CN109804310B - 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法 - Google Patents

负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109804310B
CN109804310B CN201780059377.6A CN201780059377A CN109804310B CN 109804310 B CN109804310 B CN 109804310B CN 201780059377 A CN201780059377 A CN 201780059377A CN 109804310 B CN109804310 B CN 109804310B
Authority
CN
China
Prior art keywords
general formula
group
carbon atoms
represented
integer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780059377.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109804310A (zh
Inventor
谷垣勇刚
石川晓宏
三好一登
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN109804310A publication Critical patent/CN109804310A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109804310B publication Critical patent/CN109804310B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133512—Light shielding layers, e.g. black matrix
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13394—Gaskets; Spacers; Sealing of cells spacers regularly patterned on the cell subtrate, e.g. walls, pillars
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/10—Apparatus or processes specially adapted to the manufacture of electroluminescent light sources
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/12—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces
    • H05B33/22—Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the chemical or physical composition or the arrangement of auxiliary dielectric or reflective layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/86—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • H10K50/865—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light comprising light absorbing layers, e.g. light-blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/126—Shielding, e.g. light-blocking means over the TFTs
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/8791—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light
    • H10K59/8792—Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light comprising light absorbing layers, e.g. black layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/141—Organic polymers or oligomers comprising aliphatic or olefinic chains, e.g. poly N-vinylcarbazol, PVC or PTFE
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • G02F1/13398—Spacer materials; Spacer properties
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/1201—Manufacture or treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明提供能够抑制由颜料引起的显影残渣的产生、并且能够得到敏感度高、耐热性及遮光性优异的固化膜的负型感光性树脂组合物。负型感光性树脂组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合引发剂及(D1)颜料，上述(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，上述(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物含有下述化合物，所述化合物具有(I)来自在分子中具有至少三个羟基的化合物的结构、(II)至少三个烯键式不饱和双键基团、及(III)至少一个脂肪族链，上述脂肪族链的平均分子量为40～500，上述(D1)颜料的含有比率为全部固态成分中的5～70质量％。

Description

负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装 置、以及其制造方法
技术领域
本发明涉及负型感光性树脂组合物及使用其的固化膜、元件、显示装置以及显示装置的制造方法。
背景技术
近年来，在智能手机、平板电脑及电视机等具有薄型显示器的显示装置中，使用了有机电致发光(以下记为“EL”)显示器的制品被大量开发出来。
对于有机EL显示器而言，通常在发光元件的光取出侧具有氧化铟锡(以下记为“ITO”)等透明电极，在发光元件的非光取出侧具有镁与银的合金等金属电极。另外，为了将发光元件的像素之间分割开，在透明电极与金属电极的层间形成有被称为像素分割层的绝缘层。在形成像素分割层后，在像素分割层开口而露出了作为基底的透明电极或金属电极的区域(其相当于像素区域)中隔着蒸镀掩模利用蒸镀将发光材料进行成膜，从而形成发光层。透明电极及金属电极通常利用溅射而成膜，为了防止已成膜的透明电极或金属电极发生断线，对于像素分割层要求低锥度的图案形状。
有机EL显示器具有利用从阴极注入的电子与从阳极注入的空穴的再结合所产生的能量而发光的自发光元件。因此，当存在阻碍电子或空穴移动的物质、及形成阻碍电子与空穴再结合的能级的物质等时，会造成发光元件的发光效率降低或发光材料失活等影响，由此导致发光元件的寿命降低。由于像素分割层形成于与发光元件相邻的位置，因此来自像素分割层的逸气、离子成分的流出会成为有机EL显示器的寿命降低的原因之一。因此，对于像素分割层要求高耐热性。
另外，由于有机EL显示器具有自发光元件，因此若户外的太阳光等外部光入射，则目视辨认性及对比度会因该外部光反射而降低。因此，要求降低外部光反射的技术。
作为阻隔外部光而降低外部光反射的技术，可举出液晶显示器的滤色器中使用的黑色矩阵。即，为下述方法：使用含有颜料等着色剂的感光性树脂组合物来形成具有遮光性的像素分割层，由此降低外部光反射(例如，参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-111264号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在为了对感光性树脂组合物赋予遮光性而使其含有颜料等作为着色剂的情况下，随着颜料含量的增加，图案曝光时的紫外线等也被阻隔，由此导致曝光时的敏感度降低。因此，就以往已知的含有颜料的感光性树脂组合物而言，在作为形成有机EL显示器的像素分割层的材料使用时，特性均不充分。具体而言，敏感度、耐热性或遮光性中的任一者不足。
此外，在为了提高遮光性而使感光性树脂组合物中含有颜料的情况下，在碱显影时颜料从固化部剥落，由颜料引起的显影残渣残留于开口部。另外，随着颜料含量的增加，由颜料引起的显影残渣也增加，因此存在难以同时实现遮光性和显影残渣抑制的课题。
另外，还存在下述这样的课题：由颜料引起的显影残渣在形成有机EL发光元件时成为产生有机EL发光元件的不良(如在发光区域中产生暗点等)的原因。
因此，本发明的目的在于得到下述负型感光性树脂组合物：其能够得到敏感度高、耐热性及遮光性优异的固化膜，并且能够抑制由颜料引起的显影残渣的产生。
用于解决课题的手段
本发明的负型感光性树脂组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合引发剂及(D1)颜料，
上述(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，
上述(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物含有下述化合物，所述化合物具有：(I)来自在分子中具有至少三个羟基的化合物的结构、(II)至少三个烯键式不饱和双键基团、及(III)至少一个脂肪族链，
上述脂肪族链的平均分子量为40～500，
上述(D1)颜料的含有比率为全部固态成分中的5～70质量％。
发明的效果
根据本发明的负型感光性树脂组合物，能够抑制由颜料引起的显影残渣的产生，并且能够得到敏感度高、耐热性及遮光性优异的固化膜。
附图说明
[图1]图1(1)～(7)为示例使用了本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜的有机EL显示器的制造工艺的工序图。
[图2]图2(1)～(13)为示例使用了本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜的液晶显示器的制造工艺的工序图。
[图3]图3(1)～(4)为发光特性评价中使用的有机EL显示装置的概略图。
[图4]图4为示例不具有偏光层的有机EL显示器的概略图。
具体实施方式
本发明的负型感光性树脂组合物含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合引发剂及(D1)颜料，
上述(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，
上述(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物含有下述化合物，所述化合物具有：(I)来自在分子中具有至少三个羟基的化合物的结构、(II)至少三个烯键式不饱和双键基团、及(III)至少一个脂肪族链，
上述脂肪族链的平均分子量为40～500，
上述(D1)颜料的含有比率为全部固态成分中的5～70质量％。
<(A1)第1树脂>
本发明的负型感光性树脂组合物中，优选的是，作为(A)碱溶性树脂，至少含有(A1)第1树脂，作为(A1)第1树脂，含有选自由(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种。
本发明中，(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体为单一树脂或它们的共聚物均可。
<(A1-1)聚酰亚胺及(A1-2)聚酰亚胺前体>
作为(A1-2)聚酰亚胺前体，例如可举出通过使四羧酸、对应的四羧酸二酐或四羧酸二酯二酰氯等与二胺、对应的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺等反应而得到的产物，其具有四羧酸及/或其衍生物残基、和二胺及/或其衍生物残基。作为(A1-2)聚酰亚胺前体，例如可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺或聚异酰亚胺。
作为(A1-1)聚酰亚胺，例如可举出通过加热或者使用了酸或碱等的反应使上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺或聚异酰亚胺脱水闭环而得到的产物，其具有四羧酸及/或其衍生物残基、和二胺及/或其衍生物残基。
(A1-2)聚酰亚胺前体为热固性树脂，通过于高温使其热固化而进行脱水闭环，从而形成高耐热性的酰亚胺键，得到(A1-1)聚酰亚胺。因此，通过使树脂组合物含有具有高耐热性的酰亚胺键的(A1-1)聚酰亚胺，从而能够使得到的固化膜的耐热性显著提高。因此，适合于将固化膜用于要求高耐热性的用途的情况等。另外，(A1-2)聚酰亚胺前体是在脱水闭环后耐热性提高的树脂，因此适合于在想要同时实现脱水闭环前的前体结构的特性和固化膜的耐热性的用途中使用的情况等。
另外，(A1-1)聚酰亚胺及(A1-2)聚酰亚胺前体具有酰亚胺键及/或酰胺键作为具有极性的键。因此，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂的情况下，这些具有极性的键与(D1)颜料强烈地相互作用，因此能够使(D1)颜料的分散稳定性提高。
作为本发明中使用的(A1-1)聚酰亚胺，从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选含有下述通式(1)所示的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0002007133220000051
通式(1)中，R1表示4～10价有机基团，R2表示2～10价有机基团。R3及R4各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者通式(5)或通式(6)所示的取代基。p表示0～6的整数，q表示0～8的整数。
通式(1)的R1表示四羧酸及/或其衍生物残基，R2表示二胺及/或其衍生物残基。作为四羧酸衍生物，可举出四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。作为二胺衍生物，可举出二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
通式(1)中，R1优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团。另外，R2优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。q优选为1～8。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
[化学式2]
Figure BDA0002007133220000061
通式(5)及(6)中，R19～R21各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基。通式(5)及(6)中，R19～R21各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、酰基及芳基为未取代体或取代体均可。
作为(A1-1)聚酰亚胺，优选含有通式(1)所示的结构单元作为主成分，(A1-1)聚酰亚胺中，通式(1)所示的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。含有比率为50～100摩尔％时，能够提高固化膜的耐热性。
作为本发明中使用的(A1-2)聚酰亚胺前体，从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选含有下述通式(3)所示的结构单元。
[化学式3]
Figure BDA0002007133220000062
通式(3)中，R9表示4～10价有机基团，R10表示2～10价有机基团。R11表示上述通式(5)或通式(6)所示的取代基，R12表示酚式羟基、磺酸基或巯基，R13表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者上述通式(5)或上述通式(6)所示的取代基。t表示2～8的整数，u表示0～6的整数，v表示0～8的整数，2≤t+u≤8。
通式(3)的R9表示四羧酸及/或其衍生物残基，R10表示二胺及/或其衍生物残基。作为四羧酸衍生物，可举出四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。作为二胺衍生物，可举出二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
通式(3)中，R9优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的4～10价有机基团。另外，R10优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。v优选为1～8。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
作为(A1-2)聚酰亚胺前体，优选含有通式(3)所示的结构单元作为主成分，(A1-2)聚酰亚胺前体中，通式(3)所示的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。含有比率为50～100摩尔％时，能够提高分辨率。
<(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体>
作为(A1-4)聚苯并噁唑前体，例如可举出通过使二羧酸、对应的二羧酸二酰氯或二羧酸活性二酯等与作为二胺的双氨基酚化合物等进行反应而得到的产物，其具有二羧酸及/或其衍生物残基、和双氨基酚化合物及/或其衍生物残基。作为(A1-4)聚苯并噁唑前体，例如可举出聚羟基酰胺。
作为(A1-3)聚苯并噁唑，例如可举出通过使用了聚磷酸的反应使二羧酸与作为二胺的双氨基酚化合物脱水闭环而得到的产物，通过加热或者使用了磷酸酐、碱或碳二亚胺化合物等的反应使上述聚羟基酰胺脱水闭环而得到的产物，所述(A1-3)聚苯并噁唑具有二羧酸及/或其衍生物残基、和双氨基酚化合物及/或其衍生物残基。
(A1-4)聚苯并噁唑前体为热固性树脂，通过于高温使其热固化而进行脱水闭环，从而形成高耐热性且刚性的苯并噁唑环，得到(A1-3)聚苯并噁唑。因此，通过使树脂组合物含有具有高耐热性且刚性的苯并噁唑环的(A1-3)聚苯并噁唑，能够使得到的固化膜的耐热性显著提高。因此，适合于将固化膜用于要求高耐热性的用途的情况等。另外，(A1-4)聚苯并噁唑前体是在脱水闭环后耐热性提高的树脂，因此适合于在想要同时实现脱水闭环前的前体结构的特性和固化膜的耐热性的用途中使用的情况等。
另外，(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体具有噁唑键及/或酰胺键作为具有极性的键。因此，尤其是在含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂的情况下，这些具有极性的键与(D1)颜料强烈地相互作用，因此能够提高(D1)颜料的分散稳定性。
作为本发明中使用的(A1-3)聚苯并噁唑，从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选含有通式(2)所示的结构单元。
[化学式4]
Figure BDA0002007133220000081
通式(2)中，R5表示2～10价有机基团，R6表示具有芳香族结构的4～10价有机基团。R7及R8各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者上述通式(5)或上述通式(6)所示的取代基。r表示0～8的整数，s表示0～6的整数。
通式(2)的R5表示二羧酸及/或其衍生物残基，R6表示双氨基酚化合物及/或其衍生物残基。作为二羧酸衍生物，可举出二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯、二甲酰基化合物。
通式(2)中，R5优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。另外，R6优选为具有碳原子数6～30的芳香族结构的4～10价有机基团，更优选为具有碳原子数6～25的芳香族结构的4～10价有机基团。s优选为1～8。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
作为(A1-3)聚苯并噁唑，优选含有通式(2)所示的结构单元作为主成分，(A1-3)聚苯并噁唑中，通式(2)所示的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。含有比率为50～100摩尔％时，能够提高固化膜的耐热性。
作为本发明中使用的(A1-4)聚苯并噁唑前体，从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选含有通式(4)所示的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0002007133220000091
通式(4)中，R14表示2～10价有机基团，R15表示具有芳香族结构的4～10价有机基团。R16表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者上述通式(5)或通式(6)所示的取代基，R17表示酚式羟基，R18表示磺酸基、巯基或者上述通式(5)或上述通式(6)所示的取代基。w表示0～8的整数，x表示2～8的整数，y表示0～6的整数，2≤x+y≤8。
通式(4)的R14表示二羧酸及/或其衍生物残基，R15表示双氨基酚化合物及/或其衍生物残基。作为二羧酸衍生物，可举出二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯、三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯、二甲酰基化合物。
通式(4)中，R14优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。另外，R15优选为具有碳原子数6～30的芳香族结构的4～10价有机基团，更优选为具有碳原子数6～25的芳香族结构的4～10价有机基团。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
作为(A1-4)聚苯并噁唑前体，优选含有通式(4)所示的结构单元作为主成分，(A1-4)聚苯并噁唑前体中，通式(4)所示的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。含有比率为50～100摩尔％时，能够提高分辨率。
<四羧酸及二羧酸以及它们的衍生物>
作为四羧酸，例如，可举出芳香族四羧酸、脂环式四羧酸或脂肪族四羧酸。这些四羧酸可以具有除羧基的氧原子以外的杂原子。
作为芳香族四羧酸及其衍生物，例如可举出1，2，4，5-苯四甲酸(均苯四甲酸)、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、1，2，5，6-萘四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、2，3，5，6-吡啶四甲酸或3，4，9，10-苝四甲酸、N，N’-双[5，5’-六氟丙烷-2，2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3，4-二羧基苯甲酰胺)等下述结构的化合物、或者它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。
[化学式6]
Figure BDA0002007133220000111
Y66表示直接连接键、氧原子或碳原子数1～4的亚烷基链。Y66为直接连接键或氧原子的情况下，a及b为0。Y66为碳原子数1～4的亚烷基链的情况下，R230及R231各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基或具有1～8个氟原子的碳原子数1～4的烷基。R232及R233各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基或羟基。a及b各自独立地表示0～4的整数。上述的亚烷基链、烷基为未取代体或取代体均可。
作为脂环式四羧酸及其衍生物，例如可举出双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸、1，2，4，5-环己烷四甲酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸、1，2，3，4-环丁烷四甲酸或2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸、或者它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。
作为脂肪族四羧酸及其衍生物，例如可举出丁烷-1，2，3，4-四甲酸、或者其四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。
作为(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的二羧酸及其衍生物，可以使用三羧酸及/或其衍生物。
作为二羧酸及三羧酸，例如，可举出芳香族二羧酸、芳香族三羧酸、脂环式二羧酸、脂环式三羧酸、脂肪族二羧酸或脂肪族三羧酸。这些二羧酸及三羧酸除了具有羧基的氧原子以外，还可以具有氧原子以外的杂原子。
作为芳香族二羧酸及其衍生物，例如可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4’-二羧基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二羧基联苯、4，4’-二苯甲酮二甲酸、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷或4，4’-二羧基二苯基醚、或者它们的二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯或二甲酰基化合物。
作为芳香族三羧酸及其衍生物，例如可举出1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、2，4，5-二苯甲酮三甲酸、2，4，4’-联苯三甲酸或3，3’，4’-三羧基二苯基醚、或者它们的三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯或二甲酰基单羧酸。
作为脂环式二羧酸及其衍生物，例如，可举出四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸或1，2-环己烷二甲酸、或者它们的二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯或二甲酰基化合物。
作为脂环式三羧酸及其衍生物，例如，可举出1，2，4-环己烷三甲酸或1，3，5-环己烷三甲酸、或者它们的三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯或二甲酰基单羧酸。
作为脂肪族二羧酸及其衍生物，例如，可举出衣康酸、马来酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸或己烷-1，6-二甲酸、或者它们的二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯或二甲酰基化合物。
作为脂肪族三羧酸及其衍生物，例如，可举出己烷-1，3，6-三甲酸或丙烷-1，2，3-三甲酸、或者它们的三羧酸酐、三羧酸酰氯、三羧酸活性酯或二甲酰基单羧酸。
<二胺及其衍生物>
作为二胺及其衍生物，例如可举出芳香族二胺、双氨基酚化合物、脂环式二胺、脂环式二羟基二胺、脂肪族二胺或脂肪族二羟基二胺。这些二胺及其衍生物可以具有除了氨基及其衍生物所具有的氮原子、氧原子以外的杂原子。
作为芳香族二胺及双氨基酚化合物以及它们的衍生物，例如可举出间苯二胺、对苯二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二氨基联苯、双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基-4，4’-联苯酚、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、9，9-双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(3-氨基-4-羟基苯基)乙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚或二巯基苯二胺、N，N’-双[5，5’-六氟丙烷-2，2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3-氨基苯甲酰胺)等下述结构的化合物或者它们的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
[化学式7]
Figure BDA0002007133220000141
Y67及Y68各自独立地表示直接连接键、氧原子或碳原子数1～4的亚烷基链。Y67及Y68为直接连接键或氧原子的情况下，a、b、c及d为0。Y67及Y68为碳原子数1～4的亚烷基链的情况下，R234～R237各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基或具有1～8个氟原子的碳原子数1～4的烷基。R238～R250各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基或羟基。a、b、c及d各自独立地表示0～4的整数。上述的亚烷基链、烷基为未取代体或取代体均可。
作为脂环式二胺及脂环式二羟基二胺以及它们的衍生物，例如，可举出1，2-环己二胺、1，4-环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3，6-二羟基-1，2-环己二胺、2，5-二羟基-1，4-环己二胺或双(3-羟基-4-氨基环己基)甲烷、或者它们的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
作为脂肪族二胺及脂肪族二羟基二胺以及它们的衍生物，例如，可举出1，6-己二胺或2，5-二羟基-1，6-己二胺、或者它们的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
<具有氟原子的结构单元>
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有具有氟原子的结构单元。通过使选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有具有氟原子的结构单元，从而透明性提高，能够提高曝光时的敏感度。另外，能够向膜表面赋予防水性，能够抑制碱显影时自膜表面的渗入。此处所谓的曝光，是指照射活性光化射线(放射线)，例如可举出照射可见光、紫外线、电子束或X射线等。从为通常使用的光源这样的观点考虑，优选能够照射例如可见光、紫外线的超高压汞灯光源，更优选照射j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。以下，曝光是指照射活性光化射线(放射线)。
另外，通常而言，使用(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及/或(A1-4)聚苯并噁唑前体的情况下，作为用于溶解这些树脂的后述溶剂，需要使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或γ-丁内酯等高极性溶剂。然而，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂的情况下，这些高极性溶剂与(D1)颜料强烈地相互作用，因此存在由(A1)第1树脂、后述的(A2)第2树脂或后述的(E)分散剂带来的分散稳定性提高的效果不充分的情况。
通过使选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有具有氟原子的结构单元，从而能够提高在溶剂中的溶解性。因此，能够减少前述高极性溶剂的含量，或者能够在不使用高极性溶剂的情况下溶解这些树脂，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。
作为(A1-1)聚酰亚胺及/或(A1-2)聚酰亚胺前体所含有的、具有氟原子的结构单元，可举出来自具有氟原子的四羧酸及/或其衍生物的结构单元、或者来自具有氟原子的二胺及/或其衍生物的结构单元。
作为(A1-3)聚苯并噁唑及/或(A1-4)聚苯并噁唑前体所含有的、具有氟原子的结构单元，可举出来自具有氟原子的二羧酸及/或其衍生物的结构单元、或者来自具有氟原子的双氨基酚化合物及/或其衍生物的结构单元。
作为具有氟原子的四羧酸及它们的衍生物，例如，可举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷或N，N’-双[5，5’-六氟丙烷-2，2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3，4-二羧基苯甲酰胺)、或者它们的四羧酸二酐、四羧酸二酰氯或四羧酸活性二酯。
作为具有氟原子的二羧酸及它们的衍生物，例如，可举出2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二羧基联苯、2，2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷或2，2-双(3-羧基苯基)六氟丙烷、或者它们的二羧酸酐、二羧酸酰氯、二羧酸活性酯或二甲酰基化合物。
作为具有氟原子的二胺或双氨基酚化合物及它们的衍生物，例如可举出2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或N，N’-双[5，5’-六氟丙烷-2，2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3-氨基苯甲酰胺)、或者它们的二异氰酸酯化合物或三甲基甲硅烷基化二胺。
在选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，具有氟原子的结构单元在全部结构单元中所占的含有比率优选为30～100摩尔％。具有氟原子的结构单元的含有比率更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。含有比率为30～100摩尔％时，能够提高曝光时的敏感度。
在选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸及具有氟原子的二羧酸衍生物中的一种以上的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为30～100摩尔％。具有氟原子的结构单元的含有比率更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。含有比率为30～100摩尔％时，能够提高曝光时的敏感度。
在选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，来自选自具有氟原子的二胺、具有氟原子的二胺衍生物、具有氟原子的双氨基酚化合物及具有氟原子的双氨基酚化合物衍生物中的一种以上的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为30～100摩尔％。具有氟原子的结构单元的含有比率更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上。含有比率为30～100摩尔％时，能够提高曝光时的敏感度。
<来自芳香族、脂环式及脂肪族羧酸以及它们的衍生物的结构单元>
(A1-1)聚酰亚胺及/或(A1-2)聚酰亚胺前体优选含有来自芳香族四羧酸及/或其衍生物的结构单元。通过使(A1-1)聚酰亚胺及/或(A1-2)聚酰亚胺前体含有来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元，从而能够利用芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。作为芳香族羧酸及其衍生物，优选芳香族四羧酸及/或其衍生物。
(A1-1)聚酰亚胺中，来自芳香族四羧酸及/或其衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。含有比率为50～100摩尔％时，能够提高固化膜的耐热性。
(A1-2)聚酰亚胺前体中，来自芳香族四羧酸及/或其衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。含有比率为50～100摩尔％时，能够提高固化膜的耐热性。
(A1-1)聚酰亚胺及/或(A1-2)聚酰亚胺前体可以含有来自脂环式羧酸或脂肪族羧酸及/或它们的衍生物的结构单元。作为脂环式羧酸或脂肪族羧酸及它们的衍生物，优选脂环式四羧酸或脂肪族四羧酸及/或它们的衍生物。
(A1-3)聚苯并噁唑及/或(A1-4)聚苯并噁唑前体优选含有来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元。通过使(A1-3)聚苯并噁唑及/或(A1-4)聚苯并噁唑前体含有来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元，从而能够利用芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。作为芳香族羧酸及其衍生物，优选芳香族二羧酸或芳香族三羧酸及/或它们的衍生物，更优选芳香族二羧酸及/或其衍生物。
(A1-3)聚苯并噁唑中，来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。含有比率为50～100摩尔％时，能够提高固化膜的耐热性。
(A1-4)聚苯并噁唑前体中，来自芳香族羧酸及/或其衍生物的结构单元在来自全部羧酸及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。含有比率为50～100摩尔％时，能够提高固化膜的耐热性。
(A1-3)聚苯并噁唑及/或(A1-4)聚苯并噁唑前体可以含有来自脂环式羧酸或脂肪族羧酸及/或它们的衍生物的结构单元。作为脂环式羧酸或脂肪族羧酸及它们的衍生物，优选脂环式二羧酸、脂肪族二羧酸、脂环式三羧酸或脂肪族三羧酸、及/或它们的衍生物，更优选脂环式二羧酸或脂肪族二羧酸及/或它们的衍生物。
<来自芳香族、脂环式及脂肪族胺以及它们的衍生物的结构单元>
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有来自芳香族胺及/或其衍生物的结构单元。通过使选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有来自芳香族胺及/或其衍生物的结构单元，从而能够利用芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。作为芳香族胺及其衍生物，优选芳香族二胺、双氨基酚化合物、芳香族三胺或三氨基酚化合物、及/或它们的衍生物，更优选芳香族二胺或双氨基酚化合物及/或它们的衍生物。
在选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，来自芳香族胺及/或其衍生物的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。含有比率为50～100摩尔％时，能够提高固化膜的耐热性。
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上可以含有来自脂环式胺或脂肪族胺及/或它们的衍生物的结构单元。作为脂环式胺或脂肪族胺及它们的衍生物，优选脂环式二胺、脂环式二羟基二胺、脂肪族二胺或脂肪族二羟基二胺及/或它们的衍生物。
<来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及其衍生物的结构单元>
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及/或其衍生物的结构单元。通过使选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及/或其衍生物的结构单元，从而树脂组合物的固化膜与基底基板界面处的相互作用增大，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性。
作为具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及其衍生物，例如，可举出1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或1，9-双(4-氨基苯基)八甲基五硅氧烷。
在选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，来自具有甲硅烷基或硅氧烷键的二胺及/或其衍生物的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上。含有比率为0.1摩尔％以上时，能够提高基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性。另一方面，含有比率优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。含有比率为30摩尔％以下时，能够提高固化膜的耐热性。
<来自具有氧化烯结构的胺及其衍生物的结构单元>
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上优选含有来自具有氧化烯结构的胺及/或其衍生物的结构单元。通过使选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上含有来自具有氧化烯结构的胺及/或其衍生物的结构单元，从而能够得到低锥度的图案形状的固化膜，并且能够提高固化膜的机械特性及利用碱性显影液的图案加工性。
作为具有氧化烯结构的胺及其衍生物，优选具有氧化烯结构的二胺或具有氧化烯结构的三胺及/或它们的衍生物。
作为具有氧化烯结构的二胺及其衍生物，例如，可举出“JEFFAMINE”(注册商标)D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE D-4000、JEFFAMINE HK-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176、JEFFAMINE SD-231、JEFFAMINE SD-401、JEFFAMINE SD-2001、JEFFAMINE THF-100、JEFFAMINE THF-140、JEFFAMINE THF-170、JEFFAMINE XTJ-582、JEFFAMINE XTJ-578、JEFFAMINE XTJ-542、JEFFAMINE XTJ-548或JEFFAMINE XTJ-559或者“ELASTAMINE”(注册商标)RP-405、ELASTAMINE RP-409、ELASTAMINE RP-2005、ELASTAMINERP-2009、ELASTAMINE RT-1000、ELASTAMINE RE-600、ELASTAMINE RE-900、ELASTAMINE RE-2000、ELASTAMINE HE-150、ELASTAMINE HE-180、ELASTAMINE HE-1700、ELASTAMINE HT-1700、ELASTAMINE RE1-1000、ELASTAMINE RE1-2005、ELASTAMINE RE1-2007、ELASTAMINERP3-400或ELASTAMINE RP3-5000(以上均为HUNTSMAN公司制)。
作为具有氧化烯结构的三胺及其衍生物，例如可举出“JEFFAMINE”(注册商标)T-403、JEFFAMINE T-3000、JEFFAMINE T-5000或JEFFAMINE ST-404(以上均为HUNTSMAN公司制)。
在选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，来自具有氧化烯结构的胺及/或其衍生物的结构单元在来自全部胺及其衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进一步优选为10摩尔％以上。含有比率为1摩尔％以上时，能够得到低锥度的图案形状的固化膜，并且能够提高固化膜的机械特性。另一方面，含有比率优选为60摩尔％以下，更优选为50摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以下。含有比率为60摩尔％以下时，能够提高固化膜的耐热性。
<封端剂>
对于选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上而言，可以用单胺、二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯等封端剂对树脂的末端进行封端。通过用封端剂对树脂的末端进行封端，能够提高含有选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂组合物的涂布液的保存稳定性。
作为用作封端剂的单胺，例如可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚或4-氨基苯硫酚。
作为用作封端剂的二羧酸酐，例如可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、环己烷二甲酸酐或3-羟基邻苯二甲酸酐。
作为用作封端剂的单羧酸及单羧酸酰氯，例如可举出苯甲酸、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸或4-羧基苯磺酸、它们的单羧酸酰氯或者对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘或2，6-二羧基萘的单羧酸酰氯。
作为用作封端剂的单羧酸活性酯，例如可举出通过上述的酰氯化物与N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺的反应而得到的单羧酸活性酯化合物。
在选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中，来自封端剂的结构单元在来自全部胺、全部羧酸及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为1摩尔％以上，更优选为3摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上。含有比率为1摩尔％以上时，能够提高树脂组合物的涂布液的保存稳定性。另一方面，含有比率优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。含有比率为30摩尔％以下时，能够提高显影后的分辨率。
来自各种羧酸或胺及它们的衍生物的结构单元在(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及/或(A1-4)聚苯并噁唑前体中所占的含有比率可以组合1H-NMR、13C-NMR、15N-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及/或(A1-4)聚苯并噁唑前体的物性>
选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的树脂中的结构单元的重复数n优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为15以上。重复数n为5以上时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，重复数n优选为1,000以下，更优选为500以下，进一步优选为100以下。重复数n为1,000以下时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
作为选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的重均分子量(以下，记为“Mw”)，利用凝胶渗透色谱法(以下，记为“GPC”)进行测定并以聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。Mw为1,000以上时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为100,000以下。Mw为500,000以下时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
另外，作为数均分子量(以下，记为“Mn”)，利用GPC进行测定并以聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。Mn为1,000以上时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mn，优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为100,000以下。Mn为500,000以下时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
对于(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体的Mw及Mn而言，可以利用GPC、光散射法或X射线小角散射法等，以聚苯乙烯换算的值的形式容易地测定。对于(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的结构单元的重复数n而言，将结构单元的分子量设为M、将树脂的重均分子量设为Mw时，能够以n＝Mw/M而求出。
作为选自(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体中的一种以上的碱溶解速度，优选为50nm/min以上，更优选为70nm/min以上，进一步优选为100nm/min以上。碱溶解速度为50nm/min以上时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为碱溶解速度，优选为12,000nm/min以下，更优选为10,000nm/min以下，进一步优选为8,000nm/min以下。碱溶解速度为12,000nm/min以下时，能够抑制碱显影时的膜减损。
此处所谓的碱溶解速度，是指：在Si晶片上涂布将树脂溶解于γ-丁内酯而得到的溶液，然后于120℃预烘烤4分钟，形成膜厚为10μm±0.5μm的预烘烤膜，将该预烘烤膜在23±1℃的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中显影60秒，用水漂洗30秒后的膜厚减少值。
(A1-1)聚酰亚胺及(A1-2)聚酰亚胺前体可利用已知的方法进行合成。例如可举出以下方法：在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，于80～200℃使四羧酸二酐与二胺(将其一部分替换为作为封端剂的单胺)反应的方法；或者，在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，于80～200℃使四羧酸二酐(将其一部分替换为作为封端剂的二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯)与二胺反应的方法等。
(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体可利用已知的方法进行合成。例如可举出以下方法：在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，于80～250℃使二羧酸活性二酯与双氨基酚化合物(将其一部分替换为作为封端剂的单胺)反应的方法；或者，在N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂中，于80～250℃使二羧酸活性二酯(将其一部分替换为作为封端剂的二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯)与双氨基酚化合物反应的方法；等等。
(A1-1)聚酰亚胺或(A1-2)聚酰亚胺前体的酰亚胺环闭环率(酰亚胺化率)可利用例如以下的方法容易地求出。首先，测定树脂的红外吸收光谱，确认来自聚酰亚胺结构的酰亚胺键的吸收峰(1780cm-1附近，1377cm-1附近)的存在。接着，于350℃将该树脂热固化1小时，测定红外吸收光谱。通过对热固化前后的、1780cm-1附近或1377cm-1附近的峰强度进行比较，从而算出热固化前的树脂中的酰亚胺键的含量，由此可求出酰亚胺化率。
(A1-3)聚苯并噁唑或(A1-4)聚苯并噁唑前体的噁唑环闭环率(噁唑化率)可利用例如以下的方法容易地求出。首先，测定树脂的红外吸收光谱，确认来自聚苯并噁唑结构的噁唑键的吸收峰(1574cm-1附近，1557cm-1附近)的存在。接着，于350℃将该树脂热固化1小时，测定红外吸收光谱。通过对热固化前后的、1574cm-1附近或1557cm-1附近的峰强度进行比较，从而算出热固化前的树脂中的噁唑键的含量，由此可求出噁唑化率。
<(A2)第2树脂>
本发明的负型感光性树脂组合物中，作为(A)碱溶性树脂，优选含有(A2)第2树脂。
作为(A2)第2树脂，优选含有选自由(A2-1)聚硅氧烷、(A2-2)含多环侧链的树脂、(A2-3)丙烯酸树脂及(A2-4)酸改性环氧树脂组成的组中的一种以上。
本发明中，(A2-1)聚硅氧烷、(A2-2)含多环侧链的树脂、(A2-3)丙烯酸树脂及(A2-4)酸改性环氧树脂为单一树脂或它们的共聚物均可。
<(A2-1)聚硅氧烷>
作为本发明中使用的(A2-1)聚硅氧烷，例如，可举出将选自三官能有机硅烷、四官能有机硅烷、双官能有机硅烷及单官能有机硅烷中的一种以上进行水解并脱水缩合而得到的聚硅氧烷。
(A2-1)聚硅氧烷为热固性树脂，通过于高温使其热固化而进行脱水缩合，从而可形成高耐热性的硅氧烷键(Si-O)。因此，通过使树脂组合物含有具有高耐热性的硅氧烷键的(A2-1)聚硅氧烷，从而能够提高得到的固化膜的耐热性。另外，由于为在脱水缩合后耐热性提高的树脂，因此适合于在想要同时实现脱水缩合前的特性和固化膜的耐热性的用途中使用的情况等。
另外，(A2-1)聚硅氧烷具有硅烷醇基作为反应性基团。因此，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂的情况下，硅烷醇基能够与(D1)颜料的表面相互作用及/或键合，并且能够与(D1)颜料的表面修饰基团相互作用及/或键合。因此，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。
<三官能有机硅烷单元、四官能有机硅烷单元、双官能有机硅烷单元及单官能有机硅烷单元>
作为本发明中使用的(A2-1)聚硅氧烷，从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选含有三官能有机硅烷单元及/或四官能有机硅烷单元。作为三官能有机硅烷，优选通式(7)所示的有机硅烷单元。作为四官能有机硅烷单元，优选通式(8)所示的有机硅烷单元。
作为本发明中使用的(A2-1)聚硅氧烷，从图案形状的低锥度化及固化膜机械特性的提高的观点考虑，可含有双官能有机硅烷单元。作为双官能有机硅烷，优选通式(9)所示的有机硅烷单元。
作为本发明中使用的(A2-1)聚硅氧烷，从提高树脂组合物的涂布液的保存稳定性的观点考虑，可含有单官能有机硅烷单元。作为单官能有机硅烷单元，优选通式(10)所示的有机硅烷单元。
[化学式8]
Figure BDA0002007133220000261
通式(7)～(10)中，R22～R27各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基。通式(7)～(10)中，R22～R27各自独立地优选为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～8的链烯基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基及芳基可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
作为具有通式(7)所示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺或N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等三官能有机硅烷。
通式(7)所示的有机硅烷单元在(A2-1)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选为50～100摩尔％，更优选为60～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。含有比率为50～100摩尔％时，能够提高固化膜的耐热性。
作为具有通式(8)所示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能有机硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51(M Silicate51)、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)或硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物。从提高固化膜的耐热性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51(多摩化学工业(株)制)或硅酸甲酯51(COLCOAT(株)制)。
通式(8)所示的有机硅烷单元在(A2-1)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选为0～40摩尔％，更优选为0～30摩尔％，进一步优选为0～20摩尔％。含有比率为0～40摩尔％时，能够提高固化膜的耐热性及显影后的分辨率。
作为具有通式(9)所示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等双官能有机硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷或1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷或DMS-S12、DMS-S15、PDS-1615或PDS-9931(以上均为Gelest公司制)等双官能有机硅烷低聚物。从图案形状的低锥度化及固化膜机械特性的提高的观点考虑，优选为二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷或1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷。
通式(9)所示的有机硅烷单元在(A2-1)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选为0～60摩尔％，更优选为0～50摩尔％，进一步优选为0～40摩尔％。含有比率为0～60摩尔％时，能够提高固化膜的耐热性及显影后的分辨率。
作为具有通式(10)所示的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷或(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等单官能有机硅烷。
通式(10)所示的有机硅烷单元在(A2-1)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选为0～20摩尔％，更优选为0～10摩尔％，进一步优选为0～5摩尔％。含有比率为0～20摩尔％时，能够提高固化膜的耐热性。
作为本发明中使用的(A2-1)聚硅氧烷，优选为将选自通式(7a)所示的有机硅烷、通式(8a)所示的有机硅烷、通式(9a)所示的有机硅烷及通式(10a)所示的有机硅烷中的一种以上进行水解并脱水缩合而得到的(A2-1)聚硅氧烷。
[化学式9]
Figure BDA0002007133220000291
通式(7a)～(10a)中，R22～R27各自独立地表示氢、烷基、环烷基、链烯基或芳基，R150～R159各自独立地表示氢、烷基、酰基或芳基。通式(7a)～(10a)中，R22～R27各自独立地优选为氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～8的链烯基或碳原子数6～10的芳基。另外，R150～R159各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基、芳基及酰基可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
(A2-1)聚硅氧烷中，通式(7)所示的有机硅烷单元、通式(8)所示的有机硅烷单元、通式(9)所示的有机硅烷单元及通式(10)所示的有机硅烷单元为规则的排列或不规则的排列均可。作为规则的排列，例如可举出交替共聚、周期性共聚、嵌段共聚或接枝共聚等。作为不规则的排列，例如可举出无规共聚等。
另外，(A2-1)聚硅氧烷中，通式(7)所示的有机硅烷单元、通式(8)所示的有机硅烷单元、通式(9)所示的有机硅烷单元及通式(10)所示的有机硅烷单元为二维排列或三维排列均可。作为二维排列，例如可举出直链状。作为三维排列，例如可举出梯状、笼状或网眼状等。
<具有芳香族基团的有机硅烷单元>
作为本发明中使用的(A2-1)聚硅氧烷，优选含有具有芳香族基团的有机硅烷单元。这样的(A2-1)聚硅氧烷优选为使用具有芳香族基团的有机硅烷作为具有通式(7)、通式(9)或通式(10)所示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的物质。通过使(A2-1)聚硅氧烷含有具有芳香族基团的有机硅烷单元，从而能够利用芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。
另外，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，通过使(A2-1)聚硅氧烷含有具有芳香族基团的有机硅烷单元，从而能够利用芳香族基团的立体位阻来提高(D1)颜料的分散稳定性。进而，当(D1)颜料为(D1-1)有机颜料时，由于(A2-1)聚硅氧烷中的芳香族基团与(D1-1)有机颜料的芳香族基团相互作用，因此能够提高(D1-1)有机颜料的分散稳定性。
作为具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有芳香族基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、4-叔丁基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷或二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷等双官能有机硅烷。从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选为苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，更优选为苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，进一步优选为1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷。
具有芳香族基团的有机硅烷单元在(A2-1)聚硅氧烷中所占的含有比率以Si原子摩尔比计优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。含有比率为5摩尔％以上时，能够提高固化膜的耐热性。另一方面，含有比率优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。含有比率为80摩尔％以下时，能够提高利用碱性显影液的图案加工性。特别地，来自由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示并且具有芳香族基团的有机硅烷单元的Si原子摩尔比优选为5摩尔％以上且80摩尔％以下。
由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有芳香族基团的有机硅烷中，从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、2-苯基乙基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，更优选为苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷或二苯基二乙氧基硅烷，进一步优选为1-萘基三甲氧基硅烷或2-萘基三甲氧基硅烷。
<具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元>
作为本发明中使用的(A2-1)聚硅氧烷，优选含有具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元。这样的(A2-1)聚硅氧烷优选为使用具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷作为具有由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的物质。通过使(A2-1)聚硅氧烷含有具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元，从而可促进曝光时的UV固化，能够提高敏感度。
作为具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或二乙烯基二乙氧基硅烷等双官能有机硅烷。从提高曝光时的敏感度的观点考虑，优选乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷。
使用具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元的有机硅烷的情况下，作为(A2-1)聚硅氧烷的双键当量，优选为150g/mol以上，更优选为200g/mol以上，进一步优选为250g/mol以上。双键当量为150g/mol以上时，能够提高与基底基板的密合性。另一方面，作为双键当量，优选为10,000g/mol以下，更优选为5,000g/mol以下，进一步优选为2,000g/mol以下。双键当量为10,000g/mol以下时，能够提高曝光时的敏感度。特别地，(A2-1)聚硅氧烷中的、来自由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有烯键式不饱和双键基团的有机硅烷单元的双键当量优选为150g/mol以上且10,000g/mol以下。
此处所谓双键当量，是指每1mol烯键式不饱和双键基团的树脂重量，单位为g/mol。根据双键当量的值，可以求出树脂中的烯键式不饱和双键基团的数目。双键当量可根据碘值算出。
此处所谓的碘值，是指将与每100g树脂反应的卤素的量换算为碘的质量而得到的值，单位为gI/100g。可通过下述方式求出：使100g的树脂与一氯化碘反应，然后用碘化钾水溶液捕获未反应的碘，并使用硫代硫酸钠水溶液对未反应的碘进行滴定。
<具有酸性基团的有机硅烷单元>
作为本发明中使用的(A2-1)聚硅氧烷，优选含有具有酸性基团的有机硅烷单元。这样的(A2-1)聚硅氧烷优选为使用具有酸性基团的有机硅烷作为具有由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示的有机硅烷单元的有机硅烷而得到的物质。通过使(A2-1)聚硅氧烷含有具有酸性基团的有机硅烷单元，从而能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。
作为酸性基团，优选为显示pH小于6的酸度的基团。作为显示pH小于6的酸度的基团，例如可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基、羟基酰亚胺基或硅烷醇基。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选羧基、羧酸酐基、酚式羟基或羟基酰亚胺基，更优选羧基或羧酸酐基。
作为具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有酸性基团的有机硅烷单元的有机硅烷，例如可举出2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二甲酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苄基三甲氧基硅烷、1-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷或4-羟基-5-(4-羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙酸或3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等双官能有机硅烷或3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙酸或3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等单官能有机硅烷。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4-(N-叔丁基)氨基-4-氧代丁酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)环己烷-1，2-二羧酸酐或4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)邻苯二甲酸酐等三官能有机硅烷。
使用具备由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有酸性基团的有机硅烷单元的有机硅烷的情况下，作为(A2-1)聚硅氧烷的酸当量，优选为280g/mol以上，更优选为300g/mol以上，进一步优选为400g/mol以上。酸当量为280g/mol以上时，能够抑制碱显影时的膜减损。另一方面，作为酸当量，优选为1,400g/mol以下，更优选为1,100g/mol以下，进一步优选为950g/mol以下。酸当量为1,400g/mol以下时，能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。特别地，(A2-1)聚硅氧烷中的、来自由通式(7)、通式(9)或通式(10)表示且具有酸性基团的有机硅烷单元的酸当量优选为280g/mol以上且1,400g/mol以下。另外，从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，酸当量更优选为羧酸当量。
此处所谓的酸当量，是指每1mol酸性基团的树脂质量，单位为g/mol。根据酸当量的值，可以求出树脂中的酸性基团的数目。酸当量可以根据酸值而算出。
此处所谓的酸值，是指与每1g树脂反应的氢氧化钾的质量，单位为mgKOH/g。可通过用氢氧化钾水溶液对1g树脂进行滴定而求出。
各种有机硅烷单元在(A2-1)聚硅氧烷中所占的含有比率可组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<(A2-1)聚硅氧烷的物性>
作为本发明中使用的(A2-1)聚硅氧烷的Mw，利用GPC测定并以聚苯乙烯换算计，优选为500以上，更优选为700以上，进一步优选为1,000以上。Mw为500以上时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为20,000以下。Mw为100,000以下时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
(A2-1)聚硅氧烷可利用已知的方法合成。例如，可举出在反应溶剂中将有机硅烷水解、使其脱水缩合的方法等。作为将有机硅烷水解、使其脱水缩合的方法，例如，可举出下述方法：向包含有机硅烷的混合物中添加反应溶剂及水、以及根据需要加入的催化剂，于50～150℃、优选90～130℃加热搅拌0.5～100小时左右。需要说明的是，在加热搅拌中，可根据需要通过蒸馏而将水解副产物(甲醇等醇)、缩合副产物(水)蒸馏除去。
<(A2-2)含多环侧链的树脂>
作为本发明中使用的(A2-2)含多环侧链的树脂，例如，可举出：(I)使酚化合物、羧酸酐及环氧化合物反应而得到的含多环侧链的树脂；(II)使环氧化合物、羧酸化合物及环氧化合物反应而得到的含多环侧链的树脂；或(III)使环氧化合物、羧酸化合物及羧酸酐反应而得到的含多环侧链的树脂。
(A2-2)含多环侧链的树脂为热固性树脂，其具有将主链与体积大的侧链通过一个原子进行连接而得到的结构，作为体积大的侧链，具有高耐热性且刚性的芴环等环状结构。因此，通过使树脂组合物含有具有高耐热性且刚性的芴环等环状结构的(A2-2)含多环侧链的树脂，能够提高得到的固化膜的耐热性。因此，适合于将固化膜用于要求耐热性的用途的情况等。
作为本发明中使用的(A2-2)含多环侧链的树脂，优选具有烯键式不饱和双键基团。(A2-2)含多环侧链的树脂为可将烯键式不饱和双键基团容易地导入至从树脂的主链分支出的侧链的树脂。具有烯键式不饱和双键基团的情况下，(A2-2)含多环侧链的芳香族树脂为光固化性树脂，通过在曝光时使其UV固化，从而可形成碳-碳键的三维交联结构。因此，通过使树脂组合物含有在侧链具有烯键式不饱和双键基团的(A2-2)含多环侧链的树脂，从而能够提高曝光时的敏感度。另外，形成的三维交联结构中，脂环式结构或脂肪族结构为主成分，因此可抑制树脂的软化点的高温化，能够得到低锥度的图案形状，并且能够提高得到的固化膜的机械特性。因此，适合于将固化膜用于要求机械特性的用途的情况等。
作为本发明中使用的(A2-2)含多环侧链的树脂，从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选含有选自通式(47)所示的结构单元、通式(48)所示的结构单元、通式(49)所示的结构单元及通式(50)所示的结构单元中的一种以上。另外，作为本发明中使用的(A2-2)含多环侧链的树脂，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的机械特性的观点考虑，优选在主链、侧链及末端中的任意一处以上含有烯键式不饱和双键基团。
[化学式10]
Figure BDA0002007133220000371
通式(47)～(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79各自独立地表示单环式或稠合多环式的烃环。X71、X74、X77及X80各自独立地表示羧酸及/或其衍生物残基的2～10价有机基团。W1～W4各自独立地表示具有两个以上芳香族基团的有机基团。R130～R137各自独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基，R170～R175、R177及R178各自独立地表示氢或具有烯键式不饱和双键基团的有机基团。R176表示氢或碳原子数1～10的烷基。a、b、c、d、e、f、g及h各自独立地表示0～10的整数，α、β、γ及δ各自独立地表示0或1。
通式(47)～(50)中，X69、X70、X72、X73、X75、X76、X78及X79各自独立地优选为碳原子数6～15及2～10价的、单环式或稠合多环式的烃环，更优选为碳原子数6～10及2～10价的、单环式或稠合多环式的烃环。另外，X71、X74、X77及X80各自独立地优选为具有选自碳原子数2～20的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团，更优选为具有选自碳原子数4～15的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2～10价有机基团。另外，W1～W4各自独立地优选为通式(51)～(56)中的任一者表示的取代基。另外，R130～R137各自独立地优选为氢或碳原子数1～4的烷基，R170～R175、R177及R178各自独立地优选为通式(57)所示的取代基。另外，R176优选为氢或碳原子数1～6的烷基。上述的烷基、脂肪族结构、脂环式结构、芳香族结构、单环式或稠合多环式的芳香族烃环、及具有烯键式不饱和双键基团的有机基团可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
[化学式11]
Figure BDA0002007133220000381
通式(51)～(56)中，R179～R182、R185及R188各自独立地表示碳原子数1～10的烷基。R183、R184、R186、R187、R189、R191及R193～R196各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基。R190及R192各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，也可以由R190及R192形成环。作为由R190及R192形成的环，例如可举出苯环或环己烷环。R183及R184中的至少一者为碳原子数6～15的芳基。R186及R187中的至少一者为碳原子数6～15的芳基。R189及R190中的至少一者为碳原子数6～15的芳基，R191及R192中的至少一者为碳原子数6～15的芳基，也可以由R190及R192形成环。R193及R194中的至少一者为碳原子数6～15的芳基，R195及R196中的至少一者为碳原子数6～15的芳基。i、j、k、l、m及n各自独立地表示0～4的整数。通式(51)～(56)中，R179～R182、R185及R188各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基。另外，R183、R184、R186、R187、R189、R191及R193～R196各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。R190及R192各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基，作为由R190及R192形成的环，优选为苯环。上述的烷基、环烷基及芳基为未取代体或取代体均可。
[化学式121
Figure BDA0002007133220000391
通式(57)中，X81表示直接连接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链，X82表示直接连接键或碳原子数6～15的亚芳基链。R197表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯酸系基团((meth)acryl group)。通式(57)中，X81优选为直接连接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。另外，X82优选为直接连接键或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的亚烷基链、亚环烷基链、亚芳基链、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯酸系基团为未取代体或取代体均可。
<(A2-2)含多环侧链的树脂的合成方法>
作为本发明中使用的(A2-2)含多环侧链的树脂，优选为利用以下(I)～(IV)中的任意一种以上的合成方法而得到的(A2-2)含多环侧链的树脂。
作为(I)的(A2-2)含多环侧链的树脂，可举出使通式(60)所示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物与下述树脂进行开环加成反应而得到的(A2-2)含多环侧链的树脂，所述树脂为使通式(58)所示的具有羟基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物与多官能活性羧酸衍生物(选自四羧酸二酐、二羧酸二酰氯及二羧酸活性二酯中的一种以上)反应而得到的树脂。作为多官能活性羧酸衍生物，优选为四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物以外，还可以将作为封端剂的三羧酸酐、二羧酸酐、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯用于反应成分。
作为(II)的(A2-2)含多环侧链的树脂，可举出使多官能活性羧酸衍生物(选自四羧酸二酐、二羧酸二酰氯及二羧酸活性二酯中的一种以上)与下述树脂反应而得到的(A2-2)含多环侧链的树脂，所述树脂为使通式(58)所示的具有羟基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物与通式(60)所示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物进行开环加成反应而得到的树脂。作为多官能活性羧酸衍生物，优选为四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物以外，还可以将作为封端剂的三羧酸酐、二羧酸酐、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯用于反应成分。
作为(III)的(A2-2)含多环侧链的树脂，可举出使通式(60)所示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物与下述树脂进行开环加成反应而得到的(A2-2)含多环侧链的树脂，所述树脂为使通式(59)所示的具有环氧基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物与多官能羧酸(选自四羧酸、三羧酸及二羧酸中的一种以上)进行开环加成反应而得到的树脂。作为多官能羧酸，优选为四羧酸或三羧酸。除了多官能羧酸以外，还可以将作为封端剂的单羧酸用于反应成分。
作为(IV)的(A2-2)含多环侧链的树脂，可举出使多官能活性羧酸衍生物(选自四羧酸二酐、二羧酸二酰氯及二羧酸活性二酯中的一种以上)与下述树脂反应而得到的(A2-2)含多环侧链的树脂，所述树脂为使通式(59)所示的具有环氧基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸进行开环加成反应而得到的树脂。作为多官能活性羧酸衍生物，优选为四羧酸二酐。除了多官能活性羧酸衍生物以外，还可以将作为封端剂的三羧酸酐、二羧酸酐、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯用于反应成分。
[化学式13]
Figure BDA0002007133220000411
通式(58)及(59)中，X83～X86各自独立地表示单环式或稠合多环式的芳香族烃环，W5及W6各自独立地表示具有2个以上的芳香族基团的有机基团。R160～R163各自独立地表示氢或碳原子数1～6的烷基。o、p、q及r各自独立地表示0～10的整数。通式(58)及(59)中，X83～X86各自独立地优选为碳原子数6～15及2～10价的、单环式或稠合多环式的芳香族烃环，更优选为碳原子数6～10及2～10价的、单环式或稠合多环式的芳香族烃环。另外，W5及W6各自独立地优选为上述通式(51)～(56)中任一者表示的取代基。另外，R160～R163各自独立地优选为氢或碳原子数1～4的烷基。上述的烷基、或者单环式或稠合多环式的芳香族烃环可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
[化学式14]
Figure BDA0002007133220000421
通式(60)中，X87表示直接连接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。X87为直接连接键或碳原子数6～15的亚芳基链的情况下，X88表示直接连接键。X87为碳原子数1～10的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链的情况下，X88表示直接连接键或碳原子数6～15的亚芳基链。R198表示乙烯基、芳基或(甲基)丙烯酸系基团。通式(60)中，X87优选为直接连接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。另外，X88优选为直接连接键或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的亚烷基链、亚环烷基链、亚芳基链、乙烯基、芳基及(甲基)丙烯酸系基团可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
作为通式(58)所示的具有羟基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物，例如可举出9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)芴、1，1-双(4-羟基苯基)-1，1-二苯基甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3-苯基-2，3-二氢茚、1，1-双(4-羟基苯基)-1，3-二苯基丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2，4-二苯基环戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)-2，3-二氢茚或3，3-双(4-羟基苯基)-2，5-二苯基戊烷。
作为通式(59)所示的具有环氧基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物，例如可举出9，9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(3-环氧丙氧基丙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-环氧丙氧基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴、9，9-双(4-环氧丙氧基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-环氧丙氧基-3，5-二甲基苯基)芴、1，1-双(4-环氧丙氧基苯基)-1，1-二苯基甲烷、1，1-双(4-环氧丙氧基苯基)-3-苯基-2，3-二氢茚、1，1-双(4-环氧丙氧基苯基)-1，3-二苯基丙烷、1，1-双(4-环氧丙氧基苯基)-2，4-二苯基环戊烷、2，2-双(4-环氧丙氧基苯基)-2，3-二氢茚或3，3-双(4-环氧丙氧基苯基)-2，5-二苯基戊烷或“OGSOL”(注册商标)PG、OGSOL PG-100、OGSOL EG、OGSOL EG-200、OGSOL EG-210(以上均为Osaka GasChemicals(株)制)。
作为通式(60)所示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-正丙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧基)庚酯、2-乙烯基乙酸缩水甘油酯、4-乙烯基环己烷甲酸缩水甘油酯、4-乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-4-乙烯基苄基缩水甘油醚、2，4-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯或2，4，6-三(环氧丙氧基甲基)苯乙烯。
作为具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸，例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基环己烷甲酸、3-乙烯基环己烷甲酸、4-乙烯基环己烷甲酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯或(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯。
作为四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐、二羧酸、二羧酸酐、二羧酸二酰氯、二羧酸活性二酯、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯，可举出上述的四羧酸及/或其衍生物、三羧酸及/或其衍生物、二羧酸及/或其衍生物、单羧酸、单羧酸酰氯或单羧酸活性酯中所包含的化合物。
作为通式(59)所示的具有环氧基且在分子内具有二个以上芳香族基团的化合物、通式(60)所示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物、或具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸的开环加成反应中使用的催化剂，例如可举出三乙胺、二甲基苯胺、四甲基乙二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺或三正辛基胺等胺系催化剂、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵或四甲基氟化铵等季铵盐、四甲基脲等烷基脲、四甲基胍等烷基胍、双(2-乙基己酸)锡(II)或二月桂酸二正丁基锡(IV)等锡系催化剂、四(2-乙基己酸)钛(IV)等钛系催化剂、三苯基膦或三苯基氧化膦等磷系催化剂、三(乙酰丙酮)铬(III)、氯化铬(III)、辛烯酸铬(III)或环烷酸铬(III)等铬系催化剂或辛烯酸钴(II)等钴系催化剂。
<来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-2)含多环侧链的树脂，优选含有：来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸中的一种以上的结构单元。通过使(A2-2)含多环侧链的树脂含有来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸中的一种以上的结构单元，从而透明性提高，能够提高曝光时的敏感度。另外，能够向膜表面赋予防水性，能够抑制碱显影时自膜表面的渗入。
作为具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸或具有氟原子的二羧酸，可举出上述的具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸衍生物、具有氟原子的二羧酸或具有氟原子的二羧酸衍生物中所包含的化合物。
(A2-2)含多环侧链的树脂中，来自选自具有氟原子的四羧酸、具有氟原子的四羧酸二酐、具有氟原子的三羧酸及具有氟原子的二羧酸中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％，进一步优选为70～100摩尔％。含有比率为30～100摩尔％时，能够提高曝光时的敏感度。
<来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸及具有芳香族基团的二羧酸中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-2)含多环侧链的树脂，优选含有：来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸及具有芳香族基团的二羧酸中的一种以上的结构单元。通过使(A2-2)含多环侧链的树脂含有来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸及具有芳香族基团的二羧酸中的一种以上的结构单元，从而能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。
另外，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，通过使(A2-2)含多环侧链的树脂含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元，从而能够利用芳香族基团的立体位阻来提高(D1)颜料的分散稳定性。进而，当(D1)颜料为(D1-1)有机颜料时，由于(A2-2)含多环侧链的树脂中的芳香族基团与(D1-1)有机颜料的芳香族基团相互作用，因此能够提高(D1-1)有机颜料的分散稳定性。
作为具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸或具有芳香族基团的二羧酸，可举出上述的芳香族四羧酸及/或其衍生物、芳香族三羧酸及/或其衍生物或芳香族二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2-2)含多环侧链的树脂中，来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的四羧酸二酐、具有芳香族基团的三羧酸及具有芳香族基团的二羧酸中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％，进一步优选为30～100摩尔％。含有比率为10～100摩尔％时，能够提高固化膜的耐热性。
<来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸及具有脂环式基团的二羧酸中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-2)含多环侧链的树脂，优选含有：来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸及具有脂环式基团的二羧酸中的一种以上的结构单元。通过使(A2-2)含多环侧链的树脂含有来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸及具有脂环式基团的二羧酸中的一种以上的结构单元，从而能够通过脂环式基团的耐热性及透明性来提高固化膜的耐热性及透明性。
作为具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸或具有脂环式基团的二羧酸，可举出上述的脂环式四羧酸及/或其衍生物、脂环式三羧酸及/或其衍生物或脂环式二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2-2)含多环侧链的树脂中，来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的四羧酸二酐、具有脂环式基团的三羧酸及具有脂环式基团的二羧酸中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。含有比率为5摩尔％以上时，能够提高固化膜的耐热性及透明性。另一方面，含有比率优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。含有比率为90摩尔％以下时，能够提高固化膜的机械特性。
<来自四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐的酸性基团>
作为本发明中使用的(A2-2)含多环侧链的树脂，优选含有来自四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐的结构单元，(A2-2)含多环侧链的树脂具有酸性基团。通过使(A2-2)含多环侧链的树脂具有酸性基团，能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。
作为酸性基团，优选为显示pH小于6的酸度的基团。作为显示pH小于6的酸度的基团，例如可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基或羟基酰亚胺基。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选羧基、羧酸酐基或酚式羟基，更优选羧基或羧酸酐基。
作为四羧酸、四羧酸二酐、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸二酐，可举出前述的化合物。
作为本发明中使用的(A2-2)含多环侧链的树脂的酸当量，优选为280g/mol以上，更优选为300g/mol以上，进一步优选为400g/mol以上。酸当量为280g/mol以上时，能够抑制碱显影时的膜减损。另一方面，作为酸当量，优选为1,400g/mol以下，更优选为1,100g/mol以下，进一步优选为950g/mol以下。酸当量为1,400g/mol以下时，能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。另外，从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，酸当量更优选为羧酸当量。
来自各种单体成分的结构单元在(A2-2)含多环侧链的树脂中所占的含有比率可组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<(A2-2)含多环侧链的树脂的物性>
作为本发明中使用的(A2-2)含多环侧链的树脂的双键当量，优选为150g/mol以上，更优选为200g/mol以上，进一步优选为250g/mol以上。双键当量为150g/mol以上时，能够提高与基底基板的密合性。另一方面，作为双键当量，优选为10,000g/mol以下，更优选为5,000g/mol以下，进一步优选为2,000g/mol以下。双键当量为10,000g/mol以下时，能够提高曝光时的敏感度。
作为本发明中使用的(A2-2)含多环侧链的树脂的Mw，利用GPC测定并按聚苯乙烯换算计，优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为1,500以上。Mw为500以上时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为20,000以下。Mw为100,000以下时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
<(A2-3)丙烯酸树脂>
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂，例如可举出将选自具有酸性基团的共聚成分、来自(甲基)丙烯酸酯的共聚成分及其他的共聚成分中的一种以上的共聚成分进行自由基共聚而得到的丙烯酸树脂。
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂，优选具有烯键式不饱和双键基团。(A2-3)丙烯酸树脂为可将烯键式不饱和双键基团容易地导入至从树脂的主链分支出的侧链的树脂。具有烯键式不饱和双键基团的情况下，(A2-3)丙烯酸树脂为光固化性树脂，通过在曝光时使其UV固化，从而形成碳-碳键的三维交联结构。因此，通过使树脂组合物含有在侧链具有烯键式不饱和双键基团的(A2-3)丙烯酸树脂，从而能够提高曝光时的敏感度。另外，形成的三维交联结构中，脂环式结构或脂肪族结构为主成分，因此可抑制树脂的软化点的高温化，能够得到低锥度的图案形状，并且能够提高得到的固化膜的机械特性。因此，适合于将固化膜用于要求机械特性的用途的情况等。
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的机械特性的观点考虑，优选含有通式(61)所示的结构单元及/或通式(62)所示的结构单元。
[化学式15]
Figure BDA0002007133220000481
通式(61)及(62)中，Rd1及Rd2各自独立地表示具有烯键式不饱和双键基团的、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～15的环烷基或碳原子数6～15的芳基。R200～R205各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基。X90及X91各自独立地表示直接连接键、碳原子数1～10的亚烷基链、碳原子数4～10的亚环烷基链或碳原子数6～15的亚芳基链。通式(61)及(62)中，Rd1及Rd2各自独立地优选为具有烯键式不饱和双键基团的、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～10的芳基。另外，R200～R205各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。另外X90及X91各自独立地优选为直接连接键、碳原子数1～6的亚烷基链、碳原子数4～7的亚环烷基链或碳原子数6～10的亚芳基链。上述的烷基、环烷基、芳基、亚烷基链、亚环烷基链及亚芳基链可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂，优选为使具有酸性基团的共聚成分或其他共聚成分进行自由基共聚而得到的(A2-3)丙烯酸树脂。作为其他共聚成分，优选为具有芳香族基团的共聚成分或具有脂环式基团的共聚成分。
<来自具有酸性基团的共聚成分的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂，优选含有来自具有酸性基团的共聚成分的结构单元，(A2-3)丙烯酸树脂具有酸性基团。通过使(A2-3)丙烯酸树脂具有酸性基团，从而能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。
作为酸性基团，优选为显示pH小于6的酸度的基团。作为显示pH小于6的酸度的基团，例如可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基或羟基酰亚胺基。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为羧基、羧酸酐基或酚式羟基，更优选为羧基或羧酸酐基。
作为具有酸性基团的共聚成分，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸、3-甲基四氢邻苯二甲酸、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基环己烷甲酸、3-乙烯基环己烷甲酸、4-乙烯基环己烷甲酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯或(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)或四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)，更优选为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、富马酸及琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)。
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂的酸当量，优选为280g/mol以上，更优选为300g/mol以上，进一步优选为400g/mol以上。酸当量为280g/mol以上时，能够抑制碱显影时的膜减损。另一方面，作为酸当量，优选为1,400g/mol以下，更优选为1,100g/mol以下，进一步优选为950g/mol以下。酸当量为1,400g/mol以下时，能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。另外，从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，酸当量更优选为羧酸当量。
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂，当(A2-3)丙烯酸树脂具有羧基时，不具有环氧基的(A2-3)丙烯酸树脂是优选的。如果(A2-3)丙烯酸树脂具有羧基和环氧基这两者，则有可能在树脂组合物的涂布液的保存中羧基与环氧基发生反应。因此，成为树脂组合物的涂布液的保存稳定性降低的原因。作为不具有环氧基的(A2-3)丙烯酸树脂，优选为使具有羧基或羧酸酐基的共聚成分与不具有环氧基的其他共聚成分进行自由基共聚而得到的(A2-3)丙烯酸树脂。
<来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂，优选含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元。通过使(A2-3)丙烯酸树脂含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元，从而能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。
另外，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂时，通过使(A2-3)丙烯酸树脂含有来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元，从而能够利用芳香族基团的立体位阻来提高(D1)颜料的分散稳定性。进而，当(D1)颜料为(D1-1)有机颜料时，由于(A2-3)丙烯酸树脂中的芳香族基团与(D1-1)有机颜料的芳香族基团相互作用，因此能够提高(D1-1)有机颜料的分散稳定性。
作为具有芳香族基团的共聚成分，例如可举出邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选为邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸4-甲苯酯、(甲基)丙烯酸4-苯乙烯酯、(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸4-联苯酯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯，更优选为(甲基)丙烯酸1-萘酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、苯乙烯。
(A2-3)丙烯酸树脂中，来自具有芳香族基团的共聚成分的结构单元在来自全部共聚成分的结构单元中所占的含有比率优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上。含有比率为10摩尔％以上时，能够提高固化膜的耐热性。另一方面，含有比率优选为80摩尔％以下，更优选为75摩尔％以下，进一步优选为70摩尔％以下。含有比率为80摩尔％以下时，能够提高曝光时的敏感度。
<来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂，优选含有来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元。通过使(A2-3)丙烯酸树脂含有来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元，从而能够通过脂环式基的耐热性及透明性来提高固化膜的耐热性及透明性。
作为具有脂环式基团的共聚成分，例如可举出四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己烯酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸(2-异丙基氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-环戊基氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-环己基氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-环己烯基氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸[2-(4-甲氧基环己基)氧基羰基]乙酯、(甲基)丙烯酸2-降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯或(甲基)丙烯酸[(1-甲基)金刚烷酯]。从提高固化膜的耐热性及提高透明性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸2-降冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸四环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基甲酯、(甲基)丙烯酸[(1-甲基)金刚烷酯]。
(A2-3)丙烯酸树脂中，来自具有脂环式基团的共聚成分的结构单元在来自全部共聚成分的结构单元中所占的含有比率优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。含有比率为5摩尔％以上时，能够提高固化膜的耐热性及透明性。另一方面，含有比率优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。含有比率为90摩尔％以下时，能够提高固化膜的机械特性。
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂，使具有酸性基团的共聚成分或其他的共聚成分进行自由基共聚，使得到的树脂进一步与通式(60)所示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物进行开环加成反应而成的树脂是优选的。有关上述通式(60)的说明如前文所述。
作为具有通式(60)所示的烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-乙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(α-正丙基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧基)庚酯、(甲基)丙烯酸(3，4-环氧环己基)甲酯、2-乙烯基乙酸缩水甘油酯、4-乙烯基环己烷甲酸缩水甘油酯、4-乙烯基苯甲酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-4-乙烯基苄基缩水甘油醚、2，4-双(环氧丙氧基甲基)苯乙烯或2，4，6-三(环氧丙氧基甲基苯乙烯)。
作为通式(60)所示的具有烯键式不饱和双键基团及环氧基的不饱和化合物的开环加成反应中使用的催化剂，例如可举出三乙胺、二甲基苯胺、四甲基乙二胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺或三正辛基胺等胺系催化剂、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵或四甲基氟化铵等季铵盐、四甲基脲等烷基脲、四甲基胍等烷基胍、双(2-乙基己酸)锡(II)或二月桂酸二正丁基锡(IV)等锡系催化剂、四(2-乙基己酸)钛(IV)等钛系催化剂、三苯基膦或三苯基氧化膦等磷系催化剂、三(乙酰丙酮)铬(III)、氯化铬(III)、辛烯酸铬(III)或环烷酸铬(III)等铬系催化剂或辛烯酸钴(II)等钴系催化剂。
来自各种共聚成分的结构单元在(A2-3)丙烯酸树脂中所占的含有比率可组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<(A2-3)丙烯酸树脂的物性>
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂的双键当量，优选为150g/mol以上，更优选为200g/mol以上，进一步优选为250g/mol以上。双键当量为150g/mol以上时，能够提高与基底基板的密合性。另一方面，作为双键当量，优选为10,000g/mol以下，更优选为5,000g/mol以下，进一步优选为2,000g/mol以下。双键当量为10,000g/mol以下时，能够提高曝光时的敏感度。
作为本发明中使用的(A2-3)丙烯酸树脂的Mw，利用GPC测定并按聚苯乙烯换算计，优选为1,000以上，更优选为3,000以上，进一步优选为5,000以上。Mw为1,000以上时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为70,000以下，进一步优选为50,000以下。Mw为100,000以下时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
(A2-3)丙烯酸树脂可利用已知的方法合成。例如可举出在空气下或氮气下，在自由基聚合引发剂的存在下，使共聚成分进行自由基共聚的方法等。作为进行自由基共聚的方法，例如可举出在空气下或通过鼓泡、减压脱气等对反应容器内充分进行氮置换后，在反应溶剂中添加共聚成分和自由基聚合引发剂，于60～110℃反应30～500分钟的方法等。另外，也可以根据需要使用硫醇化合物等链转移剂及/或酚化合物等阻聚剂。
<(A2-4)酸改性环氧树脂>
作为本发明中使用的(A2-4)酸改性环氧树脂，例如可举出：(I)使酚化合物、羧酸酐及环氧化合物反应而得到的酸改性环氧树脂；(II)使醇化合物、羧酸酐及环氧化合物反应而得到的酸改性环氧树脂；(III)使环氧化合物、羧酸化合物及环氧化合物反应而得到的酸改性环氧树脂；或(IV)使环氧化合物、羧酸化合物及羧酸酐反应而得到的酸改性环氧树脂。
(A2-4)酸改性环氧树脂为热固性树脂，在主链的环氧树脂骨架中具有高耐热性的芳香族环状结构。因此，通过在树脂组合物中含有酸改性环氧树脂，从而能够提高得到的固化膜的耐热性。因此，适合于将固化膜用于要求耐热性的用途的情况等。
作为本发明中使用的(A2-4)酸改性环氧树脂，具有烯键式不饱和双键基团。(A2-4)酸改性环氧树脂是能够向从树脂的主链所分支的侧链中容易地导入烯键式不饱和双键基团的树脂。通过具有烯键式不饱和双键基团，从而酸改性环氧树脂为光固化性树脂，并且通过曝光时进行UV固化而形成碳-碳键的三维交联结构。因此，通过在树脂组合物中含有在侧链具有烯键式不饱和双键基团的酸改性环氧树脂，从而能够提高曝光时的敏感度。另外，形成的三维交联结构中脂环式结构或脂肪族结构为主成分，因此可抑制树脂的软化点的高温化，能够得到低锥度的图案形状，并且能够提高得到的固化膜的机械特性。因此，适合于将固化膜用于要求机械特性的用途的情况等。
本发明中使用的(A2-4)酸改性环氧树脂具有羧基及/或羧酸酐基作为碱溶性基团。通过具有羧基及/或羧酸酐基，能够提高显影后的分辨率。
作为本发明中使用的(A2-4)酸改性环氧树脂，从提高固化膜的耐热性的观点考虑，优选含有选自通式(35)所示的结构单元、通式(36)所示的结构单元、通式(37)所示的结构单元、通式(38)所示的结构单元、通式(41)所示的结构单元、通式(42)所示的结构单元、及通式(43)所示的结构单元中的一种以上。另外，本发明中使用的(A2-4)酸改性环氧树脂具有烯键式不饱和双键基团，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的机械特性的观点考虑，优选在主链、侧链及末端的任意一处以上具有烯键式不饱和双键基团。。
[化学式16]
Figure BDA0002007133220000551
通式(35)～(38)中，X51～X54各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族结构。Z51表示碳原子数10～15及3～10价的稠合多环式的芳香族烃环。R71～R75各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R76及R77各自独立地表示碳原子数1～10的烷基，R78～R82各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R83～R88各自独立地表示通式(39)所示的取代基。a、b、c、d及e各自独立地表示0～10的整数，f表示0～8的整数，g表示0～6的整数，h、i、j及k各自独立地表示0～3的整数，1表示0～4的整数。通式(35)～(38)中，X51～X54各自独立地优选为碳原子数1～4的脂肪族结构。R71～R75各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基，R76及R77各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基，R78～R82各自独立地优选为卤素、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、芳基、脂肪族结构及稠合多环式的芳香族烃环可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
[化学式17]
Figure BDA0002007133220000561
通式(39)中，X55表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链。R89～R91各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。R92表示氢或通式(40)所示的取代基。通式(39)中，X55优选为碳原子数1～4的亚烷基链或碳原子数4～7的亚环烷基链。R89及R90各自独立地优选为氢或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢。R91优选为氢或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢或甲基。通式(40)中，X56表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链。通式(40)中，X56优选为碳原子数1～4的亚烷基链或碳原子数4～7的亚环烷基链。上述的亚烷基链、亚环烷基链、烷基及芳基为未取代体或取代体均可。
[化学式18]
Figure BDA0002007133220000571
通式(41)～(43)中，X57～X61各自独立地表示碳原子数1～6的脂肪族结构，X62及X63各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基链或碳原子数4～10的亚环烷基链。R93～R97各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R98～R104各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数410的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R105表示氢或碳原子数1～6的烷基，R106及R107各自独立地表示通式(39)所示的取代基，R108表示氢、通式(39)所示的取代基或通式(40)所示的取代基。m、n、o、p及q各自独立地表示0～10的整数，r及s各自独立地表示0～3的整数，t、u、v、w及x各自独立地表示0～4的整数。通式(41)～(43)中，X57～X61各自独立地优选为碳原子数1～4的脂肪族结构，X62及X63各自独立地优选为碳原子数1～4的亚烷基链或碳原子数4～7的亚环烷基链。R93～R97各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基，R98～R104各自独立地优选为卤素、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基，R105优选为氢或碳原子数1～4的烷基。上述的亚烷基链、亚环烷基链、烷基、环烷基、芳基及脂肪族结构可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
本发明中使用的(A2-4)酸改性环氧树脂中，作为具有通式(43)所示的结构单元的(A2-4)酸改性环氧树脂，优选末端具有通式(44)所示的取代基及/或通式(45)所示的取代基。
[化学式19]
Figure BDA0002007133220000581
通式(44)中，R109表示通式(39)所示的取代基。通式(45)中，X64表示碳原子数1～6的脂肪族结构。R110表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基，R111及R112各自独立地表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基或碳原子数6～15的芳基。R113表示通式(39)所示的取代基。α表示0～10的整数。β及γ表示0～4的整数。通式(45)中，X64优选为碳原子数1～4的脂肪族结构。R110优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基，R111及R112各自独立地优选为卤素、碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基或碳原子数6～10的芳基。
<来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的三羧酸、具有芳香族基团的三羧酸酐、具有芳香族基团的二羧酸及具有芳香族基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-4)酸改性环氧树脂，优选含有：来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的三羧酸、具有芳香族基团的三羧酸酐、具有芳香族基团的二羧酸及具有芳香族基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元。通过使(A2-4)酸改性环氧树脂含有来自具有芳香族基团的成分的结构单元，从而能够通过芳香族基团的耐热性来提高固化膜的耐热性。
另外，尤其是含有(D1)颜料作为后述的(D)着色剂的情况下，通过使(A2-4)酸改性环氧树脂含有来自具有芳香族基团的成分的结构单元，从而能够利用芳香族基团的立体位阻来提高(D1)颜料的分散稳定性。进而，当(D1)颜料为(D1-1)有机颜料时，由于(A2-4)酸改性环氧树脂中的芳香族基团与(D1-1)有机颜料的芳香族基团相互作用，因此能够提高(D1-1)有机颜料的分散稳定性。
作为具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的三羧酸、具有芳香族基团的三羧酸酐、具有芳香族基团的二羧酸或具有芳香族基团的二羧酸酐，可举出前述的芳香族四羧酸及/或其衍生物、芳香族三羧酸及/或其衍生物、芳香族二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2-4)酸改性环氧树脂中，来自选自具有芳香族基团的四羧酸、具有芳香族基团的三羧酸、具有芳香族基团的三羧酸酐、具有芳香族基团的二羧酸及具有芳香族基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选在10～100摩尔％的范围内，更优选在20～100摩尔％的范围内，进一步优选在30～100摩尔％的范围内。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性。
<来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的三羧酸、具有脂环式基团的三羧酸酐、具有脂环式基团的二羧酸及具有脂环式基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元>
作为本发明中使用的(A2-4)酸改性环氧树脂，优选含有：来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的三羧酸、具有脂环式基团的三羧酸酐、具有脂环式基团的二羧酸及具有脂环式基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元。通过使(A2-4)酸改性环氧树脂含有来自具有脂环式基团的成分的结构单元，从而能够通过脂环式基团的耐热性及透明性来提高固化膜的耐热性及透明性。
作为具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的三羧酸、具有脂环式基团的三羧酸酐、具有脂环式基团的二羧酸或具有脂环式基团的二羧酸酐，可举出前述的、脂环式四羧酸及/或其衍生物、脂环式三羧酸及/或其衍生物、脂环式二羧酸及/或其衍生物中所包含的化合物。
(A2-4)羧酸改性环氧树脂中，来自选自具有脂环式基团的四羧酸、具有脂环式基团的三羧酸、具有脂环式基团的三羧酸酐、具有脂环式基团的二羧酸及具有脂环式基团的二羧酸酐中的一种以上的结构单元在来自全部四羧酸及全部二羧酸以及它们的衍生物的结构单元中所占的含有比率优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进一步优选为15摩尔％以上。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的耐热性及透明性。另一方面，含有比率优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。含有比率在上述范围内时，能够提高固化膜的机械特性。
<来自四羧酸、三羧酸、三羧酸酐及二羧酸酐的酸性基团>
作为本发明中使用的(A2-4)酸改性环氧树脂，优选含有来自四羧酸、三羧酸、三羧酸酐及二羧酸酐的结构单元，(A2-4)酸改性环氧树脂具有酸性基团。通过使(A2-4)酸改性环氧树脂具有酸性基团，从而能够提高利用碱性显影液的图案加工性及显影后的分辨率。
作为酸性基团，优选为显示pH小于6的酸度的基团。作为显示pH小于6的酸度的基团，例如可举出羧基、羧酸酐基、磺酸基、酚式羟基或羟基酰亚胺基。从提高利用碱性显影液的图案加工性及提高显影后的分辨率的观点考虑，优选为羧基、羧酸酐基或酚式羟基，更优选为羧基或羧酸酐基。
作为四羧酸、三羧酸、三羧酸酐或二羧酸酐，可举出前述的化合物。
来自各种单体成分的结构单元在(A2-4)羧酸改性环氧树脂中所占的含有比率可组合1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS、元素分析法及灰分测定等而求出。
<(A2-4)酸改性环氧树脂的具体例>
作为本发明中使用的(A2-4)酸改性环氧树脂，例如可举出“KAYARAD”(注册商标)PCR-1222H、KAYARAD PCR-1173H、KAYARAD PCR-1221H、KAYARAD PCR-1220H、KAYARAD CCR-1171H、KAYARAD CCR-1307H、KAYARAD CCR-1309H、KAYARAD CCR-1291H、KAYARAD CCR-1235、KAYARAD TCR-1348H、KAYARAD TCR-1323H、KAYARAD TCR-1347H、KAYARAD TCR-1338H、KAYARAD TCR-1352H、KAYARAD TCR-1353H、KAYARAD TCR-1354H、KAYARAD TCR-1355H、KAYARAD TCR-1356H、KAYARAD ZAR-1494H、KAYARAD ZAR-2001H、KAYARAD ZAR-1035、KAYARAD ZAR-2000、KAYARAD ZFR-1401H、KAYARAD ZFR-1491H、KAYARAD ZCR-1797H、KAYARAD ZCR-1798H、KAYARAD ZCR-1569H、KAYARAD ZCR-1798H、KAYARAD ZCR-1761H、KAYARAD ZCR-1601H、KAYARAD ZXR-1807H、KAYARAD ZXR-1816H、KAYARAD ZXR-1810H、KAYARAD ZCR-6001H、KAYARAD ZCR-6002H、KAYARAD ZCR-8001H或KAYARAD ZCR-8002H(以上均为日本化药(株)制)或“NK OLIGO”(注册商标)EA-6340、NK OLIGO EA-7140或NK OLIGOEA-7340(以上均为新中村化学工业(株)制)。
<(A2-4)酸改性环氧树脂的物性>
作为本发明中使用的(A2-4)酸改性环氧树脂的Mw，利用GPC测定并按聚苯乙烯换算计，优选为500以上，更优选为1,000以上，进一步优选为1,500以上。Mw在上述范围内时，能够提高显影后的分辨率。另一方面，作为Mw，优选为100,000以下，更优选为50,000以下，进一步优选为20,000以下。Mw在上述范围内时，能够提高涂布时的流平性及利用碱性显影液的图案加工性。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(A1)第1树脂在(A1)第1树脂及(A2)第2树脂的总量100质量％中所占的含有比率优选为25质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为45质量％以上，进一步更优选为51质量％以上，尤其优选为60质量％以上。含有比率为25质量％以上时，能够提高固化膜的耐热性。另一方面，(A1)第1树脂的含有比率优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下，尤其优选为75质量％以下。含有比率为90质量％以下时，能够得到低锥度的图案形状的固化膜。
(A1)第1树脂及(A2)第2树脂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率在上述优选范围内时，能够提高固化膜的耐热性，并且能够得到低锥度的图案形状。因此，由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜适于有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等要求高耐热性及低锥度的图案形状的用途。尤其是在设想会发生起因于耐热性及图案形状的问题(因热分解而产生的逸气所导致的元件不良或特性降低、由高锥度的图案形状所导致的电极布线的断线等)的用途中，通过使用本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜，能够制造不发生上述问题的高可靠性的元件。此外，本发明的负型感光性树脂组合物含有后述的(D)着色剂，因此能够防止电极布线的可见或者减少外部光反射，能够提高图像显示的对比度。
本发明的负型感光性树脂组合物中，作为(A)碱溶性树脂，可含有不具有烯键式不饱和双键基团的(A)碱溶性树脂。
不具有烯键式不饱和双键基团的(A)碱溶性树脂是在曝光时的UV固化中不与后述(B)自由基聚合性化合物光交联的树脂。通过含有该树脂，能够在热固化后形成低锥度形状的图案。推测其原因在于，抑制UV固化时的过度固化，维持热固化时的回流焊性。另外，本发明的负型感光性树脂组合物含有后述(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，可促进曝光时的UV固化，因此，即使含有不具有烯键式不饱和双键基团的(A)碱溶性树脂，也能够在曝光部中维持充分的交联密度。
<(B)自由基聚合性化合物>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，还含有(B)自由基聚合性化合物。
所谓(B)自由基聚合性化合物，是指在分子中具有多个烯键式不饱和双键基团的化合物。曝光时，借助由后述的(C1)光聚合引发剂产生的自由基，从而使得(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合得以进行，使得树脂组合物膜的曝光部不溶于碱性显影液中，由此能够形成负型的图案。
通过使负型感光性树脂组合物含有(B)自由基聚合性化合物，从而可促进曝光时的UV固化，能够提高曝光时的敏感度。此外，热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的硬度。
作为(B)自由基聚合性化合物，优选为容易进行自由基聚合的具有(甲基)丙烯酸系基团的化合物。从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，更优选为在分子内具有二个以上的(甲基)丙烯酸系基团的化合物。作为(B)自由基聚合性化合物的双键当量，从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，优选为80～400g/mol。
作为(B)自由基聚合性化合物，例如，可举出二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十一(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇十二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸或1，3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸或者它们的酸改性物。从提高曝光时的敏感度及提高固化膜的硬度的观点考虑，优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸或1，3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸或者它们的酸改性物。另外，从显影后的分辨率的观点考虑，使分子内具有2个以上环氧丙氧基的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸进行开环加成反应，使得到的化合物与多元羧酸或多元羧酸酐反应而得到的化合物也是优选的。
在将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，(B)自由基聚合性化合物在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为25质量份以上，尤其优选为30质量份以上。含量为15质量份以上时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够得到低锥度的图案形状的固化膜。另一方面，(B)自由基聚合性化合物的含量优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为55质量份以下，尤其优选为50质量份以下。含量为65质量份以下时，能够提高固化膜的耐热性，并且能够得到低锥度的图案形状。
<(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物。
所谓(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，是指在分子中具有多个烯键式不饱和双键基团、及脂肪族链或氧基亚烷基链等柔软骨架的化合物，是指具有(I)来自在分子中具有至少三个羟基的化合物的结构、(II)至少三个烯键式不饱和双键基团、及(III)至少一个脂肪族链、并且上述脂肪族链的平均分子量为40～500化合物。
通过含有(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，从而使得曝光时的UV固化有效地进行，能够提高曝光时的敏感度。此外，尤其是含有(D1)颜料作为后述(D)着色剂的情况下，(D1)颜料通过(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物的UV固化时的交联而固定于固化部，由此能够抑制来自(D1)颜料的显影后的残渣产生。推测其原因在于，通过具有脂肪族链等柔软骨架，从而使得分子间的烯键式不饱和双键基团彼此的碰撞概率提高，UV固化被促进，交联密度提高。
此外，尤其是含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料作为后述(D1)颜料的情况下，有时产生由上述颜料的耐碱性不足引起的、来自颜料的显影残渣。即，显影时上述(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料的表面暴露于碱性显影液，由此存在下述情况：表面的一部分发生分解或溶解，作为来自上述颜料的显影残渣而残留于基板上。在这样的情况下，通过含有(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，能够抑制来自上述颜料的显影残渣产生。推测其原因在于，与上述同样地，UV固化被促进，交联密度提高，由此上述(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料固定于固化部，抑制由碱性显影液引起的分解或溶解。
作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，优选容易进行自由基聚合的具有(甲基)丙烯酸系基团的化合物。从提高曝光时的敏感度及抑制显影后的残渣的观点考虑，更优选在分子内具有3个以上(甲基)丙烯酸系基团的化合物。
作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，例如可举出：(1)使醇化合物、含氧环状化合物及不饱和羧酸化合物反应而得到的含柔软链的自由基聚合性化合物；(2)使醇化合物、含氮环状化合物及不饱和羧酸化合物反应而得到的含柔软链的自由基聚合性化合物；(3)使醇化合物、羧酸衍生物及不饱和羧酸化合物反应而得到的含柔软链的自由基聚合性化合物；及(4)使醇化合物、酰胺化合物及不饱和羧酸化合物反应而得到的含柔软链的自由基聚合性化合物。
作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，优选利用以下(1)～(4)中的任一种以上的合成方法得到的(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物。
作为(1)的(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，可举出由下述方式得到的化合物：使在分子中具有至少三个羟基的化合物与含氧环状化合物进行开环加成反应，然后使由此得到的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物(不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酰氯及不饱和羧酸活性酯)反应。作为在分子中具有至少三个羟基的化合物，优选多元醇化合物。作为含氧环状化合物，优选内酯化合物、环氧化合物或氧杂环丁烷化合物。
作为(2)的(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，可举出由下述方式得到的化合物：使在分子中具有至少三个羟基的化合物与含氮环状化合物进行开环加成反应，然后使由此得到的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物(不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酰氯及不饱和羧酸活性酯)反应。作为在分子中具有至少三个羟基的化合物，优选多元醇化合物。作为含氮环状化合物，优选内酰胺化合物或氮丙啶化合物。
作为(3)的(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，可举出由下述方式得到的化合物：使在分子中具有至少三个羟基的化合物与在分子中具有羟基的羧酸衍生物(选自羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯及羧酸活性酯中的一种以上)进行反应，然后使由此得到的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物(选自羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯及羧酸活性酯中的一种以上)反应。作为在分子中具有至少三个羟基的化合物，优选多元醇化合物。
作为(4)的(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，可举出由下述方式得到的化合物：使在分子中具有至少三个羟基的化合物与在分子中具有羟基的羧酰胺化合物进行反应，然后使由此得到的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物(选自羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯及羧酸活性酯中的一种以上)反应。作为在分子中具有至少三个羟基的化合物，优选多元醇化合物。
作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物所具有的、(I)来自在分子中具有至少三个羟基的化合物的结构，优选来自在分子中具有至少三个羟基的多元醇化合物的结构。
作为在分子中具有至少三个羟基的多元醇化合物，例如可举出三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基己烷、双(三羟甲基)甲烷、双(三羟甲基)乙烷、双(三羟甲基)丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、四季戊四醇、五季戊四醇、1，3，5-三(羟基甲基)异氰脲酸或1，3，5-三(羟基乙基)异氰脲酸。
作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物所具有的、(II)至少三个烯键式不饱和双键基团，优选来自具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物的结构。
作为具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物，例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸、3-甲基-四氢邻苯二甲酸、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基环己烷甲酸、3-乙烯基环己烷甲酸、4-乙烯基环己烷甲酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸或4-乙烯基苯甲酸、或者它们的羧酸酐、羧酸酰氯或羧酸活性酯。
所谓(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物所具有的(III)至少一个脂肪族链，是指将(I)来自在分子中具有至少三个羟基的化合物的结构与(II)至少三个烯键式不饱和双键基团键合的结构。作为(III)至少一个脂肪族链，优选下述结构，所述结构来自选自由内酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、内酰胺化合物、氮丙啶化合物、在分子中具有羟基的羧酸衍生物及在分子中具有羟基的羧酰胺化合物组成的组中的一种以上。
作为内酯化合物，可举出β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯或ε-己内酯。
作为环氧化合物，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或环氧己烷。
作为氧杂环丁烷化合物，可举出氧杂环丁烷、2-甲基氧杂环丁烷、2-乙基氧杂环丁烷或2-丙基氧杂环丁烷。
作为内酰胺化合物，可举出β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺。
作为氮丙啶化合物，可举出氮丙啶、2-甲基氮丙啶、2-乙基氮丙啶或2-丙基氮丙啶。
作为在分子中具有羟基的羧酸衍生物，可举出羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸或6-羟基己酸。
作为在分子中具有羟基的羧酰胺化合物，可举出羟基乙酰胺、3-羟基丙酰胺、4-羟基丁酰胺、5-羟基戊酰胺或6-羟基己酰胺。
作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物所有的、(III)至少一个脂肪族链，平均分子量为40～500。脂肪族链的平均分子量优选为50以上，更优选为60以上，进一步优选为70以上，尤其优选为80以上。平均分子量为50以上时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。另一方面，脂肪族链的平均分子量优选为400以下，更优选为350以下，进一步优选为300以下，尤其优选为250以下。平均分子量为400以下时，能够提高曝光时的敏感度并且能够抑制显影后的残渣产生。
作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，优选具有通式(24)所示的基团的化合物。
[化学式20]
Figure BDA0002007133220000681
通式(24)中，R60表示氢或碳原子数1～10的烷基。Z17表示通式(29)所示的基团或通式(30)所示的基团。a表示1～10的整数，b表示1～4的整数，c表示0或1，d表示1～4的整数，e表示0或1。c为0时，d为1。通式(30)中，R67表示氢或碳原子数1～10的烷基。通式(24)中，R60优选为氢或碳原子数1～4的烷基。a优选为1～6的整数，b优选为1或2，c优选为1，d优选为1或2，e优选为1。通式(30)中，R67优选为氢或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢或甲基。通式(24)中，c为1时，能够抑制显影后的残渣产生。
作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，优选通式(27)所示的化合物及/或通式(28)所示的化合物。
[化学式21]
Figure BDA0002007133220000691
通式(27)中，X28表示2价有机基团。Y28～Y33各自独立地表示直接连接键或上述通式(24)所示的基团，Y28～Y33中的至少一者为上述通式(24)所示的基团。P12～P17各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P12～P17中的至少三者为通式(25)所示的基团。a、b、c、d、e及f各自独立地表示0或1，g表示0～10的整数。通式(27)中，X28优选为具有选自碳原子数1～10的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2价有机基团，更优选为具有选自碳原子数1～6的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2价有机基团。a、b、c、d、e及f各自独立地优选为1，g优选为0～5。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。通式(27)中，Y28～Y33中的上述通式(24)所示的基团优选为2个以上，更优选为3个以上，进一步优选为4个以上。Y28～Y33中的上述通式(24)所示的基团为2个以上时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。
通式(28)中，X29表示2价有机基团。X30及X31各自独立地表示直接连接键或碳原子数1～10的亚烷基链。Y34～Y37各自独立地表示直接连接键或上述通式(24)所示的基团，Y34～Y37中的至少一者为上述通式(24)所示的基团。R65及R66各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基。P18～P21各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P18～P21中的至少三者为通式(25)所示的基团。h、i、j及k各自独立地表示0或1，1表示0～10的整数。通式(28)中，X29优选为具有选自碳原子数1～10的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2价有机基团，更优选为具有选自碳原子数1～6的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2价有机基团。X30及X31各自独立地优选为直接连接键或碳原子数1～6的亚烷基链。R65及R66各自独立地优选为氢或碳原子数1～6的烷基。h、i、j及k各自独立地优选为1，l优选为0～5。上述的烷基、亚烷基链、脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。通式(28)中，Y34～Y37中的上述通式(24)所示的基团优选为2个以上，更优选为3个以上，进一步优选为4个以上。Y34～Y37中的上述通式(24)所示的基团为2个以上时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。
[化学式22]
Figure BDA0002007133220000711
通式(25)中，R61～R63各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。通式(25)中，R61优选为氢或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢或甲基。R62及R63各自独立地优选为氢或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢。
作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，更优选通式(23)所示的化合物。
[化学式23]
Figure BDA0002007133220000712
通式(23)中，X17表示2价有机基团。Y17～Y22各自独立地表示直接连接键或上述通式(24)所示的基团，Y17～Y22中的至少一者为上述通式(24)所示的基团。P1～P6各自独立地表示氢或上述通式(25)所示的基团，P1～P6中的至少三者为上述通式(25)所示的基团。a、b、c、d、e及f各自独立地表示0或1。通式(23)中，X17优选为具有选自碳原子数1～10的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2价有机基团，更优选为具有选自碳原子数1～6的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2价有机基团。a、b、c、d、e及f各自独立地优选为1。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。通式(23)中，Y17～Y22中的上述通式(24)所示的基团优选为2个以上，更优选为3个以上，进一步优选为4个以上。Y17～Y22中的上述通式(24)所示的基团为2个以上时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。
作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，通式(26)所示的化合物也是优选的。
[化学式24]
Figure BDA0002007133220000721
通式(26)中，X23表示2价有机基团。YX3～Y27各自独立地表示直接连接键或上述通式(24)所示的基团，Y23～Y27中的至少一者为上述通式(24)所示的基团。P7～P11各自独立地表示氢或上述通式(25)所示的基团，P7～P11中的至少三者为上述通式(25)所示的基团。R64表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。a、b、c、d及e各自独立地表示0或1。通式(26)中，X23优选为具有选自碳原子数1～10的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2价有机基团，更优选为具有选自碳原子数1～6的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2价有机基团。R64优选为氢或碳原子数1～4的烷基。a、b、c、d及e各自独立地优选为1。上述的烷基、芳基、脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。通式(26)中，Y23～Y27中的上述通式(24)所示的基团优选为2个以上，更优选为3个以上，进一步优选为4个以上。Y23～Y27中的上述通式(24)所示的基团为2个以上时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。
作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，优选具有至少一个内酯改性链及/或至少一个内酰胺改性链。
所谓内酯改性链及内酰胺改性链，是指(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物所具有的(III)至少一个脂肪族链中来自内酯化合物及内酰胺化合物的结构。
通过使(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物具有至少一个内酯改性链及/或至少一个内酰胺改性链，从而能够抑制显影后的残渣产生。
(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物为上述通式(27)所示的化合物、上述通式(28)所示的化合物、上述通式(23)所示的化合物或上述通式(26)所示的化合物的情况下，上述通式(24)中，c为1时，(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物具有至少一个内酯改性链及/或至少一个内酰胺改性链。
(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物的双键当量优选为100g/mol以上，更优选为120g/mol以上，进一步优选为150g/mol以上，进一步更优选为170g/mol以上，尤其优选为200g/mol以上。双键当量为100g/mol以上时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。另一方面，(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物的双键当量优选为800g/mol以下，更优选为600g/mol以下，进一步优选为500g/mol以下，尤其优选为450g/mol以下。双键当量为800g/mol以下时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。
(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物的分子量优选为600以上，更优选为700以上，进一步优选为800以上，进一步更优选为900以上，尤其优选为1,000以上。分子量为700以上时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。另一方面，(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物的分子量优选为3,000以下，更优选为2,700以下，进一步优选为2,400以下，尤其优选为2,200以下。分子量为3,000以下时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。
作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，例如可举出乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丁氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酰胺改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酰胺改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酰胺改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酰胺改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性双(三羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性双(三羟甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基甲基)异氰脲酸或ε-己内酯改性1，3，5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、“KAYARAD”(注册商标)DPEA-12、“KAYARAD”DP-3060、“KAYARAD”DPCA-20、“KAYARAD”DPCA-30、“KAYARAD”DPCA-60或“KAYARAD”DPCA-120(以上均为日本化药(株)制)或“NK ESTER”(注册商标)A-DPH-6E、“NK ESTER”A-DPH-12E、“NK ESTER”A-DPH-6EL、“NKESTER”A-DPH-12EL、“NK ESTER”A-DPH-6P、“NK ESTER”M-DPH-6E、“NK ESTER”M-DPH-12E、“NK ESTER”M-DPH-6P、“NK ESTER”A-DPH-1CL、“NK ESTER”A-DPH-2CL、“NK ESTER”A-DPH-3CL、“NK ESTER”A-DPH-4CL、“NK ESTER”A-DPH-5CL、“NK ESTER”A-DPH-6CL、“NK ESTER”ATM-4CL、“NK ESTER”ATM-8CL、“NK ESTER”ATM-4VL、“NK ESTER”ATM-8VL、“NK ESTER”ATM-4BL、“NK ESTER”ATM-8BL、“NK ESTER”AD-TMP-4CL、“NK ESTER”AD-TMP-8CL、“NK ESTER”A-9300-1CL或“NK ESTER”A-9300-3CL(以上均为新中村化学工业(株)制)。
从提高曝光时的敏感度及抑制显影后的残渣的观点考虑，作为(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，优选ε-己内酯改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酰胺改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酰胺改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酰胺改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酰胺改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或β-丙内酰胺改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、“KAYARAD”(注册商标)DPCA-20、“KAYARAD”DPCA-30、“KAYARAD”DPCA-60或“KAYARAD”DPCA-120(以上均为日本化药(株)制)或“NK ESTER”(注册商标)A-DPH-1CL、“NK ESTER”A-DPH-2CL、“NK ESTER”A-DPH-3CL、“NK ESTER”A-DPH-4CL、“NK ESTER”A-DPH-5CL或“NK ESTER”A-DPH-6CL，更优选ε-己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或ε-己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、“KAYARAD”(注册商标)DPCA-20、“KAYARAD”DPCA-30、“KAYARAD”DPCA-60或“KAYARAD”DPCA-120或“NK ESTER”(注册商标)A-DPH-1CL、“NK ESTER”A-DPH-2CL、“NK ESTER”A-DPH-3CL、“NK ESTER”A-DPH-4CL、“NK ESTER”A-DPH-5CL或“NKESTER”A-DPH-6CL(以上均为日本化药(株)制)。
将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，尤其优选为20质量份以上。含量为5质量份以上时，能够提高曝光时的敏感度并且能够抑制显影后的残渣产生。另一方面，(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物的含量优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下，进一步更优选为35质量份以下，尤其优选为30质量份以下。含量为50质量份以下时，能够得到低锥度的图案形状的固化膜。
<(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，(B)自由基聚合性化合物优选还含有(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物。
所谓(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，是指在分子中具有两个烯键式不饱和双键基团、及脂肪族链等柔软骨架的化合物，是指具有(I)来自在分子中具有至少两个羟基的化合物的结构、(II)两个烯键式不饱和双键基团、及(III)至少一个内酯改性链及/或内酰胺改性链的化合物，优选上述内酯改性链及上述内酰胺改性链的平均分子量为40～500的化合物。
通过含有(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，从而使得曝光时的UV固化有效地进行，能够提高曝光时的敏感度。此外，尤其是含有(D1)颜料作为后述(D)着色剂的情况下，(D1)颜料通过(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物的UV固化时的交联而固定于固化部，由此能够抑制来自(D1)颜料的显影后的残渣产生，并且能够在热固化后形成低锥度形状的图案。推测其原因在于，通过具有脂肪族链等柔软骨架，从而使得分子间的烯键式不饱和双键基团彼此的碰撞概率提高，UV固化被促进，交联密度提高，并且，通过抑制过度固化，从而能够维持热固化时的回流焊性。
此外，尤其是含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料作为后述(Da)黑色剂的情况下，如前文所述，有时产生由上述颜料的耐碱性不足引起的、来自颜料的显影残渣。在这样的情况下，通过含有(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，也能够抑制来自上述颜料的显影残渣产生。推测其原因在于，与上述同样地，UV固化被促进，交联密度提高，由此上述(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料固定于固化部，抑制由碱性显影液引起的分解或溶解。
作为(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，优选容易进行自由基聚合的具有(甲基)丙烯酸系基团的化合物。从提高曝光时的敏感度及抑制显影后的残渣的观点考虑，更优选在分子内具有两个(甲基)丙烯酸系基团的化合物。
作为(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，例如可举出：(1)使醇化合物、内酯化合物及不饱和羧酸化合物反应而得到的含柔软链的双官能自由基聚合性化合物；(2)使醇化合物、内酰胺化合物及不饱和羧酸化合物反应而得到的含柔软链的双官能自由基聚合性化合物；(3)使醇化合物、羧酸衍生物及不饱和羧酸化合物反应而得到的含柔软链的双官能自由基聚合性化合物；及(4)使醇化合物、酰胺化合物及不饱和羧酸化合物反应而得到的含柔软链的双官能自由基聚合性化合物。
作为(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，优选利用以下(1)～(4)中任一种以上的合成方法得到的(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物。
作为(1)的(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，可举出由下述方式得到的化合物：使分子中具有至少两个羟基的化合物与内酯化合物进行开环加成反应，然后使由此得到的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物(不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酰氯及不饱和羧酸活性酯)反应。作为在分子中具有至少两个羟基的化合物，优选多元醇化合物。
作为(2)的(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，可举出由下述方式得到的化合物：使在分子中具有至少两个羟基的化合物与内酰胺化合物进行开环加成反应，然后使由此得到的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物(不饱和羧酸、不饱和羧酸酐、不饱和羧酸酰氯及不饱和羧酸活性酯)反应。作为在分子中具有至少两个羟基的化合物，优选多元醇化合物。
作为(3)的(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，可举出由下述方式得到的化合物：使在分子中具有至少两个羟基的化合物与在分子中具有羟基的羧酸衍生物(选自羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯及羧酸活性酯中的一种以上)反应，然后使由此得到的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物(选自羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯及羧酸活性酯中的一种以上)反应。作为在分子中具有至少两个羟基的化合物，优选多元醇化合物。
作为(4)的(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，可举出由下述方式得到的化合物：使在分子中具有至少两个羟基的化合物与在分子中具有羟基的羧酰胺化合物反应，然后使由此得到的化合物与具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物(选自羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯及羧酸活性酯中的一种以上)反应。作为在分子中具有至少两个羟基的化合物，优选多元醇化合物。
作为(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物所具有的、(I)来自在分子中具有至少两个羟基的化合物的结构，优选来自在分子中具有至少两个羟基的多元醇化合物的结构。
作为在分子中具有至少两个羟基的多元醇化合物，例如可举出二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)甲烷、双(三羟甲基)乙烷、双(三羟甲基)丙烷、丙三醇、季戊四醇、二羟甲基三环癸烷、1，3-双(羟基甲基)异氰脲酸或1，3-双(羟基乙基)异氰脲酸。
作为(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物所有的、(II)两个烯键式不饱和双键基团，优选来自具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物的结构。
作为具有烯键式不饱和双键基团的不饱和羧酸衍生物，例如可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、四氢邻苯二甲酸、3-甲基-四氢邻苯二甲酸、2-乙烯基乙酸、2-乙烯基环己烷甲酸、3-乙烯基环己烷甲酸、4-乙烯基环己烷甲酸、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸或4-乙烯基苯甲酸、或者它们的羧酸酐、羧酸酰氯或羧酸活性酯。
所谓(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物所具有的、(III)至少一个内酯改性链及/或内酰胺改性链，是指将(I)来自在分子中具有至少两个羟基的化合物的结构与(II)两个烯键式不饱和双键基团键合的结构。作为(III)至少一个内酯改性链及/或内酰胺改性链，优选下述结构，所述结构来自选自由内酯化合物、内酰胺化合物、在分子中具有羟基的羧酸衍生物及在分子中具有羟基的羧酰胺化合物组成的组中的一种以上。
作为内酯化合物，可举出β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯或ε-己内酯。
作为内酰胺化合物，可举出β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺或ε-己内酰胺。
作为在分子中具有羟基的羧酸衍生物，可举出羟基乙酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、5-羟基戊酸或6-羟基己酸。
作为在分子中具有羟基的羧酰胺化合物，可举出羟基乙酰胺、3-羟基丙酰胺、4-羟基丁酰胺、5-羟基戊酰胺或6-羟基己酰胺。
作为(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物所具有的、(III)至少一个内酯改性链及/或内酰胺改性链，平均分子量优选为40～500。内酯改性链及内酰胺改性链的平均分子量优选为50以上，更优选为60以上，进一步优选为70以上，尤其优选为80以上。平均分子量为50以上时，能够提高曝光时的敏感度并且能够抑制显影后的残渣产生。另一方面，内酯改性链及内酰胺改性链的平均分子量优选为400以下，更优选为350以下，进一步优选为300以下，尤其优选为250以下。平均分子量为400以下时，能够提高曝光时的敏感度并且能够抑制显影后的残渣产生。
作为(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，优选通式(31)所示的化合物及/或通式(32)所示的化合物。
[化学式25]
Figure BDA0002007133220000801
通式(31)中，X38表示2价有机基团。Y38及Y39各自独立地表示直接连接键、通式(33)所示的基团或通式(34)所示的基团，Y38及Y39中的至少一者为通式(34)所示的基团。P22及P23表示通式(25)所示的基团。a及b各自独立地表示0或1。通式(31)中，X38优选为具有选自碳原子数1～10的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2价有机基团，更优选为具有选自碳原子数1～6的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2价有机基团。a及b各自独立地优选为1。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
通式(32)中，X39及X40各自独立地表示2价有机基团。Y40及Y41各自独立地表示直接连接键、通式(33)所示的基团或通式(34)所示的基团，Y40及Y41中的至少一者为通式(34)所示的基团。Z38表示直接连接键或氧。P24及P25表示通式(25)所示的基团。c及d各自独立地表示0或1。通式(32)中，X39及X40优选为具有选自碳原子数1～10的脂肪族结构、碳原子数4～20的脂环式结构及碳原子数6～30的芳香族结构中的一种以上的2价有机基团，更优选为具有选自碳原子数1～6的脂肪族结构、碳原子数4～15的脂环式结构及碳原子数6～25的芳香族结构中的一种以上的2价有机基团。c及d各自独立地优选为1。上述的脂肪族结构、脂环式结构及芳香族结构可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
[化学式26]
Figure BDA0002007133220000811
通式(33)中，R68表示氢或碳原子数1～10的烷基。a表示1～10的整数，b表示1～4的整数。通式(34)中，R69表示氢或碳原子数1～10的烷基。Z42表示通式(29)所示的基团或通式(30)所示的基团。c表示1～10的整数，d表示1～4的整数。通式(25)中，R61～R63各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。通式(30)中，R67表示氢或碳原子数1～10的烷基。通式(33)中，R68优选为氢或碳原子数1～4的烷基。a优选为1～6的整数，b优选为1或2。通式(34)中，R69优选为氢或碳原子数1～4的烷基。c优选为1～6的整数，d优选为1或2。通式(25)中，R61优选为氢或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢或甲基。R62及R63各自独立地优选为氢或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢。通式(30)中，R67优选为氢或碳原子数1～4的烷基，更优选为氢或甲基。
(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物的双键当量优选为100g/mol以上，更优选为120g/mol以上，进一步优选为150g/mol以上，进一步更优选为170g/mol以上，尤其优选为200g/mol以上。双键当量为100g/mol以上时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。另一方面，(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物的双键当量优选为800g/mol以下，更优选为600g/mol以下，进一步优选为500g/mol以下，尤其优选为450g/mol以下。双键当量为800g/mol以下时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。
(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物的分子量优选为200以上，更优选为250以上，进一步优选为300以上，进一步更优选为350以上，尤其优选为400以上。分子量为200以上时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。另一方面，(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物的分子量优选为1,000以下，更优选为900以下，进一步优选为800以下，尤其优选为700以下。分子量为1,000以下时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够抑制显影后的残渣产生。
作为(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，例如可举出ε-己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酯改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酯改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酰胺改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酰胺改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酰胺改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酰胺改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性双(三羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性1，3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸或ε-己内酯改性1，3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸或“KAYARAD”(注册商标)HX-220或“KAYARAD”HX-620(以上均为日本化药(株)制)。
从提高曝光时的敏感度及抑制显影后的残渣的观点考虑，作为(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，优选ε-己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酯改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酯改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酯改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酰胺改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、δ-戊内酰胺改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、γ-丁内酰胺改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、β-丙内酰胺改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性双(三羟甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性1，3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸或ε-己内酯改性1，3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸或“KAYARAD”(注册商标)HX-220或“KAYARAD”HX-620(以上均为日本化药(株)制)。
将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，进一步更优选为7质量份以上，尤其优选为10质量份以上。含量为1质量份以上时，能够提高曝光时的敏感度并且能够抑制显影后的残渣产生。另一方面，(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物的含量优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下，进一步优选为30质量份以下，进一步更优选为25质量份以下，尤其优选为20质量份以下。含量为40质量份以下时，能够得到低锥度的图案形状的固化膜。
<负型感光性>
本发明的负型感光性树脂组合物还含有(C1)光聚合引发剂作为(C)感光剂。另外，可任选地含有(C2)光产酸剂。
<(C1)光聚合引发剂>
所谓(C1)光聚合引发剂，是指通过曝光而发生键断裂及/或反应从而产生自由基的化合物。
通过含有(C1)光聚合引发剂，从而使得上述的(B)自由基聚合性化合物的自由基聚合得以进行，使得树脂组合物膜的曝光部不溶于碱性显影液中，由此可形成负型图案。另外，可促进曝光时的UV固化，提高敏感度。
作为(C1)光聚合引发剂，例如，优选为苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族酮酯系光聚合引发剂或苯甲酸酯系光聚合引发剂，从提高曝光时的敏感度的观点考虑，更优选为α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂或二苯甲酮系光聚合引发剂，进一步优选为α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂。
作为苯偶酰缩酮系光聚合引发剂，例如可举出2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮。
作为α-羟基酮系光聚合引发剂，例如可举出1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮或2-羟基-1-[4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基]-2-甲基丙烷-1-酮。
作为α-氨基酮系光聚合引发剂，例如可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮或3，6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-辛基-9H-咔唑。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦。
作为肟酯系光聚合引发剂，例如可举出1-苯基丙烷-1，2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1，2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙烷-1，2，3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1，2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1，2-二酮-2-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷-4-基)甲氧基]苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙酰基)肟。
作为吖啶系光聚合引发剂，例如可举出1，7-双(吖啶-9-基)-正庚烷。
作为二茂钛系光聚合引发剂，例如可举出双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双[2，6-二氟)-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(IV)或双(η5-3-甲基-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟苯基)钛(IV)。
作为二苯甲酮系光聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、烷基化二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(过氧化叔丁基羰基)二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、二苄基酮或芴酮。
作为苯乙酮系光聚合引发剂，例如可举出2，2-二乙氧基苯乙酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、亚苄基苯乙酮或4-叠氮亚苄基苯乙酮(4-azidedbenzalacetophenone)。
作为芳香族酮酯系光聚合引发剂，例如可举出2-苯基-2-氧代乙酸甲酯。
作为苯甲酸酯系光聚合引发剂，例如可举出4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-乙基)己酯、4-二乙基氨基苯甲酸乙酯或2-苯甲酰基苯甲酸甲酯。
将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，(C1)光聚合引发剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，尤其优选为1质量份以上。含量为0.1质量份以上时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，(C1)光聚合引发剂的含量优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为17质量份以下，尤其优选为15质量份以下。含量为25质量份以下时，能够提高显影后的分辨率，并且能够得到低锥度的图案形状的固化膜。
<(C2)光产酸剂>
本发明的负型感光性树脂组合物可以还含有(C2)光产酸剂作为(C)感光剂。
所谓(C2)光产酸剂，是指通过曝光而发生键断裂从而产生酸的化合物。
通过含有(C2)光产酸剂，从而曝光时的UV固化被促进，能够提高敏感度。另外，树脂组合物的热固化后的交联密度提高，能够提高固化膜的耐化学药品性。
作为(C2)光产酸剂，包括离子性化合物和非离子性化合物。
作为离子性化合物，优选为不含重金属、卤素离子的化合物，更优选为三有机锍盐系化合物。作为三有机锍盐系化合物，例如，可举出三苯基锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二甲基-1-萘基锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二甲基(4-羟基-1-萘基)锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二甲基(4，7-二羟基-1-萘基)锍的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐；二苯基碘鎓的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐或4-甲苯磺酸盐。
作为非离子性的(C2)光产酸剂，例如可举出含有卤素的化合物、重氮甲烷化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、磷酸酯化合物或砜苯并三唑化合物。
这些(C2)光产酸剂中，从溶解性和固化膜的绝缘性的观点考虑，与离子性化合物相比，优选非离子性化合物。从产生的酸的强度的观点考虑，更优选为产生苯磺酸、4-甲苯磺酸、全氟烷基磺酸或磷酸的化合物。从由相对于j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)的量子产率高而带来的高敏感度、和固化膜的透明性的观点考虑，进一步优选为磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、亚氨基磺酸酯化合物。
将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，(C2)光产酸剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上，尤其优选为1质量份以上。含量为0.1质量份以上时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，(C2)光产酸剂的含量优选为25质量份以下，更优选为20质量份以下，进一步优选为17质量份以下，尤其优选为15质量份以下。含量为25质量份以下时，能够提高显影后的分辨率，并且能够得到低锥度的图案形状。
<(D)着色剂>
本发明的负型感光性树脂组合物还含有(D)着色剂。
所谓(D)着色剂，是吸收特定波长的光的化合物，尤其是指通过吸收可见光波长(380～780nm)的光而发生着色的化合物。
通过含有(D)着色剂，从而能够使由树脂组合物得到的膜着色，能够赋予着色性(将透过树脂组合物膜的光或由树脂组合物膜反射的光着色为期望的颜色)。另外，能够赋予遮光性(从透过树脂组合物膜的光或由树脂组合物膜反射的光中，将(D)着色剂所吸收的波长的光遮蔽)。
作为(D)着色剂，可举出吸收可见光波长的光而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的化合物。通过组合两种颜色以上的这些着色剂，能够提高树脂组合物的期望的调色性(将透过树脂组合物膜的光或从树脂组合物膜反射的光调色为期望的色坐标)。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D)着色剂含有后述的(D1)颜料及/或(D2)染料。作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D)着色剂含有(Da)黑色剂及/或(Db)黑色以外的着色剂。
所谓(Da)黑色剂，是指通过吸收可见光波长的光而着色为黑色的化合物。
通过含有(Da)黑色剂，从而使得树脂组合物膜黑色化，因此，可提高遮光性(将透过树脂组合物膜的光或从树脂组合物膜反射的光遮蔽)。由此，适合用于滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔物等遮光膜、以及有机EL显示器的像素分割层或TFT平坦化层等要求通过抑制外部光反射而实现的高对比度化的用途。
作为(Da)黑色剂，从遮光性的观点考虑，优选为吸收可见光全波长的光而着色为黑色的化合物。另外，也优选为选自白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的着色剂中的两种颜色以上的(D)着色剂的混合物。通过组合两种颜色以上的这些(D)着色剂，能够拟似地着色为黑色，能够提高遮光性。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，上述(Da)黑色剂优选含有选自后述的(D1a)黑色颜料、(D2a-1)黑色染料及(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物中的一种以上，从遮光性的观点考虑，更优选含有后述的(D1a)黑色颜料。
所谓(Db)黑色以外的着色剂，是指通过吸收可见光波长的光而发生着色的化合物。即，上述的着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的着色剂。
通过含有(Da)黑色剂及(Db)黑色以外的着色剂，能够向树脂组合物膜赋予遮光性、以及着色性及/或调色性。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，上述(Db)黑色以外的着色剂优选含有后述的(D1b)黑色以外的颜料及/或(D2b)黑色以外的染料，从遮光性、及耐热性或耐候性的观点考虑，更优选含有后述的(D1b)黑色以外的颜料。
本发明的负型感光性树脂组合物中，(D)着色剂在(A)碱溶性树脂、(D)着色剂、及后述的(E)分散剂的总量100质量％中所占的含有比率优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，尤其优选为30质量％以上。含有比率为15质量％以上时，能够提高遮光性、着色性或调色性。另一方面，(D)着色剂的含有比率优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，尤其优选为65质量％以下。含有比率为80质量％以下时，能够提高曝光时的敏感度。
另外，(D)着色剂在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，尤其优选为20质量％以上。含有比率为5质量％以上时，能够提高遮光性、着色性或调色性。另一方面，(D)着色剂的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下，尤其优选为50质量％以下。含有比率为70质量％以下时，能够提高曝光时的敏感度。
<(D1)颜料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，上述(D)着色剂含有(D1)颜料。作为含有(D1)颜料的方式，优选上述(D)着色剂含有(D1)颜料作为上述(Da)黑色剂及/或(Db)黑色以外的着色剂。
所谓(D1)颜料，是指通过使得(D1)颜料物理吸附至对象物的表面、或(D1)颜料与对象物的表面发生相互作用等从而使对象物着色的化合物，通常不溶于溶剂等。另外，对于由(D1)颜料带来的着色而言，隐蔽性高，不易发生因紫外线等导致的褪色。
通过含有(D1)颜料，从而能够着色为隐蔽性优异的颜色，能够提高树脂组合物膜的遮光性及耐候性。
(D1)颜料的数均粒径优选为1～1,000nm，更优选为5～500nm，进一步优选为10～200nm。(D1)颜料的数均粒径为1～1,000nm时，能够提高树脂组合物膜的遮光性及(D1)颜料的分散稳定性。
此处，(D1)颜料的数均粒径可利用下述方法求出：使用亚微米粒度分布测定装置(N4-PLUS；Beckman Coulter(株)制)或Zeta电位/粒径/分子量测定装置(Zetasizer NanoZS；Sysmex Corporation制)，测定由溶液中的(D1)颜料的布朗运动导致的激光散射(动态光散射法)。另外，由树脂组合物得到的固化膜中的(D1)颜料的数均粒径可通过使用扫描电子显微镜(以下，记为“SEM”)及透射电子显微镜(以下，记为“TEM”)进行测定而求得。将放大倍率设为50,000～200,000倍，直接测定(D1)颜料的数均粒径。(D1)颜料为圆球时，测定圆球的直径，将其作为数均粒径。(D1)颜料不是圆球时，测定最长直径(以下记为“长轴直径”)及在与长轴直径正交的方向上的最长直径(以下记为“短轴直径”)，取长轴直径与短轴直径的平均，将两轴的平均直径作为数均粒径。
作为(D1)颜料，例如可举出(D1-1)有机颜料或(D1-2)无机颜料。
通过含有(D1-1)有机颜料，能够向树脂组合物膜赋予着色性或调色性。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或对期望的特性波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。另外，与通常的无机颜料相比，有机颜料的绝缘性及低介电性优异，因此通过含有有机颜料，能够提高膜的电阻值。尤其是在用作有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等的情况下，能够抑制发光不良等，提高可靠性。
作为(D1-1)有机颜料，例如可举出酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫代靛蓝系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、喹啉黄系颜料、还原系(threne-type)颜料、吲哚啉系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、苯胺系颜料、偶氮系颜料、偶氮甲碱系颜料、偶氮缩合系颜料、炭黑、金属络合物系颜料、色淀颜料、调色剂用颜料(toner pigment)或荧光颜料。从耐热性的观点考虑，优选蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、偶氮缩合系颜料及炭黑。
作为酞菁系颜料，例如可举出酞菁铜系化合物、卤化酞菁铜系化合物或无金属酞菁系化合物。
作为蒽醌系颜料，例如可举出氨基蒽醌系化合物、二氨基蒽醌系化合物、蒽嘧啶系化合物、黄烷士酮系化合物、蒽缔蒽酮系化合物、阴丹酮系化合物、皮蒽酮系化合物或紫蒽酮系化合物。
作为偶氮系颜料，例如可举出双偶氮系化合物或多偶氮系化合物。
通过含有(D1-2)无机颜料，从而能够向树脂组合物膜赋予着色性或调色性。此外，由于为无机物，耐热性及耐候性更优异，因此能够提高树脂组合物膜的耐热性及耐候性。
作为(D1-2)无机颜料，例如可举出氧化钛、碳酸钡、氧化锆、锌白、硫化锌、铅白、碳酸钙、硫酸钡、白炭、矾土白、二氧化硅、高岭土、滑石、膨润土、氧化铁红、钼铬红、钼铬橙、铬朱红、黄铅、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、普鲁士蓝、钴蓝、天蓝、钴二氧化硅蓝、钴锌二氧化硅蓝、锰紫、钴紫、石墨或银锡合金；或者钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙或银等金属的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氮化物、碳化物或氮氧化物。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1)颜料含有后述的(D1a)黑色颜料，或者含有(D1a)黑色颜料及(D1b)黑色以外的颜料。
(D1)颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率为5～70质量％。
(D1)颜料的含有比率更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，尤其优选为20质量％以上。含有比率为10质量％以上时，能够提高遮光性、着色性或调色性。另一方面，(D1)颜料的含有比率更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下，尤其优选为50质量％以下。含有比率为65质量％以下时，能够提高曝光时的敏感度。
<(D1a)黑色颜料及(D1b)黑色以外的颜料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1)颜料含有(D1a)黑色颜料，或者含有(D1a)黑色颜料及(D1b)黑色以外的颜料。
所谓(D1a)黑色颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的颜料。
通过含有(D1a)黑色颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选的是，上述(Da)黑色剂为(D1a)黑色颜料，该(D1a)黑色颜料为选自后述的(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料及(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物中的一种以上。
所谓(D1b)黑色以外的颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为紫色、蓝色、绿色、黄色、橙色、红色或白色(不包括黑色)的颜料。
通过含有(D1b)黑色以外的颜料，从而能够使树脂组合物膜着色，能够赋予着色性或调色性。通过组合两种颜色以上的(D1b)黑色以外的颜料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
作为(D1b)黑色以外的颜料，可举出后述的着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的颜料。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1b)黑色以外的颜料为后述的(D1b-1)黑色以外的有机颜料及/或(D1b-2)黑色以外的无机颜料。
<(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料及(D1a-3)两种颜色以上的颜料混合物>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1a)黑色颜料为选自(D1a-1)黑色有机颜料、(D1a-2)黑色无机颜料及(D1a-3)两种颜色以上的着色颜料混合物中的一种以上。
所谓(D1a-1)黑色有机颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的有机颜料。
通过含有(D1a-1)黑色有机颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于为有机物，因此能够通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。另外，与通常的无机颜料相比，(D1a-1)黑色有机颜料的绝缘性及低介电性优异，因此通过含有(D1a-1)黑色有机颜料，能够提高膜的电阻值。尤其是用作有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等的情况下，能够抑制发光不良等，提高可靠性。
作为(D1a-1)黑色有机颜料，例如可举出蒽醌系黑色颜料、苯并呋喃酮系黑色颜料、苝系黑色颜料、苯胺系黑色颜料、偶氮系黑色颜料、偶氮甲碱系黑色颜料或炭黑。
作为炭黑，例如可举出槽法炭黑、炉黑、热裂炭黑、乙炔黑及灯黑。从遮光性的观点考虑，优选为槽法炭黑。
作为(D1a-1)黑色有机颜料，例如可举出颜料黑1、6、7、12、20、31或32。(数值均为染料索引(以下，记为“C.I.”)编号)。
<经表面处理的炭黑>
作为炭黑，优选为经表面处理的炭黑。作为表面处理，优选为导入酸性基团的表面处理、利用硅烷偶联剂进行的表面处理或利用树脂进行的被覆处理。
通过施以导入酸性基团的表面处理或利用硅烷偶联剂进行的表面处理，从而能够对炭黑粒子的表面状态进行改性(将粒子表面酸性化、亲水性化或疏水性化等)，能够提高由树脂组合物中含有的树脂、后述的(E)分散剂所带来的分散稳定性。
作为通过导入酸性基团的表面处理而被导入至炭黑中的酸性基团，为布朗斯台德定义中显示酸性的取代基。作为酸性基团的具体例，可举出羧基、磺酸基或磷酸基。
被导入至炭黑中的酸性基团可形成盐。作为与酸性基团形成盐的阳离子，可举出各种金属离子、含氮化合物的阳离子、芳基铵离子、烷基铵离子或铵离子。从固化膜的绝缘性的观点考虑，优选为芳基铵离子、烷基铵离子或铵离子。
相对于炭黑100g而言，被导入至炭黑中的酸性基团的摩尔数优选为1mmol以上，更优选为5mmol以上。摩尔数为1mmol以上时，能够提高炭黑的分散稳定性。另一方面，摩尔数优选为200mmol以下，更优选为150mmol以下。摩尔数为200mmol以下时，能够提高炭黑的分散稳定性。
作为通过利用硅烷偶联剂(以下记为“表面处理有机硅烷”)进行的表面处理(其对炭黑粒子的表面状态进行改性)而被导入至炭黑中的取代基，例如可举出酸性基团、碱性基团、亲水性基团或疏水性基团。作为酸性基团、碱性基团、亲水性基团或疏水性基团，例如可举出烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、或者具有羟基、羧基或氨基的烷基甲硅烷基或芳基甲硅烷基。
作为利用表面处理有机硅烷进行表面处理的方法，例如可举出将表面处理有机硅烷与炭黑混合处理的方法。此外，可根据需要添加反应溶剂、水或催化剂。
作为表面处理有机硅烷，可使用例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、4-氨基苯基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等已知的化合物。
将炭黑及表面处理有机硅烷的总量作为100质量份时，表面处理有机硅烷的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上。含量为0.01质量份以上时，能够提高炭黑的分散稳定性。另一方面，表面处理有机硅烷的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。含量为20质量份以下时，能够提高炭黑的分散稳定性。
作为炭黑，利用树脂进行了被覆处理的炭黑也是优选的。通过利用将炭黑被覆的树脂(以下记为“被覆树脂”)进行被覆处理，从而炭黑粒子的表面被导电性低的绝缘性被覆树脂被覆，能够对粒子的表面状态进行改性，能够提高固化膜的遮光性及绝缘性。另外，由于降低漏电流等，从而可提高显示器的可靠性等。因此，适合于将固化膜用于要求绝缘性的用途的情况等。
作为被覆树脂，可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、Novolac树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、烷基苯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或改性聚苯醚。
将炭黑及被覆树脂的总量作为100质量份时，被覆树脂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。含量为0.1质量份以上时，能够提高固化膜的遮光性及绝缘性。另一方面，被覆树脂的含量优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。含量为40质量份以下时，能够提高固化膜的遮光性及绝缘性。
所谓(D1a-2)黑色无机颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的无机颜料。
通过含有(D1a-2)黑色无机颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于为无机物，耐热性及耐候性更优异，因此能够提高树脂组合物膜的耐热性及耐候性。
作为(D1a-2)黑色无机颜料，例如可举出石墨或银锡合金、或钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙或银等金属的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氮化物、碳化物或氮氧化物。从提高遮光性的观点考虑，优选为钛或银的微粒、氧化物、复合氧化物、硫化物、氮化物、碳化物或氮氧化物，更优选为钛的氮化物或氮氧化物。
所谓(D1a-3)两种颜色以上的颜料混合物，是指通过组合选自白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的颜料中的两种颜色以上的颜料从而拟似地着色为黑色的颜料混合物。
通过含有(D1a-3)两种颜色以上的颜料混合物，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于混合两种颜色以上的颜料，因此能够对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。
作为着色为红色的颜料，例如可举出颜料红9、48、97、122、123、144、149、166、168、177、179、180、192、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240或250(数值均为C.I.编号)。
作为着色为橙色的颜料，例如可举出颜料橙12、36、38、43、51、55、59、61、64、65或71(数值均为C.I.编号)。
作为着色为黄色的颜料，例如可举出颜料黄12、13、17、20、24、83、86、93、95、109、110、117、125、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、168或185(数值均为C.I.编号)。
作为着色为绿色的颜料，例如可举出颜料绿7、10、36或58(数值均为C.I.编号)。
作为着色为蓝色的颜料，例如可举出颜料蓝15、15∶3、15∶4、15∶6、22、60或64(数值均为C.I.编号)。
作为着色为紫色的颜料，例如可举出颜料紫19、23、29、30、32、37、40或50(数值均为C.I.编号)。
作为着色为白色的颜料，例如可举出氧化钛、碳酸钡、氧化锆、锌白、硫化锌、铅白、碳酸钙、硫酸钡、白炭、氧化铝白、二氧化硅、高岭土、滑石或膨润土。
<(D1b-1)黑色以外的有机颜料、(D1b-2)黑色以外的无机颜料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1b)黑色以外的颜料为(D1b-1)黑色以外的有机颜料及/或(D1b-2)黑色以外的无机颜料。
所谓(D1b-1)黑色以外的有机颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的有机颜料。
通过含有(D1b-1)黑色以外的有机颜料，从而能够使树脂组合物膜着色，能够赋予着色性或调色性。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。通过组合两种颜色以上的(D1b-1)黑色以外的有机颜料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
作为(D1b-1)黑色以外的有机颜料，可举出着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的有机颜料。
作为(D1b-1)黑色以外的有机颜料，例如可举出酞菁系颜料、蒽醌系颜料、喹吖啶酮系颜料、皮蒽酮系颜料、二噁嗪系颜料、硫代靛蓝系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料、喹啉黄系颜料、还原系颜料、吲哚啉系颜料、异吲哚啉系颜料、异吲哚啉酮系颜料、苯并呋喃酮系颜料、苝系颜料、苯胺系颜料、偶氮系颜料、偶氮甲碱系颜料、金属络合物系颜料、色淀颜料、调色剂用颜料或荧光颜料。
所谓(D1b-2)黑色以外的无机颜料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的无机颜料。
通过含有(D1b-2)黑色以外的无机颜料，能够使树脂组合物膜着色，能够赋予着色性或调色性。此外，由于为无机物，耐热性及耐候性更优异，因此能够提高树脂组合物膜的耐热性及耐候性。通过组合两种颜色以上的(D1b-2)黑色以外的无机颜料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
通过组合两种颜色以上的(D1b-2)黑色以外的无机颜料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
作为(D1b-2)黑色以外的无机颜料，可举出着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的无机颜料。
作为(D1b-2)黑色以外的无机颜料，例如可举出氧化钛、碳酸钡、氧化锆、锌白、硫化锌、铅白、碳酸钙、硫酸钡、白炭、氧化铝白、二氧化硅、高岭土、滑石、膨润土、氧化铁红、钼铬红、钼铬橙、铬朱红、黄铅、镉黄、黄色氧化铁、钛黄、氧化铬、铬绿、钛钴绿、钴绿、钴铬绿、维多利亚绿、群青、普鲁士蓝、钴蓝、天蓝、钴二氧化硅蓝、钴锌二氧化硅蓝、锰紫或钴紫。
<(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料及(D1a-1c)偶氮系黑色颜料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1a-1)黑色有机颜料为选自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料及(D1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上。
所谓(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，是指在分子内具有苯并呋喃-2(3H)-酮结构或苯并呋喃-3(2H)-酮结构、且通过吸收可见光波长的光而着色为黑色的化合物。
通过含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。尤其是与通常的有机颜料相比，树脂组合物中的每单位含有比率的颜料的遮光性更优异，因此能够以低含有比率赋予同等的遮光性。因此，通过含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，从而能够提高膜的遮光性，并且能够提高曝光时的敏感度。另外，可吸收可见光线波长的光，另一方面，可透过紫外区域的波长(例如，400nm以下)，因此能够提高曝光时的敏感度。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。特别地，由于能够提高近红外区域的波长(例如，700nm以上)的透射率，因此适合于具有遮光性且利用近红外区域的波长的光的用途。另外，与通常的有机颜料及无机颜料相比，绝缘性及低介电性优异，因此通过含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，能够提高膜的电阻值。尤其是在用作有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等的情况下，能够抑制发光不良等，提高可靠性。
作为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，优选通式(63)～(68)中的任一者表示的苯并呋喃酮化合物。
[化学式27]
Figure BDA0002007133220001001
通式(63)～(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基。R208、R209、R214、R215、R220及R221各自独立地表示氢、卤素原子、R251、COOH、COOR251、COO-、CONH2、CONHR251、CONR251R252、CN、OH、OR251、OCOR251、OCONH2、OCONHR251、OCONR251R252、NO2、NH2、NHR251、NR251R252、NHCOR251、NR251COR252、N＝CH2、N＝CHR251、N＝CR251R252、SH、SR251、SOR251、SO2R251、SO3R251、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR251或SO2NR251R252，R251及R252各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数4～10的环烯基或碳原子数2～10的炔基。多个R208、R209、R214、R215、R220或R221可以通过直接连接键、或者氧原子桥、硫原子桥、NH桥或NR251桥形成环。R210、R211、R216、R217、R222及R223各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。a、b、c、d、e及f各自独立地表示0～4的整数。
通式(63)～(65)中，R206、R207、R212、R213、R218及R219各自独立地优选为氢、卤素原子、碳原子数1～6的烷基或具有1～12个氟原子的碳原子数1～6的烷基。另外，R251及R252各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数4～7的环烯基或碳原子数2～6的炔基。另外，R210、R211、R216、R217、R222及R223各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基及芳基可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
[化学式28]
Figure BDA0002007133220001021
通式(66)～(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266各自独立地表示氢、卤素原子、碳原子数1～10的烷基或具有1～20个氟原子的碳原子数1～10的烷基。R255、R256、R261、R262、R267及R268各自独立地表示氢、卤素原子、R271、COOH、COOR271、COO-、CONH2、CONHR271、CONR271R272、CN、OH、OR271、OCOR271、OCONH2、OCONHR271、OCONR271R272、NO2、NH2、NHR271、NR271R272、NHCOR271、NR271COR272、N＝CH2、N＝CHR271、N＝CR271R272、SH、SR271、SOR271、SO2R271、SO3R271、SO3H、SO3 -、SO2NH2、SO2NHR271或SO2NR271R272，R271及R272各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数4～10的环烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数4～10的环烯基或碳原子数2～10的炔基。多个R255、R256、R261、R262、R267或R268可以通过直接连接键、或者氧原子桥、硫原子桥、NH桥或NR271桥形成环。R257、R258、R263、R264、R269及R270各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基。a、b、c、d、e及f各自独立地表示0～4的整数。
通式(66)～(68)中，R253、R254、R259、R260、R265及R266各自独立地优选为氢、卤素原子、碳原子数1～6的烷基或具有1～12个氟原子的碳原子数1～6的烷基。另外，R271及R272各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数4～7的环烯基或碳原子数2～6的炔基。另外，R257、R258、R263、R264、R269及R270各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、环烷基、链烯基、环烯基、炔基及芳基可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
作为(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料，例如可举出“IRGAPHOR”(注册商标)BLACKS0100CF(BASF制)、国际公开第2010-081624号中记载的黑色颜料或国际公开第2010-081756号中记载的黑色颜料。
所谓(D1a-1b)苝系黑色颜料，是指在分子内具有苝结构、且通过吸收可见光线波长的光从而着色为黑色的化合物。
通过含有(D1a-1b)苝系黑色颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。尤其是与通常的有机颜料相比，树脂组合物中的每单位含有比率的颜料的遮光性优异，因此能够以低含有比率赋予同等的遮光性。因此，通过含有(D1a-1b)苝系黑色颜料，能够提高膜的遮光性，并且能够提高曝光时的敏感度。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能团转化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或对期望的特定波长的光进行遮蔽等)。特别地，由于能够提高近红外区域的波长(例如，700nm以上)的透射率，因此适合于具有遮光性且利用近红外区域的波长的光的用途。另外，与通常的有机颜料及无机颜料相比，绝缘性及低介电性优异，因此通过含有(D1a-1b)苝系黑色颜料，能够提高膜的电阻值。尤其在用作有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等的情况下，能够抑制发光不良等，提高可靠性。
作为(D1a-1b)苝系黑色颜料，优选通式(69)～(71)中任一者表示的苝化合物。
[化学式29]
Figure BDA0002007133220001041
通式(69)～(71)中，X92、X93、X94及X95各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基链。R224及R225各自独立地表示氢、羟基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数2～6的酰基。R273及R274各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基。a及b各自独立地表示0～5的整数。通式(69)～(71)中，X92、X93、X94及X95各自独立地优选为碳原子数1～6的亚烷基链。另外，R224及R225各自独立地优选为氢、羟基、碳原子数1～4的烷氧基或碳原子数2～4的酰基。R273及R274各自独立地优选为氢或碳原子数1～6的烷基。上述的亚烷基链、烷氧基、酰基及烷基可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
作为(D1a-1b)苝系黑色颜料，例如可举出颜料黑31或32(数值均为C.I.编号)。
除上述以外，还可举出“PALIOGEN”(注册商标)BLACK S0084、PALIOGEN K0084、PALIOGEN L0086、PALIOGEN K0086、PALIOGEN EH0788或PALIOGEN FK4281(以上均为BASF公司制)。
(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料及/或(D1a-1b)苝系黑色颜料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，尤其优选为20质量％以上。含有比率为5质量％以上时，能够提高遮光性及调色性。另一方面，(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料及/或(D1a-1b)苝系黑色颜料的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下，尤其优选为50质量％以下。含有比率为70质量％以下时，能够提高曝光时的敏感度。
所谓(D1a-1c)偶氮系黑色颜料，是指在分子内具有偶氮基、通过吸收可见光线波长的光而着色为黑色的化合物。
通过含有(D1a-1c)偶氮系黑色颜料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且隐蔽性优异，因此能够提供树脂组合物膜的遮光性。尤其是与通常的有机颜料相比，树脂组合物中的每单位含有比率的颜料的遮光性优异，因此能够以低含有比率赋予同等的遮光性。因此，通过含有(D1a-1c)偶氮系黑色颜料，能够提高膜的遮光性，并且能够提高曝光时的敏感度。此外，由于为有机物，因此可通过化学结构变化或官能团变化而对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，能够提高调色性。特别地，由于能够提高近红外区域的波长(例如，700nm以上)的透射率，因此适合于具有遮光性且利用近红外区域的波长的光的用途。另外，与通常的有机颜料及无机颜料相比，绝缘性及低介电性优异，因此通过含有(D1a-1c)偶氮系黑色颜料，能够提高膜的电阻值。尤其是在用作有机EL显示器的像素分割层等绝缘层等的情况下，能够抑制发光不良等，提高可靠性。
作为(D1a-1c)偶氮系黑色颜料，优选通式(72)所示的偶氮化合物。
[化学式30]
Figure BDA0002007133220001061
通式(72)中，X96表示碳原子数6～15的亚芳基链。Y96表示碳原子数6～15的亚芳基链。R275、R276及R277各自独立地表示卤素或碳原子数1～10的烷基。R278表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或硝基。R279表示卤素、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～10的酰基氨基或硝基。R280、R281、R282及R283各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基。a表示0～4的整数，b表示0～2的整数，c表示0～4的整数，d及e各自独立地表示0～8的整数，n表示1～4的整数。通式(72)中，X96优选为碳原子数6～10的亚芳基链。Y96优选为碳原子数6～10的亚芳基链。R275、R276及R277各自独立地优选为卤素或碳原子数1～6的烷基。R278优选为卤素、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～4的烷氧基或硝基。R279优选为卤素、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～8的酰基氨基或硝基。R280、R281、R282及R283各自独立地优选为氢或碳原子数1～6的烷基。n优选为1或2。上述的亚芳基链、烷基、烷氧基及酰基氨基可以具有杂原子，为未取代体或取代体均可。
作为(D1a-1c)偶氮系黑色颜料，例如可举出“CHROMOFINE”(注册商标)BLACKA1103(大日精化工业(株)制)、日本特开平01-170601号记载的黑色颜料或日本特开平02-034664号记载的黑色颜料。
选自由(D１a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料及(D1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上，尤其优选为20质量％以上。含有比率为5质量％以上时，能够提高遮光性及调色性。另一方面，选自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料及(D1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上的含有比率优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下，尤其优选为50质量％以下。含有比率为70质量％以下时，能够提高曝光时的敏感度。
<(DC)被覆层>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D1a-1)黑色有机颜料还含有(DC)被覆层。
所谓(DC)被覆层，是指将颜料表面被覆的层，其通过例如基于硅烷偶联剂的表面处理、基于硅酸盐的表面处理、基于金属醇盐的表面处理或基于树脂的被覆处理等处理而形成。
通过含有(DC)被覆层，能够将粒子的表面状态改性(使上述(D1a-1)黑色有机颜料的粒子表面酸性化、碱性化、亲水性化或疏水性化等)，能够提高耐酸性、耐碱性、耐溶剂性、分散稳定性或耐热性等。由此，能够抑制来自颜料的显影残渣产生。另外，通过在粒子表面形成绝缘性的被覆层，提高固化膜的绝缘性，降低漏电流等，由此能够提高显示器的可靠性等。
尤其是含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料作为上述(D1a-1)黑色有机颜料的情况下，如前文所述，有时产生由上述颜料的耐碱性不足引起的、来自颜料的显影残渣。
对显影残渣的产生原理进行了查证，结果探明，(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料因缺乏固有的化学耐久性而产生显影残渣。与炭黑等黑色有机颜料或多数黑色以外的有机颜料相比，(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料的耐碱性非常低。因此，在碱显影中溶解除去未曝光部时，由于(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料与经由树脂成分的碱性显影液相接触，而使得结晶结构被破坏而溶解或半溶解，发生分解，产生的分解成分固着于基板上，由此在未曝光部产生来自颜料的显影残渣。(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料的分解伴随着从黑色向茶褐色的变色、遮光性的降低及腐烂气味的产生，且丧失(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料固有的特性。
另外，在利用负型光刻法(即，利用隔着掩模的图案曝光使曝光部光固化从而使碱溶解性降低，使用碱性显影液将未曝光部溶解除去)形成有机EL显示器的像素分割层的情况下，除了前述的未曝光部显影残渣以外，还会由于进行碱显影时固化部的膜剥落、再次附着于开口部的基板上而产生显影残渣。如前文所述，对于像素分割层而言，为了防止在其上成膜的透明电极或金属电极的断线，要求低锥度的图案形状。热固化时对显影后的膜进行回流焊而形成低锥度的图案形状的情况下，UV曝光时需要抑制曝光部的过度固化。因此推测如下，进行碱显影时，容易引起碱性显影液向固化部的膜表面及膜侧面的渗透，(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料发生分解，由此颜料-树脂间的界面粘接强度急剧降低，固化部的膜剥落，导致产生显影残渣。开口部处的显影残渣成为有机EL显示器的像素部中的显示不良(产生暗点或亮度降低等)产生的原因。
尤其是含有(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料作为上述(D1a-1)黑色有机颜料的情况下，通过在(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料中含有(DC)被覆层，从而能够提高上述颜料的耐碱性，能够抑制来自上述颜料的显影残渣产生。
(DC)被覆层对上述(D1a-1)黑色有机颜料的平均被覆率优选为50％以上，优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。基于(DC)被覆层的平均被覆率为80％以上时，能够抑制显影时的残渣产生。
(DC)被覆层对上述(D1a-1)黑色有机颜料的平均被覆率可利用例如以下的方法算出。首先，作为包埋树脂，使用二液常温固化型丙烯酸系透明树脂(Techovit4006；HeraeusKulzer公司制)，在其中含浸黑色颜料，使其反应固化，得到观察试样。使用金刚石研磨纸，对观察试样粗略地进行机械研磨后，使用离子铣削装置(IM4000；(株)Hitachi High-Technologies Corporation制)进行氩离子束研磨，由此在观察试样的一部分中制作平滑的截面。使用透射电子显微镜(H9500；Hitachi High-Technologies Corporation制)，在加速电压300kV的条件下，将放大倍率设为50,000～200,000倍来观察截面，调节显示监视器的明度及对比度以使得能够以对比度差的形式识别出黑色颜料粒子的外周，得到截面的图像。针对随机选择的100个黑色颜料粒子，利用下式求出各黑色颜料的被覆率M(％)，算出其数量平均值，由此可求出平均被覆率N(％)。
被覆率M(％)＝(L1/(L1+L2)}×100
L1：粒子的外周中、经被覆层覆盖的部位的总长度(nm)
L2：粒子的外周中、未经被覆层覆盖的部位(界面与包埋树脂直接接触的部位)的总长度(nm)
L1+L2：粒子的外周长度(nm)。
作为(DC)被覆层的形态，以有助于提高耐碱性的保护层的形式发挥功能，例如可举出：微粒状被覆材料以层状堆积在颜料的粒子表面的形态；被覆材料以均匀的膜状形成于颜料的粒子表面的形态；或者这两者形态混合存在；等等。(DC)被覆层优选空隙少而致密。另一方面，若(DC)被覆层具有微粒状被覆材料以层状堆积的形态，则从(D1a-1)黑色有机颜料得到颜料分散液时，(DC)被覆层作为牺牲层发挥功能，即使在分散工序中受到过度的机械能量，也能够抑制颜料的粒子表面的露出。作为(DC)被覆层的微粒状被覆材料的形状，例如可举出球状或不定形等。(DC)被覆层的微粒状被覆材料的数均粒径优选为10nm以下，更优选为5nm以下。微粒状被覆材料的数均粒径为10nm以下时，能够抑制光在颜料的粒子表面的漫反射，维持(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料固有的漆黑性。(DC)被覆层的微粒状被覆材料并非球形的情况下，将长轴径及短轴径进行平均，将得到的双轴平均径作为数均粒径。另外，局部负载的被覆材料也涵盖于(DC)被覆层内。
<(DC-1)二氧化硅被覆层、(DC-2)金属氧化物被覆层及(DC-3)金属氢氧化物被覆层>
作为(DC)被覆层，优选含有选自由(DC-1)二氧化硅被覆层、(DC-2)金属氧化物被覆层及(DC-3)金属氢氧化物被覆层组成的组中的一种。二氧化硅、金属氧化物及金属氢氧化物具有对颜料赋予耐碱性的功能，因此能够抑制来自颜料的显影残渣产生。
(DC-1)二氧化硅被覆层中包含的二氧化硅是指二氧化硅及其含水物的总称。(DC-2)金属氧化物被覆层中包含的金属氧化物是指金属氧化物及其水合物的总称。作为金属氧化物的一例，可举出氧化铝，例如，可举出氧化铝(Al2O3)或氧化铝水合物(Al2O3·nH2O)。作为(DC-3)金属氢氧化物被覆层中包含的金属氢氧化物，例如可举出氢氧化铝(Al(OH)3)等。
作为(DC)被覆层，优选在表面具有羟基。通过在(DC)被覆层的表面具有羟基，能够提高在上述(A)碱溶性树脂中的分散性。另外，还能够提高在碱性显影液中的分散性，因此碱显影时能够维持颜料的分散性，能够抑制颜料的粗大凝集物等来自颜料的显影残渣产生。作为(DC)被覆层表面的羟基，例如，可举出在使二氧化硅、金属氧化物或金属氢氧化物于颜料的粒子表面析出的过程中残留于该粒子表面的羟基、或者因二氧化硅或金属氧化物改性而产生的羟基。
作为在表面具有羟基的(DC)被覆层，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氧化锆、氢氧化锆或氧化钛等表面具有羟基的被覆材料位于(DC)被覆层的最外层的形态。作为羟基，优选与硅原子键合的羟基(硅烷醇基)、与铝原子键合的羟基(铝醇基)、与锆原子键合的羟基(锆醇基)或与钛原子键合的羟基(钛醇基)，从低介电常数的观点考虑，更优选与硅原子键合的羟基。作为(DC)被覆层，优选(DC-1)二氧化硅被覆层，这是因为其在表面具有与硅原子键合的羟基。二氧化硅的介电常数低，因此即使在(D1a-1)黑色有机颜料的(DC)被覆层的含量多的情况下，也能够抑制像素分割层的介电常数的上升。
(DC)被覆层所具有的(DC-1)二氧化硅被覆层、(DC-2)金属氧化物被覆层及(DC-3)金属氢氧化物被覆层可利用例如X射线衍射法进行分析。作为X射线衍射装置，例如，可举出粉末X射线衍射装置(MAC SCIENCE公司制)等。就(DC-1)二氧化硅被覆层、(DC-2)金属氧化物被覆层及(DC-3)金属氢氧化物被覆层中包含的硅原子或金属原子的质量而言，将小数点后第二位以下进行四舍五入而算出直到小数点后第一位的值。另外，具有(DC)被覆层的(D1a-1)黑色有机颜料中包含的、除(DC)被覆层外的颜料粒子的质量可利用例如以下的方法求出。将测定了质量的颜料放入研钵中，用研棒磨碎而将(DC)被覆层除去，然后浸渍于N，N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂中，仅将颜料粒子溶解，以滤液形式除去，重复该操作，直至过滤物的黑色完全消失为止，然后测定过滤物的质量，根据与颜料的质量之差算出。
作为(DC-2)金属氧化物被覆层或(DC-3)金属氢氧化物被覆层中包含的金属氧化物或金属氢氧化物，优选兼具化学耐久性(如耐碱性、耐热性及耐光性等)、和可耐受在分散工序中经适当优化的机械能量投入的物理耐久性(如维氏硬度及耐磨损性等)。作为金属氧化物及金属氢氧化物，例如，可举出氧化铝、氧化锆、氧化锌、氧化钛或氧化铁等。从绝缘性、紫外线透过率及近红外线透过率的观点考虑，优选为氧化铝或氧化锆，从在碱溶性树脂及溶剂中的分散性的观点考虑，更优选为氧化铝。金属氧化物及金属氢氧化物可以利用包含有机基团的基团进行表面修饰。
作为(DC-1)二氧化硅被覆层、(DC-2)金属氧化物被覆层或(DC-3)金属氢氧化物被覆层中包含的二氧化硅、金属氧化物或金属氢氧化物，可以包含结晶水。通过包含结晶水，从而在颜料分散液或负型感光性树脂组合物中，根据分散介质的不同，能够抑制利用湿式介质分散进行分散后随时间流逝所产生的硬滤饼状颜料沉降物。在使用本发明的负型感光性树脂组合物形成像素分割层的过程中，可以通过加热使结晶水的一部分或全部除去。
(DC-1)二氧化硅被覆层、(DC-2)金属氧化物被覆层及(DC-3)金属氢氧化物被覆层可以是选自由硅原子、单一金属原子的氧化物、及单一金属原子的氢氧化物组成的组中的一种以上在颜料的粒子表面堆积的形态。另外，也可以是以硅原子与一种以上的金属原子、或一种以上的金属原子彼此介由氧原子进行化学键合而得到的复合氧化物的形式在颜料的粒子表面堆积的形态。作为复合氧化物，例如，可举出二氧化硅-氧化铝复合氧化物、二氧化硅-氧化锆复合氧化物、二氧化硅-氧化铝-氧化锆复合氧化物或氧化铝-氧化锆复合氧化物。通过使(DC)被覆层包含复合氧化物，从而能够提高两种以上的异种被覆材料彼此的结合力，抑制(DC)被覆层的剥离。
当(DC)被覆层含有(DC-1)二氧化硅被覆层时，由于(DC-1)二氧化硅被覆层的表面凹凸，因而存在被覆量越多或者像素分割层中的颜料浓度越高、则图案直线性越降低的情况。另一方面，通过在(DC-1)二氧化硅被覆层的表面形成氧化铝被覆层作为(DC-2)金属氧化物被覆层，从而能够抑制图案直线性的降低。就氧化铝而言，在颜料的表面处理工序后进行的颜料的整粒工序中，也具有提高水性颜料悬浊液中的分散性的效果，因此能够将二次凝集粒径调节至期望的范围内，进而，能够提高生产率及品质稳定性。作为(DC)被覆层中包含的(DC-2)金属氧化物被覆层，将(DC-1)二氧化硅被覆层中包含的二氧化硅作为100质量份时，氧化铝被覆层的被覆量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上。
(DC)被覆层含有(DC-1)二氧化硅被覆层的情况下，将颜料的粒子作为100质量份时，二氧化硅的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为5质量份以上。通过使含量为1质量份以上，能够提高颜料的粒子表面的被覆率，抑制来自颜料的显影残渣产生。另一方面，二氧化硅的含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。通过使含量为20质量份以下，能够提高像素分割层的图案直线性。需要说明的是，所谓二氧化硅的含量，包括(DC)被覆层的内部及表层并非单一成分的情况、因热历程而导致脱水量产生差异的情况在内，是指根据硅原子含量算出的二氧化硅换算值，称为SiO2换算值。
(DC)被覆层含有(DC-2)金属氧化物被覆层及/或(DC-3)金属氢氧化物被覆层的情况下，将颜料的粒子作为100质量份时，金属氧化物及金属氢氧化物的总含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。通过使总含量为0.1质量份以上，能够提高分散性及图案直线性。(DC)被覆层不含有(DC-1)二氧化硅被覆层的情况下，金属氧化物及金属氢氧化物的总含量优选为2质量份以上，更优选为5.0质量份以上。另一方面，金属氧化物及金属氢氧化物的总含量优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。通过使总含量为15.0质量份以下，在设计成15mPa·s以下的粘度的本发明的负型感光性组合物中，能够抑制颜料产生浓度梯度，提高涂布液的保存稳定性。需要说明的是，所谓金属氧化物及金属氢氧化物的含量，与二氧化硅的含量同样，是指根据金属原子含量算出的金属氧化物及金属氢氧化物换算值。即，氧化铝、氧化锆及氧化钛的情况下，分别指Al2O3换算值、ZrO2换算值及TiO2换算值。另外，所谓金属氧化物及金属氢氧化物的总含量，在含有金属氧化物及金属氢氧化物中任一者的情况下是指其含量，在含有两者的情况下是指其总量。
作为(DC)被覆层，可以将(DC-1)二氧化硅被覆层、(DC-2)金属氧化物被覆层或(DC-3)金属氢氧化物被覆层中包含的二氧化硅、金属氧化物或金属氢氧化物的表面的羟基作为反应位点，使用硅烷偶联剂、利用有机基团进行表面修饰。作为有机基团，优选烯键式不饱和双键基团。通过利用具有烯键式不饱和双键基团的硅烷偶联剂进行表面修饰，能够对(D1a-1)黑色有机颜料赋予自由基聚合性，因此能够通过UV曝光时的光固化来提高颜料-树脂间的界面处的结合力。因此，即使在UV曝光时的曝光量少的情况、碱显影时的将碱性显影液及/或漂洗液排出的喷洒压力强的情况下，也能够抑制固化部的膜的剥离，抑制未曝光部的来自颜料的显影残渣产生。
作为具有烯键式不饱和双键基团的硅烷偶联剂，例如，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或4-苯乙烯基三甲氧基硅烷等三官能有机硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷或二乙烯基二乙氧基硅烷等双官能有机硅烷。
另外，根据分散介质，可根据需要使用不具有烯键式不饱和双键基团的硅烷偶联剂(例如，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等)进行表面修饰，从而将颜料的粒子的表面状态进行改性，控制分散性。
作为具有(DC)被覆层的(D1a-1)黑色有机颜料，可以进一步利用有机系表面处理剂对最外层进行表面处理。通过对最外层进行表面处理，能够提高向树脂或溶剂的润湿性。作为有机系表面处理剂，例如可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或三乙醇胺或它们的衍生物。
作为在颜料的粒子表面形成(DC)被覆层的方法，例如，可举出：(1)利用以碱金属盐作为硅源及/或金属元素源的沉淀法来形成二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层的方法；(2)利用以水溶性金属化合物作为金属元素源的水解法来形成金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层的方法；(3)利用以四官能硅烷及/或金属醇盐作为硅源及/或金属元素源的溶胶凝胶法来形成二氧化硅、金属氧化物及/或金属氢氧化物的被覆层的方法；(4)利用以全氢聚硅氮烷作为硅源的聚硅氮烷法来形成二氧化硅的被覆层的方法等。从容易控制反应、生产率高的观点考虑，优选沉淀法或水解法。
作为(DC)被覆层，可以还含有通过基于树脂的被覆处理而形成的树脂被覆层。通过含有树脂被覆层，粒子表面由导电性低的绝缘性树脂被覆，能够将粒子的表面状态改性，能够提高固化膜的遮光性及绝缘性。另外，通过漏电流的降低等，能够提高显示器的可靠性等。作为在基于树脂的被覆处理中使用的树脂，例如，可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、Novolac树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、烷基苯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或改性聚苯醚。
<(D2)染料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D)着色剂含有(D2)染料。作为含有(D2)染料的方式，优选上述(D)着色剂含有(D2)染料作为上述(Da)黑色剂及/或(Db)黑色以外的着色剂。
所谓(D2)染料，是指通过使(D2)染料中的离子性基团或羟基等取代基化学吸附至对象物的表面结构上、或与对象物的表面结构发生强相互作用等从而将对象物着色的化合物，通常可溶于溶剂等中。另外，对于利用(D2)染料进行的着色而言，由于分子一个个与对象物进行吸附，因此着色力高，显色效率高。
通过含有(D2)染料，能够着色为着色力优异的颜色，能够赋予、提高树脂组合物膜的着色性及调色性。
作为(D2)染料，例如可举出直接染料、反应性染料、硫化染料、瓮染料(vat dye)、酸性染料、含金属染料、含金属酸性染料、碱性染料、媒染染料、酸性媒染染料、分散染料、阳离子染料或荧光增白染料。此处所谓分散染料，是指不溶或难溶于水、不具有磺酸基、羧基等阴离子性离子化基团的染料。
作为(D2)染料，可举出蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、酞菁系染料、甲川(methine)系染料、噁嗪系染料、喹啉系染料、靛蓝系染料、靛系染料、碳阳离子系染料、还原系染料、芘酮系染料、苝系染料、三芳基甲烷系染料或呫吨系染料。从在后述溶剂中的溶解性及耐热性的观点考虑，优选为蒽醌系染料、偶氮系染料、吖嗪系染料、甲川系染料、三芳基甲烷系染料、呫吨系染料。
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D2)染料含有选自后述的(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外的染料中的一种以上。
(D2)染料在本发明的负型感光性树脂组合物的全部固态成分(不包括溶剂)中所占的含有比率优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。含有比率为0.01质量％以上时，能够提高着色性或调色性。另一方面，(D2)染料的含有比率优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。含有比率为50质量％以下时，能够提高固化膜的耐热性。
<(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外的染料>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选上述(D2)染料含有选自(D2a-1)黑色染料、(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物及(D2b)黑色以外的染料中的一种以上。
所谓(D2a-1)黑色染料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为黑色的染料。
通过含有(D2a-1)黑色染料，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且着色性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。
作为(D2a-1)黑色染料，例如可使用溶剂黑3、5、7、22、27、29或34、铬兰黑1、11或17、酸性黑2或52、或直接黑19或154等已知的颜料(数值均为C.I.编号)。
所谓(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物，是指通过组合选自白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色的染料中的两种颜色以上的染料从而拟似地着色为黑色的染料混合物。
通过含有(D2a-2)两种颜色以上的染料混合物，从而使得树脂组合物膜黑色化，并且着色性优异，因此能够提高树脂组合物膜的遮光性。此外，由于混合了两种颜色以上的染料，因此能够对树脂组合物膜的透过光谱或吸收光谱进行调节(使期望的特定波长的光透过或者对期望的特定波长的光进行遮蔽等)，提高调色性。
作为着色为红色的染料，例如可使用直接红2、23、62、111、207或247、酸性红35、80、111、143、211或397、反应性红3、21、35、40或55、或碱性红12、22、35、45或46等已知的染料(数值均为C.I.编号)。
作为着色为橙色的染料，例如可举出碱性橙21或23(数值均为C.I.编号)。
作为着色为黄色的染料，例如可使用直接黄8、27、87、100、130或163、酸性黄17、40、76、110、222或227、反应性黄2、13、23、35或42、或碱性黄1、11、21、32或40等已知的染料(数值均为C.I.编号)。
作为着色为绿色的染料，例如可使用酸性绿16等已知的染料(数值均为C.I.编号)。
作为着色为蓝色的染料，例如可使用酸性蓝9、45、80、83、90或185等已知的染料(数值均为C.I.编号)。
作为着色为紫色的染料，例如可使用直接紫7、47、66、90或101、酸性紫5、11、34、75或126、反应性紫1、16、22、27或34、或碱性紫1、10、20、35或48等已知的染料(数值均为C.I.编号)。
所谓(D2b)黑色以外的染料，是指通过吸收可见光波长的光从而着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的染料。
通过含有(D2b)黑色以外的染料，从而能够使树脂组合物膜着色，能够赋予着色性或调色性。通过组合两种颜色以上的(D2b)黑色以外的染料，从而能够将树脂组合物膜调色为期望的色坐标，能够提高调色性。
作为(D2b)黑色以外的染料，可举出上述的着色为白色、红色、橙色、黄色、绿色、蓝色或紫色(不包括黑色)的染料。
对于将本发明中的负型感光性树脂组合物固化而得到的固化膜而言，每1μm膜厚的光密度优选为0.3以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上，特别优选为1.0以上。每1μm膜厚的光密度为0.3以上时，能够通过固化膜而提高遮光性，因此在有机EL显示器或液晶显示器等的显示装置中能够防止电极布线的可见或者减少外部光反射，能够提高图像显示的对比度。由此，适合于滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔物等遮光膜、有机EL显示器的像素分割层或TFT平坦化层等要求通过抑制外部光反射而实现的高对比度化的用途。另一方面，每1μm膜厚的光密度优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。每1μm膜厚的光密度为5.0以下时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够得到低锥度的图案形状的固化膜。固化膜的每1μm膜厚的光密度可通过上述的(D)着色剂的组成及含有比率进行调节。
<(E)分散剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有(E)分散剂。
所谓(E)分散剂，是指具有与上述的(D1)颜料及/或作为(D2)染料的分散染料等的表面相互作用的表面亲和性基团、及提高(D1)颜料及/或作为(D2)染料的分散染料的分散稳定性的分散稳定化结构的化合物。作为(E)分散剂的分散稳定化结构，可举出聚合物链及/或具有静电荷的取代基等。
通过含有(E)分散剂，从而当树脂组合物含有(D1)颜料及/或作为(D2)染料的分散染料时，能够提高它们的分散稳定性，能够提高显影后的分辨率。特别地，例如当(D1)颜料为被粉碎至1μm以下的数均粒径的粒子时，(D1)颜料的粒子的表面积增大，因此容易发生(D1)颜料的粒子的凝集。另一方面，含有(D1)颜料时，被粉碎的(D1)颜料的表面与(E)分散剂的表面亲和性基团相互作用，并且，通过由(E)分散剂的分散稳定化结构带来的立体位阻及/或静电排斥，能够阻碍(D1)颜料的粒子的凝集，提高分散稳定性。
作为具有表面亲和性基团的(E)分散剂，例如可举出仅具有胺值的(E)分散剂、具有胺值及酸值的(E)分散剂、仅具有酸值的(E)分散剂、或既不具有胺值也不具有酸值的(E)分散剂。从提高(D1)颜料的粒子的分散稳定性的观点考虑，优选为仅具有胺值的(E)分散剂、以及具有胺值及酸值的(E)分散剂。
作为具有表面亲和性基团的(E)分散剂，还优选具有作为表面亲和性基团的氨基及/或酸性基团与酸及/或碱形成盐的结构。
作为仅具有胺值的(E)分散剂，例如可举出“DISPERBYK”(注册商标)-108、DISPERBYK-109、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-166、DISPERBYK-167、DISPERBYK-168、DISPERBYK-182、DISPERBYK-184、DISPERBYK-185、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2008、DISPERBYK-2009、DISPERBYK-2022、DISPERBYK-2050、DISPERBYK-2055、DISPERBYK-2150、DISPERBYK-2155、DISPERBYK-2163、DISPERBYK-2164、或DISPERBYK-2061、“BYK”(注册商标)-9075、BYK-9077、BYK-LP-N6919、BYK-LP-N21116或BYK同-LP-N21324(以上均为BYK Chemie Japan(株)制)、“EFKA”(注册商标)4015、EFKA 4020、EFKA 4046、EFKA 4047、EFKA 4050、EFKA 4055、EFKA4060、EFKA 4080、EFKA 4300、EFKA 4330、EFKA 4340、EFKA 4400、EFKA 4401、EFKA 4402、EFKA 4403或EFKA 4800(以上均为BASF公司制)、“AJISPER”(注册商标)PB711(AjinomotoFine-Techno(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)13240、SOLSPERSE 13940、SOLSPERSE20000、SOLSPERSE 71000或SOLSPERSE 76500(以上均为Lubrizol制)。
作为具有胺值及酸值的(E)分散剂，例如可举出“ANTI-TERRA”(注册商标)-U100或ANTI-TERRA同-204、“DISPERBYK”(注册商标)-106、DISPERBYK-140、DISPERBYK-142、DISPERBYK-145、DISPERBYK-180、DISPERBYK-2001、DISPERBYK-2013、DISPERBYK-2020、DISPERBYK-2025、DISPERBYK-187或DISPERBYK-191、“BYK”(注册商标)-9076(BYK ChemieJapan(株)制、“AJISPER”(注册商标)PB821、AJISPER PB880或AJISPER PB881(以上均为Ajinomoto Fine-Techno(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)9000、SOLSPERSE 11200、SOLSPERSE 13650、SOLSPERSE 24000、SOLSPERSE 32000、SOLSPERSE 32500、SOLSPERSE32500、SOLSPERSE 32600、SOLSPERSE 33000、SOLSPERSE 34750、SOLSPERSE 35100、SOLSPERSE 35200、SOLSPERSE 37500、SOLSPERSE 39000、SOLSPERSE 56000、或SOLSPERSE76500(以上均为Lubrizol制)。
作为仅具有酸值的(E)分散剂，例如可举出“DISPERBYK”(注册商标)-102、DISPERBYK-110、DISPERBYK-111、DISPERBYK-118、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-174、DISPERBYK-2060或DISPERBYK-2096、“BYK”(注册商标)-P104、BYK-P105或BYK-220S(以上均为BYK Chemie Japan(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)3000、SOLSPERSE16000、SOLSPERSE 17000、SOLSPERSE 18000、SOLSPERSE 21000、SOLSPERSE 26000、SOLSPERSE 28000、SOLSPERSE 36000、SOLSPERSE 36600、SOLSPERSE 38500、SOLSPERSE41000、SOLSPERSE 41090、SOLSPERSE 53095或SOLSPERSE 55000(以上均为Lubrizol制)。
作为既不具有胺值也不具有酸值的(E)分散剂，例如可举出“DISPERBYK”(注册商标)-103、DISPERBYK-2152、DISPERBYK-2200或DISPERBYK-192(以上均为BYK Chemie Japan(株)制)或“SOLSPERSE”(注册商标)27000、SOLSPERSE 54000或SOLSPERSE X300(以上均为Lubrizol制)。
作为(E)分散剂的胺值，优选为5mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH/g以上。胺值为5mgKOH/g以上时，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。另一方面，作为胺值，优选为150mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以下，进一步优选为100mgKOH/g以下。胺值为150mgKOH/g以下时，能够提高树脂组合物的保存稳定性。
此处所谓的胺值，是指与同每1g(E)分散剂反应的酸相当的氢氧化钾的重量，单位为mgKOH/g。用酸将1g(E)分散剂中和后，利用氢氧化钾水溶液进行滴定，由此可求出胺值。根据胺值的数值可算出每1mol氨基的树脂重量即胺当量(单位为g/mol)，可求出(E)分散剂中的氨基数。
作为(E)分散剂的酸值，优选为5mgKOH/g以上，更优选为8mgKOH/g以上，进一步优选为10mgKOH/g以上。酸值为5mgKOH/g以上时，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。另一方面，作为酸值，优选为200mgKOH/g以下，更优选为170mgKOH/g以下，进一步优选为150mgKOH/g以下。酸值为200mgKOH/g以下时，能够提高树脂组合物的保存稳定性。
此处所谓的酸值，是指与每1g(E)分散剂反应的氢氧化钾的重量，单位为mgKOH/g。可通过用氢氧化钾水溶液对1g(E)分散剂进行滴定而求出酸值。根据酸值的数值可算出每1mol酸性基团的树脂重量即酸当量(单位为g/mol)，可求出(E)分散剂中的酸性基团数。
作为具有聚合物链的(E)分散剂，可举出丙烯酸树脂系分散剂、聚氧化烯醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂、多元醇(polyol)系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂或聚烯丙基胺系分散剂。从利用碱性显影液的图案加工性的观点考虑，优选为丙烯酸树脂系分散剂、聚氧化烯醚系分散剂、聚酯系分散剂、聚氨酯系分散剂或多元醇系分散剂。
本发明的负型感光性树脂组合物含有(D1)颜料及/或作为(D2)染料的分散染料的情况下，将(D1)颜料及/或分散染料、及(E)分散剂的总量作为100质量％时，(E)分散剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。含有比例为1质量％以上时，能够提高(D1)颜料及/或分散染料的分散稳定性，能够提高显影后的分辨率。另一方面，(E)分散剂的含有比率优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步优选为50质量％以下。含有比例为60质量％以下时，能够提高固化膜的耐热性。
<敏化剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有敏化剂。
所谓敏化剂，是指可吸收由曝光产生的能量并通过内部转换及项间交叉而产生激发三重态电子、藉此向上述的(C1)光聚合引发剂等转移能量的化合物。
通过含有敏化剂，从而能够提高曝光时的敏感度。推测其原因在于，敏化剂吸收长波长的光(其不被(C1)光聚合引发剂等吸收)，并将该能量从敏化剂转移至(C1)光聚合引发剂等，由此能够提高光反应效率。
作为敏化剂，优选为噻吨酮系敏化剂。作为噻吨酮系敏化剂，例如可举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮或2，4-二氯噻吨酮。
在将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，敏化剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，尤其优选为1质量份以上。含量为0.01质量份以上时，能够提高曝光时的敏感度。另一方面，敏化剂的含量优选为15质量份以下，更优选为13质量份以下，进一步优选为10质量份以下，尤其优选为8质量份以下。含量为15质量份以下时，能够提高显影后的分辨率，并且能够得到低锥度的图案形状。
<链转移剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有链转移剂。
所谓链转移剂，是指可从由曝光时的自由基聚合而得到的聚合物链的聚合物增长末端接受自由基、再将自由基转移至其他聚合物链的化合物。
通过含有链转移剂，从而能够提高曝光时的敏感度。推测其原因在于，由曝光产生的自由基通过链转移剂而转移至其他聚合物链，由此可进行自由基交联直至膜的深部。特别地，例如，树脂组合物含有(Da)黑色剂作为上述的(D)着色剂时，因曝光而产生的光被(Da)黑色剂吸收，因此存在光无法到达膜的深部的情况。另一方面，含有链转移剂时，通过由链转移剂带来的自由基转移，从而可进行自由基交联直至膜的深部，因此能够提高曝光时的敏感度。
另外，通过含有链转移剂，从而能够得到低锥度的图案形状的固化膜。推测其原因在于，通过由链转移剂带来的自由基转移，从而能够控制由曝光时的自由基聚合而得到的聚合物链的分子量。即，通过含有链转移剂，从而使得由曝光时的过量自由基聚合而带来的分子量显著高的聚合物链的生成被阻碍，得到的膜的软化点的上升被抑制。因此，认为热固化时的图案的回流焊(reflow)性提高，可得到低锥度的图案形状。
作为链转移剂，优选硫醇系链转移剂。作为硫醇系链转移剂，例如可举出β-巯基丙酸、β-巯基丙酸甲酯、β-巯基丙酸2-乙基己酯、β-巯基丙酸硬脂基酯、β-巯基丁酸、巯基乙酸甲酯、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、乙二醇双(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、1，3，5-三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸、1，3，5-三[(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰脲酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)。从曝光时的敏感度提高及低锥度的图案形状的观点考虑，优选为三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、1，3，5-三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸、1，3，5-三[(3-巯基丁酰氧基)乙基]异氰脲酸、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)或二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)。
在将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，链转移剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，尤其优选为1质量份以上。含量为0.01质量份以上时，能够提高曝光时的敏感度，并且能够得到低锥度的图案形状。另一方面，链转移剂的含量优选为15质量份以下，更优选为13质量份以下，进一步优选为10质量份以下，尤其优选为8质量份以下。含量为15质量份以下时，能够提高显影后的分辨率及固化膜的耐热性。
<阻聚剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含阻聚剂。
所谓阻聚剂，是指可通过捕获曝光时产生的自由基、或由曝光时的自由基聚合而得到的聚合物链的聚合物增长末端的自由基并以稳定自由基的形式保持从而终止自由基聚合的化合物。
通过含有适量的阻聚剂，从而可抑制显影后的残渣产生，提高显影后的分辨率。推测其原因在于，阻聚剂捕获曝光时产生的过量自由基或高分子量的聚合物链的增长末端的自由基，由此抑制过量的自由基聚合的进行。
作为阻聚剂，优选酚系阻聚剂。作为酚系阻聚剂，例如可举出4-甲氧基苯酚、1，4-氢醌、1，4-苯醌、2-叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-叔丁基-4-甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，5-二叔丁基-1，4-氢醌或2，5-二叔戊基-1，4-氢醌或“IRGANOX”(注册商标)1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1098、IRGANOX 1135、IRGANOX1330、IRGANOX 1726、IRGANOX 1425、IRGANOX 1520、IRGANOX 245、IRGANOX 259、IRGANOX3114、IRGANOX 565或IRGANOX 295(以上均为BASF公司制)。
在将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，阻聚剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上，尤其优选为0.1质量份以上。含量为0.01质量份以上时，能够提高显影后的分辨率及固化膜的耐热性。另一方面，阻聚剂的含量优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下，尤其优选为3质量份以下。含量为10质量份以下时，能够提高曝光时的敏感度。
<交联剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有交联剂。
所谓交联剂，是指具有可与树脂结合的交联性基团的化合物。
通过含有交联剂，从而能够提高固化膜的硬度及耐化学药品性。推测其原因在于，通过交联剂，从而能够向树脂组合物的固化膜导入新的交联结构，因此交联密度提高。
作为交联剂，优选为在分子内具有二个以上的烷氧基甲基、羟甲基、环氧基或氧杂环丁基等热交联性基团的化合物。
作为在分子内具有二个以上的烷氧基甲基或羟甲基的化合物，例如可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA或HMOM-TPHAP(以上均为本州化学工业(株)制)或“NIKALAC”(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MW-30HM、NIKALAC MW-390或NIKALAC MX-750LM(以上为(株)Sanwa Chemical制)。
作为在分子内具有二个以上的环氧基的化合物，例如可举出“EPOLIGHT”(注册商标)40E、EPOLIGHT 100E、EPOLIGHT 200E、EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT 400P、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 4000或EPOLIGHT 3002(以上均为共荣社化学(株)制)、“Denacol”(注册商标)EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-321L或Denacol EX-850L(以上均为NAGASE CHEMTEX(株)制)、“jER”(注册商标)828、jER1002、jER1750、jER1007、jER YX8100-BH30、jER E1256、jER E4250或jERE4275(以上均为三菱化学(株)制)、GAN、GOT、EPPN-502H、NC-3000或NC-6000(以上均为日本化药(株)制)、“EPICLON”(注册商标)EXA-9583、EPICLON HP4032、EPICLON N695或EPICLONHP7200(以上均为大日本油墨化学工业(株)制)、“TECHMORE”(注册商标)VG-3101L((株)Printec制)、“TEPIC”(注册商标)S、TEPIC G或TEPIC P(以上均为日产化学工业(株)制)或“EPOTOHTO”(注册商标)YH-434L(东都化成(株)制)。
作为在分子内具有二个以上的氧杂环丁基的化合物，例如可举出“ETERNACOLL”(注册商标)EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP或ETERNACOLL OXMA(以上均为宇部兴产(株)制)或氧杂环丁烷化苯酚酚醛清漆(phenol novolac)。
将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，交联剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上。含量为0.1质量份以上时，能够提高固化膜的硬度及耐化学药品性。另一方面，交联剂的含量优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下。含量为70质量份以下时，能够提高固化膜的硬度及耐化学药品性。
<硅烷偶联剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有硅烷偶联剂。
所谓硅烷偶联剂，是指具有水解性的甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。
通过含有硅烷偶联剂，从而使得树脂组合物的固化膜与基底基板的界面处的相互作用增大，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性。
作为硅烷偶联剂，优选为三官能有机硅烷、四官能有机硅烷或硅酸酯化合物。
作为三官能有机硅烷，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、4-甲苯基三甲氧基硅烷、4-羟基苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、4-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、三氟甲基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-(4-氨基苯基)丙基三甲氧基硅烷、1-[4-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)苯基]脲、1-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基)丙基胺、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、1，3，5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸、N-叔丁基-2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酰亚胺或N-叔丁基-2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酰亚胺。
作为四官能有机硅烷或硅酸酯化合物，例如可举出通式(73)所示的有机硅烷。
[化学式31]
Figure BDA0002007133220001281
通式(73)中，R226～R229各自独立地表示氢、烷基、酰基或芳基，x表示1～15的整数。通式(73)中，R226～R229各自独立地优选为氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基，更优选为氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的酰基或碳原子数6～10的芳基。上述的烷基、酰基及芳基为未取代体或取代体均可。
作为通式(73)所示的有机硅烷，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷或四乙酰氧基硅烷等四官能有机硅烷或硅酸甲酯51(扶桑化学工业(株)制)、M硅酸酯51、硅酸酯40或硅酸酯45(以上均为多摩化学工业(株)制)、硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40或硅酸乙酯48(以上均为COLCOAT(株)制)等硅酸酯化合物。
将(A)碱溶性树脂及(B)自由基聚合性化合物的总量作为100质量份时，硅烷偶联剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为1质量份以上。含量为0.01质量份以上时，能够提高与基底基板的密合性及固化膜的耐化学药品性。另一方面，硅烷偶联剂的含量优选为15质量份以下，更优选为13质量份以下，进一步优选为10质量份以下，特别优选为8质量份以下。含量为15质量份以下时，能够提高显影后的分辨率。
<表面活性剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，可以还含有表面活性剂。
所谓表面活性剂，是指具有亲水性结构及疏水性结构的化合物。
通过含有适量的表面活性剂，从而能够任意地调节树脂组合物的表面张力，使得涂布时的流平性提高，能够提高涂膜的膜厚均匀性。
作为表面活性剂，优选氟树脂系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、聚氧化烯醚系表面活性剂或丙烯酸树脂系表面活性剂。
作为氟树脂系表面活性剂，例如可举出“Megafac”(注册商标)F-142D、Megafac F-172、Megafac F-173、Megafac F-183、Megafac F-444、Megafac F-445、Megafac F-470、Megafac F-475、Megafac F-477、Megafac F-555、Megafac F-558或Megafac F-559(以上均为大日本油墨化学工业(株)制)、“Eftop”(注册商标)EF301、Eftop 303或Eftop 352(以上均为Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(株)制)、“FLUORAD”(注册商标)FC-430或FLUORAD FC-431(以上均为Sumitomo 3M(株)制)、“Asahiguard”(注册商标)AG710(旭硝子(株)制)、“Surflon”(注册商标)S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、SurflonSC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105或Surflon SC-106(以上均为AGC SEIMICHEMICAL(株)制)、BM-1000或BM-1100(以上均为裕商(株)制)或“Ftergent”(注册商标)710FM或Ftergent 730LM(以上均为(株)Neos制)。
作为有机硅系表面活性剂，例如可举出SH28PA、SH7PA、SH21PA、SH30PA或ST94PA(以上均为Dow Corning Toray(株)制)或“BYK”(注册商标)-301、BYK-306、BYK-307、BYK-331、BYK-333、BYK-337或BYK-345(以上均为BYK Chemie Japan(株)制)。
作为聚氧化烯醚系表面活性剂，可举出“Ftergent”(注册商标)212M、Ftergent209F、Ftergent 208G、Ftergent 240G、Ftergent 212P、Ftergent 220P、Ftergent 228P、Ftergent NBX-15、Ftergent FTX-218或Ftergent DFX-218(以上均为(株)Neos制)。
作为丙烯酸树脂系表面活性剂，可举出“BYK”(注册商标)-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-361N、BYK-392、BYK-394或BYK-399(以上均为BYK ChemieJapan(株)制)。
表面活性剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率优选为负型感光性树脂组合物整体的0.001质量％以上，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上。含有比例为0.001质量％以上时，能够提高涂布时的流平性。另一方面，表面活性剂的含有比率优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.03质量％以下。含有比例为1质量％以下时，能够提高涂布时的流平性。
<溶剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，优选还含有溶剂。
所谓溶剂，是指能够将树脂组合物中含有的各种树脂及各种添加剂溶解的化合物。
通过含有溶剂，从而能够使树脂组合物中含有的各种树脂及各种添加剂均匀地溶解，提高固化膜的透射率。另外，能够任意地调节树脂组合物的粘度，能够在基板上以期望的膜厚形成膜。此外，能够任意地调节树脂组合物的表面张力或涂布时的干燥速度等，能够提高涂布时的流平性及涂膜的膜厚均匀性。
作为溶剂，从各种树脂及各种添加剂的溶解性的观点考虑，优选为具有醇式羟基的化合物、具有羰基的化合物或具有3个以上醚键的化合物。此外，更优选为大气压下的沸点为110～250℃的化合物。通过使沸点为110℃以上，从而在涂布时使得溶剂适度地挥发而进行涂膜的干燥，因此能够抑制涂布不均，能够提高膜厚均匀性。另一方面，通过使沸点为250℃以下，能够降低涂膜中残留的溶剂量。因此，能够降低热固化时的膜收缩量，能够提高固化膜的平坦性，提高膜厚均匀性。
作为具有醇式羟基且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如可举出羟基丙酮、4-羟基-2-丁酮、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(别名：二丙酮醇)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、四氢糠醇、正丁醇或正戊醇。从涂布时的流平性的观点考虑，优选为二丙酮醇、乳酸乙酯、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇或四氢糠醇。
作为具有羰基且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如可举出乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基正丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，4-丁二醇二乙酸酯、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、2-庚酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。从涂布时的流平性的观点考虑，优选为乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸3-甲基-3-正丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯或γ-丁内酯。
作为具有3个以上醚键且大气压下的沸点为110～250℃的化合物，例如可举出二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二正丙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基正丙基醚、二丙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二正丙基醚。从涂布时的流平性的观点考虑，优选为二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚或二丙二醇二甲基醚。
溶剂在本发明的负型感光性树脂组合物中所占的含有比率可根据涂布方法等进行适当调节。例如，利用旋涂形成涂膜时，通常使其为负型感光性树脂组合物整体的50～95质量％。
含有(D1)颜料及/或作为(D2)染料的分散染料作为(D)着色剂时，作为溶剂，优选为具有羰基或酯键的溶剂。通过含有具有羰基或酯键的溶剂，从而能够提高(D1)颜料及/或作为(D2)染料的分散染料的分散稳定性。另外，从分散稳定性的观点考虑，作为溶剂，更优选为具有乙酸酯键的溶剂。通过含有具有乙酸酯键的溶剂，从而能够提高(D1)颜料及/或作为(D2)染料的分散染料的分散稳定性。
作为具有乙酸酯键的溶剂，例如可举出乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基正丁酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单正丁基醚乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1，3-丁二醇二乙酸酯或1，4-丁二醇二乙酸酯。
本发明的负型感光性树脂组合物中，具有羰基或酯键的溶剂在溶剂中所占的含有比率优选为30～100质量％，更优选为50～100质量％，进一步优选为70～100质量％。含有比率为30～100质量％时，能够提高(D1)颜料的分散稳定性。
<其他添加剂>
作为本发明的负型感光性树脂组合物，可以还含有其他树脂或它们的前体。作为其他树脂或它们的前体，例如可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、环氧树脂、Novolac树脂、脲树脂或聚氨酯或它们的前体。
<本发明的负型感光性树脂组合物的制造方法>
对本发明的负型感光性树脂组合物的代表性制造方法进行说明。例如，向(A1)第1树脂及(A2)第2树脂的溶液中加入(E)分散剂，使用分散机，使(D1)颜料分散于该混合溶液中，制备颜料分散液。接着，向该颜料分散液中加入(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合引发剂、其他添加剂及任选的溶剂，搅拌20分钟～3小时，制成均匀的溶液。搅拌后，将得到的溶液过滤，由此得到本发明的负型感光性树脂组合物。
作为分散机，例如可举出球磨机、珠磨机(Beads-mill)、砂磨机(sand grinder)、三辊轧机或高速冲击磨机。从分散效率化及微分散化的观点考虑，优选为珠磨机。作为珠磨机，例如可举出双锥形球磨机(Coball Mill)、篮式砂磨机、针磨机或卧式砂磨机(Dyno-Mill)。作为珠磨机的珠，例如可举出二氧化钛珠、氧化锆珠或锆珠。作为珠磨机的珠直径，优选为0.01～6mm，更优选为0.015～5mm，进一步优选为0.03～3mm。(D1)颜料的一次粒径及一次粒子凝集而形成的二次粒子的粒径为数百nm以下的情况下，优选为0.015～0.1mm的微小珠。在该情况下，优选为具备基于离心分离方式的分离器(可分离微小珠和颜料分散液)的珠磨机。另一方面，(D1)颜料包含数百nm以上的粗大粒子时，从分散效率化的观点考虑，优选为0.1～6mm的珠。
<使用了本发明的负型感光性树脂组合物的工艺>
由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜能够合适地用于有机EL显示器的像素分割层、滤色器、滤色器的黑色矩阵、液晶显示器的黑色柱状间隔物、半导体的栅绝缘膜、半导体的层间绝缘膜、金属布线用保护膜、金属布线用绝缘膜或TFT用平坦化膜等用途。
<低锥度的图案形状的固化图案>
本发明的负型感光性树脂组合物能够得到包含低锥度的图案形状的固化图案的固化膜。由本发明的负型感光性树脂组合物得到的、固化膜所包含的固化图案的截面中的斜边的锥角优选为1°以上，更优选为5°以上，进一步优选为10°以上，进一步更优选为12°以上，特别优选为15°以上。锥角为1°以上时，能够将发光元件高密度地集成及配置，由此能够使显示装置的分辨率提高。另一方面，固化膜所包含的固化图案的截面中的斜边的锥角优选为60°以下，更优选为55°以下，进一步优选为50°以下，进一步更优选为45°以下，特别优选为40°以下。锥角为60°以下时，能够防止形成透明电极或反射电极等电极时的断线。另外，能够抑制电极的边缘部处的电场集中，由此能够抑制发光元件的劣化。
<有机EL显示器的制造工艺>
作为使用了本发明的负型感光性树脂组合物的工艺，以使用该组合物的固化膜作为有机EL显示器的遮光性像素分割层的工艺为例，将其示于图1中并进行说明。首先，(1)在玻璃基板1上形成薄膜晶体管(以下记为“TFT”)2，将TFT平坦化膜用的感光性材料进行成膜，通过光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成TFT平坦化用的固化膜3。接着，(2)利用溅射将银-钯-铜合金(以下记为“APC”)进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成APC层，进而，在APC层的上层，通过溅射将氧化铟锡(以下记为“ITO”)进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成反射电极4作为第1电极。然后，(3)涂布本发明的负型感光性树脂组合物涂布并进行预烘烤，形成预烘烤膜5a。接着，(4)隔着具有期望的图案的掩模6，照射活性光化射线7。接着，(5)显影而进行图案加工，然后，根据需要进行漂白曝光及中间烘烤，使其热固化，由此形成具有期望的图案的固化图案5b作为遮光性的像素分割层。然后，(6)通过隔着掩模的蒸镀将EL发光材料进行成膜而形成EL发光层8，通过蒸镀将镁-银合金(以下记为“MgAg”)进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成透明电极9作为第2电极。接着，(7)将平坦化膜用的感光性材料进行成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成平坦化用的固化膜10，然后，使其与玻璃盖板11接合，由此得到具有本发明的负型感光性树脂组合物作为遮光性的像素分割层的有机EL显示器。
<液晶显示器的制造工艺>
作为使用了本发明的负型感光性树脂组合物的另一工艺，以使用该组合物的固化膜作为液晶显示器的黑色柱状间隔物(以下记为“BCS”)及滤色器的黑色矩阵(以下记为“BM”)的工艺为例，将其示于图2中并进行说明。首先，(1)在玻璃基板12上形成背光单元(以下记为“BLU”)13，得到具有BLU的玻璃基板14。
另外，(2)在另一玻璃基板15上形成TFT16，将TFT平坦化膜用的感光性材料进行成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成TFT平坦化用的固化膜17。接着，(3)通过溅射将ITO进行成膜，使用光致抗蚀剂并利用蚀刻进行图案加工，形成透明电极18，在其上形成平坦化膜19及取向膜20。然后，(4)涂布本发明的负型感光性树脂组合物并进行预烘烤，形成预烘烤膜21a。接着，(5)隔着具有期望的图案的掩模22，照射活性光化射线23。接着，(6)显影而进行图案加工，然后，根据需要进行漂白曝光及中间烘烤，使其热固化，由此形成具有期望的图案的固化图案21b作为遮光性的BCS，得到具有BCS的玻璃基板24。接着，(7)将上述玻璃基板14与该玻璃基板24接合，由此得到具有BLU及BCS的玻璃基板25。
进而，(8)在另一玻璃基板26上形成红色、绿色、蓝色这三色的滤色器27。接着，(9)利用与上述同样的方法，由本发明的负型感光性树脂组合物形成具有期望图案的固化图案28作为遮光性的BM。然后，(10)将平坦化用的感光性材料成膜，利用光刻进行图案加工，然后使其热固化，形成平坦化用的固化膜29，在其上形成取向膜30，由此得到滤色器基板31。接着，(11)使上述玻璃基板25与该滤色器基板31接合，从而(12)得到具有BLU、BCS及BM的玻璃基板32。接着，(13)注入液晶而形成液晶层33，由此得到具有本发明的负型感光性树脂组合物作为BCS及BM的液晶显示器。
如上所述，根据使用了本发明的负型感光性树脂组合物的有机EL显示器及液晶显示器的制造方法，能够得到进行了图案加工、含有聚酰亚胺及/或聚苯并噁唑、耐热性及遮光性高的固化膜，因此带来有机EL显示器及液晶显示器的制造中的成品率提高、性能提高及可靠性提高。
根据使用了本发明的负型感光性树脂组合物的工艺，由于树脂组合物为感光性，因此能够利用光刻直接进行图案加工。因此，与使用光致抗蚀剂的工艺相比，能够缩减工序数，因此能够提高有机EL显示器及液晶显示器的生产率、缩短工艺时间并缩短节拍时间。
<使用了由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜的显示装置>
另外，本发明的负型感光性树脂组合物能够得到低锥度的图案形状，能够得到高耐热性优异的固化膜。因此，适合于有机EL显示器的像素分割层等的绝缘层等要求高耐热性及低锥度的图案形状的用途。尤其是在设想会发生起因于耐热性及图案形状的问题(因热分解而产生的逸气所导致的元件不良或特性降低、由高锥度的图案形状所导致的电极布线的断线等)的用途中，通过使用本发明的负型感光性树脂组合物的固化膜，能够制造不发生上述问题的高可靠性的元件。此外，固化膜的遮光性优异，因此能够防止电极布线的可见或者减少外部光反射，能够提高图像显示的对比度。因此，通过将由本发明的负型感光性树脂组合物得到的固化膜用作有机EL显示器的像素分割层，从而能够于不在发光元件的光取出侧形成偏光板及1/4波长板的情况下提高对比度。
本发明的显示装置中，固化膜具有固化图案，固化图案的截面中的斜边的锥角如上所述优选为1～60°最佳。锥角为1°以上时，能够高密度地集成及配置发光元件，由此能够提高显示装置的分辨率。另外，锥角为60°以下时，能够防止形成透明电极或反射电极等电极时的断线。另外，能够抑制电极的边缘部处的电场集中，由此能够抑制发光元件的劣化。
另外，本发明的显示装置优选具有曲面的显示部。从抑制由曲面构成的显示部中的断线等所导致的显示不良的观点考虑，该曲面的曲率半径优选为0.1mm以上，更优选为0.3mm以上。另外，从显示装置的小型化及高分辨化的观点考虑，曲面的曲率半径优选为10mm以下，更优选为7mm以下，进一步优选为5mm以下。
本发明的显示装置中，显示区域的像素分割层的开口部的开口率优选为20％以下。开口率为20％以下时，能够使显示装置高分辨化/高精细化，并且使降低外部光反射的像素分割层的面积增加，因此能够提高显示装置的对比度。另一方面，像素分割层的开口部的开口率变小时，对由显影残渣带来的暗点的产生或亮度的降低等显示不良产生的贡献变大。因此，通过使用本发明的负型感光性树脂组合物来形成像素分割层，能够抑制显影残渣的产生，因此能够抑制显示装置的显示不良的产生，提高可靠性。
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法具有以下的工序(1)～(4)。
工序(1)，在基板上形成本发明的负型感光性树脂组合物的涂膜；
工序(2)，隔着光掩模对上述树脂组合物的涂膜照射活性光化射线；
工序(3)，使用碱性溶液进行显影，形成上述树脂组合物的图案；以及
工序(4)，对上述图案进行加热，得到上述树脂组合物的固化图案。
<形成涂膜的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法具有(1)在基板上形成负型感光性树脂组合物的涂膜的工序。
作为将本发明的负型感光性树脂组合物进行成膜的方法，例如可举出在基板上涂布上述树脂组合物的方法、或者在基板上以图案状涂布上述树脂组合物的方法。
作为基板，例如可使用在玻璃上形成有具有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物、金属(钼、银、铜、铝、铬或钛等)或CNT(碳纳米管)作为电极或布线的基板等。
作为具有选自铟、锡、锌、铝及镓中的一种以上的氧化物，例如，可举出氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AZO)、氧化铟镓锌(IGZO)或氧化锌(ZnO)。
<在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物的方法>
作为在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物的方法，例如可举出微凹版涂布、旋涂、浸涂、帘流涂布、辊涂、喷涂或狭缝涂布。涂布膜厚根据涂布方法、树脂组合物的固态成分浓度、粘度等不同，通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。
优选在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物后进行预烘烤而成膜。预烘烤可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以以两阶段或两阶段以上的多阶段进行预烘烤，如于80℃预烘烤2分钟后于120℃预烘烤2分钟等。
<在基板上以图案状涂布本发明的负型感光性树脂组合物的方法>
作为在基板上以图案状涂布本发明的负型感光性树脂组合物的方法，例如可举出凸版印刷、凹版印刷、孔版印刷、平版印刷、网屏印刷、喷墨印刷、胶版印刷或激光印刷。涂布膜厚根据涂布方法、本发明的感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等不同，通常以涂布及预烘烤后的膜厚成为0.1～30μm的方式进行涂布。
优选在基板上以图案状涂布本发明的负型感光性树脂组合物后进行预烘烤而成膜。预烘烤可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为预烘烤温度，优选为50～150℃。作为预烘烤时间，优选为30秒～数小时。可以以两阶段或两阶段以上的多阶段进行预烘烤，如于80℃预烘烤2分钟后于120℃预烘烤2分钟等。
<将形成于基板上的涂膜进行图案加工的方法>
作为将形成于基板上的本发明的负型感光性树脂组合物的涂膜进行图案加工的方法，例如可举出利用光刻直接进行图案加工的方法或者利用蚀刻进行图案加工的方法。从因削减工序数而带来的生产率提高及工艺时间缩短的观点考虑，利用光刻直接进行图案加工的方法是优选的。
<隔着光掩模照射活性光化射线的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法具有(2)隔着光掩模向上述树脂组合物的涂膜照射活性光化射线的工序。
在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物并进行预烘烤而进行成膜后，使用步进曝光机、镜面投影光罩对准仪(MPA)或平行光光刻机(PLA)等曝光机进行曝光。作为曝光时照射的活性光化射线，例如可举出紫外线、可见光、电子束、X射线、KrF(波长248nm)激光或ArF(波长193nm)激光等。优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。另外，曝光量通常为100～40,000J/m2(10～4,000mJ/cm2)左右(i线照度计的值)，可根据需要隔着具有期望的图案的光掩模进行曝光。
可以在曝光后进行曝光后烘烤。通过进行曝光后烘烤，从而可期待显影后的分辨率提高或显影条件的允许幅度增大等效果。曝光后烘烤可以使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为曝光后烘烤温度，优选为50～180℃，更优选为60～150℃。曝光后烘烤时间优选为10秒～数小时。曝光后烘烤时间为10秒～数小时时，反应良好地进行，存在可缩短显影时间的情况。
<使用碱性溶液进行显影而形成图案的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法具有(3)使用碱性溶液进行显影而形成上述树脂组合物的图案的工序。
曝光后，使用自动显影装置等进行显影。本发明的负型感光性树脂组合物由于具有负型的感光性，因此，可在显影后利用显影液将未曝光部除去，得到浮凸·图案。
作为显影液，通常使用碱性显影液。作为碱性显影液，例如，优选为有机系的碱性溶液或显示碱性的化合物的水溶液，从环境方面的观点考虑，更优选为显示碱性的化合物的水溶液即碱水溶液。
作为有机系的碱性溶液或显示碱性的化合物，例如可举出2-氨基乙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-(二乙基氨基)乙醇、二乙醇胺、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、乙酸(2-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺、氨、四甲基氢氧化铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠或碳酸钾。
作为显影液，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，例如可举出上述溶剂、乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜或六甲基磷酰三胺。
作为显影液，可以使用含有相对于本发明的负型感光性树脂组合物而言的不良溶剂和上述有机溶剂这两者的混合溶液。作为相对于本发明的负型感光性树脂组合物而言的不良溶剂，例如可举出水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲苯或二甲苯。
作为显影方法，例如可举出下述方法：在曝光后的膜上直接涂布上述显影液；将上述显影液以雾状射出；将曝光后的膜浸渍于上述显影液中；或者将曝光后的膜浸渍于上述显影液中后照射超声波；等等。曝光后的膜与显影液接触5秒～10分钟是优选的。
显影后，优选用漂洗液对得到的浮凸·图案进行洗涤。作为漂洗液，在使用碱水溶液作为显影液的情况下，水是优选的。
作为漂洗液，可使用例如乙醇或异丙醇等醇类的水溶液、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类的水溶液、或者二氧化碳、盐酸或乙酸等显示酸性的化合物的水溶液。
作为漂洗液，可使用有机溶剂。作为有机溶剂，从与显影液的亲和性的观点考虑，优选为甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
在通过光刻而得到本发明的负型感光性树脂组合物的图案后，可进行漂白曝光。通过进行漂白曝光，从而能够任意地控制热固化后的图案形状。另外，能够提高固化膜的透明性。
漂白曝光可使用步进曝光机、镜面投影光罩对准仪(MPA)或平行光光刻机(PLA)等曝光机。作为漂白曝光时照射的活性光化射线，例如可举出紫外线、可见光、电子束、X射线、KrF(波长248nm)激光或ArF(波长193nm)激光等。优选使用汞灯的j线(波长313nm)、i线(波长365nm)、h线(波长405nm)或g线(波长436nm)。另外，曝光量通常为500～500,000J/m2(50～50,000mJ/cm2)左右(i线照度计的值)，可根据需要隔着具有期望的图案的掩模进行曝光。
在得到本发明的负型感光性树脂组合物的图案后，可进行中间烘烤。通过进行中间烘烤，从而能够提高热固化后的分辨率，并且能够任意地控制热固化后的图案形状。中间烘烤可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。作为中间烘烤温度，优选为50～250℃，更优选为70～220℃。作为中间烘烤时间，优选为10秒～数小时。也可以以两阶段或两阶段以上的多阶段进行中间烘烤，如于100℃进行中间烘烤5分钟后于150℃进行中间烘烤5分钟等。
<对图案进行加热而得到固化图案的工序>
使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法具有(4)对上述树脂组合物的图案进行加热而得到上述树脂组合物的固化图案的工序。
在基板上进行成膜的本发明的负型感光性树脂组合物的图案的加热可使用烘箱、加热板、红外线、闪光退火装置或激光退火装置等。通过加热本发明的负型感光性树脂组合物的图案而使其热固化，从而能够提高固化膜的耐热性，并且能够得到低锥度的图案形状。
作为热固化温度，优选为150℃以上，更优选为200℃以上，进一步优选为250℃以上。热固化温度为150℃以上时，能够提高固化膜的耐热性，并且能够使热固化后的图案形状进一步低锥度化。另一方面，从缩短节拍时间的观点考虑，热固化温度优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下。
作为热固化时间，优选为1分钟以上，更优选为5分钟以上，进一步优选为10分钟以上，特别优选为30分钟以上。热固化时间为1分钟以上时，能够使热固化后的图案形状进一步低锥度化。另一方面，从缩短节拍时间的观点考虑，热固化时间优选为300分钟以下，更优选为250分钟以下，进一步优选为200分钟以下，特别优选为150分钟以下。另外可以以两阶段或两阶段以上的多阶段进行热固化，如于150℃使其热固化30分钟后于250℃使其热固化30分钟等。
另外，根据本发明的负型感光性树脂组合物，可得到适合用于下述用途的固化膜：有机EL显示器的像素分割层、滤色器、滤色器的黑色矩阵、液晶显示器的黑色柱状间隔物、半导体的栅极绝缘膜、半导体的层间绝缘膜、金属布线用保护膜、金属布线用绝缘膜或TFT用平坦化膜等。特别地，由于遮光性优异，因此适合作为有机EL显示器的具有遮光性的像素分割层、滤色器的黑色矩阵或液晶显示器的黑色柱状间隔物。此外，能够得到作为上述用途而具备该固化膜的元件及显示装置。
此外，根据使用了本发明的负型感光性树脂组合物的显示装置的制造方法，能够得到进行了图案加工、含有聚酰亚胺及/或聚苯并噁唑、耐热性及遮光性高的固化膜，因此带来有机EL显示器及液晶显示器的制造中的成品率提高、性能提高及可靠性提高。此外，由于本发明的负型感光性树脂组合物能够利用光刻直接进行图案加工，因此与使用光致抗蚀剂的工艺相比，能够缩减工序数，因此能够提高生产率，缩短工艺时间并缩短节拍时间。
实施例
以下举出实施例及比较例对本发明进一步具体地说明，但本发明并不限定于这些范围。需要说明的是，对于所使用的化合物中使用了简称的化合物，以下示出名称。
5CPL-1：在分子内具有5个氧化戊烯羰基结构的、ε-己内酯改性二季戊四醇五丙烯酸酯
6FDA：2，2-(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐；4，4’-六氟丙烷-2，2-二基-双(1，2-邻苯二甲酸酐)
A-9300-3CL：“NK ESTER”(注册商标)A-9300-3CL(新中村化学工业(株)制；在分子内具有3个氧化戊烯羰基结构的、ε-己内酯改性1，3，5-三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸)
AcrTMS：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
A-DPH-12E：“NK ESTER”(注册商标)A-DPH-12E(新中村化学工业(株)制；在分子内具有12个氧化乙烯结构的、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯)
A-DPH-6E：“NK ESTER”(注册商标)A-DPH-6E(新中村化学工业(株)制；在分子内具有6个氧化乙烯结构的、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯)
A-DPH-6P：“NK ESTER”(注册商标)A-DPH-6P(新中村化学工业(株)制；在分子内具有6个氧化丙烯结构的、丙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯)
AD-TMP-4CL：“NK ESTER”(注册商标)AD-TMP-4CL(新中村化学工业(株)制；在分子内具有4个氧化戊烯羰基结构的、ε-己内酯改性双(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯)
APC：Argentum-Palladium-Cupper(银-钯-铜合金)
ATM-4CL：“NK ESTER”(注册商标)ATM-4CL(新中村化学工业(株)制；在分子内具有4个氧化戊烯羰基结构的、ε-己内酯改性季戊四醇四丙烯酸酯)
ATM-4VL：“NK ESTER”(注册商标)ATM-4VL(新中村化学工业(株)制；在分子内具有4个氧化丁烯羰基结构的、δ-戊内酯改性季戊四醇四丙烯酸酯)
ATM-8CL：“NK ESTER”(注册商标)ATM-8CL(新中村化学工业(株)制；在分子内具有8个氧化戊烯羰基结构的、ε-己内酯改性季戊四醇四丙烯酸酯)
BAHF：2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
BFE：1，2-双(4-甲酰基苯基)乙烷
BGPF：9，9-双(4-环氧丙氧基苯基)芴
BHPF：9，9-双(4-羟基苯基)芴
Bis-A-AF：2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷
Bk-A1103：“CHROMOFINE”(注册商标)BLACK A1103(大日精化工业(株)制；一次粒径为50～100nm的偶氮系黑色颜料)
Bk-S0084：“PALIOGEN”(注册商标)BLACK S0084(BASF公司制；一次粒径为50～100nm的苝系黑色颜料)
Bk-S0100CF：“IRGAPHOR”(注册商标)BLACK S0100CF(BASF公司制；一次粒径为40～80nm的苯并呋喃酮系黑色颜料)
D.BYK-167：“DISPERBYK”(注册商标)-167(BYK-Chemie Japan(株)制；具有胺值的分散剂)
DFA：N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛
DMeDMS：二甲基二甲氧基硅烷
DPCA-20：“KAYARAD”(注册商标)DPCA-20(日本化药(株)制；在分子内具有2个氧化戊烯羰基结构的、ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)
DPCA-30：“KAYARAD”(注册商标)DPCA-30(日本化药(株)制；在分子内具有3个氧化戊烯羰基结构的、ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)
DPCA-60：“KAYARAD”(注册商标)DPCA-60(日本化药(株)制；在分子内具有6个氧化戊烯羰基结构的、ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)
DPCA-120：“KAYARAD”(注册商标)DPCA-120(日本化药(株)制；在分子内具有12个氧化戊烯羰基结构的、ε-己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯)
DPHA：“KAYARAD”(注册商标)DPHA(日本化药(株)制；二季戊四醇六丙烯酸酯)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
HFHA：N，N’-双[5，5’-六氟丙烷-2，2-二基-双(2-羟基苯基)]双(3-氨基苯甲酰胺)
HX-220：“KAYARAD”(注册商标)HX-220(日本化药(株)制；在分子内具有2个氧化戊烯羰基结构的、ε-己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇单酯二丙烯酸酯)
IGZO：氧化铟镓锌
ITO：氧化铟锡
MAA：甲基丙烯酸
MAP：3-氨基苯酚；间氨基苯酚
MBA：乙酸3-甲氧基正丁酯
MeTMS：甲基三甲氧基硅烷
MgAg：Magnesium-Argentum(镁-银合金)
NA：5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐；纳迪克酸酐
NC-7000L：具有通式(38a)所示的结构单元的酸改性环氧树脂的合成中使用的环氧树脂(日本化药(株)制)
NCI-831：“ADEKA ARKLS”(注册商标)NCI-831((株)ADEKA制；肟酯系光聚合引发剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
ODPA：双(3，4-二羧基苯基)醚二酐；氧基二邻苯二甲酸酐
P.B.15：6：C.I.颜料蓝15∶6
P.R.254：C.I.颜料红254
P.Y.139：C.I.颜料黄139
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
PHA：邻苯二甲酸酐
PhTMS：苯基三甲氧基硅烷
S-20000：“SOLSPERSE”(注册商标)20000(Lubrizol制；聚醚系分散剂)
SiDA：1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷
STR：苯乙烯
TCDM：甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-酯；二羟甲基三环癸烷二甲基丙烯酸酯
THPHA：1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐
TMAH：四甲基氢氧化铵
TMOS：四甲氧基硅烷
TMSSucA：3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐
TPK-1227：进行了导入磺酸基的表面处理的炭黑(CABOT制)
TrisP-PA：1，1-双(4-羟基苯基)-1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙烷(本州化学工业(株)制)
WR-301：“ADEKA ARKLS”(注册商标)WR-301((株)ADEKA制；使具有环氧基的芳香族化合物及不饱和羧酸进行开环加成反应，使得到的树脂与羧酸酐反应而成的含多环侧链的树脂)
ZXR-1816H：“KAYARAD”(注册商标)ZXR-1816H(日本化药(株)制；具有烯键式不饱和双键基团及羧基的酸改性环氧树脂)
合成例(A)
在三颈烧瓶中，称量18.31g(0.05mol)的BAHF、17.42g(0.3mol)的环氧丙烷、100mL的丙酮并使其溶解。向其中滴加在10mL丙酮中溶解20.41g(0.11mol)的3-硝基苯甲酰氯而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，之后恢复至室温。将析出的白色固体过滤取出，于50℃进行真空干燥。将30g得到的固体放入至300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于250mL的2-甲氧基乙醇中，添加2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢，于室温反应2小时。2小时后，确认气球不再继续软缩。反应结束后，进行过滤从而除去作为催化剂的钯化合物，进行减压蒸馏而浓缩，得到下述结构的含有羟基的二胺化合物(HFHA)。
[化学式32]
Figure BDA0002007133220001471
合成例(B)具有二叠氮基萘醌结构的化合物(QD-1)的合成
在干燥氮气流下，在三颈烧瓶中，称取21.23g(0.05mol)的TrisP-PA、37.62g(0.14mol)的二叠氮基萘醌-5-磺酰氯，使其溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，使其为室温。以体系内不成为35℃以上的方式，一边搅拌一边向其中滴加50g的1，4-二氧杂环己烷和15.58g(0.154mol)的三乙胺的混合溶液。滴加结束后，于30℃将混合溶液搅拌2小时。搅拌后，通过过滤将析出的三乙胺盐除去，然后将滤液投入至水中并搅拌，过滤得到析出的固体沉淀。利用减压干燥使得到的固体干燥，得到下述结构的具有二叠氮基萘醌结构的化合物(QD-1)。
[化学式33]
Figure BDA0002007133220001472
合成例1聚酰亚胺(PI-1)的合成
在干燥氮气流下，在三颈烧瓶中，称量31.13g(0.085mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为77.3摩尔％)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为4.5摩尔％)的SiDA、2.18g(0.020mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为18.2摩尔％)的作为封端剂的MAP、150.00g的NMP，并使其溶解。向其中添加将31.02g(0.10mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为100摩尔％)的ODPA溶解于50.00g的NMP而得到的溶液，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌4小时。然后，添加15g的二甲苯，在将水与二甲苯一起共沸的同时，于150℃搅拌5小时。反应结束后，将反应溶液投入至3L水中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚酰亚胺(PI-1)。得到的聚酰亚胺的Mw为27,000，酸当量为350。
合成例2～4聚酰亚胺(PI-2)～聚酰亚胺(PI-4)的合成
以表1-1中记载的单体种类及其比率，与合成例1同样地进行聚合，得到聚酰亚胺(PI-2)～聚酰亚胺(PI-4)。
合成例5聚酰亚胺前体(PIP-1)的合成
在干燥氮气流下，在三颈烧瓶中，称量44.42g(0.10摩尔；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为100摩尔％)6FDA、150g的NMP，并使其溶解。向其中添加将14.65g(0.040摩尔；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为32.0摩尔％)BAHF、18.14g(0.030摩尔；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为24.0摩尔％)HFHA、1.24g(0.0050摩尔；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为4.0摩尔％)SiDA溶解于50g NMP中而得到的溶液，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌2小时。接着，添加将5.46g(0.050摩尔；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为40.0摩尔％)作为封端剂的MAP溶解于15g NMP而得到的溶液，于50℃搅拌2小时。然后，经10分钟滴加将23.83g(0.20摩尔)DFA溶解于15g NMP而得到的溶液。滴加结束后，于50℃搅拌3小时。反应结束后，将反应溶液冷却至室温，然后将反应溶液投入3L水中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚酰亚胺前体(PIP-1)。得到的聚酰亚胺前体的Mw为20,000，酸当量为450。
合成例6聚酰亚胺前体(PIP-2)的合成
以表1-2中记载的单体种类及其比率，与合成例5同样地进行聚合，得到聚酰亚胺前体(PIP-2)。
合成例7聚苯并噁唑(PBO-1)的合成
在安装有充满了甲苯的Dean-Stark分水器及冷凝管的500mL圆底烧瓶中，称量34.79g(0.095mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为95.0摩尔％)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为5.0摩尔％)的SiDA、75.00g的NMP并使其溶解。向其中添加在25.00g的NMP中溶解19.06g(0.080mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为66.7摩尔％)的BFE、6.57g(0.040mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为33.3摩尔％)的作为封端剂的NA而得到的溶液，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下，于200℃以上加热搅拌10小时，进行脱水反应。反应结束后，将反应溶液投入至3L水中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚苯并噁唑(PBO-1)。得到的聚苯并噁唑的Mw为25,000，酸当量为330。
合成例8聚苯并噁唑前体(PBOP-1)的合成
在安装有充满了甲苯的Dean-Stark分水器及冷凝管的500mL圆底烧瓶中，称量34.79g(0.095mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为95.0摩尔％)的BAHF、1.24g(0.0050mol；相对于来自全部胺及其衍生物的结构单元而言为5.0摩尔％)的SiDA、70.00g的NMP，并使其溶解。向其中添加在20.00g的NMP中溶解19.06g(0.080mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为66.7摩尔％)的BFE而得到的溶液，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌2小时。接着，添加在10g的NMP中溶解6.57g(0.040mol；相对于来自全部羧酸及其衍生物的结构单元而言为33.3摩尔％)的作为封端剂的NA而得到的溶液，于50℃搅拌2小时。然后，在氮气氛下于100℃搅拌2小时。反应结束后，将反应溶液投入至3L的水中，过滤得到析出的固体沉淀。将得到的固体用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到聚苯并噁唑前体(PBOP-1)。得到的聚苯并噁唑前体的Mw为20,000，酸当量为330。
合成例9聚硅氧烷溶液(PS-1)的合成
向三颈烧瓶中加入23.84g(35摩尔％)的MeTMS、49.57g(50摩尔％)的PhTMS、3.81g(5摩尔％)的TMOS、76.36g的PGMEA。向烧瓶内以0.05L/min的速度流入空气，一边搅拌一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟滴加在28.38g的水中溶解0.271g的磷酸而得到的磷酸水溶液。滴加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加在8.48g的PGMEA中溶解13.12g(10摩尔％)的TMSSucA而得到的溶液。然后，在将浴温设定为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升至115℃。升温开始后，约1小时后溶液的内温达到100℃，从此时开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液用冰浴进行冷却，然后分别以相对于树脂溶液而言为2质量％的量加入阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，并搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(PS-1)。得到的聚硅氧烷的Mw为4,200，羧酸当量为700g/mol。
合成例10聚硅氧烷溶液(PS-2)的合成
向三颈烧瓶中加入13.62g(20摩尔％)的MeTMS、49.57g(50摩尔％)的PhTMS、23.43g(20摩尔％)的AcrTMS、89.84g的PGMEA。以0.05L/min的速度向烧瓶内流入氮气，一边搅拌一边用油浴将混合溶液加热至40℃。一边进一步搅拌混合溶液，一边经10分钟添加在27.93g的水中溶解0.499g的磷酸而得到的磷酸水溶液。添加结束后，于40℃搅拌30分钟，使硅烷化合物水解。水解结束后，添加在9.98g的PGMEA中溶解13.12g(10摩尔％)的TMSSucA而得到的溶液。然后，在将浴温设定为70℃并搅拌1小时后，接着将浴温升至115℃。升温开始后，约1小时后溶液的内温达到100℃，从此时开始加热搅拌2小时(内温为100～110℃)。将加热搅拌2小时而得到的树脂溶液用冰浴冷却，然后分别以相对于树脂溶液而言为2质量％的量添加阴离子交换树脂及阳离子交换树脂，并搅拌12小时。搅拌后，将阴离子交换树脂及阳离子交换树脂过滤除去，得到聚硅氧烷溶液(PS-2)。得到的聚硅氧烷的Mw为5,200，羧酸当量为800g/mol，双键当量为800g/mol。
合成例11
以表1-5中记载的比率，与合成例10同样地进行聚合，得到聚硅氧烷溶液(PS-3)。
合成例12含多环侧链的树脂(CR-1)的合成
在三颈烧瓶中称量35.04g(0.10mol)的BHPF、40.31g的MBA并使其溶解。向其中添加将27.92g(0.090mol)的ODPA、2.96g(0.020mol)的作为封端剂的PHA溶解于30.00g的MBA中而得到的溶液，于20℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下，于150℃搅拌5小时。反应结束后，向得到的溶液中添加将14.22g(0.10mol)的GMA、0.135g(0.0010mol)的二苄胺、0.037g(0.0003mol)的4-甲氧基苯酚溶解于10.00g的MBA中而得到的溶液，于90℃搅拌4小时，得到含多环侧链的树脂溶液(CR-1)。得到的含多环侧链的树脂的Mw为4,000，羧酸当量为810g/mol，双键当量为810g/mol。
合成例13含多环侧链的树脂(CR-2)的合成
在三颈瓶中称量46.25g(0.10摩尔)BGPF、54.53g的MBA，并使其溶解。向其中添加将17.22g(0.20摩尔)MAA、0.135g(0.0010摩尔)二苄胺、0.037g(0.0003摩尔)4-甲氧基苯酚溶解于10.00g的MBA中而得到的溶液，于90℃搅拌4小时。然后，添加在30.00g的MBA中溶解27.92g(0.090摩尔)ODPA、2.96g(0.020摩尔)的作为封端剂的PHA而得到的溶液，于20℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下，于150℃搅拌5小时，得到含多环侧链的树脂溶液(CR-2)。得到的含多环侧链的树脂的Mw为4,700，羧酸当量为470g/mol，双键当量为470g/mol。
合成例14丙烯酸树脂溶液(AC-1)的合成
向三颈瓶中加入0.821g(1摩尔％)的2，2’-偶氮双(异丁腈)、29.29g的PGMEA。接着，加入21.52g(50摩尔％)的MAA、22.03g(20摩尔％)的TCDM、15.62g(30摩尔％)的STR，于室温搅拌片刻，通过鼓泡将烧瓶内充分进行氮置换，然后于70℃搅拌5小时。接着，向得到的溶液中添加在59.47g的PGMEA中溶解14.22g(20摩尔％)的GMA、0.676g(1摩尔％)的二苄胺、0.186g(0.3摩尔％)的4-甲氧基苯酚而得到的溶液，于90℃搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(AC-1)。得到的丙烯酸树脂的Mw为15,000，羧酸当量为490g/mol，双键当量为740g/mol。
合成例15酸改性环氧树脂(AE-1)的合成
在三颈烧瓶中称量46.00g的NC-7000L(环氧当量：230g/mol)、47.91g的MBA并使其溶解。向其中添加将17.22g(0.20mol)的MAA、0.270g(0.0020mol)的二苄胺、0.074g(0.0006mol)的4-甲氧基苯酚溶解于10.00g的MBA中而得到的溶液，于90℃搅拌4小时。然后，添加将24.34g(0.160mol)的THPHA溶解于30.00g的MBA中而得到的溶液，于20℃搅拌1小时。然后，在氮气氛下，于150℃搅拌5小时，得到酸改性环氧树脂溶液(AE-1)。得到的酸改性环氧树脂的Mw为5,000，酸当量为540g/mol，双键当量为430g/mol。
将合成例1～15的组成归纳示于表1-1～表1-8。
Figure BDA0002007133220001531
Figure BDA0002007133220001541
Figure BDA0002007133220001551
Figure BDA0002007133220001561
Figure BDA0002007133220001571
Figure BDA0002007133220001581
Figure BDA0002007133220001591
Figure BDA0002007133220001601
被覆例1表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料(Bk-CBF1)的合成
将150g作为黑色颜料的、属于苯并呋喃酮系黑色颜料的Bk-S0100CF(表面未处理品；颜料表面的pH为4.5)投入装有2，850g的去离子水的玻璃容器中，用溶解器进行搅拌，得到水性颜料悬浊液。用管泵将其吸取，并送液至填充有
Figure BDA0002007133220001611
氧化锆珠(“TORAYCERAM”(注册商标)；东丽(株)制)的卧式珠磨机内，进行二道次分散处理，然后全部排出至原来的玻璃容器内，再次用溶解器进行搅拌。以使得pH计的前端电极部浸渍于距在玻璃容器内处于搅拌过程中的水性颜料悬浊液的液面为3～5cm的深度的方式对pH计进行设置，对得到的水性颜料悬浊液的pH进行测定，结果pH显示为4.5(液温25℃)。然后，在搅拌的同时将水性颜料悬浊液的液温升至60℃，30分钟后暂时停止搅拌，2分钟后确认玻璃容器的底部没有沉降堆积物，并再次开始搅拌。
针对水性颜料悬浊液，在以使得pH维持在2以上且小于7的范围内的方式对利用去离子水将硅酸钠水溶液(Na2O·nSiO2·mH2O；氧化钠为30质量％，二氧化硅为10质量％)稀释100倍而得到的溶液、和0.001mol/L的硫酸各自的添加速度进行调节的同时，并行地进行添加，从而以使得二氧化硅的被覆量相对于黑色颜料100质量份而言成为10.0质量份(以SiO2换算值计)的方式使二氧化硅析出并被覆在黑色颜料粒子表面。接着，针对水性颜料悬浊液，在以使得pH维持在2以上且小于7的范围内的方式对利用去离子水将铝酸钠水溶液(Na2O·nAl2O3·mH2O；氧化钠为40质量％，氧化铝为50质量％)稀释100倍而得到的溶液、和0.001mol/L的硫酸各自的添加速度进行调节的同时，并行地进行添加，从而以使得氧化铝的被覆量相对于黑色颜料100质量份而言成为2.0质量份(以Al2O3换算值计)的方式使氧化铝析出并被覆在二氧化硅被覆层的表面。接着，将过滤及水洗操作重复3次，除去水性颜料悬浊液中的一部分水溶性杂质，并送液至填充有
Figure BDA0002007133220001612
氧化锆珠的卧式珠磨机内，进行一道次分散处理。此外，为了除去离子性杂质，将各10g的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂(AMBERLITE；Organo(株)制)投入水性颜料悬浊液中，搅拌12小时，并进行过滤，得到黑色过滤物。将其在90℃的干燥烘箱内干燥6小时，进而在200℃的干燥烘箱内干燥30分钟，然后使用气流粉碎机进行干式粉碎处理，由此进行整粒，得到表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料(Bk-CBF1)。
利用飞行时间型二次离子质谱及X射线衍射法进行分析，结果，就得到的表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料(Bk-CBF1)的二氧化硅及氧化铝的被覆量而言，相对于黑色颜料100质量份，分别为10.0质量份(以SiO2换算值计)、2.0质量份(以Al2O3换算值计)，被覆层对颜料的平均被覆率为97.5％。
制备例1颜料分散液(Bk-1)的制备
称量34.5g作为分散剂的S-20000、782.0g作为溶剂的MBA、103.5g作为着色剂的Bk-S0100CF并混合，使用高速分散机(均质分散机2.5型；PRIMIX(株)制)搅拌20分钟，得到预分散液。向具备填充有75％的
Figure BDA0002007133220001621
的氧化锆粉碎球(YTZ；东曹(株)制)作为颜料分散用的陶瓷珠的离心分离器的Ultra Apex Mill(UAM-015；寿工业(株)制)中，供给得到的预分散液，以转子的圆周速度为7.0m/s的条件处理3小时，得到固态成分浓度为15质量％、着色剂/分散剂＝75/25(重量比)的颜料分散液(Bk-1)。得到的颜料分散液中的颜料的数均粒径为100nm。
制备例2颜料分散液(Bk-2)的制备
称量作为树脂的合成例1中得到的聚酰亚胺(PI-1)的30质量％的MBA溶液92.0g、27.6g作为分散剂的S-20000、717.6g作为溶剂的MBA、82.8g作为着色剂的Bk-S0100CF并混合，使用高速分散机(均质分散机2.5型；PRIMIX(株)制)搅拌20分钟，得到预分散液。向具备填充有75％的
Figure BDA0002007133220001622
的氧化锆粉碎球(YTZ；东曹(株)制)作为颜料分散用的陶瓷珠的离心分离器的Ultra Apex Mill(UAM-015；寿工业(株)制)中，供给得到的预分散液，以转子的圆周速度为7.0m/s的条件处理3小时，得到固态成分浓度为15质量％、着色剂/树脂/分散剂＝60/20/20(重量比)的颜料分散液(Bk-2)。得到的颜料分散液中的颜料的数均粒径为100nm。
制备例3～10颜料分散液(Bk-3)～颜料分散液(Bk-10)的制备
以表2-1中记载的着色剂、(A1)第1树脂及(E)分散剂的种类以及它们的比率，与制备例2同样地进行颜料分散，得到颜料分散液(Bk-3)～颜料分散液(Bk-10)。
将制备例1～10的组成归纳示于表2-1。
Figure BDA0002007133220001641
将各实施例及比较例中使用的、(B)自由基聚合性化合物、(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物、及(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物的概览及物性值归纳示于表2-2。
[表2-2]
Figure BDA0002007133220001661
5CPL-1(在分子内具有5个氧化戊烯羰基结构的、ε-己内酯改性二季戊四醇五丙烯酸酯)的结构如下所示。
[化学式34]
Figure BDA0002007133220001671
将ZXR-1816H(日本化药(株)制；具有烯键式不饱和双键基团及羧基的酸改性环氧树脂)、及合成例15中得到的酸改性环氧树脂(AE-1)所具有的结构单元示于以下。ZXR-1816H具有通式(37a)所示的结构单元。酸改性环氧树脂(AE-1)具有通式(38a)所示的结构单元。
[化学式35]
Figure BDA0002007133220001681
各实施例及比较例中的评价方法如下所示。
(1)树脂的重均分子量
使用GPC分析装置(HLC-8220；东曹(株)制)，使用四氢呋喃或NMP作为流动相，基于“JIS K7252-3(2008)”，利用于常温附近进行的方法，测定以聚苯乙烯换算计的重均分子量而求出。
(2)酸值、酸当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510；京都电子工业(株)制)，使用0.1mol/L的氢氧化钠/乙醇溶液作为滴定试剂，使用二甲苯/N，N-二甲基甲酰胺＝1/1(重量比)作为滴定溶剂，基于“JIS K2501(2003)”，利用电位差滴定法，测定酸值(单位为mgKOH/g)而求出。根据测得的酸值的值算出酸当量(单位为g/mol)。
(3)双键当量
使用电位差自动滴定装置(AT-510；京都电子工业(株)制)，使用一氯化碘溶液(三氯化碘＝7.9g、碘＝8.9g、乙酸＝1,000mL的混合溶液)作为供碘源，使用100g/L的碘化钾水溶液作为捕获未反应碘的水溶液，使用0.1mol/L的硫代硫酸钠水溶液作为滴定试剂，基于JIS K0070：1992“化学制品的酸值、皂化值、酯值、碘值、羟值及非皂化物的试验方法”的“第6项碘值”中记载的方法，利用Wiis法，测定树脂的碘值。根据测得的碘值(单位为gI/100g)的值算出双键当量(单位为g/mol)。
(4)聚硅氧烷中的各有机硅烷单元的含有比率
进行29Si-NMR测定，算出来自特定的有机硅烷单元的Si的积分值相对于来自有机硅烷的全部Si的积分值的比例，计算它们的含有比率。将试样(液体)注入至直径为10mm的“Teflon”(注册商标)制NMR样品管中，用于测定。29Si-NMR测定条件如下所示。
装置：核磁共振装置(JNM-GX270；日本电子(株)制)
测定法：门控去偶法
测定核频率：53.6693MHz(29Si核)
光谱宽度：20000Hz
脉冲宽度：12μs(45°脉冲)
脉冲重复时间：30.0秒
溶剂：丙酮-d6
基准物质：四甲基硅烷
测定温度：23℃
试样转速：0.0Hz
(5)被覆层对颜料的平均被覆率
在二液常温固化型透明丙烯酸系透明树脂(Techovit4006；Heraeus Kulzer公司制)中含浸被覆例1中得到的表面被覆苯并呋喃酮系黑色颜料(Bk-CBF1)，于25℃静置3小时使其反应固化，得到观察试样。在使用金刚石研磨纸对观察试样粗略地进行机械研磨后，使用离子铣削装置(IM4000；Hitachi High-Technologies Corporation制)进行氩离子束研磨，由此在观察试样的一部分中制作平滑的截面。使用透射电子显微镜(H9500；HitachiHigh-Technologies Corporation制)，在加速电压300kV的条件下，使放大倍率为100,000倍来观察截面，调节显示监视器的明度及对比度以使得能够以对比度差的形式识别出黑色颜料粒子的外周，得到截面的图像。针对随机选择的100个黑色颜料粒子的图像，利用下式求出各黑色颜料的被覆率M(％)，算出其数量平均值，由此求出黑色颜料的平均被覆率N(％)。
需要说明的是，针对在黑色颜料粒子的外周中观察到与空气的界面的黑色颜料，在观察试样的制作过程中，由于存在包埋树脂未充分地含浸、被覆层的一部分在研磨中缺损而使得被覆率降低的情况，因此将其从平均被覆率N(％)的计算对象中排除。
被覆率M(％)＝{L1/(L1+L2)}×100
L1：粒子的外周中、经被覆层覆盖的部位的总长度(nm)
L2：粒子的外周中、未经被覆层覆盖的部位(界面与包埋树脂直接接触的部位)的总长度(nm)
L1+L2：核的外周长度(nm)。
(6)颜料的数均粒径
使用ZETA电位·粒径·分子量测定装置(ZETASIZER NANO ZS；SYSMEX(株)制)，使用PGMEA作为稀释溶剂，将颜料分散液稀释成1.0×10-5～40体积％的浓度，将稀释溶剂的折射率设定为PGMEA，将测定对象的折射率设定为1.8，照射波长为633nm的激光，测定颜料分散液中的颜料的数均粒径。
(7)基板的预处理
在玻璃上，利用溅射形成10nm的APC(银/钯/铜＝98.07/0.87/1.06(重量比))膜，进而在APC层的上层，利用溅射形成100nm的ITO膜，得到玻璃基板(GEOMATEC(株)制；以下记为“ITO/Ag基板”)，使用台式光表面处理装置(PL16-110；SEN特殊光源(株)制)，对得到的玻璃基板进行100秒UV-O3洗涤处理而使用。就Si晶片((株)Electronics And MaterialsCorporation制)而言，使用加热板(HP-1SA；AS ONE(株)制)于130℃加热2分钟来进行脱水烘烤处理而使用。
(8)膜厚测定
使用表面粗糙度·轮廓形状测定机(SURFCOM1400D；东京精密(株)制)，使测定倍率为10,000倍、测定长度为1.0mm、测定速度为0.30mm/s，测定预烘烤后、显影后及热固化后的膜厚。
(9)敏感度
利用下述实施例1中记载的方法，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；Union Optical(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL4000-5-FS；Opto-Line International公司制)，利用超高压汞灯的i线(波长为365nm)、h线(波长为405nm)及g线(波长为436nm)进行图案化曝光，然后使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，制作组合物的显影后膜。
使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-300；(株)UNION制)，对制作的显影后膜的分辨图案进行观察，将以1比1的宽度形成20μm的线与间隙图案的曝光量(i线照度计的值)作为敏感度。以下述方式进行判定，将敏感度为90mJ/cm2以下的A+、A、B及C判定为合格，将敏感度为60mJ/cm2以下的A+、A及B判定为敏感度良好，将敏感度为45mJ/cm2以下的A+及A判定为敏感度优秀。
A+：敏感度为1～30mJ/cm2
A：敏感度为31～45mJ/cm2
B：敏感度为46～60mJ/cm2
C：敏感度为61～90mJ/cm2
D：敏感度为91～150mJ/cm2
E：敏感度为151～500mJ/cm2。
(10)显影残渣
利用下述实施例1记载的方法，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；UNION光学(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL4000-5-FS；Opto-LineInternational制)，利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光，然后使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，然后使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo System(株)制)，制作组合物的固化膜。
使用FPD/LSI检查显微镜(OPTIPHOT-300；(株)NIKON制)，对制作的固化膜的分辨图案进行观察，对20μm的线与间隙图案的开口部中有无来自颜料的残渣进行观察。以下述方式进行判定，将开口部中的残渣的存在面积为10％以下的A+、A及B判定为合格，将开口部中的残渣的存在面积为5％以下的A+及A判定为显影残渣良好，将开口部中不存在残渣的存在面积的A+判定为显影残渣优秀。
A+：开口部中无残渣
A：开口部中的残渣的存在面积为1～5％
B：开口部中的残渣的存在面积为6～10％
C：开口部中的残渣的存在面积为11～30％
D：开口部中的残渣的存在面积为31～50％
E：开口部中的残渣的存在面积为51～100％。
(11)图案截面形状
利用下述实施例1记载的方法，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；UNION光学(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL4000-5-FS；Opto-LineInternational制)，利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光，然后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，然后使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo System(株)制)，制作组合物的固化膜。
使用场发射型扫描电子显微镜(S-4800；Hitachi High-TechnologiesCorporation制)，对制作的固化膜的分辨图案中的间隙尺寸宽度为20μm的线与间隙图案的截面进行观察，测定截面的锥角。以下述方式进行判定，将截面的锥角为60°以下的A+、A及B判定为合格，将截面的锥角为45°以下的A+及A判定为图案形状良好，将截面的锥角为30°以下的A+判定为图案形状优秀。
A+：截面的锥角为1～30°
A：截面的锥角为31～45°
B：截面的锥角为46～60°
C：截面的锥角为61～70°
D：截面的锥角为71～80°
E：截面的锥角为81179°。
(12)耐热性(高温重量残留率)
利用下述实施例1记载的方法，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo ThermoSystem(株)制)，制作组合物的固化膜。
热固化后，从基板削取所制作的固化膜，将约10mg放入铝池中。使用热重量测定装置(TGA-50；(株)岛津制作所制)，在氮气氛中于30℃将该铝池保持10分钟，然后以10℃/min的升温速度升至150℃，然后于150℃保持30分钟，进一步以10℃/min的升温速度升温至500℃，同时进行热重分析。相对于150℃加热30分钟后的重量100质量％，进一步加热情况下的350℃时的重量残留率设为(Ma)质量％，400℃时的重量残留率设为(Mb)质量％，算出高温重量残留率差((Ma)-(Mb))作为耐热性的指标。
以下述方式进行判定，将高温重量残留率差为25.0质量％以下的A+、A及B判定为合格，将高温重量残留率差为15.0％以下的A+及A判定为耐热性良好，将高温重量残留率差为5.0％以下的A+判定为耐热性优秀。
A+：高温重量残留率差为0～5.0％
A：高温重量残留率差为5.1～15.0％
B：高温重量残留率差为15.1～25.0％
C：高温重量残留率差为25.1～35.0％
D：高温重量残留率差为35.1～45.0％
E：高温重量残留率差为45.1～100％。
(13)遮光性(光密度(以下，记为“OD”)值)
利用下述实施例1记载的方法，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo ThermoSystem(株)制)，制作组合物的固化膜。
使用透射密度仪(X-Rite361T(V)；X-Rite公司制)，对制作的固化膜的入射光强度(I0)及透射光强度(I)分别进行测定。利用下式算出OD值，将其作为遮光性的指标。
OD值＝log10(I0/I)。
(14)绝缘性(表面电阻率)
利用下述实施例1记载的方法，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；UNION光学(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL 4000-5-FS；Opto-LineInternational制)，利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光，然后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)进行显影，然后使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo System(株)制)，制作负型感光性树脂组合物的固化膜。
使用高电阻电阻率计(“Hiresta”UP；三菱化学(株)制)，测定所制作的固化膜的表面电阻率(Ω/□)。
(15)有机EL显示装置的发光特性
(有机EL显示装置的制作方法)
图3(1)～(4)中示出了所使用的基板的简图。首先，利用溅射法在38×46mm的无碱玻璃基板47的整个面上形成10nm的ITO透明导电膜，进行蚀刻，形成透明电极作为第1电极48。另外，为了提取出第2电极，还同时形成了辅助电极49(参见图3(1))。利用“SemicoClean”(注册商标)56(Furuuchi Chemical(株)制)将得到的基板超声波洗涤10分钟，用超纯水进行洗涤。接着，利用实施例1记载的方法将负型感光性树脂组合物涂布在该基板上并进行预烘烤，隔着具有规定图案的光掩模进行图案化曝光、显影及漂洗，然后加热使其热固化。通过以上的方法，从而在宽度方向上以155μm的间距、并在长度方向上以465μm的间距配置了宽度为70μm且长度为260μm的开口部，并以限定于基板有效区域内的方式形成了绝缘层49，所述绝缘层50具有从各开口部露出第1电极的形状(参见图3(2))。需要说明的是，该开口部最终成为有机EL显示装置的发光像素。另外，基板有效区域为16mm见方，绝缘层50的厚度以约1.0μm形成。
接着，使用形成有第1电极48、辅助电极49及绝缘层50的基板，进行有机EL显示装置的制作。作为预处理，进行氮等离子体处理，然后利用真空蒸镀法形成包含发光层的有机EL层51(参见图3(3))。需要说明的是，蒸镀时的真空度为1×10-3Pa以下，蒸镀中，使基板相对于蒸镀源旋转。首先，蒸镀10nm的化合物(HT-1)作为空穴注入层，蒸镀50nm的化合物(HT-2)作为空穴传输层。接着，以掺杂浓度成为10％的方式，在发光层上以40nm的厚度蒸镀作为主材料的化合物(GH-1)和作为掺杂材料的化合物(GD-1)。然后，将作为电子传输材料的化合物(ET-1)和化合物(LiQ)以1∶1的体积比层叠成40nm的厚度。有机EL层中使用的化合物的结构如下所示。
[化学式36]
Figure BDA0002007133220001761
接着，蒸镀2nm的化合物(LiQ)，然后以10∶1的体积比蒸镀100nm的MgAg而制成第2电极52，从而形成了反射电极(参见图3(4))。然后，通过在低湿氮气氛下使用环氧树脂系粘接剂将盖状玻璃板粘接，从而进行密封，在1片基板上制作4个5mm见方的底部发光型有机EL显示装置。需要说明的是，此处所谓的膜厚是晶体振荡式膜厚监控器所显示的值。
(发光特性评价)
以10mA/cm2用直流驱动使利用上述方法制作的有机EL显示装置发光，观察是否有非发光区域、亮度不均等发光不良。作为耐久性试验，将制作的有机EL显示装置于80℃保持500小时。耐久性试验后，以10mA/cm2用直流驱动使有机EL显示装置发光，观察发光区域、亮度不均等发光特性是否有变化。以下述方式进行判定，在将耐久试验前的发光区域面积作为100％的情况下，将耐久试验后的发光区域面积为80％以上的A+、A及B判定为合格，将发光区域面积为90％以上的A+及A判定为发光特性良好，将发光区域面积为95％以上的A+判定为发光特性优秀。
A+：耐久试验后的发光区域面积为95～100％
A：耐久试验后的发光区域面积为90～94％
B：耐久试验后的发光区域面积为80～89％
C：耐久试验后的发光区域面积为70～79％
D：耐久试验后的发光区域面积为50～69％
E：耐久试验后的发光区域面积为0～49％。
[实施例1]
在黄色灯下，称量0.341g的NCI-831，添加12.730g的MBA，进行搅拌而使其溶解。接着，添加合成例1中得到的聚酰亚胺(PI-1)的30质量％的MBA溶液6.157g、DPCA-60的50质量％的MBA溶液1.421g、DPHA的50质量％的MBA溶液0.568g并进行搅拌，以均匀溶液的形式得到调配液。接着，称量制备例1中得到的颜料分散液(Bk-1)7.319g，向其中添加17.681g上文中得到的调配液并进行搅拌，形成均匀溶液。然后，将得到的溶液用
Figure BDA0002007133220001771
的过滤器进行过滤，制备组合物1。
使用旋涂机(MS-A100；Mikasa(株)制)，利用旋涂以任意的转速将制备的组合物1涂布于ITO/Ag基板上，然后使用警示加热板(HPD-3000BZN；As one(株)制)，于110℃预烘烤120秒，制作膜厚约1.8μm的预烘烤膜。
使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，以2.38质量％TMAH水溶液对制作的预烘烤膜进行喷雾显影，测定预烘烤膜(未曝光部)完全溶解的时间(BreakingPoint；以下，记为“B.P.”)。
与上述同样地制作预烘烤膜，针对制作的预烘烤膜，使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；UNION光学(株)制)，隔着敏感度测定用的灰阶掩模(MDRM MODEL4000-5-FS；Opto-Line International制)，利用超高压汞灯的i线(波长365nm)、h线(波长405nm)及g线(波长436nm)进行图案化曝光。曝光后，使用光刻用小型显影装置(AD-2000；泷泽产业(株)制)，以2.38质量％TMAH水溶液进行显影，用水漂洗30秒。显影时间设为B.P.的1.5倍。
显影后，使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo System(株)制)，于250℃使其热固化，制作膜厚为约1.2μm的固化膜。热固化条件是在氮气氛下，于250℃热固化60分钟。
[实施例2～61及比较例1～6]
与实施例1同样地，按照表3-1～表11-1中记载的组成制备组合物2～67。使用得到的各组合物，与实施例1同样地，在基板上将组合物成膜，进行感光特性及固化膜的特性的评价。将这些评价结果归纳示于表3-2～表11-2。需要说明的是，为容易进行比较，在表5-1～表10-1及表5-2～表10-2中记载了实施例9的组成及评价结果。
Figure BDA0002007133220001791
Figure BDA0002007133220001801
Figure BDA0002007133220001811
Figure BDA0002007133220001821
Figure BDA0002007133220001831
Figure BDA0002007133220001841
Figure BDA0002007133220001851
Figure BDA0002007133220001861
Figure BDA0002007133220001871
Figure BDA0002007133220001881
Figure BDA0002007133220001891
Figure BDA0002007133220001901
Figure BDA0002007133220001911
Figure BDA0002007133220001921
Figure BDA0002007133220001931
Figure BDA0002007133220001941
Figure BDA0002007133220001951
Figure BDA0002007133220001961
[实施例62]
(不具有偏光层的有机EL显示装置的制造方法)
将制作的有机EL显示装置的概况示于图4。首先，利用电子束蒸镀法在38×46mm的无碱玻璃基板53上形成铬和金的层叠膜，利用蚀刻形成源电极54和漏电极55。接着，利用溅射形成100nm的APC(银/钯/铜＝98.07/0.87/1.06(重量比))膜，利用蚀刻进行图案加工而形成APC层，进而，利用溅射在APC层的上层形成10nm的ITO膜，利用蚀刻形成反射电极56作为第1电极。用氧等离子体洗涤电极表面，然后利用溅射法将无定形IGZO进行成膜，利用蚀刻在源电极与漏电极之间形成氧化物半导体层57。接着，利用旋涂法将正型感光性聚硅氧烷系材料(SP-P2301；TORAY(株)制)进行成膜，利用光刻将导通孔58和像素区域59开口，然后使其热固化而形成栅绝缘层60。然后，利用电子束蒸镀法将金进行成膜，利用蚀刻形成栅电极61，由此制成氧化物TFT阵列。
利用上述实施例1中记载的方法，在氧化物TFT阵列上涂布组合物9并进行预烘烤而进行成膜，隔着具有规定图案的光掩模进行图案化曝光、显影及漂洗，将像素区域开口，然后使其热固化，形成具有遮光性的TFT保护层/像素分割层62。通过以上方法，在宽度方向上以155μm的间距、并在长度方向上以465μm的间距配置了宽度为70μm且长度为260μm的开口部，并以限定于基板有效区域内的方式形成了像素分隔层，所述像素分割层具有从各开口部露出反射电极的形状。需要说明的是，该开口部最终成为有机EL显示装置的发光像素。另外，基板有效区域为16mm见方，像素分割层的厚度以约1.0μm形成。
接着，利用上述(15)记载的方法，使用化合物(HT-1)作为空穴注入层，使用化合物(HT-2)作为空穴传输层，使用化合物(GH-1)作为主材料，使用化合物(GD-1)作为掺杂材料，使用化合物(ET-1)和化合物(LiQ)作为电子传输材料，形成有机EL发光层63。
然后，利用蒸镀法，以10∶1的体积比形成10nm的MgAg膜，利用蚀刻，形成透明电极64作为第2电极。接着，在低湿氮气氛下，使用有机EL密封材料(Struct Bond(注册商标)XMF-T；三井化学(株)制)形成密封膜65。进而，将无碱玻璃基板66贴合于密封膜上，在1片基板上制作4个5mm见方的不具有偏光层的顶部发光型有机EL显示装置。需要说明的是，此处所谓的膜厚是晶体振荡式膜厚监控器所显示的值。
(发光特性评价)
以10mA/cm2用直流驱动使利用上述方法制作的有机EL显示装置发光，测定向像素分割层部照射外部光时的亮度(Y’)、不照射外部光时的亮度(Y0)。利用下式算出对比度，将其作为外部光反射减少的指标。
对比度＝Y0/Y’。
以下述方式进行判定，将对比度为0.80以上的A+、A及B判定为合格，将对比度为0.90以上的A+及A判定为外部光反射减少效果良好，将对比度为0.95以上的A+判定为外部光反射减少效果优秀。利用上述方法制作的有机EL显示装置的对比度为0.90，确认到可减少外部光反射。
A+：对比度为0.95～1.00
A：对比度为0.90～0.94
B：对比度为0.80～0.89
C：对比度为0.70～0.79
D：对比度为0.50～0.69
E：对比度为0.01～0.49。
附图标记说明
1 玻璃基板
2 TFT
3 TFT平坦化用的固化膜
4 反射电极
5a 预烘烤膜
5b 固化图案
6 掩模
7 活性光化射线
8 EL发光层
9 透明电极
10 平坦化用的固化膜
11 玻璃盖板
12 玻璃基板
13 BLU
14 具有BLU的玻璃基板
15 玻璃基板
16 TFT
17 TFT平坦化用的固化膜
18 透明电极
19 平坦化膜
20 取向膜
21a 预烘烤膜
21b 固化图案
22 掩模
23 活性光化射线
24 具有BCS的玻璃基板
25 具有BLU及BCS的玻璃基板
26 玻璃基板
27 滤色器
28 固化图案
29 平坦化用的固化膜
30 取向膜
31 滤色器基板
32 具有BLU、BCS及BM的玻璃基板
33 液晶层
47 无碱玻璃基板
48 第1电极
49 辅助电极
50 绝缘层
51 有机EL层
52 第2电极
53 无碱玻璃基板
54 源电极
55 漏电极
56 反射电极
57 氧化物半导体层
58 导通孔
59 像素区域
60 栅极绝缘层
61 栅电极
62 TFT保护层/像素分割层
63 有机EL发光层
64 透明电极
65 密封膜
66 无碱玻璃基板

Claims (18)

1.负型感光性树脂组合物，其含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合引发剂、(D1)颜料、(E)分散剂、及溶剂，
所述(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，
所述(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物含有通式(27)所示的化合物及/或通式(28)所示的化合物，
Figure FDA0003793838540000011
通式(27)中，X28表示2价有机基团；Y28～Y33各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y28～Y33中的至少一者为通式(24)所示的基团；P12～P17各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P12～P17中的至少三者为通式(25)所示的基团；a、b、c、d、e及f各自独立地表示0或1，g表示0～10的整数；通式(28)中，X29表示2价有机基团；X30及X31各自独立地表示直接连接键或碳原子数1～10的亚烷基链；Y34～Y37各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y34～Y37中的至少一者为通式(24)所示的基团；R65及R66各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基；P18～P21各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P18～P21中的至少三者为通式(25)所示的基团；h、i、j及k各自独立地表示0或1，l表示0～10的整数，
Figure FDA0003793838540000021
通式(24)中，R60表示氢或碳原子数1～10的烷基；Z17表示通式(29)所示的基团或通式(30)所示的基团；a表示1～10的整数，b表示1～4的整数，c表示0或1，d表示1～4的整数，e表示0或1；c为0时，d为1；通式(25)中，R61～R63各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；通式(30)中，R67表示氢或碳原子数1～10的烷基，
所述脂肪族链的平均分子量为40～500，
所述(D1)颜料的含有比率为全部固态成分中的5～70质量％，
所述(D1)颜料含有(D1a)黑色颜料，
所述(D1a)黑色颜料含有(D1a-1)黑色有机颜料，
所述(D1a-1)黑色有机颜料包含选自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料及(D1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上，
作为所述溶剂，含有具有羰基或酯键的溶剂，
所述具有羰基或酯键的溶剂含有具有乙酸酯键的溶剂。
2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，
所述(A)碱溶性树脂含有(A1)第1树脂，
所述(A1)第1树脂包含选自由(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种。
3.如权利要求2所述的负型感光性树脂组合物，其中，
所述(A1-1)聚酰亚胺具有通式(1)所示的结构单元，
所述(A1-2)聚酰亚胺前体具有通式(3)所示的结构单元，
所述(A1-3)聚苯并噁唑具有通式(2)所示的结构单元，
所述(A1-4)聚苯并噁唑前体具有通式(4)所示的结构单元，
Figure FDA0003793838540000031
通式(1)中，R1表示4～10价有机基团，R2表示2～10价有机基团；R3及R4各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者通式(5)或通式(6)所示的取代基；p表示0～6的整数，q表示0～8的整数，
Figure FDA0003793838540000032
通式(5)中，R19表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基；通式(6)中，R20及R21各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～15的芳基，
Figure FDA0003793838540000033
通式(3)中，R9表示4～10价有机基团，R10表示2～10价有机基团；R11表示所述通式(5)或所述通式(6)所示的取代基，R12表示酚式羟基、磺酸基或巯基，R13表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者所述通式(5)或所述通式(6)所示的取代基；t表示2～8的整数，u表示0～6的整数，v表示0～8的整数，2≤t+u≤8，
Figure FDA0003793838540000041
通式(2)中，R5表示2～10价有机基团，R6表示具有芳香族结构的4～10价有机基团；R7及R8各自独立地表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者所述通式(5)或所述通式(6)所示的取代基；r表示0～8的整数，s表示0～6的整数，
Figure FDA0003793838540000042
通式(4)中，R14表示2～10价有机基团，R15表示具有芳香族结构的4～10价有机基团；R16表示酚式羟基、磺酸基、巯基或者所述通式(5)或所述通式(6)所示的取代基，R17表示酚式羟基，R18表示磺酸基、巯基或者所述通式(5)或所述通式(6)所示的取代基；w表示0～8的整数，x表示2～8的整数，y表示0～6的整数，2≤x+y≤8。
4.如权利要求2所述的负型感光性树脂组合物，其中，作为所述(A1)第1树脂，选自由(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体组成的组中的一种以上含有具有氟原子的结构单元。
5.如权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物含有通式(23)所示的化合物，
Figure FDA0003793838540000051
通式(23)中，X17表示2价有机基团；Y17～Y22各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y17～Y22中的至少一者为通式(24)所示的基团；P1～P6各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P1～P6中的至少三者为通式(25)所示的基团；a、b、c、d、e及f各自独立地表示0或1，
Figure FDA0003793838540000052
通式(24)中，R60表示氢或碳原子数1～10的烷基；Z17表示通式(29)所示的基团或通式(30)所示的基团；a表示1～10的整数，b表示1～4的整数，c表示0或1，d表示1～4的整数，e表示0或1；c为0时，d为1；通式(25)中，R61～R63各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；通式(30)中，R67表示氢或碳原子数1～10的烷基。
6.如权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物具有至少一个内酯改性链及/或至少一个内酰胺改性链。
7.如权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，
所述(B)自由基聚合性化合物还含有(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，
所述(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物含有下述化合物，所述化合物具有：(I)来自在分子中具有至少两个羟基的化合物的结构、(II)两个烯键式不饱和双键基团、及(III)至少一个内酯改性链及/或内酰胺改性链，
所述内酯改性链及所述内酰胺改性链的平均分子量为40～500。
8.如权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(A)碱溶性树脂含有不具有烯键式不饱和双键基团的(A)碱溶性树脂。
9.如权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，
所述(A)碱溶性树脂还含有(A2)第2树脂，
所述(A2)第2树脂包含选自由(A2-1)聚硅氧烷、(A2-2)含多环侧链的树脂、(A2-3)丙烯酸树脂及(A2-4)酸改性环氧树脂组成的组中的一种以上。
10.如权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，
所述(D1a-1)黑色有机颜料还含有(DC)被覆层，
所述(DC)被覆层包含选自由(DC-1)二氧化硅被覆层、(DC-2)金属氧化物被覆层及(DC-3)金属氢氧化物被覆层组成的组中的一种以上。
11.负型感光性树脂组合物，其含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合引发剂、(D1)颜料、(E)分散剂、及溶剂，
所述(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，
所述(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物含有通式(27)所示的化合物及/或通式(28)所示的化合物，
Figure FDA0003793838540000071
通式(27)中，X28表示2价有机基团；Y28～Y33各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y28～Y33中的至少一者为通式(24)所示的基团；P12～P17各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P12～P17中的至少三者为通式(25)所示的基团；a、b、c、d、e及f各自独立地表示0或1，g表示0～10的整数；通式(28)中，X29表示2价有机基团；X30及X31各自独立地表示直接连接键或碳原子数1～10的亚烷基链；Y34～Y37各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y34～Y37中的至少一者为通式(24)所示的基团；R65及R66各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基；P18～P21各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P18～P21中的至少三者为通式(25)所示的基团；h、i、j及k各自独立地表示0或1，l表示0～10的整数，
Figure FDA0003793838540000081
通式(24)中，R60表示氢或碳原子数1～10的烷基；Z17表示通式(29)所示的基团或通式(30)所示的基团；a表示1～10的整数，b表示1～4的整数，c表示0或1，d表示1～4的整数，e表示0或1；c为0时，d为1；通式(25)中，R61～R63各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；通式(30)中，R67表示氢或碳原子数1～10的烷基，
所述脂肪族链的平均分子量为40～500，
所述(D1)颜料的含有比率为全部固态成分中的5～70质量％，
所述(E)分散剂包含仅具有胺值的分散剂、具有胺值及酸值的分散剂、或者、具有氨基及/或酸性基团与酸及/或碱形成盐的结构的分散剂，
作为所述溶剂，含有具有羰基或酯键的溶剂，
所述具有羰基或酯键的溶剂含有具有乙酸酯键的溶剂，
所述具有羰基或酯键的溶剂在所述溶剂中的含有比率为30～100质量％。
12.负型感光性树脂组合物，其含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合引发剂、(D1)颜料、(E)分散剂、及溶剂，
所述(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，
所述(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物含有通式(27)所示的化合物及/或通式(28)所示的化合物，
Figure FDA0003793838540000091
通式(27)中，X28表示2价有机基团；Y28～Y33各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y28～Y33中的至少一者为通式(24)所示的基团；P12～P17各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P12～P17中的至少三者为通式(25)所示的基团；a、b、c、d、e及f各自独立地表示0或1，g表示0～10的整数；通式(28)中，X29表示2价有机基团；X30及X31各自独立地表示直接连接键或碳原子数1～10的亚烷基链；Y34～Y37各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y34～Y37中的至少一者为通式(24)所示的基团；R65及R66各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基；P18～P21各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P18～P21中的至少三者为通式(25)所示的基团；h、i、j及k各自独立地表示0或1，l表示0～10的整数，
Figure FDA0003793838540000101
通式(24)中，R60表示氢或碳原子数1～10的烷基；Z17表示通式(29)所示的基团或通式(30)所示的基团；a表示1～10的整数，b表示1～4的整数，c表示0或1，d表示1～4的整数，e表示0或1；c为0时，d为1；通式(25)中，R61～R63各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；通式(30)中，R67表示氢或碳原子数1～10的烷基，
所述脂肪族链的平均分子量为40～500，
所述(D1)颜料的含有比率为全部固态成分中的5～70质量％，
所述(A)碱溶性树脂含有(A1)第1树脂，
所述(A1)第1树脂包含选自由(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种，
作为所述溶剂，含有具有羰基或酯键的溶剂，
所述具有羰基或酯键的溶剂含有具有乙酸酯键的溶剂。
13.负型感光性树脂组合物，其含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合引发剂及(D1)颜料，
所述(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，
所述(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物含有通式(27)所示的化合物及/或通式(28)所示的化合物，
Figure FDA0003793838540000111
通式(27)中，X28表示2价有机基团；Y28～Y33各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y28～Y33中的至少一者为通式(24)所示的基团；P12～P17各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P12～P17中的至少三者为通式(25)所示的基团；a、b、c、d、e及f各自独立地表示0或1，g表示0～10的整数；通式(28)中，X29表示2价有机基团；X30及X31各自独立地表示直接连接键或碳原子数1～10的亚烷基链；Y34～Y37各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y34～Y37中的至少一者为通式(24)所示的基团；R65及R66各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基；P18～P21各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P18～P21中的至少三者为通式(25)所示的基团；h、i、j及k各自独立地表示0或1，l表示0～10的整数，
Figure FDA0003793838540000121
通式(24)中，R60表示氢或碳原子数1～10的烷基；Z17表示通式(29)所示的基团或通式(30)所示的基团；a表示1～10的整数，b表示1～4的整数，c表示0或1，d表示1～4的整数，e表示0或1；c为0时，d为1；通式(25)中，R61～R63各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；通式(30)中，R67表示氢或碳原子数1～10的烷基，
所述脂肪族链的平均分子量为40～500，
所述(D1)颜料的含有比率为全部固态成分中的5～70质量％，
所述(A)碱溶性树脂含有(A1)第1树脂，
所述(A1)第1树脂包含选自由(A1-1)聚酰亚胺、(A1-2)聚酰亚胺前体、(A1-3)聚苯并噁唑及(A1-4)聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种。
14.负型感光性树脂组合物，其含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合引发剂及(D1)颜料，
所述(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，
所述(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物含有通式(27)所示的化合物及/或通式(28)所示的化合物，
Figure FDA0003793838540000131
通式(27)中，X28表示2价有机基团；Y28～Y33各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y28～Y33中的至少一者为通式(24)所示的基团；P12～P17各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P12～P17中的至少三者为通式(25)所示的基团；a、b、c、d、e及f各自独立地表示0或1，g表示0～10的整数；通式(28)中，X29表示2价有机基团；X30及X31各自独立地表示直接连接键或碳原子数1～10的亚烷基链；Y34～Y37各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y34～Y37中的至少一者为通式(24)所示的基团；R65及R66各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基；P18～P21各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P18～P21中的至少三者为通式(25)所示的基团；h、i、j及k各自独立地表示0或1，l表示0～10的整数，
Figure FDA0003793838540000141
通式(24)中，R60表示氢或碳原子数1～10的烷基；Z17表示通式(29)所示的基团或通式(30)所示的基团；a表示1～10的整数，b表示1～4的整数，c表示0或1，d表示1～4的整数，e表示0或1；c为0时，d为1；通式(25)中，R61～R63各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；通式(30)中，R67表示氢或碳原子数1～10的烷基，
所述脂肪族链的平均分子量为40～500，
所述(D1)颜料的含有比率为全部固态成分中的5～70质量％，
所述(D1)颜料含有(D1a)黑色颜料，
所述(D1a)黑色颜料含有(D1a-1)黑色有机颜料，
所述(D1a-1)黑色有机颜料包含选自由(D1a-1a)苯并呋喃酮系黑色颜料、(D1a-1b)苝系黑色颜料及(D1a-1c)偶氮系黑色颜料组成的组中的一种以上，
所述(D1a-1)黑色有机颜料还含有(DC)被覆层，
所述(DC)被覆层包含选自由(DC-1)二氧化硅被覆层、(DC-2)金属氧化物被覆层及(DC-3)金属氢氧化物被覆层组成的组中的一种以上。
15.负型感光性树脂组合物，其含有(A)碱溶性树脂、(B)自由基聚合性化合物、(C1)光聚合引发剂及(D1)颜料，
所述(B)自由基聚合性化合物含有(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物，
所述(B1)含柔软链的自由基聚合性化合物含有通式(27)所示的化合物及/或通式(28)所示的化合物，
Figure FDA0003793838540000151
通式(27)中，X28表示2价有机基团；Y28～Y33各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y28～Y33中的至少一者为通式(24)所示的基团；P12～P17各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P12～P17中的至少三者为通式(25)所示的基团；a、b、c、d、e及f各自独立地表示0或1，g表示0～10的整数；通式(28)中，X29表示2价有机基团；X30及X31各自独立地表示直接连接键或碳原子数1～10的亚烷基链；Y34～Y37各自独立地表示直接连接键或通式(24)所示的基团，Y34～Y37中的至少一者为通式(24)所示的基团；R65及R66各自独立地表示氢或碳原子数1～10的烷基；P18～P21各自独立地表示氢或通式(25)所示的基团，P18～P21中的至少三者为通式(25)所示的基团；h、i、j及k各自独立地表示0或1，l表示0～10的整数，
Figure FDA0003793838540000161
通式(24)中，R60表示氢或碳原子数1～10的烷基；Z17表示通式(29)所示的基团或通式(30)所示的基团；a表示1～10的整数，b表示1～4的整数，c表示0或1，d表示1～4的整数，e表示0或1；c为0时，d为1；通式(25)中，R61～R63各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；通式(30)中，R67表示氢或碳原子数1～10的烷基，
所述脂肪族链的平均分子量为40～500，
所述(D1)颜料的含有比率为全部固态成分中的5～70质量％，
所述(B)自由基聚合性化合物还含有(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物，
所述(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物含有下述化合物，所述化合物具有：(I)来自在分子中具有至少两个羟基的化合物的结构、(II)两个烯键式不饱和双键基团、及(III)至少一个内酯改性链及/或内酰胺改性链，
所述内酯改性链及所述内酰胺改性链的平均分子量为40～500，
作为(B2)含柔软链的双官能自由基聚合性化合物含有通式(31)所示的化合物及/或通式(32)所示的化合物，
Figure FDA0003793838540000171
通式(31)中，X38表示2价有机基团；Y38及Y39各自独立地表示直接连接键、通式(33)所示的基团或通式(34)所示的基团，Y38及Y39中的至少一者为通式(34)所示的基团；P22及P23表示通式(25)所示的基团；a及b各自独立地表示0或1；通式(32)中，X39及X40各自独立地表示2价有机基团；Y40及Y41各自独立地表示直接连接键、通式(33)所示的基团或通式(34)所示的基团，Y40及Y41中的至少一者为通式(34)所示的基团；Z38表示直接连接键或氧；P24及P25表示通式(25)所示的基团；c及d各自独立地表示0或1；
Figure FDA0003793838540000172
通式(33)中，R68表示氢或碳原子数1～10的烷基；a表示1～10的整数，b表示1～4的整数；通式(34)中，R69表示氢或碳原子数1～10的烷基；Z42表示通式(29)所示的基团或通式(30)所示的基团；c表示1～10的整数，d表示1～4的整数；通式(25)中，R61～R63各自独立地表示氢、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～15的芳基；通式(30)中，R67表示氢或碳原子数1～10的烷基。
16.固化膜，其是将权利要求1～15中任一项所述的负型感光性树脂组合物固化而成的。
17.显示装置，其具备权利要求16所述的固化膜。
18.权利要求17所述的显示装置的制造方法，其包括下述工序：
工序(1)，在基板上形成权利要求1～15中任一项所述的负型感光性树脂组合物的涂膜；
工序(2)，隔着光掩模对所述负型感光性树脂组合物的涂膜照射活性光化射线；
工序(3)，使用碱性溶液进行显影，形成所述负型感光性树脂组合物的图案；以及
工序(4)，对所述图案进行加热，得到所述负型感光性树脂组合物的固化图案。
CN201780059377.6A 2016-09-30 2017-08-22 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法 Active CN109804310B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-193153 2016-09-30
JP2016193153 2016-09-30
PCT/JP2017/029877 WO2018061525A1 (ja) 2016-09-30 2017-08-22 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置、並びにその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109804310A CN109804310A (zh) 2019-05-24
CN109804310B true CN109804310B (zh) 2022-09-30

Family

ID=61763209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780059377.6A Active CN109804310B (zh) 2016-09-30 2017-08-22 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11822243B2 (zh)
JP (1) JP7010208B2 (zh)
KR (1) KR102492113B1 (zh)
CN (1) CN109804310B (zh)
TW (1) TWI741009B (zh)
WO (1) WO2018061525A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201802076PA (en) * 2015-09-30 2018-04-27 Toray Industries Negative photosensitive resin composition, cured film, element and display device each provided with cured film, and method for manufacturing display device
CN107463018B (zh) * 2017-07-06 2020-05-22 惠科股份有限公司 一种显示面板及制造方法
KR102178853B1 (ko) * 2017-08-18 2020-11-13 주식회사 엘지화학 잉크젯용 적외선 투과 잉크 조성물, 이를 이용한 베젤 패턴의 형성방법, 이에 따라 제조한 베젤 패턴 및 이를 포함하는 디스플레이 기판
WO2019065902A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 東レ株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び有機ｅｌディスプレイ、並びに有機ｅｌディスプレイの製造方法
US20200356005A1 (en) * 2018-01-31 2020-11-12 Toray Industries, Inc. Negative photosensitive resin composition, cured film, element provided with cured film, display device and method for producing same
JP7065974B2 (ja) * 2018-08-08 2022-05-12 富士フイルム株式会社 組成物、膜、赤外線透過フィルタ、構造体、光センサおよび画像表示装置
KR102333186B1 (ko) * 2018-08-17 2021-11-29 주식회사 엘지화학 필름 인쇄 가능한 자외선 경화형 잉크 조성물, 이를 이용한 베젤패턴의 제조방법, 이에 따라 제조한 베젤패턴 및 이를 포함하는 디스플레이 기판
CN111061125A (zh) * 2018-10-17 2020-04-24 常州强力先端电子材料有限公司 一种光刻胶及其应用
JP7163741B2 (ja) * 2018-11-28 2022-11-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置
CN111205646B (zh) * 2020-03-20 2022-09-09 株洲时代华鑫新材料技术有限公司 一种黑色哑光聚酰亚胺薄膜及其制备方法
CN113556882B (zh) * 2020-04-23 2022-08-16 鹏鼎控股(深圳)股份有限公司 透明电路板的制作方法以及透明电路板
CN114582924A (zh) * 2020-11-30 2022-06-03 华为技术有限公司 一种有机发光显示面板及显示装置
CN116568717A (zh) * 2020-12-10 2023-08-08 三菱化学株式会社 感光性树脂组合物、固化物、黑色矩阵及图像显示装置
CN112812301A (zh) * 2021-01-04 2021-05-18 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种可溶性聚酰亚胺的制备和由其制备的黑色可溶性聚酰亚胺复合胶液及其制备与应用
JPWO2022172605A1 (zh) * 2021-02-09 2022-08-18
KR20240063852A (ko) 2021-09-29 2024-05-10 도레이 카부시키가이샤 감광성 조성물, 경화물 및 유기 el 표시 장치

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102375336A (zh) * 2010-08-05 2012-03-14 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法及半导体装置
JP2013145283A (ja) * 2012-01-13 2013-07-25 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、絶縁性材料、ソルダーレジストインク、感光性積層体、フレキシブル回路基板および永久パターン形成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1012671B1 (en) * 1998-07-14 2003-09-24 Brewer Science, Inc. Photosensitive black matrix composition and process of making it
JP2002006486A (ja) * 2000-06-21 2002-01-09 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物並びにその硬化物
JP2002131894A (ja) * 2000-10-27 2002-05-09 Fuji Photo Film Co Ltd 湿し水不要平版印刷版の製版方法
CN100555078C (zh) * 2003-06-02 2009-10-28 东丽株式会社 感光树脂组合物及用其制备的电子元件和显示装置
KR100731327B1 (ko) * 2005-12-22 2007-06-25 주식회사 삼양이엠에스 음성 포토레지스트 조성물
JP5137662B2 (ja) 2008-03-31 2013-02-06 富士フイルム株式会社 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
EP2631956A4 (en) * 2010-10-18 2016-08-31 Lintec Corp PROTECTIVE FOIL FOR SOLAR CELLS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND SOLAR CELL MODULE
TWI466931B (zh) * 2011-03-25 2015-01-01 Toray Industries 黑色樹脂組成物、樹脂黑矩陣基板及觸控面板
JP6170673B2 (ja) * 2012-12-27 2017-07-26 富士フイルム株式会社 カラーフィルタ用組成物、赤外線透過フィルタ及びその製造方法、並びに赤外線センサー
WO2014119371A1 (ja) * 2013-01-29 2014-08-07 東レ株式会社 基板及びそれを用いたタッチパネル部材
JP6635497B2 (ja) * 2013-07-25 2020-01-29 東レ株式会社 タッチパネル用ネガ型感光性白色組成物、タッチパネル及びタッチパネルの製造方法
JP6131168B2 (ja) 2013-10-21 2017-05-17 富士フイルム株式会社 赤色感光性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置
JP6321939B2 (ja) 2013-10-21 2018-05-09 オリンパス株式会社 スキャナ、走査型照明装置および走査型観察装置
US20150253464A1 (en) * 2013-10-24 2015-09-10 Chi Mei Corporation Photosensitive resin composition and uses thereof
TWI484296B (zh) * 2013-12-03 2015-05-11 Chi Mei Corp 感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置
KR101966125B1 (ko) * 2014-05-01 2019-04-05 후지필름 가부시키가이샤 착색 조성물, 막, 컬러 필터, 패턴 형성 방법, 컬러 필터의 제조 방법, 고체 촬상 소자 및 적외선 센서
WO2016143740A1 (ja) * 2015-03-11 2016-09-15 東レ株式会社 有機ｅｌ表示装置、およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102375336A (zh) * 2010-08-05 2012-03-14 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法及半导体装置
JP2013145283A (ja) * 2012-01-13 2013-07-25 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、絶縁性材料、ソルダーレジストインク、感光性積層体、フレキシブル回路基板および永久パターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US11822243B2 (en) 2023-11-21
TWI741009B (zh) 2021-10-01
WO2018061525A1 (ja) 2018-04-05
US20190258164A1 (en) 2019-08-22
KR20190058445A (ko) 2019-05-29
CN109804310A (zh) 2019-05-24
JP7010208B2 (ja) 2022-01-26
JPWO2018061525A1 (ja) 2019-07-11
TW201819466A (zh) 2018-06-01
KR102492113B1 (ko) 2023-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109804310B (zh) 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法
CN108885399B (zh) 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的显示装置、及其制造方法
CN108027561B (zh) 负型感光性树脂组合物、固化膜、具备固化膜的元件及显示装置、以及其制造方法
JP7234631B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び有機ｅｌディスプレイ、並びにその製造方法
JP7230508B2 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する有機ｅｌディスプレイ、並びに有機ｅｌディスプレイの製造方法
CN108604062B (zh) 负型感光性树脂组合物、固化膜、具有固化膜的显示装置、及其制造方法
JPWO2019087985A1 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、並びに有機ｅｌディスプレイ及びその製造方法
TW201817749A (zh) 負型感光性樹脂組成物、硬化膜、具備硬化膜之元件、具備元件之顯示裝置、及有機el顯示器

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant