JP5137662B2 - 硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子 - Google Patents
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Description
更に、近年では、露光装置の高スループット化に伴うランプ光源照度の上昇に伴い、従来にも増して高ディスクリによる高精細化が必要となっている。
このような状況下において、下地との密着性を維持しながら現像残渣を抑え微細なパターンを形成することが困難となってきている。
即ち、本発明は、微細パターンを形成する際、密着性を向上し、かつ、未露光の非硬化部における現像残渣を低減できる硬化性組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、密着性に優れ、かつ、現像残渣の少ない微細パターンを有するカラーフィルタを提供することを目的とする。
更に、本発明は、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とする。
<1> (A)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物、(B)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物、(C)i線吸収剤、(D)光重合開始剤、(E)アルカリ可溶性樹脂、及び(F)顔料を含み、質量比率〔前記(A)/(前記(A)+前記(B))〕が0.6以上0.9以下であり、膜厚0.7μmの塗布膜としたときのi線透過率が10%以下であり、前記(A)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物が、後述の一般式(i)又は(ii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であり、前記(B)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物が、後述の一般式(iii)又は(iv)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種である硬化性組成物である。
<3> 前記(C)i線吸収剤が、ジエチルアミン構造を有することを特徴とする<1>又は<2>に記載の硬化性組成物である。
<4> 前記(E)アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を含むことを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1つに記載の硬化性組成物である。
<5> 前記(G)アルコキシシラン化合物が、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする<2>〜<4>のいずれか1つに記載の硬化性組成物である。
<6> 線幅2.0μm以下の着色パターンの形成に用いられる<1>〜<5>のいずれか1つに記載の硬化性組成物である。
<7> 線幅1.7μm以下の着色パターンの形成に用いられる<1>〜<6>のいずれか1つに記載の硬化性組成物である。
<8> 前記(F)顔料の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、20質量%以上である<1>〜<7>のいずれか1つに記載の硬化性組成物である。
<10> 無機基材上に直接形成されたことを特徴とする<9>に記載のカラーフィルタである。
<11> ベイヤー配列の着色パターンを含むことを特徴とする<9>又は<10>に記載のカラーフィルタである。
<12> <9>〜<11>のいずれか1つに記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
また、本発明によれば、密着性に優れ、現像残渣の少ない微細パターンを有するカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
本発明の硬化性組成物は、(A)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物、(B)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物、(C)i線吸収剤、(D)光重合開始剤、(E)アルカリ可溶性樹脂、及び(F)顔料を含み、質量比率〔前記(A)/(前記(A)+前記(B))〕が0.5以上0.9以下であり、膜厚0.7μmの塗布膜としたときのi線透過率が10%以下であることを特徴とする。
本発明の硬化性組成物は上記構成としたことにより、微細パターンを形成する際、密着性を向上し、かつ、未露光の非硬化部における現像残渣を低減できる。更に、解像力も向上する。
ここにいう「線幅」とは、長方形パターンの場合には幅方向の長さ、正方形パターンの場合には一辺の長さ、円形パターンの場合には直径、楕円形パターンの場合には短径をいう。
また、本発明の硬化性組成物は、密着性に優れ、かつ、現像残渣の少ない着色パターンを形成できるため、高照度露光装置を用いて露光する場合においても、低照度露光装置を用いて露光する場合と同様の解像力を得ることができる。
このため、600mW/cm2以上(より好ましくは800mW/cm2以上、更に好ましくは1000mW/cm2以上)のランプ光源照度の高照度露光装置に特に好適である。
本発明において、i線透過率は以下の方法によって測定された値を指す。
即ち、本発明の硬化性組成物を素ガラス上に塗布し、プレベークを行って膜厚0.7μmの塗布膜を形成し、該塗布膜についてMCPD−3000(大塚電子(株)製)を用いてi線透過率を測定した。
ここで、i線透過率が10%を超えると、解像力が低下する。
本発明による効果をより効果的に得る観点からは、i線透過率は8%以下が好ましく、6%以下がより好ましい。
前記質量比率が0.5未満であると、現像残渣が悪化し、解像力が低下する。一方、前記質量比率が0.9を超えると密着性が悪化する。
本発明による効果をより効果的に得る観点からは、前記質量比率は、0.6以上0.8以下が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(A)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物(以下、「(A)成分」ともいう)を少なくとも1種含有する。
このような重合性化合物を含有しない場合(例えば、多官能重合性化合物のみを含有する場合)、非硬化部の現像性が不足し、現像残渣が悪化し、解像力が低下する。
本発明における「炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物」は、下記一般式(i)又は(ii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種である。
一般式(i)及び(ii)中、Xは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は1〜60の整数である。
一般式(ii)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(i)又は一般式(ii)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」ともいう)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(B)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物(以下、「(B)成分」ともいう)を少なくとも1種含有する。
このような重合性化合物を含有することにより、現像液に対する硬化部の溶解性が高くなる現象や線幅感度が低下する現象をより効果的に抑制できる。
上記重合性化合物は、重合性基を有すること(即ち、「重合性基を有し炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物」であること)が必要である。
「重合性基を有し炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物」としては、下記一般式(iii)又は一般式(iv)で表される化合物を用いる。
一般式(iii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個である。また、一般式(iv)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個である。
即ち、単官能のアクリレートやメタアクリレート(例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等)、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレートである。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用できる。
本発明の硬化性組成物は、(C)i線吸収剤を少なくとも1種含有する。
前記(C)i線吸収剤としては、水銀灯のi線(波長365nm)を吸収する化合物であれば特に限定はないが、ジエチルアミン構造を含む化合物であることが好ましい。
前記(C)i線吸収剤としては、例えば、下記一般式(1)で表される化合物や下記一般式(2)で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
以下、これらの化合物について説明する。
本発明における(C)i線吸収剤としては、下記一般式(1)で表される化合物が好適である。
下記一般式(1)で表される化合物は、共役ジエン系化合物であり、この共役ジエン系化合物を用いることで、特に低照度露光を行なった際のその後の現像性能変動を抑えるので、パターンの線幅、膜厚、分光スペクトル等のパターン形成性に関係する露光照度依存性を抑制することができる。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、1935年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σp値とσm値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版、1979年(Mc Graw-Hill)や「化学の領域増刊」、122号、96〜103頁、1979年(南江堂)、Chemical Reviews, 91巻、165頁〜195頁、1991年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。
これらのうち、R3、R4としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。
本発明における(C)i線吸収剤としては、下記一般式(2)で表される化合物が好適である。
具体的には、該シクロ環基としては、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサンが特に好ましい。
また、置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜5、特に好ましくは炭素数1〜3で、例えば、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、tert−ブチル、iso−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルなどが挙げられ、中でも、メチル、エチル、プロピルが好ましい。)が挙げられる。
前記Yが表す6位と8位に結合した無置換又は置換シクロ環基は、同一であっても異なっていても良いが、同一であることが好ましい。
更に、具体例において、同様であり、好ましい例も同様である。
本発明の硬化性組成物は、(D)光重合開始剤を少なくとも1種含有する。
前記光重合開始剤としては、光により分解し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、又は2種以上を併用して用いることができる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリロキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
また、現像残渣をより抑制する観点より、前述のオキシムエステル化合物等のオキシム系化合物(即ち、オキシム系光重合開始剤)が最も好ましい。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロプル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されない。
本発明の硬化性組成物は、(E)アルカリ可溶性樹脂を少なくとも1種含有する。
前記(E)アルカリ可溶性樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。
このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明における樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、顔料を少なくとも1種含有する。
前記顔料としては、特に制限はなく、従来公知の種々の顔料を1種単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,166,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
C.I.ピグメントイエロー11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,166,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
例えば、赤色用の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100:5〜100:50が好ましい。質量比が前記範囲内であると、400nmから500nmの光透過率を抑えることが可能で色純度を上げるのに効果的であり、主波長が短波長よりになるのを抑えて、色再現性を確保しやすい。質量比は、特に100:30〜100:50の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
本発明における硬化性組成物は、(F)顔料の分散性を向上させる観点から、分散剤の少なくとも一種を添加することが好ましい。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対して1〜30質量%の範囲が好ましく、3〜20質量%の範囲がより好ましく、5〜15質量%の範囲が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、密着性を更に向上させる観点から、(G)アルコキシシラン化合物を少なくとも1種を含有することが好ましい。
特に、支持体として無機基材を用い、該無機基材上に有機層を介さず直接本発明の硬化性組成物を塗布する場合には、密着性を更に向上させる観点より、該(G)アルコキシシラン化合物を少なくとも1種を含有することが好ましい。
本発明におけるアルコキシシラン化合物としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、アミノ基を有するアミノ基含有アルコキシシラン化合物が好ましい。
また、本発明におけるアルコキシシラン化合物としては、下記一般式(I)で表されるアルコキシシラン化合物が好ましい。
下記一般式(I)で表されるアルコキシシラン化合物を含有することで、例えば、無機材料との間で高い密着性が得られる。しかも、硬化性組成物が未露光状態のときには、現像良好であり、現像残渣を抑えることができる。
また、nは1〜3の整数を表し、安定性と密着性の観点から、好ましくは2〜3である。
R1及びR2は各々独立に炭化水素基を表し、一般式(I)のR1及びR2と同義であり、R1、R2で表される炭化水素基の詳細及びその好ましい態様については、一般式(I)における場合と同様である。
また、nは1〜3の整数を表し、安定性と密着性の観点から、好ましくは2〜3である。
1価の有機基L’に含まれる「親水性部位」とは、水に代表される高極性物質との親和性が高い有極性の原子団を表し、例えば酸素、窒素、硫黄、リンなどの原子を含む。このような親水性部位として、水に代表される高極性物質との双極子−双極子相互作用、双極子−イオン相互作用、イオン結合、水素結合等が可能な部位が挙げられる。
R3で表される2価の炭化水素基の詳細については後述する。
nは1〜3の整数を表し、安定性と密着性の観点から、好ましくは2〜3である。
R4〜R7で表される2価の炭化水素基の詳細については後述する。
pは0〜20の整数を表し、rは0〜3の整数を表す。nは1〜3の整数を表す。
また、この2価の炭化水素基に導入可能な置換基としては、例えば、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、親水性基が挙げられ、中でも、炭素数1〜12の脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、塩素原子、シアノ基、親水性基が好ましい。
炭素数1〜12の脂肪族基の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
芳香族基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセン基が挙げられ、フェニル基が好ましい。
ヘテロ環基の例としては、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基、ピロリル基、フリル基、チオフェニル基、ベンゾピロリル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ピラゾリル基、イソキサゾリル基、イソチアゾリル基、インダゾリル基、ベンゾイソキサゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ピリジル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、アクリジニル基、フェナンスリジニル基、フタラジニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、プリニル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基が挙げられ、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基、ピリジル基が好ましい。
親水性基の例としては、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、チオカルボニル基、メルカプト基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基などが挙げられ、ヒドロキシ基、カルボニル基、アミノ基が好ましい。
前記一般式(IV)中のR4〜R7で表される「2価の炭化水素基」は、好ましくは炭素数1〜5のメチレン鎖、又は置換基を有していてもよく鎖中に酸素原子を含んでもよいメチレン鎖であり(より好ましくは、炭素数3のメチレン鎖)である。
また、前記一般式(IV)で表される化合物のうち、好ましくは、R11、R12がメチル基又はエチル基であって、R4、R5が炭素数1〜5のメチレン鎖(より好ましくは、炭素数2のメチレン鎖)であって、R6、R7が炭素数1〜5のメチレン鎖(より好ましくは、炭素数3のメチレン鎖)であって、X’がアミノ基であって、Y、Y’、Zがアミノ基であって、pが0であって、qが1であって、rが0であって、nが2〜3(より好ましくは2)である場合がより好ましい。
前記一般式(I)で表されるアルコキシシラン化合物としては、例えば、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、溶剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物を調製する際に使用可能な溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、等;
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
本発明の硬化性組成物は、上記以外のその他の成分を含有してもよい。
本発明の硬化性組成物は増感剤を含有してもよい。
前記増感剤としては、前述の光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
即ち、例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物は共増感剤を含有してもよい。
前記共増感剤は、前記光重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
本発明の硬化性組成物においては、組成物の製造中或いは保存中において、光重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約0.5〜約10質量%が好ましい。
本発明の硬化性組成物においては、上述したアルコキシシラン化合物と、公知の密着向上剤とを併用してもよい。
公知の密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、光重合性化合物と樹脂との合計質量に対し10質量%以下添加することができる。
本発明のカラーフィルタは、前記本発明の硬化性組成物を用いてなるものであり、例えば、後述の支持体上に、既述の本発明の硬化性組成物を用いてなる1色以上(好ましくは、3色または4色)の着色パターンを有して構成される。
。
本発明のカラーフィルタでは、支持体と着色パターンとの密着性に優れ、現像残渣が低減される。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用カラーフィルタであっても固体撮像素子用カラーフィルタであってもよいが、密着性向上の効果及び現像残渣低減の効果をより効果的に得る観点からは、固体撮像素子用カラーフィルタであることが好ましい。
また、前記着色パターンの膜厚としては、密着性向上の効果及び現像残渣低減の効果をより効果的に得る観点から、0.1〜2.0μmが好ましく、0.2〜1.0μmがより好ましい。
しかし、近年では、工程短縮、材料コスト低減、カラーフィルタの薄膜化、等の観点より、下塗り有機膜を介さずに無機基材上に直接着色パターンを形成する技術が求められている。下塗り有機膜を介さずに無機基材上に直接着色パターンを形成する場合、着色パターンの密着性が悪化する。
以上の観点より、密着性に優れ現像残渣が少ない本発明のカラーフィルタは、下塗り有機膜を介さずに無機基材上に直接形成されるカラーフィルタとして特に好適である。
本発明において、ベイヤー配列とは、複数の正方形が市松模様状に配置された配列をいう。前記ベイヤー配列は、例えば、固体撮像素子用カラーフィルタにおける緑色画素の配列に適用される。
本発明のカラーフィルタを製造する方法としては特に限定はないが、例えば、既述の本発明の硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜をマスクを通して露光し、現像して着色パターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法が好適である。3色あるいは4色のカラーフィルタとする場合には、前記工程を各色ごとに繰り返して各色のパターンを形成することにより作製できる。
以下、より具体的なカラーフィルタの製造方法の例について説明する。
即ち、本発明の硬化性組成物を支持体上に塗布する塗布工程と、(必要に応じて、更に、塗布された硬化性組成物をプリベークするプリベーク工程と)、塗布された硬化性組成物をマスクを通してパターン露光する露光工程と、パターン露光された硬化性組成物をアルカリ現像する現像工程と、(必要に応じて、更に、アルカリ現像された硬化性組成物をポストベークするポストベーク工程と)、を有して構成される製造方法が挙げられる。
また、現像後に得られたパターンを、十分硬化させて機械強度を高め永久膜とするためにポストベークが行われる(ポストベーク工程)。例えば、3色のカラーフィルタの製造に際しては、最初に形成されたパターンは、その後、他色のレジスト液の塗布、露光、現像を2度受ける。この際に、塗布されたレジスト液との混色、露光、現像によるパターンの欠落が生じないようにポストベークを行うものである。このポストベークはプリベーク同様の方法が用いられるが、プリベークの条件よりも、高温、長時間で行われる。例えば、オーブンによる間接加熱の場合、約180〜250℃、約0.5〜2時間、ホットプレートによる直接加熱の場合、約180〜250℃、約2〜10分間行われる。
前記支持体の具体例としては、例えば、ガラス基板、プラスチックス基板、アルミ基板、固体撮像素子用シリコンウエハ等の電子部品の基材、さらには透明樹脂基板、樹脂フィルム、ブラウン管表示面、撮像感の受光面、固体撮像素子(CCD、CMOS、BBD、CID、BASIS等)が形成された半導体ウエハが挙げられる。また、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサー、液晶ディスプレー面、カラー電子写真用感光体、エレクトロクロミィー(EC)表示装置を用いることもできる。
以下、支持体としての無機基材上に密着助剤を付与する場合の密着処理工程について説明する。
密着処理工程では、無機基材上に密着助剤を付与する。密着助剤の付与は、塗布、インクジェット付与、印刷、蒸着などの方法により行なうことができる。
蒸着による場合、スプレーによる噴霧、気化による蒸着、ディッピング等が挙げられる。中でも、気化による蒸着が好ましく、その場合、減圧下で30〜600秒程度処理されることが好ましい。
無機基材の更に好ましい例として、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板(特にSiN、SiO2、SiON基板等の無機基板)等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
中でも特に、無機基板が前記一般式(A)で表される化合物で処理されている場合が好ましい。
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、密着性に優れ、現像残渣が抑制された本発明のカラーフィルタが備えられているため、ノイズが少なく色再現性に優れる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
また、以下の実施例において、i線透過率は、硬化性組成物を素ガラス上に塗布し、プレベークを行って膜厚0.7μmの塗布膜を形成し、該塗布膜についてMCPD−3000(大塚電子(株)製)を用いて測定した。
−1.硬化性組成物の調製−
(1−1)顔料分散液の調製
顔料として、C.I.ピグメントグリーン36とC.Iピグメントグリーン7とC.I.ピグメントイエロー139とを80/20/35(質量比)の割合で混合した混合物15部、分散剤としてBYK2001(Disperbyk:ビックケミー(BYK)社製、固形分濃度45.0%)10部(固形分換算約4.5部)、メチルメタクリレート/メタクリル酸/2−ヒドロキシ−4−アクリロイルオキシメチル−シクロヘキシルメタクリレート共重合物(共重合比(モル比)=60/8/32、重量平均分子量14000;下記樹脂(E−1))[エチレン不飽和二重結合を有する(E)アルカリ可溶性樹脂]5.5部及び溶媒としてシクロヘキサノン69.5部を混合した混合液を、ビーズミルにより15時間混合、分散して、顔料分散液(P1)を調製した。
顔料分散液(P1)について、顔料の平均粒子径をマイクロトラック ナノトラクUPA−EX150(日機装(株)製)を用いて、動的光散乱法により測定したところ、200nmであった。
上記の顔料分散液P1を用い、下記組成中の各成分を混合、撹拌して硬化性組成物P1の溶液を調製した。
〈組成〉
・前記顔料分散液(P1) … 65部
・下記化合物(A−1)〔(A)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物〕 … 3.3部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)〔(B)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物〕 … 0.8部
・下記化合物(C−1)〔ジエチルアミン構造を有する(C)i線吸収剤〕…0.9部
・CGI−242〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のオキシム系光重合開始剤(構造を以下に示す);(D)光重合開始剤〕 … 0.9部
・下記化合物(G−1)〔アミノ基含有(G)アルコキシシラン化合物〕… 1.3部
・界面活性剤(メガファックF−781−F) … 0.1部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) … 0.1部
・シクロヘキサノン … 2.5部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;溶媒)
… 9.0部
<判定基準>
◎:粘度上昇は認められなかった。
○:5%未満の粘度変動が認められた。
△:5%以上10%未満の粘度変動が認められた。
×:10%以上の粘度変動が認められた。
(2−1)硬化性層の形成
以下のようにして、下塗り有機膜を設けることなく、Si基板上に直接(即ち、下塗り有機膜を介さずに)硬化性層を形成した。
具体的には、まず、Si基板を準備し、このSi基板の表面に、減圧密着処理装置LPAH(スピン塗布用塗布装置SK−60BWに内蔵)(大日本スクリーン(株)製)を用いて下記条件で、HMDS(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製;ヘキサメチルジシラザン)を蒸気蒸着した。このとき、Drop Master 500(協和界面科学(株)製)で測定したSi基板上の水の接触角は、62°であった。
その後、Si基板のHMDSを蒸着した側に、スピン塗布用塗布装置SK−60BW(大日本スクリーン(株)製)を用いて下記条件で、硬化性組成物P1の溶液をスピン塗布した後、100℃で120秒間のプリベーク(prebake)を施して硬化性層を形成した。
・基板温度…110℃
・蒸着時間…45秒
〈硬化性組成物P1のスピン塗布条件〉
・滴下量…2g
・塗布速度…1000r.p.m.
・塗布厚(乾燥厚)…1.0μm
・塗布温度…23℃
上記より形成された硬化性層を、高照度(1000mW/cm2)露光の場合はi線露光装置FPA-3000i5(Canon(株)製)、低照度露光(500mW/cm2)の場合はi線露光装置NSR2005i9(Nikon)を用いて、線幅1.2μm/線幅1.7μm/線幅2.0μm/線幅2.2μmのBayerパターンテスト用フォトマスクを用いて露光し、露光後、硬化性層の全面を有機系現像液(商品名:CD2000、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の60%水溶液で覆い、60秒間静止した。このようにして、Si基板上に着色パターンを形成した。
上記Bayerパターンテスト用フォトマスクのマスクパターンは、複数の正方形パターンが市松模様状に配列されたパターン(Bayerパターン)が、上記各線幅ごとに設けられたマスクパターンである。
静止後、純水をストレート状に噴射して現像液を洗い流し、露光及び現像処理を施した後の硬化性層(着色パターン)を220℃のホットプレートにて5分間加熱した(ポストベーク)。以上のようにして、Si基板上に緑色単色のカラーフィルタを形成した。
上記の硬化性層及びカラーフィルタについて、解像力、現像残渣、及び着色パターンの基板密着性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表1に示す。
なお、実施例1の結果については、他の実施例との比較のため、表1に加え、表2〜表5にも記載した。
露光量を50〜1250mJ/cm2の種々の露光量に変更して露光を行ない、線幅2.0μmのBayerパターン及び線幅1.7μmのBayerパターンのそれぞれについて、露光量100mJ/cm2にて露光したときのポストベーク後の断面形状を断面SEM(S−4800、日立ハイテクノロジーズ(株)製)にて観察し、テーパー角を評価した。
<評価基準>
◎:85°以上
○:80°以上〜85°未満
△:75°以上〜80°未満
×:75°未満
露光量を50〜1250mJ/cm2の種々の露光量に変更して露光を行ない、Bayerパターンにおける100mJ露光時のポストベーク後にパターン間の残渣を、寸法SEM(S−9260A、日立ハイテクノロジーズ(株)製)にて観察し、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
◎:未露光部には、残渣が全く確認されなかった。
○:未露光部に残渣がわずかに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
△:未露光部に残渣が確認された。
×:未露光部に残渣が著しく確認された。
線幅1.2μm/線幅1.7μm/線幅2.0μm/線幅2.2μmのBayerパターンにおいて、パターン欠損が発生しているか否かを顕微鏡により観察し、下記の評価基準にしたがって、ポストベーク後の基板密着性を評価した。
この基板密着性の評価は、保存する前(初期)の硬化性組成物を用いた場合と、室温で1ヶ月保存後、更に45℃で3日保存した後の硬化性組成物を用いた場合と、の双方について行った。
なお、表1〜表10では、線幅1.7μm以下(即ち、線幅1.2μm及び線幅1.7μm)のBayerパターンについての結果を示す。
<評価基準>
◎:パターン欠損が全く観察されなかった。
○:パターン欠損がほとんど観察されなかった。
△:パターン欠損が部分的に僅かに観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
実施例1中、硬化性組成物の調製において、(A)成分及び(B)成分の総質量〔(A)+(B)〕を変えず、質量比率〔(A)/((A)+(B))〕を表1に示すように変えた以外は実施例1と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
これに対し、質量比率〔(A)/((A)+(B))〕が0.5未満である比較例1及び比較例3では、現像残渣及び解像力が悪化した。また、比率〔(A)/((A)+(B))〕が0.9を超える比較例2及び比較例4では、密着性が悪化した。
実施例1中、硬化性組成物の調製において、(C)i線吸収剤の含有量を変更することにより、i線透過率を表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1中、硬化性組成物の調製において、化合物(C−1)〔ジエチルアミン構造を有する紫外線吸収剤〕を、同質量の下記化合物(C−2)〔ジエチルアミン構造を有しない紫外線吸収剤〕に変更した以外は実施例1と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表2に示す。
これに対し、i線透過率が10%を超える比較例5では、解像力及び現像残渣が悪化した。
実施例1中、硬化性組成物の調製において、エチレン性不飽和結合を有する(E)アルカリ可溶性樹脂を、同質量の、エチレン性不飽和結合を有しない(E)アルカリ可溶性樹脂(下記樹脂E−2;ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合物(共重合比(モル比)=70/30、重量平均分子量30000))に変更した以外は実施例1と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表3に示す。
実施例1中、硬化性組成物の調製において、(G)アルコキシシラン化合物の質量を変更した以外は実施例1と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例1中、硬化性組成物の調製において、(G)アルコキシシラン化合物をメチルトリメトキシシラン〔アミノ基を有しないアルコキシシラン化合物〕に変更した以外は実施例1と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表4に示す。
実施例1中、硬化性組成物の調製において、(C)i線吸収剤及び(G)アルコキシシラン化合物の種類を表5に示すように変更した以外は実施例1と同様にして硬化性組成物及びカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を表5に示す。
・「A−1」、「C−1」、「E−1」、「G−1」は、それぞれ、前述の化合物(A−1)、化合物(C−1)、化合物(E−1)、化合物(G−1)を示す。
・「C−3」、「G−2」、「G−3」、「G−4」は、それぞれ下記の化合物(C−3)、化合物(G−2)、化合物(G−3)、化合物(G−4)を示す。
なお、実施例13〜実施例16のそれぞれについて、質量比率〔(A)/((A)+(B))〕、i線透過率、アルカリ可溶性樹脂の種類、アルコキシシラン化合物の含有量・種類、を変更して評価を行ったところ、実施例1の場合と同様の挙動を示した。
実施例1〜実施例2、参考例3、及び実施例4〜実施例16並びに比較例1〜比較例5において、硬化性層の形成を以下に示すように変更した以外は実施例1〜実施例2、参考例3、及び実施例4〜実施例16並びに比較例1〜比較例5と同様にしてカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行った。
即ち、実施例101〜実施例102、参考例103、及び実施例104〜実施例116並びに比較例101〜比較例105では、Si基板上に下塗り有機膜を介して硬化性層を形成した。
Si基板を準備し、このSi基板上に有機膜形成用レジスト(CT4000L:富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をスピン塗布用塗布装置SK−60BW(大日本スクリーン(株)製)を使用して下記条件にてスピン塗布後、220℃/5minの熱硬化処理を実施し、Si基板上に下塗り有機膜を形成した。
その後、Si基板の下塗り有機膜を形成した側に、スピン塗布用塗布装置SK−60BW(大日本スクリーン(株)製)を用いて下記条件で、硬化性組成物P1の溶液をスピン塗布した後、100℃で120秒間のプリベーク(prebake)を施して硬化性層を形成した。
・滴下量…2g
・塗布速度…1500r.p.m.
・塗布厚(乾燥厚)…0.1μm
・塗布温度…23℃
〈硬化性組成物P1のスピン塗布条件〉
・滴下量…2g
・塗布速度…1000r.p.m.
・塗布厚(乾燥厚)…1.0μm
・塗布温度…23℃
また、以上の実施例では緑色単色のカラーフィルタを作製したが、上記同様の操作を色の数だけ繰り返すことにより、複数色のカラーフィルタを作製することができ、この場合にも上記の緑色単色カラーフィルタと同様な効果を得ることができる。また、上記実施例では、Si基板上にカラーフィルタを形成したが、Si基板を、フォトダイオード等の受光素子が形成された固体撮像素子用基板に変更することで、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。
Claims (12)
- (A)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物、(B)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物、(C)i線吸収剤、(D)光重合開始剤、(E)アルカリ可溶性樹脂、及び(F)顔料を含み、
質量比率〔前記(A)/(前記(A)+前記(B))〕が0.6以上0.9以下であり、
膜厚0.7μmの塗布膜としたときのi線透過率が10%以下であり、
前記(A)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有する重合性化合物が、下記一般式(i)又は(ii)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種であり、
前記(B)炭素数2以上のアルキレンオキシ基を有しない重合性化合物が、下記一般式(iii)又は(iv)で表される化合物の群から選択される少なくとも1種である硬化性組成物。
〔一般式(i)及び(ii)中、Eは、各々独立に、−((CH 2 ) y CH 2 O)−、又は−((CH 2 ) y CH(CH 3 )O)−を表し、yは、各々独立に1〜10の整数を表す。
一般式(i)及び(ii)中、Xは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式(i)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは、各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は1〜40の整数である。
一般式(ii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは、各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は1〜60の整数である。〕
〔一般式(iii)及び(iv)中、Zは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式(iii)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は3個又は4個である。
一般式(iv)中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は5個又は6個である。〕 - 更に、(G)アルコキシシラン化合物を含み、該(G)アルコキシシラン化合物の含有量が全固形分量に対して0.1質量%以上10.0質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性組成物。
- 前記(C)i線吸収剤が、ジエチルアミン構造を含むことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の硬化性組成物。
- 前記(E)アルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和二重結合を含むことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記(G)アルコキシシラン化合物が、アミノ基含有アルコキシシラン化合物を含むことを特徴とする請求項2〜請求項4のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 線幅2.0μm以下の着色パターンの形成に用いられる請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 線幅1.7μm以下の着色パターンの形成に用いられる請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 前記(F)顔料の含有量が、硬化性組成物の全固形分に対し、20質量%以上である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
- 無機基材上に直接形成されたことを特徴とする請求項9に記載のカラーフィルタ。
- ベイヤー配列の着色パターンを含むことを特徴とする請求項9又は請求項10に記載のカラーフィルタ。
- 請求項9〜請求項11のいずれか1項に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
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