）（１６１．８ｇ、６５モル％）、４，４’−ＤＡＥ（１３８．３ｇ、３０モル％）、ＳｉＤＡ（２８．６ｇ、５モル％）、ＯＤＰＡ（７０９．６ｇ、９９．３５モル％）を８０℃で２時間４５分撹拌して反応させた後、無水マレイン酸（ＭＡ）（２．９ｇ、１．３モル％）を添加し、更に８０℃で２時間４５分撹拌して反応させ、ポリアミック酸（Ｐ−４）溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。

（製造例５：ポリアミック酸Ｐ−５の合成）
γ−ブチロラクトン（１４００．０ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１４００．０ｇ）の混合溶媒中で、３，３’−ＤＤＳ（６６．６ｇ、２０モル％）、４，４’−ＤＡＥ（２０１．５ｇ、７５モル％）、ＳｉＤＡ（１６．７ｇ、５モル％）、ＯＤＰＡ（４１３．５ｇ、９９．３５モル％）を８０℃で２時間４５分撹拌して反応させた後、ＭＡ（１．７ｇ、１．３モル％）を添加し、更に８０℃で２時間４５分時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸（Ｐ−５）溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。

（製造例６：ポリアミック酸Ｐ−６の合成）
γ−ブチロラクトン（１４００．０ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１４００．０ｇ）の混合溶媒中で、ＰＤＡ（１０９．１ｇ、６５モル％）、４，４’−ＤＡＥ（９３．２ｇ、３０モル％）、ＳｉＤＡ（１９．３ｇ、５モル％）、ＯＤＰＡ（４７８．４ｇ、９９．３５モル％）を８０℃で５時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸（Ｐ−６）溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。

（製造例７：ポリアミック酸Ｐ−７の合成）
γ−ブチロラクトン（１４００．０ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１４００．０ｇ）の混合溶媒中で、３，３’−ＤＤＳ（６８．９ｇ、２０モル％）、４，４’−ＤＡＥ（２０８．３ｇ、７５モル％）、ＳｉＤＡ（１７．２ｇ、５モル％）、ＢＰＤＡ（４０５．５ｇ、９９．３５モル％）を８０℃で５時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸（Ｐ−７）溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。

（製造例８：ポリアミック酸Ｐ−８の合成）
γ−ブチロラクトン（１４００．０ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１４００．０ｇ）の混合溶媒中で、３，３’−ＤＤＳ（２５３．６ｇ、８０モル％）、４，４’−ＤＡＥ（３８．４ｇ、１５モル％）、ＳｉＤＡ（１５．９ｇ、５モル％））、ＯＤＰＡ（３９２．１ｇ、９９モル％）を８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸（Ｐ−８）溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。

（製造例９：ポリアミック酸Ｐ−９の合成）
γ−ブチロラクトン（１４００．０ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１４００．０ｇ）の混合溶媒中で、３，３’−ＤＤＳ（１３．６ｇ、４モル％）、４，４’−ＤＡＥ（２４９．３ｇ、９１モル％）、ＳｉＤＡ（１７．０ｇ、５モル％））、ＯＤＰＡ（４２０．１ｇ、９９モル％）を８０℃で３時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸（Ｐ−９）溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。

（製造例１０：ポリアミック酸Ｐ−１０の合成）
γ−ブチロラクトン（１４００．０ｇ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（１４００．０ｇ）の混合溶媒中で、３，３’−ＤＤＳ（６６．８ｇ、２０モル％）、４，４’−ＤＡＥ（２０１．９ｇ、７５モル％）、ＳｉＤＡ（１６．７ｇ、５モル％）、ＯＤＰＡ（４１４．４ｇ、９９．３５モル％）を８０℃で２時間４５分撹拌して反応させた後、ＭＡ（０．２６ｇ、０．１９５モル％）を添加し、更に８０℃で２時間４５分時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸（Ｐ−１０）溶液（ポリマー濃度２０重量％）を得た。

（ポリアミック酸Ｐ−１１の合成）
４，４’−ＤＡＥ（２８２．９ｇ、９５モル％）、ＳｉＤＡ（１８．５ｇ、５モル％）をγ−ブチロラクトン１７００ｇ（１００％）と共に仕込み、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）（１５９．０ｇ、４９モル％）、ＢＴＤＡ（２３９．６ｇ、５０モル％）を添加し、８０℃で３時間撹拌して反応させた。ＭＡ（２．９ｇ、２モル％）を添加し、更に８０℃で１時間撹拌して反応させ、ポリアミック酸Ｐ−１１（ポリマー濃度２０重量％）溶液を得た。

以上のように作製したポリアミック酸のテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、末端封止剤の構成と末端封止率を表１に示す。

（製造例１２：顔料分散液（ＢＫ−１）の作製）
スルホン酸基により表面を修飾したカーボンブラック（ＣＢ−Ｂｋ１、キャボット製、商品名“ＴＰＸ−１２９１”、表面元素組成：Ｃ＝８８．５％、Ｏ＝６．２％、Ｎａ＝３．１％、Ｓ＝１．８％、Ｎ＝０．２％）（１５６ｇ）、ポリアミック酸Ｐ−１の２０質量％溶液（４２０ｇ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（１４２４ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１時間撹拌し、予備分散液１を得た。０．１０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製）をベッセル容積に対し充填率７０％に充填した遠心分離セパレーターを具備した、ウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）に予備分散液１を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２重量％、顔料／樹脂（重量比）＝６５／３５の顔料分散液ＢＫ−１を得た。

（製造例１３：顔料分散液（ＢＫ−２）の作製）
ポリアミック酸Ｐ−１にかえてポリアミック酸Ｐ−２を用いた以外は、分散液ＢＫ−１と同様にして、顔料分散液ＢＫ−２を得た。

（製造例１４：顔料分散液（ＢＫ−３）の作製）
ポリアミック酸Ｐ−１にかえてポリアミック酸Ｐ−３を用いた以外は、分散液ＢＫ−１と同様にして、顔料分散液ＢＫ−３を得た。

（製造例１５：顔料分散液（ＢＫ−４）の作製）
ＣＢ−Ｂｋ１にかえて、表面未処理のカーボンブラック（ＣＢ−Ｂｋ２、三菱化学（株）製、商品名“ＭＡ−１００”、表面元素組成：Ｃ＝９７．４％、Ｏ＝２．５％、Ｓ＝０．１％）を用いた以外は、分散液ＢＫ−１と同様にして、カーボンブラック分散液ＢＫ−４を得た。

（製造例１６：顔料分散液（ＢＫ−５）の作製）
熱プラズマ法により製造したチタン炭化物粒子（Ｔｉ−Ｂｋ１、日清エンジニアリング（株）製、１７０ｇ）、ポリアミック酸Ｐ−１の２０質量％溶液（２１２ｇ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（１５５５ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で１時間撹拌し、予備分散液２を得た。０．１０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製）をベッセル容積に対し充填率７０％に充填した遠心分離セパレーターを具備した、ウルトラアペックスミル（寿工業（株）製）に予備分散液２を供給し、回転速度８ｍ／ｓで２時間分散を行い、固形分濃度１２重量％、顔料／樹脂（重量比）＝８０／２０の顔料分散液ＢＫ−５を得た。

（製造例１７：顔料分散液（ＢＫ−６）の作製）
ポリアミック酸Ｐ−１にかえてポリアミック酸Ｐ−４を用いた以外は、分散液ＢＫ−１と同様にして、顔料分散液ＢＫ−６を得た。

（製造例１８：顔料分散液（ＢＫ−７）の作製）
ポリアミック酸Ｐ−１にかえてポリアミック酸Ｐ−５を用いた以外は、分散液ＢＫ−１と同様にして、顔料分散液ＢＫ−７を得た。

（製造例１９：顔料分散液（ＢＫ−８）の作製）
ポリアミック酸Ｐ−１にかえてポリアミック酸Ｐ−６を用いた以外は、分散液ＢＫ−１と同様にして、顔料分散液ＢＫ−８を得た。

（製造例２０：顔料分散液（ＢＫ−９）の作製）
ポリアミック酸Ｐ−１にかえてポリアミック酸Ｐ−７を用いた以外は、分散液ＢＫ−１と同様にして、顔料分散液ＢＫ−９を得た。

（製造例２１：顔料分散液（ＢＫ−１０）の作製）
ポリアミック酸Ｐ−１にかえてポリアミック酸Ｐ−８を用いた以外は、分散液ＢＫ−１と同様にして、顔料分散液ＢＫ−９を得た。

（製造例２２：顔料分散液（ＢＫ−１１）の作製）
ポリアミック酸Ｐ−１にかえてポリアミック酸Ｐ−９を用いた以外は、分散液ＢＫ−１と同様にして、顔料分散液ＢＫ−１１を得た。

（製造例２３：顔料分散液（ＢＫ−１２）の作製）
ポリアミック酸Ｐ−１にかえてポリアミック酸Ｐ−１０を用いた以外は、分散液ＢＫ−１と同様にして、顔料分散液ＢＫ−１１を得た。

（製造例２４：画素形成用着色樹脂組成物の作製）
緑顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６）（４４ｇ）、黄顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８）（１９ｇ）、ポリアミック酸Ｐ−１（１４７ｇ）、γ−ブチロラクトン（８９０ｇ）をタンクに仕込み、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で１時間撹拌し、Ｇ顔料予備分散液Ｇ１を得た。０．４０ｍｍφジルコニアビーズ（東レ（株）製、“トレセラム”（登録商標）ビーズ）をベッセル容積に対し充填率８５％に充填したダイノーミルＫＤＬ（（株）シンマルエンタープライゼス製）に予備分散液Ｇ１を供給し、回転速度１１ｍ／ｓで３時間分散を行い、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＧ分散液Ｇ１を得た。Ｇ分散液Ｇ１をポリアミック酸Ｐ−１１及び溶媒で希釈し、緑色樹脂組成物を得た。

緑顔料および黄顔料にかえて赤顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２５４）（６３ｇ）を仕込んだこと以外は上記と同様にして、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＲ顔料分散液Ｒ１を得た。更に、ポリアミック酸Ｐ−１１及び溶媒で希釈し、赤色樹脂組成物を得た。

緑顔料および黄顔料にかえて青顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １５：６）（６３ｇ）を仕込んだこと以外は上記と同様にして、固形分濃度７重量％、顔料／ポリマー（重量比）＝９０／１０のＢ顔料分散液Ｂ１を得た。更に、ポリアミック酸Ｐ−１１及び溶媒で希釈し、青色樹脂組成物を得た。

（実施例１）
（黒色樹脂組成物（ＰＢ−１）の作製）
顔料分散液ＢＫ−１（３６９．１ｇ）に、ポリアミック酸Ｐ−１（１０９．７ｇ）、γ−ブチロラクトン（４２４．８５ｇ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（９３．５ｇ）、界面活性剤ＬＣ９５１（楠本化成（株）製、０．０６ｇ）を添加し、全固形分濃度６．５重量％、顔料／樹脂（重量比）＝４３／５７の黒色樹脂組成物ＰＢ−１を得た。

（カラーフィルタ基板の作製）
無アルカリガラス（コーニング製“１７３７材”）基板上に、カーテンフローコータを用いて、黒色樹脂組成物ＰＢ−１を塗布し、温度８０℃、圧力１３Ｐａの条件で２分間真空乾燥した。その後、１４０℃で２０分間セミキュアし、リバースロールコーターを用いて、ポジ型フォトレジスト（シプレー社製“ＳＲＣ−１００”）を塗布し、１２０℃のホットプレートで５分間プリベークした。大日本スクリーン（株）製露光機“ＸＧ−５０００”を用いて、フォトマスクを介してプリベーク膜を露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いてポジ型フォトレジストの現像およびポリイミド前駆体のエッチングを同時に行った後、ポジ型レジストをメチルセロソルブアセテートにより剥離した。さらに、３００℃で３０分間キュアし、厚さ１．０μｍのブラックマトリクス１を作製した。

ブラックマトリクス１を形成した基板を水洗した後、カーテンフローコータを用いて、製造例２４により得られた青色樹脂組成物を塗布し、１２０℃のホットプレートで１０分間乾燥し、青色樹脂組成物の塗膜を形成した。さらに、カーテンフローコータを用いて、ポジ型フォトレジスト（クラリアント社製、ＡＺ ＲＦＰ２５０ＳＡ）を塗布し、９０℃のホットプレートで５分間プリベークした。超高圧水銀灯を用いて、フォトマスク露光量１２０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射してプリベーク膜を露光し、２．２５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、ポジ型フォトレジストの現像と青色樹脂組成物の塗膜のエッチングを同時に行った後、ポジ型フォトレジストをメチルセロソルブアセテートにより剥離した。さらに、２８０℃のホットプレートで１０分間キュアしてイミド化させ、膜厚１．５μｍの青色画素を形成した。

ブラックマトリクス１、青色画素を形成した基板を水洗した後、青色画素の形成と同様にして、膜厚１．５μｍの赤色画素を形成した。

ブラックマトリクス１、青色画素、赤色画素を形成した基板をさらに水洗した後、青色画素の形成と同様にして緑色画素を形成した。

ブラックマトリクス１、青色画素、赤色画素、緑色画素を形成した基板を水洗した後、カーテンフローコータを用いてエポキシ系樹脂溶液を基板全面に塗布し、基板温度が８０℃となるように加熱しながら６０秒間真空乾燥した後、２８０℃のホットプレートで１０分間加熱焼成してエポキシ系樹脂を硬化させ、膜厚１．５μｍの透明保護膜を形成し、カラーフィルタ基板を得た。

（実施例２）
顔料分散液ＢＫ−１およびポリアミック酸Ｐ−１にかえて顔料分散液ＢＫ−２およびポリアミック酸Ｐ−２を用いた以外は、ＰＢ−１と同様にして、黒色樹脂組成物ＰＢ−２を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を得た。

（実施例３）
顔料分散液ＢＫ−１およびポリアミック酸Ｐ−１にかえて顔料分散液ＢＫ−３およびポリアミック酸Ｐ−３を用いた以外は、ＰＢ−１と同様にして、黒色樹脂組成物ＰＢ−３を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−３を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を得た。

（実施例４）
顔料分散液ＢＫ−１にかえて顔料分散液ＢＫ−４を用いた以外は、ＰＢ−１と同様にして、黒色樹脂組成物ＰＢ−４を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を得た。

（実施例５）
顔料分散液ＢＫ−１にかえて顔料分散液ＢＫ−５を用いた以外は、ＰＢ−１と同様にして、黒色樹脂組成物ＰＢ−５を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を得た。

（比較例１）
顔料分散液ＢＫ−１およびポリアミック酸Ｐ−１にかえて顔料分散液ＢＫ−６およびポリアミック酸Ｐ−４を用いた以外は、ＰＢ−１と同様にして、黒色樹脂組成物ＰＢ−６を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−６を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を得た。

（比較例２）
顔料分散液ＢＫ−１およびポリアミック酸Ｐ−１にかえて顔料分散液ＢＫ−７およびポリアミック酸Ｐ−５を用いた以外は、ＰＢ−１と同様にして、黒色樹脂組成物ＰＢ−７を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−７を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を得た。

（比較例３）
顔料分散液ＢＫ−１およびポリアミック酸Ｐ−１にかえて顔料分散液ＢＫ−８およびポリアミック酸Ｐ−６を用いた以外は、ＰＢ−１と同様にして、黒色樹脂組成物ＰＢ−８を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−８を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を得た。

（比較例４）
顔料分散液ＢＫ−１およびポリアミック酸Ｐ−１にかえて顔料分散液ＢＫ−９およびポリアミック酸Ｐ−７を用いた以外は、ＰＢ−１と同様にして、黒色樹脂組成物ＰＢ−９を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−９を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を得た。

（比較例５）
顔料分散液ＢＫ−１およびポリアミック酸Ｐ−１にかえて顔料分散液ＢＫ−１０およびポリアミック酸Ｐ−８を用いた以外は、ＰＢ−１と同様にして、黒色樹脂組成物ＰＢ−１０を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−１０を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を得た。

（比較例６）
顔料分散液ＢＫ−１およびポリアミック酸Ｐ−１にかえて顔料分散液ＢＫ−１１およびポリアミック酸Ｐ−９を用いた以外は、ＰＢ−１と同様にして、黒色樹脂組成物ＰＢ−１１を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−１１を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を得た。

（比較例７）
顔料分散液ＢＫ−１およびポリアミック酸Ｐ−１にかえて顔料分散液ＢＫ−１２およびポリアミック酸Ｐ−１０を用いた以外は、ＰＢ−１と同様にして、黒色樹脂組成物ＰＢ−１２を得た。黒色樹脂組成物ＰＢ−１にかえて黒色樹脂組成物ＰＢ−１２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、カラーフィルタ基板を得た。

各実施例および比較例について、前述の方法により評価した結果を表２に示す。実施例１〜５により得られたカラーフィルタ基板は、ガラス基板とブラックマトリクスとの密着性に優れ、ブラックマトリクス由来の現像残渣が極わずかであった。

本発明の黒色樹脂組成物を用いたブラックマトリクスは、冷陰極管やＬＥＤ等の光源を用いた表示装置や液晶表示装置用カラーフィルタ、ならびに液晶表示装置に利用できる。

Claims (7)

1. テトラカルボン酸二無水物残基およびジアミン残基を有する繰り返し単位を有するポリアミック酸、溶剤および着色材を含有する着色樹脂組成物であって、前記ジアミン残基の合計１００モル％中、ジアミノジフェニルスルホン残基を５〜７０モル％有し、前記テトラカルボン酸二無水物残基の少なくとも一部に芳香族極性基を有し、下記式（１）により表される前記ポリアミック酸の分子末端の封止率Ｘが１０％以下である着色樹脂組成物。
   Ｘ＝２×｜Ｍｔ−Ｍｄ｜／Ｍｓ （１）
   （上記式（１）中、Ｍｔはテトラカルボン酸二無水物残基のモル数、Ｍｄはジアミン残基のモル数、Ｍｓは末端封止剤由来基のモル数を表す。）
2. 前記ポリアミック酸の繰り返し単位を構成するジアミン残基の少なくとも一部に、さらにビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン残基を有する請求項１に記載の着色樹脂組成物。
3. 前記ポリアミック酸の繰り返し単位を構成するテトラカルボン酸二無水物残基中の芳香族極性基がジフェニルエーテル基および／またはベンゾフェノン基を含む請求項１または２に記載の着色樹脂組成物。
4. 前記着色材がカーボンブラックを含む請求項１〜３のいずれか記載の着色樹脂組成物。
5. 前記カーボンブラックの表面における炭素原子比率が９５％以下であり、硫黄原子比率が０．５％以上である請求項４記載の着色樹脂組成物。
6. 基板上に、請求項１〜５のいずれかに記載の着色樹脂組成物の硬化物からなるブラックマトリクスを有するカラーフィルタ基板。
7. 請求項６に記載のカラーフィルタ基板と、該カラーフィルタ基板に対向して配置された電極基板と、該カラーフィルタおよび該電極基板上にそれぞれ設けられた液晶配向膜と、これらの液晶配向膜間に充填された液晶と有する液晶表示装置。