KR101414099B1 - 안료 분산 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 (A-1) 하기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 1개 이상을 갖는 폴리머 화합물, (B) 안료, 및 (C) 용제를 포함하는 안료 분산 조성물, 및 적어도 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지, (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지, (B) 안료, 및 (C) 용제를 포함하는 안료 분산 조성물[R1~R20: 수소 원자, 1가의 유기기; A1~A3: 산소 원자, 황 원자, -N(R21)-; G1~G3: 2가의 유기기; X, Z: 산소 원자, 황 원자, -N(R22)-; Y: 산소 원자, 황 원자, -N(R23)-; 및 R21~R23: 알킬기]을 제공한다.
Figure 112009044389225-pct00096
안료 분산 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터

Description

안료 분산 조성물, 경화성 조성물, 컬러 필터 및 그 제조방법{PIGMENT-DISPERSED COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION, COLOR FILTER AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 컬러 필터 또는 컬러 프루프 등의 화상 재료, 또는 잉크 또는 도료 등의 광경화성 재료를 구성하는데 사용될 수 있는 안료 분산 조성물; 액정 디스플레이 소자(LCD), 고체 촬상 소자(CCD, CMOS 등) 등에 사용되는 컬러 필터 등의 착색 영역의 형성에 적합한 경화성 조성물; 상기 경화성 조성물을 사용한 컬러 필터; 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 안료는 선명한 색조와 높은 착색력을 나타내어 각종 분야에서 널리 사용되어 왔다. 이들 안료 중에서, 일반적으로 실용상 중요성을 나타내는 것들이 미세한 입자인 경우가 많고, 따라서 안료 입자의 응집을 방지하여 입자를 미세화함으로써 선명한 색조와 높은 착색력이 얻어진다. 그러나, 안료를 보다 미세화하는 것은 그 표면적을 증가시켜 입자 응집을 촉진하므로, 이러한 안료 분산액이 고점도를 나타내는 경우가 많다. 이 때문에, 이들 안료 분산액을 공업적 규모로 제조하는 경우, 분산기로부터 안료 분산액을 제거하는 것이 곤란해지거나, 파이프 라인을 통한 수송이 불가능하거나, 또는 저장 동안에 안료 분산액이 겔화되어 사용할 수 없게 되는 등의 문제가 발생한다.
따라서, 현재까지는 유동성, 분산성 등이 우수한 안료 분산액 또는 착색 감광성 조성물을 얻기 위해서 각종 분산제를 사용하는 것이 공지되어 있었다. 이들 분산제는 크게 폴리머계 분산제 및 저분자량 화합물 분산제로 분류된다.
폴리머계 분산제의 예로는 폴리아크릴산염, 말레산 나트륨 올레핀 코폴리머, 말단 카르복실기 함유 폴리에스테르(예를 들면, 일본 특허 공고 소 54-34009호 공보 참조), 출발 물질로서의 테트라키스(2-히드록시알킬)에틸렌디아민으로부터 제조된 산기 및/또는 염기기를 갖는 폴리에스테르(예를 들면, 일본 특허 공개 평 2-245231호 공보 참조), 매크로 모노머(말단에 에틸렌성 불포화기를 갖는 올리고머), 히드록실기를 갖는 모노머, 카르복실기 함유 모노머 및 상기 카르복실기 함유 모노머 이외의 4종의 모노머를 포함하는 코폴리머(예를 들면, 일본 특허 공개 평 8-259876호 공보 참조) 등이 열거된다.
저분자량 화합물 분산제에 대해서는 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알킬디아민, 알칸올아민 유도체 등이 공지되어 있고(예를 들면, 미국 특허 제 3536510호 참조), 또한 안료 모핵이 도입된 분산제가 있다(예를 들면, 일본 특허 공고 평 5-72943호 공보 및 일본 특허 공개 평 8-48890호 공보 참조).
한편, 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물은 고체 촬상 소자, 액정 디스플레이 등에 사용되는 컬러 필터용 재료로서 유용하고, 상기 착색 감광성 조성물을 사용하여 컬러 필터를 제조하는 경우, 품질, 제조 안정성 등의 관점에서 우수한 안료 분산 공정이 널리 사용되고 있다.
그 중에서도, 안료를 사용한 컬러 필터를 액정 디스플레이용 컬러 필터로서 사용하는 경우, 콘트라스트 향상을 위해 사용하는 착색제(유기 안료 등)의 입자 사이즈가 보다 미세한 것이 요구된다(예를 들면, 일본 특허 공개 제 2000-321763호 공보 참조). 이것은 안료에 의해 야기된 광의 산란, 복굴절 등에 의해 편광축이 회전해 버린다는 사실에 의한 것이다. 안료의 미세화를 충분히 행하지 않은 경우에는 안료에 의해 광이 산란하고 흡수되어 광 투과율이 감소되어 버려 디스플레이 콘트라스트가 저하되고, 또한 노광에 의한 패턴화시의 경화 감도가 감소된다(예를 들면, 10.4인치 TFT-LCD용 512색 디스플레이의 컬러 필터; 우에키, 오제키, 후쿠나가 및 야마나카, 제 7 회 색채 광학 컨퍼런스, 1990 참조). 이 때문에, 분산된 안료를 함유하는 착색 감광성 조성물에 있어서는 안료를 미세화된 상태로 분산시키는 것이 요구된다.
상술한 바와 같이 안료를 미세화하면 안료의 표면적이 증가하므로, 미세화된 안료를 사용함으로써 경화성 조성물에 안료를 분산시키는데 필요한 분산제의 첨가량이 증가하게 된다. 또한, 컬러 필터 용도의 경화성 조성물에서는 색 순도를 향상시키기 위해서 고형분 중에 차지하는 착색제(유기 안료)의 함량이 보다 높은 것이 요구된다. 그러나, 경화성 조성물에 분산제 또는 착색제가 고농도로 도입되는 경우, 경화성 조성물 중에 차지하는 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함량이 상대적으로 감소된다. 따라서, 경화성 조성물에 대한 노광 시간의 단축을 통한 수율 향상을 위하여 저에너지 경화성이 소망되는 한편, 노광부의 경화성을 얻기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 고체 촬상 소자용 컬러 필터 용도의 경화성 조성물에 대해서도, 저에너지 경화가 소망되고 있다. 고체 촬상 소자용 컬러 필터에 대해서는 높은 집광성 및 높은 광색 분리성을 통한 화질 향상의 목적 하에 착색 패턴의 박막화가 진행되고 있기 때문에, 상기 박막화에 따라 조성물 중의 안료 농도가 증가하는 경향이 있다.
또한, 안료계 컬러 필터에 대해서는 안료가 상대적으로 거친 입자로 구성되므로 색 분균일이 발생하기 쉽다. 따라서, 이러한 색 불균일을 감소시키기 위해 안료의 미세화가 이루어짐에 따라 경화성 조성물 중 안료 분산제의 함량이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 경화성을 얻기 어렵다는 문제가 있다.
형성된 착색 패턴에 있어서의 색 불균일 등의 문제에 대응하기 위해서, 착색제로서 안료 대신에 유기 용제 용해성 염료를 사용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제 2003-029018호 공보 참조). 이러한 염료계 컬러 필터에 있어서는, 염료 농도의 증가는 염료로부터 유래하는 중합 저해 효과 또는 염료 석출과 같은 경시 안정성 저하 등의 현저한 문제를 동반한다.
상술한 바와 같이, 컬러 필터에 사용되는 경화성 조성물에 대해서는 경화성 조성물을 경화하기 위한 필수 성분인 광중합 개시제 및 광중합성 모노머의 함량이 제한되고, 액정 디스플레이 및 고체 촬상 소자 용도의 경우 모두 착색제의 농도가 증가한다. 따라서, 저감도, 불만족스러운 경화, 기판에 대한 불충분한 밀착성 등의 문제가 있다.
이들 문제에 대하여, 주로 성막성 또는 현상성 등을 부여하기 위해서 도입 되는 수지에 중합성을 부여함으로써 감도를 향상시키는 기술이 검토되고 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제 2000-321763호 공보, 일본 특허 공개 제 2003-029018호 공보, 컬러 필터의 최신 기술 동향(85~87쪽, Johokiko Co., Ltd. 출판), 및 최선단 컬러 필터의 프로세스 기술과 케미컬(129~150쪽, CMC Publishing, Ltd. 출판) 참조).
그러나, 상술한 바와 같은 수지로도 만족스러운 감광성이 얻어지지 않는다. 그러므로, 경화부에서의 막 수축 및 경화부로부터 현상액으로의 미세 안료 입자의 확산으로 인한 색 농도의 감소(탈색) 등의 문제가 여전히 해결되지 않고 있는 것이 실상이다.
또한, 노광 감도가 불충분하므로, 기판과의 계면 부근 등의 경화성 조성물을 사용하여 제조된 멤브레인의 심부에서 경화가 불충분하게 일어나 기판에 대한 밀착성이 부족하고, 패턴의 형상이 역 테이퍼 형상이 된다는 문제가 있다. 또한, 복수의 색 패턴을 갖는 컬러 필터의 적용에 있어서는 제 1 색의 패턴이 형성된 후, 제 2 색의 패턴을 형성하기 위한 도포액을 도포하는 경우, 제 1 색의 안료가 제 2 색의 도포액으로 확산되어 색 농도가 저하(탈색)되는 등의 문제도 해결되지 않는다.
또한, 상술한 바와 같은 수지는 합성 경로가 복잡한 것, 합성의 베리에이션이 적은 것 등의 문제도 있다.
본 발명은 상기 상황의 관점에서 이루어졌고, 안료 분산 조성물, 경화성 조성물, 및 컬러 필터 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따르면, 적어도 (A-1) 하기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 1개 이상을 갖는 폴리머 화합물, (B) 안료, 및 (C) 용제를 포함하는 안료 분산 조성물이 제공된다.
Figure 112009044389225-pct00001
상기 일반식(1)~일반식(3)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고; A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R21)-을 나타내며, 여기에서 R21은 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내고; G1, G2 및 G3은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며; X 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R22)-를 나타내고, 여기에서 R22는 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내며; Y는 산소 원자, 황 원자, 치환되어도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R23)-을 나타내고, 여기에서 R23은 치환되어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, (A-1) 상기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 1개 이상을 갖는 폴리머 화합물, (B) 안료, (C) 용제, 및 (E) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 상기 제 2 실시형태의 경화성 조성물을 사용하여 지지체 상에 형성된 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터가 제공된다.
본 발명의 제 4 실시형태에 따르면, 상기 제 2 실시형태의 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 단계, 패턴화 마스크를 통해 상기 도포층을 노광하는 단계, 및 상기 노광 후의 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 컬러 필터의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 5 실시형태에 따르면, 적어도 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지, (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지, (B) 안료, 및 (C) 용제를 포함하는 안료 분산 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 6 실시형태에 따르면, 적어도 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지, (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지, (B) 안료, (C) 용제, 및 (E) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 7 실시형태에 따르면, 상기 제 6 실시형태의 경화성 조성물을 사용하여 지지체 상에 형성된 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터가 제공된다.
본 발명의 제 8 실시형태에 따르면, 상기 제 6 실시형태의 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 단계, 패턴화 마스크를 통해 상기 도포층을 노광하는 단계, 및 상기 노광 후의 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 컬러 필터의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 실시예는 하기 도면을 참조하여 상세하게 설명될 것이다.
도 1a는 최악의 패턴 형상을 나타내는 모식도이다.
도 1b는 최상의 패턴 형상을 나타내는 모식도이다.
도 1c는 4개의 둥근 코너를 갖는 패턴 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2a는 최악의 형상의 모식도이다.
도 2b는 최상의 패턴 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2c는 4개의 둥근 코너를 갖는 패턴 형상을 나타내는 모식도이다.
도 3a는 패턴 주변 및 패턴 사이에 스컴이 생성되지 않은 것을 나타내는 모식도이다.
도 3b는 패턴 주변 및 패턴 사이에 스컴이 근소량 생성된 것을 나타내는 모식도이다.
도 3c는 패턴 주변 및 패턴 사이에 스컴이 소량 생성된 것을 나타내는 모식도이다.
도 3d는 패턴 주변 및 패턴 사이에 스컴이 생성된 것을 나타내는 모식도이 다.
도 3e는 패턴 주변 및 패턴 사이에 스컴이 현저한 양 생성된 것을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 안료 분산 조성물, 경화성 조성물, 및 컬러 필터 및 그 제조방법이 상세하게 기재될 것이다.
<안료 분산 조성물>
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 안료 분산 조성물은 적어도 (A-1) 하기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 1개 이상을 갖는 폴리머 화합물, (B) 안료, 및 (C) 용제를 포함하고, 필요에 따라서 다른 부가 성분을 사용하여 구성되어도 좋다.
제 1 실시형태에 따른 본 발명은 안료용 분산제로서 특정 분산 수지를 사용함으로써 추정되는 하기 메커니즘을 기초로 한다. 그러나, 본 발명의 메커니즘은 반드시 명확하지 않고, 이하와 같이 추정된다.
즉, 본 발명의 제 1 실시형태에 있어서, 불포화 결합을 갖는 특정 분산 수지를 안료 분산시에 첨가하여 안료를 분산 수지 내에 효율적으로 분산시키고, 상기 분산 수지는 안료가 함유된 채로 가교 반응에 의해서 경화되므로, 현상액 또는 도포액으로의 안료의 확산이 억제된다. 상기 분산 수지의 불포화 당량이 작으면, 수지가 막으로 형성되는 경우, 막 내의 2중 결합의 함량이 증가하여 노광 감도가 크게 향상될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물을 지지체 상에 제공하여 막을 형성하는 경우, 기판의 계면 부근에서와 같은 막의 심부에서도 경화가 잘 이루어져서 지지체에 대한 밀착성이 우수해짐으로써 패턴의 형상이 역 테이퍼 형상이 되는 것이 방지된다. 또한, 안료의 응집이 방지되므로, 미경화부, 미노광부에서의 현상액의 침투는 급속하게 진행되고, 그 결과, 미노광부의 제거성이 향상되며; 한편, 경화부, 노광부에서 충분한 경화성이 얻어지고, 현상액 등의 영향이 억제된다. 따라서, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 경화성 조성물을 사용한 패턴 형성에 대해서는 노광부에서의 우수한 경화성 및 미노광부에서의 우수한 제거성의 조합에 의해 소망한 단면 형상을 갖는 양호한 패턴이 얻어진다고 생각된다(특히, 층상 패턴이 층 표면에 대하여 수직인 면으로 커팅되는 경우, 커팅 표면의 패턴 프로파일은 테이퍼 형상 또는 직사각형 형상이다.).
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 안료 분산 조성물은 적어도 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지, (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지, (B) 안료, 및 (C) 용제를 포함하고, 필요에 따라서 상기 조성물은 다른 부가 성분을 사용하여 형성되어도 좋다.
제 2 실시형태에 따른 본 발명은 고산가 수지와 안료 분산에 따른 불포화 당량이 작은 수지 둘다의 병용은 용이한 합성의 관점에서 유리하므로, 본 발명은 경화성 조성물의 제조시, 분산 안료의 분산성, 현상성, 분산 안정성 및 감도 등의 다관능을 동시에 만족하는데 효과적이다라는 사실에 기초한다. 아직도 이러한 특성의 원인은 명백하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, 현상성 또는 용제 용해성을 부여하는 (A) 고산가 수지를 상기 고산가 수지와의 상용성이 양호한 다른 수지로서 작용하는 불포화 2중 결합을 갖는 수지와 조합하여 사용하면, 종래 문제로 여겨진 "복수의 안료 입자 사이에서 분산 수지의 산기가 가교함으로써 촉진되는 안료 응집"이 입체적으로 방지되므로, 안료가 효율적으로 분산된다. 전체 시스템은 함유된 안료에 의한 가교 반응에 의해서 경화되므로, 현상액 또는 도포액으로의 안료의 확산이 억제된다. 불포화 2중 결합을 갖는 수지인 (B) 불포화 당량이 600 미만인 수지는 불포화 결합의 농도가 높으므로, 수지가 막으로 형성되는 경우 막 중의 2중 결합의 함량이 증가하여 노광 감도가 크게 향상될 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물을 지지체 상에 제공하여 막을 형성하는 경우, 기판의 계면 부근에서와 같은 막의 심부에서도 경화가 잘 이루어지고, 지지체에 대한 밀착성이 우수해져 패턴의 형상이 역 테이퍼 형상이 되는 것이 방지된다. 또한, 안료의 응집은 (B) 수지에 의해서 억제되므로, 미경화부, 미노광부에서의 현상액의 침투가 급속하게 진행되고, (A) 고산가 수지는 산가가 높아서 현상액의 침투를 촉진하는 한편, (B) 수지 및 (C) 안료의 현상액으로의 확산이 촉진되어, 그 결과 미노광부의 제거성이 향상된다. 반면, 경화 노광부에서는 충분한 경화성이 얻어져서 현상액 등의 영향이 억제된다. 따라서, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 경화성 조성물을 사용한 패턴 형성에 있어서는, 노광부에서의 경화성이 우수한 것과 미노광부에서의 제거성이 우수한 것의 조합에 의해 소망한 단면 형상을 갖는 양호한 패턴이 얻어진다고 생각된다. 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 경화성 조성물을 지지체 상에 제공하여 막을 형성하는 경우, 기판의 계면 부근에서와 같은 막의 심부에서도 경화가 잘 이루어지고, 지지체에 대한 밀착성이 우수해져 패턴의 형상이 역 테이퍼 형상이 되는 것이 방지된다.
이하, 본 발명의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 따른 안료 분산 조성물을 구성하는 각 성분이 상세하게 설명될 것이다.
(A) 폴리머 화합물(분산 수지)
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 안료 분산 조성물은 (A-1) 하기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택된 1개 이상을 갖는 폴리머 화합물 중 적어도 하나(이하, "본 발명의 제 1 실시형태에 따른 분산 수지"로도 기재됨)를 포함한다. 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어진 불포화 2중 결합 부위를 갖는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물이 함유되는 경우, 안료의 함량의 크기에 관계없이 안료의 응집이 억제되므로, 미세 분산성 및 안료 분산 후의 경시 안정성이 향상되고, 또한 착색력이 향상된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 안료 분산 조성물은 (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지의 적어도 하나(이하, "본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지"로도 기재됨)를 포함한다. 상기 분산 수지가 후술되는 본 발명에 따른 고산가 수지와 함께 함유되는 경우, 고산가 수지와의 상용성이 높으므로, 고산가 수지의 용제 용해성이 향상된다. 또한, 안료 함량의 크기에 관계없이 안료의 응집이 억제되어 미세 분산성 및 안료 분산 후의 경시 안정성이 향상되며, 또한 착색력이 향상된다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 분산 수지 및 제 2 실시형태에 따른 분산 수지는 총체적으로 "본 발명에 따른 분산 수지"로서 칭해도 좋다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지는 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만이며, 상술한 본 발명에 따른 (A) 고산가 수지 이외의 수지이다. 불포화 당량이란 1개의 불포화 결합당 수지의 분자량(계산값)을 의미한다. 본 발명에 따르면, 함유된 분산 수지의 불포화 당량이 600 이상인 경우, 불포화기를 도입함으로써 얻어진 광중합성이 불충분하므로, 감광성을 확보할 수 없다. 또한, 광중합성의 감소는 지지체에 대한 밀착성의 감소도 초래하므로, 테이퍼 형상 또는 직사각형 형상인 패턴을 얻을 수 없다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 분산 수지의 산가는 분산 안정성, 현상성 및 감도 사이의 밸런스의 관점에서 20~300이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~200이며, 더욱 바람직하게는 60~150이다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지의 산가는 100mgKOH/g 미만이다. 상기 산가는 분산 안정성, 현상성 및 감도 사이의 밸런스의 관점에서 10mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 미만이며, 더욱 바람직하게는 50mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 미만이다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지의 대표예로는 카르복실기 함유 수지를 글리시딜(메타)아크릴레이트 또는 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물, 또는 알릴알콜, 2-히드록시아크릴레이트 또는 2-히드록시메타크릴레이트 등의 불포화 알콜과 반응시킴으로써 얻어진 수지; 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 수지를 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물 또는 불포화 산 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 수지; 에폭시 수지와 불포화 카르복실산 사이의 부가 반응물을 다염기 산 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 수지; 공역 디엔 코폴리머와 불포화 디카르복실산 무수물의 사이의 부가 반응물을 히드록실기 함유 중합성 모노머와 반응시킴으로써 얻어진 수지; 염기 처리에 의한 제거 반응을 행하여 불포화기를 부여한 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고, 상기 수지를 염기 처리함으로써 도입된 불포화기를 갖는 수지 등이 열거된다.
이들 중에서, 카르복실기 함유 수지를 글리시딜(메타)아크릴레이트 또는 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물과 반응시킴으로써 얻어진 수지; 히드록실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 중합시킴으로써 제조된 수지를 (메타)아크릴산-에틸 2-이소시아네이트 등의 유리 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴산 에스테르와 반응시킴으로써 얻어진 수지; 하기 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 수지; 염기 처리에 의한 제거 반응을 행하여 불포화기를 부여한 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고, 상기 수지를 염기 처리함으로써 도입된 불포화기를 갖는 수지 등이 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지는 불포화 2중 결합 부위로서 하기 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 1개 이상을 갖는 폴리머 화합물인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 1개 이상을 갖는 폴리머 화합물이 설명될 것이다.
Figure 112009044389225-pct00002
상기 일반식(1)~일반식(3)에 있어서, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R21)-을 나타내며, 여기에서 R21은 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내고; G1, G2 및 G3은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며; X 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R22)-를 나타내고, 여기에서 R22는 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내며; Y는 산소 원자, 황 원자, 치환되어도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R23)-을 나타내고, 여기에서 R23은 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내며; R1~R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1~R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자, 치환되어도 좋은 알킬기 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서, R1 및 R2는 수소 원자인 것이 바람직하고, 한편 R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R4~R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R4로는 수소 원자, 치환되어도 좋은 알킬기 등을 열거할 수 있고, 이들 중에서도 수소 원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다. R5 및 R6로는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 아릴기, 치환되어도 좋은 알콕시기, 치환되어도 좋은 아릴옥시기, 치환되어도 좋은 알킬술포닐기, 치환되어도 좋은 아릴술포닐기 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환되어도 좋은 알킬기, 및 치환되어도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 도입되어도 좋은 치환기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 메틸기, 에틸기, 페닐기 등이 열거된다.
A1은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R21)-을 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R22)-를 나타낸다. 여기에서, R21 및 R22로는 치환되어도 좋은 알킬기가 열거된다.
G1은 2가의 유기기를 나타내지만, 치환되어도 좋은 알킬렌기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, G1으로는 치환되어도 좋은 탄소 원자수 1~20개의 알킬렌기, 치환되어도 좋은 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬렌기, 치환되어도 좋은 탄소 원자수 6~20개의 방향족기 등이 열거되고, 이들 중에서도 치환되어도 좋은 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 치환되어도 좋은 탄소 원자수 3~10개의 시클로알킬렌기, 및 치환되어도 좋은 탄소 원자수 6~12개의 방향족기가 강도 및 현상성 등의 성능의 관점에서 바람직하다.
여기에서, G1의 치환기는 수소 원자가 헤테로 원자에 결합한 기 중에서 히드록실기 이외의 것, 예를 들면, 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 함유하지 않는 것들이 바람직하게 열거된다.
상기 일반식(2)에 있어서, R7~R9는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R7~R9로는 수소 원자, 치환되어도 좋은 알킬기 등을 열거된다. 이들 중에서, R7 및 R8은 수소 원자인 것이 바람직하고, 한편 R9는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R10~R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 상기 유기기의 구체예로는 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 아릴기, 치환되어도 좋은 알콕시기, 치환되어도 좋은 아릴옥시기, 치환되어도 좋은 알킬술포닐기, 치환되어도 좋은 아릴술포닐기 등이 열거된다. 이들 중에서, 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환되어도 좋은 알킬기, 및 치환되어도 좋은 아릴기가 바람직하다.
여기에서, 도입되어도 좋은 치환기로는 일반식(1)에 대하여 언급된 것과 동일한 기가 열거된다.
A2는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R21)-을 나타내고, R21로는 수소 원자, 치환되어도 좋은 알킬기 등을 열거할 수 있다.
G2는 2가의 유기기를 나타내지만, 치환되어도 좋은 알킬렌기인 것이 바람직하다. 바람직하게, G2로는 치환되어도 좋은 탄소 원자수 1~20개의 알킬렌기, 치환되어도 좋은 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬렌기, 치환되어도 좋은 탄소 원자수 6~20개의 방향족기 등이 열거되고, 이들 중에서도 치환되어도 좋은 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 치환되어도 좋은 탄소 원자수 3~10개의 시클로알킬렌기, 치환되어도 좋은 탄소 원자수 6~12개의 방향족기가 강도 및 현상성 등의 성능의 관점에서 바람직하다.
여기에서, G2의 치환기는 수소 원자가 헤테로 원자에 결합한 기 중에서 히드록실기 이외의 것, 예를 들면, 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 함유하지 않는 것들이 바람직하게 열거된다.
Y는 산소 원자, 황 원자, -N(R23)- 또는 치환되어도 좋은 페닐렌기를 나타낸다. 여기에서, R23은 수소 원자, 치환되어도 좋은 알킬기 등이 열거된다.
상기 일반식(3)에 있어서, R13~R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자, 치환되어도 좋은 알킬기 등이 열거된다. 이들 중에서도 R13 및 R14는 수소 원자인 것이 바람직하고, 한편 R15는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R16~R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R16~R20의 예로는 수소 원자, 할로겐 원자, 디알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 니트로기, 시아노기, 치환되어도 좋은 알킬기, 치환되어도 좋은 아릴기, 치환되어도 좋은 알콕시기, 치환되어도 좋은 아릴옥시기, 치환되어도 좋은 알킬술포닐기, 치환되어도 좋은 아릴술포닐기 등을 열거해도 좋다. 이들 중에서도 수소 원자, 알콕시카르보닐기, 치환되어도 좋은 알킬기, 및 치환되어도 좋은 아릴기가 바람직하다. 도입되어도 좋은 치환기로는 일반식(1)에 대하여 언급된 것과 동일한 기가 열거된다.
A3은 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R21)-을 나타내고, 한편 Z는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R22)-를 나타낸다. R21 및 R22는 일반식(1)에 대하여 언급된 바와 동일한 기가 열거된다.
G3은 2가의 유기기를 나타내지만, 치환되어도 좋은 알킬렌기인 것이 바람직하다. 바람직하게, G3으로는 치환되어도 좋은 탄소 원자수 1~20개의 알킬렌기, 치환되어도 좋은 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬렌기, 치환되어도 좋은 탄소 원자수 6~20개의 방향족기 등이 열거된다. 이들 중에서도 치환되어도 좋은 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 치환되어도 좋은 탄소 원자수 3~10개의 시클로알킬렌기, 치환되어도 좋은 탄소 원자수 6~12개의 방향족기가 강도 및 현상성 등의 성능의 관점에서 바람직하다.
여기에서, G3의 치환기로는 수소 원자가 헤테로 원자에 결합한 기 중에서 히드록실기 이외의 것, 예를 들면, 아미노기, 티올기 또는 카르복실기를 함유하지 않는 것들이 바람직하게 열거된다.
일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 1분자 중 20몰% 이상 95몰% 미만의 범위의 양으로 함유하는 화합물은 경화성 향상 및 현상 스컴의 감소의 관점에서 바람직하다. 구조 단위의 함량은 25몰%~90몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30몰% 이상 85몰% 미만이다.
일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물의 합성은 일본 특허 공개 제 2003-262958호 공보, [0027]~[0057] 단락에 설명된 합성법을 기초로 행해도 좋다. 이들 중에서도 동 공보의 합성법 1)이 바람직하고, 이 방법은 이하 (1)에 설명될 것이다.
일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물의 구체예로는 이하 폴리머 화합물 1~17이 열거된다.
Figure 112009044389225-pct00003
Figure 112009044389225-pct00004
Figure 112009044389225-pct00005
Figure 112009044389225-pct00006
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 분산 수지는 불포화 당량이 600 미만인 폴리머 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지는 불포화 당량이 600 미만이다.
여기에서, 불포화 당량이란 1개의 불포화 결합당 수지의 분자량을 의미한다.
본 발명의 분산 수지의 불포화 당량이 600 미만인 경우, 불포화기를 도입함으로써 양호한 광중합성이 달성되어 감광성이 확보될 수 있으며, 중합성의 저하를 억제함으로써 지지체에 대한 밀착성이 유지되어 테이퍼 형상 또는 직사각형 형상의 패턴이 얻어진다.
본 발명의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 있어서의 "불포화 당량"은 광중합시 요구되는 감광성 확보, 지지체에 대한 밀착성 달성 및 테이퍼 형상 또는 직사각형 형상의 패턴 형성성의 관점에서 580 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 550 이하이며, 더욱 바람직하게는 500 이하이다. 또한, 불포화 당량의 하한은 150인 것이 바람직하다. 불포화 당량이 150 이하의 값으로 억제되는 경우, 안료 의 분산시 점도 상승이 억제되고, 보존시의 분산 안정성이 보다 우수한 조성물이 얻어진다.
또한, 불포화 당량은 목표 수지의 분자량에 기초하여 산출함으로써 측정해도 좋다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 분산 수지에 대해서, 대표적 수지로는 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 1개 이상을 갖는 폴리머 화합물 이외에, 예를 들면, 카르복실기 함유 수지를 글리시딜(메타)아크릴레이트 또는 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물, 또는 알릴알콜, 2-히드록시아크릴레이트 또는 2-히드록시메타크릴레이트 등의 불포화 알콜과 반응시킴으로써 얻어진 수지; 히드록실기를 갖는 카르복실기 함유 수지를 유리 이소시아네이트기 함유 불포화 화합물 또는 불포화 산 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 수지; 에폭시 수지와 불포화 카르복실산 사이의 부가 반응물을 다염기 산 무수물과 반응시킴으로써 얻어진 수지; 공역 디엔 코폴리머와 불포화 디카르복실산 무수물 사이의 부가 반응물을 히드록실기 함유 중합성 모노머와 반응시킴으로써 얻어진 수지; 염기 처리에 의한 제거 반응을 행하여 불포화기를 부여한 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고, 상기 수지를 염기 처리함으로써 도입된 불포화기를 갖는 수지 등이 열거된다.
상술한 것 중에서, 카르복실기 함유 수지를 글리시딜(메타)아크릴레이트 또는 알릴글리시딜에테르 등의 글리시딜기 함유 불포화 화합물과 반응시킴으로써 얻어진 수지; 히드록실기 함유 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 중합시킴으로써 제 조된 수지를 (메타)아크릴산-에틸 2-이소시아네이트 등의 유리 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴산 에스테르와 반응시킴으로써 얻어진 수지; 염기 처리에 의한 제거 반응을 행하여 불포화기를 부여한 특정 관능기를 갖는 수지를 합성하고, 상기 수지를 염기 처리함으로써 도입된 불포화기를 갖는 수지 등이 보다 바람직하다.
또한, 하기 합성법(1) 또는 합성법(2)에 의해서 얻어진 수지도 바람직할 수 있다.
(1) 하기 일반식(4)로 나타내어진 화합물을 공중합성 성분으로서 사용한 폴리머로부터 염기를 사용하여 프로톤을 인발해서 L을 제거하여 일반식(1)로 나타내어진 구조를 갖는 소망한 폴리머 화합물을 얻는 방법.
일반식(4)에 있어서, L은 음이온성 이탈기를 나타내고, 바람직하게는 할로겐 원자, 술폰산 에스테르 등이어도 좋다. R3~R6, A1, G1 및 X는 상기 일반식(1)에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고, 제거 반응을 발생시키기 위해 사용되는 염기로서, 무기 화합물 및 유기 화합물 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 이러한 방법의 상세 설명 및 바람직한 실시형태는 일본 특허 공개 제 2003-262958호 공보의 [0028]~[0033] 단락에 설명되어 있다.
바람직한 무기 화합물로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 수소 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소 칼륨 등이 열거된다. 유기 화합물 염기로는 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 및 칼륨 t-부톡시드 등의 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 피리딘 및 디이소프로필에틸아민 등의 유기 아민 화합물 등이 열거된다.
(2) 하기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물을 공중합 성분으로서 사용되는 폴리머를 염기 처리를 포함하는 특정 관능기의 제거 반응을 행하여 X10을 제거함으로써 라디칼 반응성기를 얻는 방법.
일반식(5)에 있어서, A5는 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R54)-를 나타내고; A6은 산소 원자, 황 원자 또는 -NR58-을 나타내며; R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고; X10은 제거 반응에 의해서 제거되는 기를 나타내며; G5는 유기 연결기를 나타내고; n은 1~10의 정수를 나타낸다. 이러한 방법의 상세 설명 및 바람직한 실시형태는 일본 특허 공개 제 2003-335814호 공보에 상세하게 설명되어 있다.
상기 합성법 (2)에 의해서 얻어진 수지로는 일본 특허 공개 제 2003-335814호 공보에 설명된 폴리머 화합물, 구체적으로는 예를 들면, (i) 폴리비닐계 폴리머 화합물, (ii) 폴리우레탄계 폴리머 화합물, (iii) 폴리우레아계 폴리머 화합물, (iv) 폴리(우레탄-우레아)계 폴리머 화합물, (v) 폴리에스테르계 폴리머 화합물, (vi) 폴리아미드계 폴리머 화합물, (vii) 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 폴리머 화합물, 및 이들 각각의 기재로부터 얻어진 특정 화합물을 바람직하게 열거할 수 있다.
Figure 112009044389225-pct00007
상기 일반식(4)로 나타내어진 화합물의 예로는 하기 화합물 (M-1)~(M-12)가 열거된다. 그러나, 상기 화합물은 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112009044389225-pct00008
Figure 112009044389225-pct00009
이하에, 상기 일반식(5)로 나타내어지는 화합물의 예(i-1~i-52)가 열거될 것이다.
Figure 112009044389225-pct00010
Figure 112009044389225-pct00011
Figure 112009044389225-pct00012
Figure 112009044389225-pct00013
Figure 112009044389225-pct00014
Figure 112009044389225-pct00015
본 발명에 따른 분산 수지는 감광성 향상의 관점에서 광중합성 불포화 결합을 가질 필요가 있고, 상기 분산 수지는 알칼리 현상을 가능하게 하는 관점에서 COOH, SO3H, PO3H2, OSO3H 또는 OPO2H2를 갖는 분산 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 분산 수지의 중량 평균 분자량은 분산 안정성, 도포성, 및 현상성의 관점에서 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000~50,000이며, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000이다. 특히, (A) 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물(본 발명에 따른 분산 수지)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,000~20,000인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 분산 수지의 중량 평균 분자량이 3,000 이상인 경우, 레지스트 패턴의 동적 강도 및 열 견뢰도, 및 해상성(직사각형 형상성)이 양호하게 된다. 상 기 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 경우, 해상성(직사각형 형상성)이 양호하고, 현상 후 미노광부에 잔존하는 스컴이 방지될 수 있다.
또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지의 중량 평균 분자량은 분산 안정성, 도포성 및 현상성의 관점에서 1,000~300,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3,000~100,000이며, 더욱 바람직하게는 5,000~50,000이고, 가장 바람직하게는 8,000~30,000이다.
또한, 중량 평균 분자량이란 분산 수지로서의 폴리머 화합물이 단일 구조인 경우의 분자량을 의미하고, 한편 폴리머 화합물이 폴리머 또는 올리고머 등의 분자량 분포를 갖는 것인 경우에는 상기 용어는 중량 평균화에 의해서 측정된 평균값을 의미한다.
본 발명에 따른 분산 수지에 있어서, 수지의 전체량을 분산시 안료와 함께 사용해도 좋고, 또는 분산 수지의 일부를 분산 후에 첨가해도 좋다. 본 발명의 분산 수지는 안료 100질량부에 대하여 20질량부 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 안료 분산 조성물 중의 분산 수지의 함량은 안료에 대하여 1~200질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~100질량%이며, 더욱 바람직하게는 5~80질량%이다. 그 함량이 상기 범위 내인 경우, 안료를 보다 효율적으로 분산시킬 수 있어 탈색 방지, 노광 감도, 지지체에 대한 밀착성, 및 패턴 형성성(테이퍼 또는 직사각형의 소망한 형상의 단면 형성성)도 효율적으로 향상될 수 있다.
제 2 실시형태에 있어서, 후술하는 "(D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지"에 대한 "(A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지"의 비(A-2/D)는 1/100~100/1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/50~50/1이며, 더욱 바람직하게는 1/10~10/1이다. 상기 비 A-2/D가 상술한 범위 내인 경우, 상기 비는 복수의 안료 입자 사이의 산기에서 유도된 가교에 의해 촉진되는 안료 응집을 입체적으로 방지하는데 효율적이어서 안료의 분산이 보다 효율적으로 행해질 수 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 있어서, (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지 및 (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 수지의 조합에 대해서는 하기 예시 조합 실시형태가 적합하다.
[1] (D)는 "산가가 120mgKOH/g 이상 800mgKOH/g 미만이고 중량 평균 분자량이 3,000~100,000이며, 수지의 주쇄에 탄소 원자 간의 단일 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 단독으로 또는 복수개의 조합으로 함유하는 구조를 갖고, -COOH기, -SO3H기 및 -OPO3H2기에서 선택되는 1개 이상의 산기를 갖는 수지"이고, (A-2)는 "불포화 당량이 580 이하이고, 산가가 30mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 미만이며, 중량 평균 분자량이 3,000~100,000이고, 수지의 주쇄에 탄소 원자 간의 단일 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 단독으로 또는 복수개의 조합으로 함유하는 구조를 갖는 수지"인 조합,
[2] (D)는 "산가가 120mgKOH/g 이상 800mgKOH/g 미만이고 중량 평균 분자량이 5,000~50,000이며, 수지의 주쇄에 탄소 원자 간의 단일 결합, 우레탄 결합을 단독으로 또는 복수개의 조합으로 함유하는 구조를 갖고, -COOH기를 산기로서 가지며, 복수개의 모노머를 공중합함으로써 얻어지고, 적어도 상기 일반식(I)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 함유하는 수지"이고, (A-2)는 "불포화 당량이 580 이하이고, 산가가 50mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 미만이며, 중량 평균 분자량이 5,000~50,000이고, 수지의 주쇄에 탄소 원자 간의 단일 결합 또는 우레탄 결합을 단독으로 또는 복수개의 조합으로 함유하는 구조를 가지며, 복수개의 모노머를 공중합함으로써 얻어지고, 적어도 상기 일반식(1), 일반식(2) 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위를 함유하는 수지"인 조합.
(B) 안료
본 발명의 안료 분산 조성물은 적어도 1개의 안료를 함유한다. 안료를 착색제로서 사용하는 경우, 열 견뢰도 또는 광 견뢰도 등의 내구성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 안료 분산 조성물에 함유되어도 좋은 안료에 대해서는 종래 공지된 각종 무기 안료 또는 유기 안료를 사용해도 좋고, 이들은 고투과율을 얻는 것이 바람직하다.
무기 안료로는 금속 산화물 및 금속 착염 등의 금속 화합물이 열거되고, 그 구체예로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티타늄, 마그네슘, 크로뮴, 아연, 안티몬 등의 금속 산화물 등, 및 이들 금속의 복합 산화물이 열거된다.
유기 안료의 예로는
C.I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C.I. Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
C.I. Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177, 209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I. Pigment Violet 19, 23, 32, 39;
C.I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15：1, 15：3, 15：6, 16, 22, 60, 66;
C.I. Pigment Green 7, 36, 37;
C.I. Pigment Brown 25, 28;
C.I. Pigment Black 1, 7;
카본 블랙 등이 열거된다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직하게는 구조식 중에 염기성 N 원자를 갖는 안료를 사용할 수 있다. 염기성 N 원자를 갖는 이들 안료는 본 발명의 안료 분산 조성물에서 양호한 분산성을 나타낸다. 원인은 명백하지 않지만, 폴리머 성분과 안료 사이의 양호한 친화성은 분산성에 영향을 미치는 것으로 추측된다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 안료로서, 하기가 예시될 수 있지만, 본 발명은 그들에 한정되는 것은 아니다.
C.I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185;
C.I. Pigment Orange 36, 71;
C.I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264;
C.I. Pigment Violet 19, 23, 32;
C.I. Pigment Blue 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I. Pigment Black 1.
이들 유기 안료는 단독으로 또는 색 순도를 향상시키기 위해서 그들의 각종 조합으로 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 안료 분산 조성물이 컬러 필터의 착색 패턴을 형성하기 위해서 사용되는 경우, 착색 패턴의 색 순도를 향상시키기 위해서 안료의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 조합의 예는 이하에 나타낸다. 예를 들면, 적색 안료로서 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 또는 디케토피롤로피롤계 안료를 단독으로 또는 1개 이상의 혼합물로, 디아조계 황색 안료, 이소인돌린계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료 또는 페릴렌계 적색 안료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 안트라퀴논계 안료로는 C.I. Pigment Red 177이 열거되고, 페릴렌계 안료로는 C.I. Pigment Red 155 및 C.I. Pigment Red 224가 열거되며, 디케토피롤로피롤계 안료로는 C.I. Pigment Red 254가 열거된다. 색 재현성으로부터, C.I. Pigment Yellow 139와의 혼합물이 바람직하다. 적색 안료와 황색 안료 사이의 질량비는 100:5~100:50인 것이 바람직하다. 상기 비가 100:5 미만인 경우, 400nm~500nm의 광 투과율을 억제하기 어려워 색 순도를 향상시킬 수 없는 경우가 있다. 또한, 상기 비가 100:50을 초과하는 경우, 주파장이 단파장화되어 NTSC 목표 색조로부터의 편차가 커지는 경우가 있다. 특히, 상기 질량비는 100:10~100:30의 범위 내인 것이 최적이다. 적색 안료의 조합의 경우, 상기 비는 색도와 일치하도록 조절할 수 있다.
또한, 녹색 안료로서, 할로겐화 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 이것과 디스아조계 황색 안료, 퀴노프탈론계 황색 안료, 아조메틴계 황색 안료 또는 이소인돌린계 황색 안료의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 예로서, C.I. Pigment Green 7, 36, 37과 C.I. Pigment Yellow 83, C.I. Pigment Yellow 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 150, C.I. Pigment Red Yellow 180 또는 C.I. Pigment Red Yellow 185의 혼합물이 바람직하다. 녹색 안료와 황색 안료의 질량비는 100:5~100:150인 것이 바람직하다. 상기 질량비는 100:30~100:120의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
청색 안료로서, 프탈로시아닌계 안료를 단독으로 사용할 수 있고, 또는 이것과 디옥사진계 자색 안료의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, C.I. Pigment Blue 15:6과 C.I. Pigment Violet 23의 혼합물이 바람직하다. 청색 안료와 자색 안료의 질량비는 100:0~100:30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:10 이하이다.
컬러 필터의 블랙 매트릭스의 형성시 본 발명의 안료 분산 조성물을 사용하는 경우에 사용되는 안료로서, 탄소, 티타늄 카본, 산화 철 및 산화 티타늄을 단독으로 또는 혼합물로서 사용하고, 탄소와 티타늄 카본의 조합이 바람직하다. 탄소와 티타늄 카본의 질량비는 100:0~100:60의 범위 내인 것이 바람직하다.
안료의 1차 입자 사이즈는 컬러 필터용 안료 분산 조성물을 사용하는 경우에 색 불균일 또는 콘트라스트의 관점에서 100nm 이하인 것이 바람직하고, 한편 분산 안정성의 관점에서는 1차 입자 사이즈는 5nm 이상인 것이 바람직하다. 안료의 초기 입자 사이즈는 5~75nm인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~55nm이며, 특히 바람직하게는 5~35nm이다.
안료의 1차 입자 사이즈는 전자 현미경 등의 공지의 방법에 의해서 측정할 수 있다.
특히, 안료는 안트라퀴논계, 아조메틴계, 벤질리덴계, 시아닌계, 디케토피롤로피롤계 및 프탈로시아닌계에서 선택되는 안료인 것이 바람직하다.
안료 분산 조성물 중 안료의 함량은 높은 착색력 확보, 예를 들면 컬러 필터를 제조하는 경우에 높은 색 농도 및 콘트라스트를 확보하는 관점에서 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~95질량%의 범위 내이다.
또한, 본 발명의 안료 분산 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 염료를 조합하여 사용해도 좋다. 염료는 특별하게 제한되지 않고, 종래 공지된 컬러 필터에 사용되는 염료를 사용해도 좋다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 64-90403호 공보, 일본 특허 공개 소 64-91102호 공보, 일본 특허 공개 평 1-94301호 공보, 일본 특허 공개 평 6-11614호 공보, 일본 특허 제 2592207호, 미국 특허 제 4,808,501호, 미국 특허 제 5,667,920호, 미국 특허 제 5,059,500호, 일본 특허 공개 평 5-333207호 공보, 일본 특허 공개 평 6-35183호 공보, 일본 특허 공개 평 6-51115호 공보, 일본 특허 공개 평 6-194828호 공보, 일본 특허 공개 평 8-211599호 공보, 일본 특허 공개 평 4-249549호 공보, 일본 특허 공개 소 10-123316호 공보, 일본 특허 공개 소 11-302283호 공보, 일본 특허 공개 평 7-286107호 공 보, 일본 특허 공개 제 2001-4823호 공보, 일본 특허 공개 평 8-15522호 공보, 일본 특허 공개 평 8-29771호 공보, 일본 특허 공개 평 8-146215호 공보, 일본 특허 공개 소 11-343437호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62416호 공보, 일본 특허 공개 제 2002-14220호 공보, 일본 특허 공개 제 2002-14221호 공보, 일본 특허 공개 제 2002-14222호 공보, 일본 특허 공개 제 2002-14223호 공보, 일본 특허 공개 평 8-302224호 공보, 일본 특허 공개 평 8-73758호 공보, 일본 특허 공개 평 8-179120호 공보, 및 일본 특허 공개 평 8-151531호 공보에 개시된 착색재를 사용할 수 있다.
화학 구조로서, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트리페닐메탄계, 안트라퀴논계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트리아졸계, 피리돈아조계, 시아닌계, 페노티아진계, 피롤로피라졸아조메틴계, 크산텐계, 프탈로시아닌계, 벤조피란계, 및 인디고계의 염료를 사용할 수 있다.
(C) 용제
본 발명의 안료 분산 조성물은 적어도 1개의 용제를 함유한다. 용제가 사용되면, 안료가 잘 분산되는 안료 분산 조성물이 제조될 수 있다.
용제가 조성물의 각 성분의 용해성 및 안료 분산 조성물의 도포성을 만족하는 한 용제는 특별하게 한정되지 않지만, 안전성을 고려하여 선택하는 것이 바람직하다.
바람직한 용제의 구체예로는 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아밀포르메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부틸레이트, 에틸부틸레이트, 부틸부틸레이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸옥시아세테이트, 에틸옥시아세테이트, 부틸옥시아세테이트, 메틸메톡시아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 부틸메톡시아세테이트, 메틸에톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트 등의 에스테르; 메틸 3-옥시프로피오네이트 및 에틸 3-옥시프로피오네이트 등의 3-옥시프로피온산 알킬 에스테르(예를 들면, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트), 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트 등의 2-옥시프로피온산 알킬 에스테르(예를 들면, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-옥시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트 및 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트), 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트; 메틸아세토아세테이트; 에틸아세토아세테이트, 메틸 2-옥소부타네이트 및 에틸 2-옥소부타네이트;
디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 및 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 에테르;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논 및 3-헵타논 등의 케톤;
및 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소가 열거된다.
이들 중에서, 보다 바람직한 예로는 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸락테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 부틸아세테이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 시클로헥사논, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)가 열거된다.
안료 분산 조성물 중 용제가 차지하는 비는 20~95질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~90질량%이다. 용제의 함량이 상술의 범위 내인 경우, 안료의 분산이 균일하게 행해질 수 있고, 또한 분산 후 분산 안정성의 관점에서도 유리하다.
본 발명에 따른 분산 수지를 사용한 안료 분산 조성물에 대해서는 광산란 입자 사이즈 분포 측정법에 의해 측정된 안료 입자 사이즈 분포가 하기 조건 (1) 및 (2)를 만족하는 것이 바람직하다.
(1) 0.03㎛＜D90＜0.07㎛
(2) 0.01㎛＜Fmax＜0.03㎛
여기에서, 안료 입자 사이즈 분포란 하기 방법에 의해서 측정하여 얻어진 값을 의미한다.
구체적으로, 안료 입자 사이즈 분포는 측정되는 안료 분산 조성물에 사용되는 용제로 안료 분산 조성물을 안료 농도 2%±0.1%까지 점차적으로 희석함으로써 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 사용하여 동적 광산란법(주파수 분석법)에 기초한 입자 사이즈 분포 측정 장치[예를 들면, Microtrac Nanotrac UPA-EX150 입자 사이즈 분석기(Nikkiso Co., Ltd. 제품)]로 입자 직경을 측정함으로써 측정된 입자 직경으로서 정의한다.
질량에 의한 누적량이 안료 분산 조성물 중의 작은 크기의 입자로부터 산출되는 경우, D90은 입자의 전체량 100%에 대하여 90%의 누적량에 상당하는 입자 직경(㎛)으로 정의한다. Fmax는 안료 분산 조성물의 입자 사이즈 분포에서 입자 존재량이 최대일 때의 입자 직경(㎛)으로 정의한다.
본 발명에 따르면, D90이 "0.03㎛＜D90＜0.07㎛"의 관계를 만족하는 안료 입자 사이즈 분포가 바람직하다. D90이 0.03㎛를 초과하는 경우, 조대입자의 발생 또는 겔화의 발생 등의 경시 입자 불안정을 회피할 수 있고, 예를 들면, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 제조시 안료 분산 조성물을 사용할 경우에 발생할 수 있는 화상의 표면 조면화를 회피할 수 있다. 또한, 패턴의 직사각형성이 유지될 수 있다. D90이 0.07㎛ 미만인 경우, 화상의 표면 조면화가 방지될 수 있다.
이들 중에서, D90은 0.035㎛＜D90＜0.065㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.04㎛＜D90＜0.06㎛의 범위 내이다.
또한, 상술한 D-90의 조건 하에 입자 존재량이 최대일 때 입자 직경, Fmax는 0.01㎛＜Fmax＜0.03㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. Fmax가 0.01㎛를 초과하는 경우, 안료 분산 조성물을 사용시 경시에 따른 화상의 표면 조면화 발생이 방지될 수 있고, 스컴 등의 발생도 억제될 수 있다. Fmax가 0.03㎛ 미만인 경우, 화상의 표면 조면화의 발생 및 스컴의 발생이 억제될 수 있다.
(D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 안료 분산 조성물은 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지(이하에, "본 발명에 따른 고산가 수지"로서도 기재될 수 있다)를 1개 이상 포함한다. 본 발명에 따른 고산가 수지는 현상성 또는 용제 용해성을 부여할 수 있다는 점에서 유용하다. 반면, 본 발명에 따른 고산가 수지는 "복수의 안료 입자 사이에서 분산 수지의 산기가 가교함으로써 안료 응집을 촉진"시키는 경향이 있으므로, 고산가 수지가 사용되는 경우, 고산가 수지와 상용성이고 불포화 2중 결합을 갖는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지(A-2)를 조합하여 사용하여 안료 응집을 입체적으로 방지하여 안료를 효율적으로 분산시킬 수 있다.
본 발명에 따른 고산가 수지는 산기를 함유하므로 산가가 100mgKOH/g 이상인 폴리머 화합물이고, 상술한 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지(A-2) 이외의 수지인 한 특별하게 한정되지 않는다. 그러나, 상기 수지의 선택은 안료의 분산 안정성, 경화성 조성물 제조시의 현상성, 합성 용이성 등의 관점에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 고산가 수지의 산가는 안료의 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 120mgKOH/g 이상 800mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 140mgKOH/g 이상 700mgKOH/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 170mgKOH/g 이상 600mgKOH/g 이하이고, 가장 바람직하게는 200mgKOH/g 이상 500mgKOH/g 이하이다.
또한, 산가는 수산화 칼륨을 사용한 적정에 의해서 측정한다.
본 발명에 따른 고산가 수지는 유기 용제에 가용이고, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있는 선형 유기 고분자량 폴리머인 것이 바람직하다. 이러한 선형 유기 고분자량 폴리머로는 주쇄 구조에 탄소 원자 간의 단일 결합, 탄소 원자 간의 2중 결합, 탄소 원자 간의 3중 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 단독으로 또는 복수의 조합으로 함유하는 고분자량 쇄를 갖는 폴리머가 열거된다. 이들 중에서도 주쇄 구조에 탄소 원자 간의 단일 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 단독으로 또는 복수의 조합으로 함유하는 고분자량 쇄를 갖는 폴리머가 바람직하다. 또한, 주쇄 구조에 탄소 원자 간의 단일 결합을 함유하는 고분자량 쇄를 갖는 폴리머가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 고산가 수지의 산기의 적합한 예로는 -COOH기, -SO3H기, -PO3H2기, -OPO3H2기, -OSO3H기, -OPO2H2기 등이 열거된다. 이들 중에서도, 측쇄에 -COOH기, -SO3H기 및 -OPO3H2기로 이루어진 기에서 선택되는 1개 이상을 갖는 수지가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 고산가 수지는 산기를 갖는 반복 구조 단위를 가져도 좋고, 보다 구체적으로는 상기 고산가 수지가 하기 일반식(I)로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112009044389225-pct00016
상기 일반식(I)에 있어서, R1은 수소 원자, 탄소 원자수 1~6개의 탄화수소기, -COOH, -CN, -CF3, -CH2OH, -CH2COOH, -CH2COORa 또는 -COORb를 나타내고; X1은 2가의 유기기를 나타내며; Y는 -COOH기, -SO3H기, -PO3H2기, -OPO3H2기, -OSO3H기 또는 -OPO2H2기를 나타낸다.
R1로 나타내어지는 탄소 원자수가 1~6개인 탄화수소기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기가 열거되고, 이들 중에서도 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
이들 중에서도 R1으로서 수소 원자, 메틸기, -COOH, -CN, -CF3, -CH2OH 또는 -CH2COOH가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
X1로 나타내어지는 2가의 유기기로는 쇄 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 실리콘 원자, 탄소 원자수 3~10개의 탄화수소환 구조, 복소환, 에테르 결합, 아미노 결합, 티오에테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 포스폰산 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 원자, 구조 또는 결합을 단독으로 또는 복수의 조합으로 함유해도 좋은 탄소 원자수 1~100개의 탄화수소쇄가 열거되어도 좋다.
이들 중에서, 탄소 원자수 5~6개의 탄화수소환 구조, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 부분 구조를 단독으로 또는 복수의 조합으로 함유해도 좋은 탄소 원자수 1~50개의 탄화수소쇄가 바람직하고, 탄소 원자수 6개의 탄화수소환 구조, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 부분 구조 중 2개 이상을 함유하는 탄소 원자수 1~40개의 탄화수소쇄가 보다 바람직하다.
상기 일반식(I)의 Y는 -COOH, -SO3H 또는 -0PO3H2인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -COOH기이다.
산기를 갖는 반복 구조 단위(바람직하게는 일반식(I)로 나타내어지는 반복 구조 단위)는 1개로서 고산가 수지에 도입되어도 좋고, 또는 2종 이상으로서 도입되어도 좋다. 본 발명에 따른 고산가 수지가 산기를 갖는 반복 구조 단위를 갖는 경우, 산기를 갖는 반복 구조 단위의 총량은 분산 조성물의 구조, 설계, 경화성 조성물로 형성된 착색층의 설계 등에 기초하여 적절하게 결정할 수 있다. 그러나, 분산 안정성 및 현상성의 관점에서, 총량은 폴리머 성분의 전체 몰량에 대하여 15~98몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~95몰%이며, 더욱 바람직하게는 25~80몰%이다.
이하, 일반식(I)로 나타내어지는 구조를 갖는 산기 함유 화합물의 합성에 사용되는 각종 성분이 기재될 것이다.
우선, 일반식(I)로 나타내어지는 구조를 갖는 산기 함유 화합물을 합성하기 위한 산기를 갖는 모노머의 예를 열거한다. 또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 산기로서 -COOH만을 갖는 모노머가 언급될 것이다. 그러나, -COOH는 예를 들면, -SO3H, -PO3H2, -OSO3H 또는 -OPO2H2 등의 다른 산기로 변경해도 좋다. 다른 산기로서는 -COOH, -SO3H 및 -PO3H2가 바람직하고, -COOH가 가장 바람직하다.
상기 모노머의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등이 열거될 수 있다. 또한, 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 사용해도 좋다. 또한, 불포화 2중 결합 및 히드록실기를 갖는 화합물에 환형 산 무수물을 첨가함으로써 얻어진 화합물을 사용해도 좋다. 이들 이외에, 하기 구조가 열거될 수 있다.
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Figure 112009044389225-pct00018
Figure 112009044389225-pct00019
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산기를 갖는 모노머로서는 시판 제품을 사용해도 좋다. 그 예로는 P-1A, P-1M, HOA-MS, HO-MS, HO-MP, HO-MPL, HOA-HH, HO-HH(모두 Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품), A229E(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제품), Ebercryl β-CEA(Daicel-Cytec Company, Ltd. 제품), M-5600, M-5300(모두 Toagosei Co., Ltd. 제품), A-SA, SA, CB-1(모두 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. 제품), V#2000, V#2100, V#2150, V#2180(모두 Osaka Organic Chemical Industry, Ltd. 제품) 등이 열거된다.
본 발명에 따른 고산가 수지는 산기를 갖는 모노머를 단독으로 중합하거나, 또는 산기를 갖는 모노머를 다른 모노머와 공중합함으로써 제조해도 좋다. 분산 안정성의 관점에서, 산기를 갖는 모노머를 다른 모노머와 공중합하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 모노머와 공중합하는데 사용되는 모노머로서는 하기 모노머 (1)~(12)가 적합하다:
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 히드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르, 그들의 에틸렌옥시 변성물, 및 히드록시스티렌 등의 히드록실기를 갖는 모노머;
(2) 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-알릴옥시 에틸아크릴레이트 및 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트;
(3) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-클로로에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-알릴옥시에틸메타크릴레이트 및 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트;
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드 및 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드;
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등의 비닐에테르;
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트 및 비닐벤조에이트 등의 비닐에스테르;
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 및 p-아세톡시스 티렌 등의 스티렌;
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤 및 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤;
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔 및 이소프렌 등의 올레핀;
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등;
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드 및 N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드;
(12) α위치에 헤테로 원자가 결합된 메타크릴산계 모노머, 예를 들면, 일본 특허 공개 제 2002-309057호 공보, 일본 특허 공개 제 2002-311569호 공보 등에 기재된 화합물.
본 발명에 따른 고산가 수지로는 분산 안정성 및 현상성의 관점에서 GPC(겔 투과 크로마토크래피)로 측정했을 때 폴리스티렌 환산치로서 중량 평균 분자량이 1000~2×105인 폴리머가 바람직하다. 이들 중에서도 중량 평균 분자량이 3000~1×105인 폴리머가 보다 바람직하고, 중량 평균 분자량이 5000~5×104인 폴리머가 특히 바람직하다.
안료 분산 조성물 중 본 발명에 따른 고산가 수지의 함량은 안료에 대하여 1~300질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~200질량%이며, 가장 바람직하게는 10~100질량%이다. 상기 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 함량은 복수의 안 료 입자 사이의 산기에 유래한 가교에 의해 촉진되는 안료 응집을 입체적으로 방지하는데 효과적이어서 안료의 분산이 보다 효율적으로 행해질 수 있다.
<경화성 조성물>
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 경화성 조성물은 (A-1) 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물(본 발명에 따른 분산 수지), (B) 안료, (C) 용제 및 (E) 광중합 개시제를 포함하고, 경화성 조성물은 본 발명의 안료 분산 조성물 및 (E) 광중합 개시제를 사용하여 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 경화성 조성물은 (F) 광중합성 화합물을 더 사용하여 구성되는 것이 바람직하고, 필요에 따라 다른 성분을 사용하여 구성되어도 좋다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 경화성 조성물에 대하여, 본 발명에 따른 분산 수지가 도입되는 경우, 상기에 기대된 바와 같이, 안료가 효과적으로 분산되어 안료의 함량의 크기에 관계없이 양호한 경시 안정성이 얻어진다. 따라서, 현상액 또는 도포액으로의 안료의 확산이 억제될 수 있어 탈색이 방지된다. 또한, 불포화 당량이 작으면, 경화성 조성물이 막으로 형성되는 경우, 막 중 2중 결합의 양이 증가하여 노광 감도가 크게 향상되며, 한편 미경화부 및 미노광부에서 현상액의 침투가 양호하게 되므로, 현상액에 의한 제거성이 증가할 수 있다. 따라서, 소망한 단면 형상(특히, 테이퍼 형상 또는 직사각형 형상)을 갖는 양호한 패턴이 얻어지고, 기판과의 밀착성이 양호하게 된다고 생각된다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 경화성 조성물을 구성하는 성분 중에서, (A-1) 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물(본 발명에 따른 분산 수지), (B) 안료, 및 (C) 용제에 있어서, 상세 설명은 상술한 안료 분산 조성물의 경우와 동일하고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
제 1 실시형태에 따른 경화성 조성물 중 (A-1) 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물(본 발명에 따른 분산 수지)의 함량은 안료에 대하여 1~200질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~100질량%이며, 더욱 바람직하게는 5~80질량%이다. 상기 함량이 상술한 범위 내이면, 안료가 보다 효율적으로 분산될 수 있어 탈색 방지, 노광 감도, 기판과의 밀착성 및 패턴 형성성(테이퍼 또는 직사각형의 소망한 단면 형성성)이 효과적으로 향상될 수 있다.
제 1 실시형태에 따른 경화성 조성물 중 안료의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~90질량%이다. 상기 안료의 함량이 상술한 범위 내인 경우, 상기 함량은 예를 들면, 컬러 필터 제조시 높은 착색력을 확보하는데 효율적이다.
또한, 제 1 실시형태에 따른 경화성 조성물 중 용제가 차지하는 비율은 20~90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~85질량%이다. 용제의 양이 상술한 범위 내인 경우, 도포성 및 경시 안정성의 관점에서 유리하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 경화성 조성물은 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지, (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지, (B) 안료, (C) 용제, 및 (E) 광중합 개시제를 포함하고, 상기 경화성 조성물은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 안료 분산 조성물 및 (E) 광중합 개시제를 사용하 여 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 경화성 조성물은 (F) 광중합성 화합물을 더 사용함으로써 구성되는 것이 바람직하고, 필요에 따라 다른 성분을 사용하여 구성되어도 좋다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 경화성 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 고산가 수지 및 본 발명에 따른 분산 수지가 모두 도입되는 경우, 상기 기대된 바와 같이, 복수의 안료 입자 사이에서의 산기가 가교됨으로써 촉진되는 안료 응집을 입체적으로 방지될 수 있으므로, 안료가 효율적으로 분산된다. 또한, 안료의 함량의 크기에 관계없이, 양호한 경시 안정성이 얻어지고, 현상액 또는 도포액으로의 안료의 확산이 방지될 수 있으므로, 탈색이 방지된다. 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지(A-2)는 불포화 결합 농도가 높고, 상기 수지가 막을 형성하기 위해서 사용되는 경우, 막 중 2중 결합의 양은 증가하여 노광 감도가 크게 향상되며, 소망한 단면 형상(특히, 테이퍼 형상 또는 직사각형 형상)을 부여하는 양호한 패턴이 얻어지므로, 기판과의 밀착성이 양호하게 될 수 있다. 또한, 안료의 응집은 분산 수지(A-2)에 의해서 억제되므로, 미경화부, 미노광부에서 현상액의 침투가 급속하게 진행된다. 또한, 현상액의 침투는 고산가 수지(D)의 높은 산가에 의해서 촉진되어 현상액으로의 수지(A-2) 및 안료(B)의 확산이 촉진되어 미노광부의 제거성 및 미경화부의 경화성이 증가하여 현상액 등의 영향이 억제된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 경화성 조성물을 구성하는 성분 중에서, (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지, (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지, (B) 안료 및 (C) 용제에 대해서, 상세 설명은 상기 안 료 분산 조성물의 경우와 동일하고, 바람직한 실시형태도 동일하다.
제 2 실시형태에 따른 경화성 조성물 중 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지의 함량은 안료에 대하여 1~500질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~300질량%이며, 더욱 바람직하게는 10~200질량%이다. 상기 함량이 상기 범위 내인 경우, 용제 용해성 및 현상성, 패턴 형성성(테이퍼 형상 또는 직사각형 형상의 소망한 단면 형성성)이 효과적으로 향상될 수 있다.
제 2 실시형태에 따른 경화성 조성물 중 "(A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지"의 함량은 안료에 대하여 1~300질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~200질량%이며, 더욱 바람직하게는 5~100질량%이다. 상기 함량이 상술의 범위 내인 경우, 본 발명에 따른 (A-2) 고산가 수지의 산기로 인한 안료 응집이 주로 억제되므로, 안료는 보다 효율적으로 분산될 수 있다. 또한, 불포화 결합 농도가 높아 탈색의 방지, 노광 감도, 기판과의 밀착성 및 패턴 형성성(테이퍼 형상 또는 직사각형 형상의 소망한 단면 형성성)이 효과적으로 향상될 수 있다.
제 2 실시형태에 따른 경화성 조성물 중 (B) 안료의 함량은 상기 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~95질량%이며, 더욱 바람직하게는 35~90질량%이고, 가장 바람직하게는 40~85질량%이다. 안료의 함량이 상술의 범위 내인 경우, 상기 함량은 예를 들면, 컬러 필터 제조시 높은 착색력을 확보하는데 효과적이다.
제 2 실시형태에 따른 경화성 조성물 중의 (C) 용제의 비율은 20~90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25~85질량%이다. 용제의 양이 상기 범위 내인 경우, 도포성 및 경시 안정성의 관점에서 유리하다.
이하, 본 발명의 경화성 조성물의 구성 성분(A)~(D) 이외의 각 성분이 구체적으로 설명될 것이다.
(E) 광중합 개시제
본 발명의 경화성 조성물은 적어도 1개의 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제는 광에 의해서 분해되어 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 (A-1) 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물(본 발명의 제 1 실시형태에 따른 분산 수지)과 후술되는 (F) 광중합성 화합물의 중합, 또는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지, (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지, 및 후술되는 (F) 광중합성 화합물의 중합을 개시하고 촉진하는 화합물이다. 광중합 개시제는 300~500nm의 파장 영역에서 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
광중합 개시제를 1개 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
광중합 개시제의 예로는 유기 할로겐화 화합물, 옥시디아졸 화합물, 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 퍼옥시드 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산염 화합물, 디술폰 화합물, 옥심 화합물, 오늄염 화합물, 아실포스핀계 화합물, 알킬아미노 화합물 등이 열거된다.
이하, 이들 화합물이 각각 상세하게 설명될 것이다.
유기 할로겐화 화합물의 구체예로는 Wakabayashi 등의 "Bull. Chem. Soc. Japan" 42, 2924(1969), 미국 특허 제 3,905,815호, 일본 특허 공고 소 46-4605호 공보, 일본 특허 공개 소 48-36281호 공보, 일본 특허 공개 소 55-32070호 공보, 일본 특허 공개 소 60-239736호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169835호 공보, 일본 특허 공개 소 61-169837호 공보, 일본 특허 공개 소 62-58241호 공보, 일본 특허 공개 소 62-212401호 공보, 일본 특허 공개 소 63-70243호 공보 및 일본 특허 공개 소 63-298339호 공보, 및 M. P. Hutt에 의한 책, "Journal of Heterocyclic Chemistry" Vol. 1, No. 3(1970)에 기재된 화합물이 열거된다. 특히, 트리할로메틸기로 치환된 옥사졸 화합물, 및 s-트리아진 화합물을 열거할 수 있다.
s-트리아진 화합물로는 1개 이상의 모노할로겐, 디할로겐 또는 트리할로겐 치환 메틸기가 s-트리아진환에 결합된 s-트리아진 유도체가 적합하게 열거되고, 구체예로는 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[1-(p-메톡시페닐)-2,4-부타디에닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-i-프로필옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-나프톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤질티오-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등이 열거된다.
옥시디아졸 화합물로는 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(시아노스티릴)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(나프트-1-일)-1,3,4-옥소디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-스티릴)스티릴-1,3,4-옥소디아졸 등이 열거된다.
카르보닐 화합물의 예로는 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논 및 2-카르복시벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, α-히드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-히드록시-1-메틸에틸-(p-이소프로필페닐)케톤, 1-히드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-(4'-(메틸티오)페닐)-2-모르폴리노-1-프로파논, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-4-모르폴리노부티로페논 등의 아세토페논 유도체; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 및 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 및 에틸 p-디에틸아미노벤조에이트 등의 벤조산 에스테르 유도체 등이 열거된다.
케탈 화합물로는 벤질메틸케탈, 벤질-β-메톡시에틸에틸아세탈 등이 열거된다.
벤조인 화합물로는 m-벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인메틸에테르, 메틸-o-벤조일벤조에이트 등이 열거된다.
아크리딘 화합물로는 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄 등이 열거된다.
유기 퍼옥시드 화합물의 예로는 트리메틸시클로헥사논 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-옥사노일 퍼옥시드, 숙시닐 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시디카르보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시옥타노에이트, tert-부틸 퍼옥시라우레이트, 토실카르보네이트, 3,3',4,4'-테트라-(t-부 틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라-(p-이소프로필쿠밀페옥시카르보닐)벤조페논, 카르보닐 디(t-부틸퍼옥시디히드로겐디프탈레이트), 카르보닐 디(t-헥실퍼옥시디히드로겐디프탈레이트) 등이 열거된다.
아조 화합물의 예로는 일본 특허 공개 평 8-108621호 공보에 기재된 아조 화합물 등이 열거된다.
쿠마린 화합물의 예로는 3-메틸-5-아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-클로로-5-디에틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린, 3-부틸-5-디메틸아미노-((s-트리아진-2-일)아미노)-3-페닐쿠마린 등이 열거된다.
아지드 화합물로는 미국 특허 제 2,848,328호, 미국 특허 제 2,852,379호 및 미국 특허 제 2,940,853호에 기재된 유기 아지드 화합물, 2,6-비스-(4-아지도벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등이 열거된다.
메탈로센 화합물로는 일본 특허 공개 소 59-152396호 공보, 일본 특허 공개 소 61-151197호 공보, 일본 특허 공개 소 63-41484호 공보, 일본 특허 공개 평 2-249호 공보, 일본 특허 공개 평 2-4705호 공보 및 일본 특허 공개 평 5-83588호 공보에 기재된 각종 티타노센 화합물, 예를 들면, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4-디플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,6-디플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,4,6-트리플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,5,6-테트라플루오로페닐-1-일, 디메틸시클로펜타디에닐-Ti-비스-2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-일; 일본 특허 공개 평 1-304453호 공보 및 일본 특허 공개 평 1-152109호 공보에 설명된 철-아렌 착체 등이 열거된다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로는 예를 들면, 일본 특허 공고 평 6-29285호 공보, 미국 특허 제 3,479,185호, 미국 특허 제 4,311,783호, 미국 특허 제 4,622,286호 등에 기재된 각종 화합물이 열거되고, 그 구체예로는 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등이 열거된다.
유기 붕산염 화합물의 구체예로는 일본 특허 공개 소 62-143044호 공보, 일본 특허 공개 소 62-150242호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188685호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188686호 공보, 일본 특허 공개 평 9-188710호 공보, 일본 특허 공개 제 2000-131837호 공보, 일본 특허 공개 제 2002-107916호 공보, 일본 특허 2764769호 및 일본 특허 출원 제 2000-310808호, Kunz, Martin, "Rad Tech '98, Proceedings, 4월 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재된 유기 붕산염; 일본 특허 공개 평 6-157623호 공보, 일본 특허 공개 평 6-175564호 공보 및 일본 특허 공개 평 6-175561호 공보에 기재된 유기 붕소-술포늄 착체 또는 유기 붕소-옥소술포늄 착체; 일본 특허 공개 평 6-175554호 공보 및 일본 특허 공개 평 6-175553호 공보에 기재된 유기 붕소-요오도늄 착체; 일본 특허 공개 평 9-188710호 공보에 설명된 유기 붕소-포스포늄 착체; 일본 특허 공개 평 6-348011호 공보, 일본 특허 공개 평 7-128785호 공보, 일본 특허 공개 평 7-140589호 공보, 일본 특허 공개 평 7-306527호 공보 및 일본 특허 공개 평 7-292014호 공보에 기재된 유기 붕소-전이 금속 배위 착체 등이 열거된다.
디술폰 화합물로는 일본 특허 공개 소 61-166544호 공보, 일본 특허 공개 제 2002-328465호(일본 특허 출원 제 2001-132318호)에 기재된 화합물 등이 열거된다.
옥심 화합물에 대해서는 분자 내에 -C=N-O- 결합을 갖는 임의의 화합물을 제한없이 사용해도 좋다. 상기 옥심 화합물은 일반식(I) 또는 일반식(II)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112009044389225-pct00031
일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서, R1은 1가의 유기기이고, 구조 내에 카르보닐기 또는 술포기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 감도 및 안정성의 관점에 서, R1은 하기 일반식(III) 또는 일반식(IV)로 나타내어지는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112009044389225-pct00032
일반식(III) 및 일반식(IV)에 있어서, R4는 1가의 유기기를 나타내고, 구체적으로는 탄소 원자수 1~20개의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 복소환기 또는 알콕시기가 바람직하다.
이들은 더 치환되어도 좋고, 도입되어도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기, 및 이들 기를 갖는 치환기가 열거된다.
이들 중에서, 일반식(III)으로 나타내어지는 치환기는 경시 안정성, 감도 및 생산성의 관점에서 가장 바람직하고, 이것은 R4가 알킬기 또는 아릴기인 경우이다.
일반식(I) 및 일반식(II)에 있어서, R2는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R2가 1가의 유기기인 경우, 유기기로는 탄소 원자수 1~20개의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 복소환 기, 알콕시기 등이 열거된다.
이들은 치환기를 더 가져도 좋고, 도입되어도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 시아노기, 아릴기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기, 또는 이들 기를 갖는 치환기를 열거할 수 있다.
R3은 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기의 예로는 탄소 원자수 1~20개의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 복소환기 및 알콕시기를 열거할 수 있다.
이들은 치환기를 더 가져도 좋고, 도입되어도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, 히드록실기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 시클로알키닐기, 아릴기, 시아노기, 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 티오알콕시기, 티오아릴옥시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 술포기, 술폰아미드기, 우레아기, 티오우레아기, 아미노기, 아미드기, 카르보닐기, 니트로기 또는 이들 기를 갖는 치환기가 열거된다.
상술의 기 중에서, R3은 감도의 관점에서 아릴기 또는 복소환기인 것이 바람직하다. R3이 아릴기인 경우, 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 치환기로 치환되는 것 이 바람직하다. 또한, R3이 복소환기인 경우, 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 옥심 화합물로는 J.C.S. Perkin II(1979) 1653~1660, J.C.S. Perkin II(1979) 156~162, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995) 202~232 및 일본 특허 공개 제 2000-66385호에 기재된 화합물; 및 일본 특허 공개 제 2000-80068호 및 일본 특허 출원 국제 공개 제 2004-534797호에 기재된 화합물 등을 열거할 수 있다.
오늄 화합물의 예로는 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T.S. Bal 등, Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염; 미국 특허 제 4,069,055호, 일본 특허 공개 평 4-365049호 공보 등에 설명된 암모늄염; 미국 특허 4,069,055호 및 미국 특허 4,069,056호에 기재된 포스포늄염; 유럽 특허 제 104,143호, 미국 특허 제 339,049호 및 미국 특허 제 410,201호, 일본 특허 공개 평 2-150848호 공보 및 일본 특허 공개 평 2-296514호 공보 등에 설명된 요오도늄염 등이 열거된다.
본 발명에서 적절하게 사용될 수 있는 요오도늄염으로는 디아릴요오도늄염이고, 안정성의 관점에서는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴옥시기 등의 전자 공여기 중 2개 이상으로 치환된 디아릴요오도늄염이 바람직하다. 또한, 다른 바람직한 형태의 술포늄염으로서는 트리아릴술포늄염의 치환기 중 하나가 쿠마린 또는 안트라퀴논 구조이고 300nm 이상에서 흡수를 갖는 요오도늄염이 바람직하다.
본 발명에서 적절하게 사용될 수 있는 술포늄염으로는 유럽 특허 제 370,693호, 유럽 특허 390,214호, 유럽 특허 233,567호, 유럽 특허 297,443호 및 유럽 특허 297,442호, 미국 특허 제 4,933,377호, 미국 특허 제 161,811호, 미국 특허 제 410,201호, 미국 특허 제 339,049호, 미국 특허 제 4,760,013호, 미국 특허 제 4,734,444호 및 미국 특허 제 2,833,827호, 독일 특허 제 2,904,626호, 독일 특허 제 3,604,580호 및 독일 특허 제 3,604,581호에 설명된 술포늄염을 열거할 수 있다. 안정한 감도의 관점에서는 전자 흡인기로 치환된 술포늄염이 바람직하다. 전자 흡인기에 대해서는 하멧값이 0을 초과하는 것이 바람직하다. 바람직한 전자 흡인기로는 할로겐 원자, 카르복실산 등이 열거된다.
다른 바람직한 술포늄염으로는 트리아릴술포늄염의 치환기 중 하나가 쿠마린 또는 안트라퀴논 구조를 갖고, 300nm 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염이 열거될 수 있다. 다른 바람직한 술포늄염으로는 트리아릴술포늄염이 치환기로서 아릴옥시기 또는 아릴티오기를 갖고 300nm 이상에서 흡수를 갖는 술포늄염이 열거될 수 있다.
오늄염 화합물로서, J.V. Crivello 등의 Macromolecules, 10(6), 1307(1977) 및 J.V. Crivello 등의 J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염; 및 C.S. Wen 등의 Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염을 사용해도 좋다.
아실포스핀계 화합물로는 Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품인 Irgacure 819, Darocure 4265 및 Darocure TPO 등이 열거된다.
알킬아미노 화합물의 예로는 일본 특허 공개 평 9-281698호 공보의 [0047] 단락, 일본 특허 공개 평 6-19240호 공보 및 일본 특허 공개 평 6-19249호 공보에 기재된 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물 또는 알킬아민 화합물 등이 열거된다. 구체적으로, 디알킬아미노페닐기를 갖는 화합물로는 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트, 또는 p-디에틸아미노벤즈카르보알데히드 및 9-두롤리딜카르발데히드 등의 디알킬아미노페닐카르발데히드 등의 화합물이 열거되고, 알킬아민 화합물로는 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에틸아민 등이 열거된다.
본 발명에서 사용되는 (E) 광중합 개시제에 대해서는 노광 감도의 관점에서, 트리아진계 화합물, 알킬아미노 화합물, 벤질디메틸케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄계 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물 및 그들의 유도체, 시클로펜타디엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사디아졸 화합물, 및 3-아릴-치환 쿠마린 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 트리아진계 화합물, 알킬아미노 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀계 화합물, 포스핀옥시드계 화합물, 옥심계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 오늄계 화합물, 벤조페논계 화합물 및 아세토페논계 화합물이 열거될 수 있고, 트리아진계 화합물, 알킬아미노 화합물, 옥심계 화합물 및 비이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1개 이상의 화합물이 보다 바람직하다.
특히, 고체 촬상 소자를 제조하는 경우에 있어서, 경화성 조성물의 감도 및 안정한 제조의 관점에서 옥심계 광중합 개시제를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
경화성 조성물 중 (E) 광중합 개시제의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 1~20질량%이다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물이 컬러 필터의 착색 패턴의 형성에 사용되는 경우, (E) 광중합 개시제의 함량은 감광성, 기판과의 밀착성 및 경화도의 관점에서 경화성 조성물에 함유된 전체 고형분에 대하여 1~40질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30질량%이며, 더욱 바람직하게는 3~20질량%이다.
(F) 광중합성 화합물
본 발명의 경화성 조성물은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 (A-1) 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물, 또는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지 및 (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지 이외에, 광중합성 화합물로서 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 "에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물"은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 경화성 조성물을 위한 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 분산 수지(A-1), 또는 본 발명에 따른 고산가 수지(D) 및 본 발명의 제 2 실시형태와 관련된 경화성 조성물을 위한 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지(A-2)와는 다르고, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 부가 중합성 화합물이다. 상기 화합물은 적어도 1개, 바람직하게는 2개 이상의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물에서 선택된다. 이러한 화합물군은 본 분야에 널리 알려져 있고, 본 발명에 있어서 제한 없이 사용할 수 있다. 이들은 모노머, 프리폴리머, 즉 다이머, 트리머 및 올리고머, 및 그 코폴리머뿐만 아니라 그들의 혼합물 등의 화학적 형태를 갖는다. 모노머 및 그 코폴리머의 예로는 불포화 카르복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등), 및 에스테르, 및 그 아미드가 열거된다. 바람직하게는, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 및 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아미노 화합물의 아미드가 사용된다. 또한, 히드록실기, 아미노기 및 메르캅토기 등의 친핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 에폭시의 단관능 또는 다관능 이소시아네이트의 부가 반응물, 및 단관능 또는 다관능 카르복실산과의 탈수 축합 반응물도 바람직하게 사용된다. 또한, 이소시아네이트기 및 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 알콜, 아민 또는 티올의 부가 반응물, 및 할로겐기 및 토실옥시기 등의 이탈성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단관능 또는 다관능 알콜, 아민 또는 티올의 치환 반응물도 바람직하다. 다른 예로서, 불포화 카르복실산 대신에 불포화 포스폰산, 스티렌 또는 비닐에테르로 치환된 화합물군을 사용해도 좋다.
지방족 다가 알콜 화합물 및 불포화 카르복실산의 에스테르의 모노머의 구체예로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레 이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 폴리에스테르아크릴레이트 올리고머, 및 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르가 있다.
테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 헥산디올디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨디메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 소르비톨트리메타크릴레이트, 소르비톨테트라메타크릴레이트, 비스[p-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]디메틸메탄, 및 비스-[p-(메타크릴옥시에톡시)페닐]디메틸메탄 등의 메타크릴산에스테르가 있다.
에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 및 소르비톨테트라이타코네이트 등의 이타콘산 에스테르가 있다. 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 및 펜타에리스리톨디크로토네이트 등의 크로톤산 에스테르가 있다. 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 및 소르비톨테트라이소크로토네이트 등의 이소크로톤산 에스테르가 있다. 에틸렌글리콜디말레에이트, 트리에틸렌글리콜디말레에이트, 펜타에리스리톨디말레에이트, 및 소르비톨테트라말레에이트 등의 말레산 에스테르가 있다.
다른 에스테르의 예로서, 예를 들면, 일본 특허 공고 소 51-47334호 공보, 및 일본 특허 공개 소 57-196231호 공보에 기재된 지방족 알콜계 에스테르, 일본 특허 공개 소 59-5240호 공보, 일본 특허 공개 소 59-5241호 공보 및 일본 특허 공개 평 2-226149호 공보에 기재된 방향족 골격을 갖는 에스테르, 및 일본 특허 공개 평 1-165613호 공보에 기재된 아미노기를 함유하는 에스테르도 바람직하게 사용된다. 또한, 상술한 에스테르 모노머도 혼합물로서 사용해도 좋다.
또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산의 아미드의 모노머의 구체예로는 메틸렌비스-아크릴아미드, 메틸렌비스-메타크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-메타크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스아크릴아미드, 크실릴렌비스아크릴아미드, 및 크실릴렌비스메타크릴아미드가 있다. 다른 바람직한 아미드계 모노머의 예로는 일본 특허 공고 소 54-21726호 공보에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 모노머가 열거된다.
또한, 이소시아네이트와 히드록실기 사이의 부가 반응을 사용하여 제조되는 우레탄계 부가 중합 화합물도 바람직하고, 이러한 화합물의 구체예로는 하기 일반식(A)로 나타내어지는 히드록실기를 함유하는 비닐 모노머가 일본 특허 공고 소 48-41708호 공보에 기재된 1분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물에 첨가된 1분자 내에 2개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물이 열거된다.
일반식(A):
CH2=C(R10)COOCH2CH(R11)OH
(일반식(A)에 있어서, R10 및 R11은 H 또는 CH3를 나타냄)
또한, 일본 특허 공개 소 51-37193호 공보, 일본 특허 공고 평 2-32293호 공보, 및 일본 특허 공고 평 2-16765호 공보에 기재된 우레탄 아크릴레이트, 및 일본 특허 공고 소 58-49860호 공보, 일본 특허 공고 소 56-17654호 공보, 일본 특허 공고 소 62-39417호 공보, 및 일본 특허 공고 소 62-39418호 공보에 기재된 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물도 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 소 63-277653호 공보, 일본 특허 공개 소 63-260909호 공보, 및 일본 특허 공개 평 1-105238호 공보에 기재된 분자 내에 아미노 구조 또는 술피드 구조를 갖는 부가 중합 화합물을 사용함으로써, 감광 속도가 매우 우수한 광중합성 조성물이 얻어질 수 있다.
다른 예로는 일본 특허 공개 소 48-64183호 공보, 일본 특허 공고 소 49- 43191호 공보, 및 일본 특허 공고 소 52-30490호 공보의 각 공보에 기재된 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해서 얻어진 폴리에스테르아크릴레이트 및 에폭시아크릴레이트 등의 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트가 열거된다. 또한, 그 예로는 일본 특허 공고 소 46-43946호 공보, 일본 특허 공고 평 1-40337호 공보, 및 일본 특허 공고 평 1-40336호 공보에 기재된 특정 불포화 화합물, 및 일본 특허 공개 평 2-25493호 공보에 설명된 비닐포스폰산계 화합물이 열거된다. 몇몇의 경우, 일본 특허 공개 소 61-22048호 공보에 기재된 퍼플루오로알킬기를 함유하는 구조를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, Journal of Adhesion Society of Japan, vol.20, No. 7, 300~308쪽(1984)에서 광경화성 모노머 및 올리고머로서 도입되는 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부가 중합 화합물에 대해서, 그 구조, 단독 사용 또는 조합 사용, 및 첨가량 등의 사용의 상세는 최종 감광 재료의 성능 설계에 따라서 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 상세는 이하 관점에서 선택된다.
감도의 관점에서, 분자당 불포화기 함량이 높은 구조가 바람직하고, 다수의 경우에 2관능 이상인 것이 바람직하다. 또한, 화상부, 즉 경화막의 강도를 증가시키기 위해서, 3관능 이상이 바람직하고, 또한 다른 관능수ㆍ다른 중합성기(예를 들면, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 스티렌계 화합물, 비닐에테르계 화합물)을 조합으로 사용함으로써 감도 및 강도를 모두 조절하는 방법도 효과적이다. 경화 감도의 관점에서, (메타)아크릴산 에스테르 구조를 2개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 구조를 3개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 구조를 4개 이상 함유하는 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및 미노광부의 현상성의 관점에서는 EO 변성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 경화 감도, 및 노광부의 강도의 관점에서는 우레탄 결합을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 중합성층에서의 다른 성분(예를 들면, 폴리머, 광중합 개시제, 안료 등)과의 상용성 및 분산성에 대해서는 부가 중합 화합물을 선택하고 사용하는 방법이 중요한 요인이고, 예를 들면, 상용성이 저순도 화합물을 사용하거나, 또는 2종 이상 조합하여 사용함으로써 향상되는 경우가 있다. 또한, 기판의 밀착을 향상시키기 위해서, 특정 구조를 선택할 수 있다.
상기 관점에서, 바람직한 예로는 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 소르비톨트리아크릴레이트, 소르비톨테트라아크릴레이트, 소르비톨펜타아크릴레이트, 소르비톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, EO 변성 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 및 EO 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가 열거된다. 시판 제품으로서는 우레탄 올리고머 UAS-10, UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp 제품), DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA- 306I, AH-600, T-600, 및 AI-600(Kyoeisha Chemical CO., LTD. 제품), UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO., LTD. 제품)이 바람직하다.
이들 중에서, EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, EO 변성 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 및 EO 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가 보다 바람직하다. 시판 제품으로서는 DPHA-40H(Nippon Kayaku Co., Ltd. 제품), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, 및 AI-600(Kyoeisha Chemical CO., LTD. 제품)이 보다 바람직하다.
(F) 광중합성 화합물의 함량은 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 1~90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~80질량%이며, 더욱 바람직하게는 10~70질량%이다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물이 컬러 필터의 착색 패턴의 형성에 사용되는 경우, (F) 광중합성 화합물의 함량은 감광성, 기판과의 밀착성 및 경화도를 더 향상시키는 관점에서 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 5~50질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~40질량%이며, 더욱 바람직하게는 10~35질량%이다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 경화성 조성물에 대해서는 (A-1) 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물(본 발명의 제 1 실시형태에 따른 분산 수지) 및 상기 (A-1) 본 발명에 따른 분산 수지 이외의 (F) 광중합성 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 함량비[(A-1)/(F); 질량비]는 감도 및 경시 안정성의 관점에서 10/1~1/100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5/1~1/10이며, 더욱 바람직하게는 3/1~1/5이다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 경화성 조성물에 대해서는 (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지(본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지) 및 상기 (A-2) 본 발명에 따른 분산 수지 이외의 (F) 광중합성 화합물을 조합하여 사용하는 경우, 함량비[(A-2)/(F); 질량비]는 감도 및 경시 안정성의 관점에서 100/1~1/100인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50/1~1/10이며, 더욱 바람직하게는 30/1~1/5이다.
이어서, 본 발명의 경화성 조성물에 더 사용되어도 좋은 다른 성분이 설명될 것이다.
(G) 증감제
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 (E) 광중합 개시제에 의한 라디칼 발생의 효과를 향상시키고, 노광 파장을 보다 긴 파장으로 시프팅시키기 위해서 (G) 증감제를 포함해도 좋다. 본 발명에 사용할 수 있는 증감제로서는 전자 이동 메커니즘 또는 에너지 이동 메커니즘에 의해서 (E) 광중합 개시제를 증감시키기는 증감제가 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 증감제로는 이하에 열거된 화합물류에 속하고 300nm~450nm의 파장 영역에서 흡수 파장을 갖는 증감제를 열거할 수 있다.
증감제의 바람직한 예로는 이하 화합물류에 속하고 330nm~450nm의 영역에서 흡수 파장을 갖는 것들이 열거된다.
그 예로는 다핵성 방향족 화합물(예를 들면, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 9,10-디알콕시안트라센), 크산텐(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민 B, 로즈벤갈), 티오크산톤(이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 클로로티오크산톤), 시아닌(예를 들면, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌(예를 들면, 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 프탈로시아닌, 티아진(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨(예를 들면, 스쿠알륨), 아크리딘 오렌지, 쿠마린(예를 들면, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 페노티아진, 페나진, 스티릴벤젠, 아조 화합물, 디페닐메탄, 트리페닐메탄, 디스티릴벤젠, 카르바졸, 포피린, 스피로 화합물, 퀴나크리돈, 인디고, 스티릴, 피릴륨 화합물, 피로메텐 화합물, 피라졸로트리아졸 화합물, 벤조티아졸 화합물, 바르비투르산 유도체, 티오바르비투르산 유도체, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 미힐러 케톤 등의 방향족 케톤 화합물, 및 N-아릴옥사졸리디논 등의 복소환 화합물이 열거되고, 다른 예로는 유럽 특허 제 568,993호, 미국 특허 제 4,508,811호, 미국 특허 제 5,227,227호, 일본 특허 공개 제 2001-125255호 공보, 및 일본 특허 공개 소 11-271969호 공보에 기재된 화합물이 열거된다.
증감제의 보다 바람직한 예로는 하기 일반식(i)~(iv)로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
상기 일반식(i)에 있어서, A1은 황 원자 또는 NR50을 나타내고, R50은 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, L2는 인접한 A1과 인접한 탄소 원자와 결합하여 착색 물질의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내며, R51 및 R52는 결합하여 착색 물질의 산성 핵을 형성하고, W는 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Figure 112009044389225-pct00034
상기 일반식(ii)에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 아릴기를 나타내고, -L3-에 의한 결합을 통해서 연결되며, 여기에서 L3은 -O- 또는 -S-를 나타낸다. W는 상기 일반식(i)에서 정의된 바와 같다.
Figure 112009044389225-pct00035
상기 일반식(iii)에 있어서, A2는 황 원자 또는 NR59를 나타내고, L4는 인접한 A2와 탄소 원자와 결합하여 착색 물질의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내며, R53, R54, R55, R56, R57 및 R58은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단을 나타내고, R59는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Figure 112009044389225-pct00036
상기 일반식(iv)에 있어서, A3 및 A4는 각각 독립적으로 -S- 또는 -NR62- 또는 -NR63-을 나타내고, R62 및 R63은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환 알킬기, 또는 치환 또는 비치환 아릴기를 나타내며, L5 및 L6은 각각 독립적으로 인접한 A3 및 A4와 인접한 탄소 원자와 결합하여 착색 물질의 염기성 핵을 형성하는 비금속 원자단을 나타내고, R60 및 R61은 각각 독립적으로 1가의 비금속 원자단이거나, 또는 결합 하여 지방족환 또는 방향족환을 형성해도 좋다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 함유될 수 있는 증감제의 바람직한 예로는 상술의 성분 이외에 하기 일반식(IV)~(VI)로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 1개 이상이 열거된다.
Figure 112009044389225-pct00037
상기 일반식(IV) 또는 일반식(V)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타내며, n은 0~5의 정수를 나타내고, n'은 0~5의 정수를 나타내며, n과 n'은 동시에 0을 나타내지 않는다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 R1은 동일하거나 상이해도 좋다. n'이 2 이상인 경우, 복수개의 R2는 동일하거나 상이해도 좋다.
일반식(IV)로 나타내어진 화합물은 감도, 및 안료가 함유된 경우의 착색성의 관점에서 하기 일반식(IV-1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112009044389225-pct00038
상기 일반식(IV-1)에 있어서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타내며, n'은 1~5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 R1은 동일하거나 상이해도 좋고, n'이 2 이상인 경우, 복수개의 R2는 동일하거나 상이해도 좋다.
상기 일반식(IV-1)에 있어서, R1 및 R2로 나타내어지는 1가의 치환기는 상기 일반식(IV)에서 R1 및 R2로 나타내어지는 1가의 치환기와 동일한 의미를 갖고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식(IV) 또는 일반식(V)로 나타내어지는 화합물은 파장 365nm에서의 몰 흡광 계수(ε)가 500몰-1ㆍLㆍcm-1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 파장 365nm에서의 ε가 3000몰-1ㆍLㆍcm-1 이상이며, 가장 바람직하게는 파장 365nm에서의 ε가 20000몰-1ㆍLㆍcm-1 이상이다. 각 파장에서의 몰 흡광 계수(ε)의 값이 상기 범위 내인 경우, 감도 향상 효과가 높아 흡광 효율의 관점에서 바람직하다.
여기에서, 샘플로서 1-메톡시-2-프로판올 용액 중 0.01g/l의 농도로 제조된 착색재 용액을 사용하고, 365nm에서의 상기 샘플의 이동 스펙트럼을 측정하고, UV-가시광선 흡광 스펙트럼으로부터 상기 샘플의 흡광도를 얻음으로써 몰 흡광 계수(ε)가 얻어진다. 측정 장치로서는 Varian 제품인 UV-Vis-MR 분광 광도계 Cary5G형 분광 광도계를 사용했다.
일반식(IV) 또는 일반식(V)로 나타내어진 화합물의 바람직한 예는 이하에 나타내지만, 본 발명의 경화성 조성물에 사용된 증감제는 그들에 제한되지 않는다.
본 발명의 명세서에 있어서, 화학식은 몇몇의 경우에 단순화된 구조식으로 기재하고, 특히 원소 또는 치환기를 명백히 나타내지 않는 실선은 탄화수소기를 나타낸다. 하기 예에 있어서, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 부틸기를 나타내고, n-Bu는 n-부틸기를 나타내며, Ph는 페닐기를 나타낸다.
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상기 일반식(VI)에 있어서, A는 필요에 따라 치환기를 갖는 방향족환 또는 복소환을 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R3)-를 나타내며, Y는 산소 원자, 황 원자, 또는 -N(R3)-을 나타낸다. R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 비금속 원자단을 나타내고, A, R1, R2, 및 R3은 결합하여 지방족환 또는 방향족환을 형성해도 좋다.
상기 일반식(VI)에 있어서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. R1, R2 및 R3이 각각 1가의 비금속 원자를 나타내는 경우, 그들은 각각 치환 또는 비치환 알킬기, 치환 또는 비치환 아릴기, 치환 또는 비치환 알케닐기, 치환 또는 비치환 방향족 복소환 잔기, 치환 또는 비치환 알콕시기, 치환 또는 비치환 알킬티오기, 히드록실기, 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
일반식(VI)로 나타내어지는 화합물에 있어서, Y는 광중합 개시제의 분해 요율을 향상시키는 관점에서 산소 원자 또는 -N(R3)-인 것이 바람직하다. R3은 수소 원자, 또는 1가의 비금속 원자단을 나타낸다. 또한, Y는 -N(R3)-인 것이 가장 바람직하다.
이하에, 일반식(VI)로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예 (VI1)~(VI124)가 나타내어지지만, 본 발명은 그들에 한정되도록 의도되는 것은 아니다. 산성 핵과 염기성 핵을 연결하는 2중 결합을 포함하는 이성질체에 대해서는 명백하지 않고, 본 발명은 상기 이성질체 중 어느 하나에 한정되도록 의도되는 것 은 아니다.
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또한, 본 발명에 따른 증감 색소는 경화성 조성물의 특성을 더 개선하기 위해서 각종 화학적 변성을 행해도 좋다.
예를 들면, 증감 색소가 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 등의 방법에 의해서 부가 중합성 화합물 구조(예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기)와 결합시킨 경우, 노광막의 강도 증가, 또는 노광 후 막으로부터의 증감 색소의 불필요한 석출의 저해를 행할 수 있다.
또한, 증감 색소가 광중합 개시제에서 라디칼 발생을 유도할 수 있는 부분 구조(예를 들면, 할로겐화 알킬, 오늄, 퍼옥시드 또는 비이미다졸 등의 환원 분해성 부위, 또는 붕산, 아민, 트리메틸실릴메틸, 카르복시메틸, 카르보닐 또는 이민 등의 산화 개열성 부위)와 결합되는 경우, 감광성은 특히 개시제의 농도가 낮은 경우에 현저하게 증가될 수 있다.
상술한 일반식(IV)~(VI)로 나타내어지는 화합물은 경화성 조성물 중 안료의 농도가 매우 높고, 형성되는 착색 패턴(감광층)의 광 투과율이 매우 낮은 경우, 예를 들면, 본 발명의 경화성 조성물이 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용될 때, 보다 구체적으로는 증감 색소를 첨가하지 않고 착색 패턴을 형성했을 경우의 365nm에서 감광층의 광 투과율이 10% 이하인 경우에 첨가하면 그 효과가 현저히 발휘된다. 특히, 일반식(IV)~(VI) 중 일반식(VI)로 나타내어지는 화합물이 가장 바람직하고, 구체적으로는 (VI56)~(VI122)의 화합물이 가장 바람직하다.
증감제는 1개 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 조성물 중 (G) 증감제의 함량은 컬러 필터의 착색 패턴 형성시 증감제를 사용하는 경우와 같이 심부에서의 흡광 효율 및 개시 분해 효율의 관점에서, 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량%이다.
(H) 바인더 폴리머
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 경화성 조성물은 막 특성 등을 향상시키기 위해서, (A-1) 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물 이외에 바인더 폴리머를 포함해도 좋다. 또한, 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 안료 분산 조성물도 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지, 및 (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지 이외에 바인더 폴리머를 포함해도 좋다.
바인더 폴리머로서는 선형 유기 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 "선형 유기 폴리머"로서는 임의의 공지된 폴리머를 사용해도 좋다. 또한, 예를 들면, 패턴 노광을 통하여 패턴을 형성하고, 노광부를 경화한 후 물 또는 알칼리 현상액에 의해서 미노광부를 제거하는 용도로 본 발명의 경화성 조성물을 적용하는 경우, 물로의 현상 또는 약 알칼리수로의 현상을 가능하게 하기 위해서 물 또는 약 알칼리수에 가용성 또는 팽윤성인 선형 유기 폴리머가 선택되는 것이 바람직하다. 선형 유기 폴리머는 막 형성제로서 뿐만 아니라, 물, 약 알칼리수 또는 유기 용제 등의 현상액의 종류에 따라서도 선택되어 사용된다. 예를 들면, 수용성 유기 폴리머가 사용되는 경우, 물로의 현상이 가능하게 된다. 이러한 선형 유기 폴리머로는 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 폴리머, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호 공보, 일본 특허 공고 소 54-34327호 공보, 일본 특허 공고 소 58-12577호 공보 및 일본 특허 공고 소 54-25957호 공보, 일본 특허 공개 소 54-92723호 공보, 일본 특허 공개 소 59-53836호 공보 및 일본 특허 공개 소 59-71048호 공보에 기재 된 것이 열거되어도 좋다. 즉, 선형 유기 폴리머로는 카르복실기를 갖는 모노머를 단일 중합 또는 공중합시킴으로써 얻어진 수지; 산 무수물을 갖는 모노머를 단일 중합 또는 공중합시키고, 산 무수물 단위를 가수 분해, 반 에스테르화 또는 반 아미드화함으로써 얻어진 수지; 에폭시 수지를 불포화 모노카르복실산 및 산 무수물로 수식함으로써 얻어진 에폭시아크릴레이트 등을 열거할 수 있다. 카르복실기를 갖는 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 4-카르복실스티렌 등이 열거되고, 한편 산 무수물을 갖는 모노머로는 말레산 무수물 등이 열거된다.
또한, 측쇄에 카르복실산기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체를 사용해도 좋다. 이들 이외에, 환형 산 무수물을 히드록실기를 갖는 폴리머에 첨가함으로써 얻어진 생성물 등이 유용하다.
상술한 바와 같이, 측쇄에 카르복실산기를 갖는 라디칼 폴리머가 코폴리머인 경우, 상술한 모노머 이외의 모노머도 공중합되는 화합물로서 사용해도 좋다. 다른 모노머의 예로는 하기 (1)~(12)의 화합물이 열거된다:
(1) 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트 및 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등의 지방족 히드록실기를 갖는 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르;
(2) 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴 레이트, 이소부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 2-페닐비닐아크릴레이트, 1-프로페닐아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 2-아릴옥시에틸아크릴레이트 및 프로파르길아크릴레이트 등의 알킬아크릴레이트;
(3) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 2-클로로에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트, 비닐메타크릴레이트, 2-페닐비닐메타크릴레이트, 1-프로페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-아릴옥시에틸메타크리레이트 및 프로파르길메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트;
(4) 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-헥실메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-니트로페닐아크릴아미드, N-에틸-N-페닐아크릴아미드, 비닐아크릴아미드, 비닐메타크릴아미드, N,N-디알릴아크릴아미드, N,N-디알릴메타크릴아미드, 알릴아크릴아미드 및 알릴메타크릴아미드 등의 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드;
(5) 에틸비닐에테르, 2-클로로에틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르 및 페닐비닐에테르 등의 비닐에 테르;
(6) 비닐아세테이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐부티레이트 및 비닐벤조에이트 등의 비닐에스테르;
(7) 스티렌, α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌 및 p-아세톡시스티렌 등의 스티렌;
(8) 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 프로필비닐케톤 및 페닐비닐케톤 등의 비닐케톤;
(9) 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 부타디엔 및 이소프렌 등의 올레핀;
(10) N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등;
(11) 말레이미드, N-아크릴로일아크릴아미드, N-아세틸메타크릴아미드, N-프로피오닐메타크릴아미드 및 N-(p-클로로벤조일)메타크릴아미드 등의 불포화 이미드;
(12) 헤테로원자가 α위치에 결합된 메타크릴레이트계 모노머, 예를 들면 일본 특허 공개 제 2001-115595호 공보 및 일본 특허 공개 제 2001-115598호 공보에 기재된 화합물 등.
이들 중에서, 측쇄에 알릴기 또는 비닐에스테르기 및 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 수지, 및 일본 특허 공개 제 2000-187322호 공보 및 일본 특허 공개 제 2002-62698호 공보에 기재된 측쇄에 2중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지, 또는 일본 특허 공개 제 2001-242612호 공보에 기재된 측쇄에 아미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지는 막 강도, 감도 및 현상성의 밸런스가 우수하므로 바람직하다.
또한, 일본 특허 공고 평 7-12004호 공보, 일본 특허 공고 평 7-120041호 공보, 일본 특허 공고 평 7-120042호 공보 및 일본 특허 공고 평 8-12424호 공보, 일본 특허 공개 소 63-287944호 공보, 일본 특허 공개 소 63-287947호 공보 및 일본 특허 공개 평 1-271741호 공보, 일본 특허 공개 소 10-116232호 공보 등에 기재된 산기를 함유하는 우레탄계 바인더 폴리머, 또는 일본 특허 공개 제 2002-107918호 공보에 기재된 측쇄에 산기 및 2중 결합을 갖는 우레탄계 바인더 폴리머가 강도가 우수하므로 저노광 적성의 관점에서 유리하다.
유럽 특허 제 993966호, 유럽 특허 제 1204000호, 일본 특허 공개 제 2001-318463호 공보 등에 설명된 산기를 갖는 아세탈 변성 폴리비닐알콜계 바인더 폴리머가 막 강도 및 현상성의 밸런스가 우수하므로 바람직하다.
이들 이외에, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드 등도 수용성 선형 유기 폴리머로서 유용하다. 경화층의 강도를 증가시키는 관점에서, 알콜 가용성 나일론, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판과 에피클로로히드린의 폴리에테르 등도 유용하다.
(H) 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000~30,000의 범위 내이며, 한편 수 평균 분자량은 1,000 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000~250,000의 범위 내이다. 다분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)은 1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1~10의 범위 내이다.
이들 수지는 랜덤 폴리머, 블록 폴리머, 그래프트 폴리머 등 중 어느 하나여 도 좋다.
(H) 바인더 폴리머는 종래 공지의 방법에 따라 합성해도 좋다. 상기 합성에 사용되는 용제의 예로는 테트라히드로푸란, 에틸렌디클로리드, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 디메틸술폭시드, 1-메틸-2-피롤리돈, 물 등이 열거된다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다.
본 발명에 사용될 수 있는 바인더 폴리머 합성시 사용되는 라디칼 중합 개시제로는 아조계 개시제 및 퍼옥시드 개시제 등의 공지의 화합물이 열거될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물이 컬러 필터의 착색 패턴 형성에 사용되는 경우, 경화성 조성물 중 (H) 바인더 폴리머의 함량은 경화성 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 5~60질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7~50질량%이며, 가장 바람직하게는 10~40질량%이다.
제 1 실시형태에 대해서, (A-1) 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물(본 발명의 제 1 실시형태에 따른 분산 수지)과 (A-1) 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 분산 수지 이외의 (H) 바인더 폴리머를 조합하여 사용하는 경우, 함량비[(A-1)/(H); 질량비]는 경시 안정성 및 현상성의 관점에서 100/1~1/10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50/1~1/5이며, 더 욱 바람직하게는 20/1~1/1이다.
제 2 실시형태에 대해서, (D) 본 발명에 따른 고산가 수지와 (A-2) 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 분산 수지, 및 상기 (D) 및 (A-2) 이외의 (H) 바인더 폴리머를 조합하여 사용하는 경우, 함량비[((D)+(A-2))/(H); 질량비]는 경시 안정성 및 현상성의 관점에서 100/1~1/10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50/1~1/5이며, 더욱 바람직하게는 20/1~1/1이다.
(I) 분산제
본 발명의 경화성 조성물에 있어서, (B) 안료의 분산성을 더 향상시키는 관점에서 상술한 성분 이외에 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분산제(안료 분산제)의 예로는 폴리머 분산제[예를 들면, 폴리아미도아민 및 그 염, 폴리카르복실산 및 그 염, 고분자 불포화산 에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴계 코폴리머, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물], 폴리옥시에틸렌알킬포스페이트에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민, 및 안료 유도체가 열거된다.
폴리머 분산제는 그 구조에 따라 직쇄상 폴리머, 말단 변성 폴리머, 그래프트 폴리머, 및 블록 폴리머로 더 분류될 수 있다.
폴리머 분산제는 안료의 표면에 흡착되어 재응집을 방지하도록 작용한다. 이러한 이유로, 바람직한 구조의 예로는 안료 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성 폴리머, 그래프트 폴리머 및 블록 폴리머가 열거된다. 한편, 안료 유도체는 안 료 표면을 변성함으로써 폴리머 분산제의 흡착을 촉진하는 효과를 갖는다.
안료 분산제의 예로는 BYK Chemie 제품인 "Disperbyk-101(폴리아미도아민포스페이트), 107(카르복실산 에스테르), 110(산기를 함유하는 코폴리머), 130(폴리아미드), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170(고분자 코폴리머)", "BYK-P104, P105(고분자 불포화 폴리카르복실산), BYK2001", EFKA 제품인 "EFKA4047, 4050, 4010, 4165(폴리우레탄계), EFKA4330, 4340(블록 코폴리머), 4400, 4402(변성 폴리아크릴레이트), 5010(폴리에스테르아미드), 5765(고분자량 폴리카르복실산염), 6220(지방산 폴리에스테르), 6745(프탈로시아닌 유도체), 6750(아조 안료 유도체)", Ajinomoto Fine Techno Co., Inc. 제품인 "Ajispur PB821, PB822", Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제품인 "Flowlen TG-710(우레탄 올리고머)", Kusumoto Chemicals Ltd. 제품인 "Polyflow No. 50E, No. 300(아크릴계 코폴리머)", "Disperon KS-860, 873SN, 874, #2150(지방족 다가 카르복실산), #7004(폴리에테르에스테르), DA-703-50, DA-705, DA-725", Kao Corporation 제품인 "Demol RN, N(나프탈렌술폰산 포르말린 중축합물), MS, C, SN-B(방향족 술폰산 포르말린 중축합물)", The Lubrizol Corporation 제품인 "Homogenol L-18(고분자 폴리카르복실산)", "Emulgen 920, 930, 935, 985(폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르)", "Acetamine 86(스테아릴아민아세테이트)", "Solsperse 5000(프탈로시아닌 유도체), 22000(아조 안료 유도체)", Nikko Chemicals Co., Ltd. 제품인 "13240(폴리에스테르아민), 3000, 17000, 27000(말단부에 관능 부위를 갖는 폴리머), 24000, 28000, 32000, 38500(그래프트 폴리머)", "Nikkol T106(폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트), MYS-IEX(폴리옥시에틸렌모노스테아레이트)"가 열거된다.
본 발명에 있어서, 이들 분산제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋으며, 특히 안료 유도체와 폴리머 분산제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분산제(I)의 함량은 안료에 대하여 1질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량%~100질량%이며, 더욱 바람직하게는 5질량%~80질량%이다.
구체적으로, 폴리머 분산제가 사용되는 경우, 그 사용량은 안료에 대하여 5질량%~100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량%~80질량%의 범위 내이다. 또한, 안료 유도체가 사용되는 경우, 그 사용량은 안료에 대하여 1질량%~30질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3질량%~20질량%의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 5질량%~15질량%의 범위 내이다.
본 발명에 있어서, 안료와 분산제가 사용되는 경우, 경화 감도 및 색 농도의 관점에서, 안료와 분산제의 전체 함량은 경화성 조성물을 구성하는 전체 고형분에 대하여 35질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45질량% 이상 85질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상 80질량% 이하이다.
(J) 공증감제
본 발명의 경화성 조성물은 (J) 공증감제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 공증감제는 (G) 증감제(증감 색소) 또는 (E) 광중합 개시제의 화학선에 대한 감도를 더 향상시키거나, 또는 산소에 의한 중합성 화합물의 중합 저해 를 억제하는 등의 효과를 갖는다.
이러한 공증감제의 예로는 아민, 예를 들면, M.R. Sander 등의 "Journal of Polymer Society" Vol. 10, 3173쪽(1972), 일본 특허 공고 소 44-20189호 공보, 일본 특허 공개 소 51-82102호 공보, 일본 특허 공개 소 52-134692호 공보, 일본 특허 공개 소 59-138205호 공보, 일본 특허 공개 소 60-84305호 공보, 일본 특허 공개 소 62-18537호 공보 및 일본 특허 공개 소 64-33104호 공보, 및 Research Disclosure 33825호에 기재된 화합물이 열거된다. 그 구체예로는 트리에탄올아민, p-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, p-포르밀디메틸아닐린, p-메틸티오디메틸아닐린 등이 열거된다.
공증감제의 다른 예로는 티올 및 술피드, 예를 들면, 일본 특허 공개 소 53-702호 공보, 일본 특허 공고 소 55-500806호 공보, 및 일본 특허 공개 평 5-142772호 공보에 기재된 티올 화합물, 일본 특허 공개 소 56-75643호 공보에 설명된 디술피드 화합물 등이 열거된다. 그 구체예로는 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-4(3H)-퀴나졸린, β-메르캅토나프탈렌 등이 열거된다.
공증감제의 다른 예로는 아미노산 화합물(예를 들면, N-페닐글리신 등), 일본 특허 공고 소 48-42965호 공보에 기재된 유기 금속 화합물(예를 들면, 트리부틸주석 아세테이트 등), 일본 특허 공고 소 55-34414호 공보에 기재된 수소 공여체, 일본 특허 공개 평 6-308727호 공보에 기재된 황 화합물(예를 들면, 트리티안 등) 등이 열거된다.
(J) 공증감제의 함량은 폴리머 성장 속도와 연쇄 이동 사이의 밸런스에 의해 경화 속도를 향상시키는 관점에서 경화성 조성물 중 고형분의 전체 질량에 대하여 0.1~30질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1.0~20질량%의 범위 내이다.
(K) 중합 저해제
본 발명에 따르면, 경화성 조성물의 제조 또는 보존 동안에 (A-1) 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물 또는 (F) 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 광중합성 화합물, 또는 (D) 고산가 수지, (A-2) 분산 수지, 또는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 (F) 광중합성 화합물 등의 분자 내에 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 화합물의 불필요한 열중합이 저해되도록 (K) 중합 저해제로서 소량의 열중합 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.
열중합 방지제의 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로갈롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), N-니트로소페닐히드록시아민세륨(I)염 등이 열거된다.
(K) 중합 저해제의 첨가량은 경화성 조성물의 질량에 대하여 약 0.01~약 5질량%인 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 산소에 의한 중합 저해를 방지하기 위해서 베헨산 또는 베헨산 아미드 등의 고급 지방산 유도체를 첨가해도 좋고, 본 발명의 경화성 조성물의 건조까지의 과정 동안 표면에 편재시켜도 좋다. 고급 지방산 유도체의 첨가량 은 경화성 조성물의 질량에 대하여 약 0.5~약 10질량%인 것이 바람직하다.
[기타 성분]
또한, 본 발명의 경화성 조성물은 경화층의 특성을 향상시키기 위해서 필러, 가소제, 상술의 성분 이외의 폴리머 화합물, 계면활성제, 항산화제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 포함해도 좋다.
보다 구체적으로는 유리 및 알루미나 등의 필러; 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 디메틸글리콜프탈레이트, 트리크레실포스페이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트 및 트리아세틸글리세린 등의 가소제; 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 폴리플루오로알킬아크릴레이트 등의 폴리머 화합물; 비이온, 양이온 및 음이온 계면활성제; 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 및 2,6-디-t-부틸페놀 등의 항산화제; 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 및 알콕시벤조페논 등의 자외선 흡수제; 및 폴리아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제가 열거될 수 있다.
지지체와 같은 경질 재료의 표면 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하는 경우, 경질 재료 표면과의 밀착성을 향상시키기 위한 첨가제(이하, "지지체 밀착제"로서 언급됨)를 첨가해도 좋다.
지지체 밀착제로서, 공지의 재료를 사용해도 좋다. 특히, 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 또는 알루미늄계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
실란계 커플링제의 예로는 γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리 메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란히드로클로리드, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄클로리드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스알릴트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 페닐트리메톡시실란, N-(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타크릴옥시메틸)메틸디에톡시실란, (아크릴옥시메틸)메틸디메톡시실란 등이 열거된다.
이들 중에서, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 및 페닐트리메톡시실란이 바람직하고, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
티타네이트계 커플링제의 예로는 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필이소스테아로일디아크릴티타네이트, 트리이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 이소프로필트리(N-아미도에틸ㆍ아미노에틸)티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타테이트 등이 열거된다.
알루미늄계 커플링제의 예로는 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등이 열거된다.
지지체 밀착제의 함량은 경화성 조성물의 스컴이 미경화부에 잔존하는 것을 방지하는 관점에서 본 발명의 경화성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%이며, 특히 바람직하게는 1~10질량%이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물을 패턴 형성의 용도에 적용하는 경우, 패턴 을 노광하고 노광부를 경화한 후, 물 또는 알칼리로의 현상을 통해서 미노광부를 제거함으로써, 알칼리 가용성을 촉진하여 현상성을 더욱 향상시키도록 유기 카르복실산, 바람직하게는 분자량이 1000 이하인 저분자량 유기 카르복실산을 경화성 조성물에 첨가해도 좋다.
그 구체예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 피발산, 카프로산, 디에틸아세트산, 에난트산 및 카프릴산 등의 지방족 모노카르복실산; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 브라질산, 메틸말론산, 에틸말론산, 디메틸말론산, 메틸숙신산, 테트라메틸숙신산 및 시트라콘산 등의 지방족 디카르복실산; 트리카르발릴산, 아코니트산 및 캄포론산 등의 지방족 트리카르복실산; 벤조산, 톨루산, 쿰산, 헤멜리트산 및 메시틸렌산 등의 방향족 모노카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 멜로판산 및 피로멜리트산 등의 방향족 폴리카르복실산; 및 페닐아세트산, 히드라트로프산, 히드로신남산, 만델산, 페닐숙신산, 아트로프산, 신남산, 메틸신나메이트, 벤질신나메이트, 신나밀리덴아세트산, 쿠마르산 및 움벨산 등의 기타 카르복실산이 열거된다.
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 경화성 조성물의 제조는 (A-1) 일반식(1)~일반식(3) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 폴리머 화합물(본 발명의 제 1 실시형태에 따른 분산 수지), (B) 안료, (E) 광중합 개시제 및 필요에 따라 (I) 분산제 등의 다른 성분을 (C) 용제와 조합하는 단계, 및 상기 혼합물을 각종 믹서 및 분산 장치를 사용하여 혼합 및 분산시키는 단계(혼합 및 분산 공정)를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 사전에 안료 분산액(본 발명의 제 1 실시형태에 따른 안료 분산 조성물)을 제조하고, 혼합 및 분산 공정에서 상기 안료 분산액을 나머지 성분과 혼합시킴으로써 본 발명의 경화성 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 경화성 조성물의 제조는 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지, (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지, (B) 안료, (E) 광중합 개시제, 및 필요에 따라 (I) 분산제 등의 기타 성분을 (C) 용제와 조합하는 단계, 및 상기 혼합물을 각종 믹서 및 분산 장치를 사용하여 혼합 및 분산시키는 단계(혼합 및 분산 공정)를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 사전에 안료 분산액(본 발명의 제 2 실시형태에 따른 안료 분산 조성물)을 제조하고, 혼합 및 분산 공정에서 상기 안료 분산액을 나머지 성분과 혼합시킴으로써 본 발명의 경화성 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합 및 분산 공정은 혼련 분산 및 그에 이어서 행해지는 미세 분산 처리를 포함하는 것이 바람직하지만, 혼련 분산은 생략해도 좋다.
<컬러 필터 및 그 제조방법>
다음에, 본 발명의 컬러 필터 및 그 제조방법이 설명될 것이다.
본 발명의 컬러 필터는 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물로 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러 필터는 그 제조방법(본 발명의 컬러 필터의 제조방법)을 참조하여 상세하게 설명될 것이다.
본 발명의 컬러 필터의 제조방법은 지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 도포하여 경화성 조성물로 형성된 착색층을 형성하는 공정(이하, 이 공정은 "착색층 형성 공정"이라고 함), 패턴화 마스크를 통하여 이미지상으로 형성된 착색층을 노광하는 공정(이하, 이 공정은 "노광 공정"이라고 함), 및 노광후의 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정(이하, 이 공정은 "현상 공정"이라고 함)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 컬러 필터의 제조방법이 설명될 것이다.
[착색층 형성 공정]
착색층 형성 공정에서, 본 발명의 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 경화성 조성물로 형성된 착색층을 형성한다.
본 공정에서 사용될 수 있는 지지체로는 액정 디스플레이 소자에 사용되는 소다 유리, 파이렉스® 유리, 석영 유리 및 이들에 투명 도전막을 부착함으로써 얻어진 제품; 촬상 소자에 사용되는 예를 들면, 실리콘 기판 등의 광전변환 소자 기판; 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS) 등을 열거할 수 있다. 이들 지지체는 각 화소를 분리하는 블랙 스트라이프를 가질 수 있다.
또한, 이들 지지체에는 필요에 따라 착색층과의 밀착 특성을 향상시키거나, 물질의 확산을 방지하거나, 또는 표면을 매끄럽고 평탄하게 하기 위해 언더코트층이 형성되어도 좋다.
지지체 상에 본 발명의 경화성 조성물을 제공하는 방법으로서 슬릿 코팅, 잉크젯팅, 스핀 코팅, 플로우 캐스팅, 롤 코팅 및 스크린 프린팅 등의 각종 방법을 적용할 수 있다.
경화성 조성물의 제공(예를 들면, 도포) 직후의 막 두께는 막 두께의 균일성 및 용제 건조의 용이성의 관점에서 0.1~10㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~5㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.2~3㎛이다.
도포 등에 의해 지지체 상에 제공된 착색층(경화성 조성물층)의 건조(프리베이킹)는 핫플레이트, 오븐 등을 사용하여 50℃~140℃의 온도로 10~300초 동안 행할 수 있다.
경화성 조성물의 건조 후의 막 두께(이하, 적절히 "건조막 두께"라고 함)는 LCD용 컬러 필터로서 사용하기 위해는 LCD의 박막화와 색 농도 확보의 관점에서 0.1㎛ 이상 2.0㎛ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1.8㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.3㎛ 이상 1.75㎛ 이하이다.
IS용 컬러 필터로서 사용하기 위해서는 색 농도 확보, 및 경사 방향으로부터의 광이 수광부에 도달하지 않고 디바이스의 코너와 중앙 영역 사이에서의 집광률의 차이가 현저해짐으로써 야기되는 불량을 경감하는 관점에서 0.05㎛ 이상 1.0㎛ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.8㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 0.2㎛ 이상 0.7㎛ 이하이다.
[노광 공정]
노광 공정에서 상술한 착색층 형성 공정에서 형성된 착색층(경화성 조성물층)은 소정의 마스크 패턴을 갖는 마스크를 통하여 이미지형으로 노광된다.
노광시에 사용할 수 있는 방사선으로서는 특히, g선 또는 i선 등의 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사량은 5~1500mJ/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~1000mJ/㎠이며, 가장 바람직하게는 10~500mJ/㎠이다.
본 발명의 컬러 필터가 액정 디스플레이 소자용으로 사용되는 경우, 조사량은 상기 범위 중에서 5~200mJ/㎠가 바람직하며, 보다 바람직하게는 10~150mJ/㎠이고, 가장 바람직하게는 10~100mJ/㎠이다. 또한, 본 발명의 컬러 필터가 고체 촬상 소자용으로 사용되는 경우, 조사량은 상기 범위 중에서 30~1500mJ/㎠가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~1000mJ/㎠이며, 가장 바람직하게는 80~500mJ/㎠이다.
[현상 공정]
이어서, 알칼리 현상 처리(현상 공정)가 행해질 때에 상술한 노광 공정에 있어서의 미노광부는 현상액에 의해 용출되어 광경화부만이 남는다.
현상액은 하지 회로 등에 어떠한 손상도 야기하지 않는 유기 알칼리 현상액인 것이 바람직하다. 현상 온도는 보통 20℃~30℃이고, 현상 시간은 20~90초이다.
현상액에 사용되는 알칼리제의 예로는 암모니아수, 에틸아민, 디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 등의 유기 알칼리 화합물; 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산수소 나트륨 및 탄산수소 칼륨 등의 무기 화합물 등이 열거된다. 현상액으로서는 이들 알칼리제 중 하나를 정제수로 0.001질량%~10질량%, 바람직하게는 0.01질량%~1질량%의 농도가 되도록 희석하여 제조한 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 알칼리 수용액으로 형성된 현상액을 사용하는 경우, 컬러 필터는 현상후 정제수로 세정(린스) 하는 것이 일반적이다.
이어서, 과잉의 현상액을 세정에 의해 제거하고, 컬러 필터를 건조한다.
본 발명의 제조방법은 상기 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정을 행한 후에 필요에 따라 형성된 착색 패턴을 가열(포스트베이킹) 및/또는 노광에 의해 경화시키는 경화 공정을 포함해도 좋다.
포스트베이킹은 경화를 완료하기 위한 현상 후의 가열 처리이고, 보통 100℃~240℃에서의 열 경화 처리에 의해 행해진다. 지지체가 유리 기판 또는 실리콘 기판인 경우, 온도는 상기 온도 범위 중에서 바람직하게는 200℃~240℃이다.
이 포스트베이킹 처리는 상술한 바와 같은 조건을 제공하기 위해서, 핫플레이트, 컨벡션 오븐(열풍 순환식 건조기) 또는 고주파 가열기 등의 가열 수단을 사용하여 연속적으로 또는 배치식으로 행해도 좋다.
상술한 착색층 형성 공정, 노광 공정 및 현상 공정(및 필요에 따라 경화 공정)을 소망의 색상 수(예를 들면, 3색 또는 4색)만큼 반복함으로써 소망의 색상을 갖는 컬러 필터가 제조된다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 조성물의 용도는 주로 컬러 필터의 화소에서의 용도의 관점에서 설명되었지만, 상기 경화성 조성물은 컬러 필터의 화소 사이에 배치된 블랙 매트릭스에도 적용할 수 있다는 것은 물론이다. 블랙 매트릭스는 본 발명의 경화성 조성물에 착색제로서 카본 블랙, 티타늄 블랙 등의 흑색 안료를 첨가하는 것 이외에도, 화소 제조방법에서와 동일한 방법으로 패턴 노광, 알칼리 현상, 및 포스트베이킹을 행하여 막의 경화를 촉진시킴으로써 형성될 수 있다.
본 발명의 컬러 필터는 본 발명의 경화성 조성물을 사용하기 때문에 형성된 착색 패턴은 기판과의 밀착성이 우수하고, 또한 미경화 영역을 현상액에 의해 용이하게 제거하기 때문에 기판과의 밀착성이 양호하고 소망의 단면 형상을 갖는 고해상도의 착색 패턴이 형성된다. 따라서, 컬러 필터는 액정 디스플레이 소자나 CCD 등의 고체 촬상 소자에 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 100만 화소를 초과하는 고해상도의 CCD 소자나 CMOS에 적합하다.
본 발명의 컬러 필터는 예를 들면, CCD에서 각 화소의 수광부와 집광용 마이크로렌즈 사이에 배치되는 컬러 필터로서 사용될 수 있다.
실시예
본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 하기 실시예에 한정되지 않는다. "부" 및 "%"는 특별히 언급되지 않는 한 질량부 및 질량%이다.
또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. GPC는 HLC-8120 GPC, SC-8020(Tosoh Corporation 제품), 컬럼으로 2종 TSKgel, SuperHM-H(Tosoh Corporation, 6.0mmID×15cm), 및 용리액으로 THF(테트라히드로푸란)를 사용하여 행했다. GPC는 샘플 농도 0.5질량%, 유속 0.6ml/분, 샘플 주입량 10㎕, 및 측정 온도 40℃ 등의 조건 하에서 RI 검출기를 사용하여 행했다. 검량선은 Tosoh Corporation 제품 "폴리스티렌 표준 샘플 TSK 표준" 중 10개의 샘플: "A-500", "F-1", "F-10", "F-80", "F-380", "A-2500", "F-4", "F-40", "F-128" 및 "F-700"을 사용하여 제조했다.
우선, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 실시예가 상세하게 기재될 것이다.
(합성예 1)
-분산 수지(I)-1의 합성-
프로필렌글리콜모노메틸에테르 120g을 1000ml 3구 플라스크에 넣고, 질소 기류 하에 90℃로 가열했다. 이것에 벤질메타크릴레이트 74g, 메타크릴산 84g, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 9.7g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 120g을 2시간 동안 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료 후, 상기 혼합물을 2시간 동안 더 교반했다. 이어서, 상기 반응액을 실온으로 냉각하고, 8L(리터: 이하 동일)의 물에 도입하여 폴리머 화합물을 석출시켰다. 석출된 폴리머 화합물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고, 건조하여 150g의 폴리머 화합물을 얻었다.
얻어진 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정하여 12,000인 것을 발견했다. 상기 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정하여 202mgKOH/g(계산값: 204mgKOH/g)인 것을 알았다. 상기 값은 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공급비로부터 계산된 이론값, 204mgKOH/g에 근사하므로, 상기 폴리머에 도입된 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 조성비는 상기 공급비와 거의 동일하다고 할 수 있어 중합이 적절하게 행해진 것을 확인했다.
1000ml 3구 플라스크에 상술한 바와 같이 얻어진 폴리머 화합물 40g에 p-메톡시페놀 110mg을 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 60g을 더 첨가하여 용 해시켰다. 이것에 테트라부틸암모늄브로마이드 820mg을 더 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃로 가열했다. 그 다음, 그것에 글리시딜메타크릴레이트 15g을 첨가하고, 상기 혼합물을 6시간 동안 교반했다. 그 다음, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유래하는 피크가 사라진 것을 가스 크로마토그래피에 의해서 확인했다. 상기 반응액을 7L의 물에 넣어 폴리머 화합물(분산 수지(I)-1)을 석출시켰다. 상기 석출된 폴리머 화합물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고, 건조하여 54g의 소망한 분산 수지(I)-1을 얻었다.
얻어진 폴리머 화합물(분산 수지(I)-1)의 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정하여 18,100인 것을 알았다. 또한, 상기 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정하여 97.6mgKOH/g(계산값: 98.8mgKOH/g)인 것을 알았다. 불포화 당량은 425로 연산 산출되었다.
Figure 112009044389225-pct00066
-분산 수지(I)-2~(I)-10의 합성-
하기 표 1의 특성을 나타내는 분산 수지(I)-2~(I)-10을 상술한 분산 수지(I)-1의 합성법과 동일한 방법으로 사용된 모노머의 비율과 개시제의 양을 조절 함으로써 합성했다.
Figure 112009044389225-pct00067
(합성예 2)
-수지(II)-1의 합성-
1-메틸-2-피롤리돈 100g을 1000ml 3구 플라스크에 넣고, 질소 기류 하에 90℃로 가열했다. 이것에 하기 화합물(i-1) 84g, 벤질메타크릴레이트 33g, 메타크릴산 23g, 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 5.2g의 1-메틸-2-피롤리돈 용액 100g을 2시간 동안 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료 후, 상기 혼합물을 2시간 동안 더 교반했다. 이어서, 상기 반응액을 실온으로 냉각하고, 7L의 물에 도입하여 폴리머 화합물을 석출시켰다. 석출된 폴리머 화합물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고, 건조하여 131g의 폴리머 화합물을 얻었다.
얻어진 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정하여 12,800인 것을 알았다. 또한, 상기 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정하여 69.6mgKOH/g(계산값: 67.3mgKOH/g)인 것을 알았다. 따라서, 중합이 적절하게 행해진 것이 확인되었다.
Figure 112009044389225-pct00068
p-메톡시페놀 1.0g을 1000ml 3구 플라스크의 상술한 바와 같이 얻어진 폴리머 화합물 131g에 첨가하고, 1-메틸-2-피롤리돈 580g을 더 첨가하여 혼합물을 용해시켰다. 상기 혼합물을 얼음물로 채워진 아이스 배스에서 냉각시켰다. 상기 혼합 용액의 온도가 5℃ 이하에 이른 후, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 150g을 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료 후, 아이스 배스를 제거하고, 상기 혼합물을 8시간 동안 교반했다. 얻어진 반응액을 농염산을 첨가함으로써 pH 7로 조절한 다음, 7L의 물에 도입하여 폴리머 화합물(분산 수지(II)-1)을 석출시켰다. 상기 석출된 폴리머 화합물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고, 건조하여 113g의 소망한 분산 수지(II)-1을 얻었다.
얻어진 폴리머 화합물(분산 수지(II)-1)은 1H-NMR의 측정을 행하여 화합물(i-1)로부터 유도된 측쇄기의 100%가 에틸렌메타크릴레이트기로 전환된 것을 확인했다. 또한, 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정하여 10,600인 것을 알았다. 상기 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정하여 84.7meq/g(계산값: 84.2meq/g)이었다. 불포화 당량은 415로 산출되었다.
Figure 112009044389225-pct00069
-분산 수지(II)-2~(II)-10의 합성-
하기 표 2의 특성을 나타내는 분산 수지(II)-2~(II)-10을 상술한 분산 수지(II)-1의 합성법과 동일한 방법으로 사용된 모노머의 비율과 개시제의 양을 조절함으로써 합성했다.
Figure 112009044389225-pct00070
이하에 나타내어진 실시예 1~실시예 20에서, 액정 디스플레이 소자용 컬러 필터 형성용 안료를 함유하는 경화성 조성물의 제조예가 설명될 것이다.
(실시예 1)
-A1. 경화성 조성물의 제조-
(A1-1) 안료 분산액의 제조
안료로서의 C.I. Pigment Green 36과 C.I. Pigment Yellow 219(평균 1차 입자 직경 32nm)의 30/70(질량비) 혼합물 40부, BYK2001(Disperbyk; BYK Chemie GmbH 제품, 고형분 농도 45.1%) 50부(고형분 환산 약 22.6부), 상기에서 합성된 분산 수지(I)-1[(A) 본 발명에 따른 분산 수지] 5부, 및 용제로서의 에틸 3-에톡시프로피오네이트 110부를 혼합함으로써 제조된 액체 혼합물을 비드밀로 15시간 동안 혼합 및 분산시켜 안료 분산액(P1)을 제조했다.
<<안료 분산액의 입자 사이즈 분포의 측정>>
상기 안료 분산액(P1)에 대해서, 제조 직후의 안료의 평균 입자 사이즈를 동적 광산란법(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co., Ltd. 제품), P1을 더 희석하지 않음)을 사용하여 측정한 바 61nm였다.
(A1-2) 경화성 조성물(도포액)의 제조
상기에서 얻어진 안료 분산액(P1)을 사용하여 하기 조성을 갖는 경화성 조성물의 용액을 교반 및 혼합시킴으로써 제조했다.
<조성>
ㆍ 상기 안료 분산액(P1) 600부
ㆍ 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸[(E) 광중합 개시제] 30부
ㆍ 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트[(F) 광중합성 화합물] 50부
ㆍ 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/히드록시에틸메타크릴레이트(80/10/10[몰비]) 코폴리머 5부
(Mw: 10000; 알칼리 가용성 수지[(H) 바인더 폴리머])
ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 900부
(PGMEA; (C) 용제)
ㆍ 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(지지체 밀착제) 1부
ㆍ 하기 화합물 α[(G) 증감제] 15부
ㆍ 2-메르캅토벤즈이미다졸[(J) 공증감제] 15부
Figure 112009044389225-pct00071
-A2. 컬러 필터의 제조-
(A2-1) 경화성 조성물층의 형성
하기 조건 하에서 상술한 바와 같이 제조된 안료 함유 경화성 조성물을 550mm×650mm 크기의 유리 기판 상에 슬릿 코터를 사용하여 레지스트 용액으로서 도포(슬릿 코팅)한 후, 상기 도포막을 10분 동안 방치하고, 진공 건조 및 프리베이킹(100℃에서 80초 동안)하여 경화성 조성물층을 형성했다.
* 슬릿 코팅을 위한 조건
ㆍ 도포 헤드 선단에서의 개구부의 세공 크기: 50㎛
ㆍ 도포 속도: 100mm/초
ㆍ 기판과 도포 헤드 사이의 클리어런스: 150㎛
ㆍ 건조막 두께: 1.75㎛
ㆍ 도포 온도: 23℃
(A2-2) 노광 및 현상
그 후, 상기 경화성 조성물층을 라인폭 20㎛의 테스트용 포토마스크 및 2.5kW 초고압 수은 램프를 사용하여 패턴을 통해 노광했다. 상기 노광 후, 상기 층의 전체 표면을 유기 현상액(상표명: CD, Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)의 10% 수용액으로 도포하고, 60초 동안 방치하여 현상 처리를 행했다.
(A2-3) 열처리
상기 방치 후, 정제수를 샤워 형태로 분사하여 현상액을 씻어내고, 프리베이킹 및 현상 처리가 행해진 경화성 조성물층을 220℃ 오븐에서 1시간 동안 가열했다(포스트베이킹). 이렇게 하여, 유리 기판 상의 경화성 조성물층을 경화함으로써 얻어진 착색 패턴이 형성된 컬러 필터가 얻어졌다.
-A3. 성능 평가-
상기에서 제조된 경화성 조성물(도포액) 용액의 경시 안정성, 및 노광 감도, 기판과의 밀착성, 현상성 및 상기 경화성 조성물을 사용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물층에 관련된 패턴의 단면 형상을 이하와 같이 평가했다. 평가 결과는 하기 표 3에 나타내어진다.
(A3-1) 경화성 조성물의 경시 안정성
상기에서 제조된 경화성 조성물(도포액)을 실온에서 1달 동안 보존한 후, E형 점도계(Tokyo Keiki Co., Ltd. 제품)로 액체의 점도를 측정하고, 하기 기준에 따라 평가했다.
-평가 기준-
A: 점도 증가가 관찰되지 않았다.
B: 보존 전의 점도에 대하여 5% 이상 10% 미만의 점도 증가가 관찰되었다.
C: 보존 전의 점도에 대하여 10% 이상의 점도 증가가 관찰되었다.
(A3-2) 경화성 조성물층의 노광 감도
도포 후의 경화성 조성물층을 10~100mJ/㎠의 범위 내에서 노광량을 다르게 함으로써 노광하여 포스트베이킹 후의 패턴의 라인폭이 20㎛가 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도는 작은 값일수록 높은 감도를 나타내는 것으로 해석한다.
(A3-3) 현상성, 패턴의 단면 형상 및 기판과의 밀착성
포스트베이킹 후 기판 표면 및 패턴의 단면 형상을 광학 현미경 사진 및 SEM 사진을 관찰함으로써 확인했다. 이하에 각각 나타내어진 바와 같이, 현상성, 패턴의 단면 형상, 및 기판과의 밀착성을 평가했다. 평가 방법 및 평가 기준의 상세 설명은 하기와 같다.
<현상성>
상기 (A2-2)에 있어서의 노광 및 현상에 대해서는 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 스컴 존재 또는 부재를 관찰하여 현상성을 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
-평가 기준-
A: 미노광부에서 스컴이 확인되지 않았다.
B: 미노광부에서 근소량의 스컴이 확인되었지만, 어떠한 실용상의 문제를 야기하지 않는 범위였다.
C: 미노광부에서 현저한 스컴이 확인되었다.
<패턴의 단면 형상>
형성된 착색 패턴의 단면 형상을 관찰하고 평가했다. 패턴의 단면 형상은 순 테이퍼 형상인 것이 가장 바람직하고, 직사각형 형상인 것이 그 다음으로 바람직하다. 역 테이퍼 형상은 바람직하지 않다.
<기판과의 밀착성>
기판과의 밀착성의 평가는 하기 평가 기준에 따라 패턴 결함이 발생하였는지의 여부를 관찰함으로써 행했다.
-평가 기준-
A: 패턴 결함이 관찰되지 않았다.
B: 패턴 결함이 거의 관찰되지 않았지만, 결함이 일부 영역에서 관찰되었다.
C: 현저한 패턴 결함이 관찰되었다.
(실시예 2~실시예 16)
실시예 1에서 제조된 경화성 조성물 중 수지(I)-1이 하기 표 3에 나타내어진 바와 같은 수지(I)-2~(I)-8 및 수지(II)-1~(II-8)로 각각 변경된 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조했다. 그 다음, 컬러 필터를 제조하고, 또한 실시예 1에서와 동일한 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 3에 나타내어진다.
(실시예 17~실시예 20)
실시예 1에서 제조된 경화성 조성물 중 수지(I)-1이 하기 표 3에 나타내어진 바와 같은 수지(I)-9 또는 (I)-10, 및 수지(II)-9 또는 (II)-10으로 각각 변경된 것 이외에는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조했다. 그 다음, 컬러 필터를 제조하고, 또한 실시예 1에서와 동일한 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 3에 나타내어진다.
Figure 112009044389225-pct00072
상기 표 3의 결과로부터, 각 실시예의 경화성 조성물은 그 용액 상태에서 경시 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이들 경화성 조성물을 각각 사용하여 기판 상에 착색 패턴을 형성하는 경우, 노광 감도가 높고, 현상성이 우수하며, 패턴의 단면 형상 뿐만 아니라 기판과의 밀착성이 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있는 것도 알 수 있다. 특히, 불포화 당량이 600 미만인 본 발명에 따른 분산 수지가 사용된 경우, 상기 특성이 양호했다.
다음에, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 형성에 사용되는 안료 함유 경화성 조성물의 제조예가 이하 실시예 21~실시예 40에 기재될 것이다.
(실시예 21)
-B1. 레지스트 용액의 제조-
하기 조성의 성분을 혼합 및 용해시켜 레지스트 용액을 제조했다.
<레지스트 용액의 조성>
ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부
(PGMEA: (C) 용제)
ㆍ 에틸락테이트[(C) 용제] 36.67부
ㆍ 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트(몰비=60/22/18) 코폴리머의 40% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액
[(H) 바인더 폴리머] 30.51부
ㆍ 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[(E) 에틸렌성 불포화 2중 결합 함유 광중합성 화합물] 12.20부
ㆍ 중합 저해제 0.0061부
(p-메톡시페놀)
ㆍ 불소계 계면활성제 0.83부
(F-475, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
ㆍ TAZ-107 0.586질량부
(Midori Chemicals Co., Ltd. 제품; 트리할로메틸트리아진계 (E) 광중합 개시제)
-B2. 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼의 제조-
6인치 실리콘 웨이퍼를 200℃ 오븐에서 30분 동안 가열 처리했다. 이어서, 상술한 레지스트 용액을 상기 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 건조막 두께 1.5㎛를 얻고, 도포층을 220℃ 오븐에서 1시간 동안 가열함으로써 건조시켜 언더코트층을 형성했다. 이렇게 하여, 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼가 얻어졌다.
-B3. 안료 분산액의 제조-
안료로서 C.I. Pigment Blue 15:6(평균 1차 입자 직경 32nm) 95부, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk; BYK Chemie GmbH 제품, 고형분 농도 45.1%) 35.5부(고형분 환산 약 16부), 상기에서 합성된 분산 수지(I)-1[(A) 본 발명에 따른 분산 수지] 31부, 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 830부를 혼합함으로써 제조된 혼합액을 비드밀로 혼합 및 분산시켜 안료 분산액(P2)을 제조했다.
제조 직후의 상기 안료 분산액(P2)의 안료의 평균 입자 사이즈는 동적 광산란법에 의해서 측정한 바 200nm인 것을 알았다.
-B4. 경화성 조성물(도포액)의 제조-
상기에서 얻어진 안료 분산액(P2)을 사용하여 하기 조성을 갖는 경화성 조성물의 용액을 교반 및 혼합함으로써 제조했다.
<조성>
ㆍ 상기 안료 분산액(P2) 600부
ㆍ Irgacure 907 5부
(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품; 아세토페논계 (E) 광중합 개시제)
ㆍ 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[(F) 광중합성 화합물] 15부
ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부
(PGMEA; (C) 용제)
-B5. 경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제조 및 그 평가-
(B5-1) 패턴 형성 및 감도의 평가
상술한 바와 같이 제조된 경화성 조성물을 상기 B2에서 얻어진 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼의 언더코트층 상에 도포하여 착색층(도포막)을 형성했다. 상기 도포막의 건조막 두께가 0.7㎛가 되도록 상기 도포막을 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)했다.
이어서, 상기 도포막을 365nm의 파장에서 50~1200mJ/㎠의 범위 내의 각종 노광량으로 i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon, Inc. 제품)를 사용하여 1.5㎛2 아일랜드 패턴을 갖는 패턴화 마스크를 통해 노광했다.
그 후, 노광 후 도포막이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 프로세서(DW-30형; Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평 회전 테이블에 놓고, CD-2000(Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)을 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방법에 의해서 수평 회전 테이블에 고정했다. 상기 실리콘 웨이퍼를 회전 장치에 의해서 50rpm의 회전 속도로 회전시키면서 실리콘 웨이퍼의 회전 중심의 상방으로부터 샤워로 제공되는 정제수를 분출 노즐로부터 공급함으로써 세정 처리를 행한 후, 실리콘 웨이퍼를 스프레이 건조시켰다.
그 후, 길이 측정 SEM "S-9260A"(Hitachi High-Technologies Corporation 제품)을 사용하여 착색 패턴의 크기를 측정했다. 1.5㎛의 패턴 라인폭을 얻기 위한 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도는 값이 작을수록 높은 감도를 나타내는 것으로 해석된다. 측정 결과는 하기 표 4에 나타내어진다.
(B5-2) 성능 평가
감도 이외의 특성에 대해서, 상술한 바와 같이 제조된 경화성 조성물 용액(도포액) 경시 안정성, 및 상기 경화성 조성물을 사용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물층의 노광 감도, 기판과의 밀착성, 현상성 및 패턴의 단면 형상을 상기 실시예 1의 A3. 성능 평가(A3-1~A3-3)에서와 동일한 방법으로 평가했다. 평가 결과는 하기 표 4에 나타내어진다.
또한, 패턴의 단면 형상은 직사각형인 것이 바람직하고, 역 테이퍼 형상은 바람직하지 않다.
(실시예 22~실시예 36)
실시예 21에서 제조된 경화성 조성물의 수지(I)-1을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 각각 수지(I)-2~(I)-8 및 수지(II)-1~(II)-8로 변경한 것 이외에는 실시예 21에서와 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터를 제조하고, 실시예 21에서와 동일한 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 4에 나타내어진다.
(실시예 37~실시예 40)
실시예 21에서 제조된 경화성 조성물의 수지(I)-1을 하기 표 4에 나타낸 바와 같이 각각 수지(I)-9 또는 (I)-10 및 수지(II)-9 또는 (II)-10으로 변경한 것 이외에는 실시예 21에서와 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조했다. 또한, 컬러 필터를 제조하고, 실시예 21에서와 동일한 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 4에 나타내어진다.
Figure 112009044389225-pct00073
상기 표 4의 결과로부터, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 형성에 사용되는 각 실시예의 경화성 조성물(안료계)은 그 용액 상태에서 경시 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이들 경화성 조성물을 각각 사용하여 기판 상에 착색 패턴을 형성했을 경우, 높은 노광 감도 및 우수한 현상성이 얻어지고, 기판과의 밀착성 및 패턴의 단면 형상이 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다는 것도 알았다. 특히, 불포화 당량이 600 미만인 본 발명에 따른 분산 수지를 사용했을 경우, 상기 특성이 양호하다.
이들 결과로부터, 실시예의 경화성 조성물은 액정 디스플레이 소자용 컬러 필터를 제조하는 경우와 마찬가지로 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제조한 경우에도 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 고체 촬상 소자용 컬러 필터 형성에 사용되는 안료 함유 경화성 조성물의 제조예는 이하 실시예 41~실시예 79 및 비교예 1~비교예 12에 설명될 것이다.
(합성예 3)
-분산 수지(I)-11의 합성-
프로필렌글리콜모노메틸에테르 120g을 1000ml 3구 플라스크에 넣고, 질소 기류 하에 90℃로 가열했다. 이것에 벤질메타크릴레이트 74g, 메타크릴산 84g, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 9.7g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 용액 120g을 2시간 동안 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료 후, 상기 혼합물을 2시간 동안 더 교반했다. 이어서, 상기 반응액을 실온으로 냉각하고, 8L(리터)의 물에 도입하여 폴리머 화합물을 석출시켰다. 석출된 폴리머 화합물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고, 건조하여 150g의 폴리머 화합물을 얻었다.
얻어진 폴리머 화합물의 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 바 12,000인 것을 알았다. 상기 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정한 바 202mgKOH/g(계산값: 204mgKOH/g)이었다. 상기 값은 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 공급비로부터 계산된 이론값인 204mgKOH/g에 근사하므로, 상기 폴리머에 도입되는 벤질메타크릴레이트와 메타크릴산의 조성비는 상기 공급비와 거의 동일하다고 할 수 있어 중합이 적절하게 행해진 것이 확인되었다.
1000ml 3구 플라스크에 상술한 바와 같이 얻어진 폴리머 화합물 40g에 p-메톡시페놀 110mg을 첨가하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 60g을 더 첨가하여 용해시켰다. 이것에 테트라부틸암모늄브로마이드 820g을 더 첨가하고, 상기 혼합물을 80℃로 가열했다. 그 다음, 그것에 글리시딜메타크릴레이트 15g을 첨가하고, 상기 혼합물을 6시간 동안 교반했다. 그 다음, 글리시딜메타크릴레이트로부터 유래하는 피크가 사라진 것을 가스 크로마토그래피에 의해서 확인했다. 상기 반응액을 7L의 물에 첨가하여 폴리머 화합물(분산 수지(I)-11)을 석출시켰다. 상기 석출된 폴리머 화합물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고, 건조하여 54g의 소망한 분산 수지(I)-11을 얻었다.
얻어진 폴리머 화합물(분산 수지(I)-11)의 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 바 10,200인 것을 알았다. 불포화 당량은 265로 산출되었다.
Figure 112009044389225-pct00074
-분산 수지(I)-12~(I)-24의 합성-
하기 표 5에 나타내어진 특성을 갖는 분산 수지(I)-12~(I)-24를 분산 수지(I)-11의 합성법과 동일한 합성법으로 사용된 모노머의 비율과 개시제의 양을 조절함으로써 합성했다.
(합성예 4)
-수지(II)-11의 합성-
1-메틸-2-피롤리돈 100g을 1000ml 3구 플라스크에 넣고, 질소 기류 하에 90℃로 가열했다. 이것에 상기 화합물(i-1) 84g, 벤질메타크릴레이트 33g, 메타크릴산 23g, 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 5.2g의 1-메틸-2-피롤리돈 용액 100g을 2시간 동안 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료 후, 상기 혼합물을 2시간 동안 더 교반했다. 이어서, 상기 반응액을 실온으로 냉각하고, 7L의 물에 도입하여 폴리머 화합물을 석출시켰다. 석출된 폴리머 화합물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고, 건조하여 131g의 폴리머 화합물을 얻었다.
상기와 같이 얻어진 폴리머 화합물 131g 및 p-메톡시페놀 1.0g을 1000ml 3구 플라스크에 넣고, 1-메틸-2-피롤리돈 580g을 더 첨가하여 혼합물을 용해시켰다. 상기 혼합물을 얼음물로 채워진 아이스 배스에서 냉각시켰다. 상기 혼합 용액의 온도가 5℃ 이하에 이른 후, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 150g을 적하 깔때기를 사용하여 1시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료 후, 아이스 배스를 제거하고, 상기 혼합물을 8시간 동안 더 교반했다. 얻어진 반응액을 농염산을 첨가함으로써 pH 7로 조절한 다음, 7L의 물에 도입하여 폴리머 화합물(분산 수지(II)-11)을 석출시켰다. 상기 석출된 폴리머 화합물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고, 건조하여 113g의 소망한 분산 수지(II)-11을 얻었다.
얻어진 폴리머 화합물(분산 수지(II)-11)은 1H-NMR의 측정을 행하여 화합물(i-1)로부터 유도된 측쇄기의 100%가 에틸렌메타크릴레이트기로 전환된 것을 확인했다. 또한, 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해서 측정하여 9,800인 것을 알았다. 불포화 당량은 255로 산출되었다.
Figure 112009044389225-pct00075
-분산 수지(II)-12~(II)-24의 합성-
하기 표 5에 설명된 특성을 나타내는 분산 수지(II)-12~(II)-24를 상기 분산 수지(II)-11의 합성법과 동일한 합성법으로 사용된 모노머의 비율과 개시제의 양을 조절함으로써 합성했다.
Figure 112009044389225-pct00076
(합성예 5)
하기 분산 수지(III) 및 분산 수지(IV)는 상기 합성예 3 및 합성예 4에서와 동일한 방법으로 합성했다.
Figure 112009044389225-pct00077
(실시예 41)
-공정 1: 안료 분산액의 제조-
하기 성분을 혼합함으로써 얻어진 액체를 비드 충진율 40%의 조건 하에 직경이 0.1mm인 산화 지르코늄 비드를 갖는 비드밀에 의해서 1시간 동안 분산시켜 안료 분산액(Q1)을 제조했다.
<조성>
ㆍ C.I. Pigment Blue 15:6(평균 1차 입자 직경 32nm: 안료) 10.12부
ㆍ L147(Sanyo Color Works, Ltd. 제품, 고형분 농도 50%; 분산제)
3.04부
(고형분 환산 1.52부)
ㆍ 상기에서 합성된 분산 수지(I)-11 3.56부
[본 발명에 따른 분산 수지]
ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 63.63부
(PGMEA; 용제)
ㆍ 시클로헥사논(용제) 21.19질량부
<안료 분산액의 입자 사이즈 분포의 측정>
공정 1에서 제조된 안료 분산액(Q1)을 안료의 쇼크 응집을 억제하기 위해서 안료 분산액에 사용된 용제 및 분산제(PGMEA:시클로헥사논:L147=20.9:6.96:1)를 사용하여 안료 농도 2%±0.1%로 점차적으로 희석시켰다. 희석 후의 안료 분산액에 대해서, 동적 광산란법(주파수 분석법)에 기초한 입자 사이즈 분포 측정장치[Microtrac Nanotrac UPA-EX150 입자 분석기(Nikkiso Co., Ltd. 제품)]를 사용하여 입자 사이즈 분포를 측정했다. 상기 측정의 결과, D90은 0.035㎛인 것을 알았고, 한편 Fmax는 0.019㎛였다.
또한, D90이란 안료 분산 조성물 중의 작은 크기의 입자로부터 질량에 의한 누적량을 산출했을 경우, 입자의 전체량이 100%일 때 90%의 누적량에 상당하는 입자 직경(㎛)으로서 정의한다. Fmax란 안료 분산 조성물의 입자 사이즈 분포 중에서 입자 존재량이 최대인 입자 직경(㎛)으로서 정의한다.
-공정 3: 하지 용액의 제조-
하기 조성의 성분을 혼합 및 용해시켜 하지 용액을 제조했다.
<하지 용액의 조성>
ㆍ 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 코폴리머(몰비 70/30, 중량 평균 분자량 30,000; 수지) 16.4부
ㆍ 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트(모노머) 6.5부
ㆍ Irgacure OXE01 0.3부
(Ciba Specialty Chemicals Inc. 제품: 옥심계 광중합 개시제)
ㆍ 용제 1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.8부
ㆍ 용제 2: 에틸-3-에톡시프로피오네이트 12.3부
-공정 4: 하지 용액 도포 완료 후 실리콘 웨이퍼의 제조-
6인치 실리콘 웨이퍼를 200℃ 오븐에서 30분 동안 가열 처리했다. 이어서, 상기 하지 용액을 상기 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 건조막 두께 1.0㎛를 얻고, 도포막을 220℃ 오븐에서 1시간 동안 가열함으로써 건조시켜 하지층을 형성했다. 이렇게 하여, 하지층을 갖는 실리콘 웨이퍼를 얻었다.
-공정 5: 경화성 조성물의 제조(컬러 레지스트 용액)-
상기에서 얻어진 안료 분산액(Q1)을 사용하여 성분을 교반 및 혼합함으로써 경화성 조성물을 제조하여 하기 조성물을 얻었다.
<경화성 조성물의 조성>
ㆍ 상기 안료 분산액(Q1) 600부
ㆍ Irgacure OXE01 5부
(Ciba Specialty Chemicals Inc.; 옥심계 광중합 개시제)
ㆍ 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(모노머) 15부
ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) 280부
-공정 6: 경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제조-
상술한 바와 같이 제조된 경화성 조성물을 상기 공정 4에서 얻어진 하지층을 갖는 실리콘 웨이퍼의 하지층 상에 도포하여 착색층(도포막)을 형성했다. 상기 도포막의 건조막 두께가 0.7㎛가 되도록 상기 도포막을 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)했다.
이어서, 상기 도포막을 365nm의 파장에서 50~1200mJ/㎠의 범위 내의 각종 노광량으로 i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon, Inc. 제품)를 사용하여 1.5㎛2 아일랜드 패턴을 갖는 패턴화 마스크를 통해 노광했다.
그 후, 노광 후 도포막이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 프로세서(DW-30형; Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평 회전 테이블에 놓고, CD-2000(Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)을 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방법에 의해서 수평 회전 테이블에 고정했다. 상기 실리콘 웨이퍼를 회전 장치에 의해서 50rpm의 회전 속도로 회전시키면서, 실리콘 웨이퍼의 회전 중심의 상방으로부터 샤워로 제공되는 정제수를 분출 노즐로부터 공급함으로써 세정 처리를 행한 후, 실리콘 웨이퍼를 스프레이 건조시켜 컬러 필터를 얻었다.
-공정 7. 성능 평가-
[표면 조도의 평가]
상기 공정 1에서 얻어진 단색성 안료 분산액(Q1)을 도포하고 건조시킨 유리 기판을 형성하고, 상기 유리 기판을 광학 현미경의 대물 렌즈와 광원 사이에 배치하여, 광이 대물 렌즈를 향하여 조사될 때 투과된 광의 상태를 1000배율의 디지털 카메라가 장착된 광학 현미경으로 관찰했다. 상기 광학 현미경에 설치된 디지털 카메라에는 1.28만 화소의 CCD가 탑재되어 있어 상기 디지털 카메라는 광이 투과하는 막 표면의 화상을 촬영했다. 촬영된 화상은 8비트 비트맵 포맷으로 디지털 변환된 데이터(디지털 화상)으로서 저장했다. 또한, 막 표면의 촬영은 임의의 20개의 선택 영역에서 행했다. 디지털 변환된 데이터는 촬영된 화상 각각의 3원색 RGB의 휘도를 0~255의 256색조의 스케일의 농도 분포로 디지털화 한 후 저장했다.
이어서, 저장된 디지털 화상은 1격자의 크기가 실제 기판 상에 2㎛2에 상당하도록 격자형으로 구획하고, 1구획 내의 휘도를 평균화했다. 본 실시예에 따르면, 화상이 1.28만 화소의 디지털 카메라로 1000의 광학 배율에서 촬영되었으므로, 실제 기판 상의 2㎛는 촬영된 화상의 2mm에 상당한다. 따라서, 디스플레이 상의 화상 크기는 452mm×352mm이므로, 단일 영역 내의 전체 구획수는 39776이었다.
모든 구획에 대해서는 1개의 임의의 구획의 평균 휘도 및 그것에 인접한 구획 전체의 평균 휘도를 측정했다. 상기 측정된 1개의 임의의 구획의 평균 휘도와 인접한 구획의 평균 휘도 사이의 차이가 5 이상이면, 이러한 구획은 현저한 차이를 갖는 구획으로 생각되었다. 전체 영역에서 차이가 현저한 구획의 평균 총수와 각 영역에 있어서의 전체 구획수(39776)에 대하여 전체 영역 중 차이가 현저한 구획의 평균 총수가 차지하는 비율을 산출했다. 전체 구획수에 대하여 차이가 현저한 구획이 차지하는 비를 표면 화상의 표면 조도(조도)를 평가하기 위한 지표로 채용하여 하기 평가 기준에 따라서 평가했다. 평가 결과는 하기 표 6 및 표 7에 나타내어진다.
<평가 기준>
AA: 전체 구획수에 대하여 차이가 현저한 구획이 차지하는 비율이 4% 미만이다.
A: 전체 구획수에 대하여 차이가 현저한 구획이 차지하는 비율이 4% 이상 6% 미만이다.
B: 전체 구획수에 대하여 차이가 현저한 구획이 차지하는 비율이 6% 이상 8% 미만이다.
C: 전체 구획수에 대하여 차이가 현저한 구획이 차지하는 비율이 8% 이상 10% 미만이다.
××: 전체 구획수에 대하여 차이가 현저한 구획이 차지하는 비율이 10% 이상이다.
[패턴 형상의 평가]
상기 공정 5에서 제조된 경화성 조성물(안료 분산액(Q1) 함유)을 사용하여 공정 6에서 제조된 착색 패턴을 길이 측정 SEM(S-9260S; Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 관찰했다. 관찰의 대상으로서, 각 측의 가장자리가 1.5㎛인 정사각형 화소 패턴의 패턴 형상을 선택했다. 이 때, 패턴 평가의 방법으로서 하기 방법을 사용하고, 패턴은 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 평가 결과는 하기 표 6 및 표 7에 나타내어진다.
최악의 패턴 형상이 도 1a 및 도 2a에 나타낸 바와 같은 환 형상이고, 최상의 형상이 도 1b 및 도 2b에 나타낸 바와 같은 직사각형 형상이라고 가정한 경우, 도 1c 및 도 2c에 나타낸 바와 같이 패턴의 한 가장자리를 A라고 하고, 대각선을 B라고 하면, B/A의 비(이것은 직사각형비라고 정의함)는 1≤B/A≤21/2의 범위 내에서 변한다. 여기에서, 직사각형비 B/A가 1에 근접하는 경우, 패턴의 형상은 환 형상에 가까워지고, 반면 직사각형비가 21/2(=1.414...)에 근접하는 경우, 패턴 형상은 직사각형 형상에 가까워진다.
<평가 기준>
AA: 직사각형비 B/A가 1.35 이상이다.
A: 직사각형비 B/A가 1.25 이상 1.35 미만이다.
B: 직사각형비 B/A가 1.15 이상 1.25 미만이다.
C: 직사각형비 B/A가 1.1 이상 1.15 미만이다.
××: 직사각형비 B/A가 1.1 미만이다.
[현상 스컴의 평가]
상기 공정 6에서 형성된 착색 패턴의 주변 영역 및 중간 영역을 길이 측정 SEM(S-9260S, Hitachi, Ltd. 제품)을 사용하여 측정하고, 부착 물질 또는 용해 잔사 등의 현상 스컴의 발생 상태를 관찰했다. 관찰 대상으로서, 각 측의 가장자리가 1.5㎛인 정사각형 화소 패턴의 패턴 형상을 선택하여 패턴을 하기 평가 기준에 따라 평가했다. 평가 결과는 하기 표 6 및 표 7에 나타내어진다.
<평가 기준>
AA: 도 3a에 나타낸 바와 같이, 패턴의 주변 영역 및 중간 영역에 스컴이 없었다.
A: 도 3b에 나타낸 바와 같이, 패턴의 주변 영역 및 중간 영역에 극소량의 스컴이 발견되었다.
B: 도 3c에 나타낸 바와 같이, 패턴의 주변 영역 및 중간 영역에 소량의 스컴이 발견되었다.
C: 도 3d에 나타낸 바와 같이, 패턴의 주변 영역 및 중간 영역에 스컴이 발견되었다.
D: 도 3e에 나타낸 바와 같이, 패턴의 주변 영역 및 중간 영역에 현저한 양의 스컴이 발견되었다.
[열 견뢰도의 평가]
착색 패턴이 형성된 하지층을 갖는 유리 기판을 유리 기판의 표면이 핫플레이트와 접촉하도록 핫플레이트 상에 놓고, 200℃에서 1시간 동안 가열했다. 그 다음, 착색 패턴의 색도 변화, 즉 ΔEab값을 색도계 MCPD-1000(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품)을 사용하여 측정했다. ΔEab값은 값이 작을수록 우수한 열 견뢰도를 나타내는 것으로 해석된다. 평가 결과는 하기 표 6 및 표 7에 나타내어진다.
(실시예 42~실시예 79 및 비교예 1~비교예 12)
실시예 41의 공정 1에서 사용된 분산 수지(I)-11[본 발명에 따른 분산 수지]를 하기 표 6 및 표 7에 나타내어진 바와 같이 변경하고, 또한 분산 조건(분산 시간, 비드의 양 및 비드의 직경)을 변경함으로써 조절이 이루어진 것 이외에는 실시예 41에서와 동일한 방법으로 안료 분산액(Q2)~(Q51)을 제조하고, 입자 사이즈 분포를 측정했다. 또한, 이것으로부터 경화성 조성물 및 컬러 필터를 제조했다.
얻어진 컬러 필터는 각각 실시예 41의 공정 7에 기재된 바와 같은 성능 평가를 행했다.
Figure 112009044389225-pct00078
Figure 112009044389225-pct00079
Figure 112009044389225-pct00080
표 6 및 표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 분산 수지를 사용한 실시예에 있어서, 컬러 필터의 중요한 성능 중 하나인 "표면 조도", 및 패턴 형상, 스컴 및 열 견뢰도는 모두 우수했다.
(실시예 80~실시예 101, 및 비교예 13~비교예 20)
실시예 41의 분산 수지의 형태 및 입자 사이즈 분포를 하기 표 8에 나타내어진 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 41에서와 동일한 방법으로 안료 분산액(Q52)~(Q81)을 제조하고, 입자 사이즈 분포를 측정했다. 또한, 경화성 조성물 및 컬러 필터를 제조했다. 또한, 실시예 41의 공정 7에서와 동일한 성능 평가를 행했다.
또한, 입자 사이즈 분포는 분산 조건(분산 시간, 비드의 양, 및 비드의 직경)을 변경함으로써 제어했다.
Figure 112009044389225-pct00081
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 분산 수지를 사용한 실시예에 있어서, 컬러 필터의 중요한 성능 중 하나인 "표면 조도", 및 패턴 형상, 스컴 및 열 견뢰도는 모두 우수했다.
(실시예 102~실시예 121, 및 비교예 21~비교예 24)
실시예 41에서 안료 분산액을 제조하기 위한 공정 1을 하기 공정 8로 변경하고, 분산 수지의 형태 및 입자 사이즈 분포를 하기 표 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 41에서와 동일한 방법으로 안료 분산액(R1)~(R24)를 제조하고, 입자 사이즈 분포를 측정했다. 또한, 경화성 조성물 및 컬러 필터도 제조했다. 또한, 실시예 41의 공정 7에서와 동일한 성능 평가를 행했다.
또한, 입자 사이즈 분포는 분산 조건(분산 시간, 비드의 양, 및 비드의 직경)을 변경함으로써 제어했다.
-공정 8: 안료 분산액의 제조-
하기 성분을 혼합함으로써 제조된 액체를 비드 충진율 40%의 조건 하에 직경이 0.1mm인 지르코늄옥시드 비드를 갖는 비드밀에 의해서 1시간 동안 분산시켜 안료 분산액을 제조했다.
<조성>
ㆍ C.I. Pigment Green 36(평균 1차 입자 직경 30nm: 안료) 15부
ㆍ F411(Sanyo Color Works, Ltd. 제품, 고형분 농도 80%; 분산제)
5.0부
(고형분 환산 4.0부)
ㆍ 상술한 바와 같이 합성된 하기 표 9에 나타낸 분산 수지 7.5부
ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 72.5부
(PGMEA; 용제)
Figure 112009044389225-pct00082
표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 분산 수지를 사용한 실시예에 있어서, 컬러 필터의 중요한 성능 중 하나인 "표면 조도", 및 패턴 형상, 스컴 및 열 견뢰도는 모두 우수했다.
이어서, 제 2 실시형태에 따른 본 발명의 실시예가 상세하게 설명될 것이다.
(합성예 6)
-고산가 수지(I)-1의 합성-
프로필렌글리콜메틸에테르 85g을 1000ml 3구 플라스크에 넣고, 질소 기류 하에 90℃로 가열했다. 이것에 벤질메타크릴레이트 71g, 메타크릴산 52g, 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품) 7g의 프로필렌글리콜메틸에테르 용액 85g을 2시간 동안 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료 후, 상기 혼합물을 2시간 동안 더 교반했다. 이어서, 상기 반응액을 실온으로 냉각하고, 5L의 물에 도입하여 고형물을 석출시켰다. 석출된 고형물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고 건조하여 하기 구조를 갖는 수지[고산가 수지(I)-1] 110g을 얻었다.
Figure 112009044389225-pct00083
얻어진 수지의 산가는 적정에 의해 측정하여 271㎎KOH/g(계산값: 275㎎KOH/g)인 것을 알았다. 따라서, 중합은 적절하게 행해진 것이 확인되었다. 또한, 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해서 측정한 바 15,300이었다.
-고산가 수지(I)-2~(I)-10의 합성-
상기 "고산가 수지(I)-1의 합성"의 방법과 동일한 합성법에 의해 사용되는 모노머의 비율 및 개시제의 양을 조정함으로써 하기 표 10에 나타내어진 특성을 나타내는 고산가 수지(I)-2~(I)-10를 합성했다.
Figure 112009044389225-pct00084
(합성예 7)
-불포화 당량 600 미만의 분산 수지(II)-1의 합성-
프로필렌글리콜메틸에테르 95g을 1000ml 3구 플라스크에 넣고 질소 기류 하에 90℃로 가열했다. 이것에 벤질메타크릴레이트 80g, 메타크릴산 47g, 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd) 7g의 프로필렌글리콜메틸에테르 용액 95g을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료 후 상기 혼합물을 2시간 동안 더 교반했다. 이어서, 상기 반응액을 실온으로 냉각하고 5L의 물에 도입하여 고형물을 석출시켰다. 석출된 고형물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고, 건조하여 고체 폴리머 화합물 123g을 얻었다.
얻어진 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해 측정하여 240㎎KOH/g(계산값: 241㎎KOH/g)인 것을 알았다. 따라서, 중합이 적절하게 행해진 것이 확인되었다. 또한, 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 바 15,800이었다.
이어서, 얻어진 폴리머 화합물 120g 및 p-메톡시페놀 1.0g을 1000ml 3구 플라스크 넣고, 1-메틸-2-피롤리돈 180g을 첨가하여 혼합물을 용해시켰다. 그 다음, 상기 혼합물을 90℃로 가열한 후 그것에 글리시딜메타크릴레이트 68g을 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료 후, 상기 혼합물을 6시간 동안 더 교반했다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 글리시딜메타크릴레이트가 완전히 소실된 것을 확인한 후, 상기 반응액을 7L의 물에 도입하여 폴리머 화합물을 석출시켰다. 석출된 폴리머 화합물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고 건조하여 하기 구조의 수지 화합물[분산 수지(II)-1] 195g을 얻었다.
Figure 112009044389225-pct00085
상기 얻어진 수지 화합물의 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정한 바 19,200인 것을 알았다. 얻어진 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해 측정한 바 14.1㎎KOH/g(계산값; 14.2㎎KOH/g)이었다. 불포화 당량은 306으로 산술적으로 산출되었다.
-분산 수지(II)-2~(II)-4의 합성-
하기 표 11에 나타내어진 특성을 나타내는 분산 수지(II)-2~(II)-4를 분산 수지(II)-1의 합성과 동일한 합성법으로 사용되는 모노머의 비율 및 중합 개시제의 양을 조절함으로써 합성했다.
(합성예 8)
-분산 수지(II)-5의 합성-
1-메틸-2-피롤리돈 100g을 1000ml 3구 플라스크에 넣고, 질소 기류 하에 90℃로 가열했다. 이것에 하기 화합물(i-1) 84g, 벤질메타크릴레이트 33g, 메타크릴산 23g, 및 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.2g의 1-메틸-2-피롤리돈 용액 100g을 2시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료 후 상기 혼합물을 2시간 동안 더 교반했다. 이어서, 상기 반응액을 실온으로 냉각하고 7L의 물에 도입하여 폴리머 화합물을 석출시켰다. 석출된 폴리머 화합물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고 건조하여 폴리머 화합물 131g을 얻었다.
얻어진 폴리머 화합물의 산가는 적정에 의해 측정하여 69.6㎎KOH/g(계산값: 67.3㎎KOH/g)인 것을 알았다. 따라서, 중합이 적절하게 행해진 것이 확인되었다. 또한, 중량 평균 분자량은 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정한 바 12,800이었다.
Figure 112009044389225-pct00086
이어서, 상기한 바와 같이 얻어진 폴리머 화합물 131g 및 p-메톡시페놀 1.0g을 1000ml 3구 플라스크에 넣고, 1-메틸-2-피롤리돈 580g을 더 첨가하여 혼합물을 용해시켰다. 상기 혼합물은 얼음물로 채워진 아이스 배스에서 냉각시켰다. 상기 혼합물의 온도가 5℃ 이하에 이른 후 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운덴센(DBU) 150g을 적하 깔대기를 사용하여 1시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 상기 적하 첨가 완료 후 아이스 배스를 제거하고 혼합물을 8시간 동안 교반했다. 얻어진 반응액은 농염산을 첨가함으로써 pH 7로 조정한 후 7L의 물에 도입하여 폴리머 화합물을 석출시켰다. 석출된 폴리머 화합물은 여과에 의해 수집하고, 물로 세정하고 건조하여 수지 화합물[분산 수지(II)-5] 113g을 얻었다.
얻어진 수지 화합물의 1H-NMR을 측정하여 화합물(i-1)로부터 유도된 측쇄기의 100%가 에틸렌메타크릴레이트기로 전환된 것을 확인했다. 또한, 중량 평균 분자량을 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정한 바 10,600인 것을 알았다. 또한, 상기 수지 화합물의 산가는 적정에 의해서 측정한 바 84.7㎎KOH/g(계산값 84.2㎎KOH/g)이었다. 또한, 불포화 당량은 415로 산출되었다.
-분산 수지(II)-6~(II)-10의 합성-
상술한 바와 동일한 합성법(합성예 8)에 의해 사용되는 모노머의 비율과 개시제의 양을 조절함으로써 하기 표 11에 나타낸 특성을 나타내는 분산 수지(II)-6~(II)-10을 합성했다.
Figure 112009044389225-pct00087
후술되는 실시예 122~136 및 비교예 25~29에서는 액정 디스플레이 소자용 컬러 필터의 형성에 사용되는 안료 함유 경화성 조성물을 제조예가 설명될 것이다.
(실시예 122)
-A1. 경화성 조성물의 조제-
(A1-1) 안료 분산액의 조제
안료로서 C.I. Pigment Green 36과 C.I. Pigment Yellow 150(평균 1차 입자 직경 32nm)의 40/60(질량비) 혼합물 50부, BYK2001(Disperbyk: BYK Chemie Co., Ltd. 제품, 고형분 농도 45.1%) 60부(고형분 환산 약 27.0부), 상기에서 합성된 고산가 수지(I)-1[(A) 산가가 100㎎KOH/g 이상인 수지] 8.0부, 상기에서 합성된 분산 수지(II)-1[(B) 산가가 100㎎KOH/g 미만이고 불포화 당량이 600미만인 분산 수지] 8.5부, 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 103.5부를 혼합함으로써 제조된 혼합물을 비드밀에 의해 15시간 동안 더 혼합 및 분산시켜 안료 분산액(P1)을 조제했다.
(A1-2) 경화성 조성물(도포액)의 조제
상기에서 얻어진 안료 분산액(P1)을 사용하여 하기 조성을 얻기 위해 상기 성분을 교반 및 혼합함으로써 경화성 조성물의 용액을 조제했다.
<조성>
ㆍ 상기 안료 분산액(P1) 200부
ㆍ 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4'-5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸[(E) 광중합 개시제] 4부
ㆍ 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 5부
[DPHA; (F) 광중합성 화합물]
ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250부
(PGMEA; (D) 용제)
ㆍ 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(지지체에 대한 밀착제) 0.5부
ㆍ 하기 화합물 α[(G) 증감제] 2.5부
ㆍ 2-메르캅토벤즈이미다졸[(J) 공증감제] 3부
Figure 112009044389225-pct00088
-A2. 컬러 필터의 제조-
(A2-1) 경화성 조성물층의 형성
하기 조건 하에서 상술한 바와 같이 제조된 안료 함유 경화성 조성물을 550㎜×650㎜ 크기의 유리 기판 상에 슬릿 코터를 사용하여 레지스트 용액으로서 도포(슬릿 코팅)한 후, 상기 도포막을 10분 동안 방치하고, 진공 건조와 프리베이킹(100℃에서 80초 동안)를 행하여 경화성 조성물층을 형성했다.
＊ 슬릿 코팅을 위한 조건
ㆍ 도포 헤드 선단에서의 개구부의 세공 사이즈: 50㎛
ㆍ 도포 속도: 100㎜/초
ㆍ 기판과 도포 헤드 사이의 클리어런스: 150㎛
ㆍ 건조막 두께: 1.75㎛
ㆍ 도포 온도: 23℃
(A2-2) 노광 및 현상
그 후, 상기 경화성 조성물층을 라인폭 20㎛의 테스트용 포토마스크 및 2.5kW 초고압 수은 램프를 사용하여 패턴을 통해 노광했다. 노광 후, 상기 층의 전체 표면을 유기 현상액(상품명: CD, Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)의 10% 수용액으로 도포하고, 60초 동안 방치하여 현상 처리를 행했다.
(A2-3) 열처리
상기 방치 후, 정제수를 샤워 형태로 분사하여 현상액을 씻어내고, 프리베이킹 및 현상 처리가 행해진 경화성 조성물층을 220℃ 오븐에서 1시간 동안 가열했다(포스트베이킹). 이렇게 하여, 유리 기판 상의 경화성 조성물층을 경화함으로써 얻어진 착색 패턴이 형성된 컬러 필터가 얻어졌다.
-A3. 성능 평가-
상기에서 제조된 안료 분산액의 경시 안정성 및 미세 분산성, 상기에서 제조된 경화성 조성물(도포액) 용액의 경시 안정성, 및 상기 경화성 조성물을 사용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물층의 노광 감도, 지지체와의 밀착성, 현상성 및 패턴의 단면 형상을 이하와 같이 평가했다. 평가 결과는 하기 표 12에 나타내어진다.
(A3-1) 안료 분산액의 경시 안정성
상기 제조된 안료 분산액(P1)을 실온에서 1주일 동안 보존한 후, E형 점도계(Tokyo Keiki Co., Ltd. 제품)로 액체의 점도를 측정하고, 하기의 평가 기준에 따라 평가했다.
-평가 기준-
A: 보존 전의 점도에 대하여 점도 상승은 5%미만이었다.
B: 보존 전의 점도에 대하여 5%이상 10%미만의 점도 상승이 관찰되었다.
C: 보존 전의 점도에 대하여 10%이상의 점도 상승이 관찰되었다.
(A3-2) 안료 분산액의 미세 분산성
안료 분산액(P1)에 대하여 안료의 평균 입자 사이즈를 동적 광산란법[Microtrac Nanotrac UPA-EX150(Nikkiso Co., Ltd.제품)을 사용하여 안료 분산액(P1)을 더 희석하지 않고 측정]을 사용하여 측정했다. 안료의 평균 입자 사이즈가 작을수록 미세 분산성이 높은 것을 의미한다.
-평가 기준-
A: 평균 입자 사이즈가 70㎚미만이었다.
B: 평균 입자 사이즈가 70㎚이상 150㎚미만이었다.
C: 평균 입자 사이즈가 150㎚이상이었다.
(A3-3) 경화성 조성물의 경시 안정성
상기 조제된 경화성 조성물(도포액)을 실온에서 1개월동안 보존한 후, 액체의 점도를 E 점도계(Tokyo Keiki Co., Ltd. 제품)로 측정하여 하기 기준에 따라 평가했다.
-평가 기준-
A: 점도 증가가 관찰되지 않았다.
B: 보존 전의 점도에 대하여 5% 이상 10% 미만의 점도 증가가 관찰되었다.
C: 보존 전의 점도에 대하여 10% 이상의 점도 증가가 관찰되었다.
(A3-4) 경화성 조성물층의 노광 감도
도포 후의 경화성 조성물층을 10~100mJ/㎠의 범위에서 노광량을 다르게 함으로써 다양한 노광량으로 노광하고, 포스트베이킹 후의 패턴의 라인폭이 20㎛가 되는 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도는 값이 작을수록 높은 감도를 나타내는 것으로 해석한다.
(A3-5) 현상성, 패턴의 단면 형상 및 지지체와의 밀착성
포스트베이킹 후 기판 표면 및 패턴의 단면 형상을 광학 현미경 사진 및 SEM 사진을 관찰함으로써 확인했다. 이하에 각각 나타내어진 바와 같이, 현상성, 패턴의 단면 형상, 및 지지체와의 밀착성을 평가했다. 평가 방법 및 평가 기준의 상세 설명은 하기와 같다.
<현상성>
상기 (A2-2)에 있어서의 노광 및 현상에 대해서는 광이 조사되지 않은 영역(미노광부)의 스컴 존재 또는 부재를 관찰하여 현상성을 하기 평가 기준에 따라 평가했다.
-평가 기준-
A: 미노광부에서 스컴이 확인되지 않았다.
B: 미노광부에서 근소량의 스컴이 확인되었지만, 어떠한 실용상의 문제를 야기하지 않는 범위였다.
C: 미노광부에서 현저한 스컴이 확인되었다.
<패턴의 단면 형상>
형성된 착색 패턴의 단면 형상을 관찰하고 평가했다. 패턴의 단면 형상은 순 테이퍼 형상인 것이 가장 바람직하고, 직사각형 형상인 것이 그 다음으로 바람직하다. 역 테이퍼 형상은 바람직하지 않다.
<지지체와의 밀착성>
지지체와의 밀착성의 평가는 하기 평가 기준에 따라 패턴 결함이 발생하였는지의 여부를 관찰함으로써 행했다.
-평가 기준-
A: 패턴 결함이 관찰되지 않았다.
B: 패턴 결함이 거의 관찰되지 않았지만, 결함이 일부 영역에서 관찰되었다.
C: 현저한 패턴 결함이 관찰되었다.
(실시예 123~실시예 136)
실시예 122에서 제조된 경화성 조성물의 (I)-1 고산가 수지 및 (II)-1 분산 수지를 하기 표 12에 나타내어진 바와 같이 변경된 것 이외에는 실시예 122에서와 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고, 컬러 필터를 제조하고, 또한 실시예 122에서와 동일한 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 12에 나타내어진다.
(비교예 25~비교예 29)
실시예 122에서 제조된 경화성 조성물의 (I)-1 고산가 수지 및 (II)-1 분산 수지를 하기 표 12에 나타낸 바와 같이 변경된 것 이외에는 실시예 122에서와 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고, 컬러 필터를 제조하고, 또한 실시예 122에서와 동일한 방법으로 평가를 행했다. 평가 결과는 하기 표 12에 나타내어진다.
Figure 112009044389225-pct00089
상기 표 12의 결과로부터, 본 발명에 따른 고산가 수지 및 분산 수지를 함유하는 각 실시예의 경화성 조성물은 용액 상태에서 경시 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 이 경화성 조성물을 사용하여 지지체 상에 착색 패턴을 형성했을 경우, 고산가 수지 및 분산 수지를 모두 사용하지 않은 비교예에 비해 노광 감도가 높고, 현상성이 우수하며, 패턴의 단면 형상 뿐만 아니라 지지체와의 밀착성이 우수한 컬러 필터를 얻을 수 있다는 것도 알 수 있다.
이어서, 이하의 실시예 138~실시예 152 및 비교예 30~비교예 34에 있어서 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 형성에 사용되는 안료 함유 경화성 조성물의 제조예가 설명될 것이다.
(실시예 137)
-B1. 레지스트 용액의 제조-
하기 조성의 성분을 혼합 및 용해시켜 레지스트 용액을 제조했다.
<레지스트 용액의 조성>
ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.20부
(PGMEA: (D) 용제)
ㆍ 에틸락테이트[(D) 용제] 36.67부
ㆍ 벤질메타크릴레이트/메타크릴산/2-히드록시에틸메타크릴레이트(몰비=60/22/18)의 40% 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 용액[(H) 바인더 폴리머] 30.51부
ㆍ 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[(F) 에틸렌성 불포화 2중 결합 함유 광중합성 화합물] 12.20부
ㆍ 중합 저해제 0.0061부
(p-메톡시페놀)
ㆍ 불소계 계면활성제 0.83부
(F-475, Dainippon Ink Chemicals, Inc. 제품)
ㆍ TAZ-107 0.586부
(Midori Chemicals Co., Ltd. 제품, 트리할로메틸트리아진계 (E) 광중합 개시제)
-B2. 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼의 제조-
6인치 실리콘 웨이퍼를 200℃ 오븐에서 30분 동안 가열 처리했다. 이어서, 상기 레지스트 용액을 상기 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 건조막 두께 1.5㎛를 얻고, 도포막을 220℃ 오븐에서 1시간 동안 가열 건조시켜 언더코트층을 형성했다. 이렇게 하여, 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼가 얻어졌다.
-B3. 안료 분산액의 제조-
안료로서 C.I. Pigment Green 36과 C.I. Pigment Yellow 150의 40/60(질량비) 혼합물(평균 1차 입자 직경 32nm) 50부, 분산제로서 BYK2001(Disperbyk; BYK Chemie GmbH 제품, 고형분 농도 45.1%) 30부(고형분 환산 약 13.5부), 상기에서 합성된 (I)-1 분산 수지[(A) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지] 8.0부, 상기에서 합성된 분산 수지[(B) 산가가 100mgKOH/g 이상이고 불포화 당량이 600 미만인 수지] 8.5부, 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 103.5부를 혼합함으로써 제조된 혼합액을 비드밀로 15시간 동안 혼합 및 분산시켜 안료 분산액(P2)을 제조했다.
-B4. 경화성 조성물(도포액)의 제조-
상기 얻어진 안료 분산액(P2)을 사용하여 하기 조성을 얻기 위해서 성분을 교반 및 혼합함으로써 경화성 조성물의 용액을 제조했다.
<조성>
ㆍ 상기 안료 분산액(P2) 200부
ㆍ Irgacure 907 5부
(Ciba Specialty Chemicals Inc 제품, 아세토페논계 (E) 광중합 개시제)
ㆍ 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트[(F) 광중합성 화합물] 15부
ㆍ 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 280부
(PGMEA; (D)용제)
-B5. 경화성 조성물을 사용한 컬러 필터의 제조 및 그 평가-
(B5-1) 패턴 형성 및 감도의 평가
상술한 바와 같이 제조된 경화성 조성물을 상기 B2에서 얻어진 언더코트층을 갖는 실리콘 웨이퍼의 언더코트층 상에 도포하여 착색층(도포막)을 형성했다. 상기 도포막의 건조막 두께가 0.7㎛가 되도록 상기 도포막을 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)했다.
이어서, 상기 도포막을 365nm의 파장에서 50~1200mJ/㎠의 범위 내의 각종 노광량으로 i선 스텝퍼 노광 장치 FPA-3000i5+(Canon, Inc. 제품)를 사용하여 1.5㎛2 아일랜드 패턴을 갖는 패턴화 마스크를 통해 노광했다.
그 후, 노광 후 도포막이 형성된 실리콘 웨이퍼 기판을 스핀 샤워 현상기(DW-30형; Chemitronics Co., Ltd. 제품)의 수평 회전 테이블에 놓고, CD-2000(Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd. 제품)을 사용하여 23℃에서 60초 동안 패들 현상을 행하여 실리콘 웨이퍼 상에 착색 패턴을 형성했다.
착색 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼를 진공 척 방법에 의해서 수평 회전 테이블에 고정했다. 상기 실리콘 웨이퍼를 회전 장치에 의해서 50rpm의 회전 속도로 회전시키면서, 분출 노즐로부터 실리콘 웨이퍼의 회전 중심 상방으로부터 샤워 형태로 정제수를 공급함으로써 세정 처리를 행한 후, 실리콘 웨이퍼를 스프레이 건조시켰다.
그 후, 길이 측정 SEM "S-9260A"(Hitachi High-Technology Corporation 제품)을 사용하여 착색 패턴의 크기를 측정했다. 1.5㎛의 패턴 라인폭을 얻기 위한 노광량을 노광 감도로서 평가했다. 노광 감도는 값이 작을수록 높은 감도를 나타내는 것으로 해석된다. 측정 결과는 하기 표 13에 나타내어진다.
(B5-2) 성능 평가
(B5-2-1)
감도 이외의 특성의 평가에 대해서, 상기에서 제조된 안료 분산액의 경시 안정성 및 미세 분산성, 경화성 조성물(도포액) 용액의 경시 안정성, 및 상기 경화성 조성물을 사용하여 유리 기판 상에 형성된 경화성 조성물층의 지지체와의 밀착성, 현상성 및 패턴 단면 형상을 상기 실시예 122의 A3. 성능 평가(A3-1~A3-3, A3-5)에서와 동일한 방법으로 평가했다. 평가 결과는 하기 표 13에 나타내어진다.
또한, 패턴의 단면 형상은 직사각형인 것이 바람직하고, 역 테이퍼 형상은 바람직하지 않다.
(B5-2-2) 색 불균일의 평가
하기 방법에 의해서 휘도 분포를 해석하고, 전체 화소수에서 평균 5% 이내의 편차를 갖는 화소가 차지하는 비율에 의거하여 색 불균일을 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다.
우선, 경화성 조성물을 상기 B2에서와 동일한 방법으로 얻어진 언더코트층을 갖는 유리 기판의 언더코트층 상에 도포하여 착색층(도포막)을 형성했다. 상기 도포막의 건조막 두께가 0.7㎛가 되도록 상기 도포막을 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 120초 동안 가열 처리(프리베이킹)했다. 도포막을 갖는 완성된 유리 기판의 휘도 분포를 현미경 MX-50(Olympus Corporation 제품)으로 촬영된 화상으로부터 해석했다.
-평가 기준-
A: 평균 5% 이내의 편차를 갖는 화소수가 전체 화소수의 99% 이상이다.
B: 평균 5% 이내의 편차를 갖는 화소수가 전체 화소수의 95% 이상 99% 미만이다.
C: 평균 5% 이내의 편차를 갖는 화소수가 전체 화소수의 95% 미만이다.
(실시예 138~실시예 151)
(I)-1 고산가 수지 및 실시예 137에서 제조된 경화성 조성물용 (II)-1 분산 수지를 하기 표 13에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 137에서와 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고, 실시예 137에서와 동일한 방법으로 컬러 필터를 제조 및 평가했다. 평가 결과는 하기 표 13에 나타내어진다.
(비교예 30~비교예 34)
(I)-1 고산가 수지 및 실시예 138에서 제조된 경화성 조성물용 (II)-1 분산 수지를 하기 표 13에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 137에서와 동일한 방법으로 경화성 조성물을 제조하고, 실시예 137에서와 동일한 방법으로 컬러 필터를 제조 및 평가했다. 평가 결과는 하기 표 13에 나타내어진다.
Figure 112009044389225-pct00090
표 13의 결과로부터, 고체 촬상 소자용 컬러 필터의 형성에 사용되는 본 발명에 따른 고산가 수지 및 분산 수지를 함유하는 각 실시예의 경화성 조성물(안료계)은 용액 상태에서 경시 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 이들 경화성 조성물 중 하나를 사용하여 지지체 상에 착색 패턴을 형성했을 경우, 고산가 수지 및 분산 수지를 모두 사용하지 않은 비교예에 비해 노광 감도가 높고, 현상성이 우수하며, 지지체에 대한 밀착성 뿐만 아니라 패턴의 단면 형상이 우수한 컬러 필터가 얻어질 수 있다는 것을 알 수 있다.
이들 결과로부터, 실시예의 경화성 조성물은 고체 촬상 소자용 컬러 필터를 제조하는 경우에도 액정 디스플레이 소자용 컬러 필터를 제조하는 경우와 마찬가지로 우수한 패턴 형성성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있다.
이하, 제 1 실시형태에 따른 본 발명의 실시형태가 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 이하 실시형태에 한정되지 않는다.
<1> 적어도 (A-1) 하기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 1개 이상을 갖는 폴리머 화합물, (B) 안료, 및 (C) 용제를 포함하는 안료 분산 조성물.
Figure 112009044389225-pct00091
여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고; A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R21)-을 나타내며, 여기에서 R21은 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내고; G1, G2 및 G3은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내며; X 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R22)-를 나타내고, 여기에서 R22는 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내며; Y는 산소 원자, 황 원자, 치환되어도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R23)-을 나타내고, 여기에서 R23은 치환되어도 좋은 알킬기를 나타낸다.
<2> <1>에 있어서, 상기 (A-1) 폴리머 화합물은 불포화 당량이 600 미만인 안료 분산 조성물.
<3> (A-1) 상기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 1개 이상을 갖는 폴리머 화합물, (B) 안료, (C) 용제, 및 (E) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물.
<4> <3>에 있어서, 상기 (A-1) 폴리머 화합물은 불포화 당량이 600 미만인 경화성 조성물.
<5> <3> 또는 <4>에 있어서, (F) 광중합성 화합물을 더 포함하는 경화성 조성물.
<6> <3> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 지지체 상에 형성된 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터.
<7> <3> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 단계; 상기 도포층을 패턴화 마스크를 통해 노광하는 단계; 및 상기 노광 후의 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 컬러 필터의 제조방법.
이하, 제 2 실시형태에 따른 본 발명의 실시형태가 기재될 것이다. 그러나, 본 발명은 이하 실시형태에 한정되지 않는다.
<8> 적어도 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지, (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지, (B) 안료, 및 (C) 용제를 포함하는 안료 분산 조성물.
<9> <8>에 있어서, 상기 (A-2) 분산 수지는 상기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택된 1개 이상을 갖는 안료 분산 조성물.
<10> <8> 또는 <9>에 있어서, 상기 (D) 수지는 산가가 120mgKOH/g~800mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량이 3,000~100,000이며, 수지의 주쇄에 탄소 원자 간의 단일 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 단독으로 또는 복수개의 조합으로 포함하는 구조를 갖고, -COOH기, -SO3H기 및 -OPO3H2기에서 선택되는 산기를 1개 이상 가지며, 상기 (A-2) 분산 수지는 불포화 당량이 580 이하이고, 산가가 30mgKOH/g~100mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량이 3,000~100,000이고, 수지의 주쇄에 탄소 원자 간의 단일 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 단독으로 또는 복수개의 조합으로 포함하는 구조를 갖는 안료 분산 조성물.
<11> 적어도 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지, (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지, (B) 안료, (C) 용제, 및 (E) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
<12> <11>에 있어서, 상기 (A-2) 분산 수지는 상기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 1개 이상을 갖는 경화성 조성물.
<13> <11> 또는 <12>에 있어서, (F) 광중합성 화합물을 더 포함하는 경화성 조성물.
<14> <11> 내지 <13> 중 어느 하나에 있어서, 상기 (D) 수지는 산가가 120mgKOH/g~80mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량이 3,000~100,000이며, 수지의 주쇄에 탄소 원자 간의 단일 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 단독으로 또는 복수개의 조합으로 포함하는 구조를 갖고, -COOH기, -SO3H기 및 -OPO3H2기에서 선택되는 산기를 1개 이상 가지며, 상기 (A-2) 분산 수지는 불포화 당량이 580 이하이고, 산가가 30mgKOH/g~100mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량이 3,000~100,000이고, 수지의 주쇄에 탄소 원자 간의 단일 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 단독으로 또는 복수개의 조합으로 포함하는 구조를 갖는 경화성 조성물.
<15> <11>~<14> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 지지체 상에 형성된 착색 패턴을 갖는 컬러 필터.
<16> <11> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 단계; 상기 도포층을 패턴화 마스크를 통해 노광하는 단계; 및 상기 노광 후의 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 컬러 필터의 제조방법.
본 발명의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 따르면, 안료의 응집을 억제함으로써 안료의 미세 분산성이 우수하고, 경시 안정성이 우수하며, 착색력이 높은 안료 분산 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 안료 분산 조성물은 도료, 인쇄 잉크 및 컬러 디스플레이 패널 등의 각종 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 따르면, 감광성이 높고, 경시 안정성, 착색력 및 기판과의 밀착성이 우수하며, 또한 경화부에서의 막 수축 및 색 농도의 저하(탈색)가 억제되고, 현상성이 양호하여 현상 스컴이 적고, 테이퍼 형상 또는 직사각형 형상의 단면을 갖는 착색 패턴을 형성할 수 있는 착색 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 착색 경화성 조성물은 컬러 프루프 등의 기판 상에 착색 화상을 형성하거나, 고체 촬상 소자, 액정 컬러 디스플레이 등에 사용되는 컬러 필터를 제조할 때 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에 따르면, 기판과의 밀착성이 우수하고, 테이퍼 형상 또는 직사각형 형상의 단면을 갖는 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터, 및 컬러 필터 제조성이 우수한 컬러 필터의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (22)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (A-1) 하기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 1개 이상을 갖는 폴리머 화합물, (B) 안료, (C) 용제, 및 (E) 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112014000574151-pct00093
    [여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고; A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R21)-을 나타내며, 여기에서 R21은 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내고; G1, G2 및 G3은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 탄소 원자수 1~20개의 알킬렌기를 나타내고; X 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R22)-를 나타내고, 여기에서 R22는 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내며; Y는 산소 원자, 황 원자, 치환되어도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R23)-을 나타내고, 여기에서 R23은 치환되어도 좋은 알킬기를 나타낸다.]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (A-1) 폴리머 화합물은 불포화 당량이 600 미만인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    (F) 광중합성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제 3 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 지지체 상에 형성된 착색 패턴을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  7. 제 3 항에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 단계;
    상기 도포층을 패턴 마스크를 통해 노광하는 단계; 및
    상기 노광 후의 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 적어도 (D) 산가가 100mgKOH/g 이상인 수지, (A-2) 산가가 100mgKOH/g 미만이고 불포화 당량이 600 미만인 분산 수지, (B) 안료, (C) 용제, 및 (E) 광중합 개시제를 포함하는 경화성 조성물로서,
    상기 (A-2) 분산 수지는 하기 일반식(1)~일반식(3)으로 나타내어지는 구조 단위에서 선택되는 1개 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
    Figure 112014000574151-pct00095
    [여기에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고; A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R21)-을 나타내며, 여기에서 R21은 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내고; G1, G2 및 G3은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 탄소 원자수 1~20개의 알킬렌기를 나타내고; X 및 Z는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자 또는 -N(R22)-를 나타내고, 여기에서 R22는 치환되어도 좋은 알킬기를 나타내며; Y는 산소 원자, 황 원자, 치환되어도 좋은 페닐렌기, 또는 -N(R23)-을 나타내고, 여기에서 R23은 치환되어도 좋은 알킬기를 나타낸다.]
  12. 삭제
  13. 제 11 항에 있어서,
    (F) 광중합성 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 (D) 수지는 산가가 120mgKOH/g~80mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량이 3,000~100,000이며, 수지의 주쇄에 탄소 원자 간의 단일 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 단독으로 또는 복수개의 조합으로 포함하는 구조를 갖고, -COOH기, -SO3H기 및 -OPO3H2기에서 선택되는 산기를 1개 이상 가지며, 상기 (A-2) 분산 수지는 불포화 당량이 580 이하이고, 산가가 30mgKOH/g~100mgKOH/g이며, 중량 평균 분자량이 3,000~100,000이고, 수지의 주쇄에 탄소 원자 간의 단일 결합, 우레탄 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 아미드 결합을 단독으로 또는 복수개의 조합으로 포함하는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  15. 제 11 항에 기재된 경화성 조성물을 사용하여 지지체 상에 형성된 착색 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  16. 제 11 항에 기재된 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 착색층을 형성하는 단계;
    상기 도포층을 패턴 마스크를 통해 노광하는 단계; 및
    상기 노광 후의 상기 착색층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러 필터의 제조방법.
  17. 제 3 항에 있어서,
    상기 (E) 광중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  18. 제 3 항에 있어서,
    상기 (E) 광중합 개시제는 Irgacure OXE01인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  19. 제 3 항에 있어서,
    상기 (B) 안료의 함량은 상기 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 40~85질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 (E) 광중합 개시제는 옥심 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  21. 제 11 항에 있어서,
    상기 (E) 광중합 개시제는 Irgacure OXE01인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  22. 제 11 항에 있어서,
    상기 (B) 안료의 함량은 상기 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 40~85질량%인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
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