JPWO2019065902A1 - 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び有機ｅｌディスプレイ、並びに有機ｅｌディスプレイの製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び有機ｅｌディスプレイ、並びに有機ｅｌディスプレイの製造方法 Download PDF

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Abstract

高感度であり、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成でき、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することが可能であって、遮光性に優れた硬化膜及びそれを形成する感光性樹脂組成物を得ることを目的とする。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）感光剤、（Ｄａ）黒色剤及び（Ｆ）架橋剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、特定の（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ１）第１の樹脂を含有し、かつ、フッ素原子を有する構造単位を特定比率で含有し、（Ｄａ）黒色剤の含有比率が、特定比率であって、（Ｆ）架橋剤が、特定構造のエポキシ化合物、及び／又は特定構造単位を有するエポキシ樹脂を含有する感光性樹脂組成物である。

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び有機ＥＬディスプレイ、並びに有機ＥＬディスプレイの製造方法に関する。
近年、スマートフォン、タブレットＰＣ、及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（Electroluminescence：ＥＬ）ディスプレイを用いた製品が多く開発されている。
一般に、有機ＥＬディスプレイは、発光素子の光取り出し側に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）などの透明電極を有し、発光素子の光取り出しでない側にマグネシウムと銀との合金などの金属電極を有する。また、発光素子の画素間を分割するため、透明電極と金属電極との層間に画素分割層という絶縁層が設けられる。画素分割層を形成した後、画素領域に相当する、画素分割層が開口して下地である透明電極又は金属電極が露出した領域に、蒸着マスクを介して発光材料を蒸着によって成膜し、発光層が形成される。透明電極及び金属電極は、スパッタによって成膜されるのが一般的であるが、成膜された透明電極又は金属電極が断線するのを防ぐため、画素分割層には低テーパーのパターン形状が要求される。
また、有機ＥＬディスプレイは、発光素子を制御するための薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）を有しており、駆動用ＴＦＴと、スイッチング用ＴＦＴなどを備える。一般に、これらのＴＦＴは上記の画素分割層の下地である透明電極又は金属電極の、さらに下層に位置する積層構造として形成される。これらのＴＦＴや、ＴＦＴ同士を接続する金属配線などを形成したＴＦＴアレイによる段差は、その後に形成される透明電極、金属電極、画素分割層、及び発光層の成膜における均一性等を悪化させ、有機ＥＬディスプレイの表示特性低下や信頼性低下の要因になる。そのため、ＴＦＴアレイを形成した後、ＴＦＴ平坦化層及び／又はＴＦＴ保護層を形成し、ＴＦＴアレイによる段差を低減又は平滑化するのが一般的である。
有機ＥＬディスプレイは、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔との再結合によるエネルギーを用いて発光する自発光素子を有する。そのため、電子又は正孔の移動を阻害する物質、及び電子と正孔との再結合を阻害するエネルギー準位を形成する物質などが存在すると、発光素子の発光効率の低下や発光材料の失活などの影響が及ぼされることから、発光素子の寿命低下に繋がる。画素分割層は、発光素子に隣接する位置に形成されるため、画素分割層からの脱ガスやイオン成分の流出は、有機ＥＬディスプレイの寿命低下の一因と成り得る。そのため、画素分割層には高耐熱性が要求される。高耐熱性を有する感光性樹脂組成物としては、高耐熱性のポリイミド等の樹脂を用いたネガ型感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照）。このような感光性樹脂組成物を用いることで、低テーパー形状のパターンを有する、高耐熱性の画素分割層を形成できる。
また、有機ＥＬディスプレイは自発光素子を有するため、屋外における太陽光などの外光が入射すると、その外光反射によって視認性及びコントラストが低下する。そのため、外光反射を低減する技術が要求される。
外光を遮断して外光反射を低減する技術としては、アルカリ可溶性ポリイミドと着色剤とを含有する感光性樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。すなわち、ポリイミド、及び顔料などの着色剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて、高耐熱性及び遮光性を有する画素分割層を形成することによって、外光反射を低減する方法である。
国際公開第２０１７／０５７２８１号 国際公開第２０１６／１５８６７２号
有機ＥＬディスプレイの信頼性向上の観点から、発光素子に隣接する画素分割層に高耐熱性が要求されることに加え、ＴＦＴ平坦化層及びＴＦＴ保護層も、画素分割層を介して発光層に近接する位置に形成されるため、同様に、高耐熱性が要求される。しかしながら、感光性樹脂組成物に遮光性を付与させるために顔料などの着色剤を含有させる場合、着色剤の含有量を増加させるのに従って、パターン露光時の紫外線等も遮断されるため、露光時の感度が低下してしまう。従って、従来知られていた着色剤を含有する感光性樹脂組成物は、何れも、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層を形成する材料として使用するには特性が不十分であった。具体的には、感度、遮光性、又は低テーパー形状のパターン加工性のいずれかが不足していた。
例えば、感光性樹脂組成物の遮光性を向上させる場合、パターン露光時に膜深部の硬化が不足するため、現像時に膜深部がサイドエッチングされてしまう。そのため、現像後に逆テーパー形状になってしまい、低テーパー形状のパターン形成の阻害要因になる。一方、膜深部まで十分に硬化させるには、パターン露光時の露光量を高くして紫外線硬化（ＵＶ硬化）を促進する必要がある。しかしながら、露光量が高くなると、ＵＶ硬化時に膜が過剰に架橋して熱硬化時のリフロー性が低下するため、高テーパー形状のパターンが形成されてしまう。従って、例えば特許文献２に記載されたアルカリ可溶性ポリイミド、及び顔料などの着色剤を含有する感光性樹脂組成物では、感度、遮光性、及び低テーパー形状のパターン形成などの特性を兼ね備えることが困難であった。
さらに、現像後に高テーパー形状のパターンを形成し、熱硬化時のリフローによって低テーパー形状のパターンを形成する場合、熱硬化時にパターン裾もリフローしてしまう。そのため、現像後のパターン開口寸法幅と比較して、熱硬化後のパターン開口寸法幅が小さくなるため、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置の画素設計等に誤差が生ずる要因になる。また、熱硬化時のリフローによるパターン開口寸法幅のバラつきが、パネル製造歩留まり低下の要因になる。従って、例えば特許文献１に記載された高耐熱性のポリイミド等の樹脂、及び顔料などの着色剤を含有する感光性樹脂組成物では、低テーパー形状のパターン形成と、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化の抑制との両立が困難であった。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度であり、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成でき、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制することが可能であって、遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能な感光性樹脂組成物を得ることにある。
本発明の一態様に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）感光剤、（Ｄａ）黒色剤、及び（Ｆ）架橋剤を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ１）第１の樹脂を含有し、前記（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を、全構造単位の１０〜１００ｍｏｌ％で含有し、前記（Ｄａ）黒色剤の含有比率が、全固形分中における５〜７０質量％であって、前記（Ｆ）架橋剤が、（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、並びに２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、（Ｆ５）分子中に２つ以上のフルオレン骨格又は２つ以上のインダン骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｆ６）分子中にスピロ骨格で連結された２つ以上の縮合多環式骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｆ７）分子中にインドリノン骨格又はイソインドリノン骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び（Ｆ８）分子中に２つ以上のナフタレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、からなる群より選ばれる一種類以上を含有する。
本発明による感光性樹脂組成物によれば、高感度であり、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成でき、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化の抑制が可能で、遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能となる。
図１は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた有機ＥＬディスプレイにおける工程１〜工程７の製造プロセスを示す模式的断面図である。 図２は、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を用いた液晶ディスプレイにおける工程１〜工程１３の製造プロセスを示す模式的断面図である。 図３は、段差形状を有する硬化パターンの断面の一例を示す断面図である。 図４は、発光特性評価に用いた有機ＥＬディスプレイの基板における工程１〜工程４の製造プロセスを平面図で例示する概略図である。 図５は、偏光層を有しない有機ＥＬディスプレイを示す模式的断面図である。 図６は、硬化膜の折り曲げ性の評価方法を示す概略図である。 図７Ａは、熱硬化時の残渣の評価方法を示す概略図である。 図７Ｂは、熱硬化時の残渣の評価方法を示す概略図である。 図８は、偏光層を有しないフレキシブル有機ＥＬディスプレイを示す模式的断面図である。
以下、本発明に係る感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び有機ＥＬディスプレイ、並びに有機ＥＬディスプレイの製造方法の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例を含む実施形態に限定して解釈されるものではなく、発明の目的を達成でき、かつ発明の要旨を逸脱しない範囲内においての種々の変更が可能である。
本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）感光剤、（Ｄａ）黒色剤及び（Ｆ）架橋剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ１）第１の樹脂を含有し、
前記（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を全構造単位の１０〜１００ｍｏｌ％で含有し、
前記（Ｄａ）黒色剤の含有比率が、全固形分中における５〜７０質量％であって、
前記（Ｆ）架橋剤が、
（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、
（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、及び、２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、
（Ｆ５）分子中に２つ以上のフルオレン骨格又は２つ以上のインダン骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
（Ｆ６）分子中にスピロ骨格で連結された２つ以上の縮合多環式骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
（Ｆ７）分子中にインドリノン骨格又はイソインドリノン骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び
（Ｆ８）分子中に２つ以上のナフタレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、からなる群より選ばれる一種類以上を含有する。
＜（Ａ１）第１の樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、少なくとも（Ａ１）第１の樹脂を含有する。
（Ａ１）第１の樹脂として、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上を含有する。
本発明において、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、単一の樹脂又はそれらの共重合体のいずれでもよい。
＜（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体＞
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、例えば、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物又はテトラカルボン酸ジエステル二塩化物などと、ジアミン、対応するジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンなどと、を反応させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基と、ジアミン残基及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドが挙げられる。
（Ａ１−１）ポリイミドとしては、例えば、上述したポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド又はポリイソイミドを、加熱又は酸若しくは塩基などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基と、ジアミン残基及び／又はその誘導体残基を有する。
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性のイミド結合が形成され、（Ａ１−１）ポリイミドが得られる。従って、高耐熱性のイミド結合を有する（Ａ１−１）ポリイミドを感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
また、（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、極性を有する結合として、イミド結合及び／又はアミド結合を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの極性を有する結合は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ１−１）ポリイミドとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、次の一般式（１）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2019065902
一般式（１）において、Ｒ１は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ２は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｐは、０〜６の整数を表し、ｑは、０〜８の整数を表す。
一般式（１）のＲ１は、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ２は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。ｑは、１〜８が好ましい。上述した脂肪族構造、脂環式構造、及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
Figure 2019065902
一般式（５）及び（６）において、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（５）及び（６）において、Ｒ１９〜Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。上述したアルキル基、アシル基、及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
（Ａ１−１）ポリイミドとしては、一般式（１）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−１）ポリイミド中の全構造単位に占める、一般式（１）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、一般式（３）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2019065902
一般式（３）において、Ｒ９は、４〜１０価の有機基を表し、Ｒ１０は、２〜１０価の有機基を表す。Ｒ１１は、上述した一般式（５）又は一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１２は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、又はメルカプト基を表し、Ｒ１３は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基、又は上述した一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｔは、２〜８の整数を表し、ｕは、０〜６の整数を表し、ｖは、０〜８の整数を表し、２≦ｔ＋ｕ≦８である。
一般式（３）のＲ９は、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１０は、ジアミン残基及び／又はその誘導体残基を表す。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物又はテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。ジアミン誘導体としては、ジイソシアネート化合物又はトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
一般式（３）において、Ｒ９は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する４〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ１０は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。ｖは、１〜８が好ましい。上述した脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、一般式（３）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体中の全構造単位に占める一般式（３）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、解像度を向上させることができる。
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、一般式（３）で表される構造単位におけるＲ１１が、一般式（５）で表される置換基である場合において、Ｒ１９が水素である構造単位を、アミド酸構造単位という。（Ａ１−２）ポリイミド前駆体におけるアミド酸構造単位は、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基としてカルボキシ基を有する。なお、一般式（３）で表される構造単位におけるＲ１１が、一般式（５）で表される置換基のみからなり、Ｒ１９が水素である（Ａ１−２）ポリイミド前駆体を、（Ａ１−２ａ）ポリアミド酸という。
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、一般式（３）で表される構造単位におけるＲ１１が、一般式（５）で表される置換基である場合において、Ｒ１９が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である構造単位を、アミド酸エステル構造単位という。（Ａ１−２）ポリイミド前駆体におけるアミド酸エステル構造単位は、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基がエステル化された基として、カルボン酸エステル基を有する。なお、一般式（３）で表される構造単位におけるＲ１１が、一般式（５）で表される置換基のみからなり、Ｒ１９が炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基又は炭素数６〜１５のアリール基である（Ａ１−２）ポリイミド前駆体を、（Ａ１−２ｂ）ポリアミド酸エステルという。
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、一般式（３）で表される構造単位におけるＲ１１が、一般式（６）で表される置換基である場合の構造単位を、アミド酸アミド構造単位という。（Ａ１−２）ポリイミド前駆体におけるアミド酸アミド構造単位は、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基がアミド化された基として、カルボン酸アミド基を有する。なお、一般式（３）で表される構造単位におけるＲ１１が、一般式（６）で表される置換基のみからなる（Ａ１−２）ポリイミド前駆体を、（Ａ１−２ｃ）ポリアミド酸アミドという。
現像後の解像度向上及び現像後の低テーパー形状のパターン形成の観点から、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体としては、前記アミド酸構造単位、並びに、前記アミド酸エステル構造単位及び／又は前記アミド酸アミド構造単位を含有することが好ましい。なお、アミド酸構造単位と、アミド酸エステル構造単位を含有する（Ａ１−２）ポリイミド前駆体を、（Ａ１−２−１）ポリアミド酸部分エステルという。一方、アミド酸構造単位と、アミド酸アミド構造単位を含有する（Ａ１−２）ポリイミド前駆体を、（Ａ１−２−２）ポリアミド酸部分アミドという。また、アミド酸構造単位、アミド酸エステル構造単位及びアミド酸アミド構造単位を含有する（Ａ１−２）ポリイミド前駆体を、（Ａ１−２−３）ポリアミド酸部分エステルアミドという。アミド酸構造単位、並びに、アミド酸エステル構造単位及び／又はアミド酸アミド構造単位を含有するこれらのポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基としてカルボキシ基を有する（Ａ１−２ａ）ポリアミド酸から、カルボキシ基の一部をエステル化及び／又はカルボキシ基の一部をアミド化させることで合成できる。
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体中の全構造単位に占めるポリアミド酸単位の含有比率は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が１０ｍｏｌ％以上であると、現像後の解像度を向上できる。一方、ポリアミド酸単位の含有比率は、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましく、４０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が６０ｍｏｌ％以下であると、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。
（Ａ１−２）ポリイミド前駆体中の全構造単位に占めるポリアミド酸エステル単位及びポリアミド酸アミド単位の含有比率の合計は、４０ｍｏｌ％以上が好ましく、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、６０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率の合計が、４０ｍｏｌ％以上であると、現像後に低テーパー形状のパターンを形成できる。一方、ポリアミド酸エステル単位及びポリアミド酸アミド単位の含有比率の合計は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８０ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率の合計が、９０ｍｏｌ％以下であると、現像後の解像度を向上できる。
＜（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体＞
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ジカルボン酸、対応するジカルボン酸二塩化物又はジカルボン酸活性ジエステルなどと、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物などとを反応させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物残基及び／又はその誘導体残基を有する。（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、ポリヒドロキシアミドが挙げられる。
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、例えば、ジカルボン酸と、ジアミンとしてビスアミノフェノール化合物とを、ポリリン酸を用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものや、上述したポリヒドロキシアミドを、加熱又は無水リン酸、塩基若しくはカルボジイミド化合物などを用いた反応により、脱水閉環させることによって得られるものが挙げられ、ジカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基と、ビスアミノフェノール化合物残基及び／又はその誘導体残基を有する。
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水閉環させることで高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環が形成され、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールが得られる。従って、高耐熱性かつ剛直なベンゾオキサゾール環を有する（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールを感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を著しく向上させることができる。そのため、硬化膜を高耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。また、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、脱水閉環後に耐熱性が向上する樹脂であるため、脱水閉環前の前駆体構造の特性と硬化膜の耐熱性を両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
また、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、極性を有する結合として、オキサゾール結合及び／又はアミド結合を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの極性を有する結合は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2019065902
一般式（２）において、Ｒ５は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ６は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基又は上述した一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｒは、０〜８の整数を表し、ｓは、０〜６の整数を表す。
一般式（２）のＲ５は、ジカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ６は、ビスアミノフェノール化合物残基及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
一般式（２）において、Ｒ５は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ６は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましい。ｓは、１〜８が好ましい。上述した脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾールとしては、一般式（２）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール中の全構造単位に占める、一般式（２）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、一般式（４）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2019065902
一般式（４）において、Ｒ１４は、２〜１０価の有機基を表し、Ｒ１５は、芳香族構造を有する４〜１０価の有機基を表す。Ｒ１６は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、メルカプト基、又は上述した一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表し、Ｒ１７は、フェノール性水酸基を表し、Ｒ１８は、スルホン酸基、メルカプト基、又は上述した一般式（５）若しくは一般式（６）で表される置換基を表す。ｗは、０〜８の整数を表し、ｘは、２〜８の整数を表し、ｙは、０〜６の整数を表し、２≦ｘ＋ｙ≦８である。
一般式（４）のＲ１４は、ジカルボン酸残基及び／又はその誘導体残基を表し、Ｒ１５は、ビスアミノフェノール化合物残基及び／又はその誘導体残基を表す。ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、トリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル、ジホルミル化合物が挙げられる。
一般式（４）において、Ｒ１４は、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｒ１５は、炭素数６〜３０の芳香族構造を有する４〜１０価の有機基が好ましい。上述した脂肪族構造、脂環式構造、及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、一般式（４）で表される構造単位を主成分として含有することが好ましく、（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の全構造単位に占める、一般式（４）で表される構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、解像度を向上させることができる。
＜テトラカルボン酸及びジカルボン酸並びにそれらの誘導体＞
テトラカルボン酸としては、例えば、芳香族テトラカルボン酸、脂環式テトラカルボン酸又は脂肪族テトラカルボン酸が挙げられる。これらのテトラカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外にヘテロ原子を有してもよい。
芳香族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、若しくは３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３，４−ジカルボキシ安息香酸アミド）、又はそれらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
脂環式テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタン−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、若しくは２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、又はそれらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物、若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、又はそのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸二塩化物若しくはテトラカルボン酸活性ジエステルが挙げられる。
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中のジカルボン酸及びその誘導体としては、トリカルボン酸及び／又はその誘導体を用いても構わない。
ジカルボン酸及びトリカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、脂環式トリカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族トリカルボン酸が挙げられる。これらジカルボン酸及びトリカルボン酸は、カルボキシ基の酸素原子以外に、酸素原子以外のヘテロ原子を有してもよい。
芳香族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン若しくは４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
芳香族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２，４，５−ベンゾフェノントリカルボン酸、２，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸若しくは３，３’，４’−トリカルボキシジフェニルエーテル、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸若しくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
脂環式トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸若しくは１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、若しくはヘキサン−１，６−ジカルボン酸、又は、それらのジカルボン酸無水物、ジカルボン酸塩化物、ジカルボン酸活性エステル、若しくはジホルミル化合物が挙げられる。
脂肪族トリカルボン酸及びその誘導体としては、例えば、ヘキサン−１，３，６−トリカルボン酸若しくはプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、又は、それらのトリカルボン酸無水物、トリカルボン酸塩化物、トリカルボン酸活性エステル若しくはジホルミルモノカルボン酸が挙げられる。
＜ジアミン及びその誘導体＞
ジアミン及びその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、脂環式ジアミン、脂環式ジヒドロキシジアミン、脂肪族ジアミン又は脂肪族ジヒドロキシジアミンが挙げられる。これらのジアミン及びその誘導体は、アミノ基及びその誘導体が有する窒素原子、酸素原子以外に、ヘテロ原子を有してもよい。
芳香族ジアミン及びビスアミノフェノール化合物並びにそれらの誘導体としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ビフェノール、１，５−ナフタレンジアミン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジメルカプトフェニレンジアミン若しくはＮ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
脂環式ジアミン及び脂環式ジヒドロキシジアミン、並びにそれらの誘導体としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３，６−ジヒドロキシ−１，２−シクロヘキサンジアミン若しくはビス（３−ヒドロキシ−４−アミノシクロヘキシル）メタン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアミン及び脂肪族ジヒドロキシジアミン、並びにそれらの誘導体としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジアミン、若しくは２，５−ジヒドロキシ−１，６−ヘキサメチレンジアミン、又は、それらのジイソシアネート化合物若しくはトリメチルシリル化ジアミンが挙げられる。
＜フッ素原子を有する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、フッ素原子を有する構造単位を全構造単位の１０〜１００ｍｏｌ％で含有する。
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を含有することで、透明性が向上し、露光時の感度を向上させることができる。また、膜表面に撥水性を付与でき、アルカリ現像時における膜表面からの浸み込みを抑制できる。ここで、露光とは、活性化学線（放射線）の照射のことであり、例えば可視光線、紫外線、電子線、又はＸ線などの照射が挙げられる。一般的に使用される光源という観点から、例えば可視光線や紫外線の照射が可能な超高圧水銀灯光源が好ましく、ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、又はｇ線（波長４３６ｎｍ）の照射がより好ましい。以降、露光とは、活性化学線（放射線）の照射をいう。
また、一般に、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合、これらの樹脂を溶解させるために用いられる、後述する溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はγ−ブチロラクトンなどの高極性溶剤を用いる必要がある。しかしながら、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、これらの高極性溶剤は（Ｄ１）顔料と強く相互作用するため、（Ａ１）第１の樹脂、後述する（Ａ２）第２の樹脂、又は後述する（Ｅ）分散剤による分散安定性向上の効果が不十分となる場合がある。
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上がフッ素原子を有する構造単位を含有することで、溶剤に対する溶解性を向上させることができる。そのため、上述した高極性溶剤の含有量の低減、又は高極性溶剤を用いずにこれらの樹脂の溶解が可能となり、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するテトラカルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位、又はフッ素原子を有するジアミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が含有する、フッ素原子を有する構造単位としては、フッ素原子を有するジカルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位、又は、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位が挙げられる。
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全構造単位に占める、フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると露光時の感度を向上させることができる。
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全カルボン酸に由来する構造単位及びその誘導体に由来する構造単位の合計に占める、フッ素原子を有するテトラカルボン酸、フッ素原子を有するテトラカルボン酸誘導体、フッ素原子を有するジカルボン酸、及びフッ素原子を有するジカルボン酸誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると露光時の感度を向上させることができる。
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミンに由来する構造単位及びその誘導体に由来する構造単位の合計に占める、フッ素原子を有するジアミン、フッ素原子を有するジアミン誘導体、フッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物、及びフッ素原子を有するビスアミノフェノール化合物誘導体から選ばれる一種類以上に由来する構造単位の含有比率は、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。フッ素原子を有する構造単位の含有比率は、５０ｍｏｌ％以上がより好ましく、７０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００ｍｏｌ％であると露光時の感度を向上させることができる。
＜芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体が、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体が好ましい。
（Ａ１−１）ポリイミド及び／又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体における、全カルボン酸に由来する構造単位及びその誘導体に由来する構造単位の合計に占める、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体が、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することによって、芳香族基の耐熱性により硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族ジカルボン酸若しくは芳香族トリカルボン酸、及び／又はそれらの誘導体が好ましく、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体がより好ましい。
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体における、全カルボン酸に由来する構造単位及びその誘導体に由来する構造単位の合計に占める、芳香族カルボン酸に由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜芳香族アミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、芳香族アミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、芳香族アミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することによって、芳香族基の耐熱性により硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族アミン及びその誘導体としては、芳香族ジアミン、ビスアミノフェノール化合物、芳香族トリアミン、若しくはトリスアミノフェノール化合物、及び／又はそれらの誘導体が好ましく、芳香族ジアミン若しくはビスアミノフェノール化合物、及び／又はそれらの誘導体がより好ましい。
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における、全アミンに由来する構造単位及びその誘導体に由来する構造単位の合計に占める、芳香族アミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜シリル基又はシロキサン結合を有するジアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、シリル基又はシロキサン結合を有するジアミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、感光性樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。
＜オキシアルキレン構造を有するアミン及びその誘導体に由来する構造単位＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、オキシアルキレン構造を有するアミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上が、オキシアルキレン構造を有するアミンに由来する構造単位及び／又はその誘導体に由来する構造単位を含有することで、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができるとともに、硬化膜の機械特性及びアルカリ現像液によるパターン加工性を向上させることができる。
＜末端封止剤＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上は、樹脂の末端が、モノアミン、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物又はモノカルボン酸活性エステルなどの末端封止剤で封止されていても構わない。樹脂の末端が末端封止剤で封止されることで、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上を含有する樹脂組成物の塗液の保管安定性を向上させることができる。
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体に占める、各種カルボン酸若しくはアミン及びそれらの誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、１５Ｎ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び／又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体の物性＞
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の樹脂における構造単位の繰り返し数ｎは、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。繰り返し数ｎが５以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、繰り返し数ｎは、１，０００以下が好ましく、５００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。繰り返し数ｎが１，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液によるパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」）としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」）によって測定されるポリスチレン換算で１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが５００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液によるパターン加工性を向上させることができる。
また、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」）としては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｎが１，０００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方で、Ｍｎとしては、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。Ｍｎが５００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液によるパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣ、光散乱法又はＸ線小角散乱法などで、ポリスチレン換算の値として容易に測定できる。（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）、ポリイミド前駆体（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体中の構造単位の繰り返し数ｎは、構造単位の分子量をＭとし、樹脂の重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍにより導出できる。
（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体から選ばれる一種類以上のアルカリ溶解速度としては、５０ｎｍ／分以上が好ましく、７０ｎｍ／分以上がより好ましく、１００ｎｍ／分以上がさらに好ましい。アルカリ溶解速度が５０ｎｍ／分以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、アルカリ溶解速度としては、１２，０００ｎｍ／分以下が好ましく、１０，０００ｎｍ／分以下がより好ましく、８，０００ｎｍ／分以下がさらに好ましい。アルカリ溶解速度が１２，０００ｎｍ／分以下であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制できる。
ここでいうアルカリ溶解速度とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をＳｉウェハ上に塗布した後、１２０℃で４分間プリベークして膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を成膜し、このプリベーク膜を２３℃±１℃で２．３８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液によって６０秒間現像し、水で３０秒間リンスした後の膜厚減少値をいう。
（Ａ１−１）ポリイミド及び（Ａ１−２）ポリイミド前駆体は、公知の方法で合成できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミン（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）とを８０〜２００℃で反応させる方法、又はテトラカルボン酸二無水物（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とジアミンとを８０〜２００℃で反応させる方法などが挙げられる。
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、公知の方法で合成できる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒中で、ジカルボン酸活性ジエステルとビスアミノフェノール化合物（一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換え）とを８０〜２５０℃で反応させる方法、又はジカルボン酸活性ジエステル（一部を末端封止剤であるジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸塩化物若しくはモノカルボン酸活性エステルに置き換え）とビスアミノフェノール化合物とを８０〜２５０℃で反応させる方法などが挙げられる。
（Ａ１−１）ポリイミド又は（Ａ１−２）ポリイミド前駆体のイミド環閉環率（イミド化率）は、例えば、次の方法によって求めることができる。まず、樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミド構造に起因するイミド結合の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３７７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、その樹脂を３５０℃で１時間熱硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定する。熱硬化前後での、１７８０ｃｍ−１付近又は１３７７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱硬化前の樹脂中のイミド結合の含有量を算出することにより、イミド化率を求めることができる。
（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール又は（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体のオキサゾール環閉環率（オキサゾール化率）は、例えば、次の方法によって求めることができる。まず、樹脂の赤外吸収スペクトルを測定し、ポリベンゾオキサゾール構造に起因するオキサゾール結合の吸収ピーク（１５７４ｃｍ−１付近、１５５７ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、その樹脂を３５０℃で１時間熱硬化させ、赤外吸収スペクトルを測定する。熱硬化前後における１５７４ｃｍ−１付近又は１５５７ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱硬化前の樹脂中のオキサゾール結合の含有量を算出することで、オキサゾール化率を求めることができる。
＜（Ａ２）第２の樹脂＞
本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として、（Ａ２）第２の樹脂を含有することが好ましい。
（Ａ２）第２の樹脂として、（Ａ２−１）ポリシロキサン、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂、及び（Ａ２−４）アクリル樹脂から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
本発明において、（Ａ２−１）ポリシロキサン、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂、及び（Ａ２−４）アクリル樹脂は、単一の樹脂又はそれらの共重合体のいずれでもよい。
＜（Ａ２−１）ポリシロキサン＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、例えば、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン、二官能オルガノシラン、及び一官能オルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られるポリシロキサンが挙げられる。
（Ａ２−１）ポリシロキサンは熱硬化性樹脂であり、高温で熱硬化させて脱水縮合させることで高耐熱性のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成される。従って、高耐熱性のシロキサン結合を有する（Ａ２−１）ポリシロキサンを感光性樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。また、脱水縮合後に耐熱性が向上する樹脂であることから、脱水縮合前の特性と硬化膜の耐熱性とを両立させたい用途に用いる場合などに好適である。
また、（Ａ２−１）ポリシロキサンは、反応性基としてシラノール基を有する。そのため、後述する（Ｄ）着色剤として特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、シラノール基が（Ｄ１）顔料の表面と相互作用及び／又は結合することが可能であるとともに、（Ｄ１）顔料の表面修飾基と相互作用及び／又は結合することが可能である。従って、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
＜三官能オルガノシラン単位、四官能オルガノシラン単位、二官能オルガノシラン単位及び一官能オルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、硬化膜の耐熱性向上及び現像後の解像度向上の観点から、三官能オルガノシラン単位及び／又は四官能オルガノシラン単位を含有することが好ましい。三官能オルガノシランとしては、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。四官能オルガノシラン単位としては、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、パターン形状の低テーパー化及び硬化膜の機械特性向上の観点から、二官能オルガノシラン単位を含有しても構わない。二官能オルガノシランとしては、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、樹脂組成物の塗液の保管安定性向上の観点から、一官能オルガノシラン単位を含有しても構わない。一官能オルガノシラン単位としては、一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（７）〜（１０）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。一般式（７）〜（１０）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
一般式（７）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、Ｎ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミド又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリエトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどの三官能オルガノシランが挙げられる。
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で５０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、６０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が５０〜１００ｍｏｌ％であると硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
一般式（８）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン若しくはテトラ−ｎ−プロポキシシランなどの四官能オルガノシラン、又はメチルシリケート５１（扶桑化学工業社製）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業社製）若しくはメチルシリケート５１（コルコート社製）などのシリケート化合物が挙げられる。
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める一般式（８）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜４０ｍｏｌ％が好ましく、０〜３０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が０〜４０ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性及び現像後の解像度を向上させることができる。
一般式（９）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジメトキシジシロキサン又は１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジメトキシジシロキサンなどの二官能オルガノシランが挙げられる。
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、０〜５０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜４０ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が０〜６０ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性及び現像後の解像度を向上させることができる。
一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとしては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン又は（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランなどの一官能オルガノシランが挙げられる。
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で０〜２０ｍｏｌ％が好ましく、０〜１０ｍｏｌ％がより好ましく、０〜５ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が０〜２０ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、一般式（７ａ）で表されるオルガノシラン、一般式（８ａ）で表されるオルガノシラン、一般式（９ａ）で表されるオルガノシラン、及び一般式（１０ａ）で表されるオルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られる（Ａ２−１）ポリシロキサンであることが好ましい。
Figure 2019065902
一般式（７ａ）〜（１０ａ）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又はアリール基を表し、Ｒ１１５〜Ｒ１２４は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、又はアリール基を表す。一般式（７ａ）〜（１０ａ）において、Ｒ２２〜Ｒ２７は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。また、Ｒ１１５〜Ｒ１２４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及びアシル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
（Ａ２−１）ポリシロキサンにおいて、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位及び一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位は、規則的な配列又は不規則的な配列のいずれでもよい。規則的な配列としては、例えば、交互共重合、周期的共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合などが挙げられる。不規則的な配列としては、例えばランダム共重合などが挙げられる。
また、（Ａ２−１）ポリシロキサンにおいて、一般式（７）で表されるオルガノシラン単位、一般式（８）で表されるオルガノシラン単位、一般式（９）で表されるオルガノシラン単位、及び一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位は、二次元的な配列又は三次元的な配列のいずれでもよい。二次元的な配列としては、例えば、直鎖状が挙げられる。三次元的な配列としては、例えば、梯子状、籠状、又は網目状などが挙げられる。
＜芳香族基を有するオルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。そのような（Ａ２−１）ポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）、又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、芳香族基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。（Ａ２−１）ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
また、後述する（Ｄ）着色剤として特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−１）ポリシロキサンが芳香族基を有するオルガノシラン単位を含有することで、芳香族基の立体障害により（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−１）ポリシロキサン中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める芳香族基を有するオルガノシラン単位の含有比率は、Ｓｉ原子ｍｏｌ比で５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が５ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、含有比率は８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が８０ｍｏｌ％以下であると、アルカリ現像液によるパターン加工性を向上させることができる。特に、一般式（７）、一般式（９）、又は一般式（１０）で表され、かつ芳香族基を有するオルガノシラン単位に由来するＳｉ原子ｍｏｌ比が、５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
＜エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。このような（Ａ２−１）ポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）、又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、エチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。（Ａ２−１）ポリシロキサンがエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を含有することによって、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
一般式（７）、一般式（９）、又は一般式（１０）で表され、かつエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランを用いる場合、（Ａ２−１）ポリシロキサンの二重結合当量としては、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、下地の基板との密着性を向上させることができる。一方、二重結合当量としては、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。特に、（Ａ２−１）ポリシロキサン中の、一般式（７）、一般式（９）、又は一般式（１０）で表され、かつエチレン性不飽和二重結合基を有するオルガノシラン単位に由来する二重結合当量が、１５０ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
ここで、二重結合当量とは、エチレン性不飽和二重結合基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。二重結合当量の値から、樹脂中のエチレン性不飽和二重結合基の数を求めることができる。二重結合当量は、ヨウ素価から算出できる。
なお、ヨウ素価とは、１００ｇの樹脂と反応するハロゲンの量をヨウ素の重量に換算した値をいい、単位はｇＩ／１００ｇである。１００ｇの樹脂を一塩化ヨウ素と反応させた後、ヨウ化カリウム水溶液で未反応ヨウ素を捕捉し、未反応ヨウ素を、チオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて滴定することで求めることができる。
＜酸性基を有するオルガノシラン単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンとしては、酸性基を有するオルガノシラン単位を含有することが好ましい。このような（Ａ２−１）ポリシロキサンは、一般式（７）、一般式（９）、又は一般式（１０）で表されるオルガノシラン単位を有するオルガノシランとして、酸性基を有するオルガノシランを用いて得られるものであることが好ましい。（Ａ２−１）ポリシロキサンが酸性基を有するオルガノシラン単位を含有することによって、アルカリ現像液によるパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、ヒドロキシイミド基、又はシラノール基が挙げられる。アルカリ現像液によるパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基、又はヒドロキシイミド基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
一般式（７）、一般式（９）、又は一般式（１０）で表され、かつ酸性基を有するオルガノシラン単位を有するオルガノシランを用いる場合、（Ａ２−１）ポリシロキサンの酸当量は、２８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制できる。一方、酸当量は、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸当量が１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、アルカリ現像液によるパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。特に、（Ａ２−１）ポリシロキサン中の、一般式（７）、一般式（９）、又は一般式（１０）で表され、かつ酸性基を有するオルガノシラン単位に由来する酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、アルカリ現像液によるパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、酸当量はカルボン酸当量であることがより好ましい。
ここで、酸当量とは、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量をいい、単位はｇ／ｍｏｌである。酸当量の値から樹脂中の酸性基の数を求めることができる。酸当量は、酸価から算出できる。なお、酸価とは、１ｇの樹脂と反応する水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。１ｇの樹脂を水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。
（Ａ２−１）ポリシロキサンに占める、各種オルガノシラン単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜（Ａ２−１）ポリシロキサンの物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−１）ポリシロキサンのＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、７００以上がより好ましく、１，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが５００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液によるパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ２−１）ポリシロキサンは、公知の方法で合成できる。例えば、反応溶媒中においてオルガノシランを加水分解し、脱水縮合させる方法などが挙げられる。オルガノシランを加水分解し、脱水縮合する方法としては、例えば、オルガノシランを含む混合物に、反応溶媒及び水、必要に応じて触媒をさらに添加し、５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃の温度で０．５〜１００時間程度、加熱攪拌する方法などが挙げられる。なお、加熱攪拌中、必要に応じて蒸留によって加水分解副生物（メタノールなどのアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去しても構わない。
＜（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の多環側鎖含有樹脂が挙げられる。
（Ｉ）多官能フェノール化合物と多官能カルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物に、エポキシ化合物を反応させて得られる多環側鎖含有樹脂。
（ＩＩ）多官能フェノール化合物とエポキシ化合物とを反応させて得られる化合物に、多官能カルボン酸無水物を反応させて得られる多環側鎖含有樹脂。
（ＩＩＩ）多官能エポキシ化合物と多官能カルボン酸化合物とを反応させて得られる化合物に、エポキシ化合物を反応させて得られる多環側鎖含有樹脂。
（ＩＶ）多官能エポキシ化合物とカルボン酸化合物とを反応させて得られる化合物に、多官能カルボン酸無水物を反応させて得られる多環側鎖含有樹脂。
なお、フェノール化合物、エポキシ化合物、カルボン酸無水物、及びカルボン酸化合物としては、例えば、国際公開第２０１７／０５７２８１号に記載の化合物が挙げられる。
（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂は、熱硬化性樹脂であって主鎖と嵩高い側鎖が１つの原子で繋がれた構造を有し、嵩高い側鎖として、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する。従って、高耐熱性かつ剛直なフルオレン環などの環状構造を有する（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂を感光性樹脂組成物に含有させることによって、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂を感光性樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（４７）で表される構造単位、一般式（４８）で表される構造単位、一般式（４９）で表される構造単位、及び一般式（５０）で表される構造単位から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。また、本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、主鎖、側鎖、及び末端のいずれか一ヶ所以上に、エチレン性不飽和二重結合基を含有することが好ましい。
Figure 2019065902
一般式（４７）〜（５０）において、Ｘ６９、Ｘ７０、Ｘ７２、Ｘ７３、Ｘ７５、Ｘ７６、Ｘ７８、及びＸ７９は、それぞれ独立して、単環式又は縮合多環式の炭化水素環を表す。Ｘ７１、Ｘ７４、Ｘ７７、及びＸ８０は、それぞれ独立して、カルボン酸及び／又はその誘導体残基の２〜１０価の有機基を表す。Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、芳香族基を２つ以上有する有機基を表す。Ｒ１６０〜Ｒ１６７は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１７０〜Ｒ１７５、Ｒ１７７、及びＲ１７８は、それぞれ独立して、水素又はエチレン性不飽和二重結合基を有する有機基を表す。Ｒ１７６は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、それぞれ独立して０〜１０の整数を表し、α、β、γ、及びδは、それぞれ独立して０又は１を表す。
一般式（４７）〜（５０）において、Ｘ６９、Ｘ７０、Ｘ７２、Ｘ７３、Ｘ７５、Ｘ７６、Ｘ７８。及びＸ７９は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び２〜１０価の、単環式又は縮合多環式の炭化水素環が好ましい。また、Ｘ７１、Ｘ７４、Ｘ７７、及びＸ８０は、それぞれ独立して、炭素数２〜２０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造、及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２〜１０価の有機基が好ましい。また、Ｗ１〜Ｗ４は、それぞれ独立して、一般式（５１）〜（５６）のいずれかで表される置換基が好ましい。また、Ｒ１７０〜Ｒ１７５、Ｒ１７７及びＲ１７８は、それぞれ独立して、一般式（５７）で表される置換基が好ましい。上述したアルキル基、脂肪族構造、脂環式構造、芳香族構造、単環式、若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、及びエチレン性不飽和二重結合基を有する有機基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
Figure 2019065902
一般式（５１）〜（５６）において、Ｒ１７９〜Ｒ１８２、Ｒ１８５及びＲ１８８は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ１８３、Ｒ１８４、Ｒ１８６、Ｒ１８７、Ｒ１８９、Ｒ１９１及びＲ１９３〜Ｒ１９６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１９０及びＲ１９２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１９０及びＲ１９２で環を形成しても構わない。Ｒ１９０及びＲ１９２で形成する環としては、例えば、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が挙げられる。Ｒ１８３及びＲ１８４の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１８６及びＲ１８７の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。Ｒ１８９及びＲ１９０の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９１及びＲ１９２の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９０及びＲ１９２で環を形成しても構わない。Ｒ１９３及びＲ１９４の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基であり、Ｒ１９５及びＲ１９６の少なくとも１つは、炭素数６〜１５のアリール基である。ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。一般式（５１）〜（５６）において、Ｒ１９０及びＲ１９２で形成する環としては、ベンゼン環が好ましい。上述したアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
Figure 2019065902
一般式（５７）において、Ｘ８１は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖、又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表し、Ｘ８２は、直接結合又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ１９７は、ビニル基、アリール基、又は（メタ）アクリル基を表す。一般式（５７）において、Ｘ８１は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖、又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。また、Ｘ８２は、直接結合又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上述したアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アリーレン鎖、ビニル基、アリール基、及び（メタ）アクリル基は、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
＜（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂の合成方法＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）に記載の合成方法のいずれか一種類以上の（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂であることが好ましい。
（Ｉ）の（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、芳香族基を分子中に２つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物と多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物、及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）と、を反応させて得られる樹脂に、エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物、又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
（ＩＩ）の（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、芳香族基を分子中に２つ以上、及び、ヒドロキシ基を有する化合物と、エチレン性不飽和二重結合基、及びエポキシ基を有する不飽和化合物と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物、及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物、又はモノカルボン酸活性エステルを反応成分に用いても構わない。
（ＩＩＩ）の（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、芳香族基を分子中に２つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物と多官能カルボン酸（テトラカルボン酸、トリカルボン酸、及びジカルボン酸から選ばれる一種類以上）とを開環付加反応させて得られる樹脂に、エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が挙げられる。多官能カルボン酸としては、テトラカルボン酸又はトリカルボン酸が好ましい。多官能カルボン酸に加え、末端封止剤として、モノカルボン酸を反応成分に用いても構わない。
（ＩＶ）の（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、芳香族基を分子中に２つ以上、及び、エポキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる樹脂に、多官能活性カルボン酸誘導体（テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸二塩化物、及びジカルボン酸活性ジエステルから選ばれる一種類以上）を反応させて得られる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が挙げられる。多官能活性カルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物が好ましい。多官能活性カルボン酸誘導体に加え、末端封止剤として、トリカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸塩化物、又はモノカルボン酸活性エステルを、反応成分に用いても構わない。
＜芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が、芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するテトラカルボン酸二無水物、芳香族基を有するトリカルボン酸、及び芳香族基を有するジカルボン酸から選ばれる一種類以上が好ましい。
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、上述した、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族トリカルボン酸及び／又はその誘導体、又は、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂中の、全テトラカルボン酸及び全ジカルボン酸並びにそれらの誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は、１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が１０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜カルボン酸及びその誘導体に由来する酸性基＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有し、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液によるパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液によるパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂の酸当量としては、２８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制できる。一方、酸当量としては、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸当量が１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、アルカリ現像液によるパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。また、アルカリ現像液によるパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、酸当量が、カルボン酸当量であることがより好ましい。
（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂に占める、各種モノマー成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂の具体例＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂としては、例えば、“ＡＤＥＫＡ ＡＲＫＬＳ”（登録商標） ＷＲ−１０１若しくは同 ＷＲ−３０１（以上、何れもＡＤＥＫＡ社製）、ＯＧＳＯＬ（登録商標） ＣＲ−１０３０、同 ＣＲ−ＴＲ１、同 ＣＲ−ＴＲ２、同 ＣＲ−ＴＲ３、同 ＣＲ−ＴＲ４、同 ＣＲ−ＴＲ５、同 ＣＲ−ＴＲ６、同 ＣＲ−ＴＲ７、同 ＣＲ−ＴＲ８、同 ＣＲ−ＴＲ９若しくは同 ＣＲ−ＴＲ１０（以上、何れも大阪ガスケミカル社製）又はＴＲ−Ｂ２０１若しくはＴＲ−Ｂ２０２（以上、何れもＴＲＯＮＬＹ社製）が挙げられる。
＜（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂の二重結合当量としては、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、下地の基板との密着性を向上させることができる。一方、二重結合当量としては、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが５００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液によるパターン加工性を向上させることができる。
＜（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＶＩ）の酸変性エポキシ樹脂が挙げられる。
（Ｉ）多官能フェノール化合物と多官能カルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物に、エポキシ化合物を反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂。
（ＩＩ）多官能フェノール化合物とエポキシ化合物とを反応させて得られる化合物に、多官能カルボン酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂。
（ＩＩＩ）多官能アルコール化合物と多官能カルボン酸無水物とを反応させて得られる化合物に、エポキシ化合物を反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂。
（ＩＶ）多官能アルコール化合物とエポキシ化合物とを反応させて得られる化合物に、多官能カルボン酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂。
（Ｖ）多官能エポキシ化合物と多官能カルボン酸化合物とを反応させて得られる化合物に、エポキシ化合物を反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂。
（ＶＩ）多官能エポキシ化合物とカルボン酸化合物とを反応させて得られる化合物に、多官能カルボン酸無水物を反応させて得られる酸変性エポキシ樹脂。
なお、フェノール化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、カルボン酸無水物、及びカルボン酸化合物としては、例えば、国際公開第２０１７／０５７２８１号に記載の化合物が挙げられる。
（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂であり、主鎖のエポキシ樹脂骨格中に、高耐熱性の芳香族環状構造を有する。従って、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させることで、得られる硬化膜の耐熱性を向上させることができる。そのため、硬化膜を耐熱性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂を樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂は、アルカリ可溶性基として、カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有する。カルボキシ基及び／又はカルボン酸無水物基を有することで、現像後の解像度を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、硬化膜の耐熱性向上の観点から、一般式（３５）で表される構造単位、一般式（３６）で表される構造単位、一般式（３７）で表される構造単位、一般式（３８）で表される構造単位、一般式（４１）で表される構造単位、一般式（４２）で表される構造単位、及び、一般式（４３）で表される構造単位から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。また、本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂は、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、主鎖、側鎖及び末端のいずれか一ヶ所以上に、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。
Figure 2019065902
一般式（３５）〜（３８）において、Ｘ５１〜Ｘ５４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族構造を表す。Ｚ５１は、炭素数１０〜２５及び３〜１６価の、芳香族構造を表す。Ｒ７１〜Ｒ７５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ７６及びＲ７７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ７８〜Ｒ８２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ８３〜Ｒ８８は、それぞれ独立して、一般式（３９）で表される置換基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、ｆは、０〜８の整数を表し、ｇは、０〜６の整数を表し、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｌは、０〜４の整数を表す。上述したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、脂肪族構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
一般式（３８）のＺ５１の芳香族構造としては、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上を含有する。また、一般式（３８）のＺ５１のその他の芳香族構造としては、例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造、２，２−ジフェニルプロパン構造、ジフェニルエーテル構造、ジフェニルケトン構造、又はジフェニルスルホン構造が挙げられる。
Figure 2019065902
一般式（３９）において、Ｘ５５は、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。Ｒ８９〜Ｒ９１は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ９２は、水素又は一般式（４０）で表される置換基を表す。一般式（３９）において、Ｒ８９及びＲ９０は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。Ｒ９１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。一般式（４０）において、Ｘ５６は、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。一般式（４０）において、Ｘ５６は、炭素数１〜４のアルキレン鎖又は炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖が好ましい。上述したアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アルキル基及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
Figure 2019065902
一般式（４１）〜（４３）において、Ｘ５７〜Ｘ６１は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族構造を表し、Ｘ６２及びＸ６３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖を表す。Ｒ９３〜Ｒ９７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ９８〜Ｒ１０４は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１０５は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１０６及びＲ１０７は、それぞれ独立して、一般式（３９）で表される置換基を表し、Ｒ１０８は、水素、一般式（３９）で表される置換基又は一般式（４０）で表される置換基を表す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、ｒ及びｓは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ及びｘは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上述したアルキレン鎖、シクロアルキレン鎖、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び脂肪族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂のうち、一般式（４３）で表される構造単位を有する（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、末端が、一般式（４４）で表される置換基及び／又は一般式（４５）で表される置換基を有することが好ましい。
Figure 2019065902
一般式（４４）において、Ｒ１０９は、一般式（３９）で表される置換基を表す。一般式（４５）において、Ｘ６４は、炭素数１〜６の脂肪族構造を表す。Ｒ１１０は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ１１３は、一般式（３９）で表される置換基を表す。αは、０〜１０の整数を表す。β及びγは、０〜４の整数を表す。一般式（４５）において、Ｘ６４は、炭素数１〜４の脂肪族構造が好ましい。Ｒ１１０は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ１１１及びＲ１１２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
＜芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂が、芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸、芳香族基を有するトリカルボン酸無水物、芳香族基を有するジカルボン酸及び芳香族基を有するジカルボン酸無水物から選ばれる一種類以上が好ましい。
また、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂が芳香族カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
芳香族カルボン酸及びその誘導体としては、上述した、芳香族テトラカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族トリカルボン酸及び／又はその誘導体、芳香族ジカルボン酸及び／又はその誘導体に含まれる化合物が挙げられる。
（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂中の、全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に占める、芳香族カルボン酸及び／又はその誘導体に由来する構造単位の含有比率は１０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、２０〜１００ｍｏｌ％がより好ましく、３０〜１００ｍｏｌ％がさらに好ましい。含有比率が１０〜１００ｍｏｌ％であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜カルボン酸及びその誘導体に由来する酸性基＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位を含有し、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液によるパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液によるパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂の酸当量としては、２８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制できる。一方、酸当量としては、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸当量が１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、アルカリ現像液によるパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。また、アルカリ現像液によるパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、酸当量が、カルボン酸当量であることがより好ましい。
（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂に占める、各種モノマー成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂の具体例＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂としては、例えば、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＰＣＲ−１２２２Ｈ、同 ＣＣＲ−１１７１Ｈ、同 ＴＣＲ−１３４８Ｈ、同 ＺＡＲ−１４９４Ｈ、同 ＺＦＲ−１４０１Ｈ、同 ＺＣＲ−１７９８Ｈ、同 ＺＸＲ−１８０７Ｈ、同 ＺＣＲ−６００２Ｈ、若しくは同 ＺＣＲ−８００１Ｈ（以上、何れも、日本化薬社製）又は“ＮＫ ＯＬＩＧＯ”（登録商標） ＥＡ−６３４０、同 ＥＡ−７１４０、若しくは同 ＥＡ−７３４０（以上、何れも、新中村化学工業社製）が挙げられる。
＜（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、５００以上が好ましく、１，０００以上がより好ましく、１，５００以上がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが上記範囲内であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液によるパターン加工性を向上させることができる。
＜（Ａ２−４）アクリル樹脂＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、例えば、酸性基を有する共重合成分、（メタ）アクリル酸エステルに由来する共重合成分、及びその他の共重合成分から選ばれる一種類以上の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られるアクリル樹脂が挙げられる。
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合基を有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有する（Ａ２−４）アクリル樹脂を感光性樹脂組成物に含有させることで、露光時の感度を向上させることができる。また、形成される三次元架橋構造は、脂環式構造又は脂肪族構造が主成分であるため、樹脂の軟化点の高温化が抑制され、低テーパーのパターン形状を得ることができるとともに、得られる硬化膜の機械特性を向上させることができる。そのため、硬化膜を機械特性が要求される用途に用いる場合などに好適である。
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、露光時の感度向上及び硬化膜の機械特性向上の観点から、一般式（６１）で表される構造単位及び／又は一般式（６２）で表される構造単位を含有することが好ましい。
Figure 2019065902
一般式（６１）及び（６２）において、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合基を有する、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ２００〜Ｒ２０５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｘ９０及びＸ９１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖、又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。
一般式（６１）及び（６２）において、Ｒｄ１及びＲｄ２は、それぞれ独立して、エチレン性不飽和二重結合基を有する、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｒ２００〜Ｒ２０５は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。また、Ｘ９０及びＸ９１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖、炭素数４〜７のシクロアルキレン鎖、又は炭素数６〜１０のアリーレン鎖が好ましい。上述したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及びアリーレン鎖は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分又はその他の共重合成分を、ラジカル共重合させて得られる（Ａ２−４）アクリル樹脂であることが好ましい。その他の共重合成分としては、芳香族基を有する共重合成分又は脂環式基を有する共重合成分が好ましい。
＜酸性基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有し、（Ａ２−４）アクリル樹脂が、酸性基を有することが好ましい。（Ａ２−４）アクリル樹脂が酸性基を有することで、アルカリ現像液によるパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。
酸性基としては、ｐＨ６未満の酸性度を示す基が好ましい。ｐＨ６未満の酸性度を示す基としては、例えば、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、又はヒドロキシイミド基が挙げられる。アルカリ現像液によるパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、カルボキシ基、カルボン酸無水物基、又はフェノール性水酸基が好ましく、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基がより好ましい。
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂の酸当量としては、２８０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。酸当量が２８０ｇ／ｍｏｌ以上であると、アルカリ現像時における膜減りを抑制できる。一方、酸当量としては、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、１，１００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。酸当量が１，４００ｇ／ｍｏｌ以下であると、アルカリ現像液によるパターン加工性及び現像後の解像度を向上させることができる。また、アルカリ現像液によるパターン加工性向上及び現像後の解像度向上の観点から、酸当量が、カルボン酸当量であることがより好ましい。
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、（Ａ２−４）アクリル樹脂がカルボキシ基を有する場合、エポキシ基を有しない（Ａ２−４）アクリル樹脂が好ましい。（Ａ２−４）アクリル樹脂がカルボキシ基とエポキシ基と、の両方を有すると、感光性樹脂組成物の塗液の保管中にカルボキシ基とエポキシ基と、が反応する可能性がある。そのため、樹脂組成物の塗液の保管安定性が低下する原因となる。エポキシ基を有しない（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、カルボキシ基又はカルボン酸無水物基を有する共重合成分とエポキシ基を有しないその他の共重合成分とをラジカル共重合させた（Ａ２−４）アクリル樹脂が好ましい。
＜芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−４）アクリル樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の耐熱性により、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
また、後述する（Ｄ）着色剤として特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ａ２−４）アクリル樹脂が芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、芳香族基の立体障害により、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。さらに（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１−１）有機顔料の場合、（Ａ２−４）アクリル樹脂中の芳香族基は、（Ｄ１−１）有機顔料の芳香族基と相互作用するため、（Ｄ１−１）有機顔料の分散安定性を向上させることができる。
（Ａ２−４）アクリル樹脂中の全共重合成分に由来する構造単位に占める、芳香族基を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、１０ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がより好ましく、３０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が１０ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、含有比率は、８０ｍｏｌ％以下が好ましく、７５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が８０ｍｏｌ％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することが好ましい。（Ａ２−４）アクリル樹脂が脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位を含有することで、脂環式基の耐熱性及び透明性により、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。
（Ａ２−４）アクリル樹脂中の全共重合成分に由来する構造単位に占める、脂環式基を有する共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、５ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。含有比率が５ｍｏｌ％以上であると、硬化膜の耐熱性及び透明性を向上させることができる。一方、含有比率は、９０ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以下がより好ましく、７５ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。含有比率が９０ｍｏｌ％以下であると、硬化膜の機械特性を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂としては、酸性基を有する共重合成分又はその他の共重合成分をラジカル共重合させて得られる樹脂に、さらに、エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させて得られる樹脂が好ましい。エチレン性不飽和二重結合基及びエポキシ基を有する不飽和化合物を開環付加反応させることで、（Ａ２−４）アクリル樹脂の側鎖にエチレン性不飽和二重結合基を導入できる。
（Ａ２−４）アクリル樹脂に占める、各種共重合成分に由来する構造単位の含有比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析法及び灰分測定などを組み合わせて求めることができる。
＜（Ａ２−４）アクリル樹脂の物性＞
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂の二重結合当量としては、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましい。二重結合当量が１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、下地の基板との密着性を向上させることができる。一方、二重結合当量としては、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、５，０００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２，０００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましい。二重結合当量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
本発明に用いられる（Ａ２−４）アクリル樹脂のＭｗとしては、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、５，０００以上がさらに好ましい。Ｍｗが１，０００以上であると、現像後の解像度を向上させることができる。一方、Ｍｗとしては、１００，０００以下が好ましく、７０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がさらに好ましい。Ｍｗが１００，０００以下であると、塗布時のレベリング性及びアルカリ現像液によるパターン加工性を向上させることができる。
（Ａ２−４）アクリル樹脂は、公知の方法で合成できる。例えば、空気下又は窒素下で、ラジカル重合開始剤の存在下、共重合成分をラジカル共重合させる方法などが挙げられる。ラジカル共重合させる方法としては、例えば、空気下、又はバブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分窒素置換した後、反応溶媒中、共重合成分とラジカル重合開始剤とを添加し、６０〜１１０℃で３０〜５００分反応させる方法などが挙げられる。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤及び／又はフェノール化合物などの重合禁止剤を用いても構わない。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂の合計１００質量％に占める、（Ａ１）第１の樹脂の含有比率は、２５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がさらにより好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。含有比率が２５質量％以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、（Ａ１）第１の樹脂の含有比率は、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９７質量％以下がさらに好ましく、９５質量％以下がさらにより好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。含有比率が９９質量％以下であると、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物に占める、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂の含有比率が上述した好ましい範囲内であることにより、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層など、高耐熱性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上述した問題の発生が抑制された高信頼性の素子を製造することが可能となる。加えて、本発明の感光性樹脂組成物は後述する（Ｄ）着色剤を含有するため、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。
＜（Ｂ）ラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。露光時、後述する（Ｃ１）光重合開始剤から発生するラジカルによって、（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することによって、ネガ型のパターンを形成できる。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子中に２つ以上有する化合物がより好ましい。（Ｂ）ラジカル重合性化合物の二重結合当量としては、露光時の感度向上、及び、低テーパー形状のパターン形成の観点から、８０〜８００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
（Ｂ）ラジカル重合性化合物としては、後述する（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物以外に、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、若しくは１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、又はそれらの酸変性体が挙げられる。また、現像後の解像度向上の観点から、分子中に２つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸とを開環付加反応させて得られる化合物に、多塩基酸カルボン酸又は多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。含有量が１５質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。一方、（Ｂ）ラジカル重合性化合物の含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。含有量が６５質量部以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
＜（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基及びフルオレン骨格を有する化合物をいう。（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基及びインダン骨格を有する化合物をいう。
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物を含有させることによって、露光時の感度向上、及び現像後のパターン形状制御が可能になるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。加えて、現像後のパターン形状制御による順テーパー形状のパターン形成が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。また、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
さらに、後述する（Ｄａ）黒色剤として特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、上述した顔料のアルカリ耐性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。この場合、後述する（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物、及び（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物を含有させることで、上述した顔料由来の現像残渣発生を抑制できる。
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、一般式（３１）で表される化合物が好ましい。（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、一般式（３２）で表される化合物、及び一般式（３３）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（３１）、（３２）、及び（３３）において、Ｘ２１〜Ｘ２６は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び２〜１０価の、単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、又は炭素数４〜１０及び２〜８価の、単環式若しくは縮合多環式の脂肪族炭化水素環を表す。Ｙ２１〜Ｙ２６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｙ２１〜Ｙ２６が、直接結合の場合、Ｚ２１〜Ｚ２６は、直接結合を表し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、０である。Ｙ２１〜Ｙ２６が、直接結合でない場合、Ｚ２１〜Ｚ２６は、酸素原子を表し、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ及びｖは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表す。Ｒ１３１〜Ｒ１４０は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１４１〜Ｒ１４４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ１４５〜Ｒ１５０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。Ｐ３１〜Ｐ３６は、それぞれ独立して、一般式（３４）で表される基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆが、０の場合、Ｚ２１〜Ｚ２６は、酸素原子を表す。ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表し、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。α、β、γ、δ、ε及びζは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。上述した単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、単環式若しくは縮合多環式の脂肪族炭化水素環、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
Figure 2019065902
一般式（３４）において、Ｒ１５１〜Ｒ１５３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３４）において、Ｒ１５１は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。Ｒ１５２及びＲ１５３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、ラジカル重合の進行しやすい、（メタ）アクリル基を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び現像後の残渣抑制の観点から、（メタ）アクリル基を分子中に２つ以上有する化合物がより好ましい。
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１７０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１９０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、２１０ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。二重結合当量が、１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。二重結合当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、若しくは９，９−ビス［３，４−ビス（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレンは、ＯＧＳＯＬ（登録商標） ＥＡ−５０Ｐ、同 ＥＡ−０２００、同 ＥＡ−０２５０Ｐ、同 ＥＡ−０３００、同 ＥＡ−５００、同 ＥＡ−１０００、同 ＥＡ−Ｆ５５１０若しくは同 ＧＡ−５０００（以上、何れも大阪ガスケミカル社製）が挙げられる。
（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物としては、例えば、１，１−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）インダン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［３，４−ビス（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］インダン、又は２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）インダンが挙げられる。
（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物は、公知の方法により合成できる。例えば、国際公開第２００８／１３９９２４号に記載の合成方法が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の含有量の合計は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上がさらにより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物の含有量の合計は、２５質量部以下が好ましく、２２質量部以下がより好ましく、２０質量部以下がさらに好ましく、１８質量部以下がさらにより好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が２５質量部以下であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できるとともに、現像後の残渣発生を抑制できる。
＜（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基、及び、脂肪族鎖若しくはオキシアルキレン鎖などの柔軟骨格を有する化合物をいう。
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が効率的に進行し、露光時の感度を向上させることができる。加えて、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ｄ１）顔料が（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物のＵＶ硬化時の架橋によって硬化部に固定化されることで、（Ｄ１）顔料に由来する現像後の残渣発生を抑制できる。また、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。加えて、硬化膜の折り曲げ性を向上させることができる。これは、脂肪族鎖などの柔軟骨格を有することで、ＵＶ硬化が促進されて硬化膜の分子量が増大したことに加え、硬化膜に柔軟骨格が導入されることで、機械物性が向上したためと推測される。
さらに、後述する（Ｄａ）黒色剤として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、上述した顔料のアルカリ耐性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。そのような場合にも、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物を含有させることで、上述した顔料由来の現像残渣発生を抑制できる。
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、分子中に一般式（２４）で表される基、及び３個以上の一般式（２５）で表される基を有する化合物が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（２４）において、Ｒ１２５は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ１７は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが、０の場合、ｄは、１である。一般式（２５）において、Ｒ１２６〜Ｒ１２８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（２４）において、ｃは１が好ましく、ｅは１が好ましい。一般式（２５）において、Ｒ１２６は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。Ｒ１２７及びＲ１２８は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。一般式（２４）において、ｃが、１であると、現像後の残渣発生を抑制できる。加えて、硬化膜の折り曲げ性を向上させることができる。
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、一般式（２７）で表される化合物及び一般式（２８）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（２７）において、Ｘ２８は、２価の有機基を表す。Ｙ２８〜Ｙ３３は、それぞれ独立して、直接結合又は上述した一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、少なくとも１つは上述した一般式（２４）で表される基である。Ｐ１２〜Ｐ１７は、それぞれ独立して、水素又は上述した一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１２〜Ｐ１７のうち、少なくとも３つは上述した一般式（２５）で表される基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｇは、０〜１０の整数を表す。
一般式（２７）において、Ｘ２８は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、１が好ましく、ｇは、０〜５が好ましい。上述した脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。一般式（２７）において、Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、上述した一般式（２４）で表される基は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましい。Ｙ２８〜Ｙ３３のうち、上述した一般式（２４）で表される基が２つ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制できる。加えて、硬化膜の折り曲げ性を向上させることができる。
一般式（２８）において、Ｘ２９は、２価の有機基を表す。Ｘ３０及びＸ３１は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｙ３４〜Ｙ３７は、それぞれ独立して、直接結合又は上述した一般式（２４）で表される基を表し、Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、少なくとも１つは上述した一般式（２４）で表される基である。Ｒ６９及びＲ７０は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｐ１８〜Ｐ２１は、それぞれ独立して、水素又は上述した一般式（２５）で表される基を表し、Ｐ１８〜Ｐ２１のうち、少なくとも３つは上述した一般式（２５）で表される基である。ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｌは、０〜１０の整数を表す。
一般式（２８）において、Ｘ２９は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましい。ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、それぞれ独立して、１が好ましく、ｌは、０〜５が好ましい。上述したアルキル基、アルキレン鎖、脂肪族構造、脂環式構造、及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。一般式（２８）において、Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、上述した一般式（２４）で表される基は２つ以上が好ましく、３つ以上がより好ましく、４つ以上がさらに好ましい。Ｙ３４〜Ｙ３７のうち、上述した一般式（２４）で表される基が２つ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに現像後の残渣発生を抑制できる。加えて、硬化膜の折り曲げ性を向上させることができる。
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することが好ましい。（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することで、現像後の残渣発生を抑制できる。加えて、硬化膜の折り曲げ性を向上させることができる。これは、ラクトン変性鎖及び／又はラクタム変性鎖を有することで、ＵＶ硬化が顕著に促進されて硬化膜の分子量が増大したためと考えられる。また、ラクトン変性鎖及び／又はラクタム変性鎖のような柔軟骨格が硬化膜に導入されることで、機械物性が向上したためと推測される。
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物は、上述した一般式（２４）において、ｃが１であって、ｅが１であると、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有する。
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数は、３個以上が好ましく、４個以上がより好ましい。エチレン性不飽和二重結合基数が３個以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数は、１２個以下が好ましく、１０個以下がより好ましく、８個以下がさらに好ましく、６個以下が特に好ましい。エチレン性不飽和二重結合基数が１２個以下であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、１００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、１７０ｇ／ｍｏｌ以上がさらにより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。二重結合当量が、１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに現像後の残渣発生を抑制できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４５０ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。二重結合当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上できるとともに現像後の残渣発生を抑制できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物としては、分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数が３個以上の化合物として、例えば、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、β−プロピオラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート若しくはε−カプロラクトン変性１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＤＰＥＡ−１２、同 ＤＰＣＡ−２０、同 ＤＰＣＡ−３０、同 ＤＰＣＡ−６０、若しくは同 ＤＰＣＡ−１２０（以上、何れも日本化薬社製）、又は“ＮＫ ＥＳＴＥＲ”（登録商標） Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ、同 Ａ−ＤＰＨ−６Ｐ、同 Ｍ−ＤＰＨ−６Ｅ、同 Ａ−９３００−１ＣＬ、若しくは同 Ａ−９３００−３ＣＬ（以上、何れも新中村化学工業社製）が挙げられる。
（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物は、公知の方法により、合成できる。
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。含有量が５質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。加えて、硬化膜の折り曲げ性を向上できる。一方、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物の含有量は、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。含有量が４５質量部以下であると、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物及び（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。上述した（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物と、（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物とを、組み合わせて使用することで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できるとともに、硬化膜の折り曲げ性を向上させることができる。本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物、及び、（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の合計１００質量％に占める、前記（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の含有比率は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上がさらにより好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。含有比率が２０質量％以上であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できるとともに、硬化膜の折り曲げ性を向上できる。一方、（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の含有比率は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下がさらにより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。含有比率が８０質量％以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができ、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
＜（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物とは、分子中に２つのエチレン性不飽和二重結合基、及び、脂肪族鎖若しくはオキシアルキレン鎖などの柔軟骨格を有する化合物をいう。
（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が効率的に進行し、露光時の感度を向上させることができる。加えて、後述する（Ｄ）着色剤として、特に（Ｄ１）顔料を含有させる場合、（Ｄ１）顔料が（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物のＵＶ硬化時の架橋によって硬化部に固定化されることで、（Ｄ１）顔料に由来する現像後の残渣発生を抑制することができるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成することができる。これは、脂肪族鎖などの柔軟骨格を有することで、ＵＶ硬化が促進されて架橋密度が向上したことに加え、二官能であるため過剰硬化が抑制され、熱硬化時におけるリフロー性を維持できるためと推測される。また、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。これは、露光時のＵＶ硬化度制御によって、現像後に低テーパー形状のパターンを形成でき、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されるためと推測される。
さらに、硬化膜の折り曲げ性を向上させることができる。これは、脂肪族鎖などの柔軟骨格を有することで、ＵＶ硬化が促進されて硬化膜の分子量が増大したことに加え、硬化膜に柔軟骨格が導入されることで、機械物性が向上したためと推測される。また、二官能であるため過剰硬化が抑制され、硬化膜の柔軟性を向上できるためと考えられる。
さらに、後述する（Ｄａ）黒色剤として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、前述した通り、前記顔料の耐アルカリ性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。そのような場合にも、（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物を含有させることで、前記顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。上記と同様に、ＵＶ硬化が促進され、架橋密度が向上することで、前記（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料が硬化部に固定化され、アルカリ現像液による分解又は溶解を阻害するためと推測される。
（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、分子中に少なくとも１つの一般式（２１）で表される基、及び２個の一般式（２５）で表される基を有する化合物が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（２０）において、Ｒ６７は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表す。一般式（２１）において、Ｒ６８は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ１８は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ｃは、１〜１０の整数を表し、ｄは、１〜４の整数を表す。一般式（２５）において、Ｒ１２６〜Ｒ１２８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（２０）において、Ｒ６７は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ａは、１〜６の整数が好ましく、ｂは、１又は２が好ましい。一般式（２１）において、Ｒ６８は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｃは、１〜６の整数が好ましく、ｄは、１又は２が好ましい。一般式（２５）において、Ｒ１２６は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。Ｒ１２７及びＲ１２８は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素がより好ましい。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。
（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、一般式（２２）で表される化合物及びは一般式（２３）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（２２）において、Ｘ３８は、２価の有機基を表す。Ｙ３８及びＹ３９は、それぞれ独立して、直接結合、前記一般式（２０）で表される基又は前記一般式（２１）で表される基を表し、Ｙ３８及びＹ３９のうち、少なくとも１つは前記一般式（２１）で表される基である。Ｐ２２及びＰ２３は、前記一般式（２５）で表される基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０又は１を表す。一般式（２２）において、Ｘ３８は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基がより好ましい。ａ及びｂは、それぞれ独立して、１が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
一般式（２３）において、Ｘ３９及びＸ４０は、それぞれ独立して、２価の有機基を表す。Ｙ４０及びＹ４１は、それぞれ独立して、直接結合、前記一般式（２０）で表される基又は前記一般式（２１）で表される基を表し、Ｙ４０及びＹ４１のうち、少なくとも１つは前記一般式（２１）で表される基である。Ｚ３８は、直接結合又は酸素を表す。Ｐ２４及びＰ２５は、前記一般式（２５）で表される基を表す。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０又は１を表す。一般式（２３）において、Ｘ３９及びＸ４０は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族構造、炭素数４〜１５の脂環式構造及び炭素数６〜２５の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基がより好ましい。ｃ及びｄは、それぞれ独立して、１が好ましい。上記の脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれであっても構わない。
（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有する。（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有することで、現像後の残渣発生を抑制できる。加えて、硬化膜の折り曲げ性を向上させることができる。これは、ラクトン変性鎖及び／又はラクタム変性鎖を有することで、ＵＶ硬化が顕著に促進されて硬化膜の分子量が増大したためと考えられる。また、ラクトン変性鎖及び／又はラクタム変性鎖のような柔軟骨格が硬化膜に導入されることで、機械物性が向上したためと推測される。
（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物が、上述した一般式（３４）で表される基を有すると、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有する。
ラクトン変性鎖としては、ラクトン化合物に由来する構造が好ましい。ラクトン化合物としては、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はε−カプロラクトンが挙げられる。ラクタム変性鎖としては、ラクタム化合物に由来する構造が好ましい。ラクタム化合物としては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム又はε−カプロラクタムが挙げられる。
（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、１００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１２０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１５０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、１７０ｇ／ｍｏｌ以上がさらにより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。二重結合当量が、１００ｇ／ｍｏｌ以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。一方、（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の二重結合当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４５０ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。二重結合当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の分子量は、２００以上が好ましく、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、３５０以上がさらにより好ましく、４００以上が特に好ましい。分子量が、２００以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。一方、（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の分子量は、１，０００以下が好ましく、９００以下がより好ましく、８００以下がさらに好ましく、７００以下が特に好ましい。分子量が、１，０００以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物としては、分子中に有するエチレン性不飽和二重結合基数が２個の化合物として、例えば、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性グリセリンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、若しくはε−カプロラクトン変性１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、又は“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＨＸ−２２０、若しくは同ＨＸ−６２０（以上、何れも日本化薬社製）が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部としたとき、３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上がさらにより好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。含有量が３質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、低テーパー形状のパターンを形成することができる。加えて、硬化膜の折り曲げ性を向上させることができる。一方、（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の含有量は、４０質量部以下が好ましく、３５質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下が特に好ましい。含有量が４０質量部以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物及び（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。上述した（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物と、（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物とを、組み合わせて使用することで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できるとともに、硬化膜の折り曲げ性を向上させることができる。本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物、及び、（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の合計１００質量％に占める、前記（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の含有比率は、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましく、３５質量％以上がさらにより好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。含有比率が２０質量％以上であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できるとともに、硬化膜の折り曲げ性を向上できる。一方、（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の含有比率は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下がさらにより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。含有比率が８０質量％以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、現像後の残渣発生を抑制することができ、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
＜ネガ型感光性＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）感光剤を含有する。（Ｃ）感光剤としては、（Ｃ１）光重合開始剤及び／又は（Ｃ２）光酸発生剤が好ましい。
＜（Ｃ１）光重合開始剤＞
（Ｃ１）光重合開始剤とは、露光によって結合開裂及び／又は反応してラジカルを発生する化合物をいう。
（Ｃ１）光重合開始剤を含有させることで、上述した（Ｂ）ラジカル重合性化合物のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成できる。また、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上させることができる。
また、（Ｃ１）光重合開始剤を特定量以上含有させることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。これは、露光時における（Ｃ１）光重合開始剤に由来するラジカル発生量の増加に起因すると考えられる。すなわち、露光時におけるラジカル発生量を増加させることで、発生したラジカルと、上述した（Ｂ）ラジカル重合性化合物中のエチレン性不飽和二重結合基との衝突確率が高くなり、ＵＶ硬化が促進され、架橋密度が向上することで、熱硬化時におけるパターンのテーパー部及びパターン裾のリフローが抑制されることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できると推測される。
（Ｃ１）光重合開始剤としては、例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、露光時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、又は３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチル−９Ｈ−カルバゾールが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−カルボキシフェニルチオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−シクロペンチルエタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９，９−ジエチルフルオレン−２−イル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９，９−ジ−ｎ−プロピル−７−（２−メチルベンゾイル）−フルオレン−２−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、又は１−（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−［２−メチル−４−（１−メトキシプロパン−２−イルオキシ）フェニル］メタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシムが挙げられる。
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
チタノセン系光重合開始剤としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（ＩＶ）又はビス（η５−３−メチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタン（ＩＶ）が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１０質量部以上が好ましく、１２質量部以上がより好ましく、１４質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。含有量が１０質量部以上であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｃ１）光重合開始剤の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、２２質量部以下がさらに好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。含有量が３０質量部以下であると、現像後の解像度を向上できるとともに、低テーパー形状のパターンの硬化膜を得ることができる。
＜（Ｃ２）光酸発生剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ）感光剤として（Ｃ２）光酸発生剤を含有してもよい。
（Ｃ２）光酸発生剤とは、露光によって結合開裂を起こして酸を発生する化合物をいう。（Ｃ２）光酸発生剤を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、感度を向上できる。また、樹脂組成物の熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の耐薬品性を向上できる。（Ｃ２）光酸発生剤としては、イオン性化合物と非イオン性化合物とがある。
イオン性化合物の（Ｃ２）光酸発生剤としては、重金属、ハロゲンイオンを含まないものが好ましく、トリオルガノスルホニウム塩系化合物がより好ましい。トリオルガノスルホニウム塩系化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル−１−ナフチルスルホニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４−ヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジメチル（４，７−ジヒドロキシ−１−ナフチル）スルホニウムの、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩又は４−トルエンスルホン酸塩；ジフェニルヨードニウムのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、又は４−トルエンスルホン酸塩が挙げられる。
非イオン性化合物の（Ｃ２）光酸発生剤としては、例えば、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、リン酸エステル化合物、又はスルホンベンゾトリアゾール化合物が挙げられる。
これらの（Ｃ２）光酸発生剤のうち、溶解性と硬化膜の絶縁性の観点から、イオン性化合物よりも非イオン性化合物の方が好ましい。発生する酸の強さの観点から、ベンゼンスルホン酸、４−トルエンスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はリン酸を発生するものがより好ましい。ｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、又はｇ線（波長４３６ｎｍ）に対する量子収率の高さによる高感度と硬化膜の透明性との観点から、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物、又はイミノスルホン酸エステル化合物がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｃ２）光酸発生剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．７質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．１質量部以上であると、露光時の感度を向上できる。一方、（Ｃ２）光酸発生剤の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１７質量部以下がさらに好ましく、１５質量部以下が特に好ましい。含有量が２５質量部以下であると、現像後の解像度を向上できるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
＜（Ｄ）着色剤、（Ｄａ）黒色剤及び（Ｄｂ）黒色以外の着色剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに（Ｄ）着色剤を含有する。（Ｄ）着色剤とは、特定波長の光を吸収する化合物であり、特に、可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）の光を吸収することによって着色する化合物をいう。
（Ｄ）着色剤を含有させることで、感光性樹脂組成物から得られる膜を着色させることができ、樹脂組成物の膜を透過する光又は樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色に着色させる着色性を付与できる。また、樹脂組成物の膜を透過する光又は樹脂組成物の膜から反射する光から、（Ｄ）着色剤が吸収する波長の光を遮光する遮光性を付与できる。
（Ｄ）着色剤としては、可視光線の波長の光を吸収し、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色に着色する化合物が挙げられる。これらの着色剤を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を透過する光又は樹脂組成物の膜から反射する光を、所望の色座標に調色する調色性を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）着色剤として、（Ｄａ）黒色剤を必須成分として含有する。（Ｄａ）黒色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する化合物をいう。（Ｄａ）黒色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するため、樹脂組成物の膜を透過する光又は樹脂組成物の膜から反射する光を遮光する、遮光性を向上させることができる。そのため、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、又はブラックカラムスペーサーなどの用途に好適である。特に、有機ＥＬディスプレイの遮光性を有する画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、又はゲート絶縁層として好ましく、遮光性を有する画素分割層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。
（Ｄ）着色剤における黒色とは、Color Index Generic Number（以下、「Ｃ．Ｉ．ナンバー」）に“ＢＬＡＣＫ”が含まれるものをいう。Ｃ．Ｉ．ナンバーが付与されていないものは、硬化膜とした場合に黒色であるものをいう。二色以上のＣ．Ｉ．ナンバーが黒色でない（Ｄ）着色剤の混合物、及び、Ｃ．Ｉ．ナンバーが付与されていない（Ｄ）着色剤を少なくとも一つ含む、二色以上の（Ｄ）着色剤の混合物における黒色とは、硬化膜とした場合に黒色であるものをいう。硬化膜とした場合における黒色とは、（Ｄ）着色剤を含有する樹脂組成物の硬化膜の透過スペクトルにおいて、波長５５０ｎｍにおける膜厚１．０μｍあたりの透過率を、ランベルト・ベールの式に基づいて、波長５５０ｎｍにおける透過率が１０％となるように膜厚を０．１〜１．５μｍの範囲内で換算した場合に、換算後の透過スペクトルにおける、波長４５０〜６５０ｎｍにおける透過率が、２５％以下であることをいう。
硬化膜の透過スペクトルは、以下の方法で求めることができる。少なくとも任意のバインダー樹脂及び（Ｄ）着色剤を含む樹脂組成物を、樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ）着色剤の含有比率が３５質量％となるように調製する。テンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス社製）上に、該樹脂組成物の膜を塗布した後、１１０℃で２分間プリベークして成膜してプリベーク膜を得る。次に、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させ、（Ｄ）着色剤を含有する樹脂組成物の膜厚１．０μｍの硬化膜（以下、「着色剤含有硬化膜」）を作製する。また、前記バインダー樹脂を含み、かつ、（Ｄ）着色剤を含有しない樹脂組成物を調製し、上記と同様の方法でテンパックスガラス基板上に、塗布、プリベーク及び熱硬化させ、（Ｄ）着色剤を含有しない樹脂組成物の膜厚１．０μｍの硬化膜（以下、「ブランク用硬化膜」）を作製する。紫外可視分光光度計（ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００；島津製作所社製）を用いて、まず、ブランク硬化膜を膜厚１．０μｍで成膜したテンパックスガラス基板を測定し、その紫外可視吸収スペクトルをブランクとする。次に、作製した着色剤含有硬化膜を成膜したテンパックスガラス基板をシングルビームで測定し、波長４５０〜６５０ｎｍにおける膜厚１．０μｍあたりの透過率を求め、ブランクとの差分から着色剤含有硬化膜の透過率を算出する。
（Ｄａ）黒色剤としては、遮光性の観点から、可視光線の全波長の光を吸収し、黒色に着色する化合物が好ましい。また、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色の着色剤から選ばれる二色以上の（Ｄ）着色剤の混合物も好ましい。これらの（Ｄ）着色剤を二色以上組み合わせることによって、擬似的に黒色に着色でき、遮光性を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄａ）黒色剤が、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料、（Ｄ２ａ−１）黒色染料及び（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物から選ばれる一種類以上を含有することが好ましく、遮光性の観点から、後述する（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有することがより好ましい。
（Ｄｂ）黒色以外の着色剤とは、可視光線の波長の光を吸収することで、着色する化合物をいう。すなわち、上述した、黒色を除く、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する着色剤である。（Ｄａ）黒色剤及び（Ｄｂ）黒色以外の着色剤を含有させることで、樹脂組成物の膜に遮光性、並びに、着色性及び／又は調色性を付与できる。
本発明の感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄｂ）黒色以外の着色剤が、後述する（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料及び／又は（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有することが好ましく、遮光性、及び、耐熱性又は耐候性の観点から、後述する（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することがより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）着色剤、及び後述する（Ｅ）分散剤の合計１００質量％に占める（Ｄ）着色剤の含有比率は、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。含有比率が１５質量％以上であると、遮光性、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ）着色剤の含有比率は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。含有比率が８０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
また、溶剤を除く、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ）着色剤の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が５質量％以上であると、遮光性、着色性、又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ）着色剤の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が７０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ｄａ）黒色剤の含有比率は、全固形分中における５〜７０質量％である。また、（Ｄａ）黒色剤の好ましい含有比率は、上述した（Ｄ）着色剤の好ましい含有比率の通りである。
＜（Ｄ１）顔料、（Ｄ１−１）有機顔料及び（Ｄ１−２）無機顔料＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ）着色剤が、（Ｄ１）顔料を含有することが好ましい。上述した（Ｄ）着色剤が、（Ｄ１）顔料を含有する態様としては、上述した（Ｄａ）黒色剤を必ず含有し、任意に（Ｄｂ）黒色以外の着色剤を含有できる。
（Ｄ１）顔料とは、対象物の表面に（Ｄ１）顔料が物理吸着、又は、対象物の表面と（Ｄ１）顔料と、が相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に不溶である。また、（Ｄ１）顔料による着色は隠蔽性が高く、紫外線等による色褪せがしにくい。（Ｄ１）顔料を含有させることで、隠蔽性に優れた色に着色することができ、樹脂組成物の膜の遮光性及び耐候性を向上させることができる。
（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、１〜１，０００ｎｍが好ましく、５〜５００ｎｍがより好ましく、１０〜２００ｎｍがさらに好ましい。（Ｄ１）顔料の数平均粒子径が１〜１，０００ｎｍであると、樹脂組成物の膜の遮光性及び（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
ここで、（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置（Ｎ４−ＰＬＵＳ；べックマン・コールター社製）又はゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス社製）を用いて、溶液中の（Ｄ１）顔料のブラウン運動によるレーザー散乱を測定する（動的光散乱法）ことにより求めることができる。また、樹脂組成物から得られる硬化膜中の（Ｄ１）顔料の数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）及び透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」）を用いて測定することにより求めることができる。ＳＥＭ及びＴＥＭにおける拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として、（Ｄ１）顔料の数平均粒子径を直接測定する。（Ｄ１）顔料が真球の場合、真球の直径を測定して数平均粒子径とする。（Ｄ１）顔料が真球でない場合、最も長い径（以下、「長軸径」）及び長軸径と直交する方向において最も長い径（以下、「短軸径」）を測定し、長軸径と短軸径を平均した、二軸平均径を数平均粒子径とする。
（Ｄ１）顔料としては、例えば、（Ｄ１−１）有機顔料又は（Ｄ１−２）無機顔料が挙げられる。（Ｄ１−１）有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、スレン系顔料、インドリン系顔料、ベンゾフラノン系顔料、ペリレン系顔料、アニリン系顔料、アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料又はカーボンブラックが挙げられる。（Ｄ１−２）無機顔料としては、例えば、グラファイト、若しくは銀スズ合金、又はチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物、若しくは酸窒化物が挙げられる。
溶剤を除く、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に占める、（Ｄ１）顔料、（Ｄ１−１）有機顔料及び（Ｄ１−２）無機顔料の好ましい含有比率は、上述した（Ｄ）着色剤の好ましい含有比率の通りである。
＜（Ｄ１ａ）黒色顔料及び（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ１）顔料が、（Ｄ１ａ）黒色顔料、又は、（Ｄ１ａ）黒色顔料及び（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有することが好ましい。
（Ｄ１ａ）黒色顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することによって、黒色に着色する顔料をいう。（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄａ）黒色剤が（Ｄ１ａ）黒色顔料であり、この（Ｄ１ａ）黒色顔料が、後述する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料、及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、紫、青、緑、黄、橙又は赤色に着色する顔料をいう。（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与できる。（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色でき、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料としては、後述する、黒色を除く、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する顔料が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料が、後述する（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料及び／又は（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料であることが好ましい。
＜（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ１ａ）黒色顔料が、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料、（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料及び（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物から選ばれる一種類以上であることが好ましい。
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する有機顔料をいう。（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過する又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。また、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料は、一般的な無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料を含有させることで、膜の抵抗値を向上できる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料としては、例えば、アントラキノン系黒色顔料、ベンゾフラノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、アニリン系黒色顔料、アゾ系黒色顔料、アゾメチン系黒色顔料又はカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及びランプブラックが挙げられる。遮光性の観点から、チャンネルブラックが好ましい。
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する無機顔料をいう。（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。
（Ｄ１ａ−２）黒色無機顔料としては、例えば、グラファイト若しくは銀スズ合金、又はチタン、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、若しくは銀などの金属の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、窒化物、炭化物、若しくは酸窒化物が挙げられる。遮光性向上の観点から、チタン、若しくは銀の微粒子、酸化物、複合酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、若しくは酸窒化物が好ましく、チタンの窒化物又はチタンの酸窒化物がより好ましい。
（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物とは、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色の顔料から選ばれる二色以上の顔料を組み合わせることにより、擬似的に黒色に着色する、顔料混合物をいう。（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の顔料を混合するため、所望の特定波長の光を透過する又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。
黒色有機顔料、黒色無機顔料、赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、及び紫色顔料としては、公知のものを用いることができる。
＜（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料、（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ１ｂ）黒色以外の顔料が、（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料及び／又は（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料であることが好ましい。
（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色に着色する有機顔料をいう。（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与できる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色でき、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−１）黒色以外の有機顔料としては、黒色を除く、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色に着色する有機顔料が挙げられる。
（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色に着色する無機顔料をいう。（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与できる。さらに、無機物であり、耐熱性及び耐候性により優れるため、樹脂組成物の膜の耐熱性及び耐候性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色でき、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色でき、調色性を向上させることができる。（Ｄ１ｂ−２）黒色以外の無機顔料としては、黒色を除く、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色に着色する無機顔料が挙げられる。
＜（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上であることが好ましい。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、隠蔽性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。特に、一般的な有機顔料と比較して、樹脂組成物中の顔料の単位含有比率当たりの遮光性に優れるため、少ない含有比率で同等の遮光性を付与できる。そのため、膜の遮光性を向上できるとともに、露光時の感度を向上させることができる。さらに、有機物であるため、化学構造変化又は官能変換により、所望の特定波長の光を透過する又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。特に、近赤外領域の波長（例えば、７００ｎｍ以上）の透過率を向上させることができるため、遮光性を有し、近赤外領域の波長の光を利用する用途に好適である。また、一般的な有機顔料及び無機顔料と比較して、絶縁性及び低誘電性に優れるため、膜の抵抗値を向上できる。特に、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層などとして用いた場合に、発光不良等を抑制し、信頼性を向上させることができる。
また、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料は、可視光線の波長の光を吸収する一方、紫外領域の波長（例えば、４００ｎｍ以下）の透過率が高いため、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させることで露光時の感度を向上させることができる。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料とは、分子中にベンゾフラン−２（３Ｈ）−オン構造又はベンゾフラン−３（２Ｈ）−オン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
一方、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、上述した通り、上述した顔料のアルカリ耐性不足に起因した、顔料由来の現像残渣が発生する場合がある。すなわち、現像時に上述した（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料の表面がアルカリ現像液に曝されることで、表面の一部が分解又は溶解し、上述した顔料由来の現像残渣として基板上に残存する場合がある。そのような場合、上述した通り、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物、及び、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物を含有させることで、上述した顔料由来の現像残渣発生を抑制できる。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、一般式（６３）〜（６８）のいずれかで表されるベンゾフラノン化合物、その幾何異性体、その塩、又はその幾何異性体の塩が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（６３）〜（６５）において、Ｒ２０６、Ｒ２０７、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１８及びＲ２１９は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２２０及びＲ２２１は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２５１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２５１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２５１、ＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２５１、ＯＣＯＲ２５１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２５１、ＯＣＯＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２５１、ＮＲ２５１Ｒ２５２、ＮＨＣＯＲ２５１、ＮＲ２５１ＣＯＲ２５２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２５１、Ｎ＝ＣＲ２５１Ｒ２５２、ＳＨ、ＳＲ２５１、ＳＯＲ２５１、ＳＯ２Ｒ２５１、ＳＯ３Ｒ２５１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ −、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２５１又はＳＯ２ＮＲ２５１Ｒ２５２を表し、Ｒ２５１及びＲ２５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１４、Ｒ２１５、Ｒ２２０又はＲ２２１で、直接結合、又は酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ、若しくはＮＲ２５１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１６、Ｒ２１７、Ｒ２２２、及びＲ２２３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
Figure 2019065902
一般式（６６）〜（６８）において、Ｒ２５３、Ｒ２５４、Ｒ２５９、Ｒ２６０、Ｒ２６５及びＲ２６６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はフッ素原子を１〜２０個有する炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２５５、Ｒ２５６、Ｒ２６１、Ｒ２６２、Ｒ２６７、及びＲ２６８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン原子、Ｒ２７１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２７１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２７１、ＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２７１、ＯＣＯＲ２７１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２７１、ＯＣＯＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２７１、ＮＲ２７１Ｒ２７２、ＮＨＣＯＲ２７１、ＮＲ２７１ＣＯＲ２７２、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２７１、Ｎ＝ＣＲ２７１Ｒ２７２、ＳＨ、ＳＲ２７１、ＳＯＲ２７１、ＳＯ２Ｒ２７１、ＳＯ３Ｒ２７１、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ −、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２７１、又はＳＯ２ＮＲ２７１Ｒ２７２を表し、Ｒ２７１及びＲ２７２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数４〜１０のシクロアルケニル基、又は炭素数２〜１０のアルキニル基を表す。複数のＲ２５５、Ｒ２５６、Ｒ２６１、Ｒ２６２、Ｒ２６７、又はＲ２６８で、直接結合、又は酸素原子ブリッジ、硫黄原子ブリッジ、ＮＨブリッジ、若しくはＮＲ２７１ブリッジで環を形成しても構わない。Ｒ２５７、Ｒ２５８、Ｒ２６３、Ｒ２６４、Ｒ２６９、及びＲ２７０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料としては、例えば、“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製）、国際公開２０１０／０８１６２４号に記載の黒色顔料又は国際公開第２０１０／０８１７５６号に記載の黒色顔料が挙げられる。
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料とは、分子中にペリレン構造を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、一般式（６９）〜（７１）のいずれかで表されるペリレン化合物、その幾何異性体、その塩、又は、その幾何異性体の塩が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（６９）〜（７１）において、Ｘ９２、Ｘ９３、Ｘ９４、及びＸ９５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２２４及びＲ２２５は、それぞれ独立して、水素、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は炭素数２〜６のアシル基を表す。Ｒ２７３及びＲ２７４は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜５の整数を表す。上述したアルキレン鎖、アルコキシ基、アシル基及びアルキル基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料としては、例えば、ピグメントブラック３１又は３２が挙げられる（数値は何れもＣ．Ｉ．ナンバー）。
上述した以外にも、“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ００８４、同 Ｋ００８４、同 Ｌ００８６、同 Ｋ００８６、同 ＥＨ０７８８、又は同 ＦＫ４２８１（以上、何れもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料とは、分子内にアゾ基を有する、可視光線の波長の光を吸収することで黒色に着色する化合物をいう。（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料としては、一般式（７２）で表されるアゾ化合物が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（７２）において、Ｘ９６は、炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｙ９６は、炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ２７５、Ｒ２７６、及びＲ２７７は、それぞれ独立して、ハロゲン又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２７８は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又はニトロ基を表す。Ｒ２７９は、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアシルアミノ基、又はニトロ基を表す。Ｒ２８０、Ｒ２８１、Ｒ２８２、及びＲ２８３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａは、０〜４の整数を表し、ｂは、０〜２の整数を表し、ｃは、０〜４の整数を表し、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表す。上述したアリーレン鎖、アルキル基、アルコキシ基及びアシルアミノ基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料としては、例えば、“ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ａ１１０３（大日精化工業社製）、特開平０１−１７０６０１号公報に記載の黒色顔料、又は特開平０２−０３４６６４号公報に記載の黒色顔料が挙げられる。
溶剤を除く、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料、及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上の含有比率は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。含有比率が５質量％以上であると、遮光性及び調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料、（Ｄ１ａ−１ｂ）ペリレン系黒色顔料及び（Ｄ１ａ−１ｃ）アゾ系黒色顔料からなる群より選ばれる一種類以上の含有比率は、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５５質量％以下がさらにより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。含有比率が７０質量％以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜（ＤＣ）被覆層＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、さらに、（ＤＣ）被覆層を含有することが好ましい。（ＤＣ）被覆層とは、例えば、シランカップリング剤による表面処理、ケイ酸塩による表面処理、金属アルコキシドによる表面処理又は樹脂による被覆処理などの処理することで形成される、顔料表面を被覆する層をいう。
（ＤＣ）被覆層を含有させることで、前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料の粒子表面を酸性化、塩基性化、親水性化又は疎水性化させるなど、粒子の表面状態を改質することができ、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、分散安定性又は耐熱性などを向上させることができる。それにより、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。また、現像時のサイドエッチングが抑制され、現像後に低テーパー形状のパターンを形成することができ、さらに、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。加えて、現像後のパターン形状制御による、低テーパー形状のパターン形成が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。また、粒子表面に絶縁性の被覆層を形成させることで、硬化膜の絶縁性を向上させ、リーク電流の低減などにより、ディスプレイの信頼性などを向上させることができる。
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料として、特に（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有させる場合、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料に、（ＤＣ）被覆層を含有させることで、前記顔料の耐アルカリ性を向上させることができ、前記顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料に対する、（ＤＣ）被覆層による平均被覆率は、５０％以上が好ましく、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。（ＤＣ）被覆層による平均被覆率が、８０％以上であると、現像時の残渣発生を抑制することができる。
前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料に対する、（ＤＣ）被覆層による平均被覆率は、透過型電子顕微鏡（Ｈ９５００；日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、加速電圧３００ｋＶの条件下、拡大倍率を５０，０００〜２００，０００倍として断面を観察し、無作為に選択した黒色顔料の粒子１００個について、下記式により、各黒色顔料の被覆率Ｍ（％）を求め、その数平均値を算出することにより、平均被覆率Ｎ（％）を求めることができる。
被覆率Ｍ（％）＝｛Ｌ１／（Ｌ１＋Ｌ２）｝×１００
Ｌ１：粒子の外周のうち、被覆層により覆われた部位の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ２：粒子の外周のうち、被覆層により覆われていない部位（界面と埋め込み樹脂が直接接する部位）の合計長さ（ｎｍ）
Ｌ１＋Ｌ２：粒子の外周長さ（ｎｍ）。
＜（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層＞
（ＤＣ）被覆層としては、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層からなる群より選ばれる一種類を含有することが好ましい。シリカ、金属酸化物及び金属水酸化物は、顔料に耐アルカリ性を付与する機能を有するため、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
（ＤＣ−１）シリカ被覆層に含まれるシリカとは、二酸化ケイ素及びその含水物の総称である。（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層に含まれる金属酸化物とは、金属酸化物及びその水和物の総称である。金属酸化物の一例として、アルミナが挙げられ、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はアルミナ水和物（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）が挙げられる。（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれる金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などが挙げられる。シリカは誘電率が低いため、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料の（ＤＣ）被覆層の含有量が多い場合であっても、画素分割層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層の誘電率の上昇を抑制することができる。
（ＤＣ）被覆層が有する、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層は、例えば、Ｘ線回折法により分析することができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、粉末Ｘ線回折装置（マックサイエンス社製）などが挙げられる。（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれるケイ素原子又は金属原子の質量は、小数点第二位以下を四捨五入して小数点第一位までの値を算出する。また、（ＤＣ）被覆層を有する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料に含まれる、（ＤＣ）被覆層を除く、顔料の粒子の質量は、例えば、以下の方法で求めることができる。質量を測定した顔料を乳鉢に入れ、乳棒で磨り潰して（ＤＣ）被覆層を除去した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤に浸漬して、顔料の粒子のみを溶解して濾液として除去する作業を、濾物が黒味を完全に消失するまで繰り返した後、濾物の質量を測定し、顔料の質量との差から算出する。
（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層、又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれる金属酸化物又は金属水酸化物としては、耐アルカリ性、耐熱性及び耐光性などの化学的耐久性と、分散工程において適宜最適化される機械的エネルギー投入に耐えうるビッカース硬度、及び、耐摩耗性等の物理的耐久性を兼ね備えたものが好ましい。金属酸化物及び金属水酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化チタン又は酸化鉄等が挙げられる。絶縁性、紫外線透過率及び近赤外線透過率の観点から、アルミナ又はジルコニアが好ましく、アルカリ可溶性樹脂及び溶剤への分散性の観点から、アルミナがより好ましい。金属酸化物及び金属水酸化物は、有機基を含む基で表面修飾されていても構わない。
（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−１）シリカ被覆層を含有する場合、（ＤＣ−１）シリカ被覆層の表面に、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層として、アルミナ被覆層を形成することにより、パターン直線性の低下を抑制することができる。アルミナは、顔料の表面処理工程の後に行う顔料の整粒工程においても、水性顔料懸濁液中における分散性向上に効果があるため、二次凝集粒子径を所望の範囲に調整することができ、さらに、生産性及び品質安定性を向上させることができる。（ＤＣ）被覆層に含まれる（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層として、アルミナ被覆層の被覆量は、（ＤＣ−１）シリカ被覆層に含まれるシリカを１００質量部としたとき、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。
（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−１）シリカ被覆層を含有する場合、シリカの含有量は、顔料の粒子を１００質量部としたとき、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。含有量を１質量部以上とすることで、顔料の粒子表面の被覆率を高め、顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。一方、シリカの含有量は、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。含有量を２０質量部以下とすることによって、画素分割層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層のパターン直線性を向上させることができる。
（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び／又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層を含有する場合、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計は、顔料の粒子を１００質量部としたとき、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。含有量の合計を０．１質量部以上とすることで、分散性及びパターン直線性を向上させることができる。一方、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。含有量の合計を１５質量部以下とすることで、粘度を低く、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以下の粘度となるように設計される、本発明の感光性組成物中において、顔料の濃度勾配発生を抑制し、塗液の保管安定性を向上させることができる。
なお、シリカの含有量とは、（ＤＣ）被覆層の内部及び表層において、単一の成分とならない場合や、熱履歴により脱水量に差異が生ずる場合を含み、ケイ素原子含有量から算出される二酸化ケイ素換算値であり、ＳｉＯ２換算値をいう。金属酸化物及び金属水酸化物の含有量とは、金属原子含有量から算出される金属酸化物及び金属水酸化物換算値をいう。すなわち、アルミナ、ジルコニア及び酸化チタンの場合、それぞれ、Ａｌ２Ｏ３換算値、ＺｒＯ２換算値及びＴｉＯ２換算値をいう。また、金属酸化物及び金属水酸化物の含有量の合計とは、金属酸化物及び金属水酸化物のいずれかを含有する場合はその含有量をいい、両方を含有する場合はその合計量をいう。
（ＤＣ）被覆層としては、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層、又は（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層に含まれるシリカ、金属酸化物又は金属水酸化物の表面のヒドロキシを反応点として、シランカップリング剤を用いて、有機基により表面修飾されていても構わない。有機基としては、エチレン性不飽和二重結合基が好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤により表面修飾をすることで、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料にラジカル重合性を付与することができ、硬化部の膜の剥がれを抑制し、未露光部の顔料由来の現像残渣発生を抑制することができる。
（ＤＣ）被覆層を有する（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料としては、さらに、最外層に対して有機系表面処理剤による表面処理をしても構わない。最外層への表面処理をすることで、樹脂又は溶剤への濡れ性を向上させることができる。（ＤＣ）被覆層としては、さらに、樹脂による被覆処理で形成される、樹脂被覆層を含有しても構わない。樹脂被覆層を含有することで、粒子表面が導電性の低い絶縁性の樹脂で被覆され、粒子の表面状態を改質することができ、硬化膜の遮光性及び絶縁性を向上させることができる。
＜（Ｄ２）染料＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ）着色剤が、（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。上述した（Ｄ）着色剤が、（Ｄ２）染料を含有する態様としては、上述した（Ｄａ）黒色剤及び／又は（Ｄｂ）黒色以外の着色剤として、（Ｄ２）染料を含有することが好ましい。
（Ｄ２）染料とは、対象物の表面構造に、（Ｄ２）染料中のイオン性基若しくはヒドロキシ基などの置換基が、化学吸着又は強く相互作用などをすることで、対象物を着色させる化合物をいい、一般的に溶剤等に可溶である。また、（Ｄ２）染料による着色は、分子１つ１つが対象物と吸着するため、着色力が高く、発色効率が高い。
（Ｄ２）染料を含有させることで、着色力に優れた色に着色することができ、樹脂組成物の膜の着色性及び調色性を向上させることができる。（Ｄ２）染料としては、例えば、直接染料、反応性染料、硫化染料、バット染料、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、カチオン染料、又は蛍光増白染料が挙げられる。ここで分散染料とは、水に不溶又は難溶であり、スルホン酸基、カルボキシ基などのアニオン性イオン化基を持たない染料をいう。
（Ｄ２）染料としては、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、オキサジン系染料、キノリン系染料、インジゴ系染料、インジゴイド系染料、カルボニウム系染料、スレン系染料、ペリノン系染料、ペリレン系染料、トリアリールメタン系染料、又はキサンテン系染料が挙げられる。後述する溶剤への溶解性及び耐熱性の観点から、アントラキノン系染料、アゾ系染料、アジン系染料、メチン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ２）染料が、後述する（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
溶剤を除く、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中に占める（Ｄ２）染料の含有比率は、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が０．０１質量％以上であると、着色性又は調色性を向上させることができる。一方、（Ｄ２）染料の含有比率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が５０質量％以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、上述した（Ｄ２）染料が、（Ｄ２ａ−１）黒色染料、（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物及び（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料から選ばれる一種類以上を含有することが好ましい。
（Ｄ２ａ−１）黒色染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色に着色する染料をいう。（Ｄ２ａ−１）黒色染料を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。
（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物とは、白、赤、橙、黄、緑、青、又は紫色の染料から選ばれる二色以上の染料を組み合わせることで、擬似的に黒色に着色する、染料混合物をいう。（Ｄ２ａ−２）二色以上の染料混合物を含有させることで、樹脂組成物の膜が黒色化するとともに、着色性に優れるため、樹脂組成物の膜の遮光性を向上させることができる。さらに、二色以上の染料を混合するため、所望の特定波長の光を透過又は遮光するなど、樹脂組成物の膜の透過スペクトル又は吸収スペクトルを調整し、調色性を向上させることができる。黒色染料、赤色染料、橙色染料、黄色染料、緑色染料、青色染料及び紫色染料としては、公知のものを用いることができる。
（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料とは、可視光線の波長の光を吸収することで、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する染料をいう。（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を含有させることで、樹脂組成物の膜を着色させることができ、着色性又は調色性を付与できる。（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料を二色以上組み合わせることで、樹脂組成物の膜を所望の色座標に調色でき、調色性を向上させることができる。（Ｄ２ｂ）黒色以外の染料としては、上述した、黒色を除く、白、赤、橙、黄、緑、青又は紫色に着色する染料が挙げられる。
本発明においての感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜は、膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることがさらに好ましく、１．０以上であることが特に好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が０．３以上であると、硬化膜によって遮光性を向上させることができるため、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイなどの表示装置において、電極配線の可視化防止又は外光反射低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。このため、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、又はブラックカラムスペーサーなどの用途に好適である。特に、有機ＥＬディスプレイの遮光性を有する画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、又はゲート絶縁層として好ましく、遮光性を有する画素分割層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層など、外光反射の抑制によって高コントラスト化が要求される用途に好適である。一方、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。膜厚１μｍ当たりの光学濃度が５．０以下であると、露光時の感度を向上できるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。硬化膜の、膜厚１μｍ当たりの光学濃度は、上述した（Ｄ）着色剤の組成及び含有比率により調節できる。
＜（Ｅ）分散剤＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｅ）分散剤を含有することが好ましい。（Ｅ）分散剤とは、上述した（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料などの表面と相互作用する表面親和性基、及び、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料の分散安定性を向上させる分散安定化構造を有する化合物をいう。（Ｅ）分散剤の分散安定化構造としては、ポリマー鎖及び／又は静電荷を有する置換基などが挙げられる。
（Ｅ）分散剤を含有させることで、感光性樹脂組成物が、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有する場合、それらの分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。特に、例えば、（Ｄ１）顔料が１μｍ以下の数平均粒子径に解砕された粒子の場合、（Ｄ１）顔料の粒子の表面積が増大するため、（Ｄ１）顔料の粒子の凝集が発生しやすくなる。一方、（Ｅ）分散剤を含有する場合、解砕された（Ｄ１）顔料の表面と（Ｅ）分散剤の表面親和性基と、が相互作用するとともに、（Ｅ）分散剤の分散安定化構造による立体障害及び／又は静電反発により、（Ｄ１）顔料の粒子の凝集を阻害し、分散安定性を向上させることができる。
表面親和性基を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、塩基性基のみを有する（Ｅ）分散剤、塩基性基及び酸性基を有する（Ｅ）分散剤、酸性基のみを有する（Ｅ）分散剤、又は、塩基性基及び酸性基のいずれも有しない（Ｅ）分散剤が挙げられる。（Ｄ１）顔料の粒子の分散安定性向上を観点から、塩基性基のみを有する（Ｅ）分散剤、並びに、塩基性基及び酸性基を有する（Ｅ）分散剤が好ましい。また、表面親和性基である塩基性基及び／又は酸性基が、酸及び／又は塩基と塩形成した構造を有することも好ましい。
（Ｅ）分散剤が有する塩基性基又は塩基性基が塩形成した構造としては、三級アミノ基、四級アンモニウム塩構造、又は、ピロリジン骨格、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、イミダゾリン骨格、オキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、オキサゾリン骨格、イソオキサゾリン骨格、チアゾール骨格、イソチアゾール骨格、チアゾリン骨格、イソチアゾリン骨格、チアジン骨格、ピペリジン骨格、ピペラジン骨格、モルホリン骨格、ピリジン骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌル酸骨格、イミダゾリジノン骨格、プロピレン尿素骨格、ブチレン尿素骨格、ヒダントイン骨格、バルビツール酸骨格、アロキサン骨格若しくはグリコールウリル骨格などの含窒素環骨格が挙げられる。
分散安定性向上及び現像後の解像度向上の観点から、塩基性基又は塩基性基が塩形成した構造としては、三級アミノ基、四級アンモニウム塩構造、又は、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、ピリジン骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌル酸骨格、イミダゾリジノン骨格、プロピレン尿素骨格、ブチレン尿素骨格、ヒダントイン骨格、バルビツール酸骨格、アロキサン骨格若しくはグリコールウリル骨格などの含窒素環骨格が好ましい。
塩基性基のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０８、同−１６０、同−１６７、同−１８２、同−２０００若しくは同−２１６４、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７５、同−ＬＰ−Ｎ６９１９若しくは同−ＬＰ−Ｎ２１１１６（以上、何れもビックケミー・ジャパン社製）、“ＥＦＫＡ”（登録商標） ４０１５、同 ４０５０、同 ４０８０、同 ４３００、同 ４４００若しくは同 ４８００（以上、何れもＢＡＳＦ社製）、“アジスパー”（登録商標） ＰＢ７１１（味の素ファインテクノ社製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） １３２４０、同 ２００００若しくは同 ７１０００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
塩基性基及び酸性基を有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ”（登録商標）−Ｕ１００若しくは同−２０４、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０６、同−１４０、同−１４５、同−１８０、同−１９１、同−２００１若しくは同−２０２０、“ＢＹＫ”（登録商標）−９０７６（ビックケミー・ジャパン社製）、“アジスパー”（登録商標） ＰＢ８２１若しくは同 ＰＢ８８１（以上、何れも味の素ファインテクノ社製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ９０００、同 １３６５０、同 ２４０００、同 ３３０００、同 ３７５００、同 ３９０００、同 ５６０００若しくは同 ７６５００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
酸性基のみを有する（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０２、同−１１８、同−１７０若しくは同−２０９６、“ＢＹＫ”（登録商標）−Ｐ１０４若しくは同−２２０Ｓ（以上、何れもビックケミー・ジャパン社製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ３０００、同 １６０００、同 ２１０００、同 ３６０００若しくは同 ５５０００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
塩基性基及び酸性基のいずれも有しない（Ｅ）分散剤としては、例えば、“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１０３、同−１９２、同−２１５２若しくは同−２２００（以上、何れもビックケミー・ジャパン社製）又は“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ２７０００、同 ５４０００若しくは同 Ｘ３００（以上、何れもＬｕｂｒｉｚｏｌ社製）が挙げられる。
（Ｅ）分散剤のアミン価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、アミン価としては、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。アミン価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
ここでいうアミン価とは、（Ｅ）分散剤１ｇ当たりと反応する酸と当量の水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｅ）分散剤１ｇを酸で中和させた後、水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。アミン価の値から、アミノ基などの塩基性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量であるアミン当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出でき、（Ｅ）分散剤中のアミノ基などの塩基性基の数を求めることができる。
（Ｅ）分散剤の酸価としては、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。一方、酸価としては、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、樹脂組成物の保管安定性を向上させることができる。
ここでいう酸価とは、（Ｅ）分散剤１ｇ当たりと反応する水酸化カリウムの重量をいい、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。（Ｅ）分散剤１ｇを水酸化カリウム水溶液で滴定することで求めることができる。酸価の値から、酸性基１ｍｏｌ当たりの樹脂重量である酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出でき、（Ｅ）分散剤中の酸性基の数を求めることができる。
ポリマー鎖を有する（Ｅ）分散剤としては、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤、ポリオール系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤又はポリアリルアミン系分散剤が挙げられる。アルカリ現像液によるパターン加工性の観点から、アクリル樹脂系分散剤、ポリオキシアルキレンエーテル系分散剤、ポリエステル系分散剤、ポリウレタン系分散剤又はポリオール系分散剤が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物が（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有する場合、本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｅ）分散剤の含有比率は、（Ｄ１）顔料及び／又は分散染料、及び、（Ｅ）分散剤の合計を１００質量％とした場合において、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。含有比率が１質量％以上であると、（Ｄ１）顔料及び／又は分散染料の分散安定性を向上させることができ、現像後の解像度を向上させることができる。一方、（Ｅ）分散剤の含有比率は、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。含有比率が６０質量％以下であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
＜（Ｆ）架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、（Ｆ）架橋剤を含有する。（Ｆ）架橋剤とは、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂などと結合可能な架橋性基を有する化合物をいう。
（Ｆ）架橋剤を含有させることで、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができる。これは、（Ｆ）架橋剤により、樹脂組成物の硬化膜に新たな架橋構造を導入できるため、架橋密度が向上するためと推測される。
また、（Ｆ）架橋剤を含有させることで、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。これは、（Ｆ）架橋剤によってポリマー間に架橋構造が形成されることで、ポリマー鎖同士の密な配向が阻害され、熱硬化時におけるパターンのリフロー性を維持できるため、低テーパー形状のパターン形成が可能になると考えられる。
（Ｆ）架橋剤としては、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基又はオキセタニル基などの熱架橋性を、分子中に２つ以上有する化合物が好ましい。
アルコキシメチル基又はメチロール基を分子中に２つ以上有する化合物としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ若しくはＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、何れも本州化学工業社製）又は“ＮＩＫＡＬＡＣ”（登録商標） ＭＸ−２９０、同 ＭＸ−２８０、同 ＭＸ−２７０、同 ＭＸ−２７９、同 ＭＷ−１００ＬＭ、同 ＭＷ−３０ＨＭ、同 ＭＷ−３９０若しくは同 ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、三和ケミカル社製）が挙げられる。
エポキシ基を分子中に２つ以上有する化合物としては、例えば、“エポライト”（登録商標）４０Ｅ、同１００Ｅ、同４００Ｅ、同７０Ｐ、同１５００ＮＰ、同８０ＭＦ 、同３００２若しくは同４０００（以上、何れも共栄社化学社製）、“デナコール”（登録商標）ＥＸ−２１２Ｌ、同ＥＸ−２１６Ｌ、同ＥＸ−３２１Ｌ若しくは同ＥＸ−８５０Ｌ（以上、何れもナガセケムテックス社製）、“ｊＥＲ”（登録商標） ８２８、同 １００２ 、同 １７５０、同 ＹＸ８１００−ＢＨ３０、同 Ｅ１２５６若しくは同 Ｅ４２７５（以上、何れも三菱化学社製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＮＣ−３０００若しくはＮＣ−６０００（以上、何れも日本化薬社製）、“ＥＰＩＣＬＯＮ”（登録商標） ＥＸＡ−９５８３、同 ＨＰ４０３２、同 Ｎ６９５若しくは同 ＨＰ７２００（以上、何れも大日本インキ化学工業社製）、“ＴＥＣＨＭＯＲＥ”（登録商標） ＶＧ−３１０１Ｌ（プリンテック社製）、又は“エポトート”（登録商標）ＹＨ−４３４Ｌ（東都化成社製）が挙げられる。
オキセタニル基を分子中に２つ以上有する化合物としては、例えば、“ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ”（登録商標） ＥＨＯ、同 ＯＸＢＰ、同 ＯＸＴＰ若しくは同 ＯＸＭＡ（以上、何れも宇部興産社製）又はオキセタン化フェノールノボラックが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｆ）架橋剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上がさらにより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。一方、（Ｆ）架橋剤の含有量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下がさらにより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。含有量が５０質量部以下であると、硬化膜の硬度及び耐薬品性を向上させることができるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。
＜特定の（Ｆ）架橋剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）架橋剤として、（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、及び、２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、（Ｆ５）分子中に２つ以上のフルオレン骨格又は２つ以上のインダン骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｆ６）分子中にスピロ骨格で連結された２つ以上の縮合多環式骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｆ７）分子中にインドリノン骨格又はイソインドリノン骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び、（Ｆ８）分子中に２つ以上のナフタレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、からなる群より選ばれる一種類以上（以下、「特定の（Ｆ）架橋剤」）を含有する。
＜（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物＞
（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物又は（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有させることで、露光時の感度向上、及び、現像後のパターン形状制御が可能になるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。これは、露光時にＵＶ硬化した膜において、相互進入高分子網目（以下、「ＩＰＮ」）構造形成により、硬化膜中に上述したエポキシ化合物が取り込まれるためと推測される。すなわち、上述したエポキシ化合物に由来するフルオレン骨格又はインダン骨格が導入され、低露光量のＵＶ硬化においても膜の分子量が飛躍的に向上することで、アルカリ現像液に対して不溶化するため、露光時の感度が向上すると推測される。また、フルオレン骨格及びインダン骨格が疎水性であるため、ＵＶ硬化した膜の疎水性が向上することで、アルカリ現像液の浸透が抑えられ、とりわけＵＶ硬化が不足しやすい膜深部のサイドエッチングを抑制できるためと考えられる。それにより、現像後の逆テーパー化が阻害され、現像後に順テーパー形状のパターン形成が可能になるなど、現像後のパターン形状制御が可能となる。現像後の逆テーパー化の阻害に加え、フルオレン骨格又はインダン骨格の立体障害により、ＵＶ硬化時の過剰な硬化が阻害されることで、熱硬化時におけるパターンのテーパー部のリフロー性を維持できるため、低テーパー形状のパターン形成が可能になると推測される。
加えて、（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物又は（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有させることで、現像後のパターン形状制御による、順テーパー形状のパターン形成が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。これは、フルオレン骨格又はインダン骨格の疎水性により、アルカリ現像時において、完全に硬化が進行していないハーフトーン露光部のサイドエッチングを抑制できるとともに、ハーフトーン露光部のアルカリ溶解性を制御できるためと考えられる。
また、（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物又は（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含有させることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。これは、上記と同様に、フルオレン骨格及びインダン骨格が疎水性であることに起因すると考えられる。すなわち、ＵＶ硬化が不足しやすい膜深部における現像時のサイドエッチングが抑制され、現像後に順テーパー形状のパターンが形成できるため、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できると推測される。また、露光時にＵＶ硬化した膜にフルオレン骨格又はインダン骨格が導入され、膜の分子量が飛躍的に向上することで、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されることも要因と考えられる。
（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、一般式（１１）で表される化合物が好ましい。（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、一般式（１２）で表される化合物及び一般式（１３）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（１１）、（１２）、及び（１３）において、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び２〜１０価の、単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、又は炭素数４〜１０及び２〜８価の、単環式若しくは縮合多環式の脂肪族炭化水素環を表す。Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｒ３１〜Ｒ４０は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数４〜１０のフルオロシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のフルオロアリール基を表し、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ４５〜Ｒ５０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表し、ｇ、ｈ、ｉ及びｊは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。α、β、γ、δ、ε及びζは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。一般式（１１）、（１２）及び（１３）において、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、炭素数６〜１０及び２〜１０価の、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環が好ましい。上述した単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、単環式若しくは縮合多環式の脂肪族炭化水素環、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基、及び、フルオロアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１７０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１９０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、２１０ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。エポキシ当量が、１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。一方、（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。エポキシ当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（（３−グリシドキシ）ヘキシルオキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−グリシドキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−グリシドキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−フェニル−４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［４’−（２−グリシドキシエトキシ）−（１，１’−ビフェニル）−４−イル］フルオレン、９，９−ビス［３，４−ビス（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、若しくは９−［３，４−ビス（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］−９−［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ＯＧＳＯＬ（登録商標） ＰＧ、同 ＰＧ−１００、同 ＥＧ、同 ＥＧ−２００、同 ＥＧ−２１０、同 ＥＧ−２８０、同 ＣＧ−４００若しくは同 ＣＧ−５００（以上、何れも大阪ガスケミカル社製）又はオンコート（登録商標）ＥＸ−１０１０、同ＥＸ−１０１１、同ＥＸ−１０１２、同ＥＸ−１０２０、同ＥＸ−１０３０、同ＥＸ−１０４０、同ＥＸ−１０５０、同ＥＸ−１０５１、同ＥＸ−１０２０Ｍ８０若しくは同ＥＸ−１０２０Ｍ７０（以上、何れもナガセケムテックス社製）が挙げられる。
（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［４−（３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［４−（３−グリシドキシヘキシルオキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３−メチルフェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］インダン、１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）インダン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−グリシドキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−グリシドキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］−３−フェニルインダン、１，１−ビス［３−フェニル−４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］インダン、１，１−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−１−ナフチル］インダン、１，１−ビス［３，４−ビス（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［４−（３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［４−［（３−グリシドキシ）ヘキシルオキシ］フェニル］インダン、２，２−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−３−メチルフェニル］インダン、２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）インダン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−グリシドキシプロポキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［３−フェニル−４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］インダン、２，２−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）−１−ナフチル］インダン、又は２，２−ビス［３，４−ビス（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］インダンが挙げられる。
（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物は、公知の方法により合成できる。
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との含有量の合計は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上がさらにより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物及び（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の含有量の合計は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下がさらにより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。含有量が５０質量部以下であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できるとともに、現像後の残渣発生を抑制できる。
＜（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造、及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、及び（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、並びに２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂＞
（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、又は（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、並びに２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂を含有させることで、露光時の感度向上、及び、現像後のパターン形状制御が可能になるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。これは、露光時にＵＶ硬化した膜において、ＩＰＮ構造形成により、硬化膜中に上述したエポキシ樹脂が取り込まれるためと推測される。すなわち、上述したエポキシ樹脂に由来する芳香族構造、脂環式構造又は多環芳香族構造が導入され、低露光量のＵＶ硬化においても膜の分子量が飛躍的に向上することで、アルカリ現像液に対して不溶化するため、露光時の感度が向上すると推測される。また、芳香族構造、脂環式構造又は多環芳香族構造が疎水性であるため、ＵＶ硬化した膜の疎水性が向上することで、アルカリ現像液の浸透が抑えられ、とりわけＵＶ硬化が不足しやすい膜深部のサイドエッチングを抑制できるためと考えられる。それにより、現像後の逆テーパー化が阻害され、現像後に順テーパー形状のパターン形成が可能になるなど、現像後のパターン形状制御が可能となる。現像後の逆テーパー化の阻害に加え、芳香族構造、脂環式構造又は多環芳香族構造の立体障害により、ＵＶ硬化時の過剰な硬化が阻害されることで、熱硬化時におけるパターンのテーパー部のリフロー性を維持できるため、低テーパー形状のパターン形成が可能になると推測される。
加えて、（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、又は、（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、及び、２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂を含有させることで、現像後のパターン形状制御による、順テーパー形状のパターン形成が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。
また、（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、又は、（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、及び、２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂を含有させることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂としては、一般式（１４）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が好ましい。（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、及び、２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂としては、一般式（１５）で表される構造単位又は一般式（１６）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（１４）、（１５）、及び（１６）において、Ｘ７〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族構造を表す。Ｙ７〜Ｙ１０は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｚ１は、炭素数１０〜２５及び３〜１６価の、芳香族構造を表す。Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ５８〜Ｒ６２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ６３〜Ｒ６６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又はヒドロキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、ｆは、０〜８の整数を表し、ｇは、０〜６の整数を表し、ｈ及びｉは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｊは、０〜２の整数を表し、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ、ｎ、及びｏは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し、ｐは、２〜４の整数を表す。上述した脂肪族構造、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、芳香族構造、アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
一般式（１５）のＺ１の芳香族構造としては、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上を含有する。また、一般式（１５）のＺ１のその他の芳香族構造としては、例えば、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン構造、２，２−ジフェニルプロパン構造、ジフェニルエーテル構造、ジフェニルケトン構造又はジフェニルスルホン構造が挙げられる。
（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、及び、（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、及び、２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１７０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１９０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、２１０ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。エポキシ当量が、１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。一方、（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、及び、（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、及び、２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。エポキシ当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ＸＤ−１０００、ＸＤ−１０００−２Ｌ、ＸＤ−１０００−Ｈ、ＸＤ−１０００−２Ｈ又はＸＤ−１０００−ＦＨ（以上、何れも日本化薬社製）が挙げられる。
（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、並びに２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−７０００Ｌ、ＮＣ−７０００Ｈ、ＮＣ−７３００Ｌ、ＮＣ−７７００、又はＮＣ−３５００（以上、何れも日本化薬社製）が挙げられる。
（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、及び、（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、及び、２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂は、公知の方法により、合成できる。
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、及び、（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、及び、２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂の含有量の合計は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上がさらにより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、及び、（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、及び、２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂の含有量の合計は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下がさらにより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。含有量が５０質量部以下であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、現像後の残渣発生を抑制できる。
＜（Ｆ５）分子中に２つ以上のフルオレン骨格又は２つ以上のインダン骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｆ６）分子中にスピロ骨格で連結された２つ以上の縮合多環式骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、（Ｆ７）分子中にインドリノン骨格又はイソインドリノン骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び、（Ｆ８）分子中に２つ以上のナフタレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物＞
上述した（Ｆ５）化合物、（Ｆ６）化合物、（Ｆ７）化合物又は（Ｆ８）化合物を含有させることで、露光時の感度向上、及び、現像後のパターン形状制御が可能になるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能となる。これは、露光時にＵＶ硬化した膜において、ＩＰＮ構造形成により、硬化膜中に上述したエポキシ樹脂が取り込まれるためと推測される。すなわち、上述したエポキシ樹脂に由来するフルオレン骨格、スピロ骨格で連結された縮合多環式骨格、インドリノン骨格若しくはイソインドリノン骨格、又は、ナフタレン骨格が導入され、低露光量のＵＶ硬化においても膜の分子量が飛躍的に向上することで、アルカリ現像液に対して不溶化するため、露光時の感度が向上すると推測される。また、上記の骨格が疎水性であるため、ＵＶ硬化した膜の疎水性が向上することで、アルカリ現像液の浸透が抑えられ、とりわけＵＶ硬化が不足しやすい膜深部のサイドエッチングを抑制できるためと考えられる。それにより、現像後の逆テーパー化が阻害され、現像後に順テーパー形状のパターン形成が可能になるなど、現像後のパターン形状制御が可能となる。現像後の逆テーパー化の阻害に加え、上記の骨格の立体障害により、ＵＶ硬化時の過剰な硬化が阻害されることで、熱硬化時におけるパターンのテーパー部のリフロー性を維持できるため、低テーパー形状のパターン形成が可能になると推測される。
加えて、（Ｆ５）化合物、（Ｆ６）化合物、（Ｆ７）化合物又は（Ｆ８）化合物を含有させることで、現像後のパターン形状制御による、順テーパー形状のパターン形成が可能となることから、ハーフトーン特性を向上させることができる。これは、上記の骨格の疎水性により、アルカリ現像時において、完全に硬化が進行していないハーフトーン露光部のサイドエッチングを抑制できるとともに、ハーフトーン露光部のアルカリ溶解性を制御できるためと考えられる。
また、（Ｆ５）化合物、（Ｆ６）化合物、（Ｆ７）化合物又は（Ｆ８）化合物を含有させることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。これは同様に、上記の骨格が疎水性であることに起因すると考えられる。すなわち、ＵＶ硬化が不足しやすい膜深部における現像時のサイドエッチングが抑制され、現像後に順テーパー形状のパターンが形成できるため、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できると推測される。また、露光時にＵＶ硬化した膜に上記の骨格が導入され、膜の分子量が飛躍的に向上することで、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されることも要因と考えられる。
（Ｆ５）分子中に２つ以上のフルオレン骨格又は２つ以上のインダン骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、一般式（８１）〜（８３）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（８１）〜（８３）において、Ｘ１０１〜Ｘ１１２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び２〜１０価の、単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、又は炭素数４〜１０及び２〜８価の、単環式若しくは縮合多環式の脂肪族炭化水素環を表す。Ｙ６１〜Ｙ６３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｙ６４は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｒ３０１〜Ｒ３２０は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数４〜１０のフルオロシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のフルオロアリール基を表す。Ｒ３２１〜Ｒ３２８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ３２９〜Ｒ３３４は、一般式（８４）で表される基を表す。Ｒ３３５は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｘは、１〜４の整数を表す。α、β及びγは、それぞれ独立して、１〜１０の整数を表す。δ、ε及びζは、それぞれ独立して、０又は１である。一般式（８１）〜（８３）において、Ｘ１０１〜Ｘ１１２は、それぞれ独立して、炭素数６〜１０及び２〜１０価の、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環が好ましい。上述した単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、単環式若しくは縮合多環式の脂肪族炭化水素環、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基、及び、フルオロアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
（Ｆ６）分子中にスピロ骨格で連結された２つ以上の縮合多環式骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、一般式（８５）〜（８７）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（８５）〜（８７）において、Ｙ６５〜Ｙ６７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｙ６８は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｚ８１〜Ｚ９２は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜５のアルキレン基、酸素又は硫黄を表す。Ｒ３３６〜Ｒ３５５は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数４〜１０のフルオロシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のフルオロアリール基を表す。Ｒ３５６〜Ｒ３６３は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。Ｒ３６４〜Ｒ３６９は、一般式（８８）で表される基を表す。Ｒ３７０は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。ｘは、１〜４の整数を表す。α、β及びγは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。δ、ε及びζは、それぞれ独立して、０又は１である。一般式（８５）〜（８７）において、上述したアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基、及び、フルオロアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
（Ｆ６）化合物としては、例えば、ＴＢＩＳ（登録商標）ＲＸＧ（田岡化学社製）が挙げられる。
（Ｆ７）分子中にインドリノン骨格又はイソインドリノン骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、一般式（８９）〜（９１）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（８９）〜（９１）において、Ｘ１１３〜Ｘ１１８は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び２〜１０価の、単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、又は炭素数４〜１０及び２〜８価の、単環式若しくは縮合多環式の脂肪族炭化水素環を表す。Ｙ６９〜Ｙ７４は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｒ３７１〜Ｒ３７９は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数４〜１０のフルオロシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のフルオロアリール基を表す。Ｒ３８０〜Ｒ３８２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数４〜１０のフルオロシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のフルオロアリール基を表す。Ｒ３８３〜Ｒ３８８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０〜８の整数を表す。ｇ、ｈ及びｉは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。α、β、γ、δ、ε及びζは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。一般式（８９）〜（９１）において、Ｘ１１３〜Ｘ１１８は、それぞれ独立して、炭素数６〜１０及び２〜１０価の、単環式又は縮合多環式の芳香族炭化水素環が好ましい。上述した単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、単環式若しくは縮合多環式の脂肪族炭化水素環、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基、及び、フルオロアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。（Ｆ７）化合物としては、例えば、ＷＨＲ−９９１Ｓ（日本化薬社製）が挙げられる。
（Ｆ８）分子中に２つ以上のナフタレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、一般式（９２）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（９２）において、Ｘ１１９は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｘ１２０及びＸ１２１は、それぞれ独立して、直接結合又は酸素を表す。Ｘ１２０及びＸ１２１が、直接結合の場合、Ｙ７５及びＹ７６は、直接結合である。Ｘ１２０及びＸ１２１が、直接結合でない場合、Ｙ７５及びＹ７６は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｒ３８９及びＲ３９０は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数４〜１０のフルオロシクロアルキル基又は炭素数６〜１５のフルオロアリール基を表す。Ｒ３９１及びＲ３９２は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜６の整数を表す。α及びβは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。一般式（９２）において、上述した単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、単環式若しくは縮合多環式の脂肪族炭化水素環、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、フルオロアルキル基、フルオロシクロアルキル基、及び、フルオロアリール基は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。（Ｆ８）化合物としては、例えば、ＴＢＩＳ（登録商標） ＢＮＧ２００又は同 ＢＮＥＧ（以上、何れも田岡化学社製）が挙げられる。
（Ｆ５）化合物、（Ｆ６）化合物、（Ｆ７）化合物及び（Ｆ８）化合物のエポキシ当量は、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１７０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１９０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、２１０ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。エポキシ当量が、１５０ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。一方、（Ｆ５）化合物、（Ｆ６）化合物、（Ｆ７）化合物又は（Ｆ８）化合物のエポキシ当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。エポキシ当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
上述した（Ｆ５）化合物、（Ｆ６）化合物、（Ｆ７）化合物及び（Ｆ８）化合物は、公知の方法により合成できる。
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｆ５）化合物、（Ｆ６）化合物、（Ｆ７）化合物及び（Ｆ８）化合物の含有量の合計は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、２質量部以上がさらに好ましく、３質量部以上がさらにより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。含有量が０．５質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｆ５）化合物、（Ｆ６）化合物、（Ｆ７）化合物、及び（Ｆ８）化合物の含有量の合計は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下がさらにより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。含有量が５０質量部以下であると、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できるとともに、現像後の残渣発生を抑制できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、特定の（Ｆ）架橋剤のうち、二種類以上を含有することがより好ましい。すなわち、上述した（Ｆ１）化合物、（Ｆ２）化合物、（Ｆ３）化合物、（Ｆ４）化合物、（Ｆ５）化合物、（Ｆ６）化合物、（Ｆ７）化合物、及び（Ｆ８）化合物からなる群より選ばれる二種類以上を含有することが好ましい。二種類以上を含有させることで、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能になるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。加えて、硬化膜の折り曲げ性を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物において、特定の（Ｆ）架橋剤のうち、二種類を含有する場合、特定の（Ｆ）架橋剤の一種類目を第１架橋剤、特定の（Ｆ）架橋剤の二種類目を第２架橋剤とすると、二種類の含有比（（第１架橋剤の含有量）／（第２架橋剤の含有量））は、８０／２０〜２０／８０が好ましく、７０／３０〜３０／７０がより好ましく、６０／４０〜４０／６０がさらに好ましい。含有比が８０／２０〜２０／８０であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターン形成が可能になるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。加えて、硬化膜の折り曲げ性を向上させることができる。
＜（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）架橋剤として、（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物を含有することが好ましい。
（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物を含有させることで、現像後の残渣発生を抑制できる。これは、露光時にＵＶ硬化した膜において、ＩＰＮ構造形成により、硬化膜中に上述したエポキシ化合物が取り込まれるためと推測される。すなわち、上述したエポキシ化合物に由来する含窒素環骨格の極性／親水性により、現像時のアルカリ現像液に対する親和性が向上したためと考えられる。
加えて、（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物を含有させることで、熱硬化時における残渣発生を抑制できる。これは、熱硬化時において、上述したエポキシ化合物が架橋剤として機能するとともに、他のエポキシ化合物等の架橋剤に対する、硬化触媒や硬化促進剤として機能するためと推測される。すなわち、上述したエポキシ化合物は、架橋性基であるエポキシ基と含窒素環骨格とを有する。含窒素環骨格のような塩基性骨格の触媒作用によって、他のエポキシ化合物の熱硬化が促進されることで硬化膜の耐熱性が向上し、熱硬化時における熱分解物や昇華物に起因する残渣発生が抑制されていると考えられる。
（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物が有する、含窒素環骨格としては、例えば、ピロリジン骨格、ピロール骨格、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、イミダゾリン骨格、オキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、オキサゾリン骨格、イソオキサゾリン骨格、チアゾール骨格、イソチアゾール骨格、チアゾリン骨格、イソチアゾリン骨格、チアジン骨格、ピペリジン骨格、ピペラジン骨格、モルホリン骨格、ピリジン骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌル酸骨格、イミダゾリジノン骨格、プロピレン尿素骨格、ブチレン尿素骨格、ヒダントイン骨格、バルビツール酸骨格、アロキサン骨格若しくはグリコールウリル骨格などが挙げられる。
現像後の残渣抑制及び熱硬化時における残渣抑制の観点から、イミダゾール骨格、ピラゾール骨格、トリアゾール骨格、テトラゾール骨格、オキサゾール骨格、イソオキサゾール骨格、チアゾール骨格、イソチアゾール骨格、チアジン骨格、ピリジン骨格、ピリダジン骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌル酸骨格、ヒダントイン骨格、バルビツール酸骨格、アロキサン骨格若しくはグリコールウリル骨格が好ましく、イミダゾール骨格、トリアゾール骨格、ピリミジン骨格、ピラジン骨格、トリアジン骨格、イソシアヌル酸骨格若しくはグリコールウリル骨格がより好ましい。
また、（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物としては、硬化膜の折り曲げ性向上及び現像後の残渣抑制の観点から、含窒素環骨格とエポキシ基との間に、アルキレン鎖を有することが好ましい。アルキレン鎖としては、炭素数２〜３０のアルキレン鎖が好ましく、炭素数４〜２５のアルキレン鎖がより好ましく、炭素数６〜２０のアルキレン鎖がさらに好ましい。
（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物としては、一般式（１７）で表される化合物、一般式（１８）で表される化合物及び一般式（１９）で表される化合物が好ましい。
Figure 2019065902
一般式（１７）において、Ｒ２８６〜Ｒ２８８は、それぞれ独立して、一般式（７４）〜（７７）のいずれかで表される基、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２８６〜Ｒ２８８の少なくとも１つは一般式（７４）又は（７６）で表される基である。一般式（１８）において、Ｒ２８９〜Ｒ２９１は、それぞれ独立して、一般式（７４）〜（７７）のいずれかで表される基、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２８９〜Ｒ２９１の少なくとも１つは一般式（７４）又は（７６）で表される基である。一般式（１９）において、Ｒ２９２〜Ｒ２９５は、それぞれ独立して、一般式（７４）〜（７７）のいずれかで表される基、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基又はヒドロキシ基を表し、Ｒ２９２〜Ｒ２９５の少なくとも１つは一般式（７４）又は（７６）で表される基である。
一般式（７４）において、Ｘ１１は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｙ１１は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｚ１１は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ２９６は、一般式（７８）で表される基又は一般式（７９）で表される基を表す。ａは、０又は１を表し、ｂは、０又は１を表し、ｃは、１〜４の整数を表す。ｂが、１の場合、ａは、１であり、Ｙ１１は、炭素数１〜１０のアルキレン鎖である。一般式（７５）において、Ｘ１２は、直接結合、炭素数１〜６のアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。一般式（７６）において、Ｘ１３は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｙ１２は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｚ１２は、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖、炭素数４〜１０のシクロアルキレン鎖又は炭素数６〜１５のアリーレン鎖を表す。Ｒ２９７は、一般式（７８）で表される基又は一般式（７９）で表される基を表す。ｄは、１〜４の整数を表す。一般式（７７）において、Ｘ１４は、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２９８は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｅは、１〜６の整数を表す。一般式（７８）において、Ｒ２９９は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。一般式（７９）において、Ｒ３００は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又はヒドロキシ基を表す。上述したアルキル基、アルキレン鎖、シクロアルキレン鎖及び、アリーレン鎖は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物が分子中に有するエポキシ基数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましい。エポキシ基数が２個以上であると、熱硬化時における残渣発生を抑制できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物が分子中に有するエポキシ基数は、１０個以下が好ましく、８個以下がより好ましく、６個以下がさらに好ましい。エポキシ基数が１０個以下であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。
（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物のエポキシ当量は、７０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、８０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、９０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。エポキシ当量が、７０ｇ／ｍｏｌ以上であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できる。一方、（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物のエポキシ当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。エポキシ当量が、８００ｇ／ｍｏｌ以下であると、熱硬化時における残渣発生を抑制できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（グリシジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−グリシジルエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（５−グリシジルペンチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（グリシジルデシル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（グリシジルステアリル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−グリシジルオキシエチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−グリシジルエトキシ）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（２−グリシジルオキシエトキシ）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（３，４−エポキシシクロヘキシル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（４−オキシラニルベンジル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［２−（４−オキシラニルベンジルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブトキシカルボニルエチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メトキシカルボニルプロピル］イソシアヌル酸、１，３−ビス（グリシジル）−５−［２，３−ビス（エチルカルボニルオキシ）プロピル］イソシアヌル酸、１−グリシジル−３，５−ビス［２，３−ビス（エチルカルボニルオキシ）プロピル］イソシアヌル酸、１，３−ビス（グリシジル）−５−アリルイソシアヌル酸、１−グリシジル−３，５−ジアリルイソシアヌル酸、２，４，６−トリス（グリシジル）トリアジン、２，４，６−トリス（２−グリシジルエチル）トリアジン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシ）トリアジン、２，４，６−トリス（２−グリシジルオキシエチル）トリアジン、２，４，６−トリス（２−グリシジルエトキシ）トリアジン、２，４，６−トリス（５−グリシジルペンチルオキシ）トリアジン、２，４，６−トリス（グリシジルデシルオキシ）トリアジン、２，４，６−トリス（グリシジルステアリルオキシ）トリアジン、２，４，６−トリス（２−グリシジルオキシエトキシ）トリアジン、２，４，６−トリス（２−グリシジルオキシエトキシ）トリアジン、２，４−ビス（グリシジルオキシ）−６−ヒドロキシトリアジン、１，３，４，６−テトラキス（グリシジル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−グリシジルエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（５−グリシジルペンチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（グリシジルデシル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（グリシジルステアリル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（グリシジルオキシ）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−グリシジルオキシエチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−グリシジルエトキシ）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（２−グリシジルオキシエトキシ）グリコールウリル又は１，４−ビス（グリシジル）グリコールウリルが挙げられる。
硬化膜の折り曲げ性向上の観点から、１，３，５−トリス（５−グリシジルペンチル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（グリシジルデシル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（グリシジルステアリル）イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［２，２−ビス（グリシジルオキシメチル）ブトキシカルボニルエチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メトキシカルボニルプロピル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス（５−グリシジルペンチルオキシ）トリアジン、１，３，５−トリス（グリシジルデシルオキシ）トリアジン、１，３，５−トリス（グリシジルステアリルオキシ）トリアジン、１，３，４，６−テトラキス（５−グリシジルペンチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（グリシジルデシル）グリコールウリル、又は１，３，４，６−テトラキス（グリシジルステアリル）グリコールウリルが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上がさらに好ましく、２質量部以上がさらにより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。含有量が０．３質量部以上であると、現像後の残渣発生を抑制できるとともに、熱硬化時における残渣発生を抑制できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物の含有量は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１５質量部以下がさらに好ましく、１２質量部以下がさらにより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。含有量が２５質量部以下であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した特定の（Ｆ）架橋剤（上述した（Ｆ１）化合物、（Ｆ２）化合物、（Ｆ３）化合物、（Ｆ４）化合物、（Ｆ５）化合物、（Ｆ６）化合物、（Ｆ７）化合物、及び（Ｆ８）化合物からなる群より選ばれる一種類以上）、並びに、（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物を含有することが好ましい。上述した特定の（Ｆ）架橋剤と、（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物とを、組み合わせて使用することで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できるとともに、熱硬化時における残渣発生を抑制できる。本発明の感光性樹脂組成物において、特定の（Ｆ）架橋剤、及び、（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物の合計１００質量％に占める、（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物の含有比率は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。含有比率が１０質量％以上であると、現像後の残渣発生を抑制できるとともに、熱硬化時における残渣発生を抑制できる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物の含有比率は、４９質量％以下が好ましく、４８質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましく、４２質量％以下がさらにより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。含有比率が４９質量％以下であると、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成できるとともに、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。
＜増感剤＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、増感剤を含有することが好ましい。増感剤とは、露光によるエネルギーを吸収し、内部転換及び項間交差によって励起三重項の電子を生じ、上述した（Ｃ１）光重合開始剤などへのエネルギー移動を介することが可能な化合物をいう。
増感剤を含有させることによって、露光時の感度を向上させることができる。これは、（Ｃ１）光重合開始剤などが吸収を持たない、長波長の光を増感剤が吸収し、そのエネルギーを増感剤から（Ｃ１）光重合開始剤などへエネルギー移動をすることで、光反応効率を向上させることができるためであると推測される。
増感剤としては、チオキサントン系増感剤が好ましい。チオキサントン系増感剤としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、又は２，４−ジクロロチオキサントンが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に占める増感剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、露光時の感度を向上させることができる。一方、増感剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が１５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。
＜連鎖移動剤＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤とは、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端からラジカルを受け取り、他のポリマー鎖へのラジカル移動を介することが可能な化合物をいう。
連鎖移動剤を含有させることによって、露光時の感度を向上させることができる。これは、露光によって発生したラジカルが連鎖移動剤によって他のポリマー鎖へラジカル移動することで、膜の深部にまでラジカル架橋をするためであると推測される。特に、例えば、樹脂組成物が上述した（Ｄ）着色剤として（Ｄａ）黒色剤を含有する場合、露光による光が（Ｄａ）黒色剤によって吸収されるため、膜の深部まで光が到達しない場合がある。一方、連鎖移動剤を含有する場合、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、膜の深部にまでラジカル架橋をするため、露光時の感度を向上させることができる。
また、連鎖移動剤を含有させることで、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。これは、連鎖移動剤によるラジカル移動によって、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、分子量制御ができるためであると推測される。すなわち、連鎖移動剤を含有することで、露光時の過剰なラジカル重合による、顕著な高分子量のポリマー鎖の生成が阻害され、得られる膜の軟化点の上昇が抑制される。そのため、熱硬化時のパターンのリフロー性が向上し、低テーパーのパターン形状が得られると考えられる。
＜（Ｇ）多官能チオール化合物＞
本発明の感光性樹脂組成物は、連鎖移動剤として、（Ｇ）多官能チオール化合物を含有することが好ましい。連鎖移動剤として、（Ｇ）多官能チオール化合物を含有させることで、上述した露光時の感度向上及び低テーパー形状のパターン形成に加え、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。これは、（Ｇ）多官能チオール化合物によって、酸素阻害が抑制されることで、露光時のＵＶ硬化が促進され、熱硬化時におけるパターン裾のリフローが抑制されることで、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できると推測される。
（Ｇ）多官能チオール化合物としては、一般式（９４）で表される化合物及び／又は一般式（９５）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure 2019065902
Figure 2019065902
一般式（９４）において、Ｘ４２は、２価の有機基を表す。Ｙ４２〜Ｙ４７は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は一般式（９６）で表される基を表す。Ｚ４０〜Ｚ４５は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２３１〜Ｒ２３６は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｇは、０〜１０の整数を表す。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。一般式（９４）において、Ｘ４２は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ独立して、１が好ましく、ｇは、０〜５が好ましい。ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、及びｒは、それぞれ独立して、０が好ましい。上述したアルキレン鎖、脂肪族構造、脂環式構造及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
一般式（９５）において、Ｘ４３は、２価の有機基を表す。Ｘ４４及びＸ４５は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｙ４８〜Ｙ５１は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン鎖又は一般式（９６）で表される基を表す。Ｚ４６〜Ｚ４９は、それぞれ独立して、直接結合又は炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２３７〜Ｒ２４０は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキレン鎖を表す。Ｒ２４１及びＲ２４２は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ独立して、０又は１を表し、ｌは、０〜１０の整数を表す。ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表す。一般式（９５）において、Ｘ４３は、炭素数１〜１０の脂肪族構造、炭素数４〜２０の脂環式構造及び炭素数６〜３０の芳香族構造から選ばれる一種類以上を有する２価の有機基が好ましい。ｈ、ｉ、ｊ、及びｋは、それぞれ独立して、１が好ましく、ｌは、０〜５が好ましい。ｓ、ｔ、ｕ、及びｖは、それぞれ独立して、０が好ましい。上述したアルキル基、アルキレン鎖、脂肪族構造、脂環式構造、及び芳香族構造は、ヘテロ原子を有してもよく、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
一般式（９６）において、Ｒ２４３は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ５０は、一般式（９７）で表される基又は一般式（９８）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが、０の場合、ｄは、１である。一般式（９８）において、Ｒ２４４は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。一般式（９６）において、ｃは１が好ましく、ｅは１が好ましい。一般式（９８）において、Ｒ２４４は、水素又は炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素又はメチル基がより好ましい。
（Ｇ）多官能チオール化合物としては、例えば、β−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸メチル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸ステアリル、β−メルカプトプロピオン酸メトキシブチル、β−メルカプトブタン酸、β−メルカプトブタン酸メチル、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸ｎ−オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、１，４−ビス（３−メルカプトブタノイルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（チオグリコロイルオキシ）ブタン、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が挙げられる。
露光時の感度向上、低テーパー形状のパターン形成、及び、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅変化抑制の観点から、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、１，３，５−トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、１，３，５−トリス［（３−メルカプトブタノイルオキシ）エチル］イソシアヌル酸、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に占める（Ｇ）多官能チオール化合物の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．３質量部以上がさらに好ましく、０．５質量部以上がさらにより好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、露光時の感度を向上できるとともに、低テーパーのパターン形状の硬化膜を得ることができる。加えて、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化を抑制できる。一方、（Ｇ）多官能チオール化合物の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下がさらにより好ましく、５質量部以下が特に好ましい。含有量が１５質量部以下であると、低テーパー形状のパターンを形成でき、現像後の残渣発生を抑制できるとともに、硬化膜の耐熱性を向上させることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上述した特定の（Ｆ）架橋剤及び（Ｇ）多官能チオール化合物を含有することが好ましい。上述した特定の（Ｆ）架橋剤と（Ｇ）多官能チオール化合物とを、組み合わせて使用することで、熱硬化時における残渣発生を抑制できるとともに、硬化膜の折り曲げ性を向上できる。これは、特定の（Ｆ）架橋剤が有するエポキシ基と（Ｇ）多官能チオール化合物が有するメルカプト基とが、熱硬化時に反応して架橋度が向上することで硬化膜の耐熱性が向上するためと考えられる。すなわち、熱硬化時における熱分解物や昇華物に起因する残渣発生を抑制したとともに、硬化膜の高分子量化によって機械物性が向上したと推測される。また、特定の（Ｆ）架橋剤が有する、特定の芳香族構造及び／又は脂環式構造が硬化膜中に導入されるとともに、（Ｇ）多官能チオール化合物により、それらが架橋構造を形成して架橋密度が向上することで、硬化膜の耐熱性が飛躍的に向上したためと考えられる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、上述した（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物、並びに、（Ｇ）多官能チオール化合物を含有することが好ましい。上述した（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物と（Ｇ）多官能チオール化合物とを、組み合わせて使用することで、熱硬化時における残渣発生を抑制できるとともに、硬化膜の折り曲げ性を向上できる。これは、熱硬化時において、それぞれが硬化膜の架橋度を高め、耐熱性向上に機能するとともに、相乗効果によって硬化膜の架橋度及び耐熱性が顕著に向上し、熱硬化時における熱分解物や昇華物に起因する残渣発生が抑制されたとともに、硬化膜が高分子量化したためと考えられる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、上述した特定の（Ｆ）架橋剤、上述した（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物、並びに、（Ｇ）多官能チオール化合物を含有することが好ましい。上述した特定の（Ｆ）架橋剤、上述した（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物と、（Ｇ）多官能チオール化合物とを、組み合わせて使用することで、同様に熱硬化時における残渣発生を抑制できるとともに、硬化膜の折り曲げ性を向上できる。
＜重合禁止剤＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、重合禁止剤を含有することが好ましい。
重合禁止剤とは、露光時に発生したラジカル、又は、露光時のラジカル重合により得られるポリマー鎖の、ポリマー生長末端のラジカルを捕捉し、安定ラジカルとして保持することで、ラジカル重合を停止することが可能な化合物をいう。
重合禁止剤を適量含有させることで、現像後の残渣発生を抑制し、現像後の解像度を向上させることができる。これは、露光時に発生した過剰量のラジカル、又は、高分子量のポリマー鎖の生長末端のラジカルを重合禁止剤が捕捉することで、過剰なラジカル重合の進行を抑制するためと推測される。
重合禁止剤としては、フェノール系重合禁止剤が好ましい。フェノール系重合禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、１，４−ヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−１，４−ヒドロキノン若しくは２，５−ジ−ｔ−アミル−１，４−ヒドロキノン又は“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標） ２４５、同 ２５９、同 ５６５、同 １０１０、同 １０３５、同 １０７６、同 １０９８、同 １１３５、同 １３３０、同 １４２５、同 １５２０、同 １７２６若しくは同 ３１１４（以上、何れもＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に占める重合禁止剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上がさらに好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、現像後の解像度及び硬化膜の耐熱性を向上させることができる。一方、重合禁止剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。含有量が１０質量部以下であると、露光時の感度を向上させることができる。
＜シランカップリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤とは、加水分解性のシリル基又はシラノール基を有する化合物をいう。シランカップリング剤を含有させることで、樹脂組成物の硬化膜と下地の基板界面における相互作用が増大し、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、三官能オルガノシラン、四官能オルガノシラン又はシリケート化合物が好ましい。
三官能オルガノシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシラン、４−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（４−アミノフェニル）プロピルトリメトキシシラン、１−（３−トリメトキシシリルプロピル）尿素、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌル酸、又はＮ−ｔ−ブチル−２−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドが挙げられる。
四官能オルガノシラン又はシリケート化合物としては、例えば、一般式（７３）で表されるオルガノシランが挙げられる。
Figure 2019065902
一般式（７３）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、アシル基、又はアリール基を表し、ｘは１〜１５の整数を表す。一般式（７３）において、Ｒ２２６〜Ｒ２２９は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基、又は炭素数６〜１５のアリール基が好ましく、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数２〜４のアシル基、又は炭素数６〜１０のアリール基がより好ましい。上述したアルキル基、アシル基、及びアリール基は、無置換体又は置換体のいずれでもよい。
一般式（７３）で表されるオルガノシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、若しくはテトラアセトキシシランなどの四官能オルガノシラン、又はメチルシリケート５１（扶桑化学工業社製）、Ｍシリケート５１、シリケート４０、若しくはシリケート４５（以上、何れも多摩化学工業社製）、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、若しくはエチルシリケート４８（以上、何れもコルコート社製）などのシリケート化合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に占めるシランカップリング剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がさらに好ましく、１質量部以上が特に好ましい。含有量が０．０１質量部以上であると、下地の基板との密着性及び硬化膜の耐薬品性を向上させることができる。一方、シランカップリング剤の含有量は、１５質量部以下が好ましく、１３質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、８質量部以下が特に好ましい。含有量が１５質量部以下であると、現像後の解像度を向上させることができる。
＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、界面活性剤を含有しても構わない。界面活性剤とは、親水性の構造及び疎水性の構造を有する化合物をいう。界面活性剤を適量含有させることで、樹脂組成物の表面張力を任意に調整でき、塗布時のレベリング性が向上し、塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。界面活性剤としては、フッ素樹脂系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤又はアクリル樹脂系界面活性剤が好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物に占める界面活性剤の含有比率は、感光性樹脂組成物全体の、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましい。含有比率が０．００１質量％以上であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。一方、界面活性剤の含有比率は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．０３質量％以下がさらに好ましい。含有比率が１質量％以下であると、塗布時のレベリング性を向上させることができる。
＜溶剤＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、溶剤を含有することが好ましい。溶剤とは、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を溶解させることができる化合物をいう。溶剤を含有させることで、樹脂組成物中に含有させる各種樹脂及び各種添加剤を均一に溶解させ、硬化膜の透過率を向上させることができる。また、樹脂組成物の粘度を任意に調整でき、基板上に所望の膜厚で成膜できる。加えて、樹脂組成物の表面張力又は塗布時の乾燥速度などを任意に調整でき、塗布時のレベリング性及び塗膜の膜厚均一性を向上させることができる。
溶剤としては、各種樹脂及び各種添加剤の溶解性の観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する化合物、又はエーテル結合を３つ以上有する化合物が好ましい。加えて、大気圧下の沸点が、１１０〜２５０℃である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗布時に適度に溶剤が揮発して塗膜の乾燥が進行するため、塗布ムラを抑制し、膜厚均一性を向上させることができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることで、塗膜中に残存する溶剤量を低減できる。そのため、熱硬化時の膜収縮量を低減させることができ、硬化膜の平坦性を高め、膜厚均一性を向上させることができる。
アルコール性水酸基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、又はテトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
カルボニル基を有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又はγ−ブチロラクトンが挙げられる。
エーテル結合を３つ以上有し、かつ大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、又はジプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に占める溶剤の含有比率は、塗布方法などに応じて適宜調整可能である。例えば、スピンコーティングにより塗膜を形成する場合、感光性樹脂組成物全体の５０〜９５質量％とすることが一般的である。
（Ｄ）着色剤として、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料を含有させる場合、溶剤としては、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤が好ましい。カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料の分散安定性を向上させることができる。また、分散安定性の観点から、溶剤としては、アセテート結合を有する溶剤がより好ましい。アセテート結合を有する溶剤を含有させることで、（Ｄ１）顔料及び／又は（Ｄ２）染料として分散染料の分散安定性を向上させることができる。
アセテート結合を有する溶剤としては、例えば、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、又は１，４−ブタンジオールジアセテートが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、溶剤に占める、カルボニル基又はエステル結合を有する溶剤の含有比率は、３０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。含有比率が３０〜１００質量％であると、（Ｄ１）顔料の分散安定性を向上させることができる。
＜その他の添加剤＞
本発明の感光性樹脂組成物としては、さらに、他の樹脂又はそれらの前駆体を含有しても構わない。他の樹脂又はそれらの前駆体としては、例えば、ポリアミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ウレア樹脂、若しくはポリウレタン、又はそれらの前駆体が挙げられる。
＜本発明の感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物の、代表的な製造方法について説明する。（Ｄ）着色剤として（Ｄａ）黒色剤を含む（Ｄ１）顔料を含有する場合、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ａ２）第２の樹脂の溶液に（Ｅ）分散剤を加え、分散機を用いて、この混合溶液に（Ｄ１）顔料を分散させ、顔料分散液を調製する。次に、この顔料分散液に、（Ｂ）ラジカル重合性化合物、（Ｃ１）光重合開始剤、その他の添加剤及び任意の溶剤を加え、２０分〜３時間攪拌して均一な溶液とする。攪拌後、得られた溶液をろ過することで、本発明の感光性樹脂組成物が得られる。
分散機としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー、３本ロールミル、又は高速度衝撃ミルが挙げられる。分散効率化及び微分散化の観点から、ビーズミルが好ましい。ビーズミルとしては、例えば、コボールミル、バスケットミル、ピンミル、又はダイノーミルが挙げられる。ビーズミルのビーズとしては、例えば、チタニアビーズ、ジルコニアビーズ、又はジルコンビーズが挙げられる。ビーズミルのビーズ径としては、０．０１〜６ｍｍが好ましく、０．０１５〜５ｍｍがより好ましく、０．０３〜３ｍｍがさらに好ましい。（Ｄ１）顔料の一次粒子径及び一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径が、数百ｎｍ以下の場合、０．０１５〜０．１ｍｍの微小なビーズが好ましい。この場合、微小なビーズと顔料分散液とを分離可能な、遠心分離方式によるセパレータを備えるビーズミルが好ましい。一方、（Ｄ１）顔料が、数百ｎｍ以上の粗大な粒子を含む場合、分散効率化の観点から０．１〜６ｍｍのビーズが好ましい。
＜低テーパーのパターン形状の硬化パターン＞
本発明の感光性樹脂組成物は、低テーパーのパターン形状の硬化パターンを含む硬化膜を得ることが可能である。本発明の感光性樹脂組成物から得られる、硬化膜が含む硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、１°以上が好ましく、５°以上がより好ましく、１０°以上がさらに好ましく、１２°以上がさらにより好ましく、１５°以上が特に好ましい。テーパー角が１°以上であると、発光素子を高密度に集積及び配置できることで、表示装置の解像度を向上させることができる。一方、硬化膜が含む硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角は、６０°以下が好ましく、５５°以下がより好ましく、５０°以下がさらに好ましく、４５°以下がさらにより好ましく、４０°以下が特に好ましい。テーパー角が６０°以下であると、透明電極又は反射電極などの電極を形成する際の断線を防止できる。また、電極のエッジ部における電界集中を抑制できることで、発光素子の劣化を抑制できる。
＜段差形状を有する硬化パターン＞
本発明の感光性樹脂組成物は、高感度を維持しつつ、厚膜部と薄膜部とで十分な膜厚差がある段差形状を有し、低テーパーのパターン形状を有する硬化パターンを形成できる。
本発明の感光性樹脂組成物から得られる、段差形状を有する硬化パターンの断面の一例を、図３に示す。図３に示すように、段差形状における厚膜部３４は、露光時の硬化部に相当し、硬化パターンの最大の膜厚を有する。段差形状における薄膜部３５ａ，３５ｂ，３５ｃは、露光時のハーフトーン露光部に相当し、厚膜部３４の厚さより小さい膜厚を有する。段差形状を有する硬化パターンの断面における傾斜辺３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ，３６ｅの、テーパー角θａ，θｂ，θｃ，θｄ，θｅは、低テーパーであることが好ましい。
ここでいうテーパー角θａ，θｂ，θｃ，θｄ，θｅとは、図３において、硬化パターンが形成される下地の基板の水平辺３７、又は薄膜部３５ａ，３５ｂ，３５ｃの水平辺と、それらの水平辺と交差する、段差形状を有する硬化パターンの断面における傾斜辺３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ，３６ｅとが成す、段差形状を有する硬化パターンの断面内部の角をいう。順テーパーとは、テーパー角が１〜９０°未満の範囲内であることをいい、逆テーパーとは、テーパー角が９１〜１８０°未満の範囲内であることをいい、矩形とは、テーパー角が９０°であることをいい、低テーパーとは、テーパー角が１〜６０°の範囲内であることをいう。
＜有機ＥＬディスプレイの製造プロセス＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いたプロセスとして、該組成物の硬化膜を有機ＥＬディスプレイの遮光性の画素分割層として用いたプロセスを例に、図１に模式的断面図を示して説明する。
まず、（工程１）ガラス基板１上に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」）２を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜３を形成する。次に、（工程２）銀‐パラジウム‐銅合金（以下、「ＡＰＣ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層に酸化インジウムスズ（以下、「ＩＴＯ」）をスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いたエッチングによりパターン加工し、第１電極として反射電極４を形成する。その後、（工程３）本発明の感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜５ａを形成する。次いで、（工程４）所望のパターンを有するマスク６を介して、活性化学線７を照射する。次に、（工程５）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性の画素分割層として、所望のパターンを有する硬化パターン５ｂを形成する。その後、（工程６）ＥＬ発光材料を、マスク６を介した蒸着によって成膜してＥＬ発光層８を形成し、マグネシウム‐銀合金（以下、「ＭｇＡｇ」）を蒸着により成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、第２電極として透明電極９を形成する。次に、（工程７）平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜１０を形成し、その後、カバーガラス１１を接合させることで、本発明の感光性樹脂組成物を遮光性の画素分割層として有する有機ＥＬディスプレイを得る。
＜液晶ディスプレイの製造プロセス＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いた別のプロセスとして、該組成物の硬化膜を液晶ディスプレイのブラックカラムスペーサー（以下、「ＢＣＳ」）及びカラーフィルタのブラックマトリックス（以下、「ＢＭ」）として用いたプロセスを例に、図２に模式的断面図を示して説明する。
まず、（工程１）ガラス基板１２上に、バックライトユニット（以下、「ＢＬＵ」）１３を形成し、ＢＬＵを有するガラス基板１４を得る。また、（工程２）別のガラス基板１５上に、ＴＦＴ１６を形成し、ＴＦＴ平坦化膜用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させてＴＦＴ平坦化用の硬化膜１７を形成する。次に、（工程３）ＩＴＯをスパッタにより成膜し、フォトレジストを用いてエッチングによりパターン加工し、透明電極１８を形成し、その上に平坦化膜１９及び配向膜２０を形成する。その後、（工程４）本発明の感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして、プリベーク膜２１ａを形成する。次いで、（工程５）所望のパターンを有するマスク２２を介して、活性化学線２３を照射する。次に、（工程６）現像してパターン加工をした後、必要に応じてブリーチング露光及びミドルベークし、熱硬化させることで、遮光性のＢＣＳとして所望のパターンを有する硬化パターン２１ｂを形成し、ＢＣＳを有するガラス基板２４を得る。次いで、（工程７）上述したガラス基板１４と該ガラス基板２４と、を接合させることで、ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板２５を得る。
さらに、（工程８）別のガラス基板２６上に、赤色、緑色、青色の三色のカラーフィルタ２７を形成する。次に、（工程９）上記と同様の方法で、本発明の感光性樹脂組成物から、遮光性のＢＭとして所望のパターンを有する硬化パターン２８を形成する。その後、（工程１０）平坦化用の感光性材料を成膜し、フォトリソグラフィーによってパターン加工した後、熱硬化させて平坦化用の硬化膜２９を形成し、その上に配向膜３０を形成することで、カラーフィルタ基板３１を得る。次いで、（工程１１）上述したＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板２５とカラーフィルタ基板３１とを接合させることによって、（工程１２）ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板３２を得る。次に、（工程１３）液晶を注入して液晶層３３を形成することで、本発明の感光性樹脂組成物をＢＣＳ及びＢＭとして有する液晶ディスプレイを得る。
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上、及び信頼性向上に繋がる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いたプロセスによれば、樹脂組成物が感光性であるため、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能である。従って、フォトレジストを用いたプロセスと比較して、工程数を削減できるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
＜本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を用いた表示装置＞
本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、有機ＥＬディスプレイ又は液晶ディスプレイを好適に構成できる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、低テーパーのパターン形状を得ることができ、高耐熱性に優れた硬化膜を得ることが可能である。そのため、有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層など、高耐熱性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。特に、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上述した問題の発生が抑制された高信頼性の素子を製造することが可能となる。さらに、硬化膜は遮光性に優れるため、電極配線の可視化防止又は外光反射の低減が可能となり、画像表示におけるコントラストを向上させることができる。従って、本発明の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜を、有機ＥＬディスプレイの画素分割層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層として用いることで、発光素子の光取り出し側に、偏光板及び１／４波長板を形成することなく、コントラストを向上させることができる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、折り曲げ性に優れた、フレキシブル性を有する硬化膜を得ることが可能である。そのため、該硬化膜をフレキシブル基板上の積層構造として有することができ、フレキシブル有機ＥＬディスプレイの画素分割層等の絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層など、フレキシブル性及び低テーパーのパターン形状が要求される用途に好適である。さらに、硬化膜は高耐熱性を有するため、熱分解による脱ガスに起因した素子の不良又は特性低下や、高テーパーのパターン形状による電極配線の断線など、耐熱性及びパターン形状に起因する問題が想定される用途において、本発明の感光性樹脂組成物の硬化膜を用いることで、上記の問題が発生しない、高信頼性の素子を製造することが可能となる。
本発明の表示装置は、曲面の表示部を有することが好ましい。この曲面の曲率半径は、曲面からなる表示部における断線等に起因する表示不良抑制の観点から、０．１ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。また曲面の曲率半径は、表示装置の小型化及び高解像化の観点から、１０ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以下がさらに好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法においては、以下の（１）〜（４）の工程を有する。
（１）基板上に、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
（２）前記感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
（３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、及び、
（４）前記パターンを加熱して、前記感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程。
＜塗膜を成膜する工程＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（１）基板上に、感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、を有する。本発明の感光性樹脂組成物を成膜する方法としては、例えば、基板上に、上述した樹脂組成物を塗布する方法、又は、基板上に、上述した樹脂組成物をパターン状に塗布する方法が挙げられる。
基板としては、例えば、ガラス上に、インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物、金属（モリブデン、銀、銅、アルミニウム、クロム若しくはチタンなど）若しくはＣＮＴ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏ Ｔｕｂｅ）が、電極若しくは配線として形成された基板などが用いられる。
インジウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、及びガリウムから選ばれる一種類以上を有する酸化物としては、例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化アルミニウム亜鉛（ＡＺＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、又は酸化亜鉛（ＺｎＯ）が挙げられる。
＜基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法＞
基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、又はスリットコーティングが挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置又はレーザーアニール装置などを使用できる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
＜基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法＞
基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をパターン状に塗布する方法としては、例えば、凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷、又はレーザー印刷が挙げられる。塗布膜厚は、塗布方法、本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度や粘度などによって異なるが、通常は塗布及びプリベーク後の膜厚が０．１〜３０μｍになるように塗布する。
基板上に、本発明の感光性樹脂組成物をパターン状に塗布した後、プリベークして成膜することが好ましい。プリベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置などを使用できる。プリベーク温度としては、５０〜１５０℃が好ましい。プリベーク時間としては、３０秒〜数時間が好ましい。８０℃で２分間プリベークした後、１２０℃で２分間プリベークするなど、二段又はそれ以上の多段でプリベークしても構わない。
＜基板上に成膜した塗膜をパターン加工する方法＞
基板上に成膜した、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜をパターン加工する方法としては、例えば、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法又はエッチングによりパターン加工する方法が挙げられる。工程数の削減による生産性の向上及びプロセスタイム短縮の観点から、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工する方法が好ましい。
＜フォトマスクを介して活性化学線を照射する工程＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（２）上述した感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、を有する。
基板上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布及びプリベークして成膜した後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を用いて露光する。露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常１００〜４０，０００Ｊ／ｍ２（１０〜４，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するフォトマスクを介して露光できる。
露光後、露光後ベークをしても構わない。露光後ベークを行うことによって、現像後の解像度向上又は現像条件の許容幅増大などの効果が期待できる。露光後ベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置などを使用できる。露光後ベーク温度としては、５０〜１８０℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。露光後ベーク時間は、１０秒〜数時間が好ましい。露光後ベーク時間が１０秒〜数時間であると、反応が良好に進行して現像時間を短くできる場合がある。
＜アルカリ溶液を用いて現像し、パターンを形成する工程＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（３）アルカリ溶液を用いて現像し、上述した感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程を有する。露光後、自動現像装置などを用いて現像する。本発明の感光性樹脂組成物は、感光性を有するため、現像後、露光部、又は未露光部が現像液で除去され、レリーフ・パターンを得ることができる。
現像液としては、アルカリ現像液が一般的に用いられる。アルカリ現像液としては、例えば、有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましく、環境面の観点から、アルカリ性を示す化合物の水溶液、すなわちアルカリ水溶液がより好ましい。
有機系のアルカリ溶液又はアルカリ性を示す化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、酢酸（２−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメチルアミノ）エチル、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが挙げられるが、硬化膜の金属不純物低減及び表示装置の表示不良抑制の観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
現像液としては、有機溶媒を用いても構わない。現像液としては、有機溶媒と、本発明の感光性樹脂組成物に対する貧溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いても構わない。
現像方法としては、例えば、パドル現像、スプレー現像、又はディップ現像が挙げられる。パドル現像としては、例えば、露光後の膜に上述した現像液をそのまま塗布した後、任意の時間放置する方法、又は露光後の膜に上述した現像液を任意の時間の間、霧状に放射して塗布した後、任意の時間放置する方法が挙げられる。スプレー現像としては、露光後の膜に上述した現像液を霧状に放射して、任意の時間当て続ける方法が挙げられる。ディップ現像としては、露光後の膜を上述した現像液中に任意の時間浸漬する方法、又は、露光後の膜を上述した現像液中に浸漬後、超音波を任意の時間照射し続ける方法が挙げられる。現像時の装置汚染抑制及び現像液の使用量削減によるプロセスコスト削減の観点から、現像方法としては、パドル現像が好ましい。現像時の装置汚染を抑制することで、現像時の基板汚染を抑制でき、表示装置の表示不良を抑制できる。一方、現像後の残渣発生の抑制の観点から、現像方法としては、スプレー現像が好ましい。また、現像液の再利用による現像液の使用量削減及びプロセスコスト削減の観点から、現像方法としては、ディップ現像が好ましい。
現像時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、３０秒以上がさらに好ましく、１分以上が特に好ましい。現像時間が上記範囲内であると、アルカリ現像時の残渣発生を抑制できる。一方、タクトタイム短縮の観点から、現像時間は、３０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましく、１０分以下がさらに好ましく、５分以下が特に好ましい。
現像後、得られたレリーフ・パターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。リンス液としては、例えば、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類の水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類の水溶液又は炭酸ガス、塩酸若しくは酢酸などの酸性を示す化合物の水溶液を用いても構わない。リンス液としては、有機溶媒を用いても構わない。
フォトリソグラフィーにより、本発明の感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ブリーチング露光をしても構わない。ブリーチング露光をすることで、熱硬化後のパターン形状を任意に制御できる。また、硬化膜の透明性を向上させることができる。
ブリーチング露光は、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）又はパラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などの露光機を使用できる。ブリーチング露光時に照射する活性化学線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、又はＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。水銀灯のｊ線（波長３１３ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、又はｇ線（波長４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。また露光量は通常５００〜５００，０００Ｊ／ｍ２（５０〜５０，０００ｍＪ／ｃｍ２）程度（ｉ線照度計の値）であり、必要に応じて所望のパターンを有するマスクを介して露光できる。
本発明の感光性樹脂組成物のパターンを得た後、ミドルベークをしても構わない。ミドルベークを行うことで、熱硬化後の解像度が向上するとともに、熱硬化後のパターン形状を任意に制御できる。ミドルベークは、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置などを使用できる。ミドルベーク温度としては、５０〜２５０℃が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましい。ミドルベーク時間としては、１０秒〜数時間が好ましい。１００℃で５分間ミドルベークした後、１５０℃で５分間ミドルベークするなど、二段又はそれ以上の多段でミドルベークしても構わない。
＜パターンを加熱して、硬化パターンを得る工程＞
本発明の感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法は、（４）上述した感光性樹脂組成物のパターンを加熱して、上述した感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程を有する。
基板上に成膜した、本発明の感光性樹脂組成物のパターンの加熱は、オーブン、ホットプレート、赤外線、フラッシュアニール装置、又はレーザーアニール装置などを使用できる。本発明の感光性樹脂組成物のパターンを加熱して熱硬化させることで、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
熱硬化させる温度としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上がさらに好ましい。熱硬化温度が１５０℃以上であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化させる温度は、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
熱硬化させる時間としては、１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、３０分以上が特に好ましい。熱硬化時間が１分以上であると、熱硬化後のパターン形状をより低テーパー化させることができる。一方、タクトタイム短縮の観点から、熱硬化させる時間は、３００分以下が好ましく、２５０分以下がより好ましく、２００分以下がさらに好ましく、１５０分以下が特に好ましい。また１５０℃で３０分間熱硬化させた後、２５０℃で３０分間熱硬化させるなど、二段又はそれ以上の多段で熱硬化させても構わない。
また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、又はブラックカラムスペーサーなどの用途に好適に用いられる硬化膜を得ることが可能となる。また、それらの硬化膜を備える素子及び表示装置を得ることが可能となる。本発明の有機ＥＬディスプレイは、上記硬化膜を画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、ゲート絶縁層、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、及びブラックカラムスペーサーからなる群より選ばれる一種類以上として備える。特に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は遮光性に優れるため、遮光性を有する画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、又はゲート絶縁層として好ましく、遮光性を有する画素分割層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、又はＴＦＴ保護層としてより好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物を用いた、表示装置の製造方法によれば、パターン加工され、ポリイミド及び／又はポリベンゾオキサゾールを含有する、高耐熱性かつ遮光性の硬化膜を得ることが可能であるため、有機ＥＬディスプレイ及び液晶ディスプレイの製造における歩留まり向上、性能向上及び信頼性向上に繋がる。加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーにより直接パターン加工可能であるため、フォトレジストを用いたプロセスと比較して、工程数を削減できるため、生産性の向上、プロセスタイム短縮及びタクトタイム短縮が可能となる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの範囲に限定されない。なお、用いた化合物のうち略語を使用しているものについて、名称を以下に示す。
６ＦＤＡ：２，２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；４，４’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（１，２−フタル酸無水物）
ＡｃｒＴＭＳ：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ：“ＮＫ ＥＳＴＥＲ”（登録商標） Ａ−ＤＰＨ−６Ｅ（新中村化学工業社製；オキシエチレン構造を分子中に６個有する、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＡＰＣ：Ａｒｇｅｎｔｕｍ‐Ｐａｌｌａｄｉｕｍ‐Ｃｕｐｐｅｒ（銀‐パラジウム‐銅合金）
ＢＡＨＦ：２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＢＡＰＦ：９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
ＢＦＥ：１，２−ビス（４−ホルミルフェニル）エタン
ＢＨＰＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン
Ｂｉｓ−Ａ−ＡＦ：２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
Ｂｋ−Ａ１１０３：“ＣＨＲＯＭＯＦＩＮＥ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ａ１１０３（大日精化工業社製；一次粒子径５０〜１００ｎｍのアゾ系黒色顔料）
Ｂｋ−Ｓ００８４：“ＰＡＬＩＯＧＥＮ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ００８４（ＢＡＳＦ社製；一次粒子径５０〜１００ｎｍのペリレン系黒色顔料）
Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦ：“ＩＲＧＡＰＨＯＲ”（登録商標） ＢＬＡＣＫ Ｓ０１００ＣＦ（ＢＡＳＦ社製；一次粒子径４０〜８０ｎｍのベンゾフラノン系黒色顔料）
Ｄ．ＢＹＫ−１６７：“ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ”（登録商標）−１６７（ビックケミー・ジャパン社製；アミン価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分濃度：５２質量％）の三級アミノ基を有するポリウレタン系分散剤）
ＤＦＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール
ＤＰＣＡ−３０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＤＰＣＡ−３０（日本化薬社製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に３個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＣＡ−６０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＤＰＣＡ−６０（日本化薬社製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子中に６個有する、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＨＡ：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＤＰＨＡ（日本化薬社製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
ＤＰＭＰ：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）
ＥＯＣＮ−１０２０：ベンゼン骨格、及び、エポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＦＬＥ−１：９，９−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］フルオレン
ＦＬＥ−２：９，９−ビス（４−グリシドキシ−１−ナフチル）フルオレン
ＦＬＥ−３：２つのフルオレン骨格、及び、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物
ＦＲ−２０１：９，９−ビス（４−グリシドキシフェニル）フルオレン（Ｔｒｏｎｌｙ社製）
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＨＡ：Ｎ，Ｎ’−ビス［５，５’−ヘキサフルオロプロパン−２，２−ジイル−ビス（２−ヒドロキシフェニル）］ビス（３−アミノ安息香酸アミド）
ＨＸ−２２０：“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＨＸ−２２０（日本化薬社製；オキシペンチレンカルボニル構造を分子内に２個有する、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート）
ＩＤＥ−１：１，１−ビス（４−グリシドキシフェニル）−３−フェニルインダン
ＩＤＥ−２：１，１−ビス［４−（２−グリシドキシエトキシ）フェニル］−３−フェニルインダン
ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛
ＩＴＯ：酸化インジウムスズ
ｊｅｒ−８３４：２，２−ビス（４−グリシドキシフェニル）プロパン（三菱ケミカル社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＰ：３−アミノフェノール；メタアミノフェノール
ＭＢＡ：３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート
ＭｅＴＭＳ：メチルトリメトキシシラン
ＭｇＡｇ：Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ‐Ａｒｇｅｎｔｕｍ（マグネシウム‐銀合金）
ＮＡ：５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物；ナジック酸無水物
ＮＣ−３５００：ビフェニル骨格、ベンゼン骨格、及び、２つのエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＮＣ−７０００Ｌ：ナフタレン骨格、ベンゼン骨格、及び、２つのエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＮＣ−７３００Ｌ：ナフタレン骨格、ベンゼン骨格、及び、２つのエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製）
ＮＣＩ−８３１：“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製；オキシムエステル系光重合開始剤）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＯＤＰＡ：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；オキシジフタル酸二無水物
Ｐ．Ｂ．１５：６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ｐ．Ｒ．２５４：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ｐ．Ｖ．２３：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
Ｐ．Ｙ．１３９：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＨＡ：フタル酸無水物
ＰｈＴＭＳ：フェニルトリメトキシシラン
Ｓ−２００００：“ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ”（登録商標） ２００００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製；アミン価が３２ｍｇＫＯＨ／ｇ（固形分濃度：１００質量％）の三級アミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテル系分散剤）
ＳｉＤＡ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
ＳＴＲ：スチレン
ＴＡＺ−Ｇ：２，４，６−トリス（グリシジルオキシ）トリアジン
ＴＣＤＭ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル；ジメチロール−トリシクロデカンジメタアクリレート
ＩＣＡ−ＧＳＴ：１，３，５−トリス（グリシジルステアリル）イソシアヌル酸
ＴＢＩＳ−ＢＮＧ２００：２，２’−ビス（グリシドキシ）−１，１’−ビナフタレン（田岡化学社製）
ＴＢＩＳ−ＲＸＧ：３’，６’−ビス（グリシドキシ）−スピロ［９Ｈ−フルオレン−９，９−［９Ｈ］キサンテン］（田岡化学社製）
ＴＥＰＩＣ−ＦＬ：“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）−ＦＬ（日産化学社製；１，３，５−トリス（５−グリシジルペンチル）イソシアヌル酸）
ＴＥＰＩＣ−Ｌ：“ＴＥＰＩＣ”（登録商標）−Ｌ（日産化学社製；１，３，５−トリス（グリシジル）イソシアヌル酸）
ＴＧ−Ｇ：１，３，４，６−テトラキス（グリシジル）グリコールウリル（四国化成社製）
ＴＨＰＨＡ：１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）
ＴＭＳＳｕｃＡ：３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物
ＴＰＫ−１２２７：スルホン酸基を導入する表面処理がされたカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ社製）
ＷＨＲ−９９１Ｓ：３，３−ビス（４−グリシドキシフェニル）−１−イソインドリノン（日本化薬社製）
ＷＲ−３０１：“ＡＤＥＫＡ ＡＲＫＬＳ”（登録商標） ＷＲ−３０１（ＡＤＥＫＡ社製；エポキシ基を有する芳香族化合物及び不飽和カルボン酸を開環付加反応させて得られる樹脂に、カルボン酸無水物を反応させて得られる多環側鎖含有樹脂、酸当量：５６０、二重結合当量：４５０）
ＸＤ−１０００−Ｈ：ベンゼン骨格、トリシクロデカン骨格、及び、エポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂（日本化薬社製）
合成例（Ａ）
三口フラスコに、ＢＡＨＦを１８．３１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、プロピレンオキシドを１７．４２ｇ（０．３ｍｏｌ）、アセトンを１００ｍＬ秤量して溶解させた。ここに、アセトン１０ｍＬに塩化３−ニトロベンゾイルを２０．４１ｇ（０．１１ｍｏｌ）溶かした溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ取し、５０℃で真空乾燥させた。得られた固体３０ｇを、３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、２−メトキシエタノール２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、室温で２時間反応させた。２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認した。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除去し、減圧留去させて濃縮し、以下に示す構造のヒドロキシ基含有ジアミン化合物（ＨＡ）を得た。
Figure 2019065902
次に、合成例について説明する。合成例１〜１４の組成を表１−１〜表１−３に示す。
Figure 2019065902
Figure 2019065902
Figure 2019065902
合成例１ ポリイミド（ＰＩ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、ＢＡＨＦを３１．１３ｇ（０．０８５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して７７．３ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．５ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＭＡＰを２．１８ｇ（０．０２０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して１８．２ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０．００ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０．００ｇにＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で４時間攪拌した。その後、キシレン１５ｇを添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミドのＭｗは２７，０００、酸当量は３５０であった。
合成例２〜５ ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−５）の合成
表１−１に記載のモノマー種及びその比率にて、合成例１と同様に重合をして、ポリイミド（ＰＩ−２）〜ポリイミド（ＰＩ−５）を得た。
合成例６ ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）の合成
乾燥窒素気流下、三口フラスコに、６ＦＤＡを４４．４２ｇ（０．１０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対して１００ｍｏｌ％）、ＮＭＰを１５０ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＮＭＰ５０ｇにＢＡＨＦを１４．６５ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して３２．０ｍｏｌ％）、ＨＡを１８．１４ｇ（０．０３０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して２４．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１５ｇにＭＡＰを５．４６ｇ（０．０５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して４０．０ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、ＮＭＰ１５ｇにＤＦＡを２３．８３ｇ（０．２０ｍｏｌ）溶かした溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃で３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を室温に冷却した後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−１）を得た。得られたポリイミド前駆体のＭｗは２０，０００、酸当量は４５０であった。
合成例７ ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−２）の合成
表１−１に記載のモノマー種及びその比率にて、合成例６と同様に重合をして、ポリイミド前駆体（ＰＩＰ−２）を得た。
合成例８ ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７５．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２５．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）、末端封止剤として、ＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、２００℃以上で１０時間加熱攪拌し、脱水反応を行った。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾールのＭｗは２５，０００、酸当量は３３０であった。
合成例９ ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）の合成
トルエンを満たしたディーンスターク水分離器及び冷却管を付けた５００ｍＬ丸底フラスコに、ＢＡＨＦを３４．７９ｇ（０．０９５ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して９５．０ｍｏｌ％）、ＳｉＤＡを１．２４ｇ（０．００５０ｍｏｌ；全アミン及びその誘導体に由来する構造単位に対して５．０ｍｏｌ％）、ＮＭＰを７０．００ｇ秤量して、溶解させた。ここに、ＮＭＰ２０．００ｇに、ＢＦＥを１９．０６ｇ（０．０８０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し６６．７ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌し、次いで５０℃で２時間攪拌した。次に、末端封止剤として、ＮＭＰ１０ｇにＮＡを６．５７ｇ（０．０４０ｍｏｌ；全カルボン酸及びその誘導体に由来する構造単位に対し３３．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、５０℃で２時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１００℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を水３Ｌに投入し、析出した固体沈殿をろ過して得た。得られた固体を水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、ポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯＰ−１）を得た。得られたポリベンゾオキサゾール前駆体のＭｗは２０，０００、酸当量は３３０であった。
合成例１０ ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）の合成
三口フラスコに、ＭｅＴＭＳを２３．８４ｇ（３５ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＭＯＳを３．８１ｇ（５ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを７６．３６ｇ仕込んだ。フラスコ内に空気を０．０５Ｌ／分で流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２８．３８ｇにリン酸０．２７１ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＰＧＭＥＡ８．４８ｇにＴＭＳＳｕｃＡ１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−１）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは４，２００であり、カルボン酸当量は７００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１１ ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）の合成
三口フラスコにＭｅＴＭＳを１３．６２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰｈＴＭＳを４９．５７ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＡｃｒＴＭＳを２３．４３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを８９．８４ｇ仕込んだ。フラスコ内に窒素を０．０５Ｌ／分で流し、混合溶液を攪拌しながらオイルバスで４０℃に加熱した。混合溶液をさらに攪拌しながら、水２７．９３ｇにリン酸０．４９９ｇを溶かしたリン酸水溶液を１０分かけて添加した。添加終了後、４０℃で３０分間攪拌して、シラン化合物を加水分解させた。加水分解終了後、ＰＧＭＥＡ９．９８ｇにＴＭＳＳｕｃＡ１３．１２ｇ（１０ｍｏｌ％）を溶かした溶液を添加した。その後、バス温を７０℃にして１時間攪拌した後、続いてバス温を１１５℃まで昇温した。昇温開始後、約１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱攪拌した（内温は１００〜１１０℃）。２時間加熱攪拌して得られた樹脂溶液を氷浴にて冷却し、ポリシロキサン溶液（ＰＳ−２）を得た。得られたポリシロキサンのＭｗは５，２００、カルボン酸当量は８００ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は８００ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１２ 多環側鎖含有樹脂溶液（ＣＲ−１）の合成
三口フラスコに、ＢＨＰＦを３５．０４ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＭＢＡを４０．３１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ３０．００ｇにＯＤＰＡを２７．９２ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、末端封止剤として、ＰＨＡを２．９６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌した。反応終了後、得られた溶液に、ＭＢＡ１０．００ｇにＧＭＡを１４．２２ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．１３５ｇ（０．００１０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０３７ｇ（０．０００３ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌して、多環側鎖含有樹脂溶液（ＣＲ−１）を得た。得られた多環側鎖含有樹脂のＭｗは４，０００、カルボン酸当量は８１０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は８１０ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１３ 酸変性エポキシ樹脂溶液（ＡＥ−１）の合成
三口フラスコに、ＮＣ−７３００Ｌ（エポキシ当量：２１０ｇ／ｍｏｌ）を４２．００ｇ、ＭＢＡを４７．９１ｇ秤量して溶解させた。ここに、ＭＢＡ１０．００ｇにＭＡＡを１７．２２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、ジベンジルアミンを０．２７０ｇ（０．００２０ｍｏｌ）、４−メトキシフェノールを０．０７４ｇ（０．０００６ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌した。その後、ＭＢＡ３０．００ｇにＴＨＰＨＡを２４．３４ｇ（０．１６０ｍｏｌ）溶かした溶液を添加し、２０℃で１時間攪拌した。その後、窒素雰囲気下、１５０℃で５時間攪拌して、酸変性エポキシ樹脂溶液（ＡＥ−１）を得た。得られた酸変性エポキシ樹脂のＭｗは５，０００、酸当量は５１０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は４１０ｇ／ｍｏｌであった。
合成例１４ アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）の合成
三口フラスコに、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を０．８２１ｇ（１ｍｏｌ％）、ＰＧＭＥＡを２９．２９ｇ仕込んだ。次に、ＭＡＡを２１．５２ｇ（５０ｍｏｌ％）、ＴＣＤＭを２２．０３ｇ（２０ｍｏｌ％）、ＳＴＲを１５．６２ｇ（３０ｍｏｌ％）仕込み、室温でしばらく攪拌して、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間攪拌した。次に、得られた溶液に、ＰＧＭＥＡを５９．４７ｇ、ＧＭＡを１４．２２ｇ（２０ｍｏｌ％）、ジベンジルアミンを０．６７６ｇ（１ｍｏｌ％）、４−メトキシフェノールを０．１８６ｇ（０．３ｍｏｌ％）溶かした溶液を添加し、９０℃で４時間攪拌して、アクリル樹脂溶液（ＡＣ−１）を得た。得られたアクリル樹脂のＭｗは１５，０００、カルボン酸当量は４９０ｇ／ｍｏｌであり、二重結合当量は７４０ｇ／ｍｏｌであった。
被覆例１ 表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）の合成
黒色顔料として、ベンゾフラノン系黒色顔料であるＢｋ−Ｓ０１００ＣＦ（表面未処理品；顔料表面のｐＨ４．５）１５０ｇを、２，８５０ｇの脱イオン水を入れたガラス容器に投入してディゾルバーで攪拌し、水性顔料懸濁液を得た。これをチューブポンプで吸い上げ、０．４ｍｍφジルコニアビーズ（“トレセラム”（登録商標）；東レ社製）が充填された横型ビーズミル内に送液して２パス分散処理を行った後、元のガラス容器内に全量を吐出させ、再びディゾルバーで攪拌した。ｐＨメーターを、その先端電極部が、ガラス容器内で攪拌中の水性顔料懸濁液の液面から３〜５ｃｍの深さで漬かるようにセットし、得られた水性顔料懸濁液のｐＨを測定したところ、ｐＨ４．５（液温２５℃）を示した。その後、攪拌しながら水性顔料懸濁液の液温を６０℃に上げ、３０分後に一旦攪拌を止めて、２分後ガラス容器の底に沈降堆積物が無いことを確認し、攪拌を再開した。
水性顔料懸濁液に対して、シリカの被覆量が黒色顔料１００質量部に対してＳｉＯ２換算値で１０．０質量部となるよう、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ；酸化ナトリウムとして３０質量％、二酸化ケイ素として１０質量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、黒色顔料の粒子表面にシリカを析出させて被覆した。次いで、水性顔料懸濁液に対して、アルミナの被覆量が黒色顔料１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算値で２．０質量部となるよう、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ２Ｏ・ｎＡｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏ；酸化ナトリウムとして４０質量％、アルミナとして５０質量％）を脱イオン水で１００倍希釈した液と、０．００１ｍｏｌ／Ｌの硫酸とを、ｐＨが２以上７未満の範囲で維持されるようにそれぞれの添加速度を調整しながら並行添加し、シリカ被覆層の表面にアルミナを析出させて被覆した。続いて、濾過および水洗作業を３回繰り返して水性顔料懸濁液中の水溶性不純物の一部を除去し、０．４ｍｍφジルコニアビーズが充填された横型ビーズミル内に送液して１パス分散処理した。さらに、イオン性不純物を除去するため、各１０ｇの陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂（アンバーライト；オルガノ社製）を水性顔料懸濁液に投入して１２時間攪拌し、濾過して黒色濾物を得た。これを９０℃の乾燥オーブン内で６時間、２００℃の乾燥オーブン内で３０分間乾燥した後、ジェットミルを用いた乾式粉砕処理により整粒し、表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）を得た。
飛行時間型二次イオン質量分析及びＸ線回折法による分析の結果、得られた表面被覆ベンゾフラノン系黒色顔料（Ｂｋ−ＣＢＦ１）のシリカ及びアルミナの被覆量は、それぞれ、黒色顔料１００質量部に対して、ＳｉＯ２換算値で１０．０質量部、Ａｌ２Ｏ３換算値で２．０質量部であり、顔料に対する被覆層の平均被覆率は９７．５％であった。
次に、調整例について説明する。調製例１〜８の組成を表２−１に示す。
Figure 2019065902
調製例１ 顔料分散液（Ｂｋ−１）の調製
分散剤として、Ｓ−２００００を３４．５ｇ、溶剤として、ＭＢＡを７８２．０ｇ秤量して混合し、１０分間攪拌して拡散した後、着色剤として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦを１０３．５ｇ秤量して混合して３０分間攪拌し、０．４０ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、数平均粒子径が１００ｎｍとなるように湿式メディア分散処理を行い、固形分濃度１５質量％、着色剤／分散剤＝７５／２５（質量比）の顔料分散液（Ｂｋ−１）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。
調製例２ 顔料分散液（Ｂｋ−２）の調製
樹脂として、合成例１で得られた、ポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を９２．０ｇ、分散剤として、Ｓ−２００００を２７．６ｇ、溶剤として、ＭＢＡを７１７．６ｇ秤量して混合し、１０分間攪拌して拡散した後、着色剤として、Ｂｋ−Ｓ０１００ＣＦを８２．８ｇ秤量して混合して３０分間攪拌し、０．４０ｍｍφのジルコニアビーズが充填された横型ビーズミルを用いて、数平均粒子径が１００ｎｍとなるように湿式メディア分散処理を行い、固形分濃度１５質量％、着色剤／樹脂／分散剤＝６０／２０／２０（質量比）の顔料分散液（Ｂｋ−２）を得た。得られた顔料分散液中の顔料の数平均粒子径は１００ｎｍであった。
調製例３〜８ 顔料分散液（Ｂｋ−３）〜顔料分散液（Ｂｋ−８）の調製
表２−１に記載の着色剤、（Ａ１）第１の樹脂及び（Ｅ）分散剤の種類並びにこれらの比率にて、調製例２と同様に顔料分散をして、顔料分散液（Ｂｋ−３）〜顔料分散液（Ｂｋ−８）を得た。
各実施例及び比較例で使用した、（Ｆ）架橋剤、及び、特定の（Ｆ）架橋剤（（Ｆ１）〜（Ｆ９）化合物）の一覧及び物性値を表２−２に示す。
Figure 2019065902
ＸＤ−１０００−Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ、ＮＣ−３５００、及びＦＬＥ−３、並びに合成例１３で得られた酸変性エポキシ樹脂（ＡＥ−１）が有する構造単位を以下に示す。ＸＤ−１０００−Ｈは、一般式（１４ａ）で表される構造単位を有する。ＮＣ−７０００Ｌは、一般式（１５ａ）で表される構造単位を有する。ＮＣ−３５００は、一般式（１６ａ）で表される構造単位を有する。ＦＬＥ−３（２つのフルオレン骨格、及び、２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物）は、一般式（８１）で表される構造である。酸変性エポキシ樹脂（ＡＥ−１）は、一般式（３８ａ）で表される構造単位を有する。
Figure 2019065902
Figure 2019065902
Figure 2019065902
次に、各実施例及び比較例における評価方法について説明する。
（１）樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ分析装置（ＨＬＣ−８２２０；東ソー社製）を用い、流動層としてテトラヒドロフラン又はＮＭＰを用いて、「ＪＩＳ Ｋ７２５２−３（２００８）」に基づき、常温付近での方法により、ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定して求めた。
（２）酸価、酸当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業社製）を用い、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム／エタノール溶液、滴定溶剤としてキシレン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド＝１／１（質量比）を用いて、「ＪＩＳ Ｋ２５０１（２００３）」に基づき、電位差滴定法により、酸価（単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定して求めた。測定した酸価の値から、酸当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。
（３）二重結合当量
電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０；京都電子工業社製）を用い、ヨウ素供給源として一塩化ヨウ素溶液（三塩化ヨウ素＝７．９ｇ、ヨウ素＝８．９ｇ、酢酸＝１，０００ｍＬの混合溶液）、未反応ヨウ素の捕捉水溶液として１００ｇ／Ｌのヨウ化カリウム水溶液、滴定試薬として０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液を用いて、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」の「第６項よう素価」に記載の方法に基づき、ウィイス法により、樹脂のヨウ素価を測定した。測定したヨウ素価（単位はｇＩ／１００ｇ）の値から、二重結合当量（単位はｇ／ｍｏｌ）を算出した。
（４）ポリシロキサン中の各オルガノシラン単位の含有比率
２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、オルガノシランに由来するＳｉ全体の積分値に対する、特定のオルガノシラン単位に由来するＳｉの積分値の割合を算出して、それらの含有比率を計算した。試料（液体）は、直径１０ｍｍ の“テフロン（登録商標）”製ＮＭＲサンプル管に注入して測定に用いた。２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件を以下に示す。
装置：核磁気共鳴装置（ＪＮＭ−ＧＸ２７０；日本電子社製）
測定法：ゲーテッドデカップリング法
測定核周波数：５３．６６９３ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）
スペクトル幅：２００００Ｈｚ
パルス幅：１２μｓ（４５°パルス）
パルス繰り返し時間：３０．０秒
溶媒：アセトン−ｄ６
基準物質：テトラメチルシラン
測定温度：２３℃
試料回転数：０．０Ｈｚ。
（５）顔料の数平均粒子径
ゼータ電位・粒子径・分子量測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ；シスメックス社製）を用い、希釈溶媒としてＰＧＭＥＡを用いて、顔料分散液を１．０×１０−５〜４０体積％の濃度に希釈し、希釈溶媒の屈折率をＰＧＭＥＡの屈折率に、測定対象の屈折率を１．６に設定して、波長６３３ｎｍのレーザー光を照射して顔料分散液中の顔料の数平均粒子径を測定した。
（６）基板の前処理
ガラス上に、ＩＴＯをスパッタにより１００ｎｍ成膜したガラス基板（ジオマテック社製；以下、「ＩＴＯ基板」）は、卓上型光表面処理装置（ＰＬ１６−１１０；セン特殊光源社製）を用いて、１００秒間ＵＶ−Ｏ３洗浄処理をして使用した。Ｓｉウェハ（エレクトロニクス エンド マテリアルズ コーポレーション社製）は、ホットプレート（ＨＰ−１ＳＡ；アズワン社製）を用いて、１３０℃で２分間加熱して脱水ベーク処理をして使用した。ポリイミドフィルムであるＫａｐｔｏｎ（登録商標）−１５０ＥＮ−Ｃ（東レ・デュポン社製；以下、「ＰＩフィルム基板」）は、前処理をせずに使用した。
（７）膜厚測定
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；東京精密社製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、プリベーク後、現像後及び熱硬化後の膜厚を測定した。
（８）感度
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像し、感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；ニコン社製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（ｉ線照度計の値）を感度とした。下記のように判定し、感度が９０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ、及びＣを合格とし、感度が６０ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋、Ａ、及びＢを感度良好とし、感度４５ｍＪ／ｃｍ２以下となる、Ａ＋及びＡを感度優秀とした。
Ａ＋：感度が１〜３０ｍＪ／ｃｍ２
Ａ：感度が３１〜４５ｍＪ／ｃｍ２
Ｂ：感度が４６〜６０ｍＪ／ｃｍ２
Ｃ：感度が６１〜９０ｍＪ／ｃｍ２
Ｄ：感度が９１〜１５０ｍＪ／ｃｍ２
Ｅ：感度が１５１〜５００ｍＪ／ｃｍ２。
（９）現像残渣
下記、実施例１に記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像し、感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；ニコン社製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口部における顔料由来の残渣の有無を観察した。下記のように判定し、開口部における残渣の存在面積が１０％以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、開口部における残渣の存在面積が５％以下となる、Ａ＋及びＡを現像残渣良好とし、開口部における残渣の存在面積が無い、Ａ＋を現像残渣優秀とした。
Ａ＋：開口部における残渣無し
Ａ：開口部における残渣の存在面積が１〜５％
Ｂ：開口部における残渣の存在面積が６〜１０％
Ｃ：開口部における残渣の存在面積が１１〜３０％
Ｄ：開口部における残渣の存在面積が３１〜５０％
Ｅ：開口部における残渣の存在面積が５１〜１００％。
（１０）現像後のパターン断面形状
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像し、感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。
電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンのうち、スペース寸法幅２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面を観察し、断面のテーパー角を測定した。下記のように判定し、断面のテーパー角が６０°以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、断面のテーパー角が４５°以下となる、Ａ＋及びＡをパターン形状良好とし、断面のテーパー角が３０°以下となる、Ａ＋をパターン形状優秀とした。
Ａ＋：断面のテーパー角が１〜３０°
Ａ：断面のテーパー角が３１〜４５°
Ｂ：断面のテーパー角が４６〜６０°
Ｃ：断面のテーパー角が６１〜７０°
Ｄ：断面のテーパー角が７１〜８０°
Ｅ：断面のテーパー角が８１〜１７９°。
（１１）熱硬化後のパターン断面形状
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンのうち、スペース寸法幅２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面を観察し、断面のテーパー角を測定した。下記のように判定し、断面のテーパー角が６０°以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、断面のテーパー角が４５°以下となる、Ａ＋及びＡをパターン形状良好とし、断面のテーパー角が３０°以下となる、Ａ＋をパターン形状優秀とした。
Ａ＋：断面のテーパー角が１〜３０°
Ａ：断面のテーパー角が３１〜４５°
Ｂ：断面のテーパー角が４６〜６０°
Ｃ：断面のテーパー角が６１〜７０°
Ｄ：断面のテーパー角が７１〜８０°
Ｅ：断面のテーパー角が８１〜１７９°。
（１２）熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像し、感光性樹脂組成物の現像後膜を作製した。
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；ニコン社製）を用いて、作製した現像後膜の解像パターンを観察し、２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口寸法幅を測長し、現像後のパターン開口寸法幅（ＣＤＤＥＶ）とした。
その後、上述した現像後膜を、下記、実施例１記載の方法で、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて熱硬化させ、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；ニコン社製）を用いて、作製した硬化膜の解像パターンを観察し、現像後に観察した箇所と同一箇所の２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口寸法幅を測長し、熱硬化後のパターン開口寸法幅（ＣＤＣＵＲＥ）とした。
現像後のパターン開口寸法幅及び熱硬化後のパターン開口寸法幅から、熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化（（ＣＤＤＥＶ）−（ＣＤＣＵＲＥ））を算出した。下記のように判定し、熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．６０μｍ以下となる、Ａ＋、Ａ、及びＢを合格とし、熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．４０μｍ以下となる、Ａ＋及びＡをパターン寸法幅の変化が良好であるとし、熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．２０μｍ以下となる、Ａ＋をパターン寸法幅の変化が優秀であるとした。
Ａ＋：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０〜０．２０μｍ
Ａ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．２１〜０．４０μｍ
Ｂ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．４１〜０．６０μｍ
Ｃ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が０．６１〜１．００μｍ
Ｄ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が１．０１〜２．００μｍ
Ｅ：熱硬化前後のパターン開口寸法幅の変化が２．０１μｍ以上。
（１３）耐熱性（高温重量残存率差）
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
熱硬化後、作製した硬化膜を基板から削りとり、アルミセルに約１０ｍｇ入れた。このアルミセルを、熱重量測定装置（ＴＧＡ−５０；島津製作所社製）を用い、窒素雰囲気中、３０℃にて１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温させ、その後、１５０℃で３０分間保持し、さらに昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温させながら熱重量分析を行った。１５０℃で３０分間加熱した後の重量１００質量％に対して、さらに加熱した場合の３５０℃での重量残存率を（Ｍａ）質量％、４００℃での重量残存率を（Ｍｂ）質量％とし、耐熱性の指標として、高温重量残存率差（（Ｍａ）−（Ｍｂ））を算出した。下記のように判定し、高温重量残存率差が２５．０質量％以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、高温重量残存率差が１５．０％以下となる、Ａ＋及びＡを耐熱性良好とし、高温重量残存率差が５．０％以下となる、Ａ＋を耐熱性優秀とした。
Ａ＋：高温重量残存率差が０〜５．０％
Ａ：高温重量残存率差が５．１〜１５．０％
Ｂ：高温重量残存率差が１５．１〜２５．０％
Ｃ：高温重量残存率差が２５．１〜３５．０％
Ｄ：高温重量残存率差が３５．１〜４５．０％
Ｅ：高温重量残存率差が４５．１〜１００％。
（１４）遮光性（光学濃度（以下、「ＯＤ」）値）
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
透過濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ ３６１Ｔ（Ｖ）；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、作製した硬化膜の入射光強度（Ｉ０）及び透過光強度（Ｉ）をそれぞれ測定した。遮光性の指標として、ＯＤ値を下記式により算出した。
ＯＤ値＝ｌｏｇ１０（Ｉ０／Ｉ）。
（１５）絶縁性（表面抵抗率）
下記、実施例１記載の方法で、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
高抵抗抵抗率計（“ハイレスタ”ＵＰ；三菱ケミカル社製）を用いて、作製した硬化膜の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
（１６）有機ＥＬディスプレイの発光特性
（有機ＥＬディスプレイの作製方法）
図４に、使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板４７に、スパッタ法により、ＩＴＯ透明導電膜１０ｎｍを基板全面に形成し、第１電極４８としてエッチングし、透明電極を形成した。また、第２電極を取り出すため補助電極４９も同時に形成した（図４（工程１））。得られた基板を“セミコクリーン”（登録商標）５６（フルウチ化学社製）で１０分間超音波洗浄し、超純水で洗浄した。次に、この基板上に、感光性樹脂組成物を下記実施例１記載の方法で塗布及びプリベークし、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターンニング露光、現像及びリンスした後、加熱し熱硬化させた。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第１電極を露出せしめる形状の絶縁層５０を、基板有効エリアに限定して形成した（図４（工程２））。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬディスプレイの発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、絶縁層５０の厚さは、約１．０μｍで形成した。
次に、第１電極４８、補助電極４９及び絶縁層５０を形成した基板を用いて、有機ＥＬディスプレイの作製を行った。前処理として、窒素プラズマ処理を行った後、真空蒸着法により、発光層を含む有機ＥＬ層５１を形成した（図４（工程３））。なお、蒸着時の真空度は、１×１０−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として、化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として、化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に、発光層に、ホスト材料として、化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料として、化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるように４０ｎｍの厚さに蒸着した。その後、電子輸送材料として、化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を、体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
Figure 2019065902
次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇＡｇ（マグネシウム／銀＝１０／１（体積比））を１００ｎｍ蒸着して第２電極５２とし、反射電極を形成した（図４の工程４）。その後、低湿窒素雰囲気下、エポキシ樹脂系接着剤を用いて、キャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に５ｍｍ四方のボトムエミッション型有機ＥＬディスプレイを４つ作製した。
（発光特性評価）
上述した方法で作製した有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、非発光領域や輝度ムラなどの発光不良がないかを観察した。作製した有機ＥＬディスプレイを、耐久性試験として、８０℃で５００時間保持した。耐久性試験後、有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光領域や輝度ムラなどの発光特性に変化がないかを観察した。下記のように判定し、耐久試験前の発光領域面積を１００％とした場合の、耐久試験後の発光領域面積が８０％以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、発光領域面積が９０％以上となる、Ａ＋及びＡを発光特性良好とし、発光領域面積が９５％以上となる、Ａ＋を発光特性優秀とした。
Ａ＋：耐久試験後の発光領域面積が９５〜１００％
Ａ：耐久試験後の発光領域面積が９０〜９４％
Ｂ：耐久試験後の発光領域面積が８０〜８９％
Ｃ：耐久試験後の発光領域面積が７０〜７９％
Ｄ：耐久試験後の発光領域面積が５０〜６９％
Ｅ：耐久試験後の発光領域面積が０〜４９％。
［実施例１］
黄色灯下、ＮＣＩ−８３１を０．３１３ｇ、ＦＲ−２０１を０．２６１ｇ秤量し、ＭＢＡを８．０６０ｇ、ＰＧＭＥＡを５．１００ｇ添加し、攪拌して溶解させた。次に、合成例１で得られたポリイミド（ＰＩ−１）の３０質量％のＭＢＡ溶液を５．６５０ｇ、ＤＰＨＡの５０質量％のＭＢＡ溶液を１．８２５ｇ添加して攪拌し、均一溶液として調合液を得た。次に、調製例１で得られた顔料分散液（Ｂｋ−１）を７．３２６ｇ秤量し、ここに、上記で得られた調合液を１７．６７４ｇ添加して攪拌し、均一溶液とした。その後、得られた溶液を０．４５μｍφのフィルターでろ過し、組成物１を調製した。
調製した組成物１を、ＩＴＯ基板上にスピンコーター（ＭＳ−Ａ１００；ミカサ社製）を用いて任意の回転数でスピンコーティングにより塗布した後、ブザーホットプレート（ＨＰＤ−３０００ＢＺＮ；アズワン社製）を用いて１１０℃で１２０秒間プリベークし、膜厚約１．８μｍのプリベーク膜を作製した。
作製したプリベーク膜を、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液でスプレー現像し、プリベーク膜（未露光部）が完全に溶解する時間（Breaking Point；以下、「Ｂ．Ｐ．」）を測定した。
上記と同様にプリベーク膜を作製し、作製したプリベーク膜を、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を１０秒間塗布した後、パドル現像し、水で３０秒間リンスした。現像時間は、Ｂ．Ｐ．の１．５倍とした。なお、現像時間は、上述した２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を塗布する１０秒間と、パドル現像する時間の合計である。
現像後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、２５０℃で熱硬化させ、膜厚約１．２μｍの硬化膜を作製した。熱硬化条件は、窒素雰囲気下、２５０℃で６０分間熱硬化させた。
［実施例２〜８８及び比較例１〜９］
実施例１と同様に、組成物２〜９８を表３−１〜表１５−１に記載の組成にて調製した。得られた各組成物を用いて、実施例１と同様に、基板上に組成物を成膜し、感光特性及び硬化膜の特性の評価を行った。それらの評価結果を、表３−２〜表１５−２に示す。なお、比較しやすくするために、表４−１、表５−１、表７−１、表８−１、表１０−１、表１１−１、表１２−１、表１３−１、表１４−１、表４−２、表５−２、表７−２、表８−２、表１０−２、表１１−２、表１２−２、表１３−２、及び表１４−２に実施例７の組成及び評価結果を記載した。同様に、表６−１、表９−１、表１０−１、表６−２、表９−２、及び表１０−２に、実施例１５の組成及び評価結果を記載した。
Figure 2019065902
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［実施例８９］
（偏光層を有しない有機ＥＬディスプレイの製造方法）
作製する有機ＥＬディスプレイの概略を図５に示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板５３上に、電子ビーム蒸着法により、クロムと金の積層膜を成膜し、エッチングによりソース電極５４とドレイン電極５５を形成した。次に、ＡＰＣ（銀／パラジウム／銅＝９８．０７／０．８７／１．０６（質量比））をスパッタにより１００ｎｍ成膜し、エッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層にＩＴＯをスパッタにより１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第１電極として反射電極５６を形成した。電極表面を酸素プラズマで洗浄した後、スパッタ法により、アモルファスＩＧＺＯを成膜し、エッチングによりソース・ドレイン電極間に酸化物半導体層５７を形成した。次に、スピンコート法により、ポジ型感光性ポリシロキサン系材料（ＳＰ−Ｐ２３０１；東レ社製）を成膜し、フォトリソグラフィーにより、ビアホール５８と画素領域５９を開口した後、熱硬化させてゲート絶縁層６０を形成した。その後、電子ビーム蒸着法により、金を成膜し、エッチングによりゲート電極６１を形成することで、酸化物ＴＦＴアレイとした。
上記、実施例１記載の方法で、組成物７を、酸化物ＴＦＴアレイ上に塗布及びプリベークして成膜し、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターニング露光、現像及びリンスして画素領域を開口した後、熱硬化させて、遮光性を有するＴＦＴ保護層／画素分割層６２を形成した。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が反射電極５６を露出せしめる形状の画素分割層を、基板有効エリアに限定して形成した。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬディスプレイの発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、画素分割層の厚さは、約１．０μｍで形成した。
次に、上記（１６）記載の方法で、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）、ホスト材料として化合物（ＧＨ−１）、ドーパント材料として化合物（ＧＤ−１）、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を用いて、有機ＥＬ発光層６３を形成した。
その後、蒸着法により、ＭｇＡｇ（マグネシウム／銀＝１０／１（体積比））を１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第２電極としての透明電極６４を形成した。次いで、低湿窒素雰囲気下、有機ＥＬシール材（ストラクトボンド（登録商標）ＸＭＦ−Ｔ；三井化学社製）を用いて封止膜６５を形成した。さらに、無アルカリガラス基板６６を、封止膜６５上に貼りあわせ、１枚の基板上に５ｍｍ四方の、偏光層を有しないトップエミッション型有機ＥＬディスプレイを４つ作製した。
（発光特性評価）
上述した方法で作製した有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、外光を画素分割層部に照射した場合の輝度（Ｙ’）、外光を照射しない場合の輝度（Ｙ０）を測定した。外光反射低減の指標として、コントラストを下記式により算出した。
コントラスト＝Ｙ０／Ｙ’。
下記のように判定し、コントラストが０．８０以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、コントラストが０．９０以上となる、Ａ＋及びＡを外光反射低減効果良好とし、コントラストが０．９５以上となる、Ａ＋を外光反射低減効果優秀とした。上述した方法で作製した有機ＥＬディスプレイは、コントラストが０．９０であり、外光反射低減が可能であることを確認した。
Ａ＋：コントラストが０．９５〜１．００
Ａ：コントラストが０．９０〜０．９４
Ｂ：コントラストが０．８０〜０．８９
Ｃ：コントラストが０．７０〜０．７９
Ｄ：コントラストが０．５０〜０．６９
Ｅ：コントラストが０．０１〜０．４９。
［実施例９０］
（ハーフトーン特性の評価）
上記、実施例１記載の方法で、ＩＴＯ基板上に組成物７のプリベーク膜を５μｍの膜厚で成膜し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光し、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、組成物７の硬化膜を作製した。
表面粗さ・輪郭形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ；東京精密社製）を用いて、測定倍率を１０，０００倍、測定長さを１．０ｍｍ、測定速度を０．３０ｍｍ／ｓとして、現像後の膜厚を測定し、実施例７の感度の露光量での熱硬化後の膜厚（ＴＦＴ）μｍを測定した。実施例７の感度の露光量を（ＥＦＴ）ｍＪ／ｃｍ２とした場合、０．２５×（ＥＦＴ）ｍＪ／ｃｍ２の露光量での熱硬化後の膜厚（ＴＨＴ２５）μｍを測定した。ハーフトーン特性の指標として、段差膜厚を下記式により算出した。
段差膜厚＝（ＴＦＴ）−（ＴＨＴ２５）。
下記のように判定し、段差膜厚が０．５μｍ以上となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、段差膜厚が１．０μｍ以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢをハーフトーン特性良好とし、段差膜厚が１．５μｍ以上となる、Ａ＋及びＡをハーフトーン特性優秀とした。上述した方法で作製した組成物７の硬化膜は、段差膜厚が１．７μｍであり、ハーフトーン特性優秀であることを確認した。
Ａ＋：段差膜厚が２．０μｍ以上
Ａ：段差膜厚が１．５μｍ以上かつ２．０μｍ未満
Ｂ：段差膜厚が１．０μｍ以上かつ１．５μｍ未満
Ｃ：段差膜厚が０．５μｍ以上かつ１．０μｍ未満
Ｄ：段差膜厚が０．１μｍ以上かつ０．５μｍ未満
Ｅ：段差膜厚が０．１μｍ未満又は現像後に残膜せず測定不能。
［実施例９１］
（折り曲げ性の評価）
上記、実施例１記載の方法で、ＰＩフィルム基板上に組成物７のプリベーク膜を１．８μｍの膜厚で成膜し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光した。パターニング露光は、幅３０μｍ及び長さ５０μｍの開口部が、幅方向にピッチ６０μｍ及び長さ方向にピッチ１００μｍで配置されたパターンを有するフォトマスクを介して露光した。パターニング露光後、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像した後、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて、組成物７の硬化膜を作製した。硬化膜を成膜したＰＩフィルム基板を、２ｃｍ×５ｃｍの長さに切断した。
硬化膜の折り曲げ性の評価方法の概略図を図６に示す。上記の方法で、ＰＩフィルム基板６７上に成膜した硬化膜６８を、図６に示すように硬化膜６８の面を外側にして折り曲げ、厚さが（Ｔ）ｍｍのＳｉウェハ６９を挟んだ状態として、セロテープ（登録商標）（Ｎｏ．４０５（産業用）；ニチバン社製；幅＝１８ｍｍ、厚さ＝０．０５０ｍｍ、粘着力＝３．９３Ｎ／１０ｍｍ、引っ張り強さ＝４１．６Ｎ／１０ｍｍ）で仮固定した。その後、質量１ｋｇ、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ（底面積１００ｃｍ２）の重し７０を、硬化膜６８の上から置いた状態として、曲率半径（Ｒ＝Ｔ／２）ｍｍに折り曲げた状態で１分間放置した。重し７０とＳｉウェハ６９除去し、ＦＰＤ／ＬＳＩ検査顕微鏡（ＯＰＴＩＰＨＯＴ−３００；ニコン社製）を用いて、硬化膜６８の折り曲げ部におけるクラックの有無を観察した。厚さ（Ｔ）ｍｍが異なるＳｉウェハを用いて、上記の折り曲げ性評価を繰り返し、折り曲げ性の指標として、折り曲げ部においてクラックが発生しない最小曲率半径Ｒを求めた。
下記のように判定し、最小曲率半径Ｒが０．５０ｍｍ以下となる、Ａ＋、Ａ、Ｂ及びＣを合格とし、最小曲率半径Ｒが０．２５ｍｍ以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを折り曲げ性良好とし、最小曲率半径Ｒが０．１０ｍｍ以下となる、Ａ＋及びＡを折り曲げ性優秀とした。上記の方法で作製した組成物７の硬化膜は、折り曲げ部においてクラックが発生しない最小曲率半径Ｒが０．４０ｍｍであり、折り曲げ性合格であることを確認した。
Ａ＋：最小曲率半径Ｒが０ｍｍ
Ａ：最小曲率半径Ｒが０．０１ｍｍ以上かつ０．１０ｍｍ以下
Ｂ：最小曲率半径Ｒが０．１１ｍｍ以上かつ０．２０ｍｍ以下
Ｃ：最小曲率半径Ｒが０．２１ｍｍ以上かつ０．４０ｍｍ以下
Ｄ：最小曲率半径Ｒが０．４１ｍｍ以上かつ１．００ｍｍ以下
Ｅ：最小曲率半径Ｒが１．００ｍｍ以上又は測定不能。
同様の方法で、実施例９２〜１０４として、組成物１５、５６、５２、５３、５８、５９、６５、７０、７１、７２、７３、７９及び８０を用いて、ＰＩフィルム基板上にそれぞれの組成物の硬化膜を作製し、それぞれの折り曲げ性を評価して最小曲率半径Ｒを求めた。実施例９１〜１０４の評価結果を、表１６に示す。
Figure 2019065902
［実施例１０５］
（熱硬化時の残渣の評価）
上記、実施例１に記載の方法で、ＩＴＯ基板上に組成物７のプリベーク膜を１．８μｍの膜厚で成膜し、両面アライメント片面露光装置（マスクアライナー ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学社製）を用いて、感度測定用のグレースケールマスク（ＭＤＲＭ ＭＯＤＥＬ ４０００−５−ＦＳ；Ｏｐｔｏ−Ｌｉｎｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）を介して、超高圧水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）及びｇ線（波長４３６ｎｍ）でパターニング露光し、フォトリソ用小型現像装置（ＡＤ−２０００；滝沢産業社製）を用いて現像し、組成物７の現像後膜を作製した。同様の方法で、組成物７の現像後膜を別途作製し、現像後膜を成膜したＩＴＯ基板を半分に切断した。
熱硬化時の残渣の評価方法の概略図を図７Ａ及び図７Ｂに示す。上記の方法で、現像後膜７２を成膜したＩＴＯ基板７１を半分に切断した後、図７Ａに示すように現像後膜７２の面同士が接するように重ね、図７Ｂに示す状態にした。この状態で保持したまま、高温イナートガスオーブン（ＩＮＨ−９ＣＤ−Ｓ；光洋サーモシステム社製）を用いて熱硬化させ、熱硬化時における熱硬化時における熱分解物や昇華物に起因する残渣が発生しやすい状態で組成物７の硬化膜を作製した。
電界放出型走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００；日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、現像後膜の解像パターンを観察し、スペース寸法幅２０μｍのライン・アンド・スペースパターンの開口部における残渣の有無を観察し、現像後の開口部における残渣の存在面積（ＲＤＥＶ）を算出した。同様の方法で、図７Ｂにおける、上部側のＩＴＯ基板の硬化膜の解像パターンを観察し、熱硬化後の開口部における残渣の存在面積（ＲＣＵＲＥ）を算出した。熱硬化時の残渣の指標として、熱硬化時の残渣増加率を下記式により算出した。
熱硬化時の残渣増加率＝（ＲＣＵＲＥ）−（ＲＤＥＶ）。
下記のように判定し、熱硬化時の残渣増加率が１０％以下となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、熱硬化時の残渣増加率が５％以下となる、Ａ＋及びＡを熱硬化時の残渣良好とし、熱硬化時の残渣増加が無い、Ａ＋を熱硬化時の残渣優秀とした。上記の方法で作製した組成物７の現像後膜及び硬化膜は、熱硬化時の残渣増加率が１０％であり、熱硬化時の残渣合格であることを確認した。
Ａ＋：熱硬化時の残渣増加無し
Ａ：熱硬化時の残渣増加率が１〜５％
Ｂ：熱硬化時の残渣増加率が６〜１０％
Ｃ：熱硬化時の残渣増加率が１１〜３０％
Ｄ：熱硬化時の残渣増加率が３１〜５０％
Ｅ：熱硬化時の残渣増加率が５１〜１００％。
同様の方法で、実施例１０６〜１１２として、組成物１５、６４、６５、７２、７３、７９及び８０を用い、比較例１１として、組成物８５を用いて、ＰＩフィルム基板上にそれぞれの組成物の硬化膜を作製し、それぞれの折り曲げ性を評価して最小曲率半径Ｒを求めた。実施例１０５〜１１２及び比較例１１の評価結果を、表１７に示す。
Figure 2019065902
［実施例１１３］
（偏光層を有しないフレキシブル有機ＥＬディスプレイの製造方法）
作製する有機ＥＬディスプレイの概略を図８に示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板上に、ＰＩフィルム基板を粘着層で仮固定し、ホットプレート（ＳＣＷ−６３６；大日本スクリーン製造（株）製）を用いて１３０℃で１２０秒間脱水ベークした。次に、ＰＩフィルム基板上に、ＣＶＤ法により、ガスバリア層としてＳｉＯ２膜７３を形成した。ガスバリア層の上に、電子ビーム蒸着法により、クロムと金の積層膜を成膜し、エッチングによりソース電極７４とドレイン電極７５を形成した。次に、ＡＰＣ（銀／パラジウム／銅＝９８．０７／０．８７／１．０６（質量比））をスパッタにより１００ｎｍ成膜し、エッチングによりパターン加工してＡＰＣ層を形成し、さらに、ＡＰＣ層の上層にＩＴＯをスパッタにより成膜し、エッチングにより、第１電極として反射電極７６を形成した。電極表面を酸素プラズマで洗浄した後、スパッタ法により、アモルファスＩＧＺＯを成膜し、エッチングによりソース・ドレイン電極間に酸化物半導体層７７を形成した。次に、スピンコート法により、ポジ型感光性ポリシロキサン系材料（ＳＰ−Ｐ２３０１；東レ社製）を成膜し、フォトリソグラフィーにより、ビアホール７８と画素領域７９を開口した後、熱硬化させてゲート絶縁層８０を形成した。その後、電子ビーム蒸着法により、金を成膜し、エッチングによりゲート電極８１を形成することで、酸化物ＴＦＴアレイとした。
上記、実施例１記載の方法で、組成物５２を、酸化物ＴＦＴアレイ上に塗布及びプリベークして成膜し、所定のパターンを有するフォトマスクを介してパターニング露光、現像及びリンスして画素領域を開口した後、熱硬化させて、遮光性を有するＴＦＴ保護層／画素分割層８２を形成した。以上の方法で、幅７０μｍ及び長さ２６０μｍの開口部が、幅方向にピッチ１５５μｍ及び長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が反射電極を露出せしめる形状の画素分割層を、基板有効エリアに限定して形成した。なお、この開口部が、最終的に有機ＥＬディスプレイの発光画素となる。また、基板有効エリアは、１６ｍｍ四方であり、画素分割層の厚さは、約１．０μｍで形成した。
次に、上記（１６）記載の方法で、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）、ホスト材料として化合物（ＧＨ−１）、ドーパント材料として化合物（ＧＤ−１）、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を用いて、有機ＥＬ発光層８３を形成した。
その後、蒸着法により、ＭｇＡｇ（マグネシウム／銀＝１０／１（体積比））を１０ｎｍ成膜し、エッチングにより、第２電極として透明電極８４を形成した。次いで、低湿窒素雰囲気下、有機ＥＬシール材（ストラクトボンド（登録商標）ＸＭＦ−Ｔ；三井化学社製）を用いて封止膜８５を形成した。さらに、ガスバリア層としてＳｉＯ２膜８６を形成したＰＥＴフィルム基板８７を、封止膜上に貼りあわせた後、ＰＩフィルム基板から無アルカリガラス基板を剥離し、１枚の基板上に５ｍｍ四方の、偏光層を有しないトップエミッション型フレキシブル有機ＥＬディスプレイを４つ作製した。
（発光特性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、外光を画素分割層部に照射した場合の輝度（Ｙ’）、外光を照射しない場合の輝度（Ｙ０）を測定した。外光反射低減の指標として、コントラストを下記式により算出した。
コントラスト＝Ｙ０／Ｙ’。
下記のように判定し、コントラストが０．８０以上となる、Ａ＋、Ａ及びＢを合格とし、コントラストが０．９０以上となる、Ａ＋及びＡを外光反射低減効果良好とし、コントラストが０．９５以上となる、Ａ＋を外光反射低減効果優秀とした。上記の方法で作製した有機ＥＬディスプレイは、コントラストが０．９０であり、外光反射低減が可能であることを確認した。
Ａ＋：コントラストが０．９５〜１．００
Ａ：コントラストが０．９０〜０．９４
Ｂ：コントラストが０．８０〜０．８９
Ｃ：コントラストが０．７０〜０．７９
Ｄ：コントラストが０．５０〜０．６９
Ｅ：コントラストが０．０１〜０．４９。
（フレキシブル性評価）
上記の方法で作製した有機ＥＬディスプレイを、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させた。発光させたまま、表示面となるＰＥＴフィルムの面を外側にして、有機ＥＬディスプレイをＵ字型に湾曲させて表示部が曲面形状にし、前記曲面の曲率半径が１ｍｍの状態で１分間保持した。表示部を曲面形状で保持後、前記有機ＥＬディスプレイは異常な発光を起こすことがなかったため、フレキシブル性を有する有機ＥＬディスプレイであることを確認した。
本発明に係る感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子は、高感度であり、熱硬化後に低テーパー形状のパターンを形成でき、熱硬化前後におけるパターン開口寸法幅の変化の抑制が可能で、遮光性に優れた硬化膜を得ることが可能となるので、有機ＥＬディスプレイに好適に用いることができる。
１，１２，１５，２６ ガラス基板
２，１６ ＴＦＴ
３，１７ ＴＦＴ平坦化用の硬化膜
４，５６，７６ 反射電極
５ａ，２１ａ プリベーク膜
５ｂ，２１ｂ，２８ 硬化パターン
６，２２ マスク
７，２３ 活性化学線
８ ＥＬ発光層
９，１８，６４，８４ 透明電極
１０，２９ 平坦化用の硬化膜
１１ カバーガラス
１３ ＢＬＵ
１４ ＢＬＵを有するガラス基板
１９ 平坦化膜
２０，３０ 配向膜
２４ ＢＣＳを有するガラス基板
２５ ＢＬＵ及びＢＣＳを有するガラス基板
２７ カラーフィルタ
３１ カラーフィルタ基板
３２ ＢＬＵ、ＢＣＳ及びＢＭを有するガラス基板
３３ 液晶層
３４ 厚膜部
３５ａ，３５ｂ，３５ｃ 薄膜部
３６ａ，３６ｂ，３６ｃ，３６ｄ，３６ｅ 硬化パターンの断面の傾斜辺
３７ 下地の基板の水平辺
４７，５３，６６ 無アルカリガラス基板
４８ 第１電極
４９ 補助電極
５０ 絶縁層
５１ 有機ＥＬ層
５２ 第２電極
５４，７４ ソース電極
５５，７５ ドレイン電極
５７，７７ 酸化物半導体層
５８，７８ ビアホール
５９，７９ 画素領域
６０，８０ ゲート絶縁層
６１，８１ ゲート電極
６２，８２ ＴＦＴ保護層／画素分割層
６３，８３ 有機ＥＬ発光層
６５，８５ 封止膜
６７ ＰＩフィルム基板
６８ 硬化膜
６９ Ｓｉウェハ
７０ 重石
７１ ＩＴＯ基板
７２ 現像後膜
７３，８６ ＳｉＯ２膜
８７ ＰＥＴフィルム基板

Claims (21)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｃ）感光剤、（Ｄａ）黒色剤、及び（Ｆ）架橋剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
    前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ１）第１の樹脂を含有し、
    前記（Ａ１−１）ポリイミド、（Ａ１−２）ポリイミド前駆体、（Ａ１−３）ポリベンゾオキサゾール、及び（Ａ１−４）ポリベンゾオキサゾール前駆体からなる群より選ばれる一種類以上が、フッ素原子を有する構造単位を、全構造単位の１０〜１００ｍｏｌ％で含有し、
    前記（Ｄａ）黒色剤の含有比率が、全固形分中における５〜７０質量％であって、
    前記（Ｆ）架橋剤が、
    （Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
    （Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
    （Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、
    （Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、並びに２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、
    （Ｆ５）分子中に２つ以上のフルオレン骨格又は２つ以上のインダン骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
    （Ｆ６）分子中にスピロ骨格で連結された２つ以上の縮合多環式骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
    （Ｆ７）分子中にインドリノン骨格又はイソインドリノン骨格、並びに２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び
    （Ｆ８）分子中に２つ以上のナフタレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、からなる群より選ばれる一種類以上を含有する
    感光性樹脂組成物。
  2. 前記（Ｆ）架橋剤が、
    （Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
    （Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、
    （Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、及び
    （Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、並びに２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂、からなる群より選ばれる一種類以上を含有する
    請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記（Ｄａ）黒色剤が、（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有し、
    前記（Ｄ１ａ）黒色顔料が、（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料として、（Ｄ１ａ−１ａ）ベンゾフラノン系黒色顔料を含有する
    請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記（Ｄ１ａ−１）黒色有機顔料が、さらに、（ＤＣ）被覆層を含有し、
    前記（ＤＣ）被覆層が、（ＤＣ−１）シリカ被覆層、（ＤＣ−２）金属酸化物被覆層及び（ＤＣ−３）金属水酸化物被覆層からなる群より選ばれる一種類以上を含む
    請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記（Ｆ１）分子中にフルオレン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物として、一般式（１１）で表される化合物、
    前記（Ｆ２）分子中にインダン骨格及び２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物として、一般式（１２）で表される化合物及び／又は一般式（１３）で表される化合物、
    前記（Ｆ３）芳香族構造、脂環式構造及びエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂として、一般式（１４）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂、
    前記（Ｆ４）ビフェニル構造、ターフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、及びフルオレン構造からなる群より選ばれる一種類以上、並びに２つ以上のエポキシ基を含む構造単位を有するエポキシ樹脂として、一般式（１５）で表される構造単位又は一般式（１６）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂、からなる群より選ばれる一種類以上を含有する
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2019065902
     （一般式（１１）、（１２）、及び（１３）において、Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ独立して、炭素数６〜１５及び２〜１０価の、単環式若しくは縮合多環式の芳香族炭化水素環、又は、炭素数４〜１０及び２〜８価の、単環式若しくは縮合多環式の脂肪族炭化水素環を表す。Ｙ１〜Ｙ６は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｒ３１〜Ｒ４０は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数４〜１０のフルオロシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のフルオロアリール基を表し、Ｒ４１〜Ｒ４４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ４５〜Ｒ５０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又はヒドロキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれ独立して、０〜８の整数を表し、ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。α、β、γ、δ、ε、及びζは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。）
    Figure 2019065902
     （一般式（１４）、（１５）、及び（１６）において、Ｘ７〜Ｘ１０は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族構造を表す。Ｙ７〜Ｙ１０は、それぞれ独立して、直接結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数４〜１０のシクロアルキレン基、又は炭素数６〜１５のアリーレン基を表す。Ｚ１は、炭素数１０〜２５及び３〜１６価の、芳香族構造を表す。Ｒ５１〜Ｒ５５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ５６及びＲ５７は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ５８〜Ｒ６２は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表し、Ｒ６３〜Ｒ６６は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又はヒドロキシ基を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ独立して、０〜１０の整数を表し、ｆは、０〜８の整数を表し、ｇは、０〜６の整数を表し、ｈ及びｉは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｊは、０〜２の整数を表し、ｋ及びｌは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表し、ｍ、ｎ、及びｏは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表し、ｐは、２〜４の整数を表す。）
  6. さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物及び／又は（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物を含有し、
    前記（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物及び（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物が、少なくとも１つのラクトン変性鎖及び／又は少なくとも１つのラクタム変性鎖を有する
    請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物及び（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物を含有し、
    前記（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物が、ラクトン変性鎖及び／又はラクタム変性鎖として、分子中に一般式（２４）で表される基、及び、３個以上の一般式（２５）で表される基を有し、
    前記（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物が、ラクトン変性鎖及び／又はラクタム変性鎖として、分子中に一般式（２１）で表される基、及び、２個の一般式（２５）で表される基を有する
    請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure 2019065902
     （一般式（２４）において、Ｒ１２５は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ１７は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表し、ｃは、０又は１を表し、ｄは、１〜４の整数を表し、ｅは、０又は１を表す。ｃが０の場合、ｄは１である。一般式（２５）において、Ｒ１２６〜Ｒ１２８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
    Figure 2019065902
     （一般式（２０）において、Ｒ６７は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。ａは、１〜１０の整数を表し、ｂは、１〜４の整数を表す。一般式（２１）において、Ｒ６８は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚ１８は、一般式（２９）で表される基又は一般式（３０）で表される基を表す。ｃは、１〜１０の整数を表し、ｄは、１〜４の整数を表す。一般式（２５）において、Ｒ１２６〜Ｒ１２８は、それぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１５のアリール基を表す。一般式（３０）において、Ｒ１２９は、水素又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
  8. 前記（Ｂ３）柔軟鎖含有脂肪族ラジカル重合性化合物、及び、前記（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の合計１００質量％に占める、前記（Ｂ４）柔軟鎖含有二官能ラジカル重合性化合物の含有比率が、２０〜８０質量％である
    請求項７に記載の感光性樹脂組成物。
  9. さらに、前記（Ｆ）架橋剤として、（Ｆ９）含窒素環骨格含有エポキシ化合物を含有する
    請求項１〜８のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. さらに、（Ｇ）多官能チオール化合物を含有する
    請求項１〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物を含有し、
    前記（Ｃ）感光剤が、（Ｃ１）光重合開始剤を含有し、
    前記（Ｃ１）光重合開始剤の含有量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂及び前記（Ｂ）ラジカル重合性化合物の合計を１００質量部とした場合において、１０〜３０質量部である
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 前記（Ｄａ）黒色剤が、（Ｄ１ａ）黒色顔料を含有し、
    前記（Ｄ１ａ）黒色顔料が、（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物を含有し、前記（Ｄ１ａ−３）二色以上の着色顔料混合物が、赤、橙、黄、緑、青又は紫色の顔料から選ばれる二色以上の顔料を含む、
    請求項１〜１１のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、さらに、（Ａ２−１）ポリシロキサン、（Ａ２−２）多環側鎖含有樹脂、（Ａ２−３）酸変性エポキシ樹脂、及び（Ａ２−４）アクリル樹脂からなる群より選ばれる一種類以上を含む（Ａ２）第２の樹脂を含有し、
    前記（Ａ１）第１の樹脂及び前記（Ａ２）第２の樹脂の合計１００質量％に占める、前記（Ａ１）第１の樹脂の含有比率が、７０〜９９質量％である
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  14. さらに、（Ｂ）ラジカル重合性化合物として、（Ｂ１）フルオレン骨格含有ラジカル重合性化合物及び／又は（Ｂ２）インダン骨格含有ラジカル重合性化合物からなる群より選ばれる一種類以上を含有する
    請求項１〜１３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜。
  16. 前記硬化膜の膜厚１μｍ当たりの光学濃度が、０．３〜５．０であって、前記硬化膜が、段差形状を有する硬化パターンを含む
    請求項１５に記載の硬化膜。
  17. 前記硬化膜が硬化パターンを有し、前記硬化パターンの断面における傾斜辺のテーパー角が１〜６０°である
    請求項１５又は１６に記載の硬化膜。
  18. 請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する素子。
  19. 請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の硬化膜を具備する有機ＥＬディスプレイであって、前記硬化膜を、画素分割層、電極絶縁層、配線絶縁層、層間絶縁層、ＴＦＴ平坦化層、電極平坦化層、配線平坦化層、ＴＦＴ保護層、電極保護層、配線保護層、及びゲート絶縁層から選ばれる一種類以上として具備する
    有機ＥＬディスプレイ。
  20. 前記有機ＥＬディスプレイが、曲面の表示部を有し、前記曲面の曲率半径が０．１〜１０ｍｍである
    請求項１９に記載の有機ＥＬディスプレイ。
  21. 有機ＥＬディスプレイの製造方法であって、
    （１）基板上に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜を成膜する工程、
    （２）前記感光性樹脂組成物の塗膜にフォトマスクを介して活性化学線を照射する工程、
    （３）アルカリ溶液を用いて現像し、前記感光性樹脂組成物のパターンを形成する工程、及び
    （４）前記パターンを加熱して、前記感光性樹脂組成物の硬化パターンを得る工程、を有する、
    有機ＥＬディスプレイの製造方法。
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