JP6019170B2 - 着色感放射線性組成物、これを用いたカラーフィルタ - Google Patents
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<1>(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー、(b)重合性基を有さないポリマー、(c)3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、(d)重合開始剤、および(e)着色剤を含有し、(a)重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の1〜14質量%である、着色感放射線性組成物。
<2>(a)重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の5〜12質量%である、<1>に記載の着色感放射線性組成物。
<3>(e)着色剤が、赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色から選択される少なくとも1種である、<1>または<2>に記載の着色感放射線性組成物。
<4>前記着色感放射線性組成物中における、(c)3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量が、全ポリマー成分の0.8〜2.0倍(質量比)である、<1>〜<3>いずれかに記載の着色感放射線性組成物。
<5>(c)3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、(メタ)アクリレートモノマーを含む、<1>〜<4>いずれかに記載の着色感放射線性組成物。
<6>(c)3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、下記一般式(i)で表される化合物および一般式(ii)で表される化合物から選択される少なくとも1種を含む、<1>〜<4>いずれかに記載の着色感放射線性組成物。
一般式(i)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3個または4個であり、mは、それぞれ、0〜10の整数を表し、それぞれのmの合計は1〜40の整数である。
一般式(ii)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5個または6個であり、nは、それぞれ、0〜10の整数を表し、それぞれnの合計は1〜60の整数である。)
<7>(d)重合開始剤がオキシム系化合物である、<1>〜<6>いずれかに記載の着色感放射線性組成物。
<8>(d)3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量が、前記着色感放射線性組成物中の全固形分の15〜50質量%である、<1>〜<7>いずれかに記載の着色感放射線性組成物。
<9>(b)重合性基を有さないポリマーとして、アルカリ可溶性樹脂を含む、<1>〜<8>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
<10>全ポリマー成分の含有量が、前記着色感放射線性組成物中の全固形分の10〜50質量%である、<1>〜<9>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物。
<11><1>〜<10>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。
<12><1>〜<10>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該着色感放射線性組成物を露光する工程を含む、硬化膜の製造方法。
<13><1>〜<10>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
<14><1>〜<10>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該着色感放射線性組成物をパターン露光する工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
<15><1>〜<10>のいずれかに記載の着色感放射線性組成物を含むインクジェット用インク。
<16><13>に記載のカラーフィルタ又は<14>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有することを特徴とする固体撮像素子、液晶表示装置または有機EL表示装置。
<17>上記いずれかの着色感放射線性組成物において、(e)着色剤が顔料である、着色感放射線性組成物。
<18>上記いずれかの着色感放射線性組成物において、(e)着色剤が顔料であり、かつ、前記(e)着色剤を分散させるための分散剤を含む、着色感放射線性組成物。
<19>上記いずれかの着色感放射線性組成物において、(e)着色剤が顔料であり、かつ、前記(e)着色剤を分散させるための分散剤としてアクリル系共重合体を含む、着色感放射線性組成物。
<20>上記いずれかの着色感放射線性組成物であって、(a)重合性基を有するアクリル系ポリマーの酸価が、10〜200mgKOH/gである、着色感放射線性組成物。
<21>上記いずれかの着色感放射線性組成物であって、ネガ型用である、着色放射線性組成物。
尚、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本発明では、(a)重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の1〜14質量%であり、5〜12質量%であることがより好ましく、5〜9質量%であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、本発明の組成物を層状にして硬化させて着色層を形成する際に膜収縮が起こりにくく、結果として、パターン形成性に優れ、表面荒れの少ない着色層が形成できる。
本発明で用いる全樹脂成分中の酸価は、10〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜150mgKOH/gであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、現像後の未露光部の残渣を低減することが可能になる。
本発明の組成物における全樹脂成分は、全固形分の10〜50質量%であることが好ましく、20〜40質量%であることがさらに好ましい。
本発明の組成物は、重合性基を有するアクリル系ポリマーを含有する。重合性基を有するアクリル系ポリマーが有する重合性基としては、エチレン性不飽和結合性基が例示され、(メタ)アクリロイル基およびビニル基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
本発明で用いる重合性基を有するアクリル系ポリマーは、通常、重合性基を有する構成単位と、他の構成単位を含む。
本発明におけるアクリル系ポリマーとは(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリルアミドのいずれか1種以上由来の繰り返し単位を有するビニル重合体をいう。
また、本発明で用いる重合性基を有するアクリル系ポリマーの酸価は、10〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜150mgKOH/gであることがより好ましい。このような範囲とすることにより、パターン形成の際の、未露光部の溶解性を高めることが可能になる。本発明における酸価は、水酸化カリウム溶液との中和滴定によって得られた値をいう。
G1は、2価の有機基を表し、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数6〜20の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10のシクロアルキレン基、炭素数6〜12の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましく、炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10のシクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる基が特に好ましい。これらの基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては水酸基が好ましい。G1のさらに好ましい態様としては、−(CH2)n−(置換基を有してもよいシクロアルキレン基)−(CH2)n−であり、nはそれぞれ、0〜2の整数であり、シクロアルキレン基は、5員環または6員環(より好ましくは6員環)である。
Xは、酸素原子、硫黄原子、または−N(R22)−を表し、酸素原子または−NH−が好ましく、酸素原子がより好ましい。
R4〜R6は、それぞれ、水素原子または1価の有機基を表し、水素原子または炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。R4は、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基がさらに好ましい。R5およびR6は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が例示され、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましく、水素原子またはメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
上記の基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
G2は、2価の有機基を表し、炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数3〜20のシクロアルキレン基、炭素数6〜20の芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基が好ましく、炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10のシクロアルキレン基、炭素数6〜12の置換基を有してもよい芳香族基およびこれらの組み合わせからなる基がさらに好ましく、炭素数1〜10の直鎖状あるいは分岐アルキレン基、炭素数3〜10のシクロアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる基が特に好ましい。G2のさらに好ましい態様としては、−(CH2)n−(シクロアルキレン基)−(CH2)n−であり、nはそれぞれ、0〜2の整数であり、シクロアルキレン基は、5員環または6員環(より好ましくは6員環)が好ましい。
Yは、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基、または−N(R23)−を表し、酸素原子、フェニレン基、または−NH−が好ましく、酸素原子またはフェニレン基がより好ましい。
R10〜R12は、それぞれ、水素原子または1価の有機基を表し、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。
上記の基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
Zは、酸素原子、硫黄原子、または−N(R23)−を表し、酸素原子または−NH−が好ましく、酸素原子がより好ましい。
R16〜R20は、それぞれ、水素原子または1価の有機基を表し、R16〜R20は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が挙げられ、水素原子、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基が好ましい。上記の基は本発明の趣旨を逸脱しない範囲で置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
本発明では、重合性基を有さないポリマーを含む。重合性基を含まないポリマーとしては、顔料等を分散させるための分散剤や追添樹脂が例示される。本発明の組成物に含まれる重合性基を有さないポリマーとしては、特に、分散樹脂や追添樹脂として使われるアルカリ可溶性樹脂、分散剤、および、アルカリ可溶性樹脂以外の分散樹脂が例示される。 尚、アルカリ可溶性樹脂であって、重合性基を有するアクリル系ポリマーは、上記重合性基を有するアクリル系ポリマー(a)に該当する。以下、重合性基を有さないポリマーの詳細を説明する。
本発明では重合性基を有さないポリマーとして、重合性基を有さないアクリル系ポリマーを含むことが好ましい。かかる重合性基を有さないアクリル系ポリマーの好ましい例は、アルカリ可溶性樹脂である。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
前記重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、2−イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するための単量体は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。アルカリ可溶性バインダーに酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび/または重合後に酸基を付与しうるモノマー(以下「酸基を導入するための単量体」と称することもある。)を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後に酸基を付与しうるモノマーを単量体成分として酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するような酸基を付与するための処理が必要となる。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、2,000〜50,000が好ましく、5,000〜30,000がさらに好ましく、7,000〜20,000が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の本発明の組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、10〜50質量%が好ましく、より好ましくは15〜40質量%であり、特に好ましくは20〜35質量%である。
本発明の組成物では、顔料の分散性を更に向上させる観点から、上記成分以外の分散剤を添加することが好ましい。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
また、組成物の全固形分に対し、10〜30質量%であることが好ましい。
本発明の組成物は、3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー(以下、「多官能モノマー」ということがある)を含む。このような化合物は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。本発明における多官能モノマーは一種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。本発明で用いる多官能モノマーは、(メタ)アクリレートモノマーが好ましい。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号0095〜0108に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
mは1〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。
Rは、
上記一般式(MO−1)〜(MO−6)で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開2007−269779号公報の段落番号0248〜段落番号0251に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
一般式(i)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3個または4個であり、mは、それぞれ、0〜10の整数を表し、それぞれのmの合計は1〜40の整数である。
一般式(ii)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5個または6個であり、nは、それぞれ、0〜10の整数を表し、それぞれnの合計は1〜60の整数である。)
yは、それぞれ、1〜10の整数を表し、1〜5の整数が好ましく、1〜3がより好ましい。
Xは、それぞれ、水素原子、アクリロイル基、メタクリロイル基、または、カルボキシル基を表す。
一般式(i)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3個または4個であり、4個が好ましい。
mは、それぞれ、0〜10の整数を表し、1〜5が好ましい。それぞれのmの合計は1〜40の整数であり、4〜20個が好ましい。
一般式(ii)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5個または6個であり、6個が好ましい。
nは、それぞれ、0〜10の整数を表し、1〜5が好ましい。それぞれnの合計は1〜60の整数であり、4〜30個が好ましい。
一般式(i)または(ii)で表される化合物は反応性が高いため、本発明の組成物の硬化性を高めることができる。しかしながら、硬化性が高いと未露光部の現像性が劣る傾向にあった。本発明では、かかる観点を、(a)重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量を全ポリマー成分の1〜14質量%とすることによって、解決している。従って、本発明の組成物は、多官能モノマーとして、一般式(i)または(ii)で表される化合物を用いるときに特に効果的である。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mgKOH/gであり、特に好ましくは5〜30mgKOH/gである。
本発明では、多官能モノマーの含有量が、全樹脂成分の0.6〜2.0倍であることが好ましく、0.7〜1.3倍であることがより好ましい。
本発明の組成物は、重合開始剤を含有する重合開始剤としては、前記多官能モノマーの重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、光線(特に、紫外線領域から可視の光線)に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記重合開始剤は、約300〜800nm(330〜500nmがより好ましい。)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、IRGACURE−184、DAROCUR−1173、IRGACURE−500、IRGACURE−2959,IRGACURE−127(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるIRGACURE−907、IRGACURE−369、及び、 IRGACURE−379(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、365nmまたは405nm等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開2009−191179公報に記載の化合物も用いることができる。また アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるIRGACURE−819やDAROCUR−TPO(商品名:いずれもBASF社製)を用いることができる。
市販品ではIRGACURE−OXE01(BASF社製)、IRGACURE−OXE02(BASF社製)も好適に用いられる。
また、オキシム化合物の特定部位に不飽和結合を有する特開2009−242469公報に記載の化合物も、重合不活性ラジカルから活性ラジカルを再生することで高感度化を達成でき好適に使用することができる。
具体的には、オキシム系重合開始剤としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのN−O結合が(E)体のオキシム化合物であっても、(Z)体のオキシム化合物であっても、(E)体と(Z)体との混合物であってもよい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、1以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
具体的には、チエニル基、ベンゾ[b]チエニル基、ナフト[2,3−b]チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、2H−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、3H−インドリル基、インドリル基、1H−インダゾリル基、プリニル基、4H−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、4aH−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
下記の構造中、Y、X、及び、nは、それぞれ、後述する式(2)におけるY、X、及び、nと同義であり、好ましい例も同様である。
中でも、Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
式(2)におけるR、A、及びArは、前記式(1)におけるR、A、及びArと同義であり、好ましい例も同様である。
また、式(2)におけるnは、0〜5の整数を表し、0〜2の整数が好ましい。
式(3)におけるR、X、A、Ar、及び、nは、前記式(2)におけるR、X、A、Ar、及び、nとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計(Varian社製Carry−5 spctrophotometer)にて、酢酸エチル溶剤を用い、0.01g/Lの濃度で測定することが好ましい。
重合開始剤の着色感放射線性組成物中における含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、感放射線性組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%の範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%の範囲、特に好ましくは1〜8質量%の範囲である。この範囲内であると、良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物中における増感剤の含有量は、配合する場合、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1質量%〜20質量%であることが好ましく、0.5質量%〜15質量%がより好ましい。
増感剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を1種又は2種以上混合して用いることができ、これらは本発明の組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成する赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色等の有彩色系の着色剤(有彩色着色剤)、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤(黒色着色剤)のいずれをも用いることができる。本発明では、着色剤が、赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色から選択される少なくとも1種であることが好ましい。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均一次粒子径は、0.01μm〜0.1μmが好ましく、0.01μm〜0.05mがより好ましい。
C.I.ピグメント イエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメント バイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
C.I.Pigment Black 1
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
着色感放射線性組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び/又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
acid alizarin violet N;acid black 1,2,24,48;acid blue 1,7,9,15,18,23,25,27,29,40〜45,62,70,74,80,83,86,87,90,92,103,112,113,120,129,138,147,158,171,182,192,243,324:1;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acid green 1,3,5,9,16,25,27,50;acid orange 6,7,8,10,12,50,51,52,56,63,74,95;acid
red 1,4,8,14,17,18,26,27,29,31,34,35,37,42,44,50,51,52,57,66,73,80,87,88,91,92,94,97,103,111,114,129,133,134,138,143,145,150,151,158,176,183,198,211,215,216,217,249,252,257,260,266,274;acid violet 6B,7,9,17,19;acid yellow 1,3,7,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72,73,76,79,98,99,111,112,114,116,184,243;Food Yellow 3;及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
さらに、顔料と染料を組み合わせて使用してもよい。
本発明では特に、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントイエロー185が好ましい。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布(以下、単に「粒子径分布」という。)は、(平均粒子径±100)nmに入る二次粒子が全体の70質量%以上、好ましくは80質量%以上であることが望ましい。なお、本発明においては、粒子径分布は、散乱強度分布を用いて測定した。
本発明においては、必要に応じて、微細でかつ整粒化された有機顔料を用いることができる。顔料の微細化は、顔料と水溶性有機溶剤と水溶性無機塩類と共に高粘度な液状組成物を調製し、湿式粉砕装置等を使用して、応力を付加して摩砕する工程を経ることで達成される。
また、少量用いることで顔料に吸着して、廃水中に流失しない限りにおいては、水溶性は低いか、或いは、水溶性を有しない他の溶剤、例えば、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、アニリン、ピリジン、キノリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ハロゲン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン等を用いてもよい。
顔料の微細化工程に使用する溶剤は、1種のみでもよく、必要に応じて2種類以上を混合して使用してもよい。
微細化工程における水溶性無機塩の使用量は顔料の1〜50質量倍であり、多い方が摩砕効果はあるが、より好ましい量は生産性の点で1〜10質量倍である。また、水分が1%以下の無機塩類を用いることが好ましい。
微細化工程における水溶性有機溶剤の使用量は、顔料100質量部に対して50質量部から300質量部の範囲であり、好ましくは100質量部から200質量部の範囲である。
これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも1種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料、アントラキノン系赤色顔料、ジケトピロロピロール系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド155、C.I.ピグメント・レッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメント・レッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー139またはC.I.ピグメント・レッド177との混合が好ましい。また、赤色顔料と他顔料との質量比は、100:5〜100:80が好ましい。この範囲においては、400nmから500nmの光透過率を抑え、色純度の向上が図れ、且つ、十分な発色力が達成される。特に、上記質量比としては、100:10〜100:65の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
青色顔料と紫色顔料との質量比は、100:0〜100:100が好ましく、より好ましくは100:70以下である。
また、本発明の組成物はカラーフィルタの着色領域(画素)の形成のみならず、ブラックマトリックスの形成に使用してもよく、ブラックマトリックス形成用組成物に用いられる黒色顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン、銀錫、銀などの他に、酸化チタンなどの金属酸化物を含有する金属混合物等からなる顔料が用いることができる。
チタンブラック分散物とは、色材としてチタンブラックを含有する分散物のことである。
本発明の組成物にチタンブラックを、予め調製されたチタンブラック分散物として含むことでチタンブラックの分散性、分散安定性が向上する。
以下、チタンブラックについて説明する。
チタンブラックとは、チタン原子を有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタンや酸窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007−302836号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。
着色剤の含有量を上記範囲とすることで、着色感放射線性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られる。また、光硬化が充分に進み、膜としての強度を維持することができるため、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなることを防止することができる。
本発明の着色感放射線性組成物は、一般には、溶剤を用いて構成することができる。溶剤は、各成分の溶解性や着色感放射線性組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、特に紫外線吸収剤、バインダー樹脂の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色感放射線性組成物を調製する際には、少なくとも2種類の溶剤を含むことが好ましい。
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μm程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
界面活性剤は、1種のみを用いてもよいし、2種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は配合する場合、組成物の全質量に対して、0.001質量%〜2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%〜1.0質量%である。
本発明の組成物においては、該組成物の製造中又は保存中において、多官能モノマーの不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、o−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の組成物には、基板などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。
密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
即ち、本発明に用いるシランカップリング剤としては、アルコキシシリル基と、(メタ)アクリロイル基又はエポキシ基と、を有する化合物であることが好ましく、具体的には下記構造の(メタ)アクリロイル−トリメトキシシラン化合物、グリシジル−トリメトキシシラン化合物等が挙げられる。
本発明の組成物は、紫外線吸収剤を含有しても良い。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−ブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−tert−アミル−5'−イソブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−イソブチル−5'−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3'−イソブチル−5'−プロピルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2'−ヒドロキシ−5'−(1,1,3,3−テトラメチル)フェニル]ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色感放射線性組成物の調製態様については特に特に制限されないが、例えば、本発明の必須成分、及び、所望により併用される各種の添加剤を混合し、調製することができる。
前記「フィルターろ過により濁度が30ppm以下となるように調整する方法」は、換言すれば、色素を含む重合溶液をフィルターろ過することにより、濁度が30ppm以下であり色素を含む重合溶液を作製する方法である。この方法では、重合溶液の濁度が30ppm以下となる程度に、重合溶液から色素の凝集物が除去される。
この方法は、色素に対する溶剤の選択の幅が広いという利点を有する。
フィルターろ過に用いるフィルターとしては、従来からろ過用途等に用いられているフィルターであれば特に限定されることなく用いることができる。
前記フィルターの材質の例としては、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)等のフッ素樹脂;ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む);等が挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルターの孔径を上記範囲とすることにより、微細な粒子をより効果的に取り除くことができ、濁度をより低減することができる。
ここで、フィルターの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルターとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルターの中から選択することができる。
例えば、まず第1のフィルターを用いてろ過を行い、次に、第1のフィルターとは孔径が異なる第2のフィルターを用いてろ過を行うことができる。
その際、第1のフィルターでのフィルタリング及び第2のフィルターでのフィルタリングは、それぞれ、1回のみでもよいし、2回以上行ってもよい。
第2のフィルターは、上述した第1のフィルターと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
なお、25℃(室温)での着色感放射線性組成物の粘度は、0.5mPa・s以上200mPa・s以下、好ましくは1mPa・s以上100mPa・s以下であり、より好ましくは2mPa・s以上50mPa・s以下である。室温での粘度を高く設定することにより、凹凸のある基板に適用した場合でも、感放射線性組成物の液だれが防止され、その結果として均一な遮光膜の形成が可能となる。25℃での粘度が200mPa・sより大きいときには、感放射線性組成物の搬送(装置内での液の輸送状態)に問題が生じる場合がある。
本発明の組成物を硬化してなる硬化膜は、色純度が高く、薄層で高い吸光係数が得られ、堅牢性(特に耐熱性及び耐光性)が良好である。さらに、バックライトとして白色LEDを用いた場合にも、良好な色相の着色画素を形成しうることから、白色LEDを備える液晶表示装置に適用してその効果が著しく、液晶表示装置用のカラーフィルタにおける着色画素の形成に用いられる。
硬化膜の製造方法は、着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該着色感放射線性組成物を露光する工程を含む。具体的には、任意の基板又は基材上に硬化膜を形成する際には、着色感放射線性組成物を塗布するか、或いは、基板等を着色感放射線性組成物に浸漬して着色感放射線性組成物層を形成し、これを硬化させてもよい。また、パターン状の硬化膜を形成する場合、基板上にインクジェット記録方法により適用してもよく、捺染やオフセット印刷などの公知の印刷法を適用してもよいが、高精細なパターンを形成しうるという観点からは、後述する、基板上に着色感放射線性組成物層を形成し、パターン状に露光した後、現像して着色感放射線性組成物層の未露光部を除去する方法が好ましい。
本発明における硬化膜の膜厚は、例えば、0.5〜1.5μmとすることができる。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該着色感放射線性組成物をパターン露光する工程を含む。具体的には、支持体上に、既述の本発明の着色感放射線性組成物を適用して着色感放射線性組成物層を形成する工程(以下、「着色感放射線性組成物層形成工程」ともいう)と、前記着色感放射線性組成物層をマスクを介してパターン露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)と、露光後の着色感放射線性組成物層を現像して着色パターン(以下、「着色画素」ともいう)を形成する工程(以下、「現像工程」ともいう)と、を含む。
また、本発明のカラーフィルタは、本発明のカラーフィルタの製造方法によって製造されたものが例示される。
着色感放射線性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色感放射線性組成物を適用して着色感放射線性組成物層を形成する。
本工程に用いうる支持体としては、例えば、基板(例えば、シリコン基板)上にCCD(Charge Coupled Device)やCMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等の撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
本発明における着色パターンは、固体撮像素子用基板の撮像素子形成面側(おもて面)に形成されてもよいし、撮像素子非形成面側(裏面)に形成されてもよい。
固体撮像素子用基板における各撮像素子間や、固体撮像素子用基板の裏面には、遮光膜が設けられていてもよい。
また、支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
露光工程では、着色感放射線性組成物層形成工程において形成された着色感放射線性組成物層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン露光する。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は30〜1500mJ/cm2が好ましく50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。
次いでアルカリ現像処理等の現像を行うことにより、露光工程における光未照射部分の着色感放射線性組成物層がアルカリ水溶液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の撮像素子や回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は、例えば、20秒〜90秒である。より残渣を除去するため、近年では120秒〜180秒実施する場合もある。さらには、より残渣除去性を向上するため、現像液を60秒ごとに振り切り、さらに新たに現像液を供給する工程を数回繰り返す場合もある。
なお、現像液には無機アルカリを用いてもよく、無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常100℃〜240℃、好ましくは200℃〜240℃の熱硬化処理を行う。
このポストベーク処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。
本発明のカラーフィルタは、色相に優れ、且つ耐光性に優れた着色画素を有することから、特に液晶表示装置用のカラーフィルタとして好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、前記(A)金属錯体色素とともに前記(B)本発明における錯体形成性化合物を、上記割合で含有して硬化させて得られるものであり、液晶材料の比抵抗の低下が飛躍的に防止され、液晶分子の配向阻害、すなわち表示特性の低下が解消されるものと考えられる。これによって、色純度などの良い色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
さらに、COA方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるITO電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが1〜15μm程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法(即ち、一辺の長さ)を特に5μm以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、5μm以下の導通路を形成することも可能である。これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)や、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島 康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液Yを調製した。
・C.I.ピグメントイエロー185 18.0部
・分散剤((b)重合性基を有さないポリマー):BYK社製 BYK−2001
1.8部
・樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー):ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=70/30モル比、Mw:30000、酸価:110mgKOH/g) 9.9部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 70.3部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液M調製した。
・C.I.ピグメントレッド122(マゼンダ色) 18.0部
・分散剤((b)重合性基を有さないポリマー):BYK社製 BYK−2001 1.8部
・樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー):ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=70/30モル比、Mw:30000) 9.9部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 70.3部
下記組成の混合液を、0.3mm径のジルコニアビーズを使用して、ビーズミル(減圧機構付き高圧分散機NANO−3000−10(日本ビーイーイー(株)製))で、3時間、混合、分散して、顔料分散液M調製した。
・C.I.ピグメントブルー15:6 7.4部
・アルミニウムフタロシアニン 10.6部
・分散剤((b)重合性基を有さないポリマー):BYK社製 BYK−2001
1.8部
・樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー):ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(=70/30モル比、Mw:30000) 9.9部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 70.3部
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Y−1を調製した。
・顔料分散液Y 36.1部
・(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー(ダイセル化学社製 商品名 サイクロマーP)
0.6部
・アルカリ可溶性樹脂(上記樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー))4.5部
・重合性化合物1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製 商品名カヤラッドDPHA) 2.0部
・重合性化合物2:ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラアクリレート(日本化薬社製 商品名RP−1040) 6.0部
・重合開始剤1:下記の構造(BASF社製、IRGACURE−OXE01) 1.2部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 49.6部
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Y−2を調製した。
・顔料分散液Y 36.1部
・(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー(ダイセル化学社製 商品名 サイクロマーP)
1.05部
・アルカリ可溶性樹脂(上記樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー))
4.05部
・重合性化合物1 2.0部
・重合性化合物2 6.0部
・重合開始剤1 1.2部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 49.6部
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Y−3を調製した。
・顔料分散液Y 36.1部
・(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー(ダイセル化学社製 商品名 サイクロマーP)
1.2部
・アルカリ可溶性樹脂(上記樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー))
3.9部
・重合性化合物1 2.0部
・重合性化合物2 6.0部
・重合開始剤1 1.2部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 49.6部
〔着色感放射線性組成物の調製〕
実施例1の重合性化合物1および2を東亞合成社製 M−510に変更した以外は実施例1と同じ組成比で混合して、着色感放射線性組成物Y−4を調製した。
(バインダー1の合成)
モノマーの滴下用容器に以下の組成の溶液を準備した。
・ジメチル−2,2'−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート(以下、「DM」と称する。) 20部
・ベンジルメタクリレート(BzMA) 70部
・メチルメタアクリレート(MMA) 10部
・メタアクリル酸(MAA) 30部
・t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート 2部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 25部
・n−ドデカンチオール 6部
・ジエチレングリコールジメチルエーテル 20部
温度安定を確認した後、モノマー滴下容器と連鎖移動剤滴下容器から、それぞれ滴下を開始し、90℃の温度を保ったまま140分間でモノマー及び連鎖移動剤の滴下を終了した。滴下終了後から60分後に、さらに昇温を行い、反応容器の温度を110℃に上げ、そのまま110℃で180分間保持した。その後、反応容器内を空気で置換した。
・GMA(グリシジルメタクリレート) 35部
・2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) 0.2部
・トリエチルアミン 0.4部
反応終了後、室温に冷却した。
このようにしてバインダー1の溶液(固形分濃度40%)を得た。
得られたバインダー1の各モノマー由来の成分について、1H−NMRを用いて解析した。また、重量分子量についてはGPCにて測定した(重量平均分子量:11000)。
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Y−5を調製した。
・顔料分散液Y 36.1部
・(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー(上記合成バインダー1の溶液)1.5部
・アルカリ可溶性樹脂(上記樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー)) 4.5部
・重合性化合物1 2.0部
・重合性化合物2 6.0部
・重合開始剤1 1.2部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 48.7部
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物M−1を調製した。
・顔料分散液M 43.06部
・(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー(ダイセル化学社製 商品名 サイクロマーP)
0.6部
・アルカリ可溶性樹脂(上記樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー))
2.6部
・重合性化合物1 2.1部
・重合性化合物2 6.3部
・重合開始剤1 0.6部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 44.7部
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物M−2を調製した。
・顔料分散液M 43.06部
・(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー(ダイセル化学社製 商品名 サイクロマーP)
0.9部
・アルカリ可溶性樹脂(上記樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー))
2.3部
・重合性化合物1 2.1部
・重合性化合物2 6.3部
・重合開始剤1 0.6部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 44.7部
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物M−3を調製した。
・顔料分散液M 43.06部
・(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー(ダイセル化学社製 商品名 サイクロマーP)
1.0部
・アルカリ可溶性樹脂(上記樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー))
2.2部
・重合性化合物1 2.1部
・重合性化合物2 6.3部
・重合開始剤1 0.6部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 44.7部
〔着色感放射線性組成物の調製〕
実施例6の重合性化合物1および2を東亞合成社製 M−510に変更した以外は実施例6と同じ組成比で混合して、着色感放射線性組成物M−4を調製した。
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物M−5を調製した。
・顔料分散液M 43.06部
・(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー(上記合成バインダー1の溶液) 1.5部
・アルカリ可溶性樹脂(上記樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー))
2.6部
・重合性化合物1 2.1部
・重合性化合物2 6.3部
・重合開始剤1 0.6部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 43.8部
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Cy−1を調製した。
・顔料分散液Cy 27.8部
・(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー(ダイセル化学社製 商品名 サイクロマーP)
0.6部
・アルカリ可溶性樹脂(上記樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー))
6.8部
・重合性化合物1 6.3部
・重合性化合物2 2.1部
・重合開始剤1 1.0部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 55.4部
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Cy−2を調製した。
・顔料分散液Cy 27.8部
・(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー(ダイセル化学社製 商品名 サイクロマーP)
1.15部
・アルカリ可溶性樹脂(上記樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー))
6.25部
・重合性化合物1 6.3部
・重合性化合物2 2.1部
・重合開始剤1 1.0部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 55.4部
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Cy−3を調製した。
・顔料分散液Cy 27.8部
・(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー(ダイセル化学社製 商品名 サイクロマーP)
1.4部
・アルカリ可溶性樹脂(上記樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー))
6.0部
・重合性化合物1 6.3部
・重合性化合物2 2.1部
・重合開始剤1 1.0部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 55.4部
〔着色感放射線性組成物の調製〕
実施例6の重合性化合物1および2を東亞合成社製 M−510に変更した以外は実施例11と同じ組成比で混合して、着色感放射線性組成物Cy−4を調製した。
〔着色感放射線性組成物の調製〕
下記の成分を混合して、着色感放射線性組成物Cy−5を調製した。
・顔料分散液Cy 27.8部
・(a)重合性基を有するアクリル系ポリマー(上記バインダー1の溶液) 1.5部
・アルカリ可溶性樹脂(上記樹脂1((b)重合性基を有さないポリマー)) 6.8部
・重合性化合物1 6.3部
・重合性化合物2 2.1部
・重合開始剤1 1.0部
・溶剤:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 54.5部
〔分光特性〕
各着色感放射線性組成物を、ガラス基板上に、スピンコートし、ポストベーク後の膜厚が(1.0)μmとなるように塗布し、100℃120秒間ホットプレートで乾燥し、乾燥した後、さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行った。
8インチシリコンウェハ上に、感光性透明組成物であるCT−2010(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)をスピンコートで均一に塗布して塗布膜を形成し、形成された塗布膜を220℃のオーブンで60分間加熱処理した。尚、スピンコートの塗布回転数は、前記加熱処理後の塗布膜の膜厚が約1.0μmとなるように調整した。
以上のようにして、下塗り層付シリコンウェハを得た。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、パターン露光は、21行×19列のマトリックス状に配列されたパターンの計399箇所に行なった。このとき、マトリックスのうちの上記21行は、最小露光量を500J/m2とし、500J/m2から500J/m2間隔で1行ごとに露光量を増加させた条件となっており、一方の上記19列は、焦点距離最適値(Foucus 0.0μm)を中心として0.1μm間隔で焦点距離を変化させた条件となっている。すなわち、中央1列を焦点距離最適値とし、1列ごとに焦点距離を変化させた条件とし、3.0μm角の正方形ピクセルパターンが4mm×3mmの範囲内に配列するように画像形成されるフォトマスクを用いた。
その後、露光された塗布膜が形成されているシリコンウェハをスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行い、シリコンウェハ上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハを純水でリンス処理を行い、その後スプレー乾燥した。
さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、着色剤対応した着色画素を有するシリコンウェハを得た。
(パターンの形成性)
上記で得られたウエハ上に形成されている着色パターンを、測長SEM((株)日立製作所製 S−9260走査電子顕微鏡)を用いて測定し、露光部の着色パターンの寸法と未露光部の現像残りの程度をSEM像にて評価した。露光部と未露光部との間の現像液溶解度差がついており、露光部がマスクデザイン通りの寸法で画像形成されており、未露光部には溶解残渣がないことが望ましい。結果を下記表に示す。評価基準は、下記に示すが、A、Bは実用レベルである。
<評価基準>
A:露光部は画像がマスクサイズに対して1:1で形成されており、未露光部には溶解残渣はなく、パターン形状は良好な矩形であった。
B:露光部は画像がマスクサイズに対して1:1で形成されており、未露光部には溶解残渣はみられなかった。
C:露光部ではパターンは形成しているが、マスクサイズに対して1:1で形成されていないか、あるいは未露光部に現像不良がみられた。
D:未露光部がほとんど溶解せず、露光部もマスクサイズに対して1:1で形成されていなかった。
ウエハ上に形成されている着色パターンを、測長SEM((株)日立製作所製 S−9260走査電子顕微鏡)を用いて観察し、露光部の着色パターンの表面荒れをSEM像にて評価した。露光部のポストベーク後の熱収縮による表面荒れがないことが望ましい。結果を下記表に示す。評価基準は、下記に示すが、A、B、Cは実用レベルである。
<評価基準>
A:表面荒れは全く見られない。
B:表面荒れは極僅かに見られる。
C:表面荒れは少し見られる。
D:表面荒れがひどく見られる。
特に、本発明の効果は、(a)重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の5〜12質量%である着色感放射線性組成物において効果的であることが分かった。
固体撮像素子の作製
<下塗り層付シリコン基板の作製>
6inchシリコンウエハをオーブン中で200℃のもと30分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、CT−2010(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を乾燥膜厚が1.0μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
実施例1の着色感放射線性組成物を、下塗り層付シリコンウエハの下塗り層上に塗布し、着色硬化性組成物層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が1.0μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハ基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2060(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間パドル現像を行ない、シリコンウエハ基板に3.0μm×3.0μmのイエローの着色パターンを形成した。
着色パターンが形成されたシリコンウェハ基板を純水でリンス処理を行い、さらに、200℃のホットプレートを用いて300秒間加熱処理(ポストベーク)を行い、着色画素を有するシリコンウェハ基板を得た。
続いて、実施例6の着色感放射線性組成物を用いて、3.0μm×3.0μmマゼンダ色の着色パターンを形成した。
さらに、実施例11の着色感放射線性組成物を用いて3.0μm×3.0μmのシアン色の着色パターンを形成して固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
フルカラーのカラーフィルタを固体撮像素子に組み込んだところ、該固体撮像素子は高解像度で色分離性に優れることが確認された。
Claims (16)
- (a)重合性基を有するアクリル系ポリマー、(b)重合性基を有さないポリマー、(c)3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、(d)ラジカル重合開始剤、および(e)着色剤を含有する、カラーフィルタの画素領域形成用着色感放射線性樹脂組成物であって、
(a)重合性基を有するアクリル系ポリマーは、エチレン性不飽和結合基を有するアクリル系ポリマーのみからなり、前記重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の1〜14質量%であり、
前記着色感放射線性組成物中における、(c)3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量が、全ポリマー成分の0.8〜2.0倍(質量比)であり、
(e)着色剤は、有彩色着色剤であり、前記有彩色着色剤の量が前記着色感放射線性組成物の全固形分の20質量%以上であり、
重合性基を有する非アクリル系ポリマーの配合量は全ポリマー成分の5質量%以下である着色感放射線性組成物;但し、イソシアヌレート化合物および2,4−ジエチルチオキサントンの少なくとも一方を含むものを除く。 - (c)3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、(メタ)アクリレートモノマーを含む、請求項1に記載の着色感放射線性組成物。
- (c)3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーとして、下記一般式(i)で表される化合物および一般式(ii)で表される化合物から選択される少なくとも1種を含む、請求項1または2に記載の着色感放射線性組成物。
一般式(i)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は3個または4個であり、mは、それぞれ、0〜10の整数を表し、それぞれのmの合計は1〜40の整数である。
一般式(ii)中、アクリロイル基およびメタクリロイル基の合計は5個または6個であり、nは、それぞれ、0〜10の整数を表し、それぞれのnの合計は1〜60の整数である。) - (a)重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の5〜14質量%である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- (a)重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の5〜12質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- (e)着色剤が、赤色、マゼンタ色、黄色、青色、シアン色および緑色から選択される少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- (d)ラジカル重合開始剤がオキシム系化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- (c)3つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの含有量が、前記着色感放射線性組成物中の全固形分の15〜50質量%である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- (b)重合性基を有さないポリマーとして、アルカリ可溶性樹脂を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- 全ポリマー成分の含有量が、前記着色感放射線性組成物中の全固形分の10〜50質量%である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- (a)重合性基を有するアクリル系ポリマーの含有量が全ポリマー成分の5〜9質量%である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を硬化してなることを特徴とする硬化膜。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該着色感放射線性組成物を露光する工程を含む、硬化膜の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を用いて形成されたことを特徴とするカラーフィルタ。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色感放射線性組成物を基板上に適用する工程と、該着色感放射線性組成物をパターン露光する工程を含む、カラーフィルタの製造方法。
- 請求項14に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする固体撮像素子、液晶表示装置または有機EL表示装置。
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