KR102492113B1 - 네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 표시 장치, 및 그 제조 방법 - Google Patents

네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 표시 장치, 및 그 제조 방법 Download PDF

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가즈토 미요시
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Abstract

안료에 기인한 현상 잔사(殘渣)의 발생을 억제하고, 고감도이며, 내열성 및 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (D1) 안료를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 유연쇄(柔軟鎖) 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하고, 상기 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이, (I) 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조, (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기, 및 (III) 적어도 1개의 지방족쇄를 가지는 화합물을 함유하고, 상기 지방족쇄의 평균분자량이 40∼500이며, 상기 (D1) 안료의 함유 비율이, 전체 고형분 중에서의 5∼70 질량%인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.

Description

네가티브형 감광성 수지 조성물, 경화막, 경화막을 구비하는 소자 및 표시 장치, 및 그 제조 방법
본 발명은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 및 이것을 사용한 경화막, 소자, 표시 장치 및 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등, 박형(薄型) 디스플레이를 가지는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로 루미네선스(electroluminescence)(이하, 「EL」) 디스플레이를 사용한 제품이 많이 개발되고 있다.
일반적으로, 유기 EL 디스플레이는, 발광 소자의 광인출 측에 산화 인듐 주석(이하, 「ITO」) 등의 투명 전극을 가지고, 발광 소자의 광인출이 아닌 측에 마그네슘과 은의 합금 등의 금속 전극을 가진다. 또한, 발광 소자의 화소간을 분할하기 위하여, 투명 전극과 금속 전극의 층 사이에 화소 분할층과 같은 절연층이 형성된다. 화소 분할층을 형성한 후, 화소영 역에 상당하는, 화소 분할층이 개구하고 바탕부인 투명 전극 또는 금속 전극이 노출된 영역에, 증착(蒸着) 마스크를 통하여 발광 재료를 증착에 의해 성막하여, 발광층이 형성된다. 투명 전극 및 금속 전극은, 스퍼터에 의해 성막되는 것이 일반적이지만, 성막된 투명 전극 또는 금속 전극이 단선(斷線)하는 것을 방지하기 위하여, 화소 분할층에는 저(低)테이퍼의 패턴 형상이 요구된다.
유기 EL 디스플레이는, 음극으로부터 주입된 전자와, 양극으로부터 주입된 정공(正孔)의 재결합으로 의한 에너지를 사용하여 발광하는 자발광 소자를 가진다.이 때문에, 전자 또는 정공의 이동을 저해하는 물질, 및 전자와 정공의 재결합을 저해하는 에너지 준위를 형성하는 물질 등이 존재하면, 발광 소자의 발광 효율 저하 또는 발광 재료의 실활 등의 영향을 미치므로, 발광 소자의 수명 저하로 이어진다. 화소 분할층은, 발광 소자에 인접하는 위치에 형성되므로, 화소 분할층으로부터의 탈가스나 이온 성분의 유출은, 유기 EL 디스플레이의 수명 저하의 하나의 요인이 될 수 있다. 이에 따라, 화소 분할층에는 고내열성이 요구된다.
또한, 유기 EL 디스플레이는 자발광 소자를 가지므로, 옥외에서의 태양광 등의 외광이 입사하면, 그 외광 반사에 의해 시인성(視認性) 및 콘트라스트가 저하된다. 이 때문에, 외광 반사를 저감하는 기술이 요구된다.
외광을 차단하여 외광 반사를 저감하는 기술로서는, 액정 디스플레이의 컬러 필터에 사용되는 블랙 매트릭스를 예로 들 수 있다. 즉, 안료 등의 착색제를 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 차광성(遮光性)을 가지는 화소 분할층을 형성함으로써, 외광 반사를 저감하는 방법이다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일본공개특허 제2015-111264호 공보
그러나, 감광성 수지 조성물에 차광성을 부여시키기 위해 착색제로서 안료 등을 함유시키는 경우, 안료의 함유량을 증가시킴에 따라, 패턴 노광 시의 자외선 등도 차단되므로, 노광 시의 감도가 저하된다. 따라서, 종래 알려진 안료를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 모두, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층을 형성하는 재료로서 사용하기 위해서는 특성이 불충분했다. 구체적으로는, 감도, 내열성 또는 차광성 중 어느 하나가 부족했다.
부가하여, 차광성을 향상시키기 위해 감광성 수지 조성물에 안료를 함유시키는 경우, 알칼리 현상 시에 경화부로부터 안료가 박리되어 떨어지고, 안료에 기인한 현상 잔사(殘渣)가 개구부에 잔존하게 된다. 또한, 안료의 함유량을 증가시킴에 따라, 안료에 기인한 현상 잔사도 증가하므로, 차광성과 현상 잔사 억제의 양립이 곤란하게 되는 문제가 있었다.
또한, 안료에 기인한 현상 잔사는, 유기 EL 발광 소자를 형성할 때의 발광 영역에서의 다크스폿의 발생 등, 유기 EL 발광 소자의 불량 발생의 원인이 되는 문제도 있었다.
이에 본 발명은, 고감도이며, 내열성 및 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하며, 안료에 기인한 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성(可溶性) 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (D1) 안료를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 유연쇄(柔軟鎖) 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
상기 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이, (I) 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조, (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기, 및 (III) 적어도 1개의 지방족쇄를 가지는 화합물을 함유하고,
상기 지방족쇄의 평균분자량이 40∼500이며,
상기 (D1) 안료의 함유 비율이, 전체 고형분 중에서의 5∼70 질량%이다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 안료에 기인한 현상 잔사의 발생을 억제하고, 고감도이며, 내열성 및 차광성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하다.
도 1의 (1)∼(7)은, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스를 예시하는 공정도이다.
도 2의 (1)∼(13)은, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용한 액정 디스플레이의 제조 프로세스를 예시하는 공정도이다.
도 3의 (1)∼(4)는, 발광 특성 평가에 사용한 유기 EL 표시 장치의 개략도이다.
도 4는, 편광층을 가지지 않는 유기 EL 디스플레이를 예시하는 개략도이다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (D1) 안료를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
상기 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이, (I) 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조, (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기, 및 (III) 적어도 1개의 지방족쇄를 가지는 화합물을 함유하고,
상기 지방족쇄의 평균분자량이 40∼500이며,
상기 (D1) 안료의 함유 비율이, 전체 고형분 중에서의 5∼70 질량%이다.
<(A1) 제1 수지>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 적어도 (A1) 제1 수지를 함유하고, (A1) 제1 수지로서는, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 단일 수지 또는 이들의 공중합체 중 어느 것이라도 된다.
<(A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체>
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면, 테트라카르복시산, 대응하는 테트라카르복시산 이무수물 또는 테트라카르복시산 디에스테르 이염화물 등과, 디아민, 대응하는 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것이 있고, 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그 유도체 잔기를 가진다. (A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들면, 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 아미드 또는 폴리이소이미드가 있다.
(A1-1) 폴리이미드로서는, 예를 들면, 상기한 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리아미드산 아미드 또는 폴리이소이미드를, 가열 또는 산 혹은 염기 등을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환(閉環)시킴으로써 얻어지는 것이 있고, 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체 잔기와, 디아민 및/또는 그 유도체 잔기를 가진다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체는, 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜 탈수 폐환시킴으로써 고내열성의 이미드 결합이 형성되어, (A1-1) 폴리이미드가 얻어진다. 따라서, 고내열성의 이미드 결합을 가지는 (A1-1) 폴리이미드를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 경화막을 고내열성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 바람직하다. 또한, (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 탈수 폐환 후에 내열성이 향상되는 수지이므로, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도에 사용하는 경우 등에 바람직하다.
또한, (A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 극성을 가지는 결합으로서, 이미드 결합 및/또는 아미드 결합을 가진다. 이에 따라, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이 극성을 가지는 결합은 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하므로, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-1) 폴리이미드로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00001
일반식(1)에 있어서, R1은, 4가∼10가의 유기기를 나타내고, R2는, 2가∼10가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 일반식(5) 혹은 일반식(6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. p는, 0∼6의 정수를 나타내고, q는, 0∼8의 정수를 나타낸다.
일반식(1)의 R1은, 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체 잔기를 나타내고, R2는, 디아민 및/또는 그 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 유도체로서는, 테트라카르복시산 이무수물, 테트라카르복시산 이염화물 또는 테트라카르복시산 활성 디에스테르를 예로 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 예로 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서, R1은, 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 4가∼10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4∼15의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 4가∼10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, R2는, 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가∼10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4∼15의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가∼10가의 유기기가 보다 바람직하다. q는, 1∼8이 바람직하다. 상기한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
Figure 112019003400292-pct00002
일반식(5) 및 일반식(6)에 있어서, R19∼R21은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼6의 아실기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. 일반식(5) 및 일반식(6)에 있어서, R19∼R21은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼4의 아실기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. 상기한 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
(A1-1) 폴리이미드로서는, 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1-1) 폴리이미드 중의 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식(1)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50∼100 mol%가 바람직하고, 60∼100 mol%가 보다 바람직하고, 70∼100 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50∼100 mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00003
일반식(3)에 있어서, R9은, 4가∼10가의 유기기를 나타내고, R10은, 2가∼10가의 유기기를 나타낸다. R11은, 상기 일반식(5) 또는 일반식(6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R12는, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 머캅토기를 나타내고, R13은, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식(5) 혹은 상기 일반식(6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. t는, 2∼8의 정수를 나타내고, u는, 0∼6의 정수를 나타내고, V는, 0∼8의 정수를 나타내고, 2≤t＋u≤8이다.
일반식(3)의 R9은, 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체 잔기를 나타내고, R10은, 디아민 및/또는 그 유도체 잔기를 나타낸다. 테트라카르복시산 유도체로서는, 테트라카르복시산 이무수물, 테트라카르복시산 이염화물 또는 테트라카르복시산 활성 디에스테르를 예로 들 수 있다. 디아민 유도체로서는, 디이소시아네이트 화합물 또는 트리메틸실릴화 디아민을 예로 들 수 있다.
일반식(3)에 있어서, R9은, 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 4가∼10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4∼15의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 4가∼10가의 유기기가 더욱 바람직하다. 또한, R10은, 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가∼10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4∼15의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가∼10가의 유기기가 보다 바람직하다. V는, 1∼8이 바람직하다. 상기한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체로서는, 일반식(3)으로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1-2) 폴리이미드 전구체 중의 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식(3)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50∼100 mol%가 바람직하고, 60∼100 mol%가 보다 바람직하고, 70∼100 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50∼100 mol%이면, 해상도를 향상시킬 수 있다.
<(A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체>
(A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로서는, 예를 들면, 디카르복시산, 대응하는 디카르복시산 이염화물 또는 디카르복시산 활성 디에스테르 등과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물 등을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 예로 들 수 있고, 디카르복시산 및/또는 그 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그 유도체 잔기를 가진다. (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로서는, 예를 들면, 폴리하이드록시아미드가 있다.
(A1-3) 폴리벤즈옥사졸로서는, 예를 들면, 디카르복시산과, 디아민으로서 비스아미노페놀 화합물을, 폴리인산을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것이나, 상기한 폴리하이드록시아미드를, 가열 또는 무수 인산, 염기 혹은 카르보디이미드 화합물 등을 사용한 반응에 의해, 탈수 폐환시킴으로써 얻어지는 것을 예로 들 수 있고, 디카르복시산 및/또는 그 유도체 잔기와, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그 유도체 잔기를 가진다.
(A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜 탈수 폐환시킴으로써 고내열성이면서 강직한 벤즈옥사졸환이 형성되어, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸이 얻어진다. 따라서, 고내열성이면서 강직한 벤즈옥사졸환을 가지는 (A1-3) 폴리벤즈옥사졸을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 경화막을 고내열성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 바람직하다. 또한, (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 탈수 폐환 후에 내열성이 향상되는 수지이므로, 탈수 폐환 전의 전구체 구조의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도에 사용하는 경우 등에 바람직하다.
또한, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 극성을 가지는 결합으로서, 옥사졸 결합 및/또는 아미드 결합을 가진다. 이에 따라, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이 극성을 가지는 결합은 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하므로, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-3) 폴리벤즈옥사졸로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00004
일반식(2)에 있어서, R5는, 2가∼10가의 유기기를 나타내고, R6는, 방향족 구조를 가지는 4가∼10가의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식(5) 혹은 상기 일반식(6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. r은, 0∼8의 정수를 나타내고, s는, 0∼6의 정수를 나타낸다.
일반식(2)의 R5는, 디카르복시산 및/또는 그 유도체 잔기를 나타내고, R6는, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 유도체로서는, 디카르복시산 무수물, 디카르복시산 염화물, 디카르복시산 활성 에스테르, 트리카르복시산 무수물, 트리카르복시산 염화물, 트리카르복시산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 예로 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서, R5는, 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가∼10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4∼15의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가∼10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, R6는, 탄소수 6∼30의 방향족 구조를 가지는 4가∼10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 6∼25의 방향족 구조를 가지는 4가∼10가의 유기기가 보다 바람직하다. s는, 1∼8이 바람직하다. 상기한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
(A1-3) 폴리벤즈옥사졸로서는, 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 중의 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식(2)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50∼100 mol%가 바람직하고, 60∼100 mol%가 보다 바람직하고, 70∼100 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50∼100 mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 일반식(4)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00005
일반식(4)에 있어서, R14는, 2가∼10가의 유기기를 나타내고, R15는, 방향족 구조를 가지는 4가∼10가의 유기기를 나타낸다. R16은, 페놀성 수산기, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식(5) 혹은 일반식(6)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R17은, 페놀성 수산기를 나타내고, R18은, 술폰산기, 머캅토기 또는 상기 일반식(5) 혹은 상기 일반식(6)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. w는, 0∼8의 정수를 나타내고, x는, 2∼8의 정수를 나타내고, y는, 0∼6의 정수를 나타내고, 2≤x＋y≤8이다.
일반식(4)의 R14는, 디카르복시산 및/또는 그 유도체 잔기를 나타내고, R15는, 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그 유도체 잔기를 나타낸다. 디카르복시산 유도체로서는, 디카르복시산 무수물, 디카르복시산 염화물, 디카르복시산 활성 에스테르, 트리카르복시산 무수물, 트리카르복시산 염화물, 트리카르복시산 활성 에스테르, 디포르밀 화합물을 예로 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서, R14는, 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가∼10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4∼15의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가∼10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, R15는, 탄소수 6∼30의 방향족 구조를 가지는 4가∼10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 6∼25의 방향족 구조를 가지는 4가∼10가의 유기기가 보다 바람직하다. 상기한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
(A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로서는, 일반식(4)으로 표시되는 구조 단위를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하고, (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체 중의 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 일반식(4)으로 표시되는 구조 단위의 함유 비율은, 50∼100 mol%가 바람직하고, 60∼100 mol%가 보다 바람직하고, 70∼100 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50∼100 mol%이면, 해상도를 향상시킬 수 있다.
<테트라카르복시산 및 디카르복시산 및 이들의 유도체>
테트라카르복시산으로서는, 예를 들면, 방향족 테트라카르복시산, 지환식 테트라카르복시산 또는 지방족 테트라카르복시산이 있다. 이들 테트라카르복시산은, 카르복시기의 산소 원자 이외에 헤테로 원자를 가질 수도 있다.
방향족 테트라카르복시산 및 그 유도체로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산(피로멜리트산), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복시산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산 혹은 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산, N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-하이드록시페닐)]비스(3,4-디카르복시벤조산 아미드)등의하기 구조의 화합물, 또는, 이들의 테트라카르복시산 이무수물, 테트라카르복시산 이염화물 혹은 테트라카르복시산 활성 디에스테르가 있다.
Figure 112019003400292-pct00006
Y66은, 직접 결합, 산소 원자또는 탄소수 1∼4의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y66이, 직접 결합 또는 산소 원자인 경우, a 및 b는, 0이다. Y66이, 탄소수 1∼4의 알킬렌쇄인 경우, R230 및 R231은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 불소 원자를 1∼8 개 가지는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. R232 및 R233은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 하이드록시기를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. 상기한 알킬렌쇄, 알킬기는, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
지환식 테트라카르복시산 및 그 유도체로서는, 예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 혹은 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카르복시산, 또는, 이들의 테트라카르복시산 이무수물, 테트라카르복시산 이염화물 혹은 테트라카르복시산 활성 디에스테르가 있다.
지방족 테트라카르복시산 및 그 유도체로서는, 예를 들면, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산, 또는, 그의 테트라카르복시산 이무수물, 테트라카르복시산 이염화물 혹은 테트라카르복시산 활성 디에스테르가 있다.
(A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체 중의 디카르복시산 및 그 유도체로서는, 트리카르복시산 및/또는 그 유도체를 사용해도 된다.
디카르복시산 및 트리카르복시산으로서는, 예를 들면, 방향족 디카르복시산, 방향족 트리카르복시산, 지환식 디카르복시산, 지환식 트리카르복시산, 지방족 디카르복시산 또는 지방족 트리카르복시산이 있다. 이들 디카르복시산 및 트리카르복시산은, 카르복시기의 산소 원자 이외에, 산소 원자 이외의 헤테로 원자를 가질 수도 있다.
방향족 디카르복시산 및 그 유도체로서는, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-디카르복시비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-벤조페논디카르복시산, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 4,4'-디카르복시지페닐에테르, 또는, 이들의 디카르복시산 무수물, 디카르복시산 염화물, 디카르복시산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물이 있다.
방향족 트리카르복시산 및 그 유도체로서는, 예를 들면, 1,2,4-벤젠트리카르복시산, 1,3,5-벤젠트리카르복시산, 2,4,5-벤조페논트리카르복시산, 2,4,4'-비페닐트리카르복시산 혹은 3,3',4'-트리카르복시디페닐에테르, 또는, 이들의 트리카르복시산 무수물, 트리카르복시산 염화물, 트리카르복시산 활성 에스테르 혹은 디포르밀모노카르복시산이 있다.
지환식 디카르복시산 및 그 유도체로서는, 예를 들면, 테트라하이드로프탈산, 3-메틸테트라하이드로프탈산, 4-메틸헥사하이드로프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 혹은 1,2-시클로헥산 디카르복시산, 또는, 이들의 디카르복시산 무수물, 디카르복시산 염화물, 디카르복시산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물이 있다.
지환식 트리카르복시산 및 그 유도체로서는, 예를 들면, 1,2,4-시클로헥산트리카르복시산 혹은 1,3,5-시클로헥산트리카르복시산, 또는, 이들의 트리카르복시산 무수물, 트리카르복시산 염화물, 트리카르복시산 활성 에스테르 혹은 디포르밀모노카르복시산이 있다.
지방족 디카르복시산 및 그 유도체로서는, 예를 들면, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 말론산, 숙신산 혹은 헥산-1,6-디카르복시산, 또는, 이들의 디카르복시산 무수물, 디카르복시산 염화물, 디카르복시산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물이 있다.
지방족 트리카르복시산 및 그 유도체로서는, 예를 들면, 헥산-1,3,6-트리카르복시산 혹은 프로판-1, 2,3-트리카르복시산, 또는, 이들의 트리카르복시산 무수물, 트리카르복시산 염화물, 트리카르복시산 활성 에스테르 혹은 디포르밀모노카르복시산이 있다.
<디아민 및 그 유도체>
디아민 및 그 유도체로서는, 예를 들면, 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 지환식 디아민, 지환식 디하이드록시디아민, 지방족 디아민 또는 지방족 디하이드록시디아민이 있다. 이들 디아민 및 그 유도체는, 아미노기 및 그 유도체가 가지는 질소 원자, 산소 원자 이외에, 헤테로 원자를 가질 수도 있다.
방향족 디아민 및 비스아미노페놀 화합물 및 이들의 유도체로서는, 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-비페놀, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 9,9-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)플루오렌, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 3,4'-디아미노지페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)에테르, 3-술폰산-4,4'-디아미노디페닐에테르 혹은 디머캅토페닐렌디아민, N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-하이드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산 아미드) 등의 하기 구조의 화합물, 또는, 이들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민이 있다.
Figure 112019003400292-pct00007
Y67 및 Y68은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 산소 원자또는 탄소수 1∼4의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y67 및 Y68이, 직접 결합 또는 산소 원자인 경우, a, b, c 및 d는, 0이다. Y67 및 Y68이, 탄소수 1∼4의 알킬렌쇄인 경우, R234∼R237은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 불소 원자를 1∼8 개 가지는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. R238∼R250은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 하이드록시기를 나타낸다. a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. 상기한 알킬렌쇄, 알킬기는, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
지환식 디아민 및 지환식 디하이드록시디아민 및 이들의 유도체로서는, 예를 들면, 1,2-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 3,6-디하이드록시-1,2-시클로헥산디아민, 2,5-디하이드록시-1,4-시클로헥산디아민 혹은 비스(3-하이드록시-4-아미노시클로헥실)메탄, 또는, 이들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민이 있다.
지방족 디아민 및 지방족 디하이드록시디아민 및 이들의 유도체로서는, 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌디아민 혹은 2,5-디하이드록시-1,6-헥사메틸렌디아민, 또는, 이들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민이 있다.
<불소 원자를 가지는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 불소 원자를 가지는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 불소 원자를 가지는 구조 단위를 함유함으로써, 투명성이 향상되고, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 막 표면에 발수성(撥水性)을 부여할 수 있어, 알칼리 현상 시의 막 표면으로부터 스며드는 것을 억제할 수 있다. 여기서 말하는 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사(照射)를 일컬으며, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 전자선 또는 X선 등의 조사를 들 수 있다. 일반적으로 사용되고 있는 광원이라는 관점에서, 예를 들면, 가시광선이나 자외선의 조사가 가능한 초고압 수은등 광원이 바람직하고, j선(파장 313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 g선(파장 436nm)의 조사가 보다 바람직하다. 이후, 노광이란, 활성 화학선(방사선)의 조사를 일컫는다.
또한, 일반적으로, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체를 사용하는 경우, 이 수지를 용해시키기 위해 사용되는, 후술하는 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 또는 γ-부티로락톤 등의 고극성 용제를 사용할 필요가 있다. 그러나, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 이 고극성 용제는 (D1) 안료와 강하게 상호 작용하므로, (A1) 제1 수지, 후술하는 (A2) 제2 수지 또는 후술하는 (E) 분산제에 의한 분산 안정성 향상의 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이 불소 원자를 가지는 구조 단위를 함유함으로써, 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 전술한 고극성 용제의 함유량의 저감, 또는, 고극성 용제를 사용하지 않고 이들 수지의 용해가 가능하게 되어, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체가 함유하는, 불소 원자를 가지는 구조 단위로서는, 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위, 또는, 불소 원자를 가지는 디아민 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 예로 들 수 있다.
(A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체가 함유하는, 불소 원자를 가지는 구조 단위로서는, 불소 원자를 가지는 디카르복시산 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위, 또는, 불소 원자를 가지는 비스아미노페놀 화합물 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 예로 들 수 있다.
불소 원자를 가지는 테트라카르복시산 및 이들의 유도체로서는, 예를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-하이드록시페닐)]비스(3,4-디카르복시벤조산 아미드), 또는, 이들의 테트라카르복시산 이무수물, 테트라카르복시산 이염화물 혹은 테트라카르복시산 활성 디에스테르가 있다.
불소 원자를 가지는 디카르복시산 및 이들의 유도체로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디카르복시비페닐, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 또는, 이들의 디카르복시산 무수물, 디카르복시산 염화물, 디카르복시산 활성 에스테르 혹은 디포르밀 화합물이 있다.
불소 원자를 가지는 디아민 혹은 비스아미노페놀 화합물 및 이들의 유도체로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 혹은 N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-하이드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산아미드), 또는, 이들의 디이소시아네이트 화합물 혹은 트리메틸실릴화 디아민이 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에서의, 전체 구조 단위에서 차지하는, 불소 원자를 가지는 구조 단위의 함유 비율은, 30∼100 mol%가 바람직하다. 불소 원자를 가지는 구조 단위의 함유 비율은, 50mol% 이상이 보다 바람직하고, 70mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30∼100 mol%이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에서의, 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산, 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산 유도체, 불소 원자를 가지는 디카르복시산 및 불소 원자를 가지는 디카르복시산 유도체로부터 선택되는 1종류 이상으로부터 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30∼100 mol%가 바람직하다. 불소 원자를 가지는 구조 단위의 함유 비율은, 50mol% 이상이 보다 바람직하고, 70mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30∼100 mol%이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에서의, 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 불소 원자를 가지는 디아민, 불소 원자를 가지는 디아민 유도체, 불소 원자를 가지는 비스아미노페놀 화합물 및 불소 원자를 가지는 비스아미노페놀 화합물 유도체로부터 선택되는 1종류 이상으로부터 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30∼100 mol%가 바람직하다. 불소 원자를 가지는 구조 단위의 함유 비율은, 50mol% 이상이 보다 바람직하고, 70mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30∼100 mol%이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<방향족, 지환식 및 지방족 카르복시산 및 이들의 유도체로부터 유래하는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 방향족 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체가, 방향족 카르복시산 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복시산 및 그 유도체로서는, 방향족 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체가 바람직하다.
(A1-1) 폴리이미드 중의 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50∼100 mol%가 바람직하고, 60∼100 mol%가 보다 바람직하고, 70∼100 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50∼100 mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1-2) 폴리이미드 전구체 중의 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50∼100 mol%가 바람직하고, 60∼100 mol%가 보다 바람직하고, 70∼100 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50∼100 mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드 및/또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 지환식 카르복시산 혹은 지방족 카르복시산 및/또는 이들의 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유해도 된다. 지환식 카르복시산 혹은 지방족 카르복시산 및 이들의 유도체로서는, 지환식 테트라카르복시산 혹은 지방족 테트라카르복시산 및/또는 이들의 유도체가 바람직하다.
(A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 방향족 카르복시산 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체가, 방향족 카르복시산 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 카르복시산 및 그 유도체로서는, 방향족 디카르복시산 혹은 방향족 트리카르복시산 및/또는 이들의 유도체가 바람직하고, 방향족 디카르복시산 및/또는 그 유도체가 보다 바람직하다.
(A1-3) 폴리벤즈옥사졸 중의 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 카르복시산 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50∼100 mol%가 바람직하고, 60∼100 mol%가 보다 바람직하고, 70∼100 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50∼100 mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체 중의 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 카르복시산 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50∼100 mol%가 바람직하고, 60∼100 mol%가 보다 바람직하고, 70∼100 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50∼100 mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 지환식 카르복시산 혹은 지방족 카르복시산 및/또는 이들의 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유해도 된다. 지환식 카르복시산 혹은 지방족 카르복시산 및 이들의 유도체로서는, 지환식 디카르복시산, 지방족 디카르복시산, 지환식 트리카르복시산 혹은 지방족 트리카르복시산, 및/또는, 이들의 유도체가 바람직하고, 지환식 디카르복시산 혹은 지방족 디카르복시산 및/또는 이들의 유도체가 보다 바람직하다.
<방향족, 지환식 및 지방족 아민 및 이들의 유도체로부터 유래하는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 방향족 아민 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 방향족 아민 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 방향족 아민 및 그 유도체로서는, 방향족 디아민, 비스아미노페놀 화합물, 방향족 트리아민 혹은 트리스아미노페놀 화합물, 및/또는, 이들의 유도체가 바람직하고, 방향족 디아민 혹은 비스아미노페놀 화합물 및/또는 이들의 유도체가 더욱 바람직하다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에서의, 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족 아민 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 50∼100 mol%가 바람직하고, 60∼100 mol%가 보다 바람직하고, 70∼100 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50∼100 mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 지환식 아민 혹은 지방족 아민 및/또는 이들의 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유해도 된다. 지환식 아민 혹은 지방족 아민 및 이들의 유도체로서는, 지환식 디아민, 지환식 디하이드록시디아민, 지방족 디아민 혹은 지방족 디하이드록시디아민 및/또는 이들의 유도체가 바람직하다.
<실릴기 또는 실록산 결합을 가지는 디아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 실릴기 또는 실록산 결합을 가지는 디아민 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 실릴기 또는 실록산 결합을 가지는 디아민 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 수지 조성물의 경화막과 바탕부의 기판 계면에서의 상호 작용이 증대하여, 바탕부의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
실릴기 또는 실록산 결합을 가지는 디아민 및 그 유도체로서는, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 또는 1,9-비스(4-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산이 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에서의, 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 실릴기 또는 실록산 결합을 가지는 디아민 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 0.1mol% 이상이 바람직하고, 0.5mol% 이상이 보다 바람직하고, 1mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0.1mol% 이상이면, 바탕부의 기판의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 30mol% 이하가 바람직하고, 20mol% 이하가 보다 바람직하고, 10mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30mol% 이하이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<옥시알킬렌 구조를 가지는 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 옥시알킬렌 구조를 가지는 아민 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상이, 옥시알킬렌 구조를 가지는 아민 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있는 동시에, 경화막의 기계적 특성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
옥시알킬렌 구조를 가지는 아민 및 그 유도체로서는, 옥시알킬렌 구조를 가지는 디아민 혹은 옥시알킬렌 구조를 가지는 트리아민 및/또는 이들의 유도체가 바람직하다.
옥시알킬렌 구조를 가지는 디아민 및 그 유도체로서는, 예를 들면, "제파민(JEFFAMINE)"(등록상표) D-230, 제파민 D-400, 제파민 D-2000, 제파민 D-4000, 제파민 HK-511, 제파민 ED-600, 제파민 ED-900, 제파민 ED-2003, 제파민 EDR-148, 제파민 EDR-176, 제파민 SD-231, 제파민 SD-401, 제파민 SD-2001, 제파민 THF-100, 제파민 THF-140, 제파민 THF-170, 제파민 XTJ-582, 제파민 XTJ-578, 제파민 XTJ-542, 제파민 XTJ-548 혹은 제파민 XTJ-559 또는 "엘라스타민(ELASTAMINE)"(등록상표) RP-405, 엘라스타민 RP-409, 엘라스타민 RP-2005, 엘라스타민 RP-2009, 엘라스타민 RT-1000, 엘라스타민 RE-600, 엘라스타민 RE-900, 엘라스타민 RE-2000, 엘라스타민 HE-150, 엘라스타민 HE-180, 엘라스타민 HE-1700, 엘라스타민 HT-1700, 엘라스타민 RE1-1000, 엘라스타민 RE1-2005, 엘라스타민 RE1-2007, 엘라스타민 RP3-400 혹은 엘라스타민 RP3-5000(이상, 모두 헌츠만(HUNTSMAN)사 제조)이 있다.
옥시알킬렌 구조를 가지는 트리아민 및 그 유도체로서는, 예를 들면, "제파민(JEFFAMINE)"(등록상표) T-403, 제파민 T-3000, 제파민 T-5000 또는 제파민 ST-404(이상, 모두 헌츠만(HUNTSMAN)사 제조)가 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에서의, 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 옥시알킬렌 구조를 가지는 아민 및/또는 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1mol% 이상이 바람직하고, 5mol% 이상이 보다 바람직하고, 10mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 1mol% 이상이면, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있는 동시에, 경화막의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 60mol% 이하가 바람직하고, 50mol% 이하가 보다 바람직하고, 40mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 60mol% 이하이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<말단 봉지제(封止劑)>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상은, 수지의 말단이, 모노아민, 디카르복시산 무수물, 모노카르복시산, 모노카르복시산 염화물 또는 모노카르복시산 활성 에스테르 등의 말단 봉지제로 봉지되어 있어도 된다. 수지의 말단이, 말단 봉지제로 봉지됨으로써, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 수지 조성물의 도포액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
말단 봉지제로서 사용하는 모노아민으로서는, 예를 들면, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀 또는 4-아미노티오페놀이 있다.
말단 봉지제로서 사용하는 디카르복시산 무수물로서는, 예를 들면, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물, 시클로헥산디카르복시산 무수물 또는 3-하이드록시프탈산 무수물이 있다.
말단 봉지제로서 사용하는 모노카르복시산 및 모노카르복시산 염화물로서는, 예를 들면, 벤조산, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-하이드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-하이드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-하이드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산 혹은 4-카르복시벤젠술폰산, 이들의 모노카르복시산 염화물 또는 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산 디카르복시산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌 혹은 2,6-디카르복시나프탈렌의 모노카르복시산 염화물이 있다.
말단 봉지제로서 사용하는 모노카르복시산 활성 에스테르로서는, 예를 들면, 상기한 산염화물과 N-하이드록시벤조트리아졸 또는 N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 모노카르복시산 활성 에스테르 화합물이 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에서의, 전체 아민, 전체 카르복시산 및 이들의 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 말단 봉지제로부터 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1mol% 이상이 바람직하고, 3mol% 이상이 보다 바람직하고, 5mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 1mol% 이상이면, 수지 조성물의 도포액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 30mol% 이하가 바람직하고, 25mol% 이하가 보다 바람직하고, 20mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30mol% 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체에서 차지하는, 각종 카르복시산 혹은 아민 및 이들의 유도체로부터 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 15N-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분(灰分) 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및/또는 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체의 물성>
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 수지에서의, 구조 단위의 반복수 n은, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 15 이상이 더욱 바람직하다. 반복수 n이 5 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 반복수 n은, 1,000 이하가 바람직하고, 500 이하가 보다 바람직하고, 100 이하가 더욱 바람직하다. 반복수 n이 1,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 중량평균분자량(이하, 「Mw」)으로서는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, 「GPC」)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 500,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
또한, 수평균분자량(이하, 「Mn」)으로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mn이 1,000 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mn으로서는, 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하고, 100,000 이하가 더욱 바람직하다. Mn이 500,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체의 Mw 및 Mn은, GPC, 광산란법 또는 X선소각산란법 등으로, 폴리스티렌 환산의 값으로 하여 용이하게 측정할 수 있다. (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체 중의 구조 단위의 반복수 n은, 구조 단위의 분자량을 M, 수지의 중량평균분자량을 Mw라 하면, n=Mw/M에 의해 구할 수 있다.
(A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로부터 선택되는 1종류 이상의 알칼리 용해 속도로서는, 50nm/min 이상이 바람직하고, 70nm/min 이상이 보다 바람직하고, 100nm/min 이상이 더욱 바람직하다. 알칼리 용해 속도가 50nm/min 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 알칼리 용해 속도로서는, 12,000nm/min 이하가 바람직하고, 10,000nm/min 이하가 보다 바람직하고, 8,000nm/min 이하가 더욱 바람직하다. 알칼리 용해 속도가 12,000nm/min 이하이면, 알칼리 현상 시의 막 손실을 억제할 수 있다.
여기서 말하는 알칼리 용해 속도란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 Si 웨이퍼 상에 도포한 후, 120℃에서 4분간 프리베이크하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 성막하고, 상기 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 60초간 현상하고, 물로 30초간 린스한 후의 막 두께 감소값을 일컫는다.
(A1-1) 폴리이미드 및 (A1-2) 폴리이미드 전구체는, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 중에서, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민(일부를 말단 봉지제인 모노아민으로 치환함)을 80∼200 ℃에서 반응시키는 방법, 또는, 테트라카르복시산 이무수물(일부를 말단 봉지제인 디카르복시산 무수물, 모노카르복시산, 모노카르복시산 염화물 혹은 모노카르복시산 활성 에스테르로 치환함)과 디아민을 80∼200 ℃에서 반응시키는 방법 등이 있다.
(A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체는, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 등의 극성용매 중에서, 디카르복시산 활성 디에스테르와 비스아미노페놀 화합물(일부를 말단 봉지제인 모노아민으로 치환함)을 80∼250 ℃에서 반응시키는 방법, 또는, 디카르복시산 활성 디에스테르(일부를 말단 봉지제인 디카르복시산 무수물, 모노카르복시산, 모노카르복시산 염화물 혹은 모노카르복시산 활성 에스테르로 치환함)와 비스아미노페놀 화합물을 80∼250 ℃에서 반응시키는 방법 등이 있다.
(A1-1) 폴리이미드 또는 (A1-2) 폴리이미드 전구체의 이미드환 폐환율(이미드화율)은, 예를 들면, 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 먼저, 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리이미드 구조에 기인하는 이미드 결합의 흡수 피크(1780cm-1 부근, 1377cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 다음으로, 그 수지를 350℃에서 1시간 열경화시키고, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 열경화 전후에서의, 1780cm-1 부근 또는 1377cm-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열경화 전의 수지 중의 이미드 결합의 함유량을 산출함으로써, 이미드화율을 구할 수 있다.
(A1-3) 폴리벤즈옥사졸 또는 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체의 옥사졸환 폐환율(옥사졸화율)은, 예를 들면, 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 먼저, 수지의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하고, 폴리벤즈옥사졸 구조에 기인하는 옥사졸 결합의 흡수 피크(1574cm-1 부근, 1557cm-1 부근)의 존재를 확인한다. 다음으로, 그 수지를 350℃에서 1시간 열경화시키고, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다. 열경화 전후에서의, 1574cm-1 부근 또는 1557cm-1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열경화 전의 수지 중의 옥사졸 결합의 함유량을 산출함으로써, 옥사졸화율을 구할 수 있다.
<(A2) 제2 수지>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 수지로서, (A2) 제2 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
(A2) 제2 수지로서, (A2-1) 폴리실록산, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지, (A2-3) 아크릴 수지 및 (A2-4) 산변성 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, (A2-1) 폴리실록산, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지, (A2-3) 아크릴 수지 및 (A2-4) 산변성 에폭시 수지는, 단일 수지 또는 이들의 공중합체 중 어느 것이라도 된다.
<(A2-1) 폴리실록산>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 예를 들면, 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란, 2관능 오르가노실란 및 1관능 오르가노실란으로부터 선택되는 1종류 이상을 가수분해하고, 탈수 축합시켜 얻어지는 폴리실록산이 있다.
(A2-1) 폴리실록산은 열경화성 수지이며, 고온에서 열경화시켜 탈수 축합시킴으로써 고내열성의 실록산 결합(Si-O)이 형성된다. 따라서, 고내열성의 실록산 결합을 가지는 (A2-1) 폴리실록산을 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탈수 축합 후에 내열성이 향상되는 수지이므로, 탈수 축합 전의 특성과 경화막의 내열성을 양립시키고자 하는 용도에 사용하는 경우 등에 바람직하다.
또한, (A2-1) 폴리실록산은, 반응성기로서, 실라놀기를 가진다. 이에 따라, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, 실라놀기가 (D1) 안료의 표면과 상호 작용 및/또는 결합하는 것이 가능하며, 또한 (D1) 안료의 표면 수식기와 상호 작용 및/또는 결합할 수 있다. 따라서, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<3관능 오르가노실란 단위, 4관능 오르가노실란 단위, 2관능 오르가노실란 단위 및 1관능 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 3관능 오르가노실란 단위 및/또는 4관능 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 3관능 오르가노실란으로서는, 일반식(7)으로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다. 4관능 오르가노실란 단위로서는, 일반식(8)으로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 패턴 형상의 저테이퍼화 및 경화막의 기계적 특성 향상의 관점에서, 2관능 오르가노실란 단위를 함유해도 된다. 2관능 오르가노실란으로서는, 일반식(9)으로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 수지 조성물의 도포액의 보관 안정성 향상의 관점에서, 1관능 오르가노실란 단위를 함유해도 된다. 1관능 오르가노실란 단위로서는, 일반식(10)으로 표시되는 오르가노실란 단위가 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00008
일반식(7)∼일반식(10)에 있어서, R22∼R27은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식(7)∼일반식(10)에 있어서, R22∼R27은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
일반식(7)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 가지는 오르가노실란으로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-[4-(3-트리메톡시실릴프로필)페닐]요소, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, N-tert-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드 또는 N-tert-부틸-2-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산 이미드 등의 3관능 오르가노실란이 있다.
(A2-1) 폴리실록산에서 차지하는, 일반식(7)으로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si 원자 mol비로 50∼100 mol%가 바람직하고, 60∼100 mol%가 보다 바람직하고, 70∼100 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50∼100 mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
일반식(8)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 가지는 오르가노실란으로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 혹은 테트라아세톡시실란 등의 4관능 오르가노실란, 메틸실리케이트 51(후소화학공업(扶桑化學工業)(주) 제조), M 실리케이트 51, 실리케이트 40 혹은 실리케이트 45(이상, 모두 다마(多摩)화학공업(주) 제조) 또는 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40 혹은 에틸실리케이트 48(이상, 모두 콜코트(주) 제조) 등의 실리케이트 화합물이 있다. 경화막의 내열성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메틸실리케이트51(후소화학공업(주) 제조), M 실리케이트 51(다마화학공업(주) 제조) 또는 메틸실리케이트 51(콜코트(주) 제조)이 바람직하다.
(A2-1) 폴리실록산에서 차지하는, 일반식(8)으로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si 원자 mol비로 0∼40 mol%가 바람직하고, 0∼30 mol%가 보다 바람직하고, 0∼20 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0∼40 mol%이면, 경화막의 내열성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
일반식(9)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 가지는 오르가노실란으로서는, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 혹은 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란 등의 2관능 오르가노실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디메톡시디실록산 혹은 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디에톡시디실록산 또는 DMS-S12, DMS-S15, PDS-1615 혹은 PDS-9931(이상, 모두 Gelest사 제조) 등의 2관능 오르가노실란 올리고머가 있다. 패턴 형상의 저테이퍼화 및 경화막의 기계적 특성 향상의 관점에서, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디메톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디에톡시디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디메톡시디실록산 또는 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디에톡시디실록산이 바람직하다.
(A2-1) 폴리실록산에서 차지하는, 일반식(9)으로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si 원자 mol비로 0∼60 mol%가 바람직하고, 0∼50 mol%가 보다 바람직하고, 0∼40 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0∼60 mol%이면, 경화막의 내열성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
일반식(10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 가지는 오르가노실란으로서는, 예를 들면, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리에틸에톡시실란, 트리-n-프로필메톡시실란, 트리-n-프로필에톡시실란, 트리-n-부틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 또는 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능 오르가노실란이 있다.
(A2-1) 폴리실록산에서 차지하는, 일반식(10)으로 표시되는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si 원자 mol비로 0∼20 mol%가 바람직하고, 0∼10 mol%가 보다 바람직하고, 0∼5 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0∼20 mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 일반식(7a)으로 표시되는 오르가노실란, 일반식(8a)으로 표시되는 오르가노실란, 일반식(9a)으로 표시되는 오르가노실란 및 일반식(10a)으로 표시되는 오르가노실란으로부터 선택되는 1종류 이상을 가수 분해하고, 탈수 축합시켜 얻어지는 (A2-1) 폴리실록산인 것이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00009
일반식(7a)∼일반식(10a)에 있어서, R22∼R27은, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 아릴기를 나타내고, R150∼R159는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타낸다. 일반식(7a)∼일반식(10a)에 있어서, R22∼R27은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기, 탄소수 2∼8의 알케닐기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하다. 또한, R150∼R159는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 아실기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 아실기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 아실기는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
(A2-1) 폴리실록산에 있어서, 일반식(7)으로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식(8)으로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식(9)으로 표시되는 오르가노실란 단위 및 일반식(10)으로 표시되는 오르가노실란 단위는, 규칙적인 배열 또는 불규칙적인 배열 중 어느 것이라도 된다. 규칙적인 배열로서는, 예를 들면, 교호 공중합, 주기적 공중합, 블록 공중합 또는 그라프트공 중합 등이 있다. 불규칙적인 배열로서는, 예를 들면, 랜덤 공중합 등이 있다.
또한, (A2-1) 폴리실록산에 있어서, 일반식(7)으로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식(8)으로 표시되는 오르가노실란 단위, 일반식(9)으로 표시되는 오르가노실란 단위 및 일반식(10)으로 표시되는 오르가노실란 단위는, 2차원적인 배열 또는 3차원적인 배열 중 어느 것이라도 된다. 2차원적인 배열로서는, 예를 들면, 직쇄형이 있다. 3차원적인 배열로서는, 예를 들면, 사다리형, 바구니형 또는 그물눈형 등이 있다.
<방향족기를 가지는 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 방향족기를 가지는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (A2-1) 폴리실록산은, 일반식(7), 일반식(9) 또는 일반식(10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 가지는 오르가노실란으로서, 방향족기를 가지는 오르가노실란을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다. (A2-1) 폴리실록산이 방향족기를 가지는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-1) 폴리실록산이 방향족기를 가지는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장애에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가, (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-1) 폴리실록산 중의 방향족기는, (D1-1) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하므로, (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
일반식(7), 일반식(9) 또는 일반식(10)으로 표시되고, 또한 방향족기를 가지는 오르가노실란 단위를 가지는 오르가노실란으로서는, 예를 들면, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-하이드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-tert-부틸페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-하이드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란 혹은 4-하이드록시-5-(4-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란 등의 3관능 오르가노실란 또는 디페닐디메톡시실란 혹은 디페닐디에톡시실란 등의 2관능 오르가노실란이 있다. 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 페닐트리메톡시실란, 4-톨릴 트리메톡시실란, 4-하이드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-하이드록시벤질트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란이 더욱 바람직하고, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란이 더욱 바람직하다.
(A2-1) 폴리실록산에서 차지하는, 방향족기를 가지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은, Si 원자 mol비로, 5mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하고, 15mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 5mol% 이상이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 80mol% 이하가 바람직하고, 75mol% 이하가 보다 바람직하고, 70mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 80mol% 이하이면, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반식(7), 일반식(9) 또는 일반식(10)으로 표시되고, 또한 방향족기를 가지는 오르가노실란 단위에 유래하는 Si 원자 mol비가, 5mol% 이상 80mol% 이하인 것이 바람직하다.
일반식(7), 일반식(9) 또는 일반식(10)으로 표시되고, 또한 방향족기를 가지는 오르가노실란 중, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 페닐트리메톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-하이드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-하이드록시벤질트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란또는 디페닐디에톡시실란이 보다 바람직하고, 1-나프틸트리메톡시실란 또는 2-나프틸트리메톡시실란이 더욱 바람직하다.
<에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (A2-1) 폴리실록산은, 일반식(7), 일반식(9) 또는 일반식(10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 가지는 오르가노실란으로서, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 오르가노실란을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다. (A2-1) 폴리실록산이 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 감도를 향상시킬 수 있다.
일반식(7), 일반식(9) 또는 일반식(10)으로 표시되고, 또한 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 오르가노실란 단위를 가지는 오르가노실란으로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 혹은 4-스티릴트리메톡시실란 등의 3관능 오르가노실란 또는 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 혹은 디비닐디에톡시실란 등의 2관능 오르가노실란이 있다. 노광 시의 감도 향상의 관점에서, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 또는 4-스티릴트리메톡시실란이 바람직하다.
일반식(7), 일반식(9) 또는 일반식(10)으로 표시되고, 또한 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 오르가노실란 단위를 가지는 오르가노실란을 사용하는 경우, (A2-1) 폴리실록산의 2중 결합 당량으로서는, 150g/mol 이상이 바람직하고, 200g/mol 이상이 보다 바람직하고, 250g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 2중 결합 당량이 150g/mol 이상이면, 바탕부의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 2중 결합 당량으로서는, 10,000g/mol 이하가 바람직하고, 5,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 2중 결합 당량이 10,000g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 특히, (A2-1) 폴리실록산 중의, 일반식(7), 일반식(9) 또는 일반식(10)으로 표시되고, 또한 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 오르가노실란 단위에 유래하는 2중 결합 당량이, 150g/mol 이상 10,000g/mol 이하인 것이 바람직하다.
여기서 말하는 2중 결합 당량이란, 에틸렌성 불포화 2중 결합기 1mol당 수지 중량을 일컬으며, 단위는 g/mol이다. 2중 결합 당량의 값으로부터, 수지 중의 에틸렌성 불포화 2중 결합기의 수를 구할 수 있다. 2중 결합 당량은, 요오드가로부터 산출할 수 있다.
여기서 말하는 요오드가란, 수지 100g당과 반응하는 할로겐의 양을 요오드의 중량으로 환산한 값을 일컬으며, 단위는 gI/100g이다. 수지 100g을 일염화 요오드와 반응시킨 후, 요오드화 칼륨 수용액으로 미반응 요오드를 포착하고, 미반응 요오드를, 티오황산 나트륨 수용액을 사용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.
<산성기를 가지는 오르가노실란 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산으로서는, 산성기를 가지는 오르가노실란 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (A2-1) 폴리실록산은, 일반식(7), 일반식(9) 또는 일반식(10)으로 표시되는 오르가노실란 단위를 가지는 오르가노실란으로서, 산성기를 가지는 오르가노실란을 사용하여 얻어지는 것이 바람직하다. (A2-1) 폴리실록산이 산성기를 가지는 오르가노실란 단위를 함유함으로써, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 카르복시산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기, 하이드록시이미드기 또는 실라놀기거 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복시산 무수물기, 페놀성 수산기 또는 하이드록시이미드기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복시산 무수물기가 보다 바람직하다.
일반식(7), 일반식(9) 또는 일반식(10)으로 표시되고, 또한 산성기를 가지는 오르가노실란 단위를 가지는 오르가노실란으로서는, 예를 들면, 2-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-tert-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-tert-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복시산 무수 물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)프탈산 무수물, 4-하이드록시페닐트리메톡시실란, 4-하이드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란 혹은 4-하이드록시-5-(4-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란 등의 3관능 오르가노실란, 3-메틸디메톡시실릴프로필숙신산, 3-메틸디메톡시실릴프로피온산 혹은 3-메틸디메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 2관능 오르가노실란 또는 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산, 3-디메틸메톡시실릴프로피온산 혹은 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 1관능 오르가노실란이 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 2-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-tert-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-tert-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복시산 무수물 혹은 4-(3-트리메톡시실릴프로필)프탈산 무수물 등의 3관능 오르가노실란이 바람직하다.
일반식(7), 일반식(9) 또는 일반식(10)으로 표시되고, 또한 산성기를 가지는 오르가노실란 단위를 가지는 오르가노실란을 사용하는 경우, (A2-1) 폴리실록산의 산당량으로서는, 280g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 400g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 산당량이 280g/mol 이상이면, 알칼리 현상 시 막 손실을 억제할 수 있다. 한편, 산당량으로서는, 1,400g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 950g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 산당량이 1,400g/mol 이하이면, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히, (A2-1) 폴리실록산 중의, 일반식(7), 일반식(9) 또는 일반식(10)으로 표시되고, 또한 산성기를 가지는 오르가노실란 단위에 유래하는 산당량이, 280g/mol 이상 1,400g/mol 이하인 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산당량이, 카르복시산당량인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 말하는 산당량이란, 산성기 1mol당의 수지 중량을 일컬으며, 단위는 g/mol이다. 산당량의 값으로부터, 수지 중의 산성기의 수를 구할 수 있다. 산당량은, 산가로부터 산출할 수 있다.
여기서 말하는 산가란, 수지 1g당과 반응하는 수산화 칼륨의 중량을 일컬으며, 단위는 mgKOH/g이다. 수지 1g을 수산화 칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산에서 차지하는, 각종 오르가노실란 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A2-1) 폴리실록산의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-1) 폴리실록산의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 700 이상이 보다 바람직하고, 1,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 500 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A2-1) 폴리실록산은, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 반응 용매 중에서, 오르가노실란을 가수 분해하고, 탈수 축합시키는 방법 등이 있다. 오르가노실란을 가수 분해하고, 탈수 축합하는 방법으로서는, 예를 들면, 오르가노실란을 포함하는 혼합물에, 반응 용매 및 물, 또한 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 50∼150 ℃, 바람직하게는 90∼130 ℃에서, 0.5∼100 시간 정도 가열 교반하는 방법 등이 있다. 그리고, 가열 교반 중, 필요에 따라 증류에 의해 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 제거해도 된다.
<(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 예를 들면, (I) 페놀 화합물, 카르복시산 무수물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지, (II) 에폭시 화합물, 카르복시산 화합물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지, 또는, (III) 에폭시 화합물, 카르복시산 화합물 및 카르복시산 무수물을, 반응시켜 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지가 있다.
(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지는 열경화성 수지이며, 주쇄(主鎖)와 부피가 큰 측쇄가 1개의 원자로 연결된 구조를 가지고, 부피가 큰 측쇄로서, 고내열성이면서 강직한 플루오렌환 등의 환형 구조를 가진다. 따라서, 고내열성이면서 강직한 플루오렌환 등의 환형 구조를 가지는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 경화막을 내열성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 것이 바람직하다. (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지는, 수지의 주쇄로부터 분지된 측쇄에 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 용이하게 도입 가능한 수지다. 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 경우, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지는 광경화성 수지이며, 노광 시에 UV 경화시킴으로써 탄소-탄소 결합의 3차원 가교 구조가 형성된다. 따라서, 측쇄에 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 3차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이므로, 수지의 연화점의 고온화가 억제되고, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있고, 또한 얻어지는 경화막의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 경화막을 기계적 특성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식(47)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(48)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(49)으로 표시되는 구조 단위 및 일반식(50)으로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 기계적 특성 향상의 관점에서, 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어느 1개소 이상에, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00010
일반식(47)∼일반식(50)에 있어서, X69, X70, X72, X73, X75, X76, X78 및 X79는, 각각 독립적으로, 단환식 또는 축합 다환식의 탄화 수소환을 나타낸다. X71, X74, X77 및 X80은, 각각 독립적으로, 카르복시산 및/또는 그 유도체 잔기의 2가∼10가의 유기기를 나타낸다. W1∼W4는, 각각 독립적으로, 방향족기를 2개 이상 가지는 유기기를 나타낸다. R130∼R137은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R170∼R175, R177 및 R178은, 각각 독립적으로, 수소 또는 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 유기기를 나타낸다. R176은, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. a, b, c, d, e, f, g 및 h는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수를 나타내고, α, β, γ 및 δ는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(47)∼일반식(50)에 있어서, X69, X70, X72, X73, X75, X76, X78 및 X79는, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼15 및 2가∼10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 탄화 수소환이 바람직하고, 탄소수 6∼10 및 2가∼10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 탄화 수소환이 더욱 바람직하다. 또한, X71, X74, X77 및 X80은, 각각 독립적으로, 탄소수 2∼20의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가∼10가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 4∼15의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가∼10가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, W1∼W4는, 각각 독립적으로, 일반식(51)∼일반식(56) 중 어느 하나로 표시되는 치환기가 바람직하다. 또한, R130∼R137은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, R170∼R175, R177 및 R178은, 각각 독립적으로, 일반식(57)으로 표시되는 치환기가 바람직하다. 또한, R176은, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 상기한 알킬기, 지방족 구조, 지환식 구조, 방향족 구조, 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화 수소환, 및 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 유기기는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
Figure 112019003400292-pct00011
일반식(51)∼일반식(56)에 있어서, R179∼R182, R185 및 R188은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R183, R184, R186, R187, R189, R191 및 R193∼R196은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. R190 및 R192는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타내고, R190 및 R192로 환을 형성해도 된다. R190 및 R192로 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 벤젠환 또는 시클로헥산환이 있다. R183 및 R184 중 적어도 1개는, 탄소수 6∼15의 아릴기이다. R186 및 R187 중 적어도 1개는, 탄소수 6∼15의 아릴기이다. R189 및 R190 중 적어도 1개는, 탄소수 6∼15의 아릴기이며, R191 및 R192 중 적어도 1개는, 탄소수 6∼15의 아릴기이며, R190 및 R192로 환을 형성해도 된다. R193 및 R194 중 적어도 1개는, 탄소수 6∼15의 아릴기이며, R195 및 R196 중 적어도 1개는, 탄소수 6∼15의 아릴기이다. i, j, k, l, m 및 n은, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(51)∼일반식(56)에 있어서, R179∼R182, R185 및 R188은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 또한, R183, R184, R186, R187, R189, R191 및 R193∼R196은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. R190 및 R192는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, R190 및 R192로 형성하는 환으로서는, 벤젠환이 바람직하다. 상기한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
Figure 112019003400292-pct00012
일반식(57)에 있어서, X81은, 직접 결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄, 탄소수 4∼10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6∼15의 아릴렌쇄를 나타내고, X82는, 직접 결합 또는 탄소수 6∼15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R197은, 비닐기, 아릴기 또는 (메타)아크릴기를 나타낸다. 일반식(57)에 있어서, X81은, 직접 결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌쇄, 탄소수 4∼7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 또한, X82는, 직접 결합 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기한 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 아릴렌쇄, 비닐기, 아릴기 및 (메타)아크릴기는, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
<(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 합성 방법>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 하기 (I)∼(IV) 중 어느 1종류 이상의 합성 방법에 의해 얻어진 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지인 것이 바람직하다.
(I)의 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 일반식(58)으로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상, 및 하이드록시기를 가지는 화합물과 다관능 활성 카르복시산 유도체(테트라카르복시산 이무수물, 디카르복시산 이염화물 및 디카르복시산 활성 디에스테르로부터 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜 얻어지는 수지에, 일반식(60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 에폭시기를 가지는 불포화물을 개환(開環) 부가 반응시켜 얻어지는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 에로 들 수 있다. 다관능 활성 카르복시산 유도체로서는, 테트라카르복시산 이무수물이 바람직하다. 다관능 활성 카르복시산 유도체에 더하여, 말단 봉지제로서, 트리카르복시산 무수물, 디카르복시산 무수물, 모노카르복시산 염화물 또는 모노카르복시산 활성 에스테르를 반응 성분에 사용해도 된다.
(II)의 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 일반식(58)으로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상, 및 하이드록시기를 가지는 화합물과, 일반식(60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 에폭시기를 가지는 불포화물을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 수지에, 다관능 활성 카르복시산 유도체(테트라카르복시산 이무수물, 디카르복시산 이염화물 및 디카르복시산 활성 디에스테르로부터 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜 얻어지는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 예로 들 수 있다. 다관능 활성 카르복시산 유도체로서는, 테트라카르복시산 이무수물이 바람직하다. 다관능 활성 카르복시산 유도체에 더하여, 말단 봉지제로서, 트리카르복시산 무수물, 디카르복시산 무수물, 모노카르복시산 염화물 또는 모노카르복시산 활성 에스테르를 반응 성분에 사용해도 된다.
(III)의 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 일반식(59)으로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상, 및 에폭시기를 가지는 화합물과 다관능 카르복시산(테트라카르복시산, 트리카르복시산 및 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상)을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 수지에, 일반식(60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 에폭시기를 가지는 불포화물을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 예로 들 수 있다. 다관능 카르복시산으로서는, 테트라카르복시산 또는 트리카르복시산이 바람직하다. 다관능 카르복시산에 더하여, 말단 봉지제로서, 모노카르복시산을 반응 성분에 사용해도 된다.
(IV)의 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 일반식(59)으로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상, 및 에폭시기를 가지는 화합물과, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 수지에, 다관능 활성 카르복시산 유도체(테트라카르복시산 이무수물, 디카르복시산 이염화물 및 디카르복시산 활성 디에스테르로부터 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜 얻어지는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지를 예로 들 수 있다. 다관능 활성 카르복시산 유도체로서는, 테트라카르복시산 이무수물이 바람직하다. 다관능 활성 카르복시산 유도체에 더하여, 말단 봉지제로서, 트리카르복시산 무수물, 디카르복시산 무수물, 모노카르복시산 염화물 또는 모노카르복시산 활성 에스테르를 반응 성분에 사용해도 된다.
Figure 112019003400292-pct00013
일반식(58) 및 일반식(59)에 있어서, X83∼X86은, 각각 독립적으로, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화 수소환을 나타내고, W5 및 W6는, 각각 독립적으로, 방향족기를 2개 이상 가지는 유기기를 나타낸다. R160∼R163은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. o, p, q 및 r은, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수를 나타낸다. 일반식(58) 및 일반식(59)에 있어서, X83∼X86은, 각각 독립적으로, 탄소수 6∼15 및 2가∼10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화 수소환이 바람직하고, 탄소수 6∼10 및 2가∼10가의, 단환식 또는 축합 다환식의 방향족 탄화 수소환이 보다 바람직하다. 또한, W5 및 W6는, 각각 독립적으로, 상기 일반식(51)∼일반식(56) 중 어느 하나로 표시되는 치환기가 바람직하다. 또한, R160∼R163은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. 상기한 알킬기, 또는, 단환식 혹은 축합 다환식의 방향족 탄화 수소환은, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
Figure 112019003400292-pct00014
일반식(60)에 있어서, X87은, 직접 결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄, 탄소수 4∼10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6∼15의 아릴렌쇄를 나타낸다. X87이, 직접 결합 또는 탄소수 6∼15의 아릴렌쇄인 경우, X88은, 직접 결합을 나타낸다. X87이, 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4∼10의 시클로알킬렌쇄인 경우, X88은, 직접 결합 또는 탄소수 6∼15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R198은, 비닐기, 아릴기 또는 (메타)아크릴기를 나타낸다. 일반식(60)에 있어서, X87은, 직접 결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌쇄, 탄소수 4∼7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 또한, X88은, 직접 결합 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기한 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 아릴렌쇄, 비닐기, 아릴기 및 (메타)아크릴기는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
일반식(58)으로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상, 및 하이드록시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-하이드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-하이드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3-페닐-2,3-디하이드로인덴, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-디페닐프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2,4-디페닐시클로펜탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-2,3-디하이드로인덴 또는 3,3-비스(4-하이드록시페닐)-2,5-디페닐펜탄이 있다.
일반식(59)으로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상, 및 에폭시기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-글리시독시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-1,1-디페닐메탄, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-3-페닐-2,3-디하이드로인덴, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-1,3-디페닐프로판, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-2,4-디페닐시클로펜탄, 2,2-비스(4-글리시독시페닐)-2,3-디하이드로인덴 또는 3,3-비스(4-글리시독시페닐)-2,5-디페닐펜탄 또는 "오그솔(OGSOL)"(등록상표) PG, 오그솔 PG-100, 오그솔 EG, 오그솔 EG-200, 오그솔 EG-210(이상, 모두 오사카가스케미컬(주) 제조)이 있다.
일반식(60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 에폭시기를 가지는 불포화물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 (α-에틸)글리시딜, (메타)아크릴산 (α-n-프로필)글리시딜, (메타)아크릴산 (3,4-에폭시)헵틸, 2-비닐아세트산 글리시딜, 4-비닐시클로헥산카르복시산 글리시딜, 4-비닐벤조산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, 4-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-4-비닐벤질글리시딜에테르, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌 또는 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸스티렌)이 있다.
에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 숙신산 모노(2-아크릴옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라하이드로프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라하이드로프탈산, 3-메틸테트라하이드로프탈산, 2-비닐아세트산, 2-비닐시클로헥산카르복시산, 3-비닐시클로헥산카르복시산, 4-비닐시클로헥산카르복시산, 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, (메타)아크릴산 4-하이드록시페닐 또는 (메타)아크릴산 2-하이드록시페닐이 있다.
테트라카르복시산, 테트라카르복시산 이무수물, 트리카르복시산, 트리카르복시산 무수물, 디카르복시산, 디카르복시산 무수물, 디카르복시산 이염화물, 디카르복시산 활성 디에스테르, 모노카르복시산, 모노카르복시산 염화물 또는 모노카르복시산 활성 에스테르로서는, 전술한, 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체, 트리카르복시산 및/또는 그 유도체, 디카르복시산 및/또는 그 유도체, 모노카르복시산, 모노카르복시산 염화물 또는 모노카르복시산 활성 에스테르에 포함되는 화합물을 예로 들 수 있다.
일반식(59)으로 표시되는, 방향족기를 분자 내에 2개 이상, 및 에폭시기를 가지는 화합물, 일반식(60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 에폭시기를 가지는 불포화물, 또는, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산의 개환 부가 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 테트라메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸벤질아민 혹은 트리-n-옥틸아민 등의 아민계 촉매, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로미드 혹은 테트라메틸암모늄플루오라이드 등의 4급 암모늄염, 테트라메틸 요소 등의 알킬 요소, 테트라메틸구아니딘 등의 알킬구아니딘, 비스(2-에틸 헥산산)주석(II) 혹은 디라우르산 디-n-부틸주석(IV) 등의 주석계 촉매, 테트라키스(2-에틸헥산산)티탄(IV) 등의 티탄계 촉매, 트리페닐포스핀 혹은 트리페닐포스핀옥시드 등의 인계 촉매, 트리스(아세틸아세토나토)크롬(III), 염화크롬(III), 옥텐산 크롬(III) 혹은 나프텐산 크롬(III) 등의 크롬계 촉매 또는 옥텐산 코발트(II) 등의 코발트계 촉매가 있다.
<불소 원자를 가지는 테트라카르복시산, 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 불소 원자를 가지는 트리카르복시산 및 불소 원자를 가지는 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산, 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 불소 원자를 가지는 트리카르복시산 및 불소 원자를 가지는 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산, 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 불소 원자를 가지는 트리카르복시산 및 불소 원자를 가지는 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 투명성이 향상되어, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 막 표면에 발수성을 부여할 수 있어, 알칼리 현상 시의 막 표면으로부터 스며드는 것을 억제할 수 있다.
불소 원자를 가지는 테트라카르복시산, 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 불소 원자를 가지는 트리카르복시산 또는 불소 원자를 가지는 디카르복시산으로서는, 전술한, 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산, 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산 유도체, 불소 원자를 가지는 디카르복시산 또는 불소 원자를 가지는 디카르복시산 유도체에 포함되는 화합물을 예로 들 수 있다.
(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지 중의, 전체 테트라카르복시산 및 전체 디카르복시산 및 이들의 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산, 불소 원자를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 불소 원자를 가지는 트리카르복시산 및 불소 원자를 가지는 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 30∼100 mol%가 바람직하고, 50∼100 mol%가 보다 바람직하고, 70∼100 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30∼100 mol%이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<방향족기를 가지는 테트라카르복시산, 방향족기를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 방향족기를 가지는 트리카르복시산 및 방향족기를 가지는 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 방향족기를 가지는 테트라카르복시산, 방향족기를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 방향족기를 가지는 트리카르복시산 및 방향족기를 가지는 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가 방향족기를 가지는 테트라카르복시산, 방향족기를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 방향족기를 가지는 트리카르복시산 및 방향족기를 가지는 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가 방향족기를 가지는 공중합 성분에 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장애에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가, (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지 중의 방향족기는, (D1-1) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하므로, (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
방향족기를 가지는 테트라카르복시산, 방향족기를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 방향족기를 가지는 트리카르복시산 또는 방향족기를 가지는 디카르복시산으로서는, 전술한, 방향족 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체, 방향족 트리카르복시산 및/또는 그 유도체, 또는, 방향족 디카르복시산 및/또는 그 유도체에 포함되는 화합물을 예로 들 수 있다.
(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지 중의, 전체 테트라카르복시산 및 전체 디카르복시산 및 이들의 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족기를 가지는 테트라카르복시산, 방향족기를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 방향족기를 가지는 트리카르복시산 및 방향족기를 가지는 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 10∼100 mol%가 바람직하고, 20∼100 mol%가 보다 바람직하고, 30∼100 mol%가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10∼100 mol%이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<지환식기를 가지는 테트라카르복시산, 지환식기를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 지환식기를 가지는 트리카르복시산 및 지환식기를 가지는 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 지환식기를 가지는 테트라카르복시산, 지환식기를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 지환식기를 가지는 트리카르복시산 및 지환식기를 가지는 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가 지환식기를 가지는 테트라카르복시산, 지환식기를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 지환식기를 가지는 트리카르복시산 및 지환식기를 가지는 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 지환식기의 내열성 및 투명성에 의해, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
지환식기를 가지는 테트라카르복시산, 지환식기를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 지환식기를 가지는 트리카르복시산 또는 지환식기를 가지는 디카르복시산으로서는, 전술한, 지환식 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체, 지환식 트리카르복시산 및/또는 그 유도체, 또는, 지환식 디카르복시산 및/또는 그 유도체에 포함되는 화합물을 예로 들 수 있다.
(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지 중의, 전체 테트라카르복시산 및 전체 디카르복시산 및 이들의 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 지환식기를 가지는 테트라카르복시산, 지환식기를 가지는 테트라카르복시산 이무수물, 지환식기를 가지는 트리카르복시산 및 지환식기를 가지는 디카르복시산으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 5mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하고, 15mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 5mol% 이상이면, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 90mol% 이하가 바람직하고, 85mol% 이하가 보다 바람직하고, 75mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 90mol% 이하이면, 경화막의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
<테트라카르복시산, 테트라카르복시산 이무수물, 트리카르복시산, 트리카르복시산 무수물 또는 디카르복시산 이무수물로부터 유래하는 산성기>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지로서는, 테트라카르복시산, 테트라카르복시산 이무수물, 트리카르복시산, 트리카르복시산 무수물 또는 디카르복시산 이무수물로부터 유래하는 구조 단위를 함유하고, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가, 산성기를 가지는 것이 바람직하다. (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 카르복시산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기 또는 하이드록시이미드기가 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복시산 무수물기 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복시산 무수물기가 보다 바람직하다.
테트라카르복시산, 테트라카르복시산 이무수물, 트리카르복시산, 트리카르복시산 무수물 또는 디카르복시산 이무수물로서는, 전술한 화합물을 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 산당량으로서는, 280g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 400g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 산당량이 280g/mol 이상이면, 알칼리 현상 시의 막 손실을 억제할 수 있다. 한편, 산당량으로서는, 1,400g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 950g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 산당량이 1,400g/mol 이하이면, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산당량이, 카르복시산당량인 것이 보다 바람직하다.
(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지에서 차지하는, 각종 모노머 성분에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 2중 결합 당량으로서는, 150g/mol 이상이 바람직하고, 200g/mol 이상이 보다 바람직하고, 250g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 2중 결합 당량이 150g/mol 이상이면, 바탕부의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 2중 결합 당량으로서는, 10,000g/mol 이하가 바람직하고, 5,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 2중 결합 당량이 10,000g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1, 500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 500 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
<(A2-3) 아크릴 수지>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 예를 들면, 산성기를 가지는 공중합 성분, (메타)아크릴산 에스테르에 유래하는 공중합 성분 및 그 외의 공중합 성분으로부터 선택되는 1종류 이상의 공중합 성분을, 라디칼 공중합시켜 얻어지는 아크릴 수지가 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 것이 바람직하다. (A2-3) 아크릴 수지는, 수지의 주쇄로부터 분지된 측쇄에 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 용이하게 도입 가능한 수지이다. 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 경우, (A2-3) 아크릴 수지는 광경화성 수지이며, 노광 시에 UV 경화시킴으로써 탄소-탄소 결합의 3차원 가교 구조가 형성된다. 따라서, 측쇄에 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 (A2-3) 아크릴 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 3차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이므로, 수지의 연화점의 고온화가 억제되고, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있고, 또한 얻어지는 경화막의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 경화막을 기계적 특성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 기계적 특성 향상의 관점에서, 일반식(61)으로 표시되는 구조 단위 및/또는 일반식(62)으로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00015
일반식(61) 및 일반식(62)에 있어서, Rd1 및 Rd2는, 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼15의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. R200∼R205는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. X90 및 X91은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄, 탄소수 4∼10의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6∼15의 아릴렌쇄를 나타낸다. 일반식(61) 및 일반식(62)에 있어서, Rd1 및 Rd2는, 각각 독립적으로, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. 또한, R200∼R205는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. 또한, X90 및 X91은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 탄소수 1∼6의 알킬렌쇄, 탄소수 4∼7의 시클로알킬렌쇄 또는 탄소수 6∼10의 아릴렌쇄가 바람직하다. 상기한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄 및 아릴렌쇄는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 산성기를 가지는 공중합 성분 또는 그 외의 공중합 성분을, 라디칼 공중합시켜 얻어지는 (A2-3) 아크릴 수지인 것이 바람직하다. 그 외의 공중합 성분으로서는, 방향족기를 가지는 공중합 성분 또는 지환식기를 가지는 공중합 성분이 바람직하다.
<산성기를 가지는 공중합 성분에 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 산성기를 가지는 공중합 성분에 유래하는 구조 단위를 함유하고, (A2-3) 아크릴 수지가, 산성기를 가지는 것이 바람직하다. (A2-3) 아크릴 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 카르복시산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기 또는 하이드록시이미드기가 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복시산 무수물기 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복시산 무수물기가 보다 바람직하다.
산성기를 가지는 공중합 성분으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 푸마르산, 숙신산 모노(2-아크릴옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라하이드로프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라하이드로프탈산, 3-메틸테트라하이드로프탈산, 2-비닐아세트산, 2-비닐시클로헥산카르복시산, 3-비닐시클로헥산카르복시산, 4-비닐시클로헥산카르복시산, 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, (메타)아크릴산 4-하이드록시페닐 또는 (메타)아크릴산 2-하이드록시페닐이 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 푸마르산, 숙신산 모노(2-아크릴옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸) 또는 테트라하이드로프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸)이 바람직하고, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 말레산, 푸마르산 및 숙신산 모노(2-아크릴옥시에틸)이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지의 산당량으로서는, 280g/mol 이상이 바람직하고, 300g/mol 이상이 보다 바람직하고, 400g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 산당량이 280g/mol 이상이면, 알칼리 현상 시의 막 손실을 억제할 수 있다. 한편, 산당량으로서는, 1,400g/mol 이하가 바람직하고, 1,100g/mol 이하가 보다 바람직하고, 950g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 산당량이 1,400g/mol 이하이면, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 산당량이, 카르복시산당량인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, (A2-3) 아크릴 수지가 카르복시기를 가지는 경우, 에폭시기를 가지고 있지 않은 (A2-3) 아크릴 수지가 바람직하다. (A2-3) 아크릴 수지가 카르복시기와 에폭시기의 양쪽을 가지면, 수지 조성물의 도포액의 보관 중에 카르복시기와 에폭시기가 반응할 가능성이 있다. 이 때문에, 수지 조성물의 도포액의 보관 안정성이 저하되는 원인이 된다. 에폭시기를 가지고 있지 않은 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 카르복시기 또는 카르복시산 무수물기를 가지는 공중합 성분 및 에폭시기를 가지고 있지 않은 그 외의 공중합 성분을 라디칼 공중합시킨 (A2-3) 아크릴 수지가 바람직하다.
<방향족기를 가지는 공중합 성분에 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 방향족기를 가지는 공중합 성분에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-3) 아크릴 수지가 방향족기를 가지는 공중합 성분에 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-3) 아크릴 수지가 방향족기를 가지는 공중합 성분에 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장애에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가, (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-3) 아크릴 수지 중의 방향족기는, (D1-1) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하므로, (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
방향족기를 가지는 공중합 성분으로서는, 예를 들면, 프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸), (메타)아크릴산 4-하이드록시페닐, (메타)아크릴산 2-하이드록시페닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산4-톨릴, (메타)아크릴산 4-스티릴, (메타)아크릴산 1-나프틸, (메타)아크릴산 2-나프틸, (메타)아크릴산 4-비페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 페닐에틸, 스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌이 있다. 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸), (메타)아크릴산 4-하이드록시페닐, (메타)아크릴산 2-하이드록시페닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 4-톨릴, (메타)아크릴산 4-스티릴, (메타)아크릴산 1-나프틸, (메타)아크릴산 2-나프틸, (메타)아크릴산 4-비페닐, 스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌이 바람직하고, (메타)아크릴산 1-나프틸, (메타)아크릴산 2-나프틸, 스티렌이 보다 바람직하다.
(A2-3) 아크릴 수지 중의 전체 공중합 성분에 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족기를 가지는 공중합 성분에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 10mol% 이상이 바람직하고, 20mol% 이상이 보다 바람직하고, 30mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 10mol% 이상이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 80mol% 이하가 바람직하고, 75mol% 이하가 보다 바람직하고, 70mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 80mol% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<지환식기를 가지는 공중합 성분에 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 지환식기를 가지는 공중합 성분에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-3) 아크릴 수지가 지환식기를 가지는 공중합 성분에 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 지환식기의 내열성 및 투명성에 의해, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
지환식기를 가지는 공중합 성분으로서는, 예를 들면, 테트라하이드로프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸), (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥세닐, (메타)아크릴산 4-메톡시시클로헥실, (메타)아크릴산 (2-이소프로필옥시카르보닐)에틸, (메타)아크릴산 (2-시클로펜틸옥시카르보닐)에틸, (메타)아크릴산 (2-시클로헥실옥시카르보닐)에틸, (메타)아크릴산 (2-시클로헥세닐옥시카르보닐)에틸, (메타)아크릴산 [2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐]에틸, (메타)아크릴산 2-노르보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 아다만틸메틸또는 (메타)아크릴산 [(1-메틸)아다만틸]이 있다. 경화막의 내열성 향상 및 투명성 향상의 관점에서, (메타)아크릴산 2-노르보르닐, (메타)아크릴산 이소보르닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산아다만틸, (메타)아크릴산 아다만틸메틸, (메타)아크릴산 [(1-메틸)아다만틸]이 바람직하다.
(A2-3) 아크릴 수지 중의 전체 공중합 성분에 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 지환식기를 가지는 공중합 성분에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 5mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하고, 15mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 5mol% 이상이면, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 90mol% 이하가 바람직하고, 85mol% 이하가 보다 바람직하고, 75mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 90mol% 이하이면, 경화막의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지로서는, 산성기를 가지는 공중합 성분 또는 그 외의 공중합 성분을, 라디칼 공중합시켜 얻어지는 수지에, 일반식(60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 에폭시기를 가지는 불포화물을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 수지가 바람직하다. 상기 일반식(60)에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
일반식(60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 에폭시기를 가지는 불포화물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 (α-에틸)글리시딜, (메타)아크릴산 (α-n-프로필)글리시딜, (메타)아크릴산 (3,4-에폭시)헵틸, (메타)아크릴산 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸, 2-비닐아세트산 글리시딜, 4-비닐시클로헥산카르복시산 글리시딜, 4-비닐벤조산 글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, 4-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-4-비닐벤질글리시딜에테르, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌 또는 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸스티렌)이 있다.
일반식(60)으로 표시되는 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 에폭시기를 가지는 불포화물의 개환 부가 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면, 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 테트라메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸벤질아민 혹은 트리-n-옥틸아민 등의 아민계 촉매, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로미드 혹은 테트라메틸암모늄플루오라이드 등의 4급 암모늄염, 테트라메틸 요소 등의 알킬 요소, 테트라메틸구아니딘 등의 알킬구아니딘, 비스(2-에틸 헥산산)주석(II) 혹은 디라우르산 디-n-부틸주석(IV) 등의 주석계 촉매, 테트라키스(2-에틸헥산산)티탄(IV) 등의 티탄계 촉매, 트리페닐포스핀 혹은 트리페닐포스핀옥시드 등의 인계 촉매, 트리스(아세틸아세토나토)크롬(III), 염화 크롬(III), 옥텐산 크롬(III) 혹은 나프텐산 크롬(III) 등의 크롬계 촉매 또는 옥텐 산 코발트(II) 등의 코발트계 촉매가 있다.
(A2-3) 아크릴 수지에서 차지하는, 각종 공중합 성분에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A2-3) 아크릴 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지의 2중 결합 당량으로서는, 150g/mol 이상이 바람직하고, 200g/mol 이상이 보다 바람직하고, 250g/mol 이상이 더욱 바람직하다. 2중 결합 당량이 150g/mol 이상이면, 바탕부의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 한편, 2중 결합 당량으로서는, 10,000g/mol 이하가 바람직하고, 5,000g/mol 이하가 보다 바람직하고, 2,000g/mol 이하가 더욱 바람직하다. 2중 결합 당량이 10,000g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-3) 아크릴 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 1,000 이상이 바람직하고, 3,000 이상이 보다 바람직하고, 5,000 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 1,000 이상이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 70,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 100,000 이하이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
(A2-3) 아크릴 수지는, 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 공기 하 또는 질소 하에서, 라디칼 중합개시제의 존재 하, 공중합 성분을 라디칼 공중합시키는 방법 등이 있다. 라디칼 공중합시키는 방법으로서는, 예를 들면, 공기 하 또는 버블링(bubbling)이나 감압 탈기(脫氣) 등에 의해 반응 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 반응 용매 중, 공중합 성분과 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 60∼110 ℃에서 30∼500 분 반응시키는 방법 등이 있다. 또한, 필요에 따라 티올 화합물 등의 연쇄 이동제 및/또는 페놀 화합물 등의 중합 금지제를 사용해도 된다.
<(A2-4) 산변성 에폭시 수지>
본 발명에 사용되는 (A2-4) 산변성 에폭시 수지로서는, 예를 들면, (I) 페놀화합물, 카르복시산 무수물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜 얻어지는 산변성 에폭시 수지, (II) 알코올 화합물, 카르복시산 무수물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜 얻어지는 산변성 에폭시 수지, (III) 에폭시 화합물, 카르복시산 화합물 및 에폭시 화합물을, 반응시켜 얻어지는 산변성 에폭시 수지, 또는, (IV) 에폭시 화합물, 카르복시산 화합물 및 카르복시산 무수물을, 반응시켜 얻어지는 산변성 에폭시 수지가 있다.
(A2-4) 산변성 에폭시 수지는 열경화성 수지이며, 주쇄의 에폭시 수지 골격 중에, 고내열성의 방향족 환형 구조를 가진다. 따라서, 산변성 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 경화막을 내열성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-4) 산변성 에폭시 수지로서는, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가진다. (A2-4) 산변성 에폭시 수지는, 수지의 주쇄로부터 분지된 측쇄에 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 용이하게 도입 가능한 수지이다. 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 것에 의해, 산변성 에폭시 수지는 광경화성 수지이며, 노광 시에 UV 경화시킴으로써 탄소-탄소 결합의 3차원 가교 구조가 형성된다. 따라서, 측쇄에 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 산변성 에폭시 수지를 수지 조성물에 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 형성되는 3차원 가교 구조는, 지환식 구조 또는 지방족 구조가 주성분이므로, 수지의 연화점의 고온화가 억제되고, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있고, 또한 얻어지는 경화막의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 경화막을 기계적 특성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 (A2-4) 산변성 에폭시 수지는, 알칼리 가용성기로 하여, 카르복시기 및/또는 카르복시산 무수물기를 가진다. 카르복시기 및/또는 카르복시산 무수물기를 가짐으로써, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 (A2-4) 산변성 에폭시 수지로서는, 경화막의 내열성 향상의 관점에서, 일반식(35)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(36)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(37)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(38)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(41)으로 표시되는 구조 단위, 일반식(42)으로 표시되는 구조 단위, 및 일반식(43)으로 표시되는 구조 단위로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 사용되는 (A2-4) 산변성 에폭시 수지는 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지고, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 기계적 특성 향상의 관점에서, 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어느 1개소 이상에, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00016
일반식(35)∼일반식(38)에 있어서, X51∼X54는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 지방족 구조를 나타낸다. Z51은, 탄소수 10∼15 및 3가∼10가의, 축합 다환식의 방향족 탄화 수소환을 나타낸다. R71∼R75는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타내고, R76 및 R77은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R78∼R82는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타내고, R83∼R88은, 각각 독립적으로, 일반식(39)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수를 나타내고, f는, 0∼8의 정수를 나타내고, g는, 0∼6의 정수를 나타내고, h, i, j 및 k는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타내고, l은, 0∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(35)∼일반식(38)에 있어서, X51∼X54는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 지방족 구조가 바람직하다. R71∼R75는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, R76 및 R77은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, R78∼R82는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. 상기한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 지방족 구조 및 축합 다환식의 방향족 탄화 수소환은, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
Figure 112019003400292-pct00017
일반식(39)에 있어서, X55는, 탄소수 1∼6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4∼10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. R89∼R91은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. R92는, 수소 또는 일반식(40)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. 일반식(39)에 있어서, X55는, 탄소수 1∼4의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4∼7의 시클로알킬렌쇄가 바람직하다. R89 및 R90은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. R91은, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 일반식(40)에 있어서, X56은, 탄소수 1∼6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4∼10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. 일반식(40)에 있어서, X56은, 탄소수 1∼4의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4∼7의 시클로알킬렌쇄가 바람직하다. 상기한 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 알킬기 및 아릴기는, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
Figure 112019003400292-pct00018
일반식(41)∼(43)에 있어서, X57∼X61은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 지방족 구조를 나타내고, X62 및 X63은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4∼10의 시클로알킬렌쇄를 나타낸다. R93∼R97은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타내고, R98∼R104는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타내고, R105는, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R106 및 R107은, 각각 독립적으로, 일반식(39)으로 표시되는 치환기를 나타내고, R108은, 수소, 일반식(39)으로 표시되는 치환기 또는 일반식(40)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. m, n, o, p 및 q는, 각각 독립적으로, 0∼10의 정수를 나타내고, r 및 s는, 각각 독립적으로, 0∼3의 정수를 나타내고, t, u, V, w 및 x는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(41)∼일반식(43)에 있어서, X57∼X61은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 지방족 구조가 바람직하고, X62 및 X63은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼4의 알킬렌쇄 또는 탄소수 4∼7의 시클로알킬렌쇄가 바람직하다. R93∼R97은, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, R98∼R104는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, R105는, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. 상기한 알킬렌쇄, 시클로알킬렌쇄, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 지방족 구조는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
본 발명에 사용되는 (A2-4) 산변성 에폭시 수지 중, 일반식(43)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 (A2-4) 산변성 에폭시 수지로서는, 말단이, 일반식(44)으로 표시되는 치환기 및/또는 일반식(45)으로 표시되는 치환기를 가지는 것이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00019
일반식(44)에 있어서, R109는, 일반식(39)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. 일반식(45)에 있어서, X64는, 탄소수 1∼6의 지방족 구조를 나타낸다. R110은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. R113은, 일반식(39)으로 표시되는 치환기를 나타낸다. α은, 0∼10의 정수를 나타낸다. β 및 γ는, 0∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(45)에 있어서, X64는, 탄소수 1∼4의 지방족 구조가 바람직하다. R110은, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 할로겐, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다.
<방향족기를 가지는 테트라카르복시산, 방향족기를 가지는 트리카르복시산, 방향족기를 가지는 트리카르복시산 무수물, 방향족기를 가지는 디카르복시산 및 방향족기를 가지는 디카르복시산 무수물로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-4) 산변성 에폭시 수지로서는, 방향족기를 가지는 테트라카르복시산, 방향족기를 가지는 트리카르복시산, 방향족기를 가지는 트리카르복시산 무수물, 방향족기를 가지는 디카르복시산 및 방향족기를 가지는 디카르복시산 무수물로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-4) 산변성 에폭시 수지가 방향족기를 가지는 성분에 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 내열성에 의해, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또한, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (A2-4) 산변성 에폭시 수지가 방향족기를 가지는 성분에 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 방향족기의 입체 장애에 의해, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한 (D1) 안료가, (D1-1) 유기 안료인 경우, (A2-4) 산변성 에폭시 수지 중의 방향족기는, (D1-1) 유기 안료의 방향족기와 상호 작용하므로, (D1-1) 유기 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
방향족기를 가지는 테트라카르복시산, 방향족기를 가지는 트리카르복시산, 방향족기를 가지는 트리카르복시산 무수물, 방향족기를 가지는 디카르복시산 또는 방향족기를 가지는 디카르복시산 무수물로서는, 전술한, 방향족 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체, 방향족 트리카르복시산 및/또는 그 유도체, 방향족 디카르복시산 및/또는 그 유도체에 포함되는 화합물을 예로 들 수 있다.
(A2-4) 산변성 에폭시 수지 중의, 전체 테트라카르복시산 및 전체 디카르복시산 및 이들의 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 방향족기를 가지는 테트라카르복시산, 방향족기를 가지는 트리카르복시산, 방향족기를 가지는 트리카르복시산 무수물, 방향족기를 가지는 디카르복시산 및 방향족기를 가지는 디카르복시산 무수물로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 10∼100 mol%의 범위 내가 바람직하고, 20∼100 mol%의 범위 내가 보다 바람직하고, 30∼100 mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 전술한 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<지환식기를 가지는 테트라카르복시산, 지환식기를 가지는 트리카르복시산, 지환식기를 가지는 트리카르복시산 무수물, 지환식기를 가지는 디카르복시산 및 지환식기를 가지는 디카르복시산 무수물로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위>
본 발명에 사용되는 (A2-4) 산변성 에폭시 수지로서는, 지환식기를 가지는 테트라카르복시산, 지환식기를 가지는 트리카르복시산, 지환식기를 가지는 트리카르복시산 무수물, 지환식기를 가지는 디카르복시산 및 지환식기를 가지는 디카르복시산 무수물로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다. (A2-4) 산변성 에폭시 수지가 지환식기를 가지는 성분에 유래하는 구조 단위를 함유함으로써, 지환식기의 내열성 및 투명성에 의해, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다.
지환식기를 가지는 테트라카르복시산, 지환식기를 가지는 트리카르복시산, 지환식기를 가지는 트리카르복시산 무수물, 지환식기를 가지는 디카르복시산 또는 지환식기를 가지는 디카르복시산 무수물로서는, 전술한, 지환식 테트라카르복시산 및/또는 그 유도체, 지환식 트리카르복시산 및/또는 그 유도체, 지환식 디카르복시산 및/또는 그 유도체에 포함되는 화합물을 예로 들 수 있다.
(A2-4) 산변성 에폭시 수지 중의, 전체 테트라카르복시산 및 전체 디카르복시산 및 이들의 유도체로부터 유래하는 구조 단위에서 차지하는, 지환식기를 가지는 테트라카르복시산, 지환식기를 가지는 트리카르복시산, 지환식기를 가지는 트리카르복시산 무수물, 지환식기를 가지는 디카르복시산 및 지환식기를 가지는 디카르복시산 무수물로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 5mol% 이상이 바람직하고, 10mol% 이상이 보다 바람직하고, 15mol% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 전술한 범위 내이면, 경화막의 내열성 및 투명성을 향상시킬 수 있다. 한편, 함유 비율은, 90mol% 이하가 바람직하고, 85mol% 이하가 보다 바람직하고, 75mol% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 전술한 범위 내이면, 경화막의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
<테트라카르복시산, 트리카르복시산, 트리카르복시산 무수물 및 디카르복시산 무수물로부터 유래하는 산성기>
본 발명에 사용되는 (A2-4) 산변성 에폭시 수지로서는, 테트라카르복시산, 트리카르복시산, 트리카르복시산 무수물 및 디카르복시산 무수물로부터 유래하는 구조 단위를 함유하고, (A2-4) 산변성 에폭시 수지가, 산성기를 가지는 것이 바람직하다. (A2-4) 산변성 에폭시 수지가 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
산성기로서는, pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들면, 카르복시기, 카르복시산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 수산기 또는 하이드록시이미드기가 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성 향상 및 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 카르복시기, 카르복시산 무수물기 또는 페놀성 수산기가 바람직하고, 카르복시기 또는 카르복시산 무수물기가 보다 바람직하다.
테트라카르복시산, 트리카르복시산, 트리카르복시산 무수물 또는 디카르복시산 무수물로서는, 전술한 화합물을 예로 들 수 있다.
(A2-4) 산변성 에폭시 수지에서 차지하는, 각종 모노머 성분에 유래하는 구조 단위의 함유 비율은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
<(A2-4) 산변성 에폭시 수지의 구체예>
본 발명에 사용되는 (A2-4) 산변성 에폭시 수지로서는, 예를 들면, "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) PCR-1222H, 카야라드 PCR-1173H, 카야라드 PCR-1221H, 카야라드 PCR-1220H, 카야라드 CCR-1171H, 카야라드 CCR-1307H, 카야라드 CCR-1309H, 카야라드 CCR-1291H, 카야라드 CCR-1235, 카야라드 TCR-1348H, 카야라드 TCR-1323H, 카야라드 TCR-1347H, 카야라드 TCR-1338H, 카야라드 TCR-1352H, 카야라드 TCR-1353H, 카야라드 TCR-1354H, 카야라드 TCR-1355H, 카야라드 TCR-1356H, 카야라드 ZAR-1494H, 카야라드 ZAR-2001H, 카야라드 ZAR-1035, 카야라드 ZAR-2000, 카야라드 ZFR-1401H, 카야라드 ZFR-1491H, 카야라드 ZCR-1797H, 카야라드 ZCR-1798H, 카야라드 ZCR-1569H, 카야라드 ZCR-1798H, 카야라드 ZCR-1761H, 카야라드 ZCR-1601H, 카야라드 ZXR-1807H, 카야라드 ZXR-1816H, 카야라드 ZXR-1810H, 카야라드 ZCR-6001H, 카야라드 ZCR-6002H, 카야라드 ZCR-8001H또는 카야라드 ZCR-8002H(이상, 모두 닛폰카야쿠(日本化藥)(주) 제조) 또는 "NK OLIGO"(등록상표) EA-6340, NK OLIGO EA-7140 또는 NK OLIGO EA-7340(이상, 모두 신나카무라화학공업(주) 제조)이 있다.
<(A2-4) 산변성 에폭시 수지의 물성>
본 발명에 사용되는 (A2-4) 산변성 에폭시 수지의 Mw로서는, GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로, 500 이상이 바람직하고, 1,000 이상이 보다 바람직하고, 1, 500 이상이 더욱 바람직하다. Mw가 전술한 범위 내이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, Mw로서는, 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. Mw가 전술한 범위 내이면, 도포 시의 레벨링성 및 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 합계 100질량%에서 차지하는, (A1) 제1 수지의 함유 비율은, 25질량% 이상이 바람직하고, 35질량% 이상이 보다 바람직하고, 45질량% 이상이 더욱 바람직하고, 51질량% 이상이 더 한층 바람직하고, 60질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 25질량% 이상이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, (A1) 제1 수지의 함유 비율은, 90질량% 이하가 바람직하고, 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 더욱 바람직하고, 75질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 90질량% 이하이면, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 함유 비율이 전술한 바람직한 범위 내이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있는 동시에, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등, 고내열성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 바람직하다. 특히, 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 높은 테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정(想定)되는 용도에 있어서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써, 상기한 문제가 발생하지 않는, 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 부가하여, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 후술하는 (D) 착색제를 함유하므로, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능하게 되어, 영상 표시에서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지로서, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지고 있지 않은 (A) 알칼리 가용성 수지를 함유해도 된다.
에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지고 있지 않은 (A) 알칼리 가용성 수지는, 노광 시의 UV 경화에 있어서, 후술하는 (B) 라디칼 중합성 화합물과 광가교를 하지 않는 수지이다. 상기 수지를 함유시킴으로써, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴 형성이 가능하게 된다. 이는, UV 경화 시의 과잉 경화를 억제하고, 열경화 시에서의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문인 것으로 추측된다. 또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 후술하는 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하고, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어 있으므로, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지고 있지 않은 (A) 알칼리 가용성 수지를 함유시켜도, 노광부에서는 충분한 가교 밀도를 유지할 수 있다.
<(B) 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 또한 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. (B) 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 화합물을 일컫는다. 노광 시, 후술하는 (C1) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해, (B) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되어, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화(不溶化)함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다.
네가티브형 감광성 수지 조성물은 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 부가하여, 열경화 후의 가교 밀도가 향상되어, 경화막의 경도(硬度)를 향상시킬 수 있다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행하기 쉬운, (메타)아크릴기를 가지는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, (메타)아크릴기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물이 보다 바람직하다. (B) 라디칼 중합성 화합물의 2중 결합 당량으로서는, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 80∼400 g/mol이 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨운데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리트리톨도데카(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 혹은 1,3-비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 또는 이들의 산변성체가 있다. 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]프로판, 1,3,5-트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 혹은 1,3-비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 또는 이들의 산변성체가 바람직하다. 또한, 현상 후의 해상도 향상의 관점에서, 분자 내에 2개 이상의 글리시독시기를 가지는 화합물과 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 화합물에, 다염기산 카르복시산 또는 다염기 카르복시산 무수물을 반응시켜 얻어지는 화합물도 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (B) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 때, 15질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 25질량부 이상이 더욱 바람직하고, 30질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 한편, (B) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 65질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 55질량부 이하가 더욱 바람직하고, 50질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 65질량부 이하이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있는 동시에, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유한다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 2중 결합기, 및 지방족쇄 혹은 옥시알킬렌쇄 등의 유연 골격을 가지는 화합물을 일컬으며, (I) 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조, (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기, 및 (III) 적어도 1개의 지방족쇄를 가지고, 상기 지방족쇄의 평균분자량이 40∼500인 화합물을 일컫는다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 효율적으로 진행되어, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 부가하여, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (D1) 안료가 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물의 UV 경화 시의 가교에 의해 경화부에 고정화됨으로써, (D1) 안료에 유래하는 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 이는, 지방족쇄 등의 유연 골격을 가짐으로써, 분자간에서의 에틸렌성 불포화 2중 결합기끼리의 충돌 확률이 높아지고, UV 경화가 촉진되어, 가교 밀도가 향상되었기 때문으로 추측된다.
또한, 후술하는 (D1) 안료로서, 특히 (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 상기 안료의 내알칼리성 부족에 기인한, 안료 유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 즉, 현상 시에 상기 (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료의 표면이 알칼리 현상액에 폭로됨으로써, 표면의 일부가 분해 또는 용해하여, 상기 안료 유래의 현상 잔사로서 기판 상에 잔존하는 경우가 있다. 이와 같은 경우, (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 상기 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 상기와 마찬가지로, UV 경화가 촉진되어, 가교 밀도가 향상됨으로써, 상기 (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료가 경화부에 고정화되어, 알칼리 현상액에 의한 분해 또는 용해를 저해하기 때문인 것으로 추측된다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합의 진행되기 쉬운, (메타)아크릴기를 가지는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 현상 후의 잔사 억제의 관점에서, (메타)아크릴기를 분자 내에 3개 이상 가지는 화합물이 보다 바람직하다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (1) 알코올 화합물, 산소 함유 환형 화합물 및 불포화 카르복시산 화합물을, 반응시켜 얻어지는 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물, (2) 알코올 화합물, 질소 함유 환형 화합물 및 불포화 카르복시산 화합물을, 반응시켜 얻어지는 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물, (3) 알코올 화합물, 카르복시산 유도체 및 불포화 카르복시산 화합물을, 반응시켜 얻어지는 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물, 및 (4) 알코올 화합물, 아미드 화합물 및 불포화 카르복시산 화합물을, 반응시켜 얻어지는 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이 있다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 하기 (1)∼(4) 중 어느 1종류 이상의 합성 방법에 의해 얻어진 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
(1)의 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물과, 산소 함유 환형 화합물을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 화합물에, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산 유도체(불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 불포화 카르복시산 염화물 및 불포화 카르복시산 활성 에스테르)를 반응시켜 얻어지는 화합물을 예로 들 수 있다. 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로서는, 다가 알코올 화합물이 바람직하다. 산소 함유 환형 화합물로서는, 락톤 화합물, 에폭시 화합물 또는 옥세탄 화합물이 바람직하다.
(2)의 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물과, 질소 함유 환형 화합물을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 화합물에, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산 유도체(불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 불포화 카르복시산 염화물 및 불포화 카르복시산 활성 에스테르)를 반응시켜 얻어지는 화합물을 예로 들 수 있다. 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로서는, 다가 알코올 화합물이 바람직하다. 질소 함유 환형 화합물로서는, 락탐 화합물 또는 아지리딘 화합물이 바람직하다.
(3)의 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물과, 분자 중에 하이드록시기를 가지는 카르복시산 유도체(카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산 염화물 및 카르복시산 활성 에스테르로부터 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜 얻어지는 화합물에, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산 유도체(카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산 염화물 및 카르복시산 활성 에스테르로부터 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜 얻어지는 화합물을 예로 들 수 있다. 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로서는, 다가 알코올 화합물이 바람직하다.
(4)의 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물과, 분자 중에 하이드록시기를 가지는 카르복시산 아미드 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물에, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산 유도체(카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산 염화물 및 카르복시산 활성 에스테르로부터 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜 얻어지는 화합물을 dOfg 들 수 있다. 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로서는, 다가 알코올 화합물이 바람직하다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이 가지는, (I) 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조로서는, 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 다가 알코올 화합물로부터 유래하는 구조가 바람직하다.
분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 다가 알코올 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 트리메틸올헥산, 디트리메틸올메탄, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 테트라펜타에리트리톨, 펜타펜타에리트리톨, 1,3,5-트리스(하이드록시메틸)이소시아누르산 또는 1,3,5-트리스(하이드록시에틸)이소시아누르산이 있다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이 가지는, (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기로서는, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산 유도체로부터 유래하는 구조가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산 유도체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 숙신산 모노(2-아크릴옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라하이드로프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라하이드로프탈산, 3-메틸-테트라하이드로프탈산, 2-비닐아세트산, 2-비닐시클로헥산카르복시산, 3-비닐시클로헥산카르복시산, 4-비닐시클로헥산카르복시산, 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산 혹은 4-비닐벤조산, 또는, 이들의 카르복시산 무수물, 카르복시산 염화물 혹은 카르복시산 활성 에스테르가 있다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이 가지는, (III) 적어도 1개의 지방족쇄란, (I) 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조와, (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 결합하는 구조를 일컫는다. (III) 적어도 1개의 지방족쇄로서는, 락톤 화합물, 에폭시 화합물, 옥세탄화합물, 락탐 화합물, 아지리딘 화합물, 분자 중에 하이드록시기를 가지는 카르복시산 유도체 및 분자 중에 하이드록시기를 가지는 카르복시산 아미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조가 바람직하다.
락톤 화합물로서는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤을 예로 들 수 있다.
에폭시 화합물로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드 또는 헥실렌옥시드를 예로 들 수 있다.
옥세탄 화합물로서는, 옥세탄, 2-메틸옥세탄, 2-에틸옥세탄 또는 2-프로필옥세탄을 예로 들 수 있다.
락탐 화합물로서는, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐 또는 ε-카프롤락탐을 예로 들 수 있다.
아지리딘 화합물로서는, 아지리딘, 2-메틸아지리딘, 2-에틸아지리딘 또는 2-프로필아지리딘을 예로 들 수 있다.
분자 중에 하이드록시기를 가지는 카르복시산 유도체로서는, 하이드록시아세트산, 3-하이드록시프로피온산, 4-하이드록시부티르산, 5-하이드록시발레르산 또는 6-하이드록시카프르산을 예로 들 수 있다.
분자 중에 하이드록시기를 가지는 카르복시산 아미드 화합물로서는, 하이드록시아세트산 아미드, 3-하이드록시프로피온산 아미드, 4-하이드록시부티르산 아미드, 5-하이드록시발레르산 아미드 또는 6-하이드록시카프르산 아미드를 예로 들 수 있다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이 가지는, (III) 적어도 1개의 지방족쇄로서는, 평균분자량이 40∼500이다. 지방족쇄의 평균분자량은, 50 이상이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하고, 70 이상이 더욱 바람직하고, 80 이상이 특히 바람직하다. 평균분자량이 50 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, 지방족쇄의 평균분자량은, 400 이하가 바람직하고, 350 이하가 보다 바람직하고, 300 이하가 더욱 바람직하고, 250 이하가 특히 바람직하다. 평균분자량이 400 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식(24)으로 표시되는 기를 가지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00020
일반식(24)에 있어서, R60은, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. Z17은, 일반식(29)으로 표시되는 기 또는 일반식(30)으로 표시되는 기를 나타낸다. a는, 1∼10의 정수를 나타내고, b는, 1∼4의 정수를 나타내고, c는, 0 또는 1을 나타내고, d는, 1∼4의 정수를 나타내고, e는, 0 또는 1을 나타낸다. c가, 0인 경우, d는, 1이다. 일반식(30)에 있어서, R67은, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 일반식(24)에 있어서, R60은, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. a는, 1∼6의 정수가 바람직하고, b는, 1 또는 2가 바람직하고, c는, 1이 바람직하고, d는, 1 또는 2가 바람직하고, e는, 1이 바람직하다. 일반식(30)에 있어서, R67은, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. 일반식(24)에 있어서, c가, 1이면, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식(27)으로 표시되는 화합물 및/또는 일반식(28)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00021
일반식(27)에 있어서, X28은, 2가의 유기기를 나타낸다. Y28∼Y33은, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 상기 일반식(24)으로 표시되는 기를 나타내고, Y28∼Y33 중에서, 적어도 1개는 상기 일반식(24)으로 표시되는 기이다. P12∼P17은, 각각 독립적으로, 수소 또는 일반식(25)으로 표시되는 기를 나타내고, P12∼P17 중에서, 적어도 3개는 일반식(25)으로 표시되는 기이다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, g는, 0∼10의 정수를 나타낸다. 일반식(27)에 있어서, X28은, 탄소수 1∼10의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 1이 바람직하고, g는, 0∼5가 바람직하다. 상기한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다. 일반식(27)에 있어서, Y28∼Y33 중에서, 상기 일반식(24)으로 표시되는 기는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. Y28∼Y33 중에서, 상기 일반식(24)으로 표시되는 기가 2개 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
일반식(28)에 있어서, X29는, 2가의 유기기를 나타낸다. X30 및 X31은, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄를 나타낸다. Y34∼Y37은, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 상기 일반식(24)으로 표시되는 기를 나타내고, Y34∼Y37 중에서, 적어도 1개는 상기 일반식(24)으로 표시되는 기이다. R65 및 R66은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. P18∼P21은, 각각 독립적으로, 수소 또는 일반식(25)으로 표시되는 기를 나타내고, P18∼P21 중에서, 적어도 3개는 일반식(25)으로 표시되는 기이다. h, i, j 및 k는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, l은, 0∼10의 정수를 나타낸다. 일반식(28)에 있어서, X29는, 탄소수 1∼10의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. X30 및 X31은, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌쇄가 바람직하다. R65 및 R66은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. h, i, j 및 k는, 각각 독립적으로, 1이 바람직하고, l은, 0∼5가 바람직하다. 상기한 알킬기, 알킬렌쇄, 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다. 일반식(28)에 있어서, Y34∼Y37 중에서, 상기 일반식(24)으로 표시되는 기는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. Y34∼Y37 중에서, 상기 일반식(24)으로 표시되는 기가 2개 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
Figure 112019003400292-pct00022
일반식(25)에 있어서, R61∼R63은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. 일반식(25)에 있어서, R61은, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식(23)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00023
일반식(23)에 있어서, X17은, 2가의 유기기를 나타낸다. Y17∼Y22는, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 상기 일반식(24)으로 표시되는 기를 나타내고, Y17∼Y22 중에서, 적어도 1개는 상기 일반식(24)으로 표시되는 기이다. P1∼P6는, 각각 독립적으로, 수소 또는 상기 일반식(25)으로 표시되는 기를 나타내고, P1∼P6 중에서, 적어도 3개는 상기 일반식(25)으로 표시되는 기이다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 일반식(23)에 있어서, X17은, 탄소수 1∼10의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 1이 바람직하다. 상기한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다. 일반식(23)에 있어서, Y17∼Y22 중에서, 상기 일반식(24)으로 표시되는 기는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. Y17∼Y22 중에서, 상기 일반식(24)으로 표시되는 기가 2개 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식(26)으로 표시되는 화합물도 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00024
일반식(26)에 있어서, X23은, 2가의 유기기를 나타낸다. Y23∼Y27은, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 상기 일반식(24)으로 표시되는 기를 나타내고, Y23∼Y27 중, 적어도 1개는 상기 일반식(24)으로 표시되는 기이다. P7∼P11은, 각각 독립적으로, 수소 또는 상기 일반식(25)으로 표시되는 기를 나타내고, P7∼P11 중, 적어도 3개는 상기 일반식(25)으로 표시되는 기이다. R64는, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 일반식(26)에 있어서, X23은, 탄소수 1∼10의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. R64는, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. a, b, c, d 및 e는, 각각 독립적으로, 1이 바람직하다. 상기한 알킬기, 아릴기, 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다. 일반식(26)에 있어서, Y23∼Y27 중, 상기 일반식(24)으로 표시되는 기는 2개 이상이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 더욱 바람직하다. Y23∼Y27 중, 상기 일반식(24)으로 표시되는 기가 2개 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 적어도 1개의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 1개의 락탐 변성쇄를 가지는 것이 바람직하다.
락톤 변성쇄 및 락탐 변성쇄란, (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이 가지는, (III) 적어도 1개의 지방족쇄 중, 락톤 화합물 및 락탐 화합물로부터 유래하는 구조를 일컫는다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이, 적어도 1개의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 1개의 락탐 변성쇄를 가짐으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이, 상기 일반식(27)으로 표시되는 화합물, 상기 일반식(28)으로 표시되는 화합물, 상기 일반식(23)으로 표시되는 화합물 또는 상기 일반식(26)으로 표시되는 화합물인 경우, 상기 일반식(24)에 있어서, c가, 1이면, (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이, 적어도 1개의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 1개의 락탐 변성쇄를 가진다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물의 2중 결합 당량은, 100g/mol 이상이 바람직하고, 120g/mol 이상이 보다 바람직하고, 150g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 170g/mol 이상이 더 한층 바람직하고, 200g/mol 이상이 특히 바람직하다. 2중 결합 당량이, 100g/mol 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물의 2중 결합 당량은, 800g/mol 이하가 바람직하고, 600g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 450g/mol 이하가 특히 바람직하다. 2중 결합 당량이, 800g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 600 이상이 바람직하고, 700 이상이 더욱 바람직하고, 800 이상이 보다 바람직하고, 900 이상이 더 한층 바람직하고, 1,000 이상이 특히 바람직하다. 분자량이, 700 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 3,000 이하가 바람직하고, 2, 700 이하가 보다 바람직하고, 2,400 이하가 더욱 바람직하고, 2, 200 이하가 특히 바람직하다. 분자량이, 3,000 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 에톡시화 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 부톡시화 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프롤락탐 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, ε-카프롤락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, δ-발레로락탐 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, δ-발레로락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, γ-부티로락탐 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, γ-부티로락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, β-프로피오락탐 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, β-프로피오락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 글리세린트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,3,5-트리스((메타)아크릴옥시메틸)이소시아누르산 혹은 ε-카프로락톤 변성 1,3,5-트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산, "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) DPEA-12, 카야라드 DP-3060, 카야라드 DPCA-20, 카야라드 DPCA-30, 카야라드 DPCA-60 혹은 카야라드 DPCA-120(이상, 모두 닛폰카야쿠(주) 제조)또는 "NK ESTER"(등록상표) A-DPH-6E, NK ESTER A-DPH-12E, NK ESTER A-DPH-6EL, NK ESTER A-DPH-12EL, NK ESTER A-DPH-6P, NK ESTER M-DPH-6E, NK ESTER M-DPH-12E, NK ESTER M-DPH-6P, NK ESTER A-DPH-1CL, NK ESTER A-DPH-2CL, NK ESTER A-DPH-3CL, NK ESTER A-DPH-4CL, NK ESTER A-DPH-5CL, NK ESTER A-DPH-6CL, NK ESTER ATM-4CL, NK ESTER ATM-8CL, NK ESTER ATM-4VL, NK ESTER ATM-8VL, NK ESTER ATM-4BL, NK ESTER ATM-8BL, NK ESTER AD-TMP-4CL, NK ESTER AD-TMP-8CL, NK ESTER A-9300-1CL 혹은 NK ESTER A-9300-3CL(이상, 모두 신나카무라화학공업(주) 제조)이 있다.
노광 시의 감도 향상 및 현상 후의 잔사 억제의 관점에서, (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물로서 ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프롤락탐 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, ε-카프롤락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, δ-발레로락탐 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, δ-발레로락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, γ-부티로락탐 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, γ-부티로락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, β-프로피오락탐 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 혹은 β-프로피오락탐 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) DPCA-20, 카야라드 DPCA-30, 카야라드 DPCA-60 혹은 카야라드 DPCA-120(이상, 모두 닛폰카야쿠(주) 제조) 또는 "NK ESTER"(등록상표) A-DPH-1CL, NK ESTER A-DPH-2CL, NK ESTER A-DPH-3CL, NK ESTER A-DPH-4CL, NK ESTER A-DPH-5CL 혹은 NK ESTER A-DPH-6CL이 바람직하고, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 혹은 ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) DPCA-20, 카야라드 DPCA-30, 카야라드 DPCA-60 혹은 카야라드 DPCA-120 또는 "NK ESTER"(등록상표) A-DPH-1CL, NK ESTER A-DPH-2CL, NK ESTER A-DPH-3CL, NK ESTER A-DPH-4CL, NK ESTER A-DPH-5CL 혹은 NK ESTER A-DPH-6CL(이상, 모두 닛폰카야쿠(주) 제조)이 보다 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 때, 5질량부 이상이 바람직하고, 10질량부 이상이 보다 바람직하고, 15질량부 이상이 더욱 바람직하고, 20질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 5질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 50질량부 이하가 바람직하고, 45질량부 이하가 보다 바람직하고, 40질량부 이하가 더욱 바람직하고, 35질량부 이하가 더 한층 바람직하고, 30질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 50질량부 이하이면, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
<(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (B) 라디칼 중합성 화합물이, (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이란, 분자 중에 2개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기, 및 지방족쇄 등의 유연 골격을 가지는 화합물을 일컬으며, (I) 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조, (II) 2개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기, 및 (III) 적어도 1개의 락톤 변성쇄 및/또는 락탐 변성쇄를 가지는 화합물을 일컬으며, 상기 락톤 변성쇄 및 상기 락탐 변성쇄의 평균분자량이 40∼500인 화합물이 바람직하다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 효율적으로 진행되고, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 부가하여, 후술하는 (D) 착색제로서, 특히 (D1) 안료를 함유시키는 경우, (D1) 안료가 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 UV 경화 시의 가교에 의해 경화부에 고정화됨으로써, (D1) 안료에 유래하는 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있는 동시에, 열경화 후에 저테이퍼 형상의 패턴을 형성할 수 있다. 이는, 지방족쇄 등의 유연 골격을 가짐으로써, 분자간에서의 에틸렌성 불포화 2중 결합기끼리의 충돌 확률이 높아지고, UV 경화가 촉진되어, 가교 밀도가 향상된 것과, 과잉 경화가 억제됨으로써, 열경화 시에서의 리플로우성을 유지할 수 있기 때문인 것으로 추측된다.
또한, 후술하는 (Da) 흑색제로서, 특히 (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 전술한 바와 같이, 상기 안료의 내알칼리성 부족에 기인한, 안료유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에도, (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 함유시킴으로써, 상기 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 상기와 마찬가지로, UV 경화가 촉진되어, 가교 밀도가 향상됨으로써, 상기 (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료가 경화부에 고정화되어, 알칼리 현상액에 의한 분해 또는 용해를 저해하기 때문인 것으로 추측된다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 라디칼 중합이 진행되기 쉬운, (메타)아크릴기를 가지는 화합물이 바람직하다. 노광 시의 감도 향상 및 현상 후의 잔사 억제의 관점에서, (메타)아크릴기를 분자 내에 2개 가지는 화합물이 보다 바람직하다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (1) 알코올 화합물, 락톤 화합물 및 불포화 카르복시산 화합물을, 반응시켜 얻어지는 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물, (2) 알코올 화합물, 락탐 화합물 및 불포화 카르복시산 화합물을, 반응시켜 얻어지는 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물, (3) 알코올 화합물, 카르복시산 유도체 및 불포화 카르복시산 화합물을, 반응시켜 얻어지는 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물, 및 (4) 알코올 화합물, 아미드 화합물 및 불포화 카르복시산 화합물을, 반응시켜 얻어지는 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이 있다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 하기 (1)∼(4) 중 어느 1종류 이상의 합성 방법에 의해 얻어진 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다.
(1)의 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물과, 락톤 화합물을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 화합물에, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산 유도체(불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 불포화 카르복시산 염화물 및 불포화 카르복시산 활성 에스테르)를 반응시켜 얻어지는 화합물을 예로 들 수 있다. 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물로서는, 다가 알코올 화합물이 바람직하다.
(2)의 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물과, 락탐 화합물을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 화합물에, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산 유도체(불포화 카르복시산, 불포화 카르복시산 무수물, 불포화 카르복시산 염화물 및 불포화 카르복시산 활성 에스테르)를 반응시켜 얻어지는 화합물을 예로 들 수 있다. 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물로서는, 다가 알코올 화합물이 바람직하다.
(3)의 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물과, 분자 중에 하이드록시기를 가지는 카르복시산 유도체(카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산 염화물 및 카르복시산 활성 에스테르로부터 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜 얻어지는 화합물에, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산 유도체(카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산 염화물 및 카르복시산 활성 에스테르로부터 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜 얻어지는 화합물을 예로 들 수 있다. 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물로서는, 다가 알코올 화합물이 바람직하다.
(4)의 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물과, 분자 중에 하이드록시기를 가지는 카르복시산 아미드 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물에, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산 유도체(카르복시산, 카르복시산 무수물, 카르복시산 염화물 및 카르복시산 활성 에스테르로부터 선택되는 1종류 이상)를 반응시켜 얻어지는 화합물을 예로 들 수 있다. 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물로서는, 다가 알코올 화합물이 바람직하다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이 가지는, (I) 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조로서는, 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 다가 알코올 화합물로부터 유래하는 구조가 바람직하다.
분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 다가 알코올 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸글리콜, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올메탄, 디트리메틸올에탄, 디트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디메틸올-트리시클로데칸, 1,3-비스(하이드록시메틸)이소시아누르산 또는 1,3-비스(하이드록시에틸)이소시아누르산이 있다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이 가지는, (II) 2개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기로서는, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산 유도체로부터 유래하는 구조가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 불포화 카르복시산 유도체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 숙신산 모노(2-아크릴옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라하이드로프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸), 테트라하이드로프탈산, 3-메틸-테트라하이드로프탈산, 2-비닐아세트산, 2-비닐시클로헥산카르복시산, 3-비닐시클로헥산카르복시산, 4-비닐시클로헥산카르복시산, 2-비닐벤조산, 3-비닐벤조산 혹은 4-비닐벤조산, 또는, 이들의 카르복시산 무수물, 카르복시산 염화물 혹은 카르복시산 활성 에스테르가 있다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이 가지는, (III) 적어도 1개의 락톤 변성쇄 및/또는 락탐 변성쇄란, (I) 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조와, (II) 2개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 결합하는 구조를 일컫는다. (III) 적어도 1개의 락톤 변성쇄 및/또는 락탐 변성쇄로서는, 락톤 화합물, 락탐 화합물, 분자 중에 하이드록시기를 가지는 카르복시산 유도체 및 분자 중에 하이드록시기를 가지는 카르복시산 아미드 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상에 유래하는 구조가 바람직하다.
락톤 화합물로서는, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 또는 ε-카프로락톤을 예로 들 수 있다.
락탐 화합물로서는, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐 또는 ε-카프롤락탐을 예로 들 수 있다.
분자 중에 하이드록시기를 가지는 카르복시산 유도체로서는, 하이드록시아세트산, 3-하이드록시프로피온산, 4-하이드록시부티르산, 5-하이드록시발레르산 또는 6-하이드록시카프르산을 예로 들 수 있다.
분자 중에 하이드록시기를 가지는 카르복시산 아미드 화합물로서는, 하이드록시아세트산 아미드, 3-하이드록시프로피온산 아미드, 4-하이드록시부티르산 아미드, 5-하이드록시발레르산 아미드 또는 6-하이드록시카프르산 아미드를 예로 들 수 있다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이 가지는, (III) 적어도 1개의 락톤 변성쇄 및/또는 락탐 변성쇄로서는, 평균분자량이 40∼500인 것이 바람직하다. 락톤 변성쇄 및 락탐 변성쇄의 평균분자량은, 50 이상이 바람직하고, 60 이상이 보다 바람직하고, 70 이상이 더욱 바람직하고, 80 이상이 특히 바람직하다. 평균분자량이 50 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, 락톤 변성쇄 및 락탐 변성쇄의 평균분자량은, 400 이하가 바람직하고, 350 이하가 보다 바람직하고, 300 이하가 더욱 바람직하고, 250 이하가 특히 바람직하다. 평균분자량이 400 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 일반식(31)으로 표시되는 화합물 및/또는 일반식(32)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00025
일반식(31)에 있어서, X38은, 2가의 유기기를 나타낸다. Y38 및 Y39는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 일반식(33)으로 표시되는 기 또는 일반식(34)으로 표시되는 기를 나타내고, Y38 및 Y39 중, 적어도 1개는 일반식(34)으로 표시되는 기이다. P22 및 P23은, 일반식(25)으로 표시되는 기를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 일반식(31)에 있어서, X38은, 탄소수 1∼10의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 1이 바람직하다. 상기한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
일반식(32)에 있어서, X39 및 X40은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타낸다. Y40 및 Y41은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 일반식(33)으로 표시되는 기 또는 일반식(34)으로 표시되는 기를 나타내고, Y40 및 Y41 중, 적어도 1개는 일반식(34)으로 표시되는 기이다. Z38은, 직접 결합 또는 산소를 나타낸다. P24 및 P25는, 일반식(25)으로 표시되는 기를 나타낸다. c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. 일반식(32)에 있어서, X39 및 X40은, 탄소수 1∼10의 지방족 구조, 탄소수 4∼20의 지환식 구조 및 탄소수 6∼30의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가의 유기기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 지방족 구조, 탄소수 4∼15의 지환식 구조 및 탄소수 6∼25의 방향족 구조로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 2가의 유기기가 더욱 바람직하다. c 및 d는, 각각 독립적으로, 1이 바람직하다. 상기한 지방족 구조, 지환식 구조 및 방향족 구조는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
Figure 112019003400292-pct00026
일반식(33)에 있어서, R68은, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. a는, 1∼10의 정수를 나타내고, b는, 1∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(34)에 있어서, R69는, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. Z42는, 일반식(29)으로 표시되는 기 또는 일반식(30)으로 표시되는 기를 나타낸다. c는, 1∼10의 정수를 나타내고, d는, 1∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(25)에 있어서, R61∼R63은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. 일반식(30)에 있어서, R67은, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. 일반식(33)에 있어서, R68은, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. a는, 1∼6의 정수가 바람직하고, b는, 1 또는 2가 바람직하다. 일반식(34)에 있어서, R69는, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하다. c는, 1∼6의 정수가 바람직하고, d는, 1 또는 2가 바람직하다. 일반식(25)에 있어서, R61은, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다. R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소가 보다 바람직하다. 일반식(30)에 있어서, R67은, 수소 또는 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 수소 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 2중 결합 당량은, 100g/mol 이상이 바람직하고, 120g/mol 이상이 보다 바람직하고, 150g/mol 이상이 더욱 바람직하고, 170g/mol 이상이 더 한층 바람직하고, 200g/mol 이상이 특히 바람직하다. 2중 결합 당량이, 100g/mol 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 2중 결합 당량은, 800g/mol 이하가 바람직하고, 600g/mol 이하가 보다 바람직하고, 500g/mol 이하가 더욱 바람직하고, 450g/mol 이하가 특히 바람직하다. 2중 결합 당량이, 800g/mol 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 200 이상이 바람직하고, 250 이상이 보다 바람직하고, 300 이상이 더욱 바람직하고, 350 이상이 더 한층 바람직하고, 400 이상이 특히 바람직하다. 분자량이, 200 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 분자량은, 1,000 이하가 바람직하고, 900 이하가 보다 바람직하고, 800 이하가 더욱 바람직하고, 700 이하가 특히 바람직하다. 분자량이, 1,000 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면, ε-카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, ε-카프롤락탐 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, δ-발레로락탐 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, γ-부티로락탐 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, β-프로피오락탐 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성지에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올에탄디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 글리세린디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,3-비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 혹은 ε-카프로락톤 변성 1,3-비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 또는 "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) HX-220 혹은 카야라드 HX-620(이상, 모두 닛폰카야쿠(주) 제조)이 있다.
노광 시의 감도 향상 및 현상 후의 잔사 억제의 관점에서, (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물로서, ε-카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, δ-발레로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, γ-부티로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, β-프로피오락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, ε-카프롤락탐 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, δ-발레로락탐 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, γ-부티로락탐 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, β-프로피오락탐 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올에탄디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 글리세린디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 디메틸올-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 1,3-비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 혹은 ε-카프로락톤 변성 1,3-비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 또는 "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) HX-220 혹은 카야라드 HX-620(이상, 모두 닛폰카야쿠(주) 제조)이 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 때, 1질량부 이상이 바람직하고, 3질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 7질량부 이상이 더 한층 바람직하고, 10질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 1질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 현상 후의 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 40질량부 이하가 바람직하고, 35질량부 이하가 보다 바람직하고, 30질량부 이하가 더욱 바람직하고, 25질량부 이하가 더 한층 바람직하고, 20질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이40질량부 이하이면, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
<네가티브형 감광성>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (C)감광제로 하여, (C1) 광중합 개시제를 더 함유한다. 또한, 임의로 (C2) 광산발생제를 함유해도 된다.
<(C1) 광중합 개시제>
(C1) 광중합 개시제란, 노광에 의해 결합 개열(開裂) 및/또는 반응하여 라디칼을 발생하는 화합물을 일컫는다.
(C1) 광중합 개시제를 함유시킴으로써, 전술한(B) 라디칼 중합성 화합물의 라디칼 중합이 진행되어, 수지 조성물의 막 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 불용화함으로써, 네가티브형의 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 감도를 향상시킬 수 있다.
(C1) 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤질케탈계 광중합 개시제, α-하이드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 방향족 케토에스테르계 광중합 개시제 또는 벤조산 에스테르계 광중합 개시제가 바람직하고, 노광 시의 감도 향상의 관점에서, α-하이드록시케톤계 광중합 개시제, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아크리딘계 광중합 개시제 또는 벤조페논계 광중합 개시제가 보다 바람직하고, α-아미노케톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제가 더욱 바람직하다.
벤질케탈계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온이 있다.
α-하이드록시케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 또는 2-하이드록시-1-[4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤 질]페닐]-2-메틸프로판-1-온이 있다.
α-아미노케톤계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸이 있다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드가 있다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-[4-[4-(카르복시페닐)티오]페닐]프로판-1,2-디온-2-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심, 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일)메틸옥시]벤조 일]-9H-카르바졸-3-일]에타논-1-(O-아세틸)옥심 또는 1-(9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)-1-[2-메틸-4-(1-메톡시프로판-2-일옥시)페닐]메타논-1-(O-아세틸)옥심이 있다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 1,7-비스(아크리딘-9-일)-n-헵탄이 있다.
티타노센계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 비스(η5-2, 4-시클로펜타디엔-1-일)-비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐]티탄(IV) 또는 비스(η5-3-메틸-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로페닐)티탄(IV)이 있다.
벤조페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤 또는 플루오레논이 있다.
아세토페논계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-tert-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논 또는 4-아지드벤잘아세토페논이 있다.
방향족 케토에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-페닐-2-옥시아세트산 메틸이 있다.
벤조산 에스테르계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 (2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산 에틸 또는 2-벤조일벤조산 메틸이 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (C1) 광중합 개시제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 때, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (C1) 광중합 개시제의 함유량은, 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 17질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 25질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있는 동시에, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
<(C2) 광산발생제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (C) 감광제로서, (C2) 광산발생제를 더 함유해도 된다.
(C2) 광산발생제란, 노광에 의해 결합 개열을 일으켜 산을 발생하는 화합물을 일컫는다.
(C2) 광산발생제를 함유시킴으로써, 노광 시의 UV 경화가 촉진되어, 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 열경화 후의 가교 밀도가 향상되어, 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. (C2) 광산발생제로서는, 이온 화합물과, 비이온 화합물이 있다.
이온 화합물로서는, 중금속, 할로겐 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 트리오르가노술포늄염계 화합물이 보다 바람직하다. 트리오르가노술포늄염계 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄퍼술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸-1-나프틸술포늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄퍼술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸(4-하이드록시-1-나프틸)술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄퍼술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디메틸(4,7-디하이드록시-1-나프틸)술포늄의, 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄퍼술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염; 디페닐요오도늄의 메탄술폰산염, 트리플루오로메탄술폰산염, 캄퍼술폰산염 또는 4-톨루엔술폰산염이 있다.
비이온의 (C2) 광산발생제로서는, 예를 들면, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카르복시산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 인산 에스테르 화합물 또는 술폰벤조트리아졸 화합물이 있다.
이들 (C2) 광산발생제 중, 용해성과 경화막의 절연성 관점에서, 이온 화합물보다 비이온 화합물이 바람직하다. 발생하는 산의 강도의 관점에서, 벤젠술폰산, 4-톨루엔술폰산, 퍼플루오로알킬술폰산 또는 인산을 발생하는 것이 보다 바람직하다. j선(파장 313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 g선(파장 436nm)에 대한 양자(量子) 수율의 높음에 의한 고감도와, 경화막의 투명성의 관점에서, 술폰산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물이나 이미노술폰산 에스테르 화합물이 더욱 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (C2) 광산발생제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 때, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.7질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, (C2) 광산발생제의 함유량은, 25질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하고, 17질량부 이하가 더욱 바람직하고, 15질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 25질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있는 동시에, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
<(D) 착색제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, (D) 착색제를 더 함유한다.
(D) 착색제란, 특정 파장의 광을 흡수하는 화합물이며, 특히, 가시광선의 파장(380∼780 nm)의 광을 흡수함으로써, 착색하는 화합물을 일컫는다.
(D) 착색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 막을 착색시킬 수 있고, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는, 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색으로 착색시키는, 착색성을 부여할 수 있다. 또한, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는, 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광으로부터, (D) 착색제가 흡수하는 파장의 광을 차광하는, 차광성을 부여할 수 있다.
(D) 착색제로서는, 가시광선의 파장의 광을 흡수하여, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 화합물을 예로 들 수 있다. 이들 착색제를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는, 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을, 원하는 색좌표로 조색(調色)하는, 조색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D) 착색제가, 후술하는 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D) 착색제가, (Da) 흑색제 및/또는 (Db) 흑색 이외의 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.
(Da) 흑색제란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 화합물을 일컫는다.
(Da) 흑색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하므로, 수지 조성물의 막을 투과하는 광, 또는, 수지 조성물의 막으로부터 반사하는 광을 차광하는, 차광성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서 등의 차광막이나, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 또는 TFT 평탄화층 등, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 바람직하다.
(Da) 흑색제로서는, 차광성의 관점에서, 가시광선의 전체 파장의 광을 흡수하고, 흑색으로 착색하는 화합물이 바람직하다. 또한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색의 착색제로부터 선택되는 2색 이상의 (D) 착색제의 혼합물도 바람직하다. 이 (D) 착색제를 2색 이상 조합함으로써, 흑색과 유사하게 착색할 수 있어, 차광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (Da) 흑색제가, 후술하는 (D1a) 흑색 안료, (D2a-1) 흑색 염료 및 (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 차광성의 관점에서, 후술하는 (D1a) 흑색 안료를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(Db) 흑색 이외의 착색제란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 착색하는 화합물을 일컫는다. 즉, 전술한, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 착색제이다.
(Da) 흑색제 및 (Db) 흑색 이외의 착색제를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 차광성, 및 착색성 및/또는 조색성을 부여할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (Db) 흑색 이외의 착색제가, 후술하는 (D1b) 흑색 이외의 안료 및/또는 (D2b) 흑색 이외의 염료를 함유하는 것이 바람직하고, 차광성, 및 내열성 또는 내후성의 관점에서, 후술하는 (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 착색제, 및 후술하는 (E) 분산제의 합계 100질량%에서 차지하는, (D) 착색제의 함유 비율은, 15질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 25질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 15질량% 이상이면, 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D) 착색제의 함유 비율은, 80질량% 이하가 바람직하고, 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더욱 바람직하고, 65질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 80질량% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D) 착색제의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 5질량% 이상이면, 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D) 착색제의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 더 한층 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 70질량% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(D1) 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D) 착색제가, (D1) 안료를 함유한다. 상기 (D) 착색제가, (D1) 안료를 함유하는 태양(態樣)으로서는, 상기 (Da) 흑색제 및/또는 (Db) 흑색 이외의 착색제로서, (D1) 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D1) 안료란, 대상물의 표면에 (D1) 안료가 물리적 흡착, 또는, 대상물의 표면과 (D1) 안료가 상호 작용 등을 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 일컬으며, 일반적 으로 용제 등에 불용이다. 또한, (D1) 안료에 의한 착색은 은폐성이 높고, 자외선 등에 의하여 퇴색하기 어렵다.
(D1) 안료를 함유시킴으로써, 은폐성이 우수한 색으로 착색할 수 있고, 수지 조성물의 막의 차광성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(D1) 안료의 수평균 입자 직경은, 1∼1,000 nm가 바람직하고, 5∼500 nm가 보다 바람직하고, 10∼200 nm가 더욱 바람직하다. (D1) 안료의 수평균 입자 직경이 1∼1,000 nm이면, 수지 조성물의 막의 차광성 및 (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서, (D1) 안료의 수평균 입자 직경은, 서브미크론 입도분포 측정 장치(N4-PLUS; 벡크만·쿨터(주) 제조) 또는 제타 전위·입자 직경·분자량 측정 장치(제타사이저나노 ZS; 시스멕스(주) 제조)를 사용하여, 용액 중의 (D1) 안료의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정하는(동적 광산란법) 것에 의해 구할 수 있다. 또한, 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 중의 (D1) 안료의 수평균 입자 직경은, 주사형 전자현미경(이하, 「SEM」) 및 투과형 전자현미경(이하, 「TEM」)을 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 배율을 50,000∼200,000 배로 하여, (D1) 안료의 수평균 입자 직경을 직접 측정한다. (D1) 안료가 진구(眞球)인 경우, 진구의 직경을 측정하고, 수 평균 입자 직경으로 한다. (D1) 안료가 진구가 아닌 경우, 가장 긴 직경 (이하, 「장축(長軸) 직경」) 및 장축 직경과 직교하는 방향에 있어서 가장 긴 직경 (이하, 「단축 직경」)을 측정하고, 장축 직경과 단축 직경을 평균한, 2축 평균 직경을 수평균 입자 직경으로 한다.
(D1) 안료로서는, 예를 들면, (D1-1) 유기 안료 또는 (D1-2) 무기 안료가 있다.
(D1-1) 유기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 부가하여, 유기물이므로, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 안료는, 일반적인 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하므로, 유기 안료를 함유시킴으로써, 막의 저항값을 향상시킬 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(D1-1) 유기 안료로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나클리돈계 안료, 피란트론계 안료, 디옥사진계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 인돌린계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 벤조퓨라논계 안료, 페릴렌계 안료, 아닐린계 안료, 아조계 안료, 아조메틴계 안료, 축합 아조계 안료, 카본블랙, 금속 착체계 안료, 레이크 안료, 토너 안료 또는 형광 안료가 있다. 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 안료, 퀴나클리돈계 안료, 피란트론계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 벤조퓨라논계 안료, 페릴렌계 안료, 축합 아조계 안료 및 카본블랙이 바람직하다.
프탈로시아닌계 안료로서는, 예를 들면, 동 프탈로시아닌계 화합물, 할로겐화 동 프탈로시아닌계 화합물 또는 무금속 프탈로시아닌계 화합물이 있다.
안트라퀴논계 안료로서는, 예를 들면, 아미노안트라퀴논계 화합물, 디아미노안트라퀴논계 화합물, 안트라피리미딘계 화합물, 플라반트론계 화합물, 안트안트론계 화합물, 인단트론계 화합물, 피란트론계 화합물 또는 비올란트론계 화합물이 있다.
아조계 안료로서는, 예를 들면, 디스아조계 화합물 또는 폴리아조계 화합물이 있다.
(D1-2) 무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막에 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 부가하여, 무기물이며, 내열성 및 내후성이 보다 우수하므로, 수지 조성물의 막의 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(D1-2) 무기 안료로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 탄산 바륨, 지르콘 산화물, 아연화(亞鉛華), 황화 아연, 연백, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 이산화 규소, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브덴 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 엘로우, 황색산화철, 티탄 옐로우, 크롬산화물, 비리디언, 티탄 코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛, 코발트 바이올렛, 그래파이트 혹은 은 주석 합금, 또는, 티탄, 동, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 혹은 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물 혹은 산질화물이 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1) 안료가, 후술하는 (D1a) 흑색 안료, 또는, (D1a) 흑색 안료 및 (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D1) 안료의 함유 비율은, 5∼70 질량%이다.
(D1) 안료의 함유 비율은, 10질량% 이상이 더욱 바람직하고, 15질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 10질량% 이상이면, 차광성, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D1) 안료의 함유 비율은, 65질량% 이하가 더욱 바람직하고, 60질량% 이하가 보다 바람직하고, 55질량% 이하가 더 한층 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 65질량% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(D1a) 흑색 안료 및 (D1b) 흑색 이외의 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1) 안료가, (D1a) 흑색 안료, 또는, (D1a) 흑색 안료 및 (D1b) 흑색 이외의 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D1a) 흑색 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 안료를 일컫는다.
(D1a) 흑색 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하는 동시에 은폐성이 우수하므로, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (Da) 흑색제가 (D1a) 흑색 안료이며, 이 (D1a) 흑색 안료가, 후술하는 (D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료 및 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1b) 흑색 이외의 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 보라색, 청색, 녹색, 황색, 주황색, 적색 또는 백색으로 착색하는 안료를 일컫는다.
(D1b) 흑색 이외의 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있고, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. (D1b) 흑색 이외의 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색좌표로 조색할 수 있고, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(D1b) 흑색 이외의 안료로서는, 후술하는, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 안료를 예로 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1b) 흑색 이외의 안료가, 후술하는 (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료 및/또는 (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료인 것이 바람직하다.
<(D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료 및 (D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1a) 흑색 안료가, (D1a-1) 흑색 유기 안료, (D1a-2) 흑색 무기 안료 및 (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 유기 안료를 일컫는다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하는 동시에 은폐성이 우수하므로, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이기 때문에, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 또한, (D1a-1) 흑색 유기 안료는, 일반적인 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하므로, (D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유시킴으로써, 막의 저항값을 향상시킬 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료로서는, 예를 들면, 안트라퀴논계 흑색 안료, 벤조퓨라논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 아닐린계 흑색 안료, 아조계 흑색 안료, 아조메틴계 흑색 안료 또는 카본 블랙이 있다.
카본 블랙으로서는, 예를 들면, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 및 램프 블랙이 있다. 차광성의 관점에서, 채널 블랙이 바람직하다.
(D1a-1) 흑색 유기 안료로서는, 예를 들면, 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 또는 32가 있다(수치는 모두 컬러 인덱스 (이하, 「C.I.」) 넘버).
<표면 처리가 된 카본 블랙>
카본 블랙으로서는, 표면 처리가 된 카본 블랙이 바람직하다. 표면 처리로서는, 산성기를 도입하는 표면 처리, 실란 커플링제에 의한 표면 처리 또는 수지에 의한 피복 처리가 바람직하다.
산성기를 도입하는 표면 처리 또는 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 함으로써, 카본 블랙의 입자 표면을 산성화, 친수성화 또는 소수성화하는 등, 입자의 표면 상태를 개질(改質)할 수 있고, 수지 조성물 중 에 함유하는 수지나 후술하는 (E) 분산제에 의한 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
산성기를 도입하는 표면 처리에 의해, 카본 블랙에 도입되는 산성기로서는, 브뢴스테드의 정의에 있어서 산성을 나타내는 치환기이다. 산성기의 구체예로서는, 카르복시기, 술폰산기 또는 인산기를 들 수 있다.
카본 블랙에 도입되는 산성기는, 염을 형성해도 된다. 산성기와 염을 형성하는 양이온으로서는, 다양한 금속 이온, 질소 함유 화합물의 양이온, 아릴암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 또는 암모늄 이온을 예로 들 수 있다. 경화막의 절연성 관점에서, 아릴암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 또는 암모늄 이온이 바람직하다.
카본 블랙에 도입되는 산성기의 몰수는, 카본 블랙 100g에 대하여, 1mmol 이상이 바람직하고, 5mmol 이상이 보다 바람직하다. 몰수가 1mmol 이상이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 몰수는, 200mmol 이하가 바람직하고, 150mmol 이하가 보다 바람직하다. 몰수가 200mmol 이하이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
카본 블랙의 입자 표면 상태를 개질하는 실란 커플링제(이하, 「표면 처리 오르가노실란」)에 의한 표면 처리에 의해, 카본 블랙에 도입되는 치환기로서는, 예를 들면, 산성기, 염기성기, 친수성기 또는 소수성기가 있다. 산성기, 염기성기, 친수성기 또는 소수성기로서는, 예를 들면, 알킬실릴기, 아릴실릴기 또는 하이드록시기, 카르복시기 혹은 아미노기를 가지는 알킬실릴기 혹은 아릴실릴기가 있다.
표면 처리 오르가노실란에 의한 표면 처리를 하는 방법으로서는, 예를 들면, 표면 처리 오르가노실란과 카본 블랙을 혼합 처리하는 방법이 있다. 또한, 필요에 따라, 반응 용매, 물 또는 촉매를 첨가해도 된다.
표면 처리 오르가노실란으로서, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 4-하이드록시페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 4-아미노페닐트리메톡시실란 또는 3-트리메톡시실릴프로필숙신산무수물 등 공지된 것을 사용할 수 있다.
표면 처리 오르가노실란의 함유량은, 카본 블랙 및 표면 처리 오르가노실란의 합계를 100질량부로 했을 때, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.05질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 표면 처리 오르가노실란의 함유량은, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 20질량부 이하이면, 카본 블랙의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
카본 블랙으로서는, 수지에 의한 피복 처리가 된 카본 블랙도 바람직하다. 카본 블랙을 피복하는 수지(이하, 「피복 수지」)에 의한 피복 처리를 함으로써, 카본 블랙의 입자 표면이 도전성이 낮은 절연성의 피복 수지로 피복되고, 입자의 표면 상태를 개질할 수 있고, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 리크(leak) 전류의 저감 등에 의해, 디스플레이의 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 경화막을 절연성이 요구되는 용도에 사용하는 경우 등에 바람직하다.
피복 수지로서는, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 디알릴프탈레이트 수지, 알킬벤젠 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 변성 폴리페닐렌옥시드를 예로 들 수 있다.
피복 수지의 함유량은, 카본 블랙 및 피복 수지의 합계를 100질량부로 했을 때, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상이면, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다. 한편, 피복 수지의 함유량은, 40질량부 이하가 바람직하고, 30질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량이 40질량부 이하이면, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-2) 흑색 무기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 무기 안료를 일컫는다.
(D1a-2) 흑색 무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하는 동시에 은폐성이 우수하므로, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기물이며, 내열성 및 내후성이 보다 우수하므로, 수지 조성물의 막의 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-2) 흑색 무기 안료로서는, 예를 들면, 그래파이트 혹은 은 주석 합금, 또는, 티탄, 동, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘 혹은 은 등의 금속의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염, 질화물, 탄화물 또는 산질화물이 있다. 차광성 향상의 관점에서, 티탄 혹은 은의 미립자, 산화물, 복합 산화물, 황화물, 질화물, 탄화물 혹은 산질화물이 바람직하고, 티탄의 질화물 혹은 산질화물이 보다 바람직하다.
(D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물이란, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색의 안료로부터 선택되는 2색 이상의 안료를 조합함으로써, 흑색과 유사하게 착색하는, 안료 혼합물을 일컫는다.
(D1a-3) 2색 이상의 안료 혼합물을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하는 동시에 은폐성이 우수하므로, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2색 이상의 안료를 혼합하므로, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다.
적색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들면, 피그먼트 레드 9, 48, 97, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 177, 179, 180, 192, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240 또는 250이 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
주황색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들면, 피그먼트 오렌지 12, 36, 38, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65 또는 71이 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
황색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들면, 피그먼트 옐로우 12, 13, 17, 20, 24, 83, 86, 93, 95, 109, 110, 117, 125, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 168 또는 185가 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
녹색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들면, 피그먼트 그린 7, 10, 36 또는 58이 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
청색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들면, 피그먼트 블루 15, 15:3, 15:4, 15:6, 22, 60 또는 64가 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
보라색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들면, 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 30, 32, 37, 40 또는 50이 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
백색으로 착색하는 안료로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 탄산 바륨, 지르콘 산화물, 아연화, 황화 아연, 연백, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 이산화 규소, 카올린 클레이, 탈크 또는 벤토나이트가 있다.
<(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료, (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1b) 흑색 이외의 안료가, (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료 및/또는 (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료인 것이 바람직하다.
(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 유기 안료를 일컫는다.
(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있고, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 또한, 유기물이므로, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색좌표로 조색할 수 있고, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료로서는, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 유기 안료를 예로 들 수 있다.
(D1b-1) 흑색 이외의 유기 안료로서는, 예를 들면, 프탈로시아닌계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나클리돈계 안료, 피란트론계 안료, 디옥사진계 안료, 티오인디고계 안료, 디케토피롤로피롤계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 인돌린계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 벤조퓨라논계 안료, 페릴렌계 안료, 아닐린계 안료, 아조계 안료, 아조메틴계 안료, 금속 착체계 안료, 레이크 안료, 토너 안료 또는 형광 안료가 있다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 무기 안료를 일컫는다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있고, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. 또한, 무기물이며, 내열성 및 내후성이 보다 우수하므로, 수지 조성물의 막의 내열성 및 내후성을 향상시킬 수 있다. (D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색좌표로 조색할 수 있고, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색좌표로 조색할 수 있고, 조색성을 향상시킬 수 있다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료로서는, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 무기 안료를 예로 들 수 있다.
(D1b-2) 흑색 이외의 무기 안료로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 탄산 바륨, 지르콘 산화물, 아연화, 황화 아연, 연백, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 화이트 카본, 알루미나 화이트, 이산화 규소, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브덴 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 엘로우, 황색산화철, 티탄 옐로우, 크롬산화물, 비리디언, 티탄 코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트 실리카 블루, 코발트 아연 실리카 블루, 망간 바이올렛 또는 코발트 바이올렛이 있다.
<(D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 바람직하다.
(D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료란, 분자 내에 벤조퓨란-2(3H)-온 구조 또는 벤조퓨란-3(2H)-온 구조를 가지는, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색하는 화합물을 일컫는다.
(D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하는 동시에 은폐성이 우수하므로, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반적인 유기 안료와 비교하여, 수지 조성물 중의 안료의 단위 함유 비율당의 차광성이 우수하므로, 적은 함유 비율로 동등한 차광성을 부여할 수 있다. 이에 따라, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 막의 차광성을 향상시킬 수 있는 동시에, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 가시광선의 파장의 광을 흡수하는 한편, 자외 영역의 파장(예를 들면, 400nm 이하)을 투과하므로, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이므로, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 근적외 영역의 파장(예를 들면, 700nm 이상)의 투과율을 향상시킬 수 있으므로, 차광성을 가지고, 근적외 영역의 파장의 광을 이용하는 용도에 바람직하다. 또한, 일반적인 유기 안료 및 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하므로, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 막의 저항값을 향상시킬 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료로서는, 일반식(63)∼일반식(68) 중 어느 하나로 표시되는 벤조퓨라논 화합물이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00027
일반식(63)∼일반식(65)에 있어서, R206, R207, R212, R213, R218 및 R219는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 불소 원자를 1∼20 개 가지는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R208, R209, R214, R215, R220 및 R221은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R251, COOH, COOR251, COO-, CONH2, CONHR251, CONR251R252, CN, OH, OR251, OCOR251, OCONH2, OCONHR251, OCONR251R252, NO2, NH2, NHR251, NR251R252, NHCOR251, NR251COR252, N=CH2, N=CHR251, N=CR251R252, SH, SR251, SOR251, SO2R251, SO3R251, SO3H, SO3-, SO2NH2, SO2NHR251 또는 SO2NR251R252를 나타내고, R251 및 R252는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 4∼10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2∼10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R208, R209, R214, R215, R220 또는 R221로, 직접 결합, 또는, 산소 원자 브리지, 황원자 브리지, NH브 리지 혹은 NR251 브리지로 환을 형성해도 된다. R210, R211, R216, R217, R222 및 R223은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(63)∼일반식(65)에 있어서, R206, R207, R212, R213, R218 및 R219는, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 불소 원자를 1∼12 개 가지는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 또한, R251 및 R252는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 4∼7의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2∼6의 알키닐기가 바람직하다. 또한, R210, R211, R216, R217, R222 및 R223은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. 상기한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
Figure 112019003400292-pct00028
일반식(66)∼일반식(68)에 있어서, R253, R254, R259, R260, R265 및 R266은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 불소 원자를 1∼20 개 가지는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R255, R256, R261, R262, R267 및 R268은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, R271, COOH, COOR271, COO-, CONH2, CONHR271, CONR271R272, CN, OH, OR271, OCOR271, OCONH2, OCONHR271, OCONR271R272, NO2, NH2, NHR271, NR271R272, NHCOR271, NR271COR272, N=CH2, N=CHR271, N=CR271R272, SH, SR271, SOR271, SO2R271, SO3R271, SO3H, SO3-, SO2NH2, SO2NHR271 또는 SO2NR271R272를 나타내고, R271 및 R272는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 4∼10의 시클로알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 4∼10의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2∼10의 알키닐기를 나타낸다. 복수의 R255, R256, R261, R262, R267 또는 R268로, 직접 결합, 또는, 산소 원자 브리지, 황원자 브리지, NH 브리지 혹은 NR271 브리지로 환을 형성해도 된다. R257, R258, R263, R264, R269 및 R270은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타낸다. a, b, c, d, e 및 f는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수를 나타낸다.
일반식(66)∼일반식(68)에 있어서, R253, R254, R259, R260, R265 및 R266은, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 불소 원자를 1∼12 개 가지는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 또한, R271 및 R272는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기, 탄소수 2∼6의 알케닐기, 탄소수 4∼7의 시클로알케닐기 또는 탄소수 2∼6의 알키닐기가 바람직하다. 또한, R257, R258, R263, R264, R269 및 R270은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하다. 상기한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 및 아릴기는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
(D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료로서는, 예를 들면, "IRGAPHOR"(등록상표) BLACK S0100CF(BASF사 제조), 국제공개 제2010-081624호 기재된 흑색 안료 또는 국제공개 제2010-081756호 기재된 흑색 안료가 있다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료란, 분자 내에 페릴렌 구조를 가지는, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색하는 화합물을 일컫는다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하는 동시에 은폐성이 우수하므로, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반적인 유기 안료와 비교하여, 수지 조성물 중의 안료의 단위 함유 비율당의 차광성이 우수하므로, 적은 함유 비율로 동등한 차광성을 부여할 수 있다. 이에 따라, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 막의 차광성을 향상시킬 수 있는 동시에, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이므로, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 근적외 영역의 파장(예를 들면, 700nm 이상)의 투과율을 향상시킬 수 있으므로, 차광성을 가지고 근적외 영역의 파장의 광을 이용하는 용도에 바람직하다. 또한, 일반적인 유기 안료 및 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하므로, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 막의 저항값을 향상시킬 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료로서는, 일반식(69)∼일반식(71) 중 어느 하나로 표시되는 페릴렌 화합물이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00029
일반식(69)∼일반식(71)에 있어서, X92, X93, X94 및 X95는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄를 나타낸다. R224 및 R225는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 2∼6의 아실기를 나타낸다. R273 및 R274는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. a 및 b는, 각각 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타낸다. 일반식(69)∼일반식(71)에 있어서, X92, X93, X94 및 X95는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬렌쇄가 바람직하다. 또한, R224 및 R225는, 각각 독립적으로, 수소, 하이드록시기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 탄소수 2∼4의 아실기가 바람직하다. R273 및 R274는, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 상기한 알킬렌쇄, 알콕시기, 아실기 및 알킬기는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
(D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료로서는, 예를 들면, 피그먼트 블랙 31 또는 32가 있다 (수치는 모두 C.I. 넘버).
상기한 것 이외에, "팔리오겐(PALIOGEN)"(등록상표) BLACK S0084, 팔리오겐 BLACK K0084, 팔리오겐 BLACK L0086, 팔리오겐 BLACK K0086, 팔리오겐 BLACK EH0788 또는 팔리오겐 BLACK FK4281(이상, 모두 BASF사 제조)을 예로 들 수 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료 및/또는 (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 5질량% 이상이면, 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료 및/또는 (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 더 한층 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 70질량% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
(D1a-1c) 아조계 흑색 안료란, 분자 내에 아조기를 가지는, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써 흑색으로 착색하는 화합물을 일컫는다.
(D1a-1c) 아조계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하는 동시에 은폐성이 우수하므로, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 특히, 일반적인 유기 안료와 비교하여, 수지 조성물 중의 안료의 단위 함유 비율당의 차광성이 우수하므로, 적은 함유 비율로 동등한 차광성을 부여할 수 있다. 이에 따라, (D1a-1c) 아조계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 막의 차광성을 향상시킬 수 있는 동시에, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 또한, 유기물이므로, 화학 구조 변화 또는 관능 변환에 의해, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다. 특히, 근적외 영역의 파장(예를 들면, 700nm 이상)의 투과율을 향상시킬 수 있으므로, 차광성을 가지고 근적외 영역의 파장의 광을 이용하는 용도에 바람직하다. 또한, 일반적인 유기 안료 및 무기 안료와 비교하여, 절연성 및 저유전성이 우수하므로, (D1a-1c) 아조계 흑색 안료를 함유시킴으로써, 막의 저항값을 향상시킬 수 있다. 특히, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등으로서 사용한 경우에, 발광 불량 등을 억제하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(D1a-1c) 아조계 흑색 안료로서는, 일반식(72)으로 표시되는 아조 화합물이 바람직하다.
Figure 112019003400292-pct00030
일반식(72)에 있어서, X96은, 탄소수 6∼15의 아릴렌쇄를 나타낸다. Y96은, 탄소수 6∼15의 아릴렌쇄를 나타낸다. R275, R276 및 R277은, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. R278은, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 니트로기를 나타낸다. R279는, 할로겐, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 2∼10의 아실아미노기 또는 니트로기를 나타낸다. R280, R281, R282 및 R283은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다. a는, 0∼4의 정수를 나타내고, b는, 0∼2의 정수를 나타내고, c는, 0∼4의 정수를 나타내고, d 및 e는, 각각 독립적으로, 0∼8의 정수를 나타내고, n은, 1∼4의 정수를 나타낸다. 일반식(72)에 있어서, X96은, 탄소수 6∼10의 아릴렌쇄가 바람직하다. Y96은, 탄소수 6∼10의 아릴렌쇄가 바람직하다. R275, R276 및 R277은, 각각 독립적으로, 할로겐 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. R278은, 할로겐, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기 또는 니트로기가 바람직하다. R279는, 할로겐, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 탄소수 2∼8의 아실아미노기 또는 니트로기가 바람직하다. R280, R281, R282 및 R283은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. n은, 1 또는 2가 바람직하다. 상기한 아릴렌쇄, 알킬기, 알콕시기 및 아실아미노기는, 헤테로 원자를 가질 수도 있고, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
(D1a-1c) 아조계 흑색 안료로서는, 예를 들면, "CHROMOFINE"(등록상표) BLACK A1103(다이이치세이카공업(大日精化工業)(주) 제조), 일본 일본공개특허 평 01-170601호 기재된 흑색 안료 또는 일본 일본공개특허 평 02-034664호 기재된 흑색 안료가 있다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 함유 비율은, 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더욱 바람직하고, 20질량% 이상이 특히 바람직하다. 함유 비율이 5질량% 이상이면, 차광성 및 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 함유 비율은, 70질량% 이하가 바람직하고, 65질량% 이하가 보다 바람직하고, 60질량% 이하가 더욱 바람직하고, 55질량% 이하가 더 한층 바람직하고, 50질량% 이하가 특히 바람직하다. 함유 비율이 70질량% 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<(DC) 피복층>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (DC) 피복층을 더 함유하는 것이 바람직하다.
(DC) 피복층이란, 예를 들면, 실란 커플링제에 의한 표면 처리, 규산염에 의한 표면 처리, 금속 알콕시드에 의한 표면 처리 또는 수지에 의한 피복 처리 등의 처리를 함으로써 형성되는, 안료 표면을 피복하는 층을 일컫는다.
(DC) 피복층을 함유시킴으로써, 상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료의 입자 표면을 산성화, 염기성화, 친수성화 또는 소수성화시키는 등, 입자의 표면 상태를 개질할 수 있고, 내산성, 내알칼리성, 내용제성, 분산 안정성 또는 내열성 등을 향상시킬 수 있다. 이로써, 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 또한, 입자 표면에 절연성의 피복층을 형성시킴으로써, 경화막의 절연성을 향상시키고, 리크 전류의 저감 등에 의해, 디스플레이의 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료로서, 특히 (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, 전술한 바와 같이, 상기 안료의 내알칼리성 부족에 기인한, 안료유래의 현상 잔사가 발생하는 경우가 있다.
현상 잔사의 발생 원리에 대하여 검증을 행한 결과, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료 고유의 화학적 내구성의 결여에 기인하여 현상 잔사가 발생하는 것이 판명되었다. (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료는, 카본 블랙 등의 흑색 유기 안료 또는 대부분의 흑색 이외의 유기 안료와 비교하여, 내알칼리성이 대단히 낮다. 이 때문에, 알칼리 현상 시에 미노광부를 용해 제거할 때, 수지 성분을 통한 알칼리 현상액과의 접촉에 의해, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료의 결정 구조가 파괴되어 용해 또는 반용해하여 분해하여, 생긴 분해 성분이 기판 상에 고착(固着)함으로써, 미노광부에 안료 유래의 현상 잔사가 생긴다. (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료의 분해는, 흑색으로부터 다갈색으로의 변색, 차광성의 저하 및 부란취(腐爛臭)의 발생을 수반하고, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료 고유의 특성을 상실한다.
또한, 포토마스크를 통한 패턴 노광에 의해 노광부를 광경화시켜 알칼리 용해성을 저하시키고, 알칼리 현상액에 의해 미노광부를 용해 제거하는, 네가티브형의 포토리소그래피법에 의해 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층을 형성하는 경우, 전술한 미노광부 현상 잔사에 더하여, 알칼리 현상 시에 경화부의 막이 박리하여 떨어지고, 개구부의 기판 상에 재부착되는 것에 의해서도 현상 잔사가 발생한다. 전술한 바와 같이, 화소 분할층에는, 그 위에 성막되는 투명 전극 또는 금속 전극의 단선을 방지하기 위하여, 저테이퍼의 패턴 형상이 요구된다. 열경화 시에, 현상 후의 막을 리플로우시켜 저테이퍼의 패턴 형상을 형성하는 경우, UV 노광 시에, 노광부의 과잉 경화를 억제할 필요가 있다. 이에 따라, 알칼리 현상 시에, 경화부의 막 표면 및 막 측면으로의 알칼리 현상액의 침투가 일어나기 쉽고, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료가 분해함으로써, 안료-수지간의 계면 접착 강도가 급격하게 저하되어, 경화부의 막이 박리하여 떨어짐으로써, 현상 잔사가 발생하는 것으로 추측된다. 개구부에서의 현상 잔사는, 유기 EL 디스플레이의 화소부에서의, 다크스폿의 발생 또는 휘도의 저하 등의 표시 불량 발생의 원인이 된다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료로서, 특히 (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료를 함유시키는 경우, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료에, (DC) 피복층을 함유시킴으로써, 상기 안료의 내알칼리성을 향상시킬 수 있고, 상기 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 대한, (DC) 피복층에 의한 평균 피복율은, 50% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 90% 이상이 더욱 바람직하다. (DC) 피복층에 의한 평균 피복율이, 80% 이상이면, 현상 시의 잔사 발생을 억제할 수 있다.
상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 대한, (DC) 피복층에 의한 평균 피복율은, 예를 들면, 이하의 방법으로 산출할 수 있다. 먼저, 매립 수지로서, 2액 상온(常溫) 경화형 아크릴계 투명 수지(Techovit4006; Heraeus Kulzer사 제조)를 사용하고, 이것에 흑색 안료를 함침(含浸)하고, 반응 경화시켜 관찰 시료를 얻는다. 다이아몬드 연삭지를 사용하여, 관찰 시료를 대충 기계 연마한 후, 이온 밀링 장치(IM4000; (주)히타치하이 테크놀로지스 제조)를 사용한 아르곤 이온빔 연마에 의해, 관찰 시료의 일부에 평활한 단면을 제작한다. 투과형 전자현미경(H9500; (주)히타치하이 테크놀로지스 제조)을 사용하여, 가속 전압 300kV의 조건 하, 확대 배율을 50,000∼200,000 배로하여 단면을 관찰하고, 흑색 안료의 입자의 외주를 콘트라스트차로서 인식할 수 있도록 표시 모니터의 명도 및 콘트라스트를 조정하여 단면의 촬상을 얻는다. 무작위로 선택한 흑색 안료의 입자 100개에 대하여, 하기 식에 의해, 각 흑색 안료의 피복율 M(%)을 구하고, 그 수평균값을 산출함으로써, 평균 피복율 N(%)을 구할 수 있다.
피복율 M(%)={L1/(L1＋L2)}×100
L1: 입자의 외주 중, 피복층에 의해 덮힌 부위의 합계 길이(nm)
L2: 입자의 외주 중, 피복층에 의해 덮혀 있지 않은 부위(계면과 매립 수지가 직접 접하는 부위)의 합계 길이(nm)
L1＋L2: 입자의 외주 길이(nm).
(DC) 피복층의 형태로서는, 내알칼리성의 향상에 기여하는 보호층으로서 기능하는 것이며, 예를 들면, 안료의 입자 표면에 미립자형의 피복재가 층형으로 퇴적된 형태, 안료의 입자 표면에 피복재가 균일한 막형으로서 형성된 형태, 또는, 이들 양쪽 형태가 혼재한 것 등이 있다. (DC) 피복층은, 공극(空隙)이 적고 치밀한 것이 바람직하다. 한편, (DC) 피복층이, 미립자형의 피복재가 층형으로 퇴적된 형태를 가지고 있으면, (D1a-1) 흑색 유기 안료로부터 안료 분산액을 얻는 경우, (DC) 피복층이 희생층으로서 기능하고, 분산 공정에 있어서 과도한 기계적 에너지를 받은 경우라도, 안료의 입자 표면의 노출을 억제할 수 있다. (DC) 피복층의 미립자형의 피복재 형상으로서는, 예를 들면, 구형 또는 무정형 등이 있다. (DC) 피복층의 미립자형의 피복재의 수평균 입자 직경은, 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하다. 미립자형의 피복재의 수평균 입자 직경이, 10nm 이하이면, 안료의 입자 표면에서의 광의 난반사를 억제하고, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료 고유의 칠흑성(漆黑性)을 유지할 수 있다. (DC) 피복층의 미립자형의 피복재가 구형이 아닌 경우, 장축 직경 및 단축 직경을 평균한, 2축 평균 직경을 수평균 입자 직경으로 한다. 또한, 국소적으로 담지된 피복재도 (DC) 피복층으로서 포함한다.
<(DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층>
(DC) 피복층으로서는, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류를 함유하는 것이 바람직하다. 실리카, 금속 산화물 및 금속 수산화물은, 안료에 내알칼리성을 부여하는 기능을 가지므로, 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
(DC-1) 실리카 피복층에 포함되는 실리카란, 이산화 규소 및 그 함수물(含水物)의 총칭이다. (DC-2) 금속 산화물 피복층에 포함되는 금속 산화물이란, 금속 산화물 및 그의 수화물의 총칭이다. 금속 산화물의 일례로서, 알루미나를 들 수 있으며, 예를 들면, 알루미나(Al2O3) 또는 알루미나수화물(Al2O3·nH2O)이 있다. (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화 알루미늄(Al(OH)3) 등이 있다.
(DC) 피복층으로서는, 표면에 하이드록시기를 가지는 것이 바람직하다. (DC) 피복층의 표면에 하이드록시기를 가짐으로써, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지에 대한 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 알칼리 현상액에 대한 분산성도 향상시킬 수 있으므로, 알칼리 현상 시의 안료의 분산성을 유지할 수 있고, 안료의 조대(粗大) 응집물 등, 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. (DC) 피복층의 표면의 하이드록시기로서는, 예를 들면, 실리카, 금속 산화물 혹은 금속 수산화물을 안료의 입자 표면에서 석출시키는 과정에서, 그 입자 표면에 잔존한 하이드록시기, 또는, 실리카 혹은 금속 산화물이 변성에 의해 생기는 하이드록시기가 있다.
표면에 하이드록시기를 가지는 (DC) 피복층으로서는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 수산화 알루미늄, 지르코니아, 수산화 지르코늄 또는 산화 티탄 등의 표면 수산기를 가지는 피복재가, (DC) 피복층의 가장 바깥층에 위치하는 형태로 있는 것이 있다. 하이드록시기로서는, 규소 원자와 결합한 하이드록시기(실라놀기), 알루미늄 원자와 결합한 하이드록시기(알루미놀기), 지르코늄 원자와 결합한 하이드록시기(지르코놀기) 또는 티탄 원자와 결합한 하이드록시기(티타놀기)가 바람직하고, 저유전율의 관점에서, 규소 원자와 결합한 하이드록시기가 보다 바람직하다. (DC) 피복층으로서는, 규소 원자와 결합한 하이드록시기를 표면에 가지므로 (DC-1) 실리카 피복층이 바람직하다. 실리카는 유전율이 낮으므로, (D1a-1) 흑색 유기 안료의 (DC) 피복층의 함유량이 많은 경우라도, 화소 분할층의 유전율의 상승을 억제할 수 있다.
(DC) 피복층이 가지는, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층은, 예를 들면, X선회절법에 의해 분석할 수 있다. X선 회절 장치로서는, 예를 들면, 분말 X선 회절 장치(맥사이언스사 제조) 등이 있다. (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 규소 원자 또는 금속 원자의 질량은, 소수점 둘째 자리 이하를 사사오입하여 소수점 첫째 자리까지의 값을 산출한다. 또한, (DC) 피복층을 가지는 (D1a-1) 흑색 유기 안료에 포함되는, (DC) 피복층을 제외한, 안료의 입자 질량은, 예를 들면, 이하의 방법으로 구할 수 있다. 질량을 측정한 안료를 유발에 넣고, 유발에서 갈아서 으깨어 (DC) 피복층을 제거한 후, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제에 침지하여, 안료의 입자만을 용해하여 여과액으로서 제거하는 작업을, 여과물이 흑색을 완전히 소실할 때까지 반복한 후, 여과물의 질량을 측정하고, 안료의 질량의 차이로부터 산출한다.
(DC-2) 금속 산화물 피복층 또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 금속 산화물 또는 금속 수산화물로서는, 내알칼리성, 내열성 및 내광성(耐光性) 등의 화학적 내구성과, 분산 공정에 있어서 적절하게 최적화되는 기계적 에너지 투입에 견딜 수 있는 비커스 경도, 및 내마모성 등의 물리적 내구성을 겸비한 것이 바람직하다. 금속 산화물 및 금속 수산화물로서는, 예를 들면, 알루미나, 지르코니아, 산화 아연, 산화 티탄 또는 산화철 등이 있다. 절연성, 자외선 투과율 및 근적외선 투과율의 관점에서, 알루미나 또는 지르코니아가 바람직하고, 알칼리 가용성 수지 및 용제로의 분산성의 관점에서, 알루미나가 보다 바람직하다. 금속 산화물 및 금속 수산화물은, 유기기를 포함하는 기로 표면 수식되어 있어도 된다.
(DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 실리카, 금속 산화물 또는 금속 수산화물로서는, 결정화물이 포함되어 있어도 된다. 결정화물을 포함함으로써, 안료 분산액 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물 중에 있어서, 분산매에 따라서는, 습식 미디어 분산에 의한 분산 후의 시간 경과와 함께 발생하는, 하드 케이크상(狀) 안료 침강물을 억제할 수 있다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 화소 분할층을 형성하는 과정에 있어서, 결정화물의 일부 또는 전부를 가열에 의해 제거시켜도 된다.
(DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층은, 규소 원자, 단일 금속 원자의 산화물, 및 단일 금속 원자의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상이, 안료의 입자 표면에 퇴적된 형태라도 된다. 또한, 규소 원자와 1종류 이상의 금속 원자, 또는, 1종류 이상의 금속 원자끼리, 산소 원자를 통하여 화학적으로 결합한 복합 산화물로서, 안료의 입자 표면에 퇴적된 형태라도 된다. 복합 산화물로서는, 예를 들면, 실리카-알루미나 복합 산화물, 실리카-지르코니아 복합 산화물, 실리카-알루미나-지르코니아 복합 산화물 또는 알루미나-지르코니아 복합 산화물이 있다. (DC) 피복층이, 복합 산화물을 포함함으로써, 2종류 이상의 이종(異種) 피복재끼리의 졀합력을 높여, (DC) 피복층의 박리를 억제할 수 있다.
(DC) 피복층이, (DC-1) 실리카 피복층을 함유하는 경우, (DC-1) 실리카 피복층의 표면 요철에 기인하여, 피복량을 많게 할수록, 또는, 화소 분할층 중의 안료 농도를 높게 할수록, 패턴 직선성이 저하되는 경우가 있다. 한편, (DC-1) 실리카 피복층의 표면에, (DC-2) 금속 산화물 피복층으로서, 알루미나 피복층을 형성함으로써, 패턴 직선성의 저하를 억제할 수 있다. 알루미나는, 안료의 표면 처리 공정 후에 행하는 안료의 정립(整粒) 공정에 있어서도, 수성 안료 현탁액 중에서의 분산성 향상에 효과가 있으므로, 2차 응집 입자 직경을 원하는 범위로 조정할 수 있고, 또한, 생산성 및 품질 안정성을 향상시킬 수 있다. (DC) 피복층에 포함되는 (DC-2) 금속 산화물 피복층으로서, 알루미나 피복층의 피복량은, (DC-1) 실리카 피복층에 포함되는 실리카를 100질량부로 했을 때, 10질량부 이상이 바람직하고, 20질량부 이상이 보다 바람직하다.
(DC) 피복층이, (DC-1) 실리카 피복층을 함유하는 경우, 실리카의 함유량은, 안료의 입자를 100질량부로 했을 때, 1질량부 이상이 바람직하고, 2질량부 이상이 보다 바람직하고, 5질량부 이상이 더욱 바람직하다. 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써, 안료의 입자 표면의 피복율을 높이고, 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다. 한편, 실리카의 함유량은, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량을 20질량부 이하로 함으로써, 화소 분할층의 패턴 직선성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 실리카의 함유량이란, (DC) 피복층의 내부 및 표층에 있어서, 단일 성분이 되지 않는 경우나, 열이력에 의해 탈수량에 차이가 생기는 경우를 포함하여, 규소 원자 함유량으로부터 산출되는 이산화 규소 환산값이며, SiO2 환산값을 일컫는다.
(DC) 피복층이, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및/또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층을 함유하는 경우, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량의 합계는, 안료의 입자를 100질량부로 했을 때, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하다. 함유량의 합계를 0.1질량부 이상으로 함으로써, 분산성 및 패턴 직선성을 향상시킬 수 있다. (DC) 피복층이, (DC-1) 실리카 피복층을 함유하지 않는 경우, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량의 합계는, 2질량부 이상이 바람직하고, 5.0질량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량의 합계는, 15질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 보다 바람직하다. 함유량의 합계를 15.0질량부 이하로 함으로써, 15mPa·s 이하의 점도가 되도록 설계되는, 본 발명의 네가티브형 감광성 조성물 중에 있어서, 안료의 농도 구배(勾配) 발생을 억제하고, 도포액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량이란, 실리카의 함유량과 마찬가지로, 금속 원자 함유량으로부터 산출되는 금속 산화물 및 금속 수산화물 환산값을 일컫는다. 즉, 알루미나, 지르코니아 및 산화 티탄의 경우, 각각, Al2O3 환산값, ZrO2 환산값 및 TiO2 환산값을 일컫는다. 또한, 금속 산화물 및 금속 수산화물의 함유량 합계란, 금속 산화물 및 금속 수산화물 중 어느 하나를 함유하는 경우는 그 함유량을 일컬으며, 양쪽을 함유하는 경우는 그 합계량을 일컫는다.
(DC) 피복층으로서는, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 또는 (DC-3) 금속 수산화물 피복층에 포함되는 실리카, 금속 산화물 또는 금속 수산화물의 표면 하이드록시를 반응점으로 하여, 실란 커플링제를 사용하여, 유기기에 의해 표면 수식되어 있어도 된다. 유기기로서는, 에틸렌성 불포화 2중 결합기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 실란 커플링제에 의해 표면 수식을 함으로써, (D1a-1) 흑색 유기 안료에 라디칼 중합성을 부여할 수 있으므로, UV 노광 시의 광경화에 의해 안료-수지간의 계면에서의 졀합력을 높일 수 있다. 이에 따라, UV 노광 시의 노광량이 적은 경우나, 알칼리 현상 시의 알칼리 현상액 및/또는 린스액이 토출(吐出)되는 샤워 압(壓)이 강한 경우라도, 경화부의 막의 박리를 억제하고, 미노광부의 안료 유래의 현상 잔사 발생을 억제할 수 있다.
에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지는 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 혹은 4-스티릴트리메톡시실란 등의 3관능 오르가노실란 또는 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란 혹은 디비닐디에톡시실란 등의 2관능 오르가노실란이 있다.
또한, 분산매의 종류에 의해 필요에 따라, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 4-하이드록시페닐트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란또는 3-트리메톡시실릴프로필숙신산무수물 등, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지고 있지 않은 실란 커플링제에 의해 표면 수식을 함으로써, 안료의 입자 표면 상태를 개질하여, 분산성을 콘트롤해도 된다.
(DC) 피복층을 가지는 (D1a-1) 흑색 유기 안료로서는, 또한 가장 바깥층에 대하여 유기계 표면 처리제에 의한 표면 처리를 해도 된다. 가장 바깥층으로의 표면 처리를 함으로써, 수지 또는 용제로의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 유기계 표면 처리제로서는, 예를 들면, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 혹은 트리에탄올아민 또는 이들의 유도체가 있다.
안료의 입자 표면에 (DC) 피복층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, (1) 알칼리 금속염을 규소원 및/또는 금속 원소원으로 하는 침전법에 의해, 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 피복층을 형성하는 방법, (2) 가용성 금속 화합물을 금속 원소원으로 하는 가수 분해법에 의해, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 피복층을 형성하는 방법, (3) 4관능 실란 및/또는 금속 알콕시드를, 규소원 및/또는 금속 원소원으로 하는 졸-겔법에 의해, 실리카, 금속 산화물 및/또는 금속 수산화물의 피복층을 형성하는 방법, (4) 퍼하이드로폴리실라잔을 규소원으로 하는 폴리실라잔법에 의해, 실리카의 피복층을 형성하는 방법 등이 있다. 반응의 제어가 용이하며, 생산성이 높은 관점에서, 침전법 또는 가수 분해법이 바람직하다.
(DC) 피복층으로서는, 수지에 의한 피복 처리에 의해 형성되는, 수지 피복층을 더 함유해도 된다. 수지 피복층을 함유함으로써, 입자 표면이 도전성이 낮은 절연성의 수지로 피복되고, 입자의 표면 상태를 개질할 수 있고, 경화막의 차광성 및 절연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 리크 전류의 저감 등에 의해, 디스플레이의 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다. 수지에 의한 피복 처리에 사용되는 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 폴리우레탄, 디아릴프탈레이트 수지, 알킬벤젠 수지, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 변성 폴리페닐렌옥시드가 있다.
<(D2) 염료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D) 착색제가, (D2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (D) 착색제가, (D2) 염료를 함유하는 태양으로서는, 상기 (Da) 흑색제 및/또는 (Db) 흑색 이외의 착색제로서, (D2) 염료를 함유하는 것이 바람직하다.
(D2) 염료란, 대상물의 표면 구조에, (D2) 염료 중의 이온기 혹은 하이드록시기 등의 치환기가, 화학적 흡수 또는 강하게 상호 작용 등을 함으로써, 대상물을 착색시키는 화합물을 일컬으며, 일반적으로 용제 등에 가용이다. 또한, (D2) 염료에 의한 착색은, 분자 하나하나가 대상물과 흡착하므로, 착색력이 높고, 발색(發色) 효율이 높다.
(D2) 염료를 함유시킴으로써, 착색력이 우수한 색으로 착색할 수 있고, 수지 조성물의 막의 착색성 및 조색성을 부여하고, 향상시킬 수 있다.
(D2) 염료로서는, 예를 들면, 직접 염료, 반응성 염료, 황화 염료, 배트 염료, 산성 염료, 금속 포함 염료, 금속 포함 산성 염료, 염기성 염료, 매염 염료, 산성 매염 염료, 분산 염료, 양이온 염료 또는 형광 증백 염료가 있다. 여기서 분산 염료란, 물에 불용 또는 난용이며, 술폰산기, 카르복시기 등의 음이온성 이온화기를 가지지 않는 염료를 일컫는다.
(D2) 염료로서는, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 메틴계 염료, 옥사진계 염료, 퀴놀린계 염료, 인디고계 염료, 인디고이드계 염료, 카르보늄계 염료, 스렌계 염료, 페리논계 염료, 페릴렌계 염료, 트리아릴메탄계 염료 또는 크산텐계 염료를 예로 들 수 있다. 후술하는 용제로의 용해성 및 내열성의 관점에서, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료, 아진계 염료, 메틴계 염료, 트리아릴메탄계 염료, 크산텐계 염료가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D2) 염료가, 후술하는 (D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물 및 (D2b) 흑색 이외의 염료로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
용제를 제외한, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 중에서 차지하는 (D2) 염료의 함유 비율은, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.05질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.1질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0.01질량% 이상이면, 착색성 또는 조색성을 향상시킬 수 있다. 한편, (D2) 염료의 함유 비율은, 50질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 50질량% 이하이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<(D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물 및 (D2b) 흑색 이외의 염료>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 상기 (D2) 염료가, (D2a-1) 흑색 염료, (D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물 및 (D2b) 흑색 이외의 염료로부터 선택되는 1종류 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
(D2a-1) 흑색 염료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색으로 착색하는 염료를 일컫는다.
(D2a-1) 흑색 염료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하는 동시에 착색성이 우수하므로, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다.
(D2a-1) 흑색 염료로서는, 예를 들면, 솔벤트 블랙 3, 5, 7, 22, 27, 29 혹은 34, 모르단트 블랙 1, 11 혹은 17, 애시드 블랙 2 혹은 52, 또는, 다이렉트 블랙 19 혹은 154 등의 공지의 것을 사용할 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
(D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물이란, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색의 염료로부터 선택되는 2색 이상의 염료를 조합함으로써, 흑색과 유사하게 착색하는, 염료 혼합물을 일컫는다.
(D2a-2) 2색 이상의 염료 혼합물을 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막이 흑색화하는 동시에 착색성이 우수하므로, 수지 조성물의 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 또한, 2색 이상의 염료를 혼합하므로, 원하는 특정 파장의 광을 투과 또는 차광하는 등, 수지 조성물의 막의 투과 스펙트럼 또는 흡수 스펙트럼을 조정하여, 조색성을 향상시킬 수 있다.
적색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들면, 다이렉트 레드 2, 23, 62, 111, 207 혹은 247, 애시드 레드 35, 80, 111, 143, 211 혹은 397, 리액티브 레드 3, 21, 35, 40 혹은 55, 또는, 베이직 레드 12, 22, 35, 45 혹은 46 등의 공지의 것을 사용할 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
주황색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들면, 베이직 오렌지 21 또는 23이 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
황색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들면, 다이렉트 옐로우 8, 27, 87, 100, 130 혹은 163, 애시드 옐로우 17, 40, 76, 110, 222 혹은 227, 리액티브 옐로우 2, 13, 23, 35 혹은 42, 또는, 베이직 옐로우 1, 11, 21, 32 혹은 40 등의 공지의 것을 사용할 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
녹색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들면, 애시드 그린 16 등의 공지의 것을 사용할 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
청색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들면, 애시드 블루 9, 45, 80, 83, 90 혹은 185 등의 공지의 것을 사용할 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
보라색으로 착색하는 염료로서는, 예를 들면, 다이렉트 바이올렛 7, 47, 66, 90 혹은 101, 애시드 바이올렛 5, 11, 34, 75 혹은 126, 리액티브 바이올렛 1, 16, 22, 27 혹은 34, 또는, 베이직 바이올렛 1, 10, 20, 35 혹은 48 등의 공지의 것을 사용할 수 있다(수치는 모두 C.I. 넘버).
(D2b) 흑색 이외의 염료란, 가시광선의 파장의 광을 흡수함으로써, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 염료를 일컫는다.
(D2b) 흑색 이외의 염료를 함유시킴으로써, 수지 조성물의 막을 착색시킬 수 있고, 착색성 또는 조색성을 부여할 수 있다. (D2b) 흑색 이외의 염료를 2색 이상 조합함으로써, 수지 조성물의 막을 원하는 색좌표로 조색할 수 있고, 조색성을 향상시킬 수 있다. (D2b) 흑색 이외의 염료로서는, 전술한, 흑색을 제외한, 백색, 적색, 주황색, 황색, 녹색, 청색 또는 보라색으로 착색하는 염료를 예로 들 수 있다.
본 발명에서의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막은, 막 두께 1㎛당 광학적 밀도가, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 막 두께 1㎛당 광학적 밀도가 0.3 이상이면, 경화막에 의해 차광성을 향상시킬 수 있으므로, 유기 EL 디스플레이 또는 액정 디스플레이 등의 표시 장치에 있어서, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사 저감이 가능하게 되고, 영상 표시에서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서 등의 차광막이나, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 또는 TFT 평탄화층등, 외광 반사의 억제에 의해 고콘트라스트화가 요구되는 용도에 바람직하다. 한편, 막 두께 1㎛당 광학적 밀도는, 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. 막 두께 1㎛당 광학적 밀도가 5.0 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 경화막의, 막 두께 1㎛당 광학적 밀도는, 전술한 (D) 착색제의 조성 및 함유 비율에 의해 조절할 수 있다.
<(E) 분산제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, (E) 분산제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
(E) 분산제란, 전술한 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료 등의 표면과 상호 작용하는 표면친화성기, 및 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시키는 분산 안정화 구조를 가지는 화합물을 일컫는다. (E) 분산제의 분산 안정화 구조로서는, 폴리머쇄 및/또는 정전하를 가지는 치환기 등을 예로 들 수 있다.
(E) 분산제를 함유시킴으로써, 수지 조성물이, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 이들의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 특히, 예를 들면, (D1) 안료가 1㎛ 이하의 수평균 입자 직경으로 해쇄(解碎)된 입자의 경우, (D1) 안료의 입자 표면적이 증대하므로, (D1) 안료의 입자 응집이 발생하기 쉽게 된다. 한편, (D1) 안료를 함유하는 경우, 해쇄된 (D1) 안료의 표면과 (E) 분산제의 표면친화성기가 상호 작용하는 동시에, (E) 분산제의 분산안정화 구조에 의한 입체 장애 및/또는 정전(靜電) 반발에 의해, (D1) 안료의 입자 응집을 저해하고, 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
표면친화성기를 가지는 (E) 분산제로서는, 예를 들면, 아민가만을 가지는 (E) 분산제, 아민가 및 산가를 가지는 (E) 분산제, 산가만을 가지는 (E) 분산제, 또는, 아민가 및 산가를 모두 가지고 있지 않은 (E) 분산제가 있다. (D1) 안료의 입자 분산 안정성 향상의 관점에서, 아민가만을 가지는 (E) 분산제, 및 아민가 및 산가를 가지는 (E) 분산제가 바람직하다.
표면친화성기를 가지는 (E) 분산제로서는, 표면친화성기인 아미노기 및/또는 산성기가, 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 가지는 것도 바람직하다.
아민가만을 가지는 (E) 분산제로서는, 예를 들면, "DISPERBYK"(등록상표)-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-182, DISPERBYK-184, DISPERBYK-185, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2008, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2022, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2055, DISPERBYK-2150, DISPERBYK-2155, DISPERBYK-2163, DISPERBYK-2164, 혹은 DISPERBYK-2061, "BYK"(등록상표)-9075, BYK-9077, BYK-LP-N6919, BYK-LP-N21116 혹은 BYK-LP-N21324(이상, 모두 빅케미·재팬(주) 제조), "EFKA"(등록상표) 4015, EFKA 4020, EFKA 4046, EFKA 4047, EFKA 4050, EFKA 4055, EFKA 4060, EFKA 4080, EFKA 4300, EFKA 4330, EFKA 4340, EFKA 4400, EFKA 4401, EFKA 4402, EFKA 4403 혹은 EFKA 4800(이상, 모두 BASF사 제조), "아지스퍼"(등록상표) PB711(아지노모토파인테크노(주) 제조) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 13240, SOLSPERSE 13940, SOLSPERSE 20000, SOLSPERSE 71000 혹은 SOLSPERSE 76500(이상, 모두 Lubrizol 제조)이 있다.
아민가 및 산가를 가지는 (E) 분산제로서는, 예를 들면, "ANTI-TERRA"(등록상표)-U100 혹은 ANTI-TERRA-204, "DISPERBYK"(등록상표)-106, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-180, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2013, DISPERBYK-2020, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-187 혹은 DISPERBYK-191, "BYK"(등록상표)-9076(빅케미·재팬(주) 제조), "아지스퍼"(등록상표) PB821, 아지스퍼 PB880 혹은 아지스퍼 PB881(이상, 모두 아지노모토파인테크노(주) 제조) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 9000, SOLSPERSE 11200, SOLSPERSE 13650, SOLSPERSE 24000, SOLSPERSE 32000, SOLSPERSE 32500, SOLSPERSE 32500, SOLSPERSE 32600, SOLSPERSE 33000, SOLSPERSE 34750, SOLSPERSE 35100, SOLSPERSE 35200, SOLSPERSE 37500, SOLSPERSE 39000, SOLSPERSE 56000, 혹은 SOLSPERSE 76500(이상, 모두 Lubrizol 제조)이 있다.
산가만을 가지는 (E) 분산제로서는, 예를 들면, "DISPERBYK"(등록상표)-102, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-118, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-2060 혹은 DISPERBYK-2096, "BYK"(등록상표)-P104, BYK-P105 혹은 BYK-220S(이상, 모두 빅케미·재팬(주) 제조) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 3000, SOLSPERSE 16000, SOLSPERSE 17000, SOLSPERSE 18000, SOLSPERSE 21000, SOLSPERSE 26000, SOLSPERSE 28000, SOLSPERSE 36000, SOLSPERSE 36600, SOLSPERSE 38500, SOLSPERSE 41000, SOLSPERSE 41090, SOLSPERSE 53095 혹은 SOLSPERSE 55000(이상, 모두 Lubrizol 제조)이 있다.
아민가 및 산가를 모두 가지고 있지 않은 (E) 분산제로서는, 예를 들면, "DISPERBYK"(등록상표)-103, DISPERBYK-2152, DISPERBYK-2200 혹은 DISPERBYK-192(이상, 모두 빅케미·재팬(주) 제조) 또는 "SOLSPERSE"(등록상표) 27000, SOLSPERSE 54000 혹은 SOLSPERSE X300(이상, 모두 Lubrizol 제조)이 있다.
(E) 분산제의 아민가로서는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 아민가가 5mgKOH/g 이상이면, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 아민가로서는, 150mgKOH/g 이하가 바람직하고, 120mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 100mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 아민가가 150mgKOH/g 이하이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서 말하는 아민가란, (E) 분산제 1g당과 반응하는 산과 당량의 수산화 칼륨의 중량을 일컬으며, 단위는 mgKOH/g이다. (E) 분산제 1g을 산으로 중화시킨 후, 수산화 칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 아민가의 값으로부터, 아미노기 1mol당의 수지 중량인 아민 당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, (E) 분산제 중의 아미노기의 수를 구할 수 있다.
(E) 분산제의 산가로서는, 5mgKOH/g 이상이 바람직하고, 8mgKOH/g 이상이 보다 바람직하고, 10mgKOH/g 이상이 더욱 바람직하다. 산가가 5mgKOH/g 이상이면, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 한편, 산가로서는, 200mgKOH/g 이하가 바람직하고, 170mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 150mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하다. 산가가 200mgKOH/g 이하이면, 수지 조성물의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다.
여기서 말하는 산가란, (E) 분산제 1g당과 반응하는 수산화 칼륨의 중량을 일컬으며, 단위는 mgKOH/g이다. (E) 분산제 1g을 수산화 칼륨 수용액으로 적정함으로써 구할 수 있다. 산가의 값으로부터, 산성기 1mol당의 수지 중량인 산당량(단위는 g/mol)을 산출할 수 있고, (E) 분산제 중의 산성기의 수를 구할 수 있다.
폴리머쇄를 가지는 (E) 분산제로서는, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제, 폴리올계 분산제, 폴리에틸렌이민계 분산제 또는 폴리알릴아민계 분산제를 예로 들 수 있다. 알칼리 현상액에서의 패턴 가공성의 관점에서, 아크릴 수지계 분산제, 폴리옥시알킬렌에테르계 분산제, 폴리에스테르계 분산제, 폴리우레탄계 분산제 또는 폴리올계 분산제가 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물이 (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유하는 경우, 본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 (E) 분산제의 함유 비율은, (D1) 안료 및/또는 분산염료, 및 (E) 분산제의 합계를 100질량%로 했을 때, 1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 10질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 1질량% 이상이면, (D1) 안료 및/또는 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, (E) 분산제의 함유 비율은, 60질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 60질량% 이하이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<증감제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 증감제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
증감제란, 노광에 의한 에너지를 흡수하고, 내부 전환 및 항간 교차에 의해 여기(勵起) 3중항의 전자를 생기게 하고, 전술한 (C1) 광중합 개시제 등으로의 에너지 이동을 개재할 수 있는 화합물을 일컫는다.
증감제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이는, (C1) 광중합 개시제 등이 흡수를 가지지 않고, 장파장의 광을 증감제가 흡수하고, 그 에너지가 증감제로부터 (C1) 광중합 개시제 등으로 에너지 이동을 함으로써, 광반응 효율을 향상시킬 수 있기 때문인 것으로 추측된다.
증감제로서는, 티옥산톤계 증감제가 바람직하다. 티옥산톤계 증감제로서는, 예를 들면, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 또는 2,4-디클로로티옥산톤이 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 증감제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 때, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 한편, 증감제의 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있는 동시에, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다.
<연쇄 이동제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 연쇄 이동제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
연쇄 이동제란, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 성장 말단에서 라디칼을 받고, 다른 폴리머쇄로의 라디칼 이동을 개재할 수 있는 화합물을 일컫는다.
연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다. 이는, 노광에 의해 발생한 라디칼이, 연쇄 이동제에 의해 다른 폴리머쇄로 라디칼 이동함으로써, 막의 심부에까지 라디칼 가교를 하기 때문인 것으로 추측된다. 특히, 예를 들면, 수지 조성물이 전술한 (D) 착색제로서, (Da) 흑색제를 함유하는 경우, 노광에 의한 광이 (Da) 흑색제에 의해 흡수되므로, 막의 심부까지 광이 도달하지 않는 경우가 있다. 한편, 연쇄 이동제를 함유하는 경우, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 막의 심부까지 라디칼 가교를 하므로, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
또한, 연쇄 이동제를 함유시킴으로써, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 이는, 연쇄 이동제에 의한 라디칼 이동에 의해, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 분자량 제어를 할 수 있기 때문인 것으로 추측된다. 즉, 연쇄 이동제를 함유함으로써, 노광 시의 과잉한 라디칼 중합에 의한, 현저한 고분자량의 폴리머쇄의 생성이 저해되어, 얻어지는 막의 연화점 상승이 억제된다. 이에 따라, 열경화 시의 패턴 리플로우성이 향상되어, 저테이퍼의 패턴 형상이 얻어지는 것으로 여겨진다.
연쇄 이동제로서는, 티올계 연쇄 이동제가 바람직하다. 티올계 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, β-머캅토프로피온산, β-머캅토프로피온산 메틸, β-머캅토프로피온산 2-에틸헥실, β-머캅토프로피온산 스테아릴, β-머캅토부티르산, 티오글리콜산 메틸, 1,4-비스(3-머캅토부타노일옥시)부탄, 에틸렌글리콜비스(티오글리콜레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(티오글리콜레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스 [(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(티오글리콜레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부틸레이트)가 있다. 노광 시의 감도 향상 및 저테이퍼의 패턴 형상의 관점에서, 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(3-머캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토부틸레이트), 1,3,5-트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누르산, 1,3,5-트리스[(3-머캅토부타노일옥시)에틸]이소시아누르산, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 또는 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토부틸레이트)가 바람직하다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 연쇄 이동제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 때, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있는 동시에, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화막을 얻을 수 있다. 한편, 연쇄 이동제의 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이하이면, 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다.
<중합 금지제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 중합 금지제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
중합 금지제란, 노광 시에 발생한 라디칼, 또는, 노광 시의 라디칼 중합에 의해 얻어지는 폴리머쇄의, 폴리머 성장 말단의 라디칼을 포착하고, 안정 라디칼로서 유지함으로써, 라디칼 중합을 정지시킬 수 있는 화합물을 일컫는다.
중합 금지제를 적량 함유시킴으로써, 현상 후의 잔사 발생을 억제하고, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 이는, 노광 시에 발생한 과잉량의 라디칼, 또는, 고분자량의 폴리머쇄의 성장 말단의 라디칼을 중합 금지제가 포착함으로써, 과잉한 라디칼 중합의 진행을 억제하기 때문인 것으로 추측된다.
중합 금지제로서는, 페놀계 중합 금지제가 바람직하다. 페놀계 중합 금지제로서는, 예를 들면, 4-메톡시페놀, 1,4-하이드로퀴논, 1,4-벤조퀴논, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 3-tert-부틸-4-메톡시페놀, 4-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-tert-부틸-1,4-하이드로퀴논 혹은 2,5-디-tert-아밀-1,4-하이드로퀴논 또는 "IRGANOX"(등록상표) 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425, IRGANOX 1520, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565 혹은 IRGANOX 295(이상, 모두 BASF사 제조)가 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 중합 금지제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 때, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.03질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.05질량부 이상이 더욱 바람직하고, 0.1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면, 현상 후의 해상도 및 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 중합 금지제의 함유량은, 10질량부 이하가 바람직하고, 8질량부 이하가 보다 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하고, 3질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 10질량부 이하이면, 노광 시의 감도를 향상시킬 수 있다.
<가교제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 가교제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
가교제란, 수지와 결합 가능한 가교성기를 가지는 화합물을 일컫는다.
가교제를 함유시킴으로써, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이는, 가교제에 의해, 수지 조성물의 경화막에 새로운 가교 구조를 도입하는 것이 가능하므로, 가교 밀도가 향상되기 때문인 것으로 추측된다.
가교제로서는, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기 또는 옥세타닐기 등의 열가교성을, 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA 혹은 HMOM-TPHAP(이상, 모두 혼슈화학공업(本州化學工業)(주) 제조) 또는 "NIKALAC"(등록상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MW-30HM, NIKALAC MW-390 혹은 NIKALAC MX-750LM(이상, (주)산와케미컬 제조)이 있다.
에폭시기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, "에포라이트"(등록상표) 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 80MF, 에포라이트 4000 혹은 에포라이트 3002(이상, 모두 교에이샤화학(共榮社化學)(주) 제조), "데나콜"(등록상표) EX-212L, 데나콜 EX-214L, 데나콜 EX-216L, 데나콜 EX-321L 혹은 데나콜 EX-850L(이상, 모두 나가세켐텍스(주) 제조), "jER"(등록상표) 828, jER 1002, jER 1750, jER 1007, jER YX8100-BH30, jER E1256, jER E4250 혹은 jER E4275(이상, 모두 미쓰비시가가쿠(주) 제조), GAN, GOT, EPPN-502H, NC-3000 혹은 NC-6000(이상, 모두 닛폰카야쿠(주) 제조), "EPICLON"(등록상표) EXA-9583, EPICLON HP4032, EPICLON N695 혹은 EPICLON HP7200(이상, 모두 다이니폰잉크 가가쿠 고교(주) 제조), "TECHMORE"(등록상표) VG-3101L ((주)프린텍 제조), "TEPIC"(등록상표) S, TEPIC G 혹은 TEPIC P(이상, 모두 닛산화학공업(日産化學工業)(주) 제조) 또는 "에포토토"(등록상표) YH-434L(토토화성(東都化成)(주) 제조)이 있다.
옥세타닐기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물로서는, 예를 들면, "ETERNACOLL"(등록상표) EHO, ETERNACOLL OXBP, ETERNACOLL OXTP 혹은 ETERNACOLL OXMA(이상, 모두 우베흥산(宇部興産)(주) 제조) 또는 옥세탄화 페놀노볼락이 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 가교제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 때, 0.1질량부 이상이 바람직하고, 0.5질량부 이상이 보다 바람직하고, 1질량부 이상이 더욱 바람직하다. 함유량이 0.1질량부 이상이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 한편, 가교제의 함유량은, 70질량부 이하가 바람직하고, 60질량부 이하가 보다 바람직하고, 50질량부 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 70질량부 이하이면, 경화막의 경도 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
<실란 커플링제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 실란 커플링제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제란, 가수분해성의 실릴기 또는 실라놀기를 가지는 화합물을 일컫는다.
실란 커플링제를 함유함으로써, 수지 조성물의 경화막과 바탕부의 기판 계면에서의 상호 작용이 증대하고, 바탕부의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다.
실란 커플링제로서는, 3관능 오르가노실란, 4관능 오르가노실란 또는 실리케이트 화합물이 바람직하다.
3관능 오르가노실란으로서는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-하이드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, 1-[4-(3-트리메톡시실릴프로필)페닐]요소, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)요소, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴덴)프로필아민, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, N-tert-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드 또는 N-tert-부틸-2-(3-트리에톡시실릴프로필)숙신산 이미드가 있다.
4관능 오르가노실란 또는 실리케이트 화합물로서는, 예를 들면, 일반식(73)으로 표시되는 오르가노실란이 있다.
Figure 112019003400292-pct00031
일반식(73)에 있어서, R226∼R229는, 각각 독립적으로, 수소, 알킬기, 아실기 또는 아릴기를 나타내고, x는 1∼15의 정수를 나타낸다. 일반식(73)에 있어서, R226∼R229는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 2∼6의 아실기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기가 바람직하고, 수소, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 2∼4의 아실기 또는 탄소수 6∼10의 아릴기가 보다 바람직하다. 상기한 알킬기, 아실기 및 아릴기는, 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이라도 된다.
일반식(73)으로 표시되는 오르가노실란으로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 혹은 테트라아세톡시실란 등의 4관능 오르가노실란 또는 메틸실리케이트 51(후소화학공업(扶桑化學工業)(주) 제조), M 실리케이트 51, 실리케이트 40 혹은 실리케이트 45(이상, 모두 다마(多摩) 가가쿠 고교(주) 제조), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40 혹은 에틸실리케이트 48(이상, 모두 콜코트(주) 제조) 등의 실리케이트 화합물이 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 실란 커플링제의 함유량은, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100질량부로 했을 때, 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더욱 바람직하고, 1질량부 이상이 특히 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 이상이면, 바탕부의 기판과의 밀착성 및 경화막의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 한편, 실란 커플링제의 함유량은, 15질량부 이하가 바람직하고, 13질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하고, 8질량부 이하가 특히 바람직하다. 함유량이 15질량부 이하이면, 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 계면활성제를 더 함유해도 된다.
계면활성제란, 친수성의 구조 및 소수성의 구조를 가지는 화합물을 일컫는다.
계면활성제를 적량 함유시킴으로써, 수지 조성물의 표면 장력을 임의로 조정할 수 있고, 도포 시의 레벨링성이 향상되고, 도막(塗膜)의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
계면활성제로서는, 불소 수지계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리옥시알킬렌에테르계 계면활성제 또는 아크릴 수지계 계면활성제가 바람직하다.
불소 수지계 계면활성제로서는, 예를 들면, "메가팩"(등록상표) F-142D, 메가팩 F-172, 메가팩 F-173, 메가팩 F-183, 메가팩 F-444, 메가팩 F-445, 메가팩 F-470, 메가팩 F-475, 메가팩 F-477, 메가팩 F-555, 메가팩 F-558 혹은 메가팩 F-559(이상, 모두 다이니폰잉크 가가쿠 고교(주) 제조), "에프톱"(등록상표) EF301, 에프톱 303 혹은 에프톱 352(이상, 모두 미쓰비시 머티리얼 전자화성(주) 제조), "플루오라드(FLUORAD)"(등록상표) FC-430 혹은 플루오라드 FC-431(이상, 모두 스미토모쓰리엠(주) 제조), "아사히가드"(등록상표) AG710(아사히유리(주) 제조), "서플론"(등록상표) S-382, 서플론 SC-101, 서플론 SC-102, 서플론 SC-103, 서플론 SC-104, 서플론 SC-105 혹은 서플론 SC-106(이상, 모두 AGC세이미케미컬(주) 제조), BM-1000 혹은 BM-1100(이상, 모두 유쇼(裕商)(주) 제조) 또는 "프타젠트(FTERGENT)"(등록상표) 710FM 혹은 프타젠트 730LM(이상, 모두 (주)네오스 제조)이 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA 혹은 ST94PA(이상, 모두 도레이·다우코닝(주) 제조) 또는 "BYK"(등록상표)-301, BYK-306, BYK-307, BYK-331, BYK-333, BYK-337 혹은 BYK-345(이상, 모두 빅케미·재팬(주) 제조)가 있다.
폴리옥시알킬렌에테르계 계면활성제로서는, "프타젠트"(등록상표) 212M, 프타젠트 209F, 프타젠트 208G, 프타젠트 240G, 프타젠트 212P, 프타젠트 220P, 프타젠트 228P, 프타젠트 NBX-15, 프타젠트 FTX-218 혹은 프타젠트 DFX-218(이상, 모두 (주)네오스 제조)를 예로 들 수 있다.
아크릴 수지계 계면활성제로서는, "BYK"(등록상표)-350, BYK-352, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358N, BYK-361N, BYK-392, BYK-394 혹은 BYK-399(이상, 모두 빅케미·재팬(주) 제조)를 예로 들 수 있다.
본 발명의 네가티브 감광성 수지 조성물에서 차지하는 계면활성제의 함유 비율은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체의, 0.001질량% 이상이 바람직하고, 0.005질량% 이상이 보다 바람직하고, 0.01질량% 이상이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 0.001질량% 이상이면, 도포 시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 한편, 계면활성제의 함유 비율은, 1질량% 이하가 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.03질량% 이하가 더욱 바람직하다. 함유 비율이 1질량% 이하이면, 도포 시의 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
<용제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
용제란, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 용해시킬 수 있는 화합물을 일컫는다.
용제를 함유시킴으로써, 수지 조성물 중에 함유시키는 각종 수지 및 각종 첨가제를 균일하게 용해시켜, 경화막의 투과율을 향상시킬 수 있다. 또한, 수지 조성물의 점도를 임의로 조정할 수 있고, 기판 상에 원하는 막 두께로 성막할 수 있다. 부가하여, 수지 조성물의 표면 장력 또는 도포 시의 건조 속도 등을 임의로 조정할 수 있고, 도포 시의 레벨링성 및 도막의 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
용제로서는, 각종 수지 및 각종 첨가제의 용해성의 관점에서, 알코올성 수산기를 가지는 화합물, 카르보닐기를 가지는 화합물 또는 에테르 결합을 3개 이상 가지는 화합물이 바람직하다. 부가하여, 대기압 하의 비점이, 110∼250 ℃인 화합물이 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써, 도포 시에 적절하게 용제가 휘발하여 도막의 건조가 진행되므로, 도포 불균일을 억제하고, 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 함으로써, 도막 중에 잔존하는 용제량을 저감할 수 있다. 이에 따라, 열경화 시의 막 수축량을 저감시킬 수 있고, 경화막의 평탄성을 높이고, 막 두께 균일성을 향상시킬 수 있다.
알코올성 수산기를 가지고, 또한 대기압 하의 비점이 110∼250 ℃인 화합물로서는, 예를 들면, 하이드록시아세톤, 4-하이드록시-2-부타논, 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 5-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논(별명: 디아세톤알콜), 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, n-부탄올 또는 n-펜탄올이 있다. 도포 시의 레벨링성의 관점에서, 디아세톤알콜, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 테트라하이드로푸르푸릴알코올이 바람직하다.
카르보닐기를 가지고, 또한 대기압 하의 비점이 110∼250 ℃인 화합물로서는, 예를 들면, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부탄디올디아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 메틸n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 2-헵타논, 아세틸아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 있다. 도포 시의 레벨링성의 관점에서, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다.
에테르 결합을 3개 이상 가지고, 또한 대기압 하의 비점이 110∼250 ℃인 화합물로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르가 있다. 도포 시의 레벨링성의 관점에서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에서 차지하는 용제의 함유 비율은, 도포 방법 등에 따라 적절하게 조정 가능하다. 예를 들면, 스핀 코팅에 의해 도막을 형성하는 경우, 네가티브형 감광성 수지 조성물 전체의, 50∼95 질량%로 하는 것이 일반적이다.
(D) 착색제로서, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료를 함유시키는 경우, 용제로서는, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 가지는 용제가 바람직하다. 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 가지는 용제를 함유시킴으로써, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산염 료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 분산 안정성의 관점에서, 용제로서는, 아세테이트 결합을 가지는 용제가 보다 바람직하다. 아세테이트 결합을 가지는 용제를 함유시킴으로써, (D1) 안료 및/또는 (D2) 염료로서 분산 염료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세테이트 결합을 가지는 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부탄디올디아세테이트 또는 1,4-부탄디올디아세테이트가 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, 용제에서 차지하는, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 가지는 용제의 함유 비율은, 30∼100 질량%가 바람직하고, 50∼100 질량%가 보다 바람직하고, 70∼100 질량%이 더욱 바람직하다. 함유 비율이 30∼100 질량%이면, (D1) 안료의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로서는, 다른 수지 또는 이들의 전구체를 더 함유해도 된다. 다른 수지 또는 이들의 전구체로서는, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 에폭시 수지, 노볼락 수지, 우레아 수지 혹은 폴리우레탄 또는 이들의 전구체가 있다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의, 대표적인 제조 방법에 대하여 설명한다. 예를 들면, (A1) 제1 수지 및 (A2) 제2 수지의 용액에 (E) 분산제를 첨가하고, 분산기를 사용하여, 이 혼합 용액에 (D1) 안료를 분산시키고, 안료 분산액을 조제한다. 다음으로, 이 안료 분산액에, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제, 그 외의 첨가제 및 임의의 용제를 가하고, 20분∼3시간 교반하여 균일한 용액으로 한다. 교반 후, 얻어진 용액을 여과함으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물이 얻어진다.
분산기로서는, 예를 들면, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 그라인더, 3롤 밀 또는 고속도 충격 밀이 있다. 분산 효율화 및 미분산화의 관점에서, 비즈 밀이 바람직하다. 비즈 밀로서는, 예를 들면, 코볼 밀, 바스켓 밀, 핀 밀 또는 다이노 밀이 있다. 비즈 밀의 비즈로서는, 예를 들면, 이산화티타늄 비즈, 지르코니아 비즈 또는 지르콘 비즈가 있다. 비즈 밀의 비즈 직경으로서는, 0.01∼6 mm가 바람직하고, 0.015∼5 mm가 보다 바람직하고, 0.03∼3 mm가 더욱 바람직하다. (D1) 안료의 1차 입자 직경 및 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자의 입자 직경이, 몇백 nm 이하인 경우, 0.015∼0.1 mm의 미소한 비즈가 바람직하다. 이 경우에, 미소한 비즈와 안료 분산액을 분리할 수 있는, 원심분리 방식에 의한 세퍼레이터(separator)를 구비하는 비즈 밀이 바람직하다. 한편, (D1) 안료가, 몇백 nm 이상의 조대한 입자를 포함하는 경우, 분산 효율화의 관점에서, 0.1∼6 mm의 비즈가 바람직하다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층, 컬러 필터, 컬러 필터의 블랙 매트릭스, 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서, 반도체 게이트 절연막, 반도체의 층간 절연막, 금속 배선용 보호막, 금속 배선용 절연막 또는 TFT용 평탄화막 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
<저테이퍼의 패턴 형상의 경화 패턴>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 저테이퍼의 패턴 형상의 경화 패턴을 포함하는 경화막을 얻는 것이 가능이다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는, 경화막이 포함하는 경화 패턴의 단면에서의 경사변의 테이퍼각은, 1°이상이 바람직하고, 5°이상이 보다 바람직하고, 10°이상이 더욱 바람직하고, 12°이상이 더 한층 바람직하고, 15°이상이 특히 바람직하다. 테이퍼각이 1°이상이면, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있으므로, 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있다. 한편, 경화막이 포함하는 경화 패턴의 단면에서의 경사변의 테이퍼각은, 60°이하가 바람직하고, 55°이하가 보다 바람직하고, 50°이하가 더욱 바람직하고, 45°이하가 더 한층 바람직하고, 40°이하가 특히 바람직하다. 테이퍼각이 60°이하이면, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선을 방지할 수 있다. 또한, 전극의 에지부에서의 전계 집중을 억제할 수 있는 것에 의해, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
<유기 EL 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스로서, 상기 조성물의 경화막을 유기 EL 디스플레이의 차광성 화소 분할층으로서 사용한 프로세스를 예로, 도 1에 나타내어 설명한다. 먼저, (1) 유리 기판(1) 상에, 박막 트랜지스트(이하, 「TFT」)(2)를 형성하고, TFT 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜 TFT 평탄화용의 경화막(3)을 형성한다. 다음으로, (2) 은-팔라듐-동 합금(이하, 「APC」)을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공해서 APC층을 형성하고, 또한APC층의 상층에 산화 인듐 주석(이하, 「ITO」)을 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용한 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제1 전극으로서 반사 전극(4)을 형성한다. 그 후, (3) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여, 프리베이크막(5a)을 형성한다. 다음으로, (4) 원하는 패턴을 가지는 마스크(6)를 통하여, 활성 화학선(7)을 조사한다. 다음으로, (5) 현상하여 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광(bleaching exposure) 및 미들베이크하고, 열경화시킴으로써, 차광성의 화소 분할층으로서, 원하는 패턴을 가지는 경화 패턴(5b)을 형성한다. 그 후, (6) EL 발광 재료를, 마스크를 통한 증착에 의해 성막하여 EL 발광층(8)을 형성하고, 마그네슘-은 합금(이하, 「MgAg」)을 증착에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공하고, 제2 전극으로서 투명 전극(9)을 형성한다. 다음으로, (7) 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜 평탄화용의 경화막(10)을 형성하고, 그 후, 커버 유리(11)을 접합시킴으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 차광성의 화소 분할층으로서 가지는 유기 EL 디스플레이를 얻는다.
<액정 디스플레이의 제조 프로세스>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 다른 프로세스로서, 상기 조성물의 경화막을 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서(이하, 「BCS」) 및 컬러 필터의 블랙 매트릭스(이하, 「BM」)로서 사용한 프로세스를 예로, 도 2에 나타내고 설명한다. 먼저, (1) 유리 기판(12) 상에, 백라이트 유닛(이하, 「BLU」)(13)을 형성하여, BLU를 가지는 유리 기판(14)을 얻는다.
또한, (2) 다른 유리 기판(15) 상에, TFT(16)를 형성하고, TFT 평탄화막용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜 TFT 평탄화용의 경화막(17)을 형성한다. 다음으로, (3) ITO를 스퍼터에 의해 성막하고, 포토레지스트를 사용하여 에칭에 의해 패턴 가공하고, 투명 전극(18)을 형성하고, 그 위에 평탄화막(19) 및 배향막(20)을 형성한다. 그 후, (4) 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여, 프리베이크막(21a)을 형성한다. 다음으로, (5) 원하는 패턴을 가지는 마스크(22)를 통하여, 활성 화학선(23)을 조사한다. 다음으로, (6) 현상하여 패턴 가공을 한 후, 필요에 따라 블리칭 노광 및 미들베이크하고, 열경화시킴으로써, 차광성의 BCS로서 원하는 패턴을 가지는 경화 패턴(2lb)을 형성하여, BCS를 가지는 유리 기판(24)을 얻는다. 다음으로, (7) 상기 유리 기판(14)과 상기 유리 기판(24)을 접합시킴으로써, BLU 및 BCS를 가지는 유리 기판(25)을 얻는다.
또한, (8) 다른 유리 기판(26) 상에, 적색, 녹색, 청색의 3색의 컬러 필터(27)를 형성한다. 다음으로, (9) 상기와 동일한 방법으로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터, 차광성의 BM으로서 원하는 패턴을 가지는 경화 패턴(28)을 형성한다. 그 후, (10) 평탄화용의 감광성 재료를 성막하고, 포토리소그래피에 의해 패턴 가공한 후, 열경화시켜 평탄화용의 경화막(29)을 형성하고, 그 위에 배향막(30)을 형성함으로써, 컬러 필터 기판(31)을 얻는다. 다음으로, (11) 상기 유리 기판(25)과 상기 컬러 필터 기판(31)을 접합시킴으로써, (12) BLU, BCS 및 BM을 가지는 유리 기판(32)을 얻는다. 다음으로, (13) 액정을 주입하여 액정층(33)을 형성함으로써, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 BCS 및 BM으로서 가지는 액정 디스플레이를 얻는다.
이상과 같이, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조 방법에 의하면, 패턴 가공되고, 폴리이미드 및/또는 폴리벤즈옥사졸을 함유하는, 고내열성이면서 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하므로, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조에 있어서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 이어진다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 프로세스에 의하면, 수지 조성물이 감광성이므로, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공 가능하다. 따라서, 포토레지스트를 사용한 프로세스와 비교하여, 공정수를 삭감할 수 있으므로, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 생산성 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트 타임(tact time) 단축이 가능하게 된다.
<본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을 사용한 표시 장치>
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있고, 고내열성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능이다. 이에 따라, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층 등의 절연층 등, 고내열성 및 저테이퍼의 패턴 형상이 요구되는 용도에 바람직하다. 특히, 열분해에 의한 탈가스에 기인한 소자의 불량 또는 특성 저하나, 고테이퍼의 패턴 형상에 의한 전극 배선의 단선 등, 내열성 및 패턴 형상에 기인하는 문제가 상정되는 용도에 있어서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 사용함으로써, 상기한 문제가 발생하지 않는, 고신뢰성의 소자를 제조하는 것이 가능하게 된다. 또한, 경화막은 차광성이 우수하므로, 전극 배선의 가시화 방지 또는 외광 반사의 저감이 가능하게 되고, 영상 표시에서의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막을, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층으로서 사용함으로써, 발광 소자의 광인출측에, 편광판 및 1/4 파장판을 형성하지 않고, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 표시 장치에 있어서, 경화막이 경화 패턴을 가지고, 경화 패턴의 단면에서의 경사변의 테이퍼각이, 전술한 바와 같이 바람직하게는 1∼60 °이면 된다. 테이퍼각이 1°이상이면, 발광 소자를 고밀도로 집적 및 배치할 수 있는 것에 의해, 표시 장치의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한 테이퍼각이 60°이하이면, 투명 전극 또는 반사 전극 등의 전극을 형성할 때의 단선을 방지할 수 있다. 또한, 전극의 에지부에서의 전계 집중을 억제할 수 있는 것에 의해, 발광 소자의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 표시 장치는, 곡면의 표시부를 가지는 것이 바람직하다. 이 곡면의 곡율 반경은, 곡면으로 이루어지는 표시부에서의 단선 등에 기인하는 표시 불량 억제의 관점에서, 0.1mm 이상이 바람직하고, 0.3mm 이상이 보다 바람직하다. 또한 곡면의 곡율 반경은, 표시 장치의 소형화 및 고해상도화의 관점에서, 10mm 이하가 바람직하고, 7mm 이하가 보다 바람직하고, 5mm 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 표시 장치에 있어서, 표시 에리어에서의 화소 분할층의 개구부의 개구율은, 20% 이하가 바람직하다. 개구율이 20% 이하이면, 표시 장치를 고해상도화/고정밀도화할 수 있는 동시에, 외광 반사를 저감하는 화소 분할층의 면적이 증가하므로, 표시 장치의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 한편, 화소 분할층의 개구부의 개구율이 작아지면, 현상 잔사에 의한 다크스폿의 발생 또는 휘도의 저하 등의 표시 불량 발생에 대한 기여가 커진다. 이 때문에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여, 화소 분할층을 형성함으로써, 현상 잔사의 발생을 억제할 수 있으므로, 표시 장치의 표시 불량 발생을 억제하여, 신뢰성을 향상시키는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, 이하의 (1)∼(4)의 공정을 포함한다.
(1) 기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정,
(2) 상기 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정,
(3) 알칼리 용액을 사용하여 현상하고, 상기 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정, 및
(4) 상기 패턴을 가열하여, 상기 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정.
<도막을 성막하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (1) 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 성막하는 공정을 가진다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 성막하는 방법으로서는, 예를 들면, 기판 상에, 상기 수지 조성물을 도포하는 방법, 또는, 기판 상에, 상기 수지 조성물을 패턴형으로 도포하는 방법이 있다.
기판으로서는, 예를 들면, 유리 상에, 인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨으로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 산화물, 금속(몰리브덴, 은, 동, 알루미늄, 크롬 혹은 티탄 등) 혹은 CNT(Carbon Nano Tube)가, 전극 혹은 배선으로서 형성된 기판 등이 사용된다.
인듐, 주석, 아연, 알루미늄 및 갈륨으로부터 선택되는 1종류 이상을 가지는 산화물로서는, 예를 들면, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 인듐 아연(IZO), 산화 알루미늄 아연(AZO), 산화 인듐 갈륨 아연(IGZO) 또는 산화 아연(ZnO)이 있다.
<기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법>
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 마이크로그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥(dip) 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 또는 슬릿 코팅이 있다. 도포 막 두께는, 도포 방법, 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1∼30 ㎛로 되도록 도포한다.
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이크하여 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트(hot plate), 적외선, 플래시 어닐링(annealing) 장치 또는 레이저 어닐링 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는, 50∼150 ℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는, 30초∼몇시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단계 또는 그 이상의 다단계로 프리베이크해도 된다.
<기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴형으로 도포하는 방법>
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴형으로 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 공판(孔版) 인쇄, 평판 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 레이저 인쇄가 있다. 도포 막 두께는, 도포 방법, 본 발명의 감광성 수지 조성물 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포 및 프리베이크 후의 막 두께가 0.1∼30 ㎛로 되도록 도포한다.
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 패턴형으로 도포한 후, 프리베이크하여 성막하는 것이 바람직하다. 프리베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐링 장치 또는 레이저 어닐링 장치 등을 사용할 수 있다. 프리베이크 온도로서는, 50∼150 ℃가 바람직하다. 프리베이크 시간으로서는, 30초∼몇시간이 바람직하다. 80℃에서 2분간 프리베이크한 후, 120℃에서 2분간 프리베이크하는 등, 2단계 또는 그 이상의 다단계로 프리베이크해도 된다.
<기판 상에 성막한 도막을 패턴 가공하는 방법>
기판 상에 성막한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막을 패턴 가공하는 방법으로서는, 예를 들면, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법 또는 에칭에 의해 패턴 가공하는 방법이 있다. 공정수의 삭감에 의한 생산성의 향상 및 프로세스 타임 단축의 관점에서, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공하는 방법이 바람직하다.
<포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (2) 상기 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사하는 공정을 가진다.
기판 상에, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 도포 및 프리베이크하여 성막한후, 스테퍼(stepper), 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용하여 노광한다. 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248nm) 레이저 또는 ArF(파장 193nm) 레이저 등이 있다. 수은등의 j선(파장 313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 g선(파장 436nm)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 노광량은 통상 100∼40,000 J/m2(10∼4,000 mJ/cm2) 정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라 원하는 패턴을 가지는 포토마스크를 통하여 노광할 수 있다.
노광 후, 노광후베이크를 해도 된다. 노광후베이크를 행함으로써, 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용 폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 노광후베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐링 장치 또는 레이저 어닐링 장치 등을 사용할 수 있다. 노광후베이크 온도로서는, 50∼180 ℃가 바람직하고, 60∼150 ℃가 보다 바람직하다. 노광후베이크 시간은, 10초∼몇시간이 바람직하다. 노광후베이크 시간이 10초∼몇시간이면, 반응이 양호하게 진행되어, 현상 시간을 짧게 할 수 있는 경우가 있다.
<알칼리 용액을 사용하여 현상하고, 패턴을 형성하는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (3) 알칼리 용액을 사용하여 현상하고, 상기 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정을 가진다.
노광 후, 자동 현상 장치 등을 사용하여 현상한다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 네가티브형의 감광성을 가지므로, 현상 후, 미노광부가 현상액으로 제거되어, 릴리프·패턴을 얻을 수 있다.
현상액으로서는, 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 유기계의 알칼리 용액 또는 알카리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하고, 환경면의 관점에서, 알카리성을 나타내는 화합물의 수용액, 즉 알칼리 수용액이 보다 바람직하다.
유기계의 알칼리 용액 또는 알카리성을 나타내는 화합물로서는, 예를 들면, 2-아미노에탄올, 2-(디메틸아미노)에탄올, 2-(디에틸아미노)에탄올, 디에탄올아민, 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 아세트산 (2-디메틸아미노)에틸, (메타)아크릴산 (2-디메틸아미노)에틸, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 수산화 바륨, 탄산 나트륨 또는 탄산 칼륨이 있다.
현상액으로서는, 유기 용매를 사용해도 된다. 유기 용매로서는, 예를 들면, 전술한 용제, 아세트산 에틸, 피루브산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 또는 헥사메틸포스포르트리아미드가 있다.
현상액으로서는, 상기한 유기 용매와, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 빈용매의, 양쪽을 함유하는 혼합 용액을 사용해도 된다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대한 빈용매로서는, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 톨루엔 또는 크실렌이 있다.
현상하는 방법으로서는, 예를 들면, 노광 후의 막에, 상기한 현상액을 그대로 도포하거나, 상기한 현상액을 안개상으로 하여 방사하거나, 노광 후의 막을 상기한 현상액 중에 침지하거나 또는 노광 후의 막을 상기한 현상액 중에 침지 후에 초음파를 조사하는 등의 방법이 있다. 노광 후의 막은, 현상액에 5초∼10분간 접촉시키는 것이 바람직하다.
현상 후, 얻어진 릴리프·패턴을, 린스액으로 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는, 현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 물이 바람직하다.
린스액으로서는, 예를 들면, 에탄올 혹은 이소프로필알코올 등의 알코올류의 수용액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류의 수용액 또는 탄산 가스, 염산 혹은 아세트산 등의 산성을 나타내는 화합물의 수용액을 사용해도 된다.
린스액으로서는, 유기 용매를 사용해도 된다. 유기 용매로서는, 현상액과의 친화성의 관점에서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 또는 2-헵타논이 바람직하다.
포토리소그래피에 의해, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 블리칭 노광을 해도 된다. 블리칭 노광을함 으로써, 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 또한, 경화막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
블리칭 노광은, 스테퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용할 수 있다. 블리칭 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는, 예를 들면, 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248nm) 레이저 또는 ArF(파장 193nm) 레이저 등이 있다. 수은등의 j선(파장 313nm), i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 또는 g선(파장 436nm)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 노광량은 통상 500∼500,000 J/m2(50∼50,000 mJ/cm2) 정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라 원하는 패턴을 가지는 마스크를 통하여 노광할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 얻은 후, 미들베이크를 해도 된다. 미들베이크를 행함으로써, 열경화 후의 해상도가 향상되는 동시에, 열경화 후의 패턴 형상을 임의로 제어할 수 있다. 미들베이크는, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐링 장치 또는 레이저 어닐링 장치 등을 사용할 수 있다. 미들베이크 온도로서는, 50∼250 ℃가 바람직하고, 70∼220 ℃가 보다 바람직하다. 미들베이크 시간으로서는, 10초∼몇시간이 바람직하다. 100℃에서 5분간 미들베이크한 후, 150℃에서 5분간 미들베이크하는 등, 2단계 또는 그 이상의 다단계로 미들베이크해도 된다.
<패턴을 가열하여, 경화 패턴을 얻는 공정>
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법은, (4) 상기 수지 조성물의 패턴을 가열하여, 상기 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정을 가진다.
기판 상에 성막한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴 가열은, 오븐, 핫 플레이트, 적외선, 플래시 어닐링 장치 또는 레이저 어닐링 장치 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 가열하여 열경화시킴으로써, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있는 동시에, 저테이퍼의 패턴 형상을 얻을 수 있다.
열경화시키는 온도로서는, 150℃ 이상이 바람직하고, 200℃ 이상이 보다 바람직하고, 250℃ 이상이 더욱 바람직하다. 열경화 온도가 150℃ 이상이면, 경화막의 내열성을 향상시킬 수 있는 동시에, 열경화 후의 패턴 형상을 더욱 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열경화시키는 온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 400℃ 이하가 더욱 바람직하다.
열경화시키는 시간으로서는, 1분 이상이 바람직하고, 5분 이상이 보다 바람직하고, 10분 이상이 더욱 바람직하고, 30분 이상이 특히 바람직하다. 열경화 시간이 1분 이상이면, 열경화 후의 패턴 형상을 더욱 저테이퍼화시킬 수 있다. 한편, 택트 타임 단축의 관점에서, 열경화시키는 시간은, 300분 이하가 바람직하고, 250분 이하가 보다 바람직하고, 200분 이하가 더욱 바람직하고, 150분 이하가 특히 바람직하다. 또한 150℃에서 30분간 열경화시킨 후, 250℃에서 30분간 열경화시키는 등, 2단계 또는 그 이상의 다단계로 열경화시켜도 된다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 유기 EL 디스플레이의 화소 분할층, 컬러 필터, 컬러 필터의 블랙 매트릭스, 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서, 반도체 게이트 절연막, 반도체의 층간절연막, 금속 배선용 보호막, 금속 배선용 절연막 또는 TFT용 평탄화막 등의 용도에 바람직하게 사용되는 경화막을 얻는 것이 가능하게 된다. 특히, 차광성이 우수하므로, 유기 EL 디스플레이의 차광성을 가지는 화소 분할층, 컬러 필터의 블랙 매트릭스 또는 액정 디스플레이의 블랙 컬럼 스페이서로서 바람직하다. 부가하여, 상기 경화막을 전술한 용도로서 구비하는 소자 및 표시 장치를 얻는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용한, 표시 장치의 제조 방법에 의하면, 패턴 가공되고, 폴리이미드 및/또는 폴리벤즈옥사졸을 함유하는, 고내열성이면서 차광성의 경화막을 얻는 것이 가능하므로, 유기 EL 디스플레이 및 액정 디스플레이의 제조에서의 수율 향상, 성능 향상 및 신뢰성 향상으로 이어진다. 부가하여, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은, 포토리소그래피에 의해 직접 패턴 가공 가능하므로, 포토레지스트를 사용한 프로세스와 비교하여, 공정수를 삭감할 수 있으므로, 생산성의 향상, 프로세스 타임 단축 및 택트 타임 단축이 가능하게 된다.
[실시예]
이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 범위로 한정되지 않는다. 그리고, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대하여, 명칭을 이하에 나타낸다.
5CPL-1: 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 5개 가지는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트
6FDA: 2,2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수 화합물; 4,4'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(1,2-프탈산 무수물)
A-9300-3CL: "NK ESTER"(등록상표) A-9300-3CL(신나카무라화학공업(주) 제조; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 3개 가지는, ε-카프로락톤 변성 1,3,5-트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누르산)
AcrTMS: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란
A-DPH-12E: "NK ESTER"(등록상표) A-DPH-12E(신나카무라화학공업(주) 제조; 옥시에틸렌 구조를 분자 내에 12개 가지는, 에톡시화 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
A-DPH-6E: "NK ESTER"(등록상표) A-DPH-6E(신나카무라화학공업(주) 제조; 옥시에틸렌 구조를 분자 내에 6개 가지는, 에톡시화 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
A-DPH-6P: "NK ESTER"(등록상표) A-DPH-6P(신나카무라화학공업(주) 제조; 옥시프로필렌 구조를 분자 내에 6개 가지는, 프로폭시화 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
AD-TMP-4CL: "NK ESTER"(등록상표) AD-TMP-4CL(신나카무라화학공업(주) 제조; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 4개 가지는, ε-카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트)
APC: Argentum-Palladium-Cupper(은-팔라듐-동 합금)
ATM-4CL: "NK ESTER"(등록상표) ATM-4CL(신나카무라화학공업(주) 제조; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 4개 가지는, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)
ATM-4VL: "NK ESTER"(등록상표) ATM-4VL(신나카무라화학공업(주) 제조; 옥시부티렌카르보닐 구조를 분자 내에 4개 가지는, δ-발레로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)
ATM-8CL: "NK ESTER"(등록상표) ATM-8CL(신나카무라화학공업(주) 제조; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 8개 가지는, ε-카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)
BAHF: 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판
BFE: 1,2-비스(4-포르밀페닐)에탄
BGPF: 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌
BHPF: 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌
Bis-A-AF: 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
Bk-A1103: "CHROMOFINE"(등록상표) BLACK A1103(다이이치세이카공업(大日精化工業)(주) 제조; 1차 입자 직경 50∼100 nm의 아조계 흑색 안료)
Bk-S0084: "PALIOGEN"(등록상표) BLACK S0084(BASF사 제조; 1차 입자 직경 50∼100 nm의 페릴렌계 흑색 안료)
Bk-S0100CF: "IRGAPHOR"(등록상표) BLACK S0100CF(BASF사 제조; 1차 입자 직경 40∼80 nm의 벤조퓨라논계 흑색 안료)
D.BYK-167: "DISPERBYK"(등록상표)-167(빅케미·재팬(주) 제조; 아민가를 가지는 분산제)
DFA: N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈
DMeDMS: 디메틸시메톡시실란
DPCA-20: "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) DPCA-20(닛폰카야쿠(주) 제조; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 2개 가지는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPCA-30: "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) DPCA-30(닛폰카야쿠(주) 제조; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 3개 가지는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPCA-60: "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) DPCA-60(닛폰카야쿠(주) 제조; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 6개 가지는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPCA-120: "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) DPCA-120(닛폰카야쿠(주) 제조; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 12개 가지는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
DPHA: "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) DPHA(닛폰카야쿠(주) 제조; 지펜타에리트리톨헥사아크릴레이트)
GMA: 메타크릴산 글리시딜
HFHA: N,N'-비스[5,5'-헥사플루오로프로판-2,2-디일-비스(2-하이드록시페닐)]비스(3-아미노벤조산 아미드)
HX-220: "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) HX-220(닛폰카야쿠(주) 제조; 옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 2개 가지는, ε-카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜지아크릴레이트)
IGZO: 산화 인듐 갈륨 아연
ITO: 산화 인듐 주석
MAA: 메타크릴산
MAP: 3-아미노페놀; 메타아미노페놀
MBA: 3-메톡시-n-부틸아세테이트
MeTMS: 메틸트리메톡시실란
MgAg: Magnesium-Argentum(마그네슘-은 합금)
NA: 5-노르보르넨-2,3-디카르복시산 무수물; 나딕산 무수물
NC-7000L: 일반식(38a)으로 표시되는 구조 단위를 가지는 산변성 에폭시 수지의 합성에 사용되는 에폭시 수지(닛폰카야쿠(주) 제조)
NCI-831: "아데카아클즈"(등록상표) NCI-831((주)ADEKA 제조; 옥심에스테르계 광중합 개시제)
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
ODPA: 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수 화합물; 옥시디프탈산 이무수물
P.B.15:6:C.I. 피그먼트 블루 15:6
P.R.254:C.I. 피그먼트 레드 254
P.Y.139: C.I. 피그먼트 옐로우 139
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PHA: 프탈산 무수물
PhTMS: 페닐트리메톡시실란
S-20000: "SOLSPERSE"(등록상표) 20000(Lubrizol 제조; 폴리에테르계 분산제)
SiDA: 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
STR: 스티렌
TCDM: 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일; 디메틸올-트리시클로데칸디메타아크릴레이트
THPHA: 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물
TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄
TMOS: 테트라메톡시실란
TMSSucA: 3-트리메톡시실릴프로필숙신산무수물
TPK-1227: 술폰산기를 도입하는 표면 처리가 된 카본 블랙(CABOT 제조)
TrisP-PA: 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄(혼슈화학공업(本州化學工業)(주) 제조)
WR-301: "ADEKA ARKLS"(등록상표) WR-301 ((주)ADEKA 제조; 에폭시기를 가지는 방향족 화합물 및 불포화 카르복시산을 개환 부가 반응시켜 얻어지는 수지에, 카르복시산 무수물을 반응시켜 얻어지는 다환 측쇄 함유 수지)
ZXR-1816H: "카야라드(KAYARAD)"(등록상표) ZXR-1816H(닛폰카야쿠(주) 제조; 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 카르복시기를 가지는 산변성 에폭시 수지)
합성예(A)
3구 플라스크에, BAHF를 18.31g(0.05mol), 프로필렌옥시드를 17.42g(0.3mol), 아세톤을 100mL 칭량(秤量)하여 용해시켰다. 여기에, 아세톤 10mL에 염화 3-니트로벤조일을 20.41g(0.11mol) 용해한 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과하여 취하고, 50℃에서 진공 탈수시켰다. 얻어진 고체 30g을, 300mL의 스테인레스 오토클레이브(autoclave)에 넣고, 2-메톡시에탄올 250mL에 분산시키고, 5% 팔라듐-탄소를 2g 가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 실온에서 2시간 반응시켰다. 2시간 후, 풍선이 그 이상 쪼그라지지 않는 것을 확인했다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 감압 하에서 증류 제거시켜 농축하여, 하기 구조의 하이드록시기 함유 디아민 화합물(HFHA)을 얻었다.
Figure 112019003400292-pct00032
합성예(B) 나프토퀴논디아지드 구조를 가지는 화합물(QD-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에, TrisP-PA를 21.23g(0.05mol), 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드를 37.62g(0.14mol) 칭량하고, 1,4-디옥산 450g에 용해시키고 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 트리에틸아민 15.58g(0.154mol)의 혼합 용액을, 계 내가 35℃ 이상이 되지않도록 교반하면서 적하했다. 적하 종료 후, 혼합 용액을 30℃에서 2시간 교반하였다. 교반 후, 석출한 트리에틸아민염을 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 물에 투입하여 교반하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 감압 건조에 의해 건조시켜, 하기 구조의 나프토퀴논디아지드 구조를 가지는 화합물(QD-1)을 얻었다.
Figure 112019003400292-pct00033
합성예 1 폴리이미드(PI-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에, BAHF를 31.13g(0.085mol; 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 77.3mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 4.5mol%), 말단 봉지제로서, MAP를 2.18g(0.020mol; 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 18.2mol%), NMP를 150.00g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, NMP 50.00g에 ODPA를 31.02g(0.10mol; 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 100mol%) 용해한 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서, 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌 15g을 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비(共沸 )하면서, 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물에서 3회 세정한 후, 80℃의 진공 드라이어로 24시간 건조하여, 폴리이미드(PI-1)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 Mw는 27,000, 산당량은 350이었다.
합성예 2∼4 폴리이미드(PI-2)∼폴리이미드(PI-4)의 합성
표 1-1에 기재된 모노머 종류 및 그 비율로, 합성예 1과 동일하게 중합을 하여, 폴리이미드(PI-2)∼폴리이미드(PI-4)를 얻었다.
합성예 5 폴리이미드 전구체(PIP-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3구 플라스크에, 6FDA를 44.42g(0.10mol; 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 100mol%), NMP를 150g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, NMP 50g에 BAHF를 14.65g(0.040mol; 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 32.0mol%), HFHA를 18.14g(0.030mol; 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 24.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 4.0mol%) 용해한 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서, 50℃에서 2시간 교반하였다. 다음으로, 말단 봉지제로서, NMP 15g에 MAP를 5.46g(0.050mol; 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 40.0mol%) 용해한 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, NMP 15g에 DFA를 23.83g(0.20mol) 용해한 용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 실온에 냉각한 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 드라이어로 24시간 건조하여, 폴리이미드 전구체(PIP-1)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 전구체의 Mw는 20,000, 산당량은 450이었다.
합성예 6 폴리이미드 전구체(PIP-2)의 합성
표 1-2에 기재된 모노머 종류 및 그 비율로, 합성예 5와 동일하게 중합을 하여, 폴리이미드 전구체(PIP-2)를 얻었다.
합성예 7 폴리벤즈옥사졸(PBO-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수분리기 및 냉각관을 부착한 500mL 환저(丸底) 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 95.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 5.0mol%), NMP를 75.00g 칭량하여, 용해시켰다. 여기에, NMP 25.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 66.7mol%), 말단 봉지제로서, NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 33.3mol%) 용해한 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서, 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하, 200℃ 이상에서 10시간 가열 교반하고, 탈수 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 드라이어로 24시간 건조하여, 폴리벤즈옥사졸(PBO-1)을 얻었다. 얻어진 폴리벤즈옥사졸의 Mw는 25,000, 산당량은 330이었다.
합성예 8 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBOP-1)의 합성
톨루엔을 채운 딘스타크 수분리기 및 냉각관을 부착한 500mL 환저 플라스크에, BAHF를 34.79g(0.095mol; 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 95.0mol%), SiDA를 1.24g(0.0050mol; 전체 아민 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 5.0mol%), NMP를 70.00g 칭량하여, 용해시켰다. 여기에, NMP 20.00g에, BFE를 19.06g(0.080mol; 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 66.7mol%) 용해한 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서, 50℃에서 2시간 교반하였다. 다음으로, 말단 봉지제로서, NMP 10g에 NA를 6.57g(0.040mol; 전체 카르복시산 및 그 유도체로부터 유래하는 구조 단위에 대하여 33.3mol%) 용해한 용액을 첨가하고, 50℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하, 100℃에서 2시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 물 3L에 투입하고, 석출한 고체 침전을 여과하여 얻었다. 얻어진 고체를 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 드라이어로 24시간 건조하여, 폴리벤즈옥사졸 전구체(PBOP-1)를 얻었다. 얻어진 폴리벤즈옥사졸 전구체의 Mw는 20,000, 산당량은 330이었다.
합성예 9 폴리실록산 용액(PS-1)의 합성
3구 플라스크에, MeTMS를 23.84g(35mol%), PhTMS를 49.57g(50mol%), TMOS를 3.81g(5mol%), PGMEA를 76.36g 투입하였다. 플라스크 내에 공기를 0.05L/min으로 흐르게 하고, 혼합 용액을 교반하면서 오일배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더욱 교반하면서, 물 28.38g에 인산 0.271g을 용해시킨 인산 수용액을 10분에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하고, 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후, PGMEA 8.48g에 TMSSucA 13.12g(10mol%)를 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 후, 배스 온도를 70℃로 하여 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온(昇溫)하였다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내온(內溫)이 100℃에 도달하고, 이 때부터 2시간 가열 교반하였다(내온은 100∼110 ℃). 2시간 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕(氷浴)에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2질량% 가하여 12시간 교반하였다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과에 의해 제거하여, 폴리실록산 용액(PS-1)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 4,200이며, 카르복시산당량은 700g/mol이었다.
합성예 10 폴리실록산 용액(PS-2)의 합성
3구 플라스크에 MeTMS를 13.62g(20mol%), PhTMS를 49.57g(50mol%), AcrTMS를 23.43g(20mol%), PGMEA를 89.84g 투입하였다. 플라스크 내에 질소를 0.05L/min으로 흐르게 하고, 혼합 용액을 교반하면서 오일배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더욱 교반하면서, 물 27.93g에 인산 0.499g을 용해시킨 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하고, 실란 화합물을 가수분해시켰다. 가수분해 종료 후, PGMEA 9.98g에 TMSSucA 13.12g(10mol%)을 용해시킨 용액을 첨가했다. 그 후, 배스 온도를 70℃로 하고 1시간 교반한 후, 계속해서 배스 온도를 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 이 때부터 2시간 가열 교반하였다(내온은 100∼110 ℃). 2시간 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를, 각각 수지 용액에 대하여 2질량% 가하여 12시간 교반하였다. 교반후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과에 의해 제거하여, 폴리실록산 용액(PS-2)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산의 Mw는 5,200, 카르복시산당량은 800g/mol이며, 2중 결합 당량은 800g/mol이었다.
합성예 11
표 1-5에 기재된 비율로, 합성예 10과 동일하게 중합을 하여, 폴리실록산 용액(PS-3)을 얻었다.
합성예 12 다환 측쇄 함유 수지(CR-1)의 합성
3구 플라스크에, BHPF를 35.04g(0.10mol), MBA를 40.31g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, MBA 30.00g에 ODPA를 27.92g(0.090mol), 말단 봉지제로서, PHA를 2.96g(0.020mol) 용해한 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하, 150℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후, 얻어진 용액에, MBA 10.00g에 GMA를 14.22g(0.10mol), 디벤질아민을 0.135g(0.0010mol), 4-메톡시페놀을 0.037g(0.0003mol) 용해한 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하여, 다환 측쇄 함유 수지 용액(CR-1)을 얻었다. 얻어진 다환 측쇄 함유 수지의 Mw는 4,000, 카르복시산당량은 810g/mol이며, 2중 결합 당량은 810g/mol이었다.
합성예 13 다환 측쇄 함유 수지(CR-2)의 합성
3구 플라스크에, BGPF를 46.25g(0.10mol), MBA를 54.53g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, MBA 10.00g에 MAA를 17.22g(0.20mol), 디벤질아민을 0.135g(0.0010mol), 4-메톡시페놀을 0.037g(0.0003mol) 용해한 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, MBA30.00g에 ODPA를 27.92g(0.090mol), 말단 봉지제로서, PHA를 2.96g(0.020mol)용해한 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하, 150℃에서 5시간 교반하여, 다환 측쇄 함유 수지용액(CR-2)을 얻었다. 얻어진 다환 측쇄 함유 수지의 Mw는 4,700, 카르복시산당량은 470g/mol이며, 2중 결합 당량은 470g/mol이었다.
합성예 14 아크릴 수지 용액(AC-1)의 합성
3구 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1mol%), PGMEA를 29.29g 투입하였다. 다음으로, MAA를 21.52g(50mol%), TCDM을 22.03g(20mol%), STR을 15.62g(30mol%) 준비하고, 실온에서 한동안 교반하여, 플라스크 내를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 교반하였다. 다음으로, 얻어진 용액에, PGMEA를 59.47g에 GMA를 14.22g(20mol%), 디벤질아민을 0.676g(1mol%), 4-메톡시 페놀을 0.186g(0.3mol%) 용해한 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하여, 아크릴 수지 용액(AC-1)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지의 Mw는 15,000, 카르복시산당량은 490g/mol이며, 2중 결합 당량은 740g/mol이었다.
합성예 15 산변성 에폭시 수지(AE-1)의 합성
3구 플라스크에, NC-7000L(에폭시 당량: 230g/mol)을 46.00g, MBA를 47.91g 칭량하여 용해시켰다. 여기에, MBA 10.00g에 MAA를 17.22g(0.20mol), 디벤질아민을 0.270g(0.0020mol), 4-메톡시페놀을 0.074g(0.0006mol) 용해한 용액을 첨가하고, 90℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, MBA 30.00g에 THPHA를 24.34g(0.160mol) 용해한 용액을 첨가하고, 20℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 질소 분위기 하, 150℃에서 5시간 교반하여, 산변성 에폭시 수지 용액(AE-1)을 얻었다. 얻어진 산변성 에폭시 수지의 Mw는 5,000, 산당량은 540g/mol이며, 2중 결합 당량은 430g/mol이었다. 합성예 1∼15의 조성을 표 1-1∼표 1-8에 정리하여 나타내었다.
[표 1-1]
Figure 112019003400292-pct00034
[표 1-2]
Figure 112019003400292-pct00035
[표 1-3]
Figure 112019003400292-pct00036
[표 1-4]
Figure 112019003400292-pct00037
[표 1-5]
Figure 112019003400292-pct00038
[표 1-6]
Figure 112019003400292-pct00039
[표 1-7]
Figure 112019003400292-pct00040
[표 1-8]
Figure 112019003400292-pct00041
피복예 1 표면 피복 벤조퓨라논계 흑색 안료(Bk-CBF1)의 합성
흑색 안료로서, 벤조퓨라논계 흑색 안료인 Bk-S0100CF(표면 미처리품; 안료표면의 pH 4.5) 150g을, 2,850g의 탈이온수를 넣은 유리 용기에 투입하고 디졸버로 교반하여, 수성 안료 현탁액을 얻었다. 이것을 튜브 펌프로 빨아올리고, 0.4mmφ 지르코니아 비즈("도레이세람"(등록상표); 도레이(주) 제조)가 충전된 가로형 비즈 밀 내에 송액(送液)하여 2패스 분산 처리를 행한 후, 원래의 유리 용기 내에 전량을 토출시키고, 다시 디졸버로 교반하였다. pH 측정기를, 그 선단 전극부가, 유리 용기 내에서 교반 중인 수성 안료 현탁액의 액면(液面)으로부터 3∼5 cm의 깊이로 잠기게 세팅하고, 얻어진 수성 안료 현탁액의 pH를 측정한 바, pH 4.5(액체 온도 25℃)를 나타내었다. 그 후, 교반하면서 수성 안료 현탁액의 액체 온도를 60℃로 높이고, 30분 후에 일단 교반을 중지하고, 2분 후 유리 용기의 바닥에 침강 퇴적물이 없는 것을 확인하고, 교반을 재개했다.
수성 안료 현탁액에 대하여, 실리카의 피복량이 흑색 안료 100질량부에 대하여 SiO2 환산값으로 10.0질량부가 되도록, 규산 나트륨 수용액(Na2O·nSiO2·mH2O; 산화 나트륨으로서 30질량%, 이산화 규소로서 10질량%)을 탈이온수로 100배 희석한 액과, 0.001mol/L의 황산을, pH가 2 이상 7 미만의 범위에서 유지되도록 각각의 첨가 속도를 조정하면서 병행 첨가하고, 흑색 안료의 입자 표면에 실리카를 석출시켜 피복했다. 다음으로, 수성 안료 현탁액에 대하여, 알루미나의 피복량이 흑색 안료 100질량부에 대하여 Al2O3 환산값으로 2.0질량부가 되도록, 알루민산 나트륨 수용액(Na2O·nAl2O3·mH2O; 산화 나트륨으로서 40질량%, 알루미나로서 50질량%)을 탈이온수로 100배 희석한 액과, 0.001mol/L의 황산을, pH가 2 이상 7 미만의 범위에서 유지되도록 각각의 첨가 속도를 조정하면서 병행 첨가하고, 실리카 피복층의 표면에 알루미나를 석출시켜 피복했다. 계속해서, 여과 및 수세 작업을 3회 반복하여 수성 안료 현탁액 중의 수용성 불순물의 일부를 제거하고, 0.4mmφ 지르코니아 비즈가 충전된 가로형 비즈 밀 내에 송액하여 1패스 분산 처리했다. 또한, 이온 불순물을 제거하기 위하여, 각 10g의 양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지(앱버라이트; 오르가노(주) 제조)를 수성 안료 현탁액에 투입하고 12시간 교반하고, 여과하여 흑색의 여과물을 얻었다. 이것을 90℃의 건조 오븐 내에서 6시간, 200℃의 건조 오븐 내에서 30분간 건조한 후, 제트 밀을 사용한 건조 분쇄 처리에 의해 정립하여, 표면 피복 벤조퓨라논계 흑색 안료(Bk-CBF1)를 얻었다.
비행시간형 2차 이온 질량 분석 및 X선회절법에 의한 분석의 결과, 얻어진 표면 피복 벤조퓨라논계 흑색 안료(Bk-CBF1)의 실리카 및 알루미나의 피복량은, 각각, 흑색 안료 100질량부에 대하여, SiO2 환산값으로 10.0질량부, Al2O3 환산값으로 2.0질량부이며, 안료에 대한 피복층의 평균 피복율은 97.5%였다.
조제예 1 안료 분산액(Bk-1)의 조제
분산제로서, S-20000을 34.5g, 용제로서, MBA를 782.0g, 착색제로서, Bk-S0100CF를 103.5g 칭량하여 혼합하고, 고속 분산기(호모디스퍼 2.5형; 플라이믹스(주) 제조)를 사용하여 20분 교반하여, 예비 분산액을 얻었다. 안료 분산용의 세라믹 비즈로서, 0.30mmφ의 지르코니아 분쇄 볼(YTZ; 토소(주) 제조)이 75% 충전된 원심분리 세퍼레이터를 구비하는, 울트라 어펙스 밀(UAM-015; 코토부키공업(壽工業)(주) 제조)에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 로터 주속(周速) 7.0m/s로 3시간 처리하여, 고형분 농도 15질량%, 착색제/분산제=75/25(중량비)의 안료 분산액(Bk-1)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 수평균 입자 직경은 100nm였이었다.
조제예 2 안료 분산액(Bk-2)의 조제
수지로서, 합성예 1에서 얻어진, 폴리이미드(PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 92.0g, 분산제로서, S-20000을 27.6g, 용제로서, MBA를 717.6g, 착색제로서, Bk-S0100CF를 82.8g 칭량하여 혼합하고, 고속분산기(호모디스퍼 2.5형; 플라이믹스(주) 제조)를 사용하여 20분 교반하여, 예비 분산액을 얻었다. 안료 분산용의 세라믹 비즈로서, 0.30mmφ의 지르코니아 분쇄 볼(YTZ; 토소(주) 제조)이 75% 충전된 원심분리 세퍼레이터를 구비하는, 울트라 어펙스 밀(UAM-015; 코토부키공업(壽工業)(주) 제조)에, 얻어진 예비 분산액을 공급하고, 로터 주속 7.0m/s로 3시간 처리하여, 고형분 농도 15질량%, 착색제/수지/분산제=60/20/20(중량비)의 안료 분산액(Bk-2)을 얻었다. 얻어진 안료 분산액 중의 안료의 수평균 입자 직경은 100nm였다.
조제예 3∼10 안료 분산액(Bk-3)∼안료 분산액(Bk-10)의 조제
표 2-1에 기재된 착색제, (A1) 제1 수지 및 (E) 분산제의 종류 및 이들 비율로, 조제예 2와 동일하게 안료 분산을 하여, 안료 분산액(Bk-3)∼안료 분산액(Bk-10)을 얻었다.
조제예 1∼10의 조성을, 표 2-1에 정리하여 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112019003400292-pct00042
각 실시예 및 비교예에서 사용한, (B) 라디칼 중합성 화합물, (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물, 및 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물의 일람 및 물성값을, 표 2-2에 정리하여 나타낸다.
[표 2-2]
Figure 112019003400292-pct00043
5CPL-1(옥시펜틸렌카르보닐 구조를 분자 내에 5개 가지는, ε-카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트)의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112019003400292-pct00044
ZXR-1816H(닛폰카야쿠(주) 제조; 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 카르복시기를 가지는 산변성 에폭시 수지), 및 합성예 15에서 얻어진 산변성 에폭시 수지(AE-1)가 가지는 구조 단위를 이하에 나타낸다. ZXR-1816H는, 일반식(37a)으로 표시되는 구조 단위를 가진다. 산변성 에폭시 수지(AE-1)는, 일반식(38a)으로 표시되는 구조 단위를 가진다.
Figure 112019003400292-pct00045
각 실시예 및 비교예에서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 수지의 중량평균분자량
GPC 분석장치(HLC-8220; 토소(주) 제조)를 사용하고, 유동층으로서 테트라하이드로퓨란 또는 NMP를 사용하고, 「JIS K7252-3(2008)」에 기초하여, 상온 부근에서의 방법에 의해, 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 측정하여 구하였다.
(2) 산가, 산당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토(京都) 전자공업(주) 제조)를 사용하고, 적정 시약(試藥)으로서 0.1mol/L의 수산화 나트륨/에탄올 용액, 적정 용제로서 크실렌/N,N-디메틸포름아미드=1/1(중량비)를 사용하고, 「JIS K2501(2003)」에 기초하여, 전위차 적정법에 의해, 산가(단위는 mgKOH/g)를 측정하여 구하였다. 측정한 산가의 값으로부터, 산당량(단위는 g/mol)을 산출했다.
(3) 2중 결합 당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; 교토(京都) 전자공업(주) 제조)를 사용하고, 요오드 공급원으로서 일염화 요오드 용액(3염화 요오드=7.9g, 요오드=8.9g, 아세트산=1,000mL의 혼합 용액), 미반응 요오드의 포착 수용액으로서 100g/L의 요오드화 칼륨 수용액, 적정 시약으로서 0.1mol/L의 티오황산 나트륨 수용액을 사용하고, JIS K0070:1992 「화학 제품의 산가, 검화가, 에스테르가, 요오드가, 수산기가 및 불검화물의 시험 방법」의 「제6항 가」에 기재된 방법에 기초하여, 위이스법에 의해, 수지의 요오드가를 측정했다. 측정한 요오드가(단위는 gl/100g)의 값으로부터, 2중 결합 당량(단위는 g/mol)을 산출했다.
(4) 폴리실록산 중의 각 오르가노실란 단위의 함유 비율
29Si-NMR의 측정을 행하고, 오르가노실란에 유래하는 Si 전체의 적분값에 대한, 특정한 오르가노실란 단위에 유래하는 Si의 적분값의 비율을 산출하여, 이들 함유 비율을 계산했다. 시료(액체)는, 직경 10mm의 "테프론"(등록상표)제 NMR 샘플 관에 주입하여 측정에 사용했다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; 일본전자(日本電子)(주) 제조)
측정법: 게이티드디커플링(gated decoupling)
측정 핵주파수: 53.6693MHz (29Si핵)
스펙트럼 폭: 20000Hz
펄스 폭: 12μs (45°펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
표준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0Hz
(5) 안료에 대한 피복층의 평균 피복율
2액 상온 경화형 투명 아크릴계 투명 수지(Techovit4006; Heraeus Kulzer사 제조)에, 피복예 1에서 얻어진 표면 피복 벤조퓨라논계 흑색 안료(Bk-CBF1)를 함침하고, 25℃에서 3시간 정치(靜置)하여 반응 경화시켜 관찰 시료를 얻었다. 다이아몬드 연삭지를 사용하여, 관찰 시료를 대충 기계 연마한 후, 이온 밀링 장치(IM4000; (주)히타치하이테크놀로지스 제조)를 사용한 아르곤 이온 빔 연마에 의해, 관찰 시료의 일부에 평활한 단면을 제작했다. 투과형 전자현미경(H9500; (주) 히타치하이테크놀로지스 제조)을 사용하고, 가속 전압 300kV의 조건 하, 배율을 100,000배로 하여 단면을 관찰하고, 흑색 안료의 입자의 외주를 콘트라스트 차로서 인식할 수 있도록 표시 모니터의 명도 및 콘트라스트를 조정하여 단면의 촬상을 얻었다. 무작위로 선택한 흑색 안료의 입자 100개의 촬상에 대하여, 하기 식에 의해, 각 흑색 안료의 피복율 M(%)을 구하고, 그 수평균값을 산출함으로써, 흑색 안료의 평균 피복율 N(%)을 구했다.
그리고, 흑색 안료의 입자의 외주 중, 공기와의 계면이 관찰된 흑색 안료에 대해서는, 관찰 시료의 제작 도중에 매립 수지가 충분히 함침하고 있지 않고, 피복층의 일부가 연마중이 결여되어 피복율이 저하된 경우를 포함하므로, 평균 피복율N(%)의 산출에서의 대상으로부터 제외했다.
피복율 M(%)={L1/(L1＋L2)}×100
L1: 입자의 외주 중, 피복층에 의해 덮힌 부위의 합계 길이(nm)
L2: 입자의 외주 중, 피복층에 의해 덮혀 있지 않은 부위(계면과 매립 수지가 직접 접하는 부위)의 합계 길이(nm)
L1＋L2: 핵의 외주 길이(nm).
(6) 안료의 수평균 입자 직경
제타 전위·입자 직경·분자량 측정 장치(제타사이저나노 ZS; 시스멕스(주) 제조)를 사용하고, 희석 용매로서 PGMEA를 사용하고, 안료 분산액을 1.0×10-5∼40 체적%의 농도로 희석하고, 희석 용매의 굴절율을 PGMEA의 굴절율로, 측정물의 굴절율을 1.8로 설정하고, 파장 633nm의 레이저광을 조사하여 안료 분산액 중의 안료의 수평균 입자 직경을 측정했다.
(7) 기판의 전처리(前處理)
유리 상에, APC(은/팔라듐/동=98.07/0.87/1.06(중량비))를 10nm 스퍼터에 의해 성막하고, 또한 APC층의 상층에, ITO를 스퍼터에 의해 100nm 성막한 유리 기판(지오마테크(주) 제조; 이하, 「ITO/Ag 기판」)은, 탁상형 광표면 처리 장치(PL16-110; 센특수광원(주) 제조)를 사용하고, 100초간 UV-O3 세정 처리를 하여 사용했다. Si 웨이퍼((주)일렉트로닉스 앤드 머티리얼즈 코포레이션 제조)는, 핫 플레이트(HP-1SA; 애즈원(주) 제조)를 사용하여, 130℃에서 2분간 가열하여 탈수 베이크 처리를 하여 사용했다.
(8) 막 두께 측정
표면거칠기·윤곽 형상 측정기(SURFCOM1400D; (주)도쿄정밀(東京精密) 제조)를 사용하고, 측정 배율을 10,000배, 측정 길이를 1.0mm, 측정 속도를 0.30mm/s로 하여, 프리베이크 후, 현상 후 및 열경화 후의 막 두께를 측정했다.
(9) 감도
하기 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 한쪽 면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온광학(주) 제조)를 사용하고, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International 제조)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와(瀧澤) 산업(주) 제조)를 사용하여 현상하고, 조성물의 현상 후 막을 제작했다. FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; (주)니콘 제조)을 사용하고, 제작한 현상 후 막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성하는 노광량(i선 조도계의 값)을 감도로 했다. 하기와 같이 판정하고, 감도가 90mJ/cm2 이하로 되는, A＋, A, B 및 C를 합격으로 하고, 감도가 60mJ/cm2 이하로 되는, A＋, A 및 B를 감도 양호로 하고, 감도 45mJ/cm2 이하로 되는, A＋ 및 A를 감도 우수로 했다.
A＋: 감도가 1∼30 mJ/cm2
A: 감도가 31∼45 mJ/cm2
B: 감도가 46∼60 mJ/cm2
C: 감도가 61∼90 mJ/cm2
D: 감도가 91∼150 mJ/cm2
E: 감도가 151∼500 mJ/cm2.
(10) 현상 잔사
하기 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 한쪽 면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온광학(주) 제조)를 사용하고, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International 제조)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와(瀧澤) 산업(주) 제조)를 사용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스(inert gas) 오븐(INH-9CD-S; 코요써모 시스템(주) 제조)을 사용하여, 조성물의 경화막을 제작했다.
FPD/LSI 검사 현미경(OPTIPHOT-300; (주) 니콘 제조)을 사용하고, 제작한 경화막의 해상 패턴을 관찰하고, 20㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 개구부에서의 안료 유래의 잔사 유무를 관찰했다. 하기와 같이 판정하고, 개구부에서의 잔사의 존재 면적이 10% 이하로 되는, A＋, A 및 B를 합격으로 하고, 개구부에서의 잔사의 존재 면적이 5% 이하로 되는, A＋ 및 A를 현상 잔사 양호로 하고, 개구부에서의 잔사의 존재 면적이 없는, A＋을 현상 잔사 우수로 했다.
A＋: 개구부에서의 잔사없음
A: 개구부에서의 잔사의 존재 면적이 1∼5 %
B: 개구부에서의 잔사의 존재 면적이 6∼10 %
C: 개구부에서의 잔사의 존재 면적이 11∼30 %
D: 개구부에서의 잔사의 존재 면적이 31∼50 %
E: 개구부에서의 잔사의 존재 면적이 51∼100 %.
(11) 패턴 단면 형상
하기 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 한쪽 면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온광학(주) 제조)를 사용하고, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International 제조)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와(瀧澤) 산업(주) 제조)를 사용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 코요써모 시스템(주) 제조)을 사용하여, 조성물의 경화막을 제작했다.
전계방출형 주사전자현미경(S-4800; (주)히타치하이테크놀로지스 제조)을 사용하고, 제작한 경화막의 해상 패턴 중, 스페이스 치수 폭 20㎛인 라인·앤드·스페이스 패턴의 단면을 관찰하고, 단면의 테이퍼각을 측정했다. 하기와 같이 판정하고, 단면의 테이퍼각이 60°이하로 되는, A＋, A 및 B를 합격으로 하고, 단면의 테이퍼각이 45°이하로 되는, A＋ 및 A를 패턴 형상 양호로 하고, 단면의 테이퍼각이 30°이하로 되는, A＋을 패턴 형상 우수로 했다.
A＋: 단면의 테이퍼각이 1∼30 °
A: 단면의 테이퍼각이 31∼45 °
B: 단면의 테이퍼각이 46∼60 °
C: 단면의 테이퍼각이 61∼70 °
D: 단면의 테이퍼각이 71∼80 °
E: 단면의 테이퍼각이 81∼179 °.
(12) 내열성(고온 중량 잔존율)
하기 실시예 1에 기재된 방법으로, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 코요써모 시스템(주) 제조)을 사용하여, 조성물의 경화막을 제작했다.
열경화 후, 제작한 경화막을 기판으로부터 절삭하여, 알루미늄 셀에 약 10mg 넣었다. 이 알루미늄 셀을, 열중량 측정 장치(TGA-50; (주)시마즈제작소(島津製作所) 제조)를 사용하고, 질소 분위기 중, 30℃에서 10분간 유지한 후, 승온 속도 10℃/min으로 150℃까지 승온시키고, 그 후, 150℃에서 30분간 유지하고, 승온 속도 10℃/min으로 500℃까지 더 승온시키면서 열중량분석을 행하였다. 150℃에서 30분간 가열한 후의 중량 100질량%에 대하여, 더욱 가열한 경우의 350℃에서의 중량잔존율을 (Ma)질량%, 400℃에서의 중량잔존율을 (Mb)질량%으로 하고, 내열성의 지표로서, 고온중량잔존율차((Ma)-(Mb))를 산출했다.
하기와 같이 판정하고, 고온중량잔존율차가 25.0질량% 이하로 되는, A＋, A 및 B를 합격으로 하고, 고온중량잔존율차가 15.0% 이하로 되는, A＋ 및 A를 내열성 양호로 하고, 고온중량잔존율차가 5.0% 이하로 되는, A＋을 내열성 우수로 했다.
A＋: 고온중량잔존율차가 0∼5.0 %
A: 고온중량잔존율차가 5.1∼15.0 %
B: 고온중량잔존율차가 15.1∼25.0 %
C: 고온중량잔존율차가 25.1∼35.0 %
D: 고온중량잔존율차가 35.1∼45.0 %
E: 고온중량잔존율차가 45.1∼100 %.
(13) 차광성(광학적 밀도(이하, 「OD」)값)
하기 실시예 1에 기재된 방법으로, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 코요써모 시스템(주) 제조)을 사용하여, 조성물의 경화막을 제작했다.
투과밀도계(X-Rite 361T(V); X-Rite사 제조)를 사용하고, 제작한 경화막의 입사광 강도(I0) 및 투과광 강도(I)를 각각 측정했다. 차광성의 지표로서, OD값을 하기 식에 의해 산출했다.
OD값=log10(I0/I).
(14) 절연성(표면 비저항)
하기 실시예 1에 기재된 방법으로, 양면 얼라인먼트 한쪽 면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온광학(주) 제조)를 사용하고, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International 제조)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패터닝 노광한 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와(瀧澤) 산업(주) 제조)를 사용하여 현상한 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 코요써모 시스템(주) 제조)을 사용하고, 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
고저항저항율계("하이레스타" UP; 미쓰비시가가쿠(주) 제조)를 사용하여, 제작한 경화막의 표면 비저항(Ω/□)을 측정했다.
(15) 유기 EL 표시 장치의 발광 특성
(유기 EL 표시 장치의 제작 방법)
도 3의 (1)∼(4)에, 사용한 기판의 개략도를 나타낸다. 먼저, 38×46 mm의 무알칼리 유리 기판(47)에, 스퍼터법에 의해, ITO 투명 도전막 10nm를 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(48)으로서 에칭하고, 투명 전극을 형성했다. 또한, 제2 전극을 인출하기 위하여 보조 전극(49)도 동시에 형성하였다(도 3의 (1)). 얻어진 기판을 "세미코클린"(등록상표) 56(후루우치화학(주) 제조)으로 10분간 초음파 청정하고, 초순수(超純水)로 세정했다. 다음으로, 이 기판 상에, 네가티브형 감광성 수지 조성물을 실시예 1에 기재된 방법으로 도포 및 프리베이크하고, 소정의 패턴을 가지는 포토마스크를 통하여 패터닝 노광, 현상 및 린스한 후, 가열하고 열경화시켰다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출할 수 있는 형상의 절연층(50)을, 기판 유효 에리어로 한정하여 형성하였다(도 3의 (2)). 그리고, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 표시 장치의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에리어는, 16mm×16mm이며, 절연층(50)의 두께는, 약 1.0㎛로 형성했다.
다음으로, 제1 전극(48), 보조 전극(49) 및 절연층(50)을 형성한 기판을 사용하여, 유기 EL 표시 장치의 제작을 했다. 전처리로서, 질소 플라즈마 처리를 행한 후, 진공증착법에 의해, 발광층을 포함하는 유기 EL층(51)을 형성하였다(도 3의 (3)). 그리고, 증착 시의 진공도는, 1×10-3Pa 이하이며, 증착 중에는 증착원(蒸着源)에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서, 화합물(HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서, 화합물(HT-2)을 50nm 증착했다. 다음으로, 발광층에, 호스트 재료로서, 화합물(GH-1)과 도펀트 재료로서, 화합물(GD-1)을, 도프(dope) 농도가 10%로 되도록 40nm의 두께로 증착했다. 그 후, 전자 수송 재료로서, 화합물(ET-1)과 화합물(LiQ)을, 체적비 1:1로 40nm의 두께로 적층하였다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112019003400292-pct00046
다음으로, 화합물(LiQ)을 2nm 증착한 후, MgAg를 체적비 10:1로 100nm 증착하여 제2 전극(52)으로 하고, 반사 전극을 형성하였다(도 3의 (4)). 그 후, 저습 질소 분위기 하, 에폭시 수지계 접착제를 사용하여, 캡형 유리판을 접착함으로써 봉지를 하고, 1장의 기판 상에 5mm×5mm의 보텀(bottom) 이미션형 유기 EL 표시 장치를 4개 제작했다. 그리고, 여기서 말하는 막 두께는, 수정 발진(發振)식 막 두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상기한 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를, 10mA/cm2로 직류 구동 발광시켜, 비발광 영역이나 휘도 불균일 등의 발광 불량이 없는지 관찰했다. 제작한 유기 EL 표시 장치를, 신뢰성 검사로서, 80℃에서 500시간 유지했다. 신뢰성 검사 후, 유기 EL 표시 장치를, 10mA/cm2로 직류 구동으로 발광시켜, 발광 영역이나 휘도 불균일 등의 발광 특성에 변화가 없는지 관찰했다. 하기와 같이 판정하고, 내구 시험 전의 발광 영역 면적을 100%로 한 경우의, 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 80% 이상으로 되는, A＋, A 및 B를 합격으로 하고, 발광 영역 면적이 90% 이상으로 되는, A＋ 및 A를 발광 특성 양호로 하고, 발광 영역 면적이 95% 이상으로 되는, A＋을 발광 특성 우수로 했다.
A＋: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 95∼100 %
A: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 90∼94%
B: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 80∼89 %
C: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 70∼79 %
D: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 50∼69 %
E: 내구 시험 후의 발광 영역 면적이 0∼49 %.
[실시예 1]
황색등 하, NCI-831을 0.341g 칭량하고, MBA를 12.730g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 합성예 1에서 얻어진 폴리이미드(PI-1)의 30질량%의 MBA 용액을 6.157g, DPCA-60의 50질량%의 MBA 용액을 1.421g, DPHA의 50질량%의 MBA 용액을 0.568g 첨가하여 교반하여, 균일 용액으로서 조합액(調合液)을 얻었다. 다음으로, 조제예 1에서 얻어진 안료 분산액(Bk-1)을 7.319g 칭량하고, 여기에, 상기에서 얻어진 조합액을 17.681g 첨가하고 교반하여, 균일 용액으로 했다. 그 후, 얻어진 용액을 0.45㎛φ의 필터로 여과하여, 조성물 1을 조제했다.
조제한 조성물 1을, ITO/Ag 기판 상에 스핀 코터(MS-A100; 미카사(주) 제조)를 사용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 부저 핫 플레이트(HPD-3000BZN; 애즈원(주) 제조)를 사용하여 110℃에서 120초간 프리베이크하여, 막 두께 약 1.8㎛의 프리베이크막을 제작했다.
제작한 프리베이크막을, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와(瀧澤) 산업(주) 제조)를 사용하고, 2.38질량% TMAH 수용액으로 스프레이 현상하고, 프리베이크막(미노광부)이 완전히 용해하는 시간(Breaking Point; 이하, 「B.P.」)을 측정했다.
상기와 동일하게 프리베이크막을 제작하고, 제작한 프리베이크막을, 양면 얼라인먼트 한쪽 면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; 유니온광학(주) 제조)를 사용하고, 감도 측정용의 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International 제조)를 통하여, 초고압 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm) 및 g선(파장 436nm)으로 패터닝 노광했다. 노광 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; 다키자와(瀧澤) 산업(주) 제조)를 사용하여, 2.38질량% TMAH 수용액으로 현상하고, 물로 30초간 린스했다. 현상 시간은, B.P.의 1.5배로 했다.
현상 후, 고온 이너트 가스 오븐(INH-9CD-S; 코요써모 시스템(주) 제조)을 사용하여, 250℃에서 열경화시켜, 막 두께 약 1.2㎛의 경화막을 제작했다. 열경화 조건은, 질소 분위기 하, 250℃에서 60분간 열경화시켰다.
[실시예 2∼61 및 비교예 1∼6]
실시예 1과 동일하게, 조성물 2∼67을 표 3-1∼표 11-1에 기재된 조성으로 조제했다. 얻어진 각 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게, 기판 상에 조성물을 성막하고, 감광 특성 및 경화막의 특성 평가를 행하였다. 이들 평가 결과를, 표 3-2∼표 11-2에 정리하여 나타낸다. 그리고 표 5-1∼표 10-1 및 표 5-2∼표 10-2에, 실시예 9의 조성 및 평가 결과를 비교하기 쉽게 하기 위하여 기재했다.
[표 3-1]
Figure 112019003400292-pct00047
[표 3-2]
Figure 112019003400292-pct00048
[표 4-1]
Figure 112019003400292-pct00049
[표 4-2]
Figure 112019003400292-pct00050
[표 5-1]
Figure 112019003400292-pct00051
[표 5-2]
Figure 112019003400292-pct00052
[표 6-1]
Figure 112019003400292-pct00053
[표 6-2]
Figure 112019003400292-pct00054
[표 7-1]
Figure 112019003400292-pct00055
[표 7-2]
Figure 112019003400292-pct00056
[표 8-1]
Figure 112019003400292-pct00057
[표 8-2]
Figure 112019003400292-pct00058
[표 9-1]
Figure 112019003400292-pct00059
[표 9-2]
Figure 112019003400292-pct00060
[표 10-1]
Figure 112019003400292-pct00061
[표 10-2]
Figure 112019003400292-pct00062
[표 11-1]
Figure 112019003400292-pct00063
[표 11-2]
Figure 112019003400292-pct00064
[실시예 62]
(편광층을 가지고 있지 않은 유기 EL 표시 장치의 제조 방법)
제작하는 유기 EL 표시 장치를 도 4에 개략적으로 나타낸다. 먼저, 38×46 mm의 무알칼리 유리 기판(53) 상에, 전자빔 증착법에 의해, 크롬과 금의 적층막을 성막하고, 에칭에 의해 소스 전극(54)과 드레인 전극(55)을 형성했다. 다음으로, APC(은/팔라듐/동=98.07/0.87/1.06(중량비))를 스퍼터에 의해 100nm 성막하고, 에칭에 의해 패턴 가공하여 APC층을 형성하고, 또한 APC층의 상층에 ITO를 스퍼터에 의해 10nm 성막하고, 에칭에 의해, 제1 전극으로서 반사 전극(56)을 형성했다. 전극 표면을 산소 플라즈마로 세정한 후, 스퍼터법에 의해, 아몰퍼스 IGZO를 성막하고, 에칭에 의해 소스·드레인 전극 사이에 산화물 반도체층(57)을 형성했다. 다음으로, 스핀 코트법에 의해, 포지티브형 감광성 폴리실록산계 재료(SP-P2301; 도레이(주) 제조)를 성막하고, 포토리소그래피에 의해, 비어홀(58)과 화소 영역(59)을 개구한 후, 열경화시켜 게이트 절연층(60)을 형성했다. 그 후, 전자빔 증착법에 의해, 금을 성막하고, 에칭에 의해 게이트 전극(61)을 형성함으로써, 산화물 TFT 어레이로 했다.
상기 실시예 1에 기재된 방법으로, 조성물 9를, 산화물 TFT 어레이 상에 도포 및 프리베이크하여 성막하고, 소정의 패턴을 가지는 포토마스크를 통하여 패터닝 노광, 현상 및 린스하고 화소 영역을 개구한 후, 열경화시켜, 차광성을 가지는TFT 보호층/화소 분할층(62)을 형성했다. 이상의 방법으로, 폭 70㎛ 및 길이 260㎛의 개구부가, 폭 방향으로 피치 155㎛ 및 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 반사 전극을 노출할 수 있는 형상의 화소 분할층을, 기판 유효 에리어로 한정하여 형성했다. 그리고, 이 개구부가, 최종적으로 유기 EL 표시 장치의 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에리어는, 16mm×16mm이며, 화소 분할층의 두께는, 약 1.0㎛로 형성했다.
다음으로, 상기 (15) 기재된 방법으로, 정공 주입층으로서 화합물(HT-1), 정공 수송층으로서 화합물(HT-2), 호스트 재료로서 화합물(GH-1), 도펀트 재료로서 화합물(GD-1), 전자 수송 재료로서 화합물(ET-1)과 화합물(LiQ)을 사용하여, 유기 EL 발광층(63)을 형성했다.
그 후, 증착법에 의해, MgAg를 체적비 10:1로 10nm 성막하고, 에칭에 의해, 제2 전극으로서 투명 전극(64)을 형성했다. 다음으로, 저습 질소 분위기 하, 유기 EL 실링재(스트럭트본드(등록상표) XMF-T; 미쓰이가가쿠(주) 제조)를 사용하여 봉지막(65)을 형성했다. 또한, 무알칼리 유리 기판(66)을, 봉지막 상에 부착하고, 1장의 기판 상에 5mm×5mm의, 편광층을 가지고 있지 않은 탑 이미션형 유기 EL 표시 장치를 4개 제작했다. 그리고, 여기서 말하는 막 두께는, 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
(발광 특성 평가)
상기한 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를, 10mA/cm2로 직류 구동으로 발광시켜, 외광을 화소 분할층부에 조사한 경우의 휘도(Y'), 외광을 조사하지 않은 경우의 휘도(Y0)를 측정했다. 외광 반사 저감의 지표로서, 콘트라스트를 하기 식에 의해 산출했다.
콘트라스트=Y0/Y'.
하기와 같이 판정하고, 콘트라스트가 0.80 이상으로 되는, A＋, A 및 B를 합격으로 하고, 콘트라스트가 0.90 이상으로 되는, A＋ 및 A를 외광 반사 저감 효과 양호로 하고, 콘트라스트가 0.95 이상으로 되는, A＋를 외광 반사 저감 효과 우수로 했다. 상기한 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치는, 콘트라스트가 0.90이며, 외광 반사 저감이 가능한 것을 확인했다.
A＋: 콘트라스트가 0.95∼1.00
A: 콘트라스트가 0.90∼0.94
B: 콘트라스트가 0.80∼0.89
C: 콘트라스트가 0.70∼0.79
D: 콘트라스트가 0.50∼0.69
E: 콘트라스트가 0.01∼0.49.
1: 유리 기판
2: TFT
3: TFT 평탄화용의 경화막
4: 반사 전극
5a: 프리베이크막
5b: 경화 패턴
6: 마스크
7: 활성 화학선
8: EL 발광층
9: 투명 전극
10: 평탄화용의 경화막
11: 커버 유리
12: 유리 기판
13: BLU
14: BLU를 가지는 유리 기판
15: 유리 기판
16: TFT
17: TFT 평탄화용의 경화막
18: 투명 전극
19: 평탄화막
20: 배향막
21a: 프리베이크막
2lb: 경화 패턴
22: 마스크
23: 활성 화학선
24: BCS를 가지는 유리 기판
25: BLU 및 BCS를 가지는 유리 기판
26: 유리 기판
27: 컬러 필터
28: 경화 패턴
29: 평탄화용의 경화막
30:배향막
31: 컬러 필터 기판
32: BLU, BCS 및 BM을 가지는 유리 기판
33: 액정층
47: 무알칼리 유리 기판
48: 제1 전극
49: 보조 전극
50:ㅍ절연층
51: 유기 EL층
52: 제2 전극
53: 무알칼리 유리 기판
54: 소스 전극
55: 드레인 전극
56: 반사 전극
57: 산화물 반도체층
58: 비어홀
59: 화소 영역
60: 게이트 절연층
61: 게이트 전극
62: TFT 보호층/화소 분할층
63: 유기 EL 발광층
64: 투명 전극
65: 봉지막
66: 무알칼리 유리 기판

Claims (20)

  1. (A) 알칼리 가용성(可溶性) 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제, (D1) 안료, (E) 분산제 및 용제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이 (B1) 유연쇄(柔軟鎖) 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이, (I) 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조, (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 (III) 적어도 1개의 지방족쇄를 가지는 화합물을 함유하고,
    상기 지방족쇄의 평균분자량이 40∼500이며,
    상기 (D1) 안료의 함유 비율이 전체 고형분 중에서의 5∼70 질량%이고,
    상기 (D1) 안료가 (D1a) 흑색 안료를 함유하며,
    상기 (D1a) 흑색 안료가 (D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유하고,
    상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하며,
    상기 용제로서, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 가지는 용제를 함유하고,
    상기 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 가지는 용제가 아세테이트 결합을 가지는 용제를 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 분산제가 아민가만을 가지는 분산제, 아민가 및 산가를 가지는 분산제, 또는 아미노기 및/또는 산성기가, 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 가지는 분산제를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용제에서 차지하는, 상기 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 가지는 용제의 함유 비율은, 30∼100 질량%인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (A1) 제1 수지를 함유하고,
    상기 (A1) 제1 수지가, (A1-1) 폴리이미드, (A1-2) 폴리이미드 전구체, (A1-3) 폴리벤즈옥사졸 및 (A1-4) 폴리벤즈옥사졸 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (DC) 피복층을 더 함유하고,
    상기 (DC) 피복층이, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (D1a) 흑색 안료가, (D1a-3) 2색 이상의 착색 안료 혼합물을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이, 적어도 1개의 락톤 변성쇄 및/또는 적어도 1개의 락탐 변성쇄를 가지는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이 하기 일반식(27)으로 표시되는 화합물 및/또는 하기 일반식(28)으로 표시되는 화합물을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure 112022083416741-pct00080

    (상기 일반식(27)에 있어서, X28은 2가의 유기기를 나타내고, Y28∼Y33은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 하기 일반식(24)으로 표시되는 기를 나타내고, Y28∼Y33 중에서, 적어도 1개는 일반식(24)으로 표시되는 기이며, P12∼P17은 각각 독립적으로 수소 또는 하기 일반식(25)으로 표시되는 기를 나타내고, P12∼P17 중에서, 적어도 3개는 일반식(25)으로 표시되는 기이며, a, b, c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, g는 0∼10의 정수를 나타내고, 상기 일반식(28)에 있어서, X29는 2가의 유기기를 나타내고, X30 및 X31은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌쇄를 나타내고, Y34∼Y37은 각각 독립적으로 직접 결합 또는 일반식(24)으로 표시되는 기를 나타내고, Y34∼Y37 중에서, 적어도 1개는 일반식(24)으로 표시되는 기이며, R65 및 R66은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, P18∼P21은 각각 독립적으로 수소 또는 일반식(25)으로 표시되는 기를 나타내고, P18∼P21 중에서, 적어도 3개는 일반식(25)으로 표시되는 기이며, h, i, j 및 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, l은 0∼10의 정수를 나타냄)
    Figure 112022083416741-pct00081

    (상기 일반식(24)에 있어서, R60은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, Z17은 일반식(29)으로 표시되는 기 또는 일반식(30)으로 표시되는 기를 나타내고, a는 1∼10의 정수를 나타내고, b는 1∼4의 정수를 나타내고, c는 1이며, d는 1∼4의 정수를 나타내고, e는 1이고, 상기 일반식(25)에 있어서, R61∼R63은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타내고, 일반식(30)에 있어서, R67은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타냄).
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하고,
    상기 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이, (I) 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조, (II) 2개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 (III) 적어도 1개의 락톤 변성쇄 및/또는 락탐 변성쇄를 가지는 화합물을 함유하고,
    상기 락톤 변성쇄 및 상기 락탐 변성쇄의 평균분자량이 40∼500인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가지고 있지 않은 (A) 알칼리 가용성 수지를 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 (A2) 제2 수지를 더 함유하고,
    상기 (A2) 제2 수지가, (A2-1) 폴리실록산, (A2-2) 다환 측쇄 함유 수지, (A2-3) 아크릴 수지 및 (A2-4) 산변성 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  12. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제, (D1) 안료, (E) 분산제 및 용제를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이, (I) 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조, (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 (III) 적어도 1개의 지방족쇄를 가지는 화합물을 함유하고,
    상기 지방족쇄의 평균분자량이 40∼500이며,
    상기 (D1) 안료의 함유 비율이 전체 고형분 중에서의 5∼70 질량%이고,
    상기 (E) 분산제가 아민가만을 가지는 분산제, 아민가 및 산가를 가지는 분산제, 또는 아미노기 및/또는 산성기가, 산 및/또는 염기와 염 형성한 구조를 가지는 분산제를 포함하며,
    상기 용제로서, 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 가지는 용제를 함유하고,
    상기 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 가지는 용제가 아세테이트 결합을 가지는 용제를 함유하며,
    상기 용제에서 차지하는, 상기 카르보닐기 또는 에스테르 결합을 가지는 용제의 함유 비율은, 30∼100 질량%인, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  13. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (D1) 안료를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이, (I) 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조, (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 (III) 적어도 1개의 지방족쇄를 가지는 화합물을 함유하고,
    상기 지방족쇄의 평균분자량이 40∼500이며,
    상기 (D1) 안료의 함유 비율이 전체 고형분 중에서의 5∼70 질량%이고,
    상기 (D1) 안료가 (D1a) 흑색 안료를 함유하며,
    상기 (D1a) 흑색 안료가 (D1a-1) 흑색 유기 안료를 함유하고,
    상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (D1a-1a) 벤조퓨라논계 흑색 안료, (D1a-1b) 페릴렌계 흑색 안료 및 (D1a-1c) 아조계 흑색 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하며,
    상기 (D1a-1) 흑색 유기 안료가, (DC) 피복층을 더 함유하고,
    상기 (DC) 피복층이, (DC-1) 실리카 피복층, (DC-2) 금속 산화물 피복층 및 (DC-3) 금속 수산화물 피복층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상을 포함하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  14. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 라디칼 중합성 화합물, (C1) 광중합 개시제 및 (D1) 안료를 함유하는 네가티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
    상기 (B1) 유연쇄 함유 라디칼 중합성 화합물이, (I) 분자 중에 적어도 3개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조, (II) 적어도 3개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 (III) 적어도 1개의 지방족쇄를 가지는 화합물을 함유하고,
    상기 지방족쇄의 평균분자량이 40∼500이며,
    상기 (D1) 안료의 함유 비율이 전체 고형분 중에서의 5∼70 질량%이고,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물이 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하며,
    상기 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이, (I) 분자 중에 적어도 2개의 하이드록시기를 가지는 화합물로부터 유래하는 구조, (II) 2개의 에틸렌성 불포화 2중 결합기 및 (III) 적어도 1개의 락톤 변성쇄 및/또는 락탐 변성쇄를 가지는 화합물을 함유하고,
    상기 락톤 변성쇄 및 상기 락탐 변성쇄의 평균분자량이 40∼500이고,
    상기 (B2) 유연쇄 함유 2관능 라디칼 중합성 화합물이, 일반식(31)으로 표시되는 화합물 및/또는 일반식(32)으로 표시되는 화합물을 함유하는, 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    Figure 112022124713084-pct00082

    (상기 일반식(31)에 있어서, X38은, 2가의 유기기를 나타내고, Y38 및 Y39는, 각각 독립적으로, 직접 결합, 일반식(33)으로 표시되는 기 또는 일반식(34)으로 표시되는 기를 나타내고, Y38 및 Y39 중, 적어도 1개는 일반식(34)으로 표시되는 기이고, P22 및 P23은, 일반식(25)으로 표시되는 기를 나타내고, a 및 b는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타내고, 상기 일반식(32)에 있어서, X39 및 X40은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, Y40 및 Y41은, 각각 독립적으로, 직접 결합, 일반식(33)으로 표시되는 기 또는 일반식(34)으로 표시되는 기를 나타내고, Y40 및 Y41 중, 적어도 1개는 일반식(34)으로 표시되는 기이고, Z38은, 직접 결합 또는 산소를 나타내고, P24 및 P25는, 일반식(25)으로 표시되는 기를 나타내고, c 및 d는, 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타냄)
    Figure 112022124713084-pct00083

    (상기 일반식(33)에 있어서, R68은, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, a는, 1∼10의 정수를 나타내고, b는, 1∼4의 정수를 나타내고, 상기 일반식(34)에 있어서, R69는, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, Z42는, 일반식(29)으로 표시되는 기 또는 일반식(30)으로 표시되는 기를 나타내고, c는, 1∼10의 정수를 나타내고, d는, 1∼4의 정수를 나타내고, 상기 일반식(25)에 있어서, R61∼R63은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 6∼15의 아릴기를 나타내고, 상기 일반식(30)에 있어서, R67은, 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타냄).
  15. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물을 경화한, 경화막.
  16. 제15항에 기재된 경화막을 포함하는, 유기 EL 디스플레이.
  17. (1) 기판 상에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막(塗膜)을 성막하는 공정,
    (2) 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도막에 포토마스크를 통하여 활성 화학선을 조사(照射)하는 공정,
    (3) 알칼리 용액을 사용하여 현상하여, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 패턴을 형성하는 공정 및
    (4) 상기 패턴을 가열하여, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 경화 패턴을 얻는 공정을 포함하는, 유기 EL 디스플레이의 제조 방법.
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