CN101573661A - 颜料分散组合物、可固化组合物、滤色器及其制备方法 - Google Patents

颜料分散组合物、可固化组合物、滤色器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种颜料分散组合物，所述颜料分散组合物至少包含具有选自由式(1)至(3)所示结构单元中的至少一种的聚合物化合物(A－1)、颜料(B)和溶剂(C)；以及提供另一种颜料分散组合物，该颜料分散组合物至少包含酸值为100mg KOH/g以上的树脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(A－2)、颜料(B)和溶剂(C)[R1至R20：氢原子、一价有机基团；A1至A3：氧原子、硫原子、－N(R21)－；G1至G3：二价有机基团；X、Z：氧原子、硫原子、－N(R22)－；Y：氧原子、硫原子、亚苯基、－N(R23)－；和R21至R23：烷基]。

Description

颜料分散组合物、可固化组合物、滤色器及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及可以用于构成成像材料比如滤色器或彩色校样，或用于构成可光固化材料比如油墨或涂布材料的颜料分散组合物；适合于形成在液晶显示元件(LCD)、固态图像摄像元件(CCD、CMOS等)等中使用的着色区比如滤色器的可固化组合物；使用该可固化组合物的滤色器；以及其制备方法。
背景技术
[0002]常规上，颜料被应用于各种各样的应用中，因为它们表现出鲜艳的色调和高的着色强度。在这些颜料中，一般地，那些表现出应用重要性的颜料通常是微小粒子，因此通过防止颜料粒子的聚集和使粒子微粉化来获得鲜艳色调和高的着色强度。然而，颜料的进一步微粉化导致表面积增大，从而促进粒子聚集，因而许多这样的颜料分散体表现出高的粘性。由于这种原因，当这些颜料分散体以工业规模制备时，出现了一些问题，比如从分散机中移出颜料分散体变得困难、不可能通过管道运输或颜料分散体在储存过程中胶凝化而变得不能使用。
[0003]因此，迄今为止，已经知道的是利用各种分散剂获得具有优异流动性、分散性等的颜料分散体或着色光敏组合物。这些分散剂被粗略地分成聚合物分散剂和低分子量化合物分散剂。
聚合物分散剂的实例包括聚丙烯酸盐、马来酸钠烯烃共聚物、含末端羧基的聚酯(参见，例如日本专利申请公布(JP-B)No.54-34009)、由四(2-羟基烷基)乙二胺作为原料制备出的带有酸基和/或碱基团的聚酯(参见，例如日本专利申请公开(JP-A)2-245231)，大分子单体(在末端具有烯属不饱和基团的低聚物)、含有羟基的单体、包含含羧基单体以及不同于含羧基单体的4种单体的共聚物(参见，例如JP-A 8-259876)等。
至于低分子量化合物分散剂，已知的有山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基二胺、烷基醇胺衍生物等(参见，例如美国专利3536510)，并且还有带有被引入其中的颜料核的示例性分散剂(参见，例如JP-B No.5-72943和JP-A No.8-48890)。
[0004]同时，含有颜料的着色光敏组合物有利于用作在固态图像摄像元件、液晶显示器等中使用的滤色器所用的材料，并且在使用着色光敏组合物制备滤色器的情况下，广泛使用在质量、生产稳定性等方面优异的颜料分散方法。
[0005]其中，当使用颜料的滤色器被用作用于液晶显示器的滤色器时，要求所使用的着色剂(有机颜料等)的粒子尺寸更细，以提高对比度(参见，例如JP-A No.2000-321763)。这是由于颜料所引起的光散射、折射等导致偏振轴旋转的这种事实的缘故。如果颜料的微粉化进行得不充分，则颜料的光散射和吸收带来透光率的降低，因而显示对比度被降低，并且在曝光图案化时的固化灵敏度降低(参见，例如用于10.4英寸TFT-LCD的512色显示的滤色器；Ueki，Ozeki，Fukunaga and Yamanaka，the 7th ColorOptical Conference，1990)。由于这种原因，对于含有分散颜料的着色光敏组合物，需要颜料以微粉化状态分散。
[0006]当颜料如上所述被微粉化时，颜料的表面积增加，因而存在的趋势是，微粉化颜料的使用导致所添加的分散剂的量增加，分散剂是将颜料分散在可固化组合物中所需要的。而且，在用于滤色器用途的可固化组合物中，着色剂(有机颜料)在固体中所占的含量需要更高，以改进色纯度。然而，如果分散剂或着色剂以高浓度结合到可固化组合物中，则光聚合引发剂和可光聚合单体在可固化组合物中所占的含量相对地降低。因此，为了通过缩短可固化组合物的曝光时间来提高收率，需要低能量固化性，并且另一方面，存在难于在曝光部分中获得固化性的问题。
[0007]此外，对于在用于固态图像摄像元件的滤色器中使用的可固化组合物，需要低能量固化。对于用于固态图像摄像元件的滤色器，由于在通过高的光获取性能和高的光彩色分离性能来改善图像品质的目的下，一直在进行着色图案的膜厚度的降低，因此在组合物中的颜料浓度趋向于随着膜厚度的降低而增加。
而且，对于颜料-基滤色器，可能发生颜色不均匀性，原因在于颜料由较粗大的粒子构成。因此，当实现颜料的微粉化以降低这种颜色不均匀性时，颜料分散剂在可固化组合物中的含量趋向于增加。因此，存在关于获得固化性方面的困难的问题。
[0008]为了处理比如在所形成的着色图案中颜色不均匀性之类的问题，已经提出使用有机溶剂可溶性染料作为着色剂以代替颜料的技术(参见，例如JP-A No.2003-029018)。对于这种染料-基滤色器，伴随染料浓度增加的显著问题是比如源于染料的聚合抑制效果，或通过染料析出所显示的随时间的稳定性降低。
[0009]如上所述，对于在滤色器中使用的可固化组合物，光聚合引发剂和可光聚合单体的含量受到限制，所述光聚合引发剂和可光聚合单体是使可固化组合物固化的必要组分，并且对于在液晶显示器和固态图像摄像元件中的这两种用途，着色剂的浓度已经被增加。因此，存在低灵敏性、令人不满意的固化、与基板的不充分接触特性等的问题。
[0010]关于这些问题，正在研究一种通过使被引入以主要提供成膜性或显影性能的树脂具有聚合性来改善灵敏性的技术(参见，例如JP-A No.2000-321763、JP-A No.2003-029018、Recent Technological Trend in ColorFilters(85-87页，Johokiko股份有限公司出版)以及Advanced ProcessTechnologies and Chemicals for Color Filters(129-150页，由CMC Publishing有限公司出版))。
[0011]然而，即使使用上述树脂，仍然没有达到令人满意的光敏性。因此，事实上，仍然没有解决比如在固化部分的膜收缩以及由于细小颜料粒子从固化部分扩散到显影剂溶液中所致的颜色密度降低(脱色)之类的问题。
[0012]由于曝光灵敏度不足，因此也存在在使用可固化组合物所制备出的膜的更深处部分比如在与基板的界面附近出现固化不充分的问题，因此对基板的粘附性差，并且图案的形状变为倒锥形(inversely tapered)。而且，对于具有多种颜色图案的滤色器的应用，还有一些未解决的问题，比如当形成第一颜色的图案，然后涂敷形成第二颜色的图案的涂布溶液时，第一颜色的颜料扩散到第二颜色的涂布溶液中，并且颜色密度降低(脱色)。
[0013]如上所述的这种树脂还存在复杂合成路线、合成变化更少等的问题。
发明内容
本发明鉴于上述情形取得的，并且提供一种颜料分散组合物、可固化组合物和滤色器及其制备方法。
根据本发明的第一方面，提供一种颜料分散组合物，所述颜料分散组合物至少包含：具有选自下列式(1)至(3)所示的结构单元中的至少一种的聚合物化合物(A-1)、颜料(B)和溶剂(C)：
[0014]
Figure A20078004813800111
[0015]在式(1)至(3)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地表示氢原子或一价有机基团；A1、A2和A3各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自独立地表示二价有机基团；X和Z各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；并且Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亚苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基。
根据本发明的第二方面，提供一种含有聚合物化合物(A-1)、颜料(B)、溶剂(C)和光聚合引发剂(E)的可固化组合物，所述聚合物化合物(A-1)具有选自由上述式(1)至(3)表示的结构单元中的至少一种。
根据本发明的第三方面，提供一种包括使用第二方面的可固化组合物在载体上形成的着色图案的滤色器。
根据本发明的第四方面，提供一种滤色器的制备方法，所述方法包括将第二方面的可固化组合物涂布在载体上以形成着色层，通过图案化掩模曝光所述着色层，以及将曝光之后的着色层显影以形成着色图案。
根据第五方面，提供一种颜料分散组合物，所述颜料分散组合物至少包含酸值为100mg KOH/g以上的树脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(A-2)、颜料(B)和溶剂(C)。
根据第六方面，提供一种可固化组合物，所述可固化组合物至少包含酸值为100mg KOH/g以上的树脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(A-2)、颜料(B)、溶剂(C)和光聚合引发剂(E)。
根据第七方面，提供一种滤色器，所述滤色器包括使用第六方面的可固化组合物在载体上形成的着色图案。
根据第八方面，提供一种滤色器的制备方法，所述方法包括将第六方面的可固化组合物涂布在载体上以形成着色层，通过图案化掩模使涂布层曝光，以及将曝光后的着色层显影以形成着色图案。
附图简述
将基于下面的附图，详细地描述本发明的示例性实施方案，其中：
图1A是显示最差形状的图案的图。
图1B是显示最好形状的图案的图。
图1C是显示具有四个圆形拐角的图案形状的图。
图2A是最差形状的图。
图2B是显示最好形状的图案的图。
图21C是显示具有四个圆形拐角的图案形状的图。
图3A是显示在图案的周边以及在图案之间没有产生浮渣的图。
图3B是显示在图案的周边以及在图案之间产生了可忽略浮渣的图。
图3C是显示在图案的周边以及在图案之间产生了少量浮渣的图。
图3D是显示在图案的周边以及在图案之间产生了浮渣的图。
图3E是显示在图案的周边以及在图案之间产生了明显量的浮渣的图。
实施本发明的最佳方式
下面，将详细描述本发明的颜料分散组合物、可固化组合物和滤色器及其制备方法。
[0016]<颜料分散组合物>
根据本发明的第一方面的颜料分散组合物至少包含：具有选自下列式(1)至(3)所示的结构单元中的至少一种的聚合物化合物(A-1)、颜料(B)和溶剂(C)，并且必要时，可以使用其它附加组分构造。
[0017]根据第一方面的发明基于下面的采用特定分散树脂作为用于颜料的分散剂而推测的机理。然而，本发明的机理并不一定是确定的，而是推测为如下这样的。
即，在本发明的第一方面，在分散颜料时添加具有不饱和键的特定分散树脂，由此颜料被充分分散在该分散树脂中，并且由于这种分散树脂在颜料被包含在其中的同时通过交联反应而固化，因此颜料向显影剂溶液或涂布溶液中的扩散得到抑制。如果这种分散树脂的不饱和当量小，则当将树脂形成膜时，膜中双键的量增加，并且可以将曝光灵敏度提高到大的程度。因此，当本发明的可固化组合物被安置在载体上以形成膜时，即使在膜的深处部分，比如在基板的界面附近，也很好地实现了固化，并且与载体的粘合性变得优异，由此抑制了图案形状的倒锥形化。而且，由于颜料的聚集被抑制，因此显影剂溶液在未固化的未曝光部分的渗透迅速进展，结果，改善了未曝光部分的可移除性；另一方面，在固化的已曝光部分获得充分的固化性，并且抑制了显影剂溶液等的影响。因此，对于使用根据本发明的第一方面的可固化组合物的图案形成，认为在已曝光部分的优异固化性和在未曝光部分的优异可移除性的组合使得获得了具有所需横截面形状的良好图案(尤其是，当成层的图案在垂直于该层表面的平面内进行切割时，切割表面的图案轮廓是锥形或矩形形状)。
[0018]根据本发明第二方面的颜料分散组合物至少包含：酸值为100mg KOH/g以上的树脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(A-2)、颜料(B)和溶剂(C)，并且必要时，该组合物可以使用其它附加组分形成。
[0019]根据第二方面的发明基于由于如下原因的事实：具有高酸值的树脂和具有小的不饱和当量的树脂在分散颜料时的组合使用在容易合成方面是有利的，并且本发明在同时满足制备可固化组合物时的多种功能比如分散颜料的分散性、显影性能、分散稳定性和灵敏性方面是有效的。然而，尽管这些特性的原因是不清楚的，但推测该原因为如下。
在本发明的第二方面，当(A)赋予显影性能或溶剂溶解性的高酸值的树脂与作为另一种与这种高酸值的树脂具有良好相容性的树脂的具有不饱和双键的树脂组合使用时，空间上抑制了“由于多个颜料粒子之间的分散树脂桥的酸基所促进的颜料聚集”，迄今为止，这一直被认为是一个问题，因此，颜料得到了有效地分散。由于交联反应固化整个体系，在其内包含颜料的情况下，颜料向显影剂溶液或涂布溶液的扩散得到抑制。因为(B)不饱和当量小于600的树脂，它是一种具有不饱和双键的树脂，具有高密度的不饱和键，因此当该树脂形成膜时，膜中双键的量增加，并且曝光灵敏度可以被提高到大的程度。因此，当将本发明的可固化组合物安置在载体上形成膜时，即使在膜的深处部分比如基板的界面附近也很好地实现了固化，并且与载体的粘合性变得优异，由此抑制了图案形状的倒锥形化。而且，由于颜料的聚集被树脂(B)抑制，因此显影剂溶液在未固化的未曝光部分的渗透快速进行，高酸值的树脂(A)具有高的酸值并且促进了显影剂溶液的渗透，同时促进了树脂(B)和颜料(C)向显影剂溶液的扩散，由此，结果是改善了未曝光部分的可移除性。另一方面，在固化的已曝光部分获得了充分的固化性，并且显影剂溶液等的影响得到抑制。因此，对于使用根据本发明的第二方面的可固化组合物的图案形成，认为已曝光部分的优异固化性和未曝光部分的优异可移除性的组合允许获得具有理想的横截面形状的良好图案。当将根据本发明的第二方面的可固化组合物安置在载体上以形成膜时，即使在膜的深处部分比如在基板的界面附近也很好实现了固化，并且与载体的粘合性变得优异，由此抑制了图案形状的倒锥形化。
下面，详细地描述构成根据本发明的第一方面和第二方面的颜料分散组合物的各个组分。
[0020](A)聚合物化合物(分散树脂)
根据本发明第一方面的颜料分散组合物包括：(A-1)至少一种具有选自由下列式(1)至(3)表示的结构单元中的至少一种的聚合物化合物(下面，也可以称作“根据本发明第一方面的分散树脂”)。当包含由式(1)至(3)中任一个表示的、具有带不饱和双键部分的结构单元的聚合物化合物时，颜料的聚集被抑制，而不管颜料的量的大小如何，由此改善了颜料分散之后的精细分散性和随时间的稳定性，而且改善了着色强度。
[0021]根据本发明第二方面的颜料分散组合物包含：(A-2)至少一种酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(下面，也可以称作“根据本发明第二方面的分散树脂”)。当这种分散树脂与根据下面将描述的本发明的高酸值树脂一起被包含时，与高酸值树脂的相容性高，由此改善了高酸值树脂的溶剂溶解性。此外，不管颜料的量的大小如何，由于颜料的聚集都被抑制，因此改善了颜料分散之后的精细分散性和随时间的稳定性，而且改善了着色强度。
此外，根据第一方面的分散树脂和根据本发明第二方面的分散树脂可以统称为“根据本发明的分散树脂”。
[0022]根据本发明第二方面的分散树脂具有小于100mg KOH/g的酸值和小于600的不饱和当量，并且是不同于上述的根据本发明的(A)高酸值树脂的树脂。不饱和当量是指树脂的分子量/1个不饱和键(计算值)。根据本发明，如果所包含的分散树脂的不饱和当量为600以上，则通过引入不饱和基团获得的光聚合性不够，因而不可能确保光敏性。此外，聚合性的降低也导致与载体的粘合性降低，因而不可能获得锥形或矩形形状的图案。
[0023]从分散稳定性、显影性能和灵敏性之间的平衡考虑，根据本发明第一方面的分散树脂的酸值优选为20至300，更优选为40至200，并且还更优选为60至150。
根据本发明第二方面的分散树脂的酸值小于100mg KOH/g。从分散稳定性、显影性能和灵敏性之间的平衡考虑，该酸值优选为10mg KOH/g以上并且小于100mg KOH/g，更优选为30mgKOH/g以上并且小于100mg KOH/g，并且还更优选为50mg KOH/g以上并且小于100mg KOH/g。
[0024]根据本发明第二方面的分散树脂的代表性实例包括：通过将含羧基树脂与含缩水甘油基的不饱和化合物比如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚，或与不饱和醇比如烯丙基醇、2-羟基丙烯酸酯或2-羟基甲基丙烯酸酯反应而获得的树脂；通过将具有羟基的含羧基树脂与含游离(free)异氰酸酯基的不饱和化合物或不饱和酸酐反应而获得的树脂；通过将环氧树脂和不饱和羧酸之间的加成反应产物与多元酸酐反应而获得的树脂；通过将共轭二烯共聚物和不饱和二羧酸酐之间的加成反应产物与含羟基的可聚合单体反应而获得的树脂；具有不饱和基团的树脂，所述不饱和基团通过合成具有特定官能团的树脂以及用碱处理该树脂而被引入的，具有特定官能团的树脂用碱处理而使其进行消除反应并且产生不饱和基团；以及类似的树脂。
这些中，更优选通过将含羧基树脂与含缩水甘油基的不饱和化合物比如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚反应而获得的树脂；通过将采用含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而产生的树脂与含游离异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯比如(甲基)丙烯酸-乙基-2-异氰酸酯反应而获得的树脂；具有下列式(1)至(3)中任一个表示的结构单元的树脂；具有不饱和基团的树脂，该不饱和基团是通过合成具有特定官能团的树脂以及通过用碱处理该树脂而被引入的，具有特定官能团的树脂用碱处理进行消除反应并且产生不饱和基团；以及类似的树脂。
[0025]根据本发明第二方面的分散树脂优选是具有作为不饱和双键部分的选自由下列式(1)至(3)中任一个表示的结构单元中的至少一种聚合物化合物。
下面，将描述具有选自由下列式(1)至(3)中任一个表示的结构单元中的至少一种的聚合物化合物。
[0026]
Figure A20078004813800171
[0027]在式(1)至(3)中，A1、A2和A3各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自独立地表示二价有机基团；X和Z各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亚苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基；并且R1至R20各自独立地表示氢原子或一价有机基团。
[0028]在上述式(1)中，R1至R3各自独立地表示氢原子或一价有机基团，并且可以包含氢原子、可以被取代的烷基等。它们中，R1和R2优选为氢原子，而R3优选为氢原子或甲基。
R4至R6各自独立地表示氢原子或一价有机基团。R4可以包含氢原子、可以被取代的烷基等，并且它们中，优选氢原子、甲基和乙基。R5和R6可以各自独立地包括氢原子、卤素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基、可以被取代的烷基磺酰基、可以被取代的芳基磺酰基等。它们中，优选氢原子、烷氧基羰基、可以被取代的烷基和可以被取代的芳基。
在此，可以被引入的取代基包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。
[0029]A1表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，并且X表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。此处，R21和R22可以包括可以被取代的烷基。
G1表示二价有机基团，但是，优选为可以被取代的亚烷基。更优选地，G1可以包含可以被取代的含有1至20个碳原子的亚烷基、可以被取代的含有3至20个碳原子的亚环烷基、可以被取代的含有6至20个碳原子的芳族基等，并且它们中，从比如强度和显影性能之类的性能考虑，优选可以被取代的含有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基、可以被取代的含有3至10个碳原子的亚环烷基以及可以被取代的含有6至12个碳原子的芳族基。
[0030]此处，在其中氢原子结合至杂原子的基团，例如不包括氨基、硫醇基或羧基的基团中，用于G1的取代基优选包括除羟基之外的那些基团。
[0031]在上述的式(2)中，R7至R9各自独立地表示氢原子或一价有机基团，并且R7至R9可以包括氢原子、可以被取代的烷基等。它们中，R7和R8优选为氢原子，而R9优选为氢原子或甲基。
R10至R12各自独立地表示氢原子或一价有机基团，并且这种有机基团的具体实例包括氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基、可以被取代的烷基磺酰基、可以被取代的芳基磺酰基等，它们中，优选氢原子、烷氧基羰基、可以被取代的烷基和可以被取代的芳基。
在此，可以被引入的取代基包括与式(1)提及的基团相同的基团。
[0032]A2表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，并且R21可以包括氢原子、可以被取代的烷基等。
G2表示二价有机基团，但是优选为可以被取代的亚烷基。优选地，G2包括可以被取代的含有1至20个碳原子的亚烷基，可以被取代的含有3至20个碳原子的亚环烷基、可以被取代的含有6至20个碳原子的芳族基、等，并且它们中，从比如强度和显影性能之类的性能考虑，优选可以被取代的含有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基、可以被取代的含有3至10个碳原子的亚环烷基以及可以被取代的含有6至12个碳原子的芳族基。
此处，在其中氢原子结合至杂原子的基团，例如不包括氨基、硫醇基或羧基的基团中，用于G2的取代基优选包括除羟基之外的那些基团。
Y表示氧原子、硫原子、-N(R23)-或可以被取代的亚苯基。在此，R23可以包括氢原子、可以被取代的烷基等。
[0033]在式(3)中，R13至R15各自独立地表示氢原子或一价有机基团，并且可以包括氢原子、可以被取代的烷基等。它们中，R13和R14优选为氢原子，而R15优选氢原子或甲基。
R16至R20各自独立地表示氢原子或一价有机基团，并且R16至R20的实例可以包括氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以被取代的烷基、可以被取代的芳基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基、可以被取代的烷基磺酰基、可以被取代的芳基磺酰基等。它们中，优选氢原子、烷氧基羰基、可以被取代的烷基和可以被取代的芳基。可以被引入的取代基包括与式(1)提及的那些相同的基团。
A3表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，同时Z表示氧原子、硫原子或-N(R22)-。R21和R22可以包括与式(1)提及的那些相同的基团。
[0034]G3表示二价有机基团，但是优选为可以被取代的亚烷基。优选地，G3可以包括可以被取代的含有1至20个碳原子的亚烷基，可以被取代的含有3至20个碳原子的亚环烷基、可以被取代的含有6至20个碳原子的芳族基等，并且它们中，从比如强度和显影性能之类的性能考虑，优选可以被取代的含有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基、可以被取代的含有3至10个碳原子的亚环烷基以及可以被取代的含有6至12个碳原子的芳族基。
此处，在其中氢原子结合至杂原子的基团，例如不包括氨基、硫醇基或羧基的基团中，用于G3的取代基优选包括除羟基之外的那些基团。
[0035]从改善固化性和降低显影浮渣考虑，优选在一个分子中以20摩尔％以上至低于95摩尔％的量含有由式(1)至(3)表示的结构单元的化合物。这些结构单元的量更优选在25至90摩尔％的范围内，并且还更优选为30％摩尔以上并且小于85摩尔％。
[0036]含有式(1)至(3)中任一个表示的结构单元的聚合物化合物的合成可以在JP-A No.2003-262958第[0027]至[0057]段中描述的合成方法的基础上进行。在这些中，优选在该公布中的合成方法1)，并且这种方法将在下面的(1)中描述。
[0037]含有式(1)至(3)中任一个表示的结构单元的聚合物化合物的具体实例包括下面的聚合物化合物1至17。
[0038]
Figure A20078004813800211
[0039]
Figure A20078004813800221
Figure A20078004813800231
[0041]
Figure A20078004813800241
[0042]根据本发明第一方面的分散树脂优选为不饱和当量小于600的聚合物化合物。根据本发明第二方面的分散树脂的不饱和当量小于600。
在此，不饱和当量是指树脂的分子量/一个不饱和键。
如果本发明的分散树脂的不饱和当量低于600，则通过引入不饱和基团获得良好的光聚合性，可以确保光敏性，通过抑制聚合性的降低而保持了与载体的粘合性，并且获得了锥形或矩形形状的图案。
[0043]从确保光聚合所需要的光敏性以及达到与载体的粘合性和实现形成具有锥形或矩形形状的图案考虑，关于本发明第一方面和第二的“不饱和当量”优选580以下，更优选为550以下，并且还更优选为500以下。此外，不饱和当量的下限优选为150。如果不饱和当量被抑制到150以上的值，则分散颜料时的粘度增加被抑制，并且获得了在储存时具有更好分散稳定性的组合物。
此外，不饱和当量可以通过基于所述(subject)树脂的分子量计算而确定。
[0044]至于根据本发明第一方面的分散树脂，代表性树脂除包括具有由式(1)至(3)表示的结构单元中的至少一种的聚合物化合物之外，还包括例如通过将含羧基树脂与含缩水甘油基的不饱和化合物比如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚，或与不饱和醇比如烯丙基醇、2-羟基丙烯酸酯或2-羟基甲基丙烯酸酯反应而获得的树脂；通过将具有羟基的含羧基树脂与含游离异氰酸酯基的不饱和化合物或不饱和酸酐反应而获得的树脂；通过将环氧树脂和不饱和羧酸之间的加成反应产物与多元酸酐反应而获得的树脂；通过将共轭二烯共聚物和不饱和二羧酸酐之间的加成反应产物与含羟基的可聚合单体反应而获得的树脂；具有不饱和基团的树脂，所述不饱和基团通过合成具有特定官能团的树脂以及用碱处理该树脂而被引入，具有特定官能团的树脂用碱处理而使其进行消除反应并且产生不饱和基团；以及类似的树脂。
在上述这些中，更优选通过将含羧基树脂与含缩水甘油基的不饱和化合物比如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油基醚反应而获得的树脂；通过将采用含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物聚合而制备的树脂与含游离异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯比如(甲基)丙烯酸-乙基-2-异氰酸酯反应而获得的树脂；具有不饱和基团的树脂，该不饱和基团是通过合成具有特定官能团的树脂以及通过用碱处理该树脂而被引入的，具有特定官能团的树脂用碱处理进行消除反应并且产生不饱和基团；以及类似的树脂。
[0045]此外，可以优选通过下面的合成方法(1)或(2)获得的树脂。
方法(1)，即，使用碱从采用下式(4)表示的化合物作为共聚合组合的聚合物中提取质子，以及消除L，从而获得所需的具有式(1)所示的结构单元的聚合物化合物。
在式(4)中，L表示阴离子消除基团，并且可以优选为卤素原子、磺酸酯等。R3至R6、A1、G1和X具有与式(1)中的上述定义相同的含义，并且作为被用于产生消除反应的碱，可以使用无机化合物和有机化合物中的任何一种。这种方法的细节和优选实施方案描述于JP-A No.2003-262958的[0028]至[0033]段中。
[0046]优选的无机化合物碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等。有机化合物碱包括金属醇盐，比如甲醇钠、乙醇钠和叔丁醇钾、有机胺化合物比如三乙胺、吡啶和二异丙基乙胺等。
[0047]方法(2)，即，通过使采用下式(5)所示的化合物作为共聚合组分的聚合物进行特定官能团的消除反应以获得自由基反应基团，所述消除反应包括用碱处理，并且由此移除X10。
在式(5)中，A5表示氧原子、硫原子或-N(R54)-；A6表示氧原子、硫原子或-NR58-；R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57和R58各自独立地表示氢原子或一价有机基团；X10表示被消除反应移除的基团；G5表示有机连接基团；n表示1至10的整数；这种方法的细节和优选实施方案被详细地描述于JP-A No.2003-335814中。
[0048]通过合成方法(2)获得的树脂可以有利地包括描述于JP-A No.2003-335814中的聚合物化合物，具体地，例如(i)聚乙烯基-类聚合物化合物、(ii)聚氨酯-类聚合物化合物、(iii)聚脲-类聚合物化合物、(iv)聚(氨基甲酸酯-脲)-类聚合物化合物、(v)聚酯-类聚合物化合物、(vi)聚酰胺-类聚合物化合物、(vii)缩醛改性的聚乙烯醇-类聚合物化合物和从每一个这些描述中获得的具体化合物。
[0049]
Figure A20078004813800261
[0050]由上述式(4)表示的化合物的实例包括下面的化合物(M-1)至(M-12)。然而，该化合物并不限于这些。
[0051]
Figure A20078004813800271
[0052]
Figure A20078004813800281
[0053]接着，下面将列出上述式(5)表示的化合物的实例(i-1至i-52)。
[0054]
Figure A20078004813800291
[0055]
Figure A20078004813800301
[0056]
Figure A20078004813800311
[0057]
Figure A20078004813800321
[0058]
Figure A20078004813800331
[0059]
Figure A20078004813800341
[0060]从提高光敏性考虑，根据本发明的分散树脂需要具有可光聚合的不饱和键，并且从能够碱显影考虑，该分散树脂优选具有COOH、SO3H、PO3H2、OSO3H或OPO2H2。
[0061]从分散稳定性、涂布性能和显影性能考虑，根据本发明第一方面的分散树脂的重均分子量优选为1,000至100,000，更优选为2,000至50,000，并且还更优选为3,000至20,000。尤其是，(A)具有由式(1)至(3)中任一个表示的结构单元的聚合物化合物(根据本发明的分散树脂)的重均分子量(Mw)优选为3,000至20,000。当根据本发明的分散树脂的重均分子量为3,000以上时，抗蚀剂图案的动力学强度和热坚牢性以及分辨率性能(矩形形状性能)变得良好。当重均分子量为20,000以下时，分辨率性能(矩形形状性能)良好，可以避免在未曝光部分显影后残留浮渣。
此外，从分散稳定性、涂布性能和显影性能考虑，根据本发明第二方面的分散树脂的重均分子量优选为1,000至300,000，更优选为3,000至100,000，还更优选为5,000至50,000，并且最优选为8,000至30,000。
此外，重均分子量是指在作为分散树脂的聚合物化合物具有单一结构的情况下的分子量，而且该术语是指在聚合物化合物是具有分子量分布的聚合物化合物比如聚合物或低聚物的情况下通过重量平均而确定的平均值。
[0062]至于根据本发明的分散树脂，全部量的该树脂可以在分散过程中与颜料一起使用，或者可以在分散之后，添加该分散树脂的一部分。基于100质量份的颜料，本发明的分散树脂优选以至少20质量份以上的量使用。
[0063]基于颜料计，在根据本发明的颜料分散组合物中分散树脂的含量优选为1至200质量％，更优选为5至100质量％，并且还更优选为5至80质量％。当该含量在上述范围内时，颜料可以更有效地分散和防止脱色，并且可以有效地改善曝光灵敏性、与载体的粘合性和图案形成性能(形成所需的锥形或矩形横截面的性能)。
[0064]在第二方面，“酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的(A-2)分散树脂”与将在下面描述的“酸值为100mg KOH/g以上的(D)树脂”的比率(A-2/D)优选为1/100至100/1，更优选为1/50至50/1，并且最优选为1/10至10/1。当比率A-2/D在上述范围内时，在空间上抑制由于多个颜料粒子之间的酸基延伸的桥接所促进颜料聚集方面是有效的，因此可以更有效率地进行颜料的分散。
[0065]在本发明的第二方面，至于酸值为100mg KOH/g以上的(D)树脂和酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的(A-2)树脂的组合，下列组合的示例性实施方案是合适的。
组合[1]，即其中(D)是“酸值为120g KOH/g以上并且800mgKOH/g以下以及重均分子量为3,000至100,000的树脂，并且在树脂的主链中具有单独或多个组合的碳原子间单键、氨基甲酸酯键、酯键、醚键或酰胺键的结构，并且该树脂具有一个或多个选自-COOH基、-SO3H基和-OPO3H2基中的酸基”和(A-2)是“不饱和当量为580以下、酸值为30gKOH/g以上并且100mg KOH/g以下以及重均分子量为3,000至100,000的树脂，并且在树脂的主链中具有单独或多个组合的碳原子间单键、氨基甲酸酯键、酯键、醚键或酰胺键的结构”的组合。
组合[2]，即其中(D)是“酸值为120g KOH/g以上并且800mg KOH/g以下以及重均分子量为5,000至50,000的树脂，并且在树脂的主链中具有单独或多个组合的碳原子间单键或氨基甲酸酯键的结构，并且该树脂具有作为酸基的-COOH基，所述树脂是通过多种单体共聚合而获得的，并且至少含有由上述式(I)表示的重复结构单元”以及(A-2)是“不饱和当量为580以下、酸值为50g KOH/g以上并且100mg KOH/g以下以及重均分子量为5000至50000的树脂，并且在树脂的主链中具有单独或多个组合的碳原子间单键或氨基甲酸酯键的结构，所述树脂通过多种单体的共聚合而获得，并且至少含有由上述式(1)、(2)或(3)表示的结构单元”的组合。
[0066](B)颜料
本发明的颜料分散组合物包含至少一种颜料。当采用颜料作为着色剂时，就耐久性比如热坚牢性或光坚牢性而言，它是优选的。
[0067]至于可以被包含在本发明的颜料分散组合物中的颜料，可以使用各种通常已知的无机颜料或有机颜料，并且优选获得高透光率的那些。
[0068]无机颜料包括金属化合物，比如金属氧化物和金属配盐，并且其具体实例包括铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物，以及这些金属的复合氧化物。
[0069]有机颜料的实例包括
C.I.颜料黄11、24、31、53、83、93、99、108、109、110、138、139、147、150、151、154、155、167、180、185、199；
C.I.颜料橙36、38、43、71；
C.I.颜料红81、105、122、149、150、155、171、175、176、177、209、220、224、242、254、255、264、270；
C.I.颜料紫19、23、32、39；
C.I.颜料蓝1、2、15、15:1、15:3、15:6、16、22、60、66；
C.I.颜料绿7、36、37；
C.I.颜料棕25、28；
C.I.颜料黑1、7；
炭黑等。
[0070]在本发明中，特别地，可以优选使用在结构式中具有碱性N原子的那些颜料。这些具有碱性N原子的这些颜料在本发明的颜料分散组合物中表现出良好的分散性。该原因并不清楚，但是据推测是聚合物组分和颜料之间的良好亲和性对分散性具有影响。
[0071]作为可以优选在本发明中使用的颜料，可以例举如下的颜料，但是本发明并不限于它们。
C.I.颜料黄11、24、108、109、110、138、139、150、151、154、167、180、185；
C.I.颜料橙36、71；
C.I.颜料红122、150、171、175、177、209、224、242、254、255、264；
C.I.颜料紫19、23、32；
C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:6、16、22、60、66；
C.I.颜料黑1。
[0072]这些有机颜料可以单独使用，或通过将它们不同地组合而使用，以提高色纯度。例如，当本发明的颜料分散组合物被用于形成滤色器的着色图案时，优选使用颜料的组合以提高着色图案的色纯度。
[0073]下面示出组合的实例。例如，可以使用单独作用红色颜料的蒽醌-基颜料、苝-基颜料或二酮吡咯并吡咯-基颜料，或它们中至少一种与双偶氮-基黄色颜料、异吲哚啉-基黄色颜料、奎诺酞酮-基黄色颜料或苝-基红色颜料的混合物。例如，蒽醌-基颜料包括C.I.颜料红177，苝-基颜料包括C.I.颜料红155和C.I.颜料红224，二酮吡咯并吡咯-基颜料包括C.I.颜料红254。从颜色的再现性考虑，优选与C.I.颜料黄139的混合物。在红色颜料和黄色颜料之间的质量比优选为100∶5至100∶50。当该比率小于100∶5时，难于抑制400nm至500nm的透光率，并且在某些情况下不可能提高色纯度。此外，当该比率大于100∶50时，主波长变为短波长，并且在某些情况下，与NTSC目标色调的偏差变大。特别地，质量比最适宜在100∶10至100∶30的范围内。在组合红色颜料的情况下，该比率可以被调节为与色度一致。
[0074]此外，作为绿色颜料，可以单独使用卤化酞菁-基颜料，或可以使用它与双偶氮-基黄色颜料、奎诺酞酮-基黄色颜料、偶氮甲碱-基黄色颜料或异吲哚啉-基黄色颜料的混合物。作为这样的实例，优选C.I.颜料绿7、36、37和C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料红黄180或C.I.颜料红黄185的混合物。绿色颜料和黄色颜料的质量比优选为100∶5至100∶150。该质量比特别优选在100∶30至100∶120的范围内。
[0075]作为蓝色颜料，可以单独使用酞菁-基颜料，或可以使用它与二噁嗪-基紫色颜料的混合物。例如，优选使用C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23的混合物。蓝色颜料和紫色颜料的质量比优选为100∶0至100∶30，更优选为100∶10以下。
[0076]作为在滤色器的黑底(black matrix)的形成中使用本发明的颜料分散组合物的情况下所使用的颜料，碳、碳化钛(titanium carbon)、氧化铁和氧化钛被单独使用或以混合物使用，并且优选碳和碳化钛的组合。碳和碳化钛的质量比优选在100∶0至100∶60的范围内。
[0077]在颜料分散组合物被用于滤色器的情况下，从颜色不均匀性或对比度考虑，颜料的初级粒度优选为100nm以下，同时从分散稳定性考虑，该初级粒度优选为5nm以上。颜料的初级粒度更优选为5至75nm，还更优选为5至55nm，并且特别优选为5至35nm。
颜料的初级粒度可以通过已知方法比如电子显微镜法测量。
[0078]此外，颜料优选为选自蒽醌系列、偶氮甲碱系列、苯亚甲基系列、花青系列、二酮吡咯并吡咯系列和酞菁系列的颜料。
[0079]在制备滤色器的情况下，从确保高的着色强度考虑，例如确保高的颜色密度和对比度，颜料在颜料分散组合物中的含量基于该组合物中的总固体计优选为30质量％以上，并且更优选在40至95质量％的范围内。
[0080]此外，在不损害本发明的效果的范围内，本发明的颜料分散组合物可以组合使用染料。染料没有特别的限制，并且可以使用通常用于滤色器的染料。例如，可以使用在JP-A No.64-90403、JP-A No.64-91102、JP-A No.1-94301、JP-A No.6-11614、日本专利2592207、USP No.4,808,501、USP No.5,667,920、USP No.5,059,500、JP-A No.5-333207、JP-ANo.6-35183、JP-A No.6-51115、JP-A No.6-194828、JP-A No.8-211599、JP-A No.4-249549、JP-A No.10-123316、JP-A No.11-302283、JP-A No.7-286107、JP-ANo.2001-4823、JP-A No.8-15522、JP-A No.8-29771、JP-ANo.8-146215、JP-A No.11-343437、JP-A No.8-62416、JP-A No.2002-14220、JP-A No.2002-14221、JP-A No.2002-14222、JP-A No.2002-14223、JP-A No.8-302224、JP-A No.8-73758、JP-A No.8-179120和JP-A No.8-151531中所公开的色素。
作为化学结构，可以使用吡唑偶氮系列、苯胺偶氮系列、三苯基甲烷系列、蒽醌系列、蒽吡啶酮(anthrapyridone)系列、苯亚甲基系列、氧杂菁系列、吡唑并三唑系列、吡啶酮偶氮系列、花青系列、吩噻嗪系列、吡咯并吡唑偶氮甲碱系列、呫吨系列、酞菁系列、苯并吡喃系列和靛蓝系列。
[0081](C)溶剂
本发明的颜料分散组合物包含至少一种溶剂。当使用溶剂时，可以制备出颜料在其中很好地分散的颜料分散组合物。
[0082]尽管溶剂没有特别限制，只要溶剂满足溶剂组合物中每一种组分的溶解性和颜料分散组合物的涂敷性能即可，但是优选考虑安全因素对其进行选择。
[0083]优选溶剂的具体实例包括酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-羟基丙酸烷基酯如3-羟基丙酸甲酯及3-羟基丙酸乙酯(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-乙氧基丙酸乙酯)、2-羟基丙酸烷基酯，比如2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧-2-甲基丙酸甲酯、2-氧-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯和2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯；乙酰乙酸甲酯；乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯和2-氧代丁酸乙酯等；
醚类，例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和丙二醇丙醚乙酸酯等；
酮类，例如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮和3-庚酮等；
以及芳族烃，比如甲苯和二甲苯。
[0084]它们中，更优选的实例包括优选3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、二甘醇一乙醚乙酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。
[0085]溶剂在颜料分散组合物中所占的比率优选为20至95质量％，并且更优选为25至90质量％。当溶剂的量在上述范围内时，颜料的分散可以均匀地进行，并且在分散之后的分散稳定性方面也是有利的。
[0086]对于使用根据本发明的分散树脂的颜料分散组合物，优选地，通过光散射粒度分布测量方法测量出的颜料粒度分布优选满足下面的条件(1)和(2)。
(1)0.03μm＜D90＜0.07μm
(2)0.01μm＜Fmax＜0.03μm。
[0087]在此，颜料粒度分布是指通过下面的方法测定得到的值。
具体地，颜料粒度分布被定义为通过如下方法测量出的粒子直径：通过使用在待测量的颜料分散组合物中使用的溶剂将颜料分散组合物逐渐地稀释到2％±0.1％的颜料浓度而制备出样品，并且使用这种样品，利用基于动态光散射法(频率分析法)的粒度分布测量仪[例如，MicrotracNanotrac UPA-EX150粒度分析仪(由Nikkiso股份有限公司制造)]测量出粒子直径。
当由颜料分散组合物中的小尺寸粒子开始计数按质量计的累积量时，在粒子总量为100％的情况下，定义D90为相应于90％累积量的粒子直径(μm)。Fmax被定义为在颜料分散组合物的粒度分布中，存在粒子的量最大时的粒子直径(μm)。
[0088]根据本发明，对于颜料粒度分布，优选D90满足“0.03μm＜D90＜0.07μm”的关系。如果D90大于0.03μm，则可以避免粒子随时间的不稳定，比如粗大粒子的产生或胶凝化的产生，并且例如，可以避免在使用颜料分散组合物制备用于固态图像摄像元件的滤色器的情况下可能产生的图像的表面粗糙化。此外，可以保持图案的矩形构造性能。如果D90小于0.07μm，则可以防止图像的表面粗糙化。
它们中，D90优选在0.035μm＜D90＜0.065μm的范围内，并且最优选在0.04μm＜D90＜0.06μm的范围内。
而且，在上述的D90条件下，存在的粒子的量最大时的粒子直径Fmax优选在0.01μm＜Fmax＜0.03μm的范围内。如果Fmax大于0.01μm，则可以防止使用颜料分散组合物时图像随时间发生表面粗糙化，并且还可以抑制浮渣等的产生。如果Fmax小于0.03μm时，可以抑制图像的表面粗糙化的发生和浮渣的产生。
[0089](D)酸值为100mg KOH/g以上的树脂
根据本发明第二方面的颜料分散组合物包含至少一种酸值为100mgKOH/g以上的树脂(下面，可以称作“根据本发明的高酸值树脂”)。根据本发明的高酸值树脂是有利的，因为可以赋予显影性能或溶剂溶解性。另一方面，当使用根据本发明的高酸值树脂时，由于该高酸值树脂倾向于“由于在多个颜料粒子之间的分散树脂桥的酸基而促进颜料聚集”，因此组合使用根据本发明的第二方面的分散树脂(A-2)，该分散树脂(A-2)与这种高酸值树脂相容并且具有不饱和双键，使得在空间上抑制颜料的聚集，并且该颜料可以有效地被分散。
[0090]根据本发明的高酸值树脂是含有酸基并且由此酸值为100mgKOH/g以上的聚合物化合物，并且它没有特别的限制，只要是不同于上述的根据本发明的第二方面的分散树脂(A-2)的树脂即可。然而，优选地，从颜料的分散稳定性、制备可固化组合物时的显影性能、合成的容易性等方面进行这种树脂的选择。
[0091]从颜料的分散稳定性和显影性能考虑，高酸值树脂的酸值优选为120mg KOH/g以上并且800mg KOH/g以下，更优选为140mg KOH/g以上并且700mg KOH/g以下，还更优选为170mg KOH/g以上并且600mg KOH/g以下，最优选为200mg KOH/g以上并且500mg KOH/g以下。
此外，使用氢氧化钾滴定测量该酸值。
[0092]根据本发明的高酸值树脂优选是可溶解于有机溶剂中并且能够利用弱碱性水溶液进行显影的线型有机高分子量聚合物。这样的线型有机高分子量聚合物包括具有这样的高分子量链的聚合物：该高分子量链的主链结构中含有碳原子之间的单键、碳原子之间的双键、碳原子之间的三键、氨基甲酸酯键、酯键、醚键或酰胺键中的单个或多个的组合。它们中，优选具有这样的高分子量链的聚合物：该高分子量链的主链结构中含有碳原子之间的单键、氨基甲酸酯键、酯键、醚键或酰胺键中的单个或多个的组合。而且，更优选具有这样的高分子量链的聚合物：该高分子量链的主链结构中含碳原子之间的单键。
[0093]根据本发明的高酸值树脂的合适实例包括-COOH基、-SO3H基、-PO3H2基、-OPO3H2基、-OSO3H基、-OPO2H2基等。它们中，特别优选侧链具有选自-COOH基、-SO3H基和-OPO3H2基中的一种或多种的树脂。
[0094]根据本发明的高酸值树脂可以具有带酸基的重复结构单元，并且更具体地，高酸值树脂优选具有下式(I)所示的重复结构单元。
[0095]
Figure A20078004813800421
[0096]在上述式(I)中，R1表示氢原子、含有1至6个碳原子的烃基、-COOH、-CN、-CF3、-CH2OH、-CH2COOH、-CH2COORa或-COORb；X1表示二价有机基团；并且Y表示-COOH基、-SO3H基、-PO3H2基、-OPO3H2基、-OSO3H基或-OPO2H2基。
[0097]由R1表示的含有1至6个碳原子的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，并且它们中，优选甲基和乙基。
[0098]它们中，至于R1，优选氢原子、甲基、-COOH、-CN、-CF3、-CH2OH或-CH2COOH，并且更优选氢原子或甲基。
[0099]由X1表示的二价有机基团可以包括含有1至100个碳原子的烃链，所述含有1至100个碳原子的烃链可以在链中含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、含3至10个碳原子的烃环结构、杂环、醚键、氨基键、硫醚基、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酯键、磺酸酯键、磷酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键中的单个或多个组合的原子、结构或键。
它们中，优选含有1至50个碳原子的烃链，所述含有1至50个碳原子的烃链可以包含选自含5至6个碳原子的烃环结构、醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酯键和酰胺键中的单个或多个组合的部分结构，并且更优选含有1至40个碳原子的烃链，所述含有1至40个碳原子的烃链包含至少两个选自含6个碳原子的烃环结构、醚键、硫醚键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酯键和酰胺键中的部分结构。
[0100]在上述式(I)中的Y优选为-COOH、-SO3H或-OPO3H2，并且更优选为-COOH基团。
[0101]含有酸基的重复结构单元(优选由式(I)表示的重复结构单元)可以作为一种物种结合到高酸值树脂中，或可以作为两种以上的物种结合。在根据本发明的高酸值树脂具有含酸基的重复结构单元的情况下，含酸基的重复结构单元的总含量可以基于结构、分散组合物的设计、由可固化组合物形成的着色层的设计等而适当地确定。然而，从分散稳定性和显影性能考虑，基于聚合物组分的总摩尔量，总含量优选在15至98摩尔％、更优选在20至95摩尔％并且还更优选在25至80摩尔％的范围内。
[0102]下面，将描述在具有由式(I)表示的结构的含酸基化合物的合成中使用的各种组分。
首先，将给出含酸基的单体的实例，该含酸基单体是合成具有由式(I)表示的结构的含酸基化合物所需要的。此外，在本说明书中，将仅提及具有作为酸基的-COOH的单体。然而，例如，-COOH可以改变为另外的酸基，比如-SO3H、-PO3H2、-OSO3H或-OPO2H2。作为另外的酸基，优选-COOH、-SO3H和-PO3H2，并且最优选-COOH。
单体的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等。并且还可以使用在侧链中具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。此外，还可以使用通过将环酸酐添加到具有不饱和双键和羟基的化合物中而获得的化合物。除这些之外，可以提及下列结构。
[0103]
[0104]
Figure A20078004813800451
[0105]
[0106]
Figure A20078004813800462
[0107]
Figure A20078004813800471
[0108]
Figure A20078004813800481
[0109]
Figure A20078004813800491
[0110]
[0111]
Figure A20078004813800511
[0112]
Figure A20078004813800521
[0113]
Figure A20078004813800531
[0114]
Figure A20078004813800541
[0115]
Figure A20078004813800551
[0116]
Figure A20078004813800561
[0117]
[0118]至于具有酸基的单体，还可以使用商购的产品。其实例包括P-1A、P-1M、HOA-MS、HO-MS、HO-MP、HO-MPL、HOA-HH、HO-HH(均由Kyoeisha Chemical股份有限公司生产)、A229E(由Dai-ichi KogyoSeiyaku股份有限公司生产)、Ebecryl β-CEA(由Daicel-Cytec有限公司生产)、M-5600、M-5300(均由Toagosei股份有限公司生产)、A-SA、SA、CB-1(均由Shin-Nakamura Chemical股份有限公司生产)、V#2000、V#2100、V#2150、V#2180(均由Osaka Organic Chemical Industry有限公司生产)等。
[0119]根据本发明的高酸值树脂可以通过将含有酸基的单体单独聚合或通过将含有酸基的单体与其它单体共聚合而制备。从分散稳定性考虑，优选将含有酸基的单体与其它单体共聚合。至于用于与含有酸基的单体共聚合的单体，下列单体(1)至(12)是合适的：
(1)含有羟基的单体，比如含有脂肪族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯、上述这些的乙烯氧基-改性的产物，以及羟基苯乙烯；
(2)丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯和丙烯酸炔丙酯；
(3)甲基丙烯酸烷基酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯和甲基丙烯酸炔丙酯；
(4)丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类，比如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酰胺；
[0120](5)乙烯基醚类，比如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；
(6)乙烯基酯类，比如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；
(7)苯乙烯类，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和对-乙酰氧基苯乙烯；
(8)乙烯基酮类，比如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；
(9)烯烃类，比如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯；
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等；
(11)不饱和酰亚胺类，比如马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺和N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺；
(12)在α-位上结合有杂原子的甲基丙烯酸类单体，例如，在JP-A No.2002-309057、JP-A No.2002-311569等中描述的化合物。
[0121]从分散稳定性和显影性能考虑，当通过GPC(凝胶渗透色谱)法测量时，根据本发明的高酸值树脂优选根据聚苯乙烯计算的重均分子量为1000至2×105的聚合物。它们中，更优选重均分子量为3000至1×105的聚合物，并且特别优选重均分子量为5000至5×104的聚合物。
[0122]基于颜料计，根据本发明的高酸值树脂在颜料分散组合物中的含量优选为1至300质量％，更优选为5至200质量％，并且最优选为10至100质量％。当含量在上述范围内时，该含量有效地在空间上抑制了由多个颜料粒子之间的酸基延伸的桥联促进的颜料聚合，并且颜料的分散可以更有效率地进行。
[0123]<可固化组合物>
根据本发明第一方面的可固化组合物包括具有由式(1)至(3)中任一项表示的结构单元的聚合物化合物(A-1)(根据本发明的分散树脂)、颜料(B)、溶剂(C)和光聚合引发剂(E)，并且优选地，使用本发明的颜料分散组合物和光聚合引发剂(E)构成所述的可固化组合物。本发明的可固化组合物优选通过进一步使用可光聚合化合物(F)构成，并且必要时，可以使用其它组分构成。
[0124]关于根据本发明第一方面的可固化组合物，当掺入根据本发明的分散树脂时，如上面所预期的，颜料被有效地分散，并且获得随时间的良好分散性，而不管颜料的量的多少。因此，可以抑制颜料向显影剂溶液或涂布溶液的扩散，并且防止脱色。此外，如果不饱和当量小，则当可固化组合物被形成膜时，膜中的双键的量增加，并且将曝光灵敏性提高到高的程度，同时显影剂溶液在未固化的未曝光部分的渗透变得良好，由此可以提高通过显影剂的可移除性。因此，被认为，获得了具有所需的横截面形状(尤其是，锥形或矩形形状)的良好图案，并且与基板的接触特性变得良好。
[0125]在构成根据本发明第一方面的可固化组合物的组分中，至于(A-1)具有由式(1)至(3)中任一项表示的结构单元的聚合物化合物(根据本发明的分散树脂)、(B)颜料和(C)溶剂，详细情况与在上述的颜料分散组合物的情况下的细节相同，并且这些是优选的实施方案。
[0126]基于颜料，在根据第一方面的可固化组合物中，(A-1)具有由式(1)至(3)中任一项表示的结构单元的聚合物化合物(根据本发明的分散树脂)的含量优选为1至200质量％，更优选为5至100质量％，并且还更优选为5至80质量％。当该含量在上述范围内时，颜料可以得到更有效的分散，并且可以有效地改善脱色的防止、曝光灵敏性、与基板的接触特性以及图案形成性质(形成所需的锥形或矩形形状的横截面的性质)。
在根据第一方面的可固化组合物中，基于组合物中的总固体，颜料的含量优选为20质量％以上，并且更优选为30至90质量％。当颜料的含量在上述范围内时，例如在制备滤色器的情况下，该含量在确保高的着色强度方面是有效的。
而且，溶剂在根据第一方面的可固化组合物中所占的比例优选为20至90质量％，并且更优选为25至85质量％。当溶剂的量在上述范围内时，在涂布性能和随时间的稳定性方面是有利的。
[0127]根据本发明的第二方面的可固化组合物包含酸值为100mgKOH/g以上的树脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(A-2)、颜料(B)、溶剂(C)和光聚合引发剂(E)，优选地，该可固化组合物使用根据本发明的第二方面的颜料分散组合物以及光聚合引发剂(E)构成。而且，根据本发明第二方面的可固化组合物优选通过进一步使用可光聚合化合物(F)构成，并且必要时，可以使用其它组分构成。
[0128]至于根据本发明第二方面的可固化组合物，当根据本发明的高酸值树脂和根据本发明的分散树脂全都被掺入时，如上面所预期的，由于多个颜料粒子之间的酸基桥促进的颜料聚集可能在空间上得到抑制，因此颜料得到有效地分散。而且，不管颜料的量的大小如何，都获得良好的随时间的稳定性，并且可以防止颜料向显影剂溶液或涂布溶液中的扩散，由此防止了脱色。根据本发明的第二方面的分散树脂(A-2)具有高的不饱和键密度，并且当树脂被用于形成膜时，膜中的双键的量增加，曝光灵敏性被提高到更大的程度，并且获得产生所需的横截面形状(尤其是，锥形或矩形形状)的良好图案，因此与基板的接触特性可能变得良好。而且，颜料的聚集被分散树脂(A-2)抑制，因此显影剂溶液在未固化的未曝光部分上的渗透快速进行。而且，显影剂溶液的渗透受到高酸值树脂(D)的高酸值促进，由此促进了树脂(A-2)和颜料(B)向显影剂溶液中的扩散，并且未曝光部分的移除性以及固化的曝光部分的固化性都被提高，因此显影剂溶液等的影响得到抑制。
[0129]在构成根据本发明的第二方面的可固化组合物的组分中，至于(D)酸值为100mg KOH/g以上的树脂，(A-2)酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂，(B)颜料和(C)溶剂，详细情况与在上述的颜料分散组合物的情况下的细节相同，并且是优选的实施方案。
[0130]根据第二方面的可固化组合物中，基于颜料，(D)酸值为100mgKOH/g以上的树脂的含量优选为1至500质量％，更优选为5至300质量％，并且还更优选为10至200质量％。当该含量在上述范围内时，可以有效地提高溶剂溶解性和显影性能以及图案形成性质(形成所需的锥形或矩形形状的横截面的性质)。
在根据第二方面的可固化组合物中，基于颜料，“(A-2)酸值小于100mgKOH/g和不饱和当量小于600的分散树脂”的含量优选为1至300质量％，更优选为5至200质量％，并且还更优选为5至100质量％。当该含量在上述范围内时，由于根据本发明的(A-2)高酸值树脂的酸基所致的颜料聚集被大部分抑制，因此颜料可以更有效率地分散。此外，不饱和键密度高，可以有效地改善脱色的防止、曝光灵敏性、与基板的接触特性以及图案形成性质(形成所需的具有锥形或矩形形状的横截面的性质)。
在根据第二方面的可固化组合物中，基于该组合物中的总固体，(B)颜料的含量优选为20质量％以上，更优选为30至95质量％，更优选为35至90质量％，并且最优选为40至85质量％。当颜料的含量在上述范围内时，例如在制备滤色器的情况下，该含量在确保高的着色强度方面是有效的。
在根据第二方面的可固化组合物中，(C)溶剂的含量优选为20至90质量％，并且更优选为25至85质量％。当溶剂的量在上述范围内时，从涂布性能和随时间的稳定性方面是有利的。
[0131]下面，将具体说明本发明的可固化组合物中除组分(A)至(D)之外的各种组分。
[0132](E)光聚合引发剂
本发明的可固化组合物包含至少一种光聚合引发剂。光聚合引发剂是这样的一种化合物：它通过光分解，以引发并且促进根据本发明第一方面的(A-1)具有由式(1)至(3)中任一个表示的结构单元的聚合物化合物(根据本发明第一方面的已分散树脂)和下面要描述的可光聚合化合物(F)的聚合，或者以引发并且促进根据本发明第二方面的酸值为100mg KOH/g以上的树脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(A-2)和下面要描述的可光聚合化合物(F)的聚合。光聚合引发剂优选在300至500nm的波长的区域具有吸收。
光聚合引发剂可以以一种物种形式单独使用，或可以将两种以上的物种组合的形式使用。
[0133]光聚合引发剂的实例包括有机卤化化合物、噁二唑(oxydiazole)化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸盐化合物、二砜化合物、肟化合物、鎓盐化合物、酰基膦类化合物、烷基氨基化合物等。
下面，将详细地说明这些化合物中的每一种。
[0134]有机卤化化合物的具体实例包括在Wakabayashi等的“Bull.Chem.Soc.Japan”42、2924(1969)、美国专利3,905,815、JP-B 46-4605、JP-A48-36281、55-32070、60-239736、61-169835、61-169837、62-58241、62-212401、63-70243和63-298339以及M.P.Hutt的书“Journal ofHeterocyclic Chemistry”第1卷，3期(1970)中描述的化合物。尤其是，可以提及的有被三卤代甲基取代的噁唑化合物，以及均-三嗪化合物。
[0135]均-三嗪化合物适当地包括其中至少一个的一-、二-或三卤素-取代的甲基与均-三嗪环结合的均-三嗪衍生物，并且具体实例包括2，4，6-三(一氯甲基)-均-三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-均-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均-三嗪、2-甲基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-正-丙基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(3，4-环氧苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(对-氯苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-[1-(对-甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-苯乙烯基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(对-异-丙基氧基苯乙烯基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(对-甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-苯基硫基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2-苄基硫基-4，6-二(三氯甲基)-均-三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-均-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-均-三嗪、2-甲基-4，6-二(三溴甲基)-均-三嗪、2-甲氧基-4，6-二(三溴甲基)-均-三嗪等。
[0136]噁二唑化合物包括2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1，3，4-噁二唑(oxodiazole)、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1，3，4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1，3，4-噁二唑等。
[0137]羰基化合物的实例包括二苯甲酮衍生物，比如二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮和2-羧基二苯甲酮；苯乙酮衍生物，比如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对-异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对-十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲基硫基)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、1，1，1-三氯甲基-(对-丁基苯基)酮和2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉代丙基苯基甲酮；噻吨酮衍生物，比如噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮；苯甲酸酯衍生物，比如对-二甲基氨基苯甲酸乙酯和对-二乙基氨基苯甲酸乙酯；等。
[0138]缩酮化合物包括苄基甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛等。
[0139]苯偶姻化合物包括间-苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻甲醚、甲基-邻-苯甲酰苯甲酸酯等；
[0140]吖啶化合物包括9-苯基吖啶、1，7-二(9-吖啶基)庚烷等。
[0141]有机过氧化化合物的实例包括三甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化氢叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化2，5-oxanoyl(2，5-oxanoyl peroxide)、过氧化琥珀酰、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、甲苯磺酰碳酸酯、3，3’，4，4’-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
[0142]偶氮化合物的实例包括在JP-A No.8-108621中描述的偶氮化合物等。
[0143]香豆素化合物的实例包括3-甲基-5-氨基-((均-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((均-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((均-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
[0144]叠氮化合物包括在美国专利2,848,328、2,852,379和2,940,853中描述的有机叠氮化合物、2，6-二-(4-叠氮亚苄基)4-乙基环己酮(BAC-E)等。
[0145]金属茂化合物包括在JP-A Nos.59-152396、61-151197、63-41484、2-249、2-4705和5-83588中描述的各种钛茂化合物，例如，二环戊二烯基-Ti-二-苯基、二环戊二烯基-Ti-二-2，6-二氟苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，4-二氟苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，4，6-三氟苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯基-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，6-二氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，4，6-三氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，3，5，6-四氟苯基-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2，3，4，5，6-五氟苯基-1-基；在JP-ANos.1-304453和1-152109中描述的铁-芳烃配合物；等。
[0146]六芳基联咪唑化合物包括例如在JP-B No.6-29285、美国专利3,479,185、4,311,783、4,622,286等中描述的各种化合物，并且其具体实例包括2，2’-二(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(邻-三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑等。
[0147]有机硼酸盐化合物的具体实例包括在JP-A Nos.62-143044、62-150242、9-188685、9-188686、9-188710、2000-131837、2002-107916、日本专利2764769和日本专利申请2000-310808，Kunz，Martin，“Rad Tech‘98，Proceedings，April 19-22，1998，Chicago”等中描述的有机硼酸盐；在JP-A 6-157623、6-175564和6-175561中描述的有机硼-锍配合物或有机硼-氧代锍配合物；在JP-A Nos.6-175554和6-175553中描述的有机硼-碘鎓配合物；在JP-A No.9-188710中描述的有机硼-鏻配合物；在JP-A Nos.6-348011、7-128785、7-140589、7-306527和7-292014中描述的有机硼-过渡金属配位配合物；等。
[0148]二砜化合物包括在JP-A Nos.61-166544、2002-328465(日本专利申请2001-132318)等中描述的化合物。
[0149]至于肟化合物，可以使用在分子中含有-C＝N-O-键的任何化合物，而没有限制。优选地，肟化合物是由式(I)或式(II)表示的化合物。
[0150]
Figure A20078004813800661
[0151]在式(I)和(II)中，R1是一价有机基团，并且优选在结构中具有羰基或磺基的有机基团。从灵敏性和稳定性考虑，R1优选为由下式(III)或式(IV)表示的一价有机基团。
[0152]
Figure A20078004813800662
[0153]在式(III)和式(IV)中，R4表示一价有机基团，并且具体地，优选含有1至20个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环基或烷氧基。
这些可以被进一步取代，并且可以引入的取代基包括卤素原子、羟基、烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环基、氰基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、羧基、烷氧基羰基、磺基、磺酰胺基、脲基、硫脲基、氨基、酰胺基、羰基、硝基以及具有这些基团的取代基。
这些中，从随时间的稳定性、灵敏性和生产率考虑，最优选由式(III)表示的取代基，并且它是其中R4为烷基或芳基的情况。
[0154]在式(I)和(II)中，R2表示氢原子或一价有机基团。在其中R2为一价有机基团的情况下，有机基团可以包括含有1至20个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环基、烷氧基等。
这些还可以具有取代基，并且可以被引入的取代基可以包括卤素原子、羟基、烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、氰基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、羧基、烷氧基羰基、磺基、磺酰胺基、脲基、硫脲基、氨基、酰胺基、羰基、硝基或具有这些基团的取代基。
[0155]R3表示一价有机基团。一价有机基团的实例可以包括含有1至20个碳原子的烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、杂环基和烷氧基。
这些还可以具有取代基，并且可以被引入的取代基可以包括卤素原子、羟基、烷基、链烯基、炔基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基、氰基、杂环基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、羧基、烷氧基羰基、磺基、磺酰胺基、脲基、硫脲基、氨基、酰胺基、羰基、硝基或具有这些基团的取代基。
[0156]在上述基团中，从灵敏性考虑，R3优选为芳基或杂环基。当R3为芳基时，它优选被含有氮原子或硫原子的取代基所取代。此外，当R3为杂环基时，它优选包含氮原子、氧原子或硫原子。
[0157]而且，肟化合物可以包含在J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science andTechnology(1995)202-232和JP-A No.2000-66385中描述的化合物；以及在JP-A No.2000-80068和日本专利申请国家公布(公开)No.2004-534797中描述的化合物；等。
[0158]鎓化合物的实例包括在S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal等的Polymer，21，423(1980)中描述的重氮盐；在美国专利4,069,055、JP-A No.4-365049等中描述的铵盐；在美国专利4,069,055和4,069,056等中描述的鏻盐；在EP No.104,143、美国专利339,049和410,201、JP-ANos.2-150848和2-296514等中描述的碘鎓盐；等。
[0159]可以适当地用于本发明的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐，并且从稳定性考虑，优选其被两个以上的供电子基团比如烷基、烷氧基或芳氧基取代的二芳基碘鎓盐。而且，作为锍盐的另一种优选形式，优选其中三芳基锍盐的取代基中的一个具有香豆素或蒽醌结构的碘鎓盐，并且该碘鎓盐在300nm以上具有吸收。
[0160]可以在本发明中适当使用的锍盐可以包括在EP Nos.370,693、390,214、233,567、297,443和297,442，美国专利4,933,377、161,811、410,201、339,049、4,760,013、4,734,444和2,833,827，D.E.专利2,904,626、3,604,580和3,604,581中描述的锍盐。从稳定的灵敏性考虑，优选被吸电子基团取代的锍盐。至于吸电子基团，优选哈米特值大于0的吸电子基团。优选的吸电子基团包括卤素原子、羧酸等。
另一种优选的锍盐可以包括其中三芳基锍盐的取代基中的一个具有香豆素或蒽醌结构并且在300nm以上具有吸收的锍盐。另一种优选的锍盐可以包括其中三芳基锍盐具有作为取代基的芳氧基或芳硫基并且在300nm以上具有吸收的锍盐。
[0161]作为鎓盐化合物，还可以使用鎓盐如在J.V.Crivello等的Macromolecules，10(6)，1307(1977)和J.V.Crivello等的J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中描述的celenonium盐；以及在C.S.Wen等的Teh，Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p.478 Tokyo，Oct(1988)中描述的鉮盐。
[0162]酰基膦类化合物包括Irgacure 819、Darocure 4265和DarocureTPO，所有这些都由Ciba Specialty Chemicals生产；以及类似的化合物。
[0163]烷基氨基化合物的实例包括在JP-A No.9-281698第[0047]段，JP-A Nos.6-19240和6-19249中描述的具有二烷基氨基苯基的化合物或烷基胺化合物等。具体地，具有二烷基氨基苯基的化合物包括化合物如对-二甲基氨基苯甲酸乙酯，或二烷基氨基苯基甲醛，比如对-二乙基氨基苯甲醛和9-杜烯基(durolidyl)甲醛，而烷基胺化合物包括三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺等。
[0164]至于在本发明中使用的(E)光聚合引发剂，从曝光灵敏性考虑，优选选自下面化合物中的化合物：三嗪基化合物、烷基氨基化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦基化合物、氧化膦基化合物、金属茂化合物、肟基化合物、联咪唑基化合物、鎓基化合物、苯并噻唑基化合物、二苯甲酮基化合物、苯乙酮基化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁配合物及其盐、卤代甲基噁二唑(oxadiazole)化合物和3-芳基-取代的香豆素化合物。
[0165]更优选地，可以提及三嗪基化合物、烷基氨基化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦基化合物、氧化膦基化合物、肟基化合物、联咪唑基化合物、鎓盐基化合物、二苯甲酮基化合物和苯乙酮基化合物，并且更优选选自三嗪基化合物、烷基氨基化合物、肟基化合物和联咪唑基化合物中的至少一种。
尤其是在制备固态图像摄像元件的情况下，从可固化组合物的灵敏性以及稳定生产考虑，最优选地使用肟基光聚合引发剂。
[0166]在可固化组合物中，基于该组合物的总固体，(E)光聚合引发剂的含量优选为0.1至50质量％，更优选为0.5至30质量％，并且特别优选为1至20质量％。尤其是，当本发明的可固化组合物被用于形成滤色器的着色图案时，从光敏性、与基板的接触特性以及固化度考虑，基于包含在可固化组合物中的总固体，(E)光聚合引发剂的含量优选为1至40质量％，更优选为2至30质量％，并且还更优选为3至20质量％。
[0167](F)可光聚合化合物
除了根据本发明第一方面的(A-1)具有由式(1)至(3)中任一项表示的结构单元的聚合物化合物，或根据本发明的第二方面的(D)酸值为100mgKOH/g以上的树脂和(A-2)酸值小于100mg KOH/g和不饱和当量小于600的分散树脂，本发明的可固化组合物优选包含作为可光聚合化合物的具有烯属不饱和双键的化合物。
[0168]可以在本发明中使用的“具有烯属不饱和双键的化合物”不同于用于根据本发明第一方面的可固化组合物的根据本发明第一方面的分散树脂(A-1)或根据本发明的高酸值树脂(D)，以及与本发明的第二方面有关的用于可固化组合物的根据本发明第二方面的分散树脂(A-2)，并且是具有至少一个烯属不饱和双键的可加聚化合物。所述化合物选自：含有至少1个、优选2个以上的末端烯属不饱和键的化合物。这样的化合物组在本领域中是广泛已知的，并且在本发明中，这些可以在没有任何限制的情况下使用。这些具有比如单体、预聚物，即二聚体、三聚体和低聚物及它们的混合物，以及它们的共聚物的化学形式。其单体和共聚物的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)以及它们的酯和酰胺。优选地，使用不饱和羧酸和脂肪族多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸和脂肪族多价氨基化合物的酰胺。此外，还适当地使用含有亲核取代基比如羟基、氨基和巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与环氧化物的单官能或多官能异氰酸酯的加成反应产物，以及，与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，还优选含有亲电取代基比如异氰酸酯基和环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，以及含有可消除取代基比如卤素基团和甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与多官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。作为另一个实例，可以使用其中不饱和羧酸被不饱和膦酸、苯乙烯或乙烯基醚取代的代替化合物组。
[0169]作为脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体实例，有：丙烯酸酯类，比如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己烷二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、聚酯型丙烯酸酯低聚物和异氰尿酸EO-改性的三丙烯酸酯。
[0170]有：甲基丙烯酸酯类，比如四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。
[0171]有：衣康酸酯类，比如乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨糖醇四衣康酸酯。有：巴豆酸酯类，比如乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯和季戊四醇二巴豆酸酯。有：异巴豆酸酯类，比如乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨糖醇四异巴豆酸酯。有：马来酸酯类，比如乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯和山梨糖醇四马来酸酯。
[0172]作为其它酯的实例，例如还优选使用在JP-B No.51-47334和JP-A No.57-196231中描述的脂肪族醇-基酯、在JP-A No.59-5240、JP-A No.59-5241和JP-A No.2-226149中描述的含有芳族骨架的酯以及在JP-A No.1-165613中描述的含有氨基的酯。此外，上述的酯单体还可以以混合物形式使用。
[0173]此外，作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例，有：亚甲基二-丙烯酰胺、亚甲基二-甲基丙烯酰胺、1，6-亚己基二-丙烯酰胺、1，6-亚己基二-甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基二丙烯酰胺和亚二甲苯基二甲基丙烯酰胺。其它优选的酰胺-基单体的实例包括JP-B No.54-21726中所描述的具有亚环己基结构的单体。
[0174]此外，利用异氰酸酯和羟基之间的加成反应所产生的氨基甲酸酯-基加聚化合物也是优选的，并且这种化合物的具体实例包括1个分子中含有两个以上的可聚合乙烯基的氨基甲酸乙烯酯化合物，其中由下式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体被添加到在JP-B No.48-417081中描述的1个分子中含有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
[0175]式(A)：
CH2＝C(R10)COOCH2CH(R11)OH
(在式(A)中，R10和R11表示H或CH3)
[0176]此外，还优选在JP-A No.51-37193、JP-B No.2-32293和JP-B No.2-16765中描述的氨基甲酸酯型丙烯酸酯以及在JP-B No.58-49860、JP-BNo.56-17654、JP-B No.62-39417和JP-B No.62-39418中描述的含有环氧乙烷-基骨架的氨基甲酸酯化合物。而且，通过使用在JP-A No.63-277653、JP-A No.63-260909和JP-A No.1-105238中描述的分子中含有氨基结构或硫醚结构(sulfide structure)的加聚化合物，可以获得具有非常优异光敏速度的可光聚合组合物。
[0177]其它实例包括在JP-A No.48-64183、JP-B No.49-43191和JP-BNo.52-30490的每个公报上描述的通过环氧树脂和(甲基)丙烯酸的反应获得的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如聚酯型丙烯酸酯和环氧型丙烯酸酯。此外，实例包括JP-B No.46-43946、JP-B No.1-40337和JP-B No.1-40336中描述的特定不饱和化合物，以及JP-A No.2-25493中描述的乙烯基膦酸类化合物。在一些情况下，优选使用JP-A No.61-22048中描述的含全氟烷基的结构。而且，还可以使用Journal of Adhesion Society of Japan，20卷，7期，300-308页(1984)中的被引入作为可光固化单体以及低聚物的化合物。
[0178]至于这些加聚化合物，使用细节比如其结构、它们是单独使用或组合使用，以及添加量都可以取决于最终敏感性材料的性能设计而任意地设定。例如，从下列观点选择细节。
在灵敏性方面，优选单位分子中含有更高不饱和基团含量的结构，并且在很多情况下，优选二-或更高官能。此外，为了提高图像部分即固化膜的强度，三-或更高官能是有利的，此外，通过组合利用不同官能数量·不同可聚合基团(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯-基化合物、乙烯基醚-基化合物)来同时调节灵敏性和强度的方法也是有效的。从固化灵敏性考虑，优选使用含有2个以上(甲基)丙烯酸酯结构的化合物，更优选使用含有3个以上结构的化合物，并且最优选使用含有4个以上结构的化合物。并且，从固化灵敏性以及未曝光部分的显影性考虑，优选包含EO-改性化合物。并且，从固化灵敏性和曝光部分的强度考虑，优选包含氨基甲酸酯键。
[0179]此外，对于与可聚合层中的其它组分((例如，聚合物、光聚合引发剂、颜料等)的相容性和分散性，选择和使用加聚化合物的方法是重要因素，例如，在一些情况下，通过使用低纯度化合物，或使用组合使用两种以上来提高相容性。备选地，对于改善基板的粘合性的目的，可以选择特定的结构。
[0180]从上述观点考虑，优选实例包括双酚A二丙烯酸酯、EO-改性的双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、EO-改性的季戊四醇四丙烯酸酯和EO-改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。作为商购产品，优选氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(由Sanyo Kokusaku Pulp生产)、DPHA-40H(由NipponKayaku股份有限公司生产)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600和AI-600(由Kyoeisha Chemical股份有限公司生产)、UA-7200(由SHIN-NAKAMURA CHEMICAL股份有限公司生产)。
[0181]这些中，更优选EO-改性的双酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、EO-改性的季戊四醇四丙烯酸酯和EO-改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。作为商购产品，更优选DPHA-40H(由Nippon Kayaku股份有限公司生产)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600和AI-600(由Kyoeisha Chemical股份有限公司生产)。
[0182]基于本发明的可固化组合物的总固体，(F)可光聚合化合物的含量优选为1至90质量％，更优选为5至80质量％，还优选为10至70质量％。尤其是，当本发明的可固化组合物被用于形成滤色器中的着色图案时，从进一步改善光敏性、与基板的接触特性以及固化程度考虑，基于本发明的可固化组合物的总固体，(F)可光聚合化合物的含量优选为5至50质量％，更优选为7至40质量％，并且还更优选为10至35质量％。
[0183]而且，至于根据本发明第一方面的可固化组合物，当组合使用(A-1)含有式(1)至(3)中任一项所表示的结构单元的聚合物化合物(根据本发明第一方面的分散树脂)和不同于根据本发明的(A-1)分散树脂的(F)可光聚合化合物时，从灵敏性和随时间的稳定性考虑，含量比率[(A-1)/(F)；质量比]优选为10/1至1/100，更优选为5/1至1/10，并且还更优选为3/1至1/5。
至于根据本发明的第二方面的可固化组合物，当组合使用(A-2)酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(根据本发明第二方面的分散树脂)和不同于根据本发明的(A-2)分散树脂的(F)可光聚合化合物时，从灵敏性和随时间的稳定性考虑，含量比率[(A-2)/(F)；质量比]优选为100/1至1/100，更优选为50/1至1/10，并且还更优选为30/1至1/5。
[0184]接着，将解释还可以在本发明的可固化组合物中使用的其它组分。
(G)敏化剂
为了提高(E)可光聚合引发剂的自由基产生效率并且使曝光波长移动到更长的波长，本发明的可固化组合物还可以包含敏化剂(G)。至于可以用于本发明的敏化剂，优选通过电子转移机理或能量转移机理使(E)光聚合引发剂敏化的敏化剂。
[0185]可以用于本发明的敏化剂可以包括属于下面所列的化合物家族并且在300nm至450nm的波长区域内具有吸收波长的敏化剂。
敏化剂的优选实例包括属于下面的化合物家族并且在330nm至450nm的区域内具有吸收波长的那些。
实例包括多核芳族化合物(例如，菲、蒽、芘、苝、苯并[9，10]菲和9，10-二烷氧基蒽)、呫吨类(例如，荧光素、酸性曙红、红霉素、罗丹明B和玫瑰红(rosebengal))、噻吨酮类(例如，异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、氯噻吨酮)、花青类(例如，硫杂羰花青、氧杂羰花青)、部花青类(例如，部花青、羰部花青)、酞菁类、噻嗪类(例如，劳氏紫、亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、蒽醌类(例如，蒽醌)、方形鎓盐类(squaryliums)(例如，方形鎓盐)、吖啶橙、香豆素类(例如，7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、酮香豆素、吩噻嗪类、吩嗪类、苯乙烯基苯类、偶氮化合物、二苯甲烷、三苯甲烷、二苯乙烯基苯类、咔唑类、卟啉、螺环化合物、喹吖啶酮、靛蓝、苯乙烯基、吡喃鎓化合物、吡咯亚甲基(pyromethene)化合物、吡唑并三唑(pyrazolotriazole)化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮、芳族酮化合物比如米蚩酮和杂环化合物比如N-芳基噁唑烷酮(oxazolidinone))，并且进一步的实例包括欧洲专利568,993、USP No.4,508,811、USP No.5,227,227、JP-ANo.2001-125255和JP-ANo.11-271969中所述的化合物。
[0186]更优选的敏化剂的实例包括由下列式(i)至(iv)表示的化合物。
[0187]
[0188]在式(i)中，A1表示硫原子或NR50，R50表示烷基或芳基，L2与相邻的A1和相邻的碳原子连接在一起表示形成着染料的碱性核(basicnucleus)的非金属原子部分，R51和R52各自独立地表示氢原子或一价非金属原子部分，而R51和R52可以连接以形成染料的酸性核；并且W表示氧原子或硫原子。
[0189]
Figure A20078004813800752
[0190]在式(ii)中，Ar1和Ar2各自独立地表示芳基，并且通过-L3-的键连接，其中L3表示-O-或-S-。而W与式(i)中的W同义。
[0191]
Figure A20078004813800753
[0192]在式(iii)中，A2表示硫原子或NR59，L4表示与相邻的A2和相邻的碳原子连接在一起表示形成染料的碱性核的非金属原子部分，R53、R54、R55、R56、R57和R58各自独立地表示一价非金属原子部分，而R59表示烷基或芳基。
[0193]
Figure A20078004813800761
[0194]在式(iv)中，A3和A4各自独立地表示-S-、-NR62-或-NR63-，R62和R63各自独立地表示取代或未取代的烷基或取代或未取代的芳基，L5和L6各自独立地与相邻的A3或A4和相邻的碳原子连接一起而表示形成染料的碱性核的非金属原子部分，而R60和R61各自独立地表示一价非金属原子部分或能够连接在一起以形成脂肪族或芳族环。
[0195]此外，出上述组分之外，可以包含在本发明的可固化组合物中的优选敏化剂的实例还包括选自由下列式(IV)至(VI)表示的化合物中的至少一种。
[0196]
Figure A20078004813800762
[0197]在式(IV)或式(V)中，R1和R2各自独立地表示一价取代基，R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子或一价取代基，n表示0至5的整数，并且n’表示0至5的整数，条件是n和n’不同时表示0。当n为2以上时，多个R1可以相同或不同。当n’为2以上时，多个R2可以相同或不同。
[0198]从灵敏性和包含颜料时的着色性质考虑，由式(IV)表示的化合物优选是由下式(IV-1)表示的化合物。
[0199]
Figure A20078004813800771
[0200]在式(IV-1)中，R1和R2各自独立地表示一价取代基，n表示0至5的整数，并且n’表示1至5的整数。当n为2以上时，多个R1可以相同或不同，并且当n’为2以上时，多个R2可以相同或不同。
[0201]在式(IV-1)中，由R1和R2表示的一价取代基具有与式(IV)中由R1和R2表示的一价取代基相同的含义，并且优选范围是同样的。
[0202]由式(IV)或式(V)表示的化合物在365nm波长的摩尔消光系数ε优选为500mol-1·L·cm-1以上，在365nm波长的ε更优选为3000mol-1·L·cm-1以上，在365nm波长的ε最优选为20000mol-1·L·cm-1以上。当在每一个波长的摩尔消光系数ε的值都在上述范围内时，提高灵敏性的作用高，从光吸收效率考虑是优选的。
在此，通过采用被制备出在1-甲氧基-2-丙醇溶液中的浓度为0.01g/l的染料溶液作为样品，测量该样品在365nm的透射光谱，并且从样品的UV-可见系数光谱获得吸光度，从而获得摩尔消光系数ε。至于测量装置，使用Varian制造的UV-Vis-MR分光光度计Cary5G-型分光光度计。
[0203]由式(IV)或式(V)所表示的化合物的优选实例显示如下，但是，在本发明的可固化组合物中使用的敏化剂并不限于它们。
在本说明书中，在一些情况下，由简化的结构式来描述化学式，尤其是，不是特意显示元素或取代基的实线表示烃基。在下列实例中，Me表示甲基，Et表示乙基，Bu表示丁基，n-Bu表示正丁基，而Ph表示苯基。
[0204]
[0205]
Figure A20078004813800791
[0206]
Figure A20078004813800801
[0207]
Figure A20078004813800811
[0208]
[0209]
Figure A20078004813800831
[0210]
Figure A20078004813800832
[0211]
Figure A20078004813800841
[0212]
Figure A20078004813800851
[0213]
[0214]
Figure A20078004813800871
[0215]
Figure A20078004813800872
[0216]在式(VI)中，A表示任选具有取代基的芳族环或杂环，X表示氧原子、硫原子或-N(R3)-，并且Y表示氧原子、硫原子或-N(R3)-。R1、R2，并且R3各自独立地表示氢原子或一价非金属原子部分，并且A、R1、R2和R3可以连接在一起以形成脂肪族或芳族环。
[0217]在式(VI)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或一价非金属原子团。当R1、R2和R3各自表示一价非金属原子时，它们各自优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的芳族杂环残基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羟基或卤素原子。
[0218]在由式(VI)表示的化合物中，从提高光聚合引发剂的分解效率考虑，Y优选为氧原子或-N(R3)-。R3表示氢原子或一价非金属原子团。而且，Y最优选为-N(R3)-。
[0219]下文中，由式(VI)表示的化合物的优选具体实例(VI1)至(VI124)表示如下，但是本发明并不限于这些。关于包括结合酸性核和碱性核的双键的异构体并不清楚，并且本发明意图并不限于这些异构体中的任何一种。
[0220]
Figure A20078004813800891
[0221]
Figure A20078004813800901
[0222]
Figure A20078004813800911
[0223]
Figure A20078004813800921
[0224]
[0225]
Figure A20078004813800941
[0226]
[0227]
Figure A20078004813800961
[0228]
Figure A20078004813800971
[0229]
Figure A20078004813800981
[0230]
Figure A20078004813800991
[0231]
Figure A20078004813801001
[0232]
[0233]
Figure A20078004813801021
[0234]
Figure A20078004813801031
[0235]
Figure A20078004813801041
[0236]
Figure A20078004813801051
[0237]
Figure A20078004813801052
[0238]根据本发明的敏化染料还可以进行各种化学改性以进一步改进可固化组合物的性质。
例如，当敏化染料与可加成聚合化合物结构(例如，丙烯酰基或甲基丙烯酰基)通过比如共价键键合、离子键键合或氢键键合之类的方法结合在一起时，可以实现曝光膜的强度增加，或对敏化染料从曝光之后的膜中不必要沉淀的抑制。
而且，当敏化染料与能够在光聚合引发剂中诱导自由基产生的部分结构(例如，可还原分解的部位，比如卤化烷基、鎓、过氧化物或联咪唑，或者可氧化断裂的部位比如硼酸盐、胺、三甲代甲硅烷基甲基、羧甲基、羰基或亚胺)结合时，可以显著提高光敏性，尤其是在引发剂浓度低的情况下。
[0239]由上述式(IV)至(VI)表示的化合物在可固化组合物中颜料浓度非常高的情况下被添加时显著地表现出它们的作用，并且待形成的着色图案(光敏层)的透光率非常低，例如当本发明的可固化组合物被用于形成滤色器中的着色图案时，更具体是，当在不添加敏化染料的情况下形成着色图案时，在这种情况下，光敏层在365nm的透光率为10％以下。尤其是在式(IV)至(VI)中，最优选由式(VI)表示的化合物，并且具体地，最优选(VI56)至(VI122)的化合物。
[0240]敏化剂可以以一种物种形式单独使用，或可以以两种以上的物种组合使用。
从在更深处部分的光吸收效率和引发分解效率考虑以及在形成滤色器中的着色图案时使用敏化剂的情况下，在本发明的可固化组合物中，基于可固化组合物的总固体，(G)敏化剂的含量优选为0.1至20质量％，并且更优选为0.5至15质量％。
[0241](H)粘合剂聚合物
对于提高膜性质等的目的来说，根据本发明第一方面的可固化组合物除了可以包括(A-1)具有由式(1)至(3)中任一项表示的结构单元的聚合物化合物之外，还可以包括粘合剂聚合物。此外，根据本发明的第二方面的颜料分散组合物除了可以包括(D)酸值为100mg KOH/g以上的树脂和(A-2)酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂之外，还可以包含粘合剂聚合物。
作为粘合剂聚合物，优选使用线型有机聚合物。作为这种“线型有机聚合物”，可以任意使用已知的聚合物。另外，例如，在将本发明的可固化组合物应用于通过图案曝光形成图案并且固化曝光部分，之后通过水或碱显影移除未曝光部分的用途的情况下，选择在水或在弱碱水中可溶解或可溶胀的线型有机聚合物，优选地，为了能够使用水显影或使用弱碱性水显影而选择这样的线型有机聚合物。不仅选择并使用线型有机聚合物作为膜形成剂，而且根据显影剂比如水、弱碱水或有机溶剂选择和使用。例如，当使用水溶性有机聚合物时，使用水的显影成为可能。这样的线型有机聚合物可以包括侧链上具有羧基的自由基聚合物，例如，在JP-A No.59-44615、JP-B Nos.54-34327、58-12577和54-25957、JP-A Nos.54-92723、59-53836和59-71048中描述的那些。即，线型有机聚合物可以包括：通过将含有羧基的单体进行均聚或共聚而获得的树脂；通过将含有酸酐的单体均聚或共聚以及将酸酐单元进行水解、半酯化或半酰胺化而获得的树脂；通过用不饱和单羧酸和酸酐改性环氧树脂而获得的环氧型丙烯酸酯；等。含有羧基的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等，而含有酸酐的单体包括马来酸酐等。
类似地，还可以使用侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。除这些之外，通过将环状酸酐加成到含有羟基的聚合物中而获得的产物等也是有利的。
[0242]如上所述，当侧链含有羧酸基的自由基聚合物是共聚物时，除前述单体之外的单体也可以被用作待共聚合的化合物。其它单体的实例包括下面(1)至(12)的化合物。
[0243](1)含脂肪族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，比如丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯；
(2)丙烯酸烷基酯，比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-芳氧基乙酯和丙烯酸炔丙酯；
[0244](3)甲基丙烯酸烷酯，比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-芳氧基乙酯和甲基丙烯酸炔丙酯；
(4)丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类，比如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酰胺；
[0245](5)乙烯基醚，比如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚；
(6)乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；
(7)苯乙烯类，比如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和对-乙酰氧基苯乙烯；
(8)乙烯基酮类，比如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮；
(9)烯烃，比如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯；
[0246](10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈，等；
(11)不饱和酰亚胺，比如马来酰亚胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺和N-(对-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺；
(12)其中杂原子在α-位被结合的甲基丙烯酸酯-基单体，例如在日本专利申请2001-115595和2001-115598等中描述的化合物。
[0247]这些中，如在JP-A Nos.2000-187322和2002-62698中描述的在侧链含有烯丙基或乙烯基酯基和羧基的(甲基)丙烯酸类树脂以及侧链含有双键的碱溶性树脂，或在JP-A No.2001-242612中描述的侧链含有酰胺基的碱溶性树脂在膜强度、灵敏性和显影性能方面具有优异的平衡，因而是适合的。
[0248]而且，在JP-B Nos.7-12004、7-120041、7-120042和8-12424、JP-A Nos.63-287944、63-287947和1-271741、日本专利申请10-116232等中描述的含有酸基的氨基甲酸酯-基粘合剂聚合物，或在JP-A No.2002-107918中描述的侧链含有酸基和双键的氨基甲酸酯-基粘合剂聚合物在强度方面是优异的，因此在低曝光的适合性方面是有利的。
在EP No.993966、EP No.1204000、JP-A No.2001-318463等中描述的含有酸基的缩醛-改性的聚乙烯醇-基粘合剂聚合物在膜强度和显影性能方面具有优异的平衡，因而是适合的。
除这些之外，聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等也有利于作为水溶性的线型有机聚合物。从提高固化层的强度考虑，醇溶性尼龙、2，2-二-(4-羟基苯基)-丙烷和表氯醇的聚醚等也是有用的。
[0249]粘合剂聚合物(H)的重均分子量优选为5,000以上，并且更优选在10,000至300,000的范围内，而数均分子量优选为1,000以上，并且更优选在2,000至250,000的范围内。多分散性(重均分子量/数均分子量)优选为1以上，并且更优选在1.1至10的范围内。
这些树脂可以是无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一种。
[0250]粘合剂聚合物(H)可以根据常规已知方法合成。可以在合成中使用的溶剂的实例包括四氢呋喃、1，2-二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二甘醇二甲基醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、水等。将这些溶剂单独使用，或将其以两种以上的混合物形式使用。
在合成可以用于本发明的粘合剂聚合物中使用的自由基聚合引发剂包括已知的化合物，比如偶氮基引发剂和过氧化物引发剂。
[0251]在本发明的可固化组合物被用于形成滤色器的着色图案的情况下，基于可固化组合物中的总固体，粘合剂聚合物(H)在可固化组合物的含量优选为5至60质量％，更优选为7至50质量％，并且最优选为10至40质量％。
[0252]至于第一方面，当(A-1)具有式(1)至(3)中任一个表示的结构单元的聚合物化合物(根据本发明第一方面的分散树脂)和不同于根据本发明第一方面的(A-1)分散树脂的(H)粘合剂聚合物组合使用时，从随时间的稳定性和显影性能考虑，含量比[(A-1)/(H)；质量比]优选为100/1至1/10，更优选为50/1至1/5，并且还更优选为20/1至1/1。
至于第二方面，当根据本发明的(D)高酸值树脂和根据本发明第二方面的(A-2)分散树脂与不同于(D)和(A-2)的(H)粘合剂聚合物组合使用时，从随时间的稳定性和显影性能考虑，含量比[((D)+(A-2))/(H)；质量比]优选为100/1至1/10，更优选为50/1至1/5，并且还更优选为20/1至1/1。
[0253](I)分散剂
在本发明的可固化组合物中，从进一步提高(B)颜料的分散性考虑，除添加上述组分之外，优选还添加分散剂。
可以在本发明中使用的分散剂(颜料分散剂)的实例包括聚合物分散剂[例如，聚酰胺型胺类及其盐、聚羧酸及其盐、高分子不饱和酸酯、改性的聚氨酯、改性的聚酯、改性的聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸类共聚物和萘磺酸福尔马林缩合物]、聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、链烷醇胺和颜料衍生物。
聚合物分散剂取决于其结构可以被进一步分类为直链聚合物、末端改性的聚合物、接枝聚合物和嵌段共聚物。
[0254]聚合物分散剂被吸附在颜料的表面上，并且起着防止再聚集的作用。由于这种原因，优选结构的实例包括具有用于颜料表面的锚定位置(anchor site)的末端改性聚合物、接枝聚合物和嵌段共聚物。另一方面，颜料衍生物具有通过改性颜料表面而促进聚合物分散剂的吸附的作用。
[0255]颜料分散剂的实例包括BYK Chemie生产的“Disperbyk-101(聚酰胺型胺磷酸酯)、107(羧酸酯)、110(含酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)”、“BYK-P104和P105(高分子不饱和聚羧酸)，BYK2001”、EFKA生产的“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯类)、EFKA4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性聚丙烯酸酯)、5010(聚酯型酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”、Ajinomoto Fine Techno Co.，Inc.生产的“Ajispur PB821、PB822”、Kyoeisha Chemical股份有限公司生产的“Flowlen TG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、Kusumoto Chemicals有限公司生产的“Polyflow No.50E，No.300(丙烯酸类共聚物)”、“Disperon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705和DA-725”、Kao Corporation生产的“Demol RN，N(萘磺酸福尔马林缩聚物)、MS、C、SN-B(芳族磺酸福尔马林缩聚物)”、Lubrizol Corporation生产的“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)、“Emulgen 920、930、935和985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamine 86(硬脂胺乙酸酯)”、“Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)”、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在其末端具有功能部位的聚合物)、24000、28000、32000、38500(接枝共聚物)”、Nikko Chemicals股份有限公司生产的“Nikkol T106(聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”。
[0256]在本发明中，这些分散剂可以单独使用，或可以两种以上组合使用，尤其是，优选颜料衍生物和聚合物分散剂通过将它们组合使用。
[0257]基于颜料，分散剂(I)在本发明中的含量优选为1质量％至100质量％，更优选为3质量％至100质量％，还优选为5质量％至80质量％。
[0258]具体地，当使用聚合物分散剂时，其相对于颜料的用量优选在5质量％至100质量％的范围内，更优选在10质量％至80质量％的范围内。此外，当使用颜料衍生物时，其相对于颜料的用量优选在1质量％至30质量％的范围内，更优选在3质量％至20质量％的范围内，特别优选在5质量％至15质量％的范围内。
[0259]在本发明中，当使用颜料和分散剂时，从固化灵敏性和颜色浓度考虑，相对于构成可固化组合物的总固体，颜料和分散剂的含量优选为35质量％以上并且90质量％以下，更优选为45质量％以上并且85质量％以下，还优选为50质量％以上并且80质量％以下。
[0260](J)共敏化剂
本发明的可固化组合物优选包含(J)共敏化剂。根据本发明，共敏化剂具有诸如进一步提高(G)敏化剂(敏化染料)或(E)聚合引发剂对光化辐射的灵敏性，或制约氧引起的可聚合化合物的聚合抑制之类的作用。
这样的共敏化剂的实例包括胺类，例如，在M.R.Sander等的“Journalof Polymer Society”10卷，3173页(1972)、JP-B No.44-20189，JP-A Nos.51-82102、52-134692、59-138205、60-84305、62-18537和64-33104和Research Disclosure No.33825中描述的化合物。其具体实例包括三乙醇胺、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-甲酰基二甲基苯胺、对-甲硫基二甲基苯胺等。
[0261]共敏化剂的其它实例包括硫醇和硫醚(sulfides)，例如，在JP-A53-702、JP-B 55-500806和JP-A 5-142772中描述的硫醇化合物、在JP-A56-75643中描述的二硫醚化合物等。其具体实例包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
[0262]共敏化剂的另外实例包括氨基酸化合物(例如，N-苯基甘氨酸等)、在JP-B 48-42965中描述的有机金属化合物(例如，乙酸三丁基锡等)、在JP-B 55-34414中描述的氢供体、在JP-A 6-308727中描述的硫化合物(例如，三噻烷等)等。
[0263]从由于聚合生长速度和链转移之间的平衡而提高固化速度考虑，基于可固化组合物的总固体质量，共敏化剂(J)的含量优选在0.1至30质量％的范围内，更优选在0.5至25质量％的范围内，并且进一步优选在1.0至20质量％的范围内。
[0264](K)聚合抑制剂
根据本发明，优选在可固化组合物的生产或储存过程中，添加少量的热聚合防止剂作为聚合抑制剂(K)，以抑制分子中含有烯属不饱和双键的化合物的不必要的热聚合，这样的化合物比如根据本发明第一方面的(A-1)具有式(1)至(3)中任一个表示的结构单元的聚合物化合物或(F)可光聚合化合物，或比如根据本发明的第二方面的(D)高酸值树脂、(A-2)分散树脂或可光聚合化合物(F)。
[0265]热聚合防止剂的实例包括氢醌、对-甲氧基苯酚、二-叔丁基-对-甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯胲铈(I)盐等。
[0266]基于可固化组合物的质量，热聚合抑制剂(K)的添加量优选为约0.01质量％至约5质量％。
此外，必要时，可以添加高级脂肪酸衍生物比如二十二烷酸和二十二烷酸酰胺以防止氧对聚合的抑制，并且所述高级脂肪酸衍生物在直到本发明的可固化组合物干燥的过程中，可以局限在表面上。基于可固化组合物的质量，高级脂肪酸衍生物的添加量优选为约0.5至约10质量％。
[0267][其它组分]
此外，本发明的可固化组合物可以包括填料、增塑剂、除上述组分之外的聚合物化合物、表面活性剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗絮凝剂等，以提高固化层的性质。
更具体地，可以提及的有填料，比如玻璃和氧化铝；增塑剂，比如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三甘醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯、磷酸三甲苯基酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和三乙酰基甘油；聚合物化合物，比如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚和聚丙烯酸氟烷基酯；非离子、阳离子和阴离子表面活性剂；抗氧化剂，比如2，2-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2，6-二-叔丁基苯酚；紫外吸收剂，比如2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮；和抗絮凝剂，比如聚丙烯酸钠。
[0268]在将本发明的可固化组合物涂敷到硬质材料比如载体的表面上的情况下，可以添加用来提高与硬质材料表面的接触特性的添加剂(下面，称作“载体粘合剂”)。
作为载体粘合剂，可以使用已知的材料。尤其是，优选使用硅烷-基偶联剂、钛酸酯-基偶联剂或铝-基偶联剂。
硅烷-基偶联剂的实例包括γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane)、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、二烯丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷等。
它们中，优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷，并且最优选γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0269]钛酸酯-基偶联剂的实例包括异丙基三异十八烷酰基钛酸酯、异丙基三癸基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酯)钛酸酯、四辛基二(二(十三癸基)亚磷酸酯)钛酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基)二(二(十三癸基))亚磷酸酯钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)羟基乙酸酯钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰钛酸酯、三异丙基三(二辛基磷酸酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-酰胺基乙基·氨基乙基)钛酸酯、二枯基苯基羟基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰亚乙基钛酸酯等。
[0270]铝-基偶联剂的实例包括乙酰烷氧基铝二异丙酸盐等。
[0271]从防止可固化组合物的任何浮渣保留在未固化区域考虑，基于本发明的可固化组合物中的总固体，载体粘合剂的含量优选为0.1至30质量％，更优选为0.5至20质量％，并且特别优选为1至10质量％。
[0272]而且，在将本发明的可固化组合物应用于形成图案的用途的情况下，在曝光图案并且将曝光部分固化之后，通过使用水或碱的显影移除未曝光部分，可以向可固化组合物中添加有机羧酸，优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸，以促进碱溶解性和进一步提高显影性能。
其具体实例包括脂肪族单羧酸，比如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸和辛酸；脂肪族二羧酸，比如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸(brassylic acid)、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基琥珀酸、四甲基琥珀酸和柠康酸；脂肪酸三羧酸，比如丙三羧酸、乌头酸和樟脑三酸；芳香族一元羧酸，比如苯甲酸、甲苯甲酸、枯酸、2，3-二甲基苯甲酸和3，5-二甲基苯甲酸；芳香族多羧酸，比如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二酸、偏苯三酸、均苯三酸、苯偏四甲酸和均苯四甲酸；以及其它羧酸，比如苯乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基琥珀酸、阿托酸、肉桂酸、肉桂酸甲酯、肉桂酸苄酯、亚肉桂基乙酸、香豆酸和2，4-二羟基肉桂酸。
[0273]根据本发明第一方面的可固化组合物的制备优选包括：将具有由式(1)至(3)中任一项表示的结构单元的聚合物化合物(A-1)(根据本发明第一方面的分散树脂)、颜料(B)、(E)可光聚合引发剂以及必要时的其它组分比如(I)分散剂，与溶剂(C)组合，并且使用各种混合器和分散装置混合和分散该混合物(混合和分散过程)。即，优选的是，通过预先制备颜料分散体(根据本发明第一方面的颜料分散组合物)以及在混合和分散过程中将这种颜料分散体与其余组分混合，以制备出本发明的可固化组合物。
根据本发明第二方面的可固化组合物的制备优选包括：将酸值为100mg KOH/g以上的树脂(D)和酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(A-2)、颜料(B)、光聚合引发剂(E)以及必要时的其它组分比如(I)分散剂，与溶剂(C)组合，以及使用各种混合器和分散装置混合和分散该混合物(混合和分散过程)。即，优选的是，通过预先制备颜料分散体(根据本发明第二方面的颜料分散组合物)以及在混合和分散过程中将这种颜料分散体与其余组分混合，以制备出本发明的可固化组合物。
此外，混合和分散过程优选包括捏合分散体和随后对其进行的精细分散处理，但是捏合分散可以被省略。
[0274]<滤色器及其制备方法>
接着，将描述本发明的滤色器及其制备方法。
本发明的滤色器的特征在于在载体上具有由本发明的可固化组合物形成的着色图案。
下文中，本发明的滤色器将参考其制备方法(制备本发明的滤色器的方法)进行详细描述。
[0275]制备本发明的滤色器的方法的特征在于：在载体上涂布本发明的可固化组合物以由该可固化组合物形成着色层(下文中，这种过程可以被称作“着色层形成过程”)，成影像式形成的着色层通过图案化掩模曝光(下文中，这种过程可以被称作“曝光过程”)以及将曝光之后的着色层显影以形成着色图案(下文中，这种过程可以被称作“显影过程”)。
下面，将描述本发明的滤色器的制备方法。
[0276][着色层形成过程]
在着色层形成过程中，本发明的可固化组合物被涂布在载体上以由该可固化组合物形成着色层。
[0277]可以在本过程中使用的载体可以包括：被用于液晶显示元件的钠钙玻璃、
Figure A20078004813801161
玻璃、石英玻璃以及通过将透明导电膜粘附在这些上获得的产物；被用于图像摄像元件的光电转换元件基板等，例如，硅基板等；互补金属氧化物半导体(CMOS)；等。这种载体可以在其上形成有分离各个像素的黑色条纹。
而且，必要时，这些载体还可以被设置有底涂层，以提高与着色层的接触特性，防止材料的扩散，或使表面平滑和平坦。
[0278]至于将本发明的可固化组合物设置在载体上的方法，可以应用各种方法，比如狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延法、辊涂布和丝网印刷。
从膜厚度的均匀性和溶剂干燥的容易性考虑，在可固化组合物设置(例如，涂布)之后即刻的膜厚度优选为0.1至10μm，更优选为0.2至5μm，并且还更优选为0.2至3μm。
[0279]通过涂布等设置在载体上的着色层(可固化组合物层)的干燥(预烘焙)可以使用电热板、烘箱等在50℃至140℃的温度进行10至300秒。
[0280]对于作为用于LCD的滤色器(colored filter)的用途，从解决LCD的厚度减小和确保颜色密度考虑，可固化组合物干燥之后的膜厚度(下文中，适当地称作“干膜厚度”)优选为0.1μm以上并且小于2.0μm，更优选为0.2μm以上并且1.8μm以下，特别优选为0.3μm以上并且1.75μm以下。
对于作为用于IS的滤色器的用途，从确保颜色密度以及减小由从倾斜方向上进入的光到达不了光接收器并且在器件的拐角和中心区域之间引起光收集效率的差所引起的麻烦，干膜厚度优选为0.05μm以上并且小于1.0μm，更优选为0.1μm以上并且0.8μm以下，特别优选为0.2μm以上并且0.7μm以下。
[0281][曝光过程]
在曝光过程中，在上述着色层形成过程中形成的着色层(可固化组合物层)通过具有预定掩模图案的掩模进行成影像式曝光。
至于可以在曝光时使用的辐射，特别地，优选使用紫外辐射，比如g-射线或i-射线。该辐射剂量优选为5至1500mJ/cm2，更优选为10至1000mJ/cm2，并且最优选为10至500mJ/cm2。
当本发明的滤色器打算用于液晶显示元件时，在上述范围内，辐射剂量优选为5至200mJ/cm2，更优选为10至150mJ/cm2，并且最优选为10至100mJ/cm2。此外，当本发明的滤色器打算用于固态图像摄像元件时，在上述范围内，辐射剂量优选为30至1500mJ/cm2，更优选为50至1000mJ/cm2，并且最优选为80至500mJ/cm2。
[0282][显影过程]
随后，当进行碱显影处理(显影过程)时，在上述曝光过程中的未曝光部分用显影剂溶液洗脱，因而只留下光固化部分。
显影剂溶液优选为在基底电路(foundation circuit)等中不引起任何损害的有机碱性显影剂溶液。显影温度通常为20℃至30℃，并且显影时间为20至90秒。
[0283]用于显影溶液的碱性试剂的实例包括有机碱性化合物，比如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶和1，8-二氮杂双环[5，4，0]-7-十一烯；无机化合物，比如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾；等。至于显影剂溶液，通过将这些碱性试剂中的一种用纯水稀释至0.001至10质量％并且优选0.01至1质量％的浓度而制备出的碱性水溶液被优选用作显影溶液。此外，当使用由这种碱性水溶液形成显影剂溶液时，显影之后，通常用纯水洗涤(漂洗)滤色器。
随后，多余的显影剂溶液通过洗涤而移除，并且将滤色器干燥。
[0284]在进行上述的着色层形成过程、曝光过程和显影过程之后，必要时，本发明的制备方法还可以包括通过加热(后-烘焙)和/或曝光而将所形成着色图案固化的固化过程。
[0285]后-烘焙是意图完成固化而在显影之后的加热处理，并且通常通过在100℃至240℃的热固化处理进行。如果载体是玻璃基板或硅基板，则在上述温度范围内，该温度优选为200℃至240℃。
这种后-烘焙处理可以使用提供如上所述的条件的加热装置比如电热板、对流烘箱(热空气循环干燥器)或高频率的加热器连续或间歇进行。
[0286]对于所需颜色的数量(例如，三种颜色或四种颜色)，通过重复上述的着色层形成过程、曝光过程和显影过程(以及必要时的固化过程)，形成具有所需颜色的滤色器。
[0287]如上所述，本发明的可固化组合物的用途主要根据在滤色器的像素中用途进行描述，但是不用说，可固化组合物也可以应用于设置在滤色器的像素之间的黑底。除了添加黑色颜料比如炭黑或钛黑作为本发明可固化组合物的着色剂之外，黑底可以以在制备像素的方法中相同的方式形成，即，通过进行图案曝光、碱显影以及随后的后烘焙，以加速膜的固化。
[0288]由于本发明的滤色器使用了本发明的可固化组合物，所形成的着色图案具有优异的与基板的接触特性，以及为了容易通过显影剂溶液移除未固化区域，因此在其上形成了高分辨率的着色图案，该着色图案具有良好的与基板的接触特性并且具有所需的横截面形状。因此，滤色器可以合适地应用于液晶显示元件或固态图像摄像元件比如CCD。尤其是，该滤色器适合于非常高分辨率的CCD元件或CMOS，其可以包含多于1百万的像素。
在CCD中，本发明的滤色器可以被用作例如设置在每一个像素的光接收器和收集光的微透镜之间的滤色器。
实施例
[0289]尽管本发明得到了更详细的说明，但是本发明绝不是限于下列实施例，除非它们超出本发明的精神之外。″份″和″％″都基于按质量计的份和％，除非另有指出。
此外，通过凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量。GPC使用HLC-8120GPC、SC-8020(由Tosoh Corporation生产)，两个TSKgel，SuperHM-H(由Tosoh Corporation生产，6.0mm ID×15cm)为柱子，并且使用THF(四氢呋喃)作为洗脱剂进行。在比如样品浓度0.5质量％、流速0.6ml/min、样品注入量10μl和测量温度40℃的条件下，使用RI检测器，进行GPC。校准曲线使用10个由Tosoh Corporation生产“聚苯乙烯标准样品TSK标准”：“A-500″、“F-1″、“F-10″、“F-80″、“F-380″、“A-2500″、“F-4″、“F-40″、“F-128”和“F-700″进行制备。
[0290]首先，更详细地描述根据本发明第一方面的实施例。
(合成实施例1)
-分散树脂(I)-1的合成-
将120g丙二醇单甲基醚放置在1000-ml三颈烧瓶中，并且在氮气流下加热至90℃。向其中，滴加74g甲基丙烯酸苄酯、84g甲基丙烯酸和9.7g V-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的120g丙二醇单甲基醚溶液，滴加历时2小时。在完成滴加之后，将该混合物进一步搅拌2小时。随后，将反应溶液冷却至室温，并且引入到8L(升；以下相同)的水中以沉淀出聚合物化合物。将沉淀出的聚合物化合物通过过滤收集、用水洗涤并且干燥，获得150g聚合物化合物。
所得聚合物化合物的重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)进行测量，并且测得为12,000。通过滴定测定这种聚合物化合物的酸值，并且测定为202mg KOH/g(计算值：204mg KOH/g)。由于这个值接近由甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸的进料比计算出的理论值204mg KOH/g，因此能够看出，被结合至聚合物的甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸的组成比几乎与进料比相同，并且证实聚合完全进行。
[0291]在1000-ml三颈烧瓶中，将110mg对-甲氧基苯酚添加到40g的如上所述获得的聚合物化合物中，并且将60g丙二醇单甲基醚进一步添加并且溶解在其中。向其中，进一步添加820mg溴化四丁铵，并且将该混合物加热至80℃。然后，向其中添加15g甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且将混合物搅拌6小时。然后，通过气相色谱证实，起源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的峰消失。将这种反应溶液加入到(subjected to)7L水以沉淀出聚合物化合物(分散树脂(I)-1)。将沉淀出的聚合物化合物通过过滤收集，用水洗涤并干燥，获得54g所需的分散树脂(I)-1。
[0292]所得聚合物化合物(分散树脂(I)-1)的重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱测量，并且测得为18,100。这种聚合物化合物的酸值也通过滴定测量，并且测得为97.6mg KOH/g(计算值：98.8mg KOH/g)。不饱和当量经算术计算为425。
[0293]
Figure A20078004813801201
[0294]-分散树脂(I)-2至(I)-10的合成-
通过调节所使用的单体的比率和引发剂的量，以与上述的分散树脂(I)-1的合成方法相同的方式合成表现出下表1中性质的分散树脂(I)-2至(I)-10。
[0295][表1]
  树脂   不饱和当量   酸值(mgKOH/g)   重均分子量
  (I)-1   425   97.6   18100
  (I)-2   420   98.8   7300
  (I)-3   425   97.5   49000
  (I)-4   315   98.3   19600
  (I)-5   528   96.3   19000
  (I)-6   430   50.2   18600
  (I)-7   435   148   18500
  (I)-8   440   30.1   19100
  (I)-9   625   97.1   18500
  (I)-10   2500   95.9   17900
[0296](合成实施例2)
-树脂(II)-1的合成-
将100g的1-甲基-2-吡咯烷酮放置在1000-ml三颈烧瓶中，并且在氮气流下加热至90℃。向其中，滴加84g的下面的化合物(i-1)、33g甲基丙烯酸苄酯、23g甲基丙烯酸和5.2g的V-601(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)的100g 1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，滴加历时2小时。滴加完成之后，将该混合物进一步搅拌2小时。随后，将反应溶液冷却至室温，并且引入到7L水中以沉淀出聚合物化合物。将沉淀出的聚合物化合物通过过滤收集、用水洗涤并且干燥，获得131g聚合物化合物。
所得聚合物化合物的重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱进行测量，并且测得为12,800。这种聚合物化合物的酸值也通过滴定测定，并且测定为69.6mg KOH/g(计算值：67.3mg KOH/g)。因而，证实了聚合完全进行。
[0297]
Figure A20078004813801211
[0298]在1000-ml三颈烧瓶中，将1.0g对-甲氧基苯酚添加到上述所得的131g聚合物化合物中，并且还添加580g的1-甲基-2-吡咯烷酮以溶解该混合物。将该混合物在充满冰水的冰浴中冷却。在该混合物溶液的温度达到5℃以下之后，使用滴液漏斗滴加150g的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)，历时1小时。完成滴加之后，移除冰浴，并且将混合物搅拌8小时。通过添加浓盐酸，将所得的反应溶液调节为pH 7，然后引入到7L水中以沉淀出聚合物化合物(分散树脂(II)-1)。将沉淀出的聚合物化合物通过过滤收集、用水洗涤并且干燥，获得113g所需的分散树脂(II)-1。
所得的聚合物化合物(分散树脂(II)-1)进行1H-NMR的测量，并且证实100％的衍生自化合物(i-1)的侧链基团被转化成甲基丙烯酸亚乙基酯基团。而且，重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱进行测量，并且测得为10,600。这种聚合物化合物的酸值通过滴定测定，并且测定为84.7meq/g(计算值：84.2meq/g)。不饱和当量被计算为415。
[0299]
Figure A20078004813801221
[0300]-分散树脂(II)-2至(II)-10的合成-
通过调节所使用的单体的比率和引发剂的量，以与上述的分散树脂(II)-1的合成方法相同的方式合成具有下表2中性质的分散树脂(II)-2至(II)-10。
[0301][表2]
  树脂   不饱和当量   酸值(mgKOH/g)   重均分子量
  (II)-1   415   84.7   10600
  (II)-2   435   85.3   5200
  (II)-3   420   82.3   25400
  (II)-4   295   85   10000
  (II)-5   585   83.8   9800
  (II)-6   420   30.5   10100
  (II)-7   430   12   9900
  (II)-8   410   203   10500
  (II)-9   610   85.2   10300
  (II)-10   4000   84.3   10800
[0302]在下面所示的实施例1至20中，将描述制备用于形成液晶显示元件的滤色器的含有颜料的可固化组合物的实施例。
[0303](实施例1)
-A1.可固化组合物的制备-
(A1-1)颜料分散体的制备
通过将40份的作为颜料的C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄219(平均初级粒子颜料32nm)的30/70(质量比)混合物、50份(根据固体，约为22.6份)的BYK2001(Disperbyk；由BYK Chemie GmbH生产，固体浓度为45.1％)、5份上述合成的分散树脂(I)-1[根据本发明的(A)分散树脂]和110份的作为溶剂的3-环氧丙酸乙酯进行混合而制备出的液体混合物用珠磨机混合并分散15小时，从而制备出颜料分散体(P1)。
<<颜料分散体的粒度分布的测量>>
对于颜料分散体(P1)，使用动态光散射法(Microtrac NanotracUPA-EX150(由Nikkiso股份有限公司生产，在没有进一步稀释P1的情况下)，测量制备出之后即刻的颜料的平均粒度，并且该平均粒度为61nm。
[0304](A1-2)可固化组合物(涂布溶液)的制备
使用上述获得的颜料分散体(P1)，通过搅拌和混合，制备具有下列组成的可固化组合物的溶液。
<组成>
·上述的颜料分散体(P1)                                         600份
·2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑[(E)光聚合引发剂]
                                                               30份
·季戊四醇四丙烯酸酯[(F)可光聚合化合物]                        50份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(80/10/10[摩尔比])共聚物                                                             5份
(Mw：10000；碱溶性树脂[(H)粘合剂聚合物])
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                                         900份
(PGMEA；(C)溶剂)
·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(载体粘合剂)                 1份
·下面的化合物α[(G)敏化剂]                                    15份
·2-巯基苯并咪唑[(J)共敏化剂]                                  15份
[0305]
化合物α
Figure A20078004813801241
[0306]-A2.滤色器的制备-
(A2-1)可固化组合物层的形成
在下面的条件下，使用狭缝涂布机，将上述制备出的含有颜料的可固化组合物作为抗蚀剂溶液涂布(狭缝涂布)在大小为550mm×650mm的玻璃基板上，然后将该涂膜原样静置10分钟，进行真空干燥并且预烘焙(在100℃进行80秒)，以形成可固化组合物层。
[0307]*狭缝涂布的条件
·涂布头的尖端处的开口的孔尺寸：50μm
·涂布速度：100mm/秒
·基板和涂布头之间的间隙：150μm
·干膜厚度：1.75μm
·涂布温度：23℃
[0308](A2-2)曝光和显影
之后，使用具有20μm线宽度的试验光掩模和2.5kW超高压汞蒸气灯，将这种可固化组合物层通过图案曝光。曝光之后，将该层的整个表面上涂布有机显影剂(商品名：CD，由富土胶片电子材料株式会社生产)的10％水溶液，并且静置60秒，以进行显影处理。
[0309](A2-3)热处理
静置之后，以喷淋状态喷射纯水，以将显影剂溶液冲洗掉，并且将已经进行了预烘焙和显影处理的可固化组合物层在220℃的烘箱中加热1小时(后-烘焙)。由此，获得了其上形成了由可固化组合物层在玻璃基板上的固化所产生的着色图案的滤色器。
[0310]-A3.性能评价-
在上述制备出的可固化组合物溶液(涂布溶液)的随时间稳定性、以及涉及使用可固化组合物在玻璃基板上形成的可固化组合物层的曝光灵敏性、与基板的接触特性、显影性能和图案的横截面形状评价如下。评价结果显示在下表3中。
[0311](A3-1)可固化组合物的随时间稳定性
上述制备出的可固化组合物(涂布溶液)在室温储存1个月之后，使用E型粘度计(由Tokyo Keiki股份有限公司生产)测量该液体的粘度，并且根据下列标准进行评价。
-评价标准-
A：没有观测到粘度上升。
B：观测到粘度相对于储存之前的粘度上升了5％以上并且小于10％。
C：观测到粘度相对于储存之前的粘度上升了10％以上。
[0312](A3-2)可固化组合物层的曝光灵敏性
涂布之后的可固化组合物层通过使曝光量在10至100mJ/cm2的范围内变化而曝光，并且在后烘焙之后的图案的线宽度变为20μm时的曝光量被评价为曝光灵敏性。曝光灵敏性被认为是这样的：值越小意味着灵敏性越高。
[0313](A3-3)显影性能、图案的横截面形状和与基板的接触特性
通过光学显微镜照片和SEM照片，检查后烘焙之后的基板表面和图案的横截面形状。如下面分别指出的那样，评价显影性能、图案的横截面形状以及与基板的接触特性。评价方法和评价标准的细节如下。
[0314]<显影性能>
至于在上述(A2-2)中的曝光和显影，观察在没有辐射光的区域(未曝光部分)中是否存在浮渣，并且根据下列评价标准评价显影性能。
-评价标准-
A：证实在未曝光部分没有浮渣。
B：证实在未曝光部分有可忽略量的浮渣，但是仅限于不产生任何实际问题的程度。
C：证实在未曝光部分有明显的浮渣。
[0315]<图案的横截面形状>
观测和评价所形成的着色图案的横截面形状。图案的横截面形状最优选为正锥形(forward tapered)，其次优选为矩形形状。倒锥形形状(inverselytapered shape)是不优选的。
[0316]<与基板的接触特性>
通过观察是否产生图案缺陷，并且根据下列评价标准进行与基板的接触特性的评价。
-评价标准-
A：没有观察到图案缺陷。
B：大部分没有观察到图案缺陷，但是在某些区域观察到缺陷。
C：观察到明显缺陷。
[0317](实施例2至16)
除了将实施例1中制备的可固化组合物中的树脂(I)-1由树脂(I)-2至(I)-8以及由下表3中所示的树脂(II)-1至(II)-8分别代替之外，以与实施例1相同的方式制备可固化组合物。然后，制备滤色器，而且进行与实施例1中相同的评价。评价结果显示在下表3中。
[0318](实施例17至20)
除了将实施例1中制备的可固化组合物中的树脂(I)-1被树脂(I)-9或(I)-10以及由下表3中所示的树脂(II)-9或(II)-10分别代替之外，以与实施例1相同的方式制备可固化组合物。然后，制备滤色器，而且进行与实施例1中相同的评价。评价结果显示在下表3中。
[0319][表3]
树脂   随时间的稳定性   灵敏性   显影性能   接触特性   图案的横截面形状
  实施例1   (I)-1   A   50   A   A   正锥形形状
  实施例2   (I)-2   A   50   A   A   正锥形形状
  实施例3   (I)-3   A   140   A   A   正锥形形状
  实施例4   (I)-4   A   40   A   A   正锥形形状
  实施例5   (I)-5   A   60   A   A   正锥形形状
  实施例6   (I)-6   A   70   A   A   正锥形形状
  实施例7   (I)-7   A   50   A   B   正锥形形状
  实施例8   (I)-8   A   70   A   A   正锥形形状
  实施例9   (II)-1   A   50   A   A   正锥形形状
  实施例10   (II)-2   A   70   A   B   正锥形形状
  实施例11   (II)-3   A   50   A   A   正锥形形状
  实施例12   (II)-4   A   40   A   A   正锥形形状
  实施例13   (II)-5   B   60   B   B   正锥形形状
  实施例14   (II)-6   A   80   A   A   正锥形形状
  实施例15   (II)-7   A   110   A   A   正锥形形状
  实施例16   (II)-8   A   70   A   A   正锥形形状
  实施例17   (I)-9   A   50   A   A   正锥形形状
  实施例18   (I)-10   A   60   A   B   正锥形形状
  实施例19   (II)-9   B   80   B   B   正锥形形状
  实施例20   (II)-10   B   70   B   A   正锥形形状
[0320]从上表3的结果发现，各个实施例的可固化组合物在它们的溶液状态下都具有优异的随时间稳定性。而且，还发现，当使用这些可固化组合物中的每一种在基板上形成着色图案时，都能够获得具有高的曝光灵敏性、优异的显影性能和优异的与基板的接触特性以及图案的横截面形状的滤色器。尤其是，当使用根据本发明的不饱和当量小于600的分散树脂时，这些性质良好。
[0321]在下面的实施例21至40中描述制备用于形成固态图像摄像元件的滤色器的含颜料的可固化组合物的实施例。
[0322](实施例21)
-B1.抗蚀剂溶液的制备-
将下列组成的组分混合并溶解，以制备抗蚀剂溶液。
<抗蚀剂溶液的组成>
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                 19.20份
(PGMEA：(C)溶剂)
·乳酸乙酯[(C)溶剂]                    36.67份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯(摩尔比＝60/22/18)共聚物[(H)粘合剂聚合物]的40％丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液                                30.51份
·二季戊四醇六丙烯酸酯[(E)含烯属不饱和双键的可光聚合化合物]                                        12.20份
·聚合抑制剂                           0.0061份
(对-甲氧基苯酚)
·氟-基表面活性剂                      0.83份
(F-475，Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)
·TAZ-107                              0.586份
(由Midori Chemicals股份有限公司生产；三卤代甲基三嗪-基(E)光聚合引发剂)
[0323]-B2.具有底涂层的硅晶片的制备-
将6-英寸的硅晶片在200℃的烘箱中热处理30分钟。随后，将上述抗蚀剂溶液涂布在这种硅晶片上，以获得1.5μm的干膜厚度，并且将涂层在220℃的烘箱中加热1小时以进行干燥，从而形成底涂层。因此，获得具有底涂层的硅晶片基板。
[0324]-B3.颜料分散体的制备-
通过将95份作为颜料的C.I.颜料蓝15:6(平均初级粒子直径32nm)、35.5份(按固体计约16份)作为分散剂的BYK2001(Disperbyk；由BYKChemie GmbH生产，固体浓度45.1％)、31份在上述合成的分散树脂(I)-1[根据本发明的(A)分散树脂]和830份的作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯混合而制备出混合液体，并且通过珠磨机混合并分散该混合液体，从而制备出颜料分散体(P2)。
制备之后即刻的颜料分散体(P2)中颜料的平均粒度通过动态光散射法测量，并且测定为200nm。
[0325]-B4.可固化组合物(涂布溶液)的制备-
使用由上述获得颜料分散体(P2)，通过搅拌和混合制备出具有下列组成的可固化组合物的溶液。
<组成>
·上述颜料分散体(P2)                                  600份
·Irgacure 907                                        5份
(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产；苯乙酮-基(E)光聚合引发剂)
·二季戊四醇六丙烯酸酯[(F)可光聚合化合物]             15份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                                280份
(PGMEA；(C)溶剂)
[0326]-B5.使用可固化组合物制备的滤色器及其评价-
(B5-1)图案形成和灵敏性的评价
将上述制备出的可固化组合物涂布在上述B2.中获得的具有底涂层的硅晶片的底涂层上，以形成着色层(涂膜)。这种涂膜使用在100℃的电热板进行热处理(预烘焙)120秒，使得这种涂膜的干膜厚度变为0.7μm。
随后，使用i-线的分档器曝光装置FPA-3000i5+(由Canon，Inc.生产)，通过具有1.5-μm2岛形图案的图案化掩模，用在50至1200mJ/cm2的范围内的各种曝光量，使涂膜在365nm波长进行曝光。
之后，将其上在曝光之后已经形成有涂膜的硅晶片基板放置在旋转-喷淋处理器(DW-30型；由Chemitronics股份有限公司生产)的水平旋转台上，并且使用CD-2000(由富土胶片电子材料株式会社生产)，在23℃进行踏板(paddle)显影60秒，从而在硅晶片基板上形成着色图案。
[0327]将其上已经形成着色图案的硅晶片基板由真空吸盘法固定在水平旋转台上。由50rpm的旋转速度的旋转装置使硅晶片旋转的同时，由喷嘴从硅晶片的旋转中心上方以喷淋形式供给纯水以进行漂洗处理，然后硅晶片进行喷雾干燥。
[0328]之后，使用长度测量SEM“S-9260A”(由HitachiHigh-Technologies Corporation生产)测量着色图案的尺寸。获得1.5μm的图案线宽度的曝光量被评价作为曝光灵敏性。曝光灵敏性被认为是这样的：值越小意味着灵敏性越高。测量结果显示在下表4中。
[0329](B5-2)性能评价
对于除灵敏性之外的性能评价，上述制备出的可固化组合物溶液(涂布溶液)的随时间稳定性以及使用可固化组合物在玻璃基板上形成的可固化组合物层的曝光灵敏性、与基板的接触特性、显影性能和图案的横截面形状，以与上述实施例1的A3.性能评价(A3-1至A3-3)中的方式相同的方式进行评价。评价结果显示在下表4中。
另外，图案的横截面形状优选是矩形，并且倒锥形形状是不适宜的。
[0330](实施例22至36)
除了实施例21中制备的可固化组合物的树脂(I)-1被下表4中所示的树脂(I)-2至(I)-8和树脂(II)-1至(II)-8分别代替之外，以与实施例21中相同的方式制备可固化组合物。而且，制备滤色器，并且进行与实施例21中相同的评价。评价结果显示在下表4中。
[0331](实施例37-40)
除了将实施例21中制备的可固化组合物的树脂(I)-1被下表4所示的树脂(I)-9或(I)-10和树脂(II)-9或(II)-10分别代替之外，以与实施例21中相同的方式制备可固化组合物。而且，制备滤色器，并且进行与实施例21中相同的评价。评价结果显示在下表4中。
[0332][表4]
树脂   随时间的稳定性 灵敏性 显影性能 接触特性 图案的横截面形状
  实施例21   (I)-1   A   250   A   A   矩形形状
  实施例22   (I)-2   A   250   A   B   矩形形状
  实施例23   (I)-3   A   500   A   B   矩形形状
  实施例24   (I)-4   A   200   A   A   矩形形状
  实施例25   (I)-5   A   300   A   A   矩形形状
  实施例26   (I)-6   A   300   A   A   矩形形状
  实施例27   (I)-7   A   250   A   A   矩形形状
  实施例28   (I)-8   B   350   B   A   矩形形状
  实施例29   (II)-1   A   250   A   A   矩形形状
  实施例30   (II)-2   A   300   A   A   矩形形状
  实施例31   (II)-3   A   250   A   A   矩形形状
  实施例32   (II)-4   A   200   A   A   矩形形状
  实施例33   (II)-5   B   300   A   A   矩形形状
  实施例34   (II)-6   A   500   B   A   矩形形状
  实施例35   (II)-7   A   550   B   A   矩形形状
  实施例36   (II)-8   A   550   A   A   矩形形状
  实施例37   (I)-9   A   750   B   A   矩形形状
  实施例38   (I)-10   A   250   A   B   矩形形状
  实施例39   (II)-9   A   250   △   B   矩形形状
  实施例40   (II)-10   A   550   △   A   矩形形状
[0333]从上表4的结果发现，在相应实施例中制备出的用于形成固态图像摄像元件的滤色器的可固化组合物(颜料-基)在它们的溶液状态中具有优异的随时间稳定性。而且，还发现，当使用这些可固化组合物中的每一种在载体上形成着色图案时，获得高的曝光灵敏性、优异的显影性能，并且能够获得具有优异的与基板的接触特性和图案的横截面形状的滤色器。尤其是，当使用根据本发明的不饱和当量小于600的分散树脂，这些性质良好。
从这些结果可以看出，类似于制备液晶显示元件的滤色器的情况，即使在制备固态图像摄像元件的滤色器的情况下，实施例的可固化组合物也可以实现优异的图案形成性质。
[0334]此外，在下面的实施例41至79和比较例1至12中，将描述制备用于形成固态图像摄像元件的滤色器的含颜料的可固化组合物的实施例。
[0335](合成实施例3)
-分散树脂(I)-11的合成-
将120g丙二醇单甲基醚放置在1000-ml三颈烧瓶中，并且在氮气流下加热至90℃。向其中，滴加74g甲基丙烯酸苄酯、84g甲基丙烯酸和9.7g V-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的120g丙二醇单甲基醚溶液，滴加历时2小时。在完成滴加之后，将该混合物进一步搅拌2小时。随后，将反应溶液冷却至室温，并且引入到8L(升)水中以沉淀出聚合物化合物。将沉淀出的聚合物化合物通过过滤收集、用水洗涤并且干燥，获得150g聚合物化合物。
所得聚合物化合物的重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)进行测量，并且测得为12,000。通过滴定测定这种聚合物化合物的酸值，并且测定为202mg KOH/g(计算值：204mg KOH/g)。由于这个值接近由甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸的进料比计算出的理论值204mg KOH/g，因此能够看出，被结合至聚合物的甲基丙烯酸苄酯和甲基丙烯酸的组成比几乎与进料比相同，并且证实聚合完全进行。
[0336]在1000-ml三颈烧瓶中，将110mg对-甲氧基苯酚添加到40g的如上所述获得的聚合物化合物中，并且将60g丙二醇单甲基醚进一步添加并且溶解在其中。向其中，进一步添加820mg溴化四丁铵，并且将该混合物加热至80℃。然后，向其中添加15g甲基丙烯酸缩水甘油酯，并且将混合物搅拌6小时。然后，通过气相色谱证实，起源于甲基丙烯酸缩水甘油基酯的峰消失。将这种反应溶液添加到7L水以沉淀出聚合物化合物(分散树脂(I)-11)。将沉淀出的聚合物化合物通过过滤收集，用水洗涤并干燥，获得54g所需的分散树脂(I)-11。
所得聚合物化合物(分散树脂(I)-11)的重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)测量，并且测得为10,200。不饱和当量被计算为265。
[0337]
Figure A20078004813801341
[0338]-分散树脂(I)-12至(I)-24的合成-
通过调节所使用的单体的比率和引发剂的量，以与上述的分散树脂(I)-11的合成方法相同的方式合成具有下表5中所示性质的分散树脂(I)-12至(I)-24。
[0339](合成实施例4)
-树脂(II)-11的合成-
将100g的1-甲基-2-吡咯烷酮放置在1000-ml三颈烧瓶中，并且在氮气流下加热至90℃。向其中，滴加84g的上述化合物(i-1)、33g甲基丙烯酸苄酯、23g甲基丙烯酸和5.2g的V-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的100g 1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，并且滴加历时2小时。滴加完成之后，将该混合物进一步搅拌2小时。随后，将反应溶液冷却至室温，并且引入到7L水中以沉淀出聚合物化合物。将沉淀出的聚合物化合物通过过滤收集、用水洗涤并且干燥，获得131g聚合物化合物。
[0340]在1000-ml三颈烧瓶中，放入131g上述获得的聚合物化合物和1.0g对-甲氧基苯酚，并且还添加580g的1-甲基-2-吡咯烷酮以溶解该混合物。将该混合物在充满冰水的冰浴中冷却。在该混合物溶液的温度达到5℃以下之后，使用滴液漏斗滴加150g的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)，历时1小时。完成滴加之后，移除冰浴，并且将混合物再搅拌8小时。通过添加浓盐酸，将所得的反应溶液调节为pH 7，然后引入到7L水中以沉淀出聚合物化合物(分散树脂(II)-11)。将沉淀出的聚合物化合物通过过滤收集、用水洗涤并且干燥，获得113g所需的分散树脂(II)-11。
所得的聚合物化合物(分散树脂(II)-11)进行1H-NMR的测量，并且证实100％的衍生自化合物(i-1)的侧链基团被转化成甲基丙烯酸亚乙酯基团。而且，重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱进行测量，并且测得为9,800。不饱和当量被计算为255。
[0341]
Figure A20078004813801351
[0342]-分散树脂(II)-12至(II)-24的合成-
通过调节所使用的单体的比率和引发剂的量，以与上述的分散树脂(II)-11的合成方法相同的方式合成具有下表5中所示性质的分散树脂(II)-12至(II)-24。
[0343][表5]
  聚合物化合物   不饱和当量   重均分子量
  分散树脂(I)-11   265   10200
  分散树脂(I)-12   495   8700
  分散树脂(I)-13   570   9800
  分散树脂(II)-11   255   9800
  分散树脂(II)-12   440   9900
  分散树脂(II)-13   540   10500
  分散树脂(I)-14   140   12100
  分散树脂(I)-15   167   25400
  分散树脂(I)-16   220   2400
  分散树脂(I)-17   270   24100
  分散树脂(I)-18   520   31000
  分散树脂(I)-19   564   2700
  分散树脂(I)-20   950   13000
  分散树脂(I)-21   890   2700
  分散树脂(I)-22   740   35500
  分散树脂(I)-23   150   27400
  分散树脂(I)-24   178   24500
  分散树脂(II)-14   146   2340
  分散树脂(II)-15   150   11000
  分散树脂(II)-16   230   2200
  分散树脂(II)-17   285   26700
  分散树脂(II)-18   480   31500
  分散树脂(II)-19   520   2100
  分散树脂(II)-20   575   27800
  分散树脂(II)-21   1200   15600
  分散树脂(II)-22   815   35500
  分散树脂(II)-23   160   27400
  分散树脂(II)-24   182   24500
[0344](合成实施例5)
以与上述合成实施例3和4中相同的方式，合成下面的分散树脂(III)和分散树脂(IV)。
[0345]
Figure A20078004813801371
[0346](实施例41)
-方法1：颜料分散体的制备-
通过具有直径为0.1mm的氧化锆珠粒的珠磨机，在珠粒填充比率为40％的条件下，对通过将下列组分混合而获得的液体分散1小时，从而制备出颜料分散体(Q1)。
<组成>
.C.I.颜料蓝15:6(平均初级粒子直径32nm:颜料)    10.12份
·L147(由Sanyo Color Works有限公司生产，固体浓度50％；分散剂)
                                              3.04份
                                              (按固体计为1.52份)
·上述合成的分散树脂(I)-11                    3.56份
[根据本发明的分散树脂]
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                        63.63份
(PGMEA；溶剂)
·环己酮(溶剂)                                21.19份
[0347]<颜料分散体的粒度分布的测量>
为了抑制颜料的振动絮凝，使用颜料分散体中所用的溶剂和分散剂(PGMEA∶环己酮∶L147＝20.9∶6.96∶1)，将方法1中制备的颜料分散体(Q1)逐渐稀释到2％±0.1％的颜料浓度。对于稀释之后的颜料分散体，使用基于动态光散射法(频率分析法)的粒度分布测量装置[MicrotracNanotrac UPA-EX150粒子分析仪(由Nikkiso股份有限公司生产)]，测量粒度分布。作为测量结果，D90被测定为0.035μm，同时Fmax为0.019μm。
此外，当从颜料分散组合物中小尺寸粒子开始计数以质量计的累积量时，在粒子的总量为100％的情况下，D90被定义为相应于90％的累积量的粒子直径(μm)。Fmax被定义为在颜料分散组合物的粒度分布中，存在的粒子的量最大时的粒子直径(μm)。
[0348]-方法3：基底溶液(foundation solution)的制备-
将下面组成的组分混合并溶解，以制备基底溶液。
<基底溶液的组成>
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(摩尔比70/30，重均分子量30,000；树脂)                                      16.4份
·二季戊四醇五丙烯酸酯(单体)                   6.5份
·Irgacure OXE01                               0.3份
(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产：肟-基光聚合引发剂)
·溶剂1：丙二醇单甲基醚乙酸酯                  13.8份
·溶剂2：乙基-3-环氧丙酸酯                     12.3份
[0349]-方法4：基底溶液的涂布完成之后的硅晶片的制备-
将6-英寸硅晶片在烘箱中于200℃进行热处理30分钟。随后，将上述基底溶液涂敷在这个硅晶片上，以获得1.0μm的干膜厚度，并且将涂膜在烘箱中于220℃加热1小时以进行干燥，从而形成基底层。这样，获得了具有基底层的硅晶片。
[0350]-方法5：可固化组合物(彩色抗蚀剂溶液)的制备-
使用上述获得的颜料分散体(Q1)，通过搅拌和混合获得下面的组成的组分，制备出可固化组合物。
<可固化组合物的组成>
·上述颜料分散体(Q1)                             600份
·Irgacure OXE01                                 5份
(Ciba Specialty Chemicals Inc.；肟-基光聚合引发剂)
·二季戊四醇 六丙烯酸酯(单体)                    15份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯(溶剂)                     280份
[0351]-方法6：使用可固化组合物制备滤色器-
将上述制备的可固化组合物涂敷在方法4中获得的带有基底层的硅晶片的基底层上，从而形成着色层(涂膜)。使用在100℃的热板对涂膜进行120秒的热处理(预烘焙)，以使这种涂膜的干膜厚度变为0.7μm。
随后，使用i-线的分档器曝光装置FPA-3000i5+(由Canon，Inc.生产)，通过具有1.5-μm2岛形图案的图案化掩模，用在50至1,200mJ/cm2的范围内的各种曝光量，使涂膜在365nm波长进行曝光。
之后，将其上在曝光之后已经形成有涂膜的硅晶片基板放置在旋转-喷淋处理器(DW-30型；由Chemitronics股份有限公司生产)的水平旋转台上，并且使用CD-2000(由富土胶片电子材料株式会社生产)，在23℃进行踏板显影60秒，从而在硅晶片基板上形成着色图案。
将其上已经形成着色图案的硅晶片基板由真空吸盘方法固定在水平旋转台上。由50rpm的旋转速度的旋转装置使硅晶片旋转的同时，由喷嘴从硅晶片的旋转中心上方以喷淋形式供给纯水以进行漂洗处理，然后硅晶片进行喷雾干燥，从而获得滤色器。
[0352]-方法7.性能评价-
[表面粗糙度的评价]
提供其上涂布有方法1中获得的单色颜料分散体(Q1)并且将其干燥的玻璃基板，并且将这种玻璃基板设置在光学显微镜的物镜和发光器之间，使用装备有放大1000倍的数字照相机观察当光朝物镜辐射时透射的光状态。安装在这种光学显微镜上的数字照相机携带有128万像素的CCD，并且数字照相机拍摄了光透射穿过的膜表面的图像。被拍摄的图像作为数字转换数据(数字图像)以8-比特位图格式储存。此外，膜表面的成像在20个随机选择的区域中进行。在每一个被拍摄图像的RGB三原色的亮度被数字化为从0至255的256色等级的密度分布之后，数字转换数据被储存。
随后，被存储的数字图像以格子形式划分隔室，使得一个格子的大小相应于在实际基板上的2μm2，并且将一个隔室内部的亮度取平均值。根据本实施例，由于使用128万像素的数字照相机，以1000倍的光学放大倍数拍摄图像，因此在实际基板上的2μm相当于在所拍摄图像上的2mm。因此，由于在显示器上的图像大小为452mm×352mm，因此在单一区域中的隔室的总数为39776。
对于所有的隔室，测量任意一个隔室的平均亮度，以及与其相邻的所有隔室的平均亮度。如果上述测量的任意一个隔室的平均亮度和相邻隔室的平均亮度之间的差为5或更大，则这种隔室被认为具有显著差别的隔室。计算在整个隔室中具有显著差异的隔室的平均总数量以及在整个区域中具有显著差异的隔室的平均总数相对于在每一个区域中的总隔室数(39776)所占的比例。由具有显著差异的隔室相对于总隔室(components)数所占的这个比例被认为是评价图像的表面粗糙度(粗糙度)的指标，并且根据下列评价标准进行评价。评价结果显示在下面的表6和表7中。
<评价标准>
AA：具有显著差异的隔室相对于总隔室数所占的比例小于4％。
A：具有显著差异的隔室相对于总隔室数所占的比例为4％以上并且小于6％。
B：具有显著差异的隔室相对于总隔室数所占的比例为6％以上并且小于8％。
C：具有显著差异的隔室相对于总隔室数所占的比例为8％以上并且小于10％。
××：具有显著差异的隔室相对于总隔室数所占的比例为10％以上。
[0353][图案形状的评价]
使用长度测量SEM(S-9260S；由Hitachi有限公司生产)，测量利用上述方法5中制备的可固化组合物(含有颜料分散体(Q1))在方法6中制备出的着色图案。作为观察的目标，选择在每一侧上具有1.5μm边的方形像素图案的图案形状。在此时，下面的方法被用作图案评价的方法，并且图案根据下面的评价标准进行评价。评价结果显示在下面的表6和表7中。
当最差的图案形状表现为图1(a)和图2(a)中所示的圆形形状，并且最好的形状表现为如图1(b)和图2(b)中所示的矩形形状时，并且如图1(c)和图2(c)所示，当该图案的一个边被指定为A并且对角线被指定为B时，B/A的比率(这被定义为矩形的比率)在1≤B/A≤21/2的范围内变化。在此，被评价为，当矩形的比率B/A接近1时，图案的形状接近圆形，而当矩形的比率接近21/2(＝1.414...)时，图案的形状接近矩形形状。
<评价标准>
AA：矩形的比率B/A为1.35以上。
A：矩形的比率B/A为1.25以上并且小于1.35。
B：矩形的比率B/A为1.15以上并且小于1.25。
C：矩形的比率B/A为1.1以上并且小于1.15。
××：矩形的比率B/A小于1.1。
[0354][显影浮渣的评价]
使用长度测量SEM(S-9260S，由Hitachi有限公司生产)，观察在上述方法6中形成的着色图案的周边区域和之间的区域(in-between areas)，并且观察显影浮渣比如附着的物质或溶解残余的产生状态。作为观察的目标，选择在每一侧上具有1.5μm边的方形像素图案的图案形状，并且根据下面的评价标准评价图案。评价结果显示在下面的表6和表7中。
<评价标准>
AA：如图3(a)所示，在图案的周边区域和之间的区域都没有浮渣。
A：如图3(b)所示，在图案的周边区域和之间的区域看见有可忽略的浮渣。
B：如图3(c)所示，在图案的周边区域和之间的区域看见少量的浮渣。
C：如图3(d)所示，在图案的周边区域和之间的区域看见有浮渣。
D：如图3(e)所示，在图案的周边区域和之间的区域看见明显量的浮渣。
[0355][热坚牢性的评价]
将在其上形成了着色图案的带有基底层的玻璃基板放置在电热板上，使得玻璃基板的表面接触电热板，并且在200℃加热1小时。然后，着色图案的色度变化，即，ΔEab值，使用色度计MCPD-1000(由OtsukaElectronics股份有限公司生产)测量。ΔEab值被认为是这样的值：值越小意味着热坚牢性越优异。评价结果显示在下面的表6和表7中。
[0356](实施例42至79和比较例1至12)
除了将实施例41的方法1中使用的分散树脂(I)-11[根据本发明的分散树脂]如下面的表6和表7中所示改变并且还通过改变分散条件(分散时间、珠粒的量和珠粒的直径)进行调节之外，以与实施例41相同的方式制备颜料分散体(Q2)至(Q51)，以及测量粒度分布。而且，由其制备可固化组合物和滤色器。
将获得的每一个滤色器都进行如实施例41的方法7中所述的性能评价。
[0357][表6]
Figure A20078004813801431
[0358][表7]
Figure A20078004813801441
[0359]
Figure A20078004813801451
[0360]如表6和表7所示，在使用根据本发明的分散树脂的实施例中，“表面粗糙度”，其是滤色器的一个重要性能，以及图案形状、浮渣和热坚牢性全都优异。
[0361](实施例80至101和比较例13至20)
除了将实施例41中的分散树脂的类型和粒度分布如下表8所示改变之外，以与实施例41相同的方式制备颜料分散体(Q52)至(Q81)，并且测量粒度分布。而且，还制备可固化组合物和滤色器。还进行与实施例41的方法7中相同的性能评价。
此外，通过改变分散条件(分散时间、珠粒量和珠粒直径)，控制粒度分布。
[0362][表8]
Figure A20078004813801461
[0363]如表8所示，在使用根据本发明的分散树脂的实施例中，“表面粗糙度”，其是滤色器的一个重要性能，以及图案形状、浮渣和热坚牢性全都优异。
[0364](实施例102至121和比较例21至24)
除了用于制备实施例41的颜料分散体的方法1用下面的方法8替换，将分散树脂的类型和粒度分布如下表9所示改变之外，以与实施例41的相同方式制备颜料分散体(R1)至(R24)，并且测量粒度分布。而且，还制备可固化组合物和滤色器。还进行与实施例41的方法7中相同的性能评价。
此外，通过改变分散条件(分散时间、珠粒量和珠粒直径)，控制粒度分布。
[0365]-方法8：颜料分散体的制备-
通过具有直径为0.1mm的氧化锆珠粒的球磨机，在珠粒填充比率为40％的条件下，将通过混合下列组分所制备出的液体分散1小时，从而制备出颜料分散体。
<组成>
·C.I.颜料绿36(平均初级粒子直径30nm:颜料)        15份
·F411(由Sanyo Color Works有限公司生产，固体浓度80％：分散剂)
                                                 5.0份
                                                 (按固体计为4.0份)
·下表9中所示的分散树脂，如上面所述合成出的      7.5份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                           72.5份
(PGMEA；溶剂)
[0366][表9]
Figure A20078004813801481
[0367]如表9所示，在使用根据本发明的分散树脂的实施例中，“表面粗糙度”，其是滤色器的一个重要性能，以及图案形状、浮渣和热坚牢性全都优异。
[0368]，接着，更详细地描述根据第二方面的本发明的实施例。
(合成实施例6)
-高酸值树脂(I)-1的合成-
将85g丙二醇单甲基醚放置在1000-ml三颈烧瓶中，并且在氮气流下加热至90℃。向其中，滴加71g甲基丙烯酸苄酯、52g甲基丙烯酸和7gV-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的85g丙二醇单甲基醚溶液，滴加历时2小时。在完成滴加之后，将该混合物进一步搅拌2小时。随后，将反应溶液冷却至室温，并且引入到5L水中以沉淀出固体产物。将沉淀出的固体产物通过过滤收集、用水洗涤并且干燥，获得110g具有下面结构的树脂[高酸值树脂(I)-1]。
[0369]
Figure A20078004813801491
[0370]所得树脂的酸值通过滴定测定，并且测得为271mg KOH/g(计算值：275mg KOH/g)。因此，证实聚合完全进行。重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱测量，并且测得为15,300。
[0371]-高酸值树脂(I)-2至(I)-10的合成-
通过调节所使用的单体的比率和引发剂的量，以与“高酸值树脂(I)-1的合成″的方法相同的合成方法，合成出具有下表10所示性质的高酸值树脂(I)-2至(I)-10。
[0372][表10]
  树脂   酸值(mg KOH/g) 重均分子量
  (I)-1   271   15300
  (I)-2   115   12400
  (I)-3   680   25800
  (I)-4   135   5100
  (I)-5   490   20100
  (I)-6   150   32000
  (I)-7   225   14700
  (I)-8   172   13200
  (I)-9   25   15000
  (I)-10   90   15500
[0373](合成实施例7)
-不饱和当量小于600的分散树脂(II)-1的合成-
将95g丙二醇单甲基醚放置在1000-ml三颈烧瓶中，并且在氮气流下加热至90℃。向其中，滴加80g甲基丙烯酸苄酯、47g甲基丙烯酸和7gV-601(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)的95g丙二醇单甲基醚溶液，滴加历时2小时。在完成滴加之后，将该混合物进一步搅拌2小时。随后，将反应溶液冷却至室温，并且引入到5L水中以沉淀出固体产物。将沉淀出的固体产物通过过滤收集、用水洗涤并且干燥，获得123g固体聚合物化合物。
所得聚合物化合物的酸值通过滴定测定，并且测得为240mgKOH/g(计算值：241mg KOH/g)。因而，证实了聚合完全进行。重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱进行测量，并且测得为15,800。
[0374]随后，在1000-ml三颈烧瓶中，放入120g所得的聚合物化合物和1.0g对-甲氧基苯酚，并且添加180g的1-甲基-2-吡咯烷酮以溶解该混合物。然后将混合物加热至90℃，并且随后滴加68g甲基丙烯酸缩水甘油酯。滴加完成之后，将混合物再搅拌6小时。通过高效液相色谱(HPLC)证实，甲基丙烯酸缩水甘油酯完全消失，然后将该反应溶液引入到7L水中，以沉淀出聚合物化合物。将沉淀出的聚合物化合物通过过滤收集、用水洗涤并且干燥，获得195g具有下面结构的树脂化合物(分散树脂(II)-1)。
[0375]
Figure A20078004813801511
[0376]所得树脂化合物的重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)测量，并且测得为19,200。所得聚合物化合物的酸值通过滴定测量，并且测得为14.1mg KOH/g(计算值：14.2mg KOH/g)。不饱和当量经算术计算为306。
[0377]-分散树脂(II)-2至(II)-4的合成-
通过调节所使用的单体的比率和引发剂的量，以与分散树脂(II)-1的合成方法相同的合成方法合成具有下表11中性质的分散树脂(II)-2至(II)-4。
[0378](合成实施例8)
-分散树脂(II)-5的合成-
将100g的1-甲基-2-吡咯烷酮放置在1000-ml三颈烧瓶中，并且在氮气流下加热至90℃。向其中，滴加84g的下面的化合物(i-1)、33g甲基丙烯酸苄酯、23g甲基丙烯酸和5.2g的V-601(Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)的100g 1-甲基-2-吡咯烷酮溶液，滴加历时2小时。滴加完成之后，将该混合物进一步搅拌2小时。随后，将反应溶液冷却至室温，并且引入到7L水中以沉淀出聚合物化合物。将沉淀出的聚合物化合物通过过滤收集、用水洗涤并且干燥，获得131g聚合物化合物。
所得聚合物化合物的酸值通过滴定测定，并且测得为69.6mg KOH/g(计算值：67.3mg KOH/g)。因而，证实了聚合完全进行。重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱进行测量，并且测得为12,800。
[0379]
Figure A20078004813801521
[0380]随后，在1000-ml三颈烧瓶中，放入131g所得聚合物化合物和1.0g对-甲氧基苯酚，并且还添加580g的1-甲基-2-吡咯烷酮以溶解该混合物。将该混合物在充满冰水的冰浴中冷却。在该混合物溶液的温度达到5℃以下之后，使用滴液漏斗滴加150g的1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯(DBU)，历时1小时。完成滴加之后，移除冰浴，并且将混合物搅拌8小时。通过添加浓盐酸，将所得的反应溶液调节为pH 7，然后引入到7L水中以沉淀出聚合物化合物。将沉淀出的聚合物化合物通过过滤收集、用水洗涤并且干燥，获得113g树脂化合物(分散树脂(II)-5)。
[0381]测量所得树脂化合物的1H-NMR，并且证实100％的衍生自化合物(i-1)的侧链基团被转化成甲基丙烯酸亚乙酯基团。重均分子量通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱进行测量，并且测得为10,600。此外，这种树脂化合物的酸值通过滴定测定，并且测定为84.7mg KOH/g(计算值84.2mg KOH/g)。不饱和当量被计算为415。
[0382]-分散树脂(II)-6至(II)-10的合成-
通过调节所使用的单体的比率和引发剂的量，以与上述(合成实施例8)相同的合成方法合成具有下表11所示性质的分散树脂(II)-6至(II)-10。
[0383][表11]
树脂 不饱和当量   酸值(mg KOH/g) 重均分子量
  (II)-1   306   14   19200
(II)-2 233 13 18300
  (II)-3   254   20   4900
  (II)-4   305   58   83000
  (II)-5   415   85   10600
  (II)-6   575   65   12900
  (II)-7   310   82   42000
  (II)-8   625   14   40000
  (II)-9   2900   13   19100
  (II)-10   没有不饱和键   14   18800
[0384]在下面描述的实施例122至136和比较例25至29中，将描述制备用于形成液晶显示元件的滤色器的含颜料的可固化组合物的实施例。
[0385](实施例122)
-A1.可固化组合物的制备-
(A1-1)颜料分散体的制备
通过将50份的作为颜料的C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄150(平均初级粒度32nm)的40/60(质量比)混合物、60份(根据固体，约为27.0份)的BYK2001(Disperbyk；由BYK Chemie股份有限公司生产，固体浓度为45.1％)、8.0份上述合成的高酸值树脂(I)-1[(A)酸值为100mg KOH/g以上的树脂]、8.5份上述合成的分散树脂(II)-1[(B)酸值100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂]和103.5份的作为溶剂的丙二醇单甲基醚进行混合而制备出的混合物液体用珠磨机进一步混合并分散15小时，从而制备出颜料分散体(P1)。
[0386](A1-2)可固化组合物(涂布溶液)的制备
使用上述获得的颜料分散体(P1)，通过搅拌和混合下面的组分制备出可固化组合物的溶液，从而获得下面的组成。
<组成>
·上述的颜料分散体(P1)                                     200份
·2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’-5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑[(E)光聚合引发剂]                                                            4份
·二季戊四醇六丙烯酸酯                                     5份
[DPHA；(F)可光聚合化合物]
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                                     250份
(PGMEA；(D)溶剂)
·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(载体胶粘剂(adhesiveness))
                                                           0.5份
·下面的化合物α[(G)敏化剂]                                2.5份
·2-巯基苯并咪唑[(J)共敏化剂]                              3份
[0387]
化合物α
Figure A20078004813801541
[0388]-A2.滤色器的制备-
(A2-1)可固化组合物层的形成
在下面的条件下，使用狭缝涂布机，将上述制备出的含有颜料的可固化组合物作为抗蚀剂溶液涂布(狭缝涂布)在大小为550mm×650mm的玻璃基板上，然后将该涂膜原样静置10分钟，进行真空干燥并且预烘焙(在100℃进行80秒)，以形成可固化组合物层。
[0389]*狭缝涂布的条件
·涂布头的尖端处的开口的孔尺寸：50μm
·涂布速度：100mm/秒
·基板和涂布头之间的间隙：150μm
·干膜厚度：1.75μm
·涂布温度：23℃
[0390](A2-2)曝光和显影
之后，使用具有20μm线宽度的试验光掩模和2.5kW超高压汞蒸气灯，将这种可固化组合物层通过图案曝光。曝光之后，将该层的整个表面上涂布有机显影剂(商品名：CD，由富土胶片电子材料株式会社生产)的10％水溶液，并且静置60秒，以进行显影处理。
[0391](A2-3)热处理
静置之后，以喷淋状态喷射纯水，以将显影剂溶液冲洗掉，并且将已经进行了预烘焙和显影处理的可固化组合物层在220℃的烘箱中加热1小时(后-烘焙)。由此，获得了其上形成了由可固化组合物层在玻璃基板上的固化所产生的着色图案的滤色器。
[0392]-A3.性能评价-
在上述制备出的颜料分散体的随时间稳定性和精细分散性、在上述制备出的可固化组合物溶液(涂布溶液)的随时间稳定性以及使用可固化组合物在玻璃基板上形成的可固化组合物层的曝光灵敏性、与基板的接触特性、显影性能和图案的横截面形状评价如下。评价结果显示在下表12中。
[0393](A3-1)颜料分散体的随时间稳定性
上述制备出的颜料分散体(P1)在室温储存1周之后，用E型粘度计(由Tokyo Keiki股份有限公司生产)测量液体的粘度，并且根据下列标准进行评价。
-评价标准-
A：粘度相对于储存之前的粘度上升小于5％。
B：观察到粘度相对于储存之前的粘度上升了5％以上并且小于10％。
C：观察到粘度相对于储存之前的粘度上升了10％以上。
[0394](A3-2)颜料分散体的精细分散性
对于颜料分散体(P1)，通过动态光散射法(在颜料分散体(P1)没有进一步稀释的情况下，使用由Nikkiso股份有限公司生产的Microtrac NanotracUPA-EX150测量)测量颜料的平均粒度。颜料的平均粒度越小意味着精细分散性越高。
-评价标准-
A：平均粒度小于70nm。
B：平均粒度为70nm以上并且小于150nm。
C：The平均粒度为150nm以上。
[0395](A3-3)可固化组合物的随时间稳定性
上述制备出的可固化组合物(涂布溶液)在室温储存1个月之后，使用E型粘度计(由Tokyo Keiki股份有限公司生产)测量该液体的粘度，并且根据下列标准进行评价。
-评价标准-
A：没有观测到粘度上升。
B：观测到粘度相对于储存之前的粘度上升了5％以上并且小于10％。
C：观测到粘度相对于储存之前的粘度上升了10％以上。
[0396](A3-4)可固化组合物层的曝光灵敏性
涂布之后的可固化组合物层通过采用曝光量在10至100mJ/cm2的范围内变化的各种曝光量进行曝光，并且在后烘焙之后的图案的线宽度变为20μm时的曝光量被评价为曝光灵敏性。曝光灵敏性被认为是这样的：值越小意味着灵敏性越高。
[0397](A3-5)显影性能、图案的横截面形状、与载体的粘合性
通过光学显微镜照片和SEM照片，检查后烘焙之后的基板表面和图案的横截面形状。如下面分别指出的那样，评价显影性能、图案的横截面形状以及与载体的接触特性。评价方法和评价标准的细节如下。
[0398]<显影性能>
至于在上述(A2-2)中的曝光和显影，观察在没有辐射光的区域(未曝光部分)中是否存在浮渣，并且根据下列评价标准评价显影性能。
-评价标准-
A：证实在未曝光部分没有浮渣。
B：证实在未曝光部分有可忽略量的浮渣，但是仅限于不产生任何实际问题的程度。
C：证实在未曝光部分有明显的浮渣。
[0399]<图案的横截面形状>
观测和评价所形成的着色图案的横截面形状。图案的横截面形状最优选为正锥形，其次优选为矩形形状。倒锥形形状是不优选的。
[0400]<与载体的粘合性>
通过观察是否产生图案缺陷，根据下列评价标准进行与载体的粘合性的评价。
-评价标准-
A：没有观察到图案缺陷。
B：大部分没有观察到图案缺陷，但是在某些区域观察到缺陷。
C：观察到明显缺陷。
[0401](实施例123至136)
除了将用于实施例122中制备可固化组合物的高酸值树脂(I)-1和分散树脂(II)-1如下表12中所示代替之外，以与实施例122相同的方式制备可固化组合物，并且以与实施例122相同的方式制备以及评价滤色器。评价结果显示在下表12中。
[0402](比较例25至29)
除了将用于实施例122中制备可固化组合物的高酸值树脂(I)-1和分散树脂(II)-1如下表12中所示代替之外，以与实施例122相同的方式制备可固化组合物，并且以与实施例122相同的方式制备以及评价滤色器。评价结果显示在下表12中。
[0403][表12]
(A)高酸值树脂 (B)分散树脂 随时间的分散稳定性 精细分散性 随时间的稳定性 灵敏性 显影性能 接触特性 图案的横截面形状
  实施例122   (I)-1   (II)-1   A   A   A   65   A   A   正锥形形状
  实施例123   (I)-1   (II)-2   A   A   A   60   A   A   正锥形形状
  实施例124   (I)-1   (II)-3   A   A   A   65   A   B   正锥形形状
  实施例125   (I)-1   (II)-4   A   A   A   60   A   A   正锥形形状
  实施例126   (I)-1   (II)-5   A   A   A   50   A   A   正锥形形状
  实施例127   (I)-1   (II)-6   A   A   A   55   A   A   正锥形形状
实施例128 (I)-1 (II)-7 A A A 45 A A 正锥形形状
  实施例129   (I)-2   (II)-1   A   A   A   70   A   A   正锥形形状
  实施例130   (I)-2   (II)-5   A   A   A   60   B   A   正锥形形状
  实施例131   (I)-3   (II)-5   A   A   A   60   B   B   正锥形形状
  实施例132   (I)-4   (II)-5   A   A   A   65   A   B   正锥形形状
  实施例133   (I)-5   (II)-5   A   A   A   60   A   A   正锥形形状
  实施例134   (I)-6   (II)-5   A   A   A   65   A   A   正锥形形状
实施例135 (I)-7 (II)-5 A A A 55 A A 正锥形形状
实施例136 (I)-8 (II)-5 A A A 60 A A 正锥形形状
  比较例25   (I)-9   (II)-1   B   B   B   75   B   B   矩形形状
  比较例26   (I)-10   (II)-1   B   B   B   75   B   B   矩形形状
  比较例27   (I)-1   (II)-8   B   B   B   80   C   B   矩形形状
  比较例28   (I)-1   (II)-9   B   C   B   250   C   B   倒锥形形状
比较例29 (I)-1 (II)-10 C C C   (整个区域剥离) C C   (整个区域剥离)
[0404]从表12的结果可以看出，含有根据本发明的高酸值树脂和分散树脂的每一个实施例的可固化组合物在其溶液状态下，都具有优异的随时间稳定性。而且，可以看出，当使用这种可固化组合物在载体上形成着色图案时，相比于不同时使用高酸值树脂和分散树脂的比较例，可以获得具有高的曝光灵敏性、优异的显影性能和优异的与载体的粘合性以及图案的横截面形状的滤色器。
[0405]接着，将在下面的实施例138至152和比较例30至34中，描述制备用于形成固态图像摄像元件的滤色器的含颜料的可固化组合物的实施例。
[0406](实施例137)
-B1.抗蚀剂溶液的制备-
将下列组成的组分混合并溶解，以制备抗蚀剂溶液。
<抗蚀剂溶液的组成>
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                    19.20份
(PGMEA：(D)溶剂)
·乳酸乙酯[(D)溶剂]                       36.67份
·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟乙酯(摩尔比＝60/22/18)[(H)粘合剂聚合物]的40％的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液                                          30.51份
·二季戊四醇六丙烯酸酯[(F)含烯属不饱和双键的可光聚合化合物]
                                          12.20份
·聚合抑制剂                              0.0061份
(对-甲氧基苯酚)
·氟基表面活性剂                          0.83份
(F-475，由Dainippon Ink Chemicals，Inc.生产)
·TAZ-107                                 0.586份
(由Midori Chemicals股份有限公司生产；三卤代甲基三嗪-基(E)光聚合引发剂)
[0407]-B2.具有底涂层的硅晶片的制备-
将6-英寸的硅晶片在200℃的烘箱中热处理30分钟。随后，将上述抗蚀剂溶液涂布在这种硅晶片上，以获得1.5μm的干膜厚度，并且将涂膜在220℃的烘箱中加热1小时以进行干燥，从而形成底涂层。因此，获得具有底涂层的硅晶片基板。
[0408]-B3.颜料分散体的制备-
通过将50份的作为颜料的C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄150(平均初级粒子直径32nm)的40/60(质量比)混合物、30份(根据固体，约为13.5份)的作为分散剂的BYK2001(Disperbyk；由BYK Chemie GmbH生产，固体浓度为45.1％)、8.0份上述合成的高酸值树脂(I)-1[(A)酸值为100mgKOH/g以上的树脂]、8.5份上述合成的分散树脂[(B)酸值100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂]和103.5份的作为溶剂的丙二醇单甲基醚进行混合而制备出的混合物液体用珠磨机进一步混合并分散15小时，从而制备出颜料分散体(P2)。
[0409]-B4.可固化组合物(涂布溶液)的制备-
使用上述获得的颜料分散体(P2)，通过搅拌和混合所述组分以制备出可固化组合物的溶液，从而获得下面的组成。
<组成>
·上述的颜料分散体(P2)                            200份
·Irgacure 907                                    5份
(由Ciba Specialty Chemicals Inc.生产；苯乙酮-基(E)光聚合引发剂)
·二季戊四醇六丙烯酸酯[(F)可光聚合化合物]         15份
·丙二醇单甲基醚乙酸酯                            280份
(PGMEA；(D)溶剂)
[0410]-B5.可固化组合物的滤色器的制备及其评价-
(B5-1)图案形成和灵敏性的评价
将上述制备出的可固化组合物涂布在上述B2.中获得的具有底涂层的硅晶片的底涂层上，以形成着色层(涂膜)。这种涂膜使用在100℃的电热板进行热处理(预烘焙)120秒，使得这种涂膜的干膜厚度变为0.7μm。
随后，使用i-线的分档器曝光装置FPA-3000i5+(由Canon，Inc.生产)，通过具有1.5-μm2岛形图案的图案化掩模，用在50至1200mJ/cm2的范围内的各种曝光量，使涂膜在365nm波长进行曝光。
之后，将其上在曝光之后已经形成有涂膜的硅晶片基板放置在旋转-喷淋显影机(DW-30型；由Chemitronics股份有限公司生产)的水平旋转台上，并且使用CD-2000(由富土胶片电子材料株式会社生产)，在23℃进行踏板(paddle)显影60秒，从而在硅晶片上形成着色图案。
[0411]将其上已经形成着色图案的硅晶片由真空吸盘方法固定在水平旋转台上。由50rpm的旋转速度的旋转装置使硅晶片旋转的同时，由喷嘴从硅晶片的旋转中心上方以喷淋形式供给纯水以进行漂洗处理，然后硅晶片进行喷雾干燥。
[0412]之后，使用长度测量SEM“S-9260A”(由HitachiHigh-Technologies Corporation生产)测量着色图案的尺寸。获得1.5μm的图案线宽度的曝光量被评价作为曝光灵敏性。曝光灵敏性被认为是这样的：值越小意味着灵敏性越高。测量结果显示在下表13中。
[0413](B5-2)性能评价
(B5-2-1)对于除灵敏性之外的性能评价，上述制备出的颜料分散体的随时间稳定性和精细分散性、上述制备出的可固化组合物溶液(涂布溶液)的随时间稳定性以及使用可固化组合物在玻璃基板上形成的可固化组合物层的与载体的粘合性、显影性能和图案的横截面形状，以与上述实施例122的A3.性能评价(A3-1至A3-3、A3-5)中相同的方式进行评价。评价结果显示在下表13中。
另外，图案的横截面形状优选是矩形形状，并且倒锥形形状是不适宜的。
[0414](B5-2-2)
颜色不均匀性的评价
通过下面的方法解释亮度分布，并且基于在全部数量的像素中，与平均值偏差在±5％之内的像素占据的比例评价颜色不均匀性。评价标准如下。
首先，将可固化组合物涂布在通过与上述B2.中相同的方法获得的带有底涂层的玻璃基板的底涂层上，以形成着色层(涂膜)。该涂膜使用电热板在100℃进行热处理(预烘焙)120秒，以使这种涂膜的干膜厚度变为0.7μm。已经包括涂膜的玻璃基板的亮度分布由显微镜MX-50(由OlympusCorporation生产)所拍摄的图像进行解释。
-评价标准-
A：与平均值偏差在±5％之内的像素的数量占全部像素数量的99％以上。
B：与平均值偏差在±5％之内的像素的数量占全部像素数量的95％以上并且小于99％。
C：与平均值偏差在±5％之内的像素的数量小于全部像素数量的95％。
[0415](实施例138至151)
除了将用于在实施例138中制备可固化组合物的高酸值树脂(I)-1和分散树脂(II)-1如下面的表13所示替换之外，以与实施例138相同的方式制备可固化组合物，并且以与实施例138相同的方式制备以及评价滤色器。评价结果显示在下面的表13中。
[0416](比较例30至34)
除了将用于在实施例138中制备可固化组合物的高酸值树脂(I)-1和分散树脂(II)-1如下面的表13所示替换之外，以与实施例138相同的方式制备可固化组合物，并且以与实施例138相同的方式制备以及评价滤色器。评价结果显示在下面的表13中。
[0417][表13]
(A)高酸值树脂 (B)分散树脂 随时间的分散稳定性 精细分散性 随时间的稳定性 灵敏性 显影性能 接触特性 图案的横截面形状 颜色不均匀性
 实施例137   (I)-1   (II)-1   A   A   A   380   A   A   矩形形状   A
 实施例138   (I)-1   (II)-2   A   A   A   350   A   A   矩形形状   A
实施例139 (I)-1 (II)-3 A A A 380 A B 矩形形状 A
 实施例140   (I)-1   (II)-4   A   A   A   350   A   A   矩形形状   A
 实施例141   (I)-1   (II)-5   A   A   A   250   A   A   矩形形状   A
 实施例142   (I)-1   (II)-6   A   A   A   300   A   A   矩形形状   A
 实施例143   (I)-1   (II)-7   A   A   A   200   A   A   矩形形状   A
 实施例144   (I)-2   (II)-1   A   A   A   400   A   A   矩形形状   A
实施例145 (I)-2 (II)-5 A A A 320 B A 矩形形状 A
 实施例146   (I)-3   (II)-5   A   A   A   330   B   B   矩形形状   A
实施例147 (I)-4 (II)-5 A A A 370 A B 矩形形状 A
实施例148 (I)-5 (II)-5 A A A 350 A A 矩形形状 A
实施例149 (I)-6 (II)-5 A A A 380 A A 矩形形状 A
实施例150 (I)-7 (II)-5 A A A 300 A A 矩形形状 A
 实施例151   (I)-8   (II)-5   A   A   A   340   A   A   矩形形状   A
 比较例30   (I)-9   (II)-1   B   B   B   450   B   B   倒锥形形状   B
 比较例31   (I)-10   (II)-1   B   B   B   450   A   B   倒锥形形状   B
 比较例32   (I)-1   (II)-8   B   B   B   750   C   B   倒锥形形状   B
 比较例33   (I)-1   (II)-9   B   C   B   1000   C   B   倒锥形形状   B
 比较例34   (I)-1   (II)-10   C   C   C   (整个区域剥离)   C   C   (整个区域剥离)   C
[0418]从表13的结果可以看出，被用于形成固态图像摄像元件的滤色器并且含有根据本发明的高酸值树脂和分散树脂的相应实施例的可固化组合物(颜料-基)，在它们的溶液状态下都具有优异的随时间稳定性。此外，可以看出，当使用这些可固化组合物在载体上形成着色图案时，相比于不同时使用高酸值树脂和分散树脂的比较例，可以获得具有高的曝光灵敏性、优异的显影性能和优异的与载体的粘合性以及图案的横截面形状的滤色器。
从这些结果发现，类似于制备液晶显示元件的滤色器的情况，同样在制备固态图像摄像元件的滤色器的情况下，实施例的可固化组合物能够实现优异的图案形成性质。
下面，将描述涉及第一方面的本发明的示例性实施方案。然而，本发明并不限于下面的实施方案。
<1>一种颜料分散组合物，所述颜料分散组合物至少包含具有选自由下列式(1)至(3)表示的结构单元中的至少一种的聚合物化合物(A-1)、颜料(B)和溶剂(C)：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地表示氢原子或一价有机基团；A1、A2和A3各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自独立地表示二价有机基团；X和Z各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；并且Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亚苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基。
<2>如<1>中描述的颜料分散组合物，其中所述聚合物化合物(A-1)的不饱和当量小于600。
<3>一种可固化组合物，所述可固化组合物包含具有选自上述式(1)至(3)所示结构单元中的至少一种的聚合物化合物(A-1)、颜料(B)、溶剂(C)和光聚合引发剂(E)。
<4>如<3>中所述的可固化组合物，其中所述聚合物化合物(A-1)的不饱和当量小于600。
<5>如<3>或<4>中所述的可固化组合物，还包括可光聚合化合物(F)。
<6>一种滤色器，所述滤色器包括使用<3>至<5>中任一项所述的可固化组合物在载体上形成的着色图案。
<7>一种用于滤色器的制备方法，所述方法包括：将<3>至<5>中任一项所述的可固化组合物涂布在载体上以形成着色层；将涂布层通过图案化掩模曝光；以及将曝光之后的着色层显影以形成着色图案。
下面，将描述涉及第二方面的本发明的示例性实施方案。然而，本发明并不限于下面的实施方案。
<8>一种颜料分散组合物，所述颜料分散组合物至少包含酸值为100mgKOH/g以上的树脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(A-2)、颜料(B)和溶剂(C)。
<9>如<8>中所述的颜料分散组合物，其中所述分散树脂(A-2)具有选自由上述的式(1)至(3)表示的结构单元中的至少一种。
<10>如<8>或<9>中所述的颜料分散组合物，其中所述树脂(D)具有120gKOH/g至800mg KOH/g的酸值和3,000至100,000的重均分子量，具有在所述树脂的主链中包含单独或多个组合的碳原子间单键、氨基甲酸酯键、酯键、醚键或酰胺键的结构，并且具有一个或多个选自-COOH基、-SO3H基和-OPO3H2基中的酸基，并且所述分散树脂(A-2)具有580以下的不饱和当量、30g KOH/g至100mg KOH/g的酸值以及3,000至100,000的重均分子量，并且具有在所述树脂的主链中含有单独或多个组合的碳原子间单键、氨基甲酸酯键、酯键、醚键或酰胺键的结构。
<11>一种可固化组合物，所述可固化组合物至少包含酸值为100mgKOH/g以上的树脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(A-2)、颜料(B)、溶剂(C)和光聚合引发剂(E)。
<12>如<11>中所述的可固化组合物，其中所述分散树脂(A-2)具有选自上述式(1)至(3)中表示的结构单元的至少一种。
<13>如<11>或<12>中所述的可固化组合物，还包括可光聚合化合物(F)。
<14>如<11>至<13>中任一项所述的可固化组合物，其中所述树脂(D)具有120g KOH/g至800mg KOH/g的酸值和3,000至100,000的重均分子量，具有在所述树脂的主链中包含单独或多个组合的碳原子间单键、氨基甲酸酯键、酯键、醚键或酰胺键的结构，并且具有一个或多个选自-COOH基、-SO3H基和-OPO3H2基中的酸基，并且所述分散树脂(A-2)具有580以下的不饱和当量、30g KOH/g至100mg KOH/g的酸值以及3,000至100,000的重均分子量，并且具有在所述树脂的主链中含有单独或多个组合的碳原子间单键、氨基甲酸酯键、酯键、醚键或酰胺键的结构。
<15>一种滤色器，所述滤色器具有使用<11>至<14>中任一项所述的可固化组合物在载体上形成的着色图案。
<16>一种用于滤色器的制备方法，所述方法包括：将<11>至<14>中任一项所述的可固化组合物涂布在载体上以形成着色层；将涂布层通过图案化掩模曝光；以及将曝光之后的着色层显影以形成着色图案。
[0419]根据第一方面和第二方面的发明，通过抑制颜料的聚集，可以提供具有优异的颜料的精细分散性、优异的随时间稳定性和高的着色强度的颜料分散组合物。本发明的颜料分散组合物可以适当地用于各种应用，比如涂布材料、印刷油墨和彩色显示面板。
根据按照第一方面和第二方面的本发明，可以提供一种着色的可固化组合物，该着色的可固化组合物具有高的光敏性，具有优异的随时间稳定性、着色强度和与基板的接触特性，在固化部分膜的收缩和颜色密度的降低(脱色)被抑制，具有良好的显影性能以及很少的显影浮渣，并且能够形成横截面具有锥形形状或矩形形状的着色图案。本发明的着色的可固化组合物可以合适地用于在基板上形成着色图案，比如彩色校样，或制备用于固态图像摄像元件、液晶彩色显示器等的滤色器。
而且，根据按照第一方面和第二方面的本发明，可以提供具有优异的与基板的接触特性并且包含横截面为锥形形状或矩形形状的着色图案的滤色器，以及可以提供一种用于滤色器的制备方法，该方法对于滤色器具有优异的生产率。

Claims (16)

1.一种颜料分散组合物，所述颜料分散组合物至少包含：具有选自下列式(1)至(3)所示的结构单元中的至少一种的聚合物化合物(A-1)、颜料(B)和溶剂(C)：
Figure A2007800481380002C1
式(1)
Figure A2007800481380002C2
式(2)
Figure A2007800481380002C3
式(3)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地表示氢原子或一价有机基团；A1、A2和A3各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自独立地表示二价有机基团；X和Z各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；并且Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亚苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基。
2.根据权利要求1所述的颜料分散组合物，其中所述聚合物化合物(A-1)的不饱和当量小于600。
3.一种可固化组合物，所述可固化组合物包含具有选自下面的式(1)至(3)所示结构单元中的至少一种的聚合物化合物(A-1)、颜料(B)、溶剂(C)和光聚合引发剂(E)：
Figure A2007800481380003C1
式(1)
式(2)
Figure A2007800481380003C3
式(3)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地表示氢原子或一价有机基团；A1、A2和A3各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自独立地表示二价有机基团；X和Z各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；并且Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亚苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基。
4.根据权利要求3所述的可固化组合物，其中所述聚合物化合物(A-1)的不饱和当量小于600。
5.根据权利要求3所述的可固化组合物，还包括可光聚合化合物(F)。
6.一种滤色器，所述滤色器包括使用权利要求3所述的可固化组合物在载体上形成的着色图案。
7.一种用于滤色器的制备方法，所述方法包括：
将权利要求3所述的可固化组合物涂布在载体上以形成着色层；
将涂布层通过图案化掩模曝光；以及
将曝光之后的着色层显影以形成着色图案。
8.一种颜料分散组合物，所述颜料分散组合物至少包含：酸值为100mg KOH/g以上的树脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(A-2)、颜料(B)和溶剂(C)。
9.根据权利要求8所述的颜料分散组合物，其中所述分散树脂(A-2)具有选自下面的式(1)至(3)所示的结构单元中的至少一种：
Figure A2007800481380004C1
式(1)
Figure A2007800481380004C2
式(2)
Figure A2007800481380004C3
式(3)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地表示氢原子或一价有机基团；A1、A2和A3各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自独立地表示二价有机基团；X和Z各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；并且Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亚苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基。
10.根据权利要求8所述的颜料分散组合物，其中所述树脂(D)具有120g KOH/g至800mg KOH/g的酸值和3,000至100,000的重均分子量，具有在所述树脂的主链中包含单独或多个组合的碳原子间单键、氨基甲酸酯键、酯键、醚键或酰胺键的结构，并且具有一个或多个选自-COOH基、-SO3H基和-OPO3H2基中的酸基，而所述分散树脂(A-2)具有580以下的不饱和当量、30g KOH/g至100mg KOH/g的酸值以及3,000至100,000的重均分子量，并且具有在所述树脂的主链中含有单独或多个组合的碳原子间单键、氨基甲酸酯键、酯键、醚键或酰胺键的结构。
11.一种可固化组合物，所述可固化组合物至少包含酸值为100mgKOH/g以上的树脂(D)、酸值小于100mg KOH/g并且不饱和当量小于600的分散树脂(A-2)、颜料(B)、溶剂(C)和光聚合引发剂(E)。
12.根据权利要求11所述的可固化组合物，其中所述分散树脂(A-2)具有选自下面的式(1)至(3)表示的结构单元中的至少一种：
式(1)
Figure A2007800481380006C2
式(2)
Figure A2007800481380006C3
式(3)
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19和R20各自独立地表示氢原子或一价有机基团；A1、A2和A3各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R21)-，其中R21表示可以被取代的烷基；G1、G2和G3各自独立地表示二价有机基团；X和Z各自独立地表示氧原子、硫原子或-N(R22)-，其中R22表示可以被取代的烷基；并且Y表示氧原子、硫原子、可以被取代的亚苯基或-N(R23)-，其中R23表示可以被取代的烷基。
13.根据权利要求11所述的可固化组合物，还包括可光聚合化合物(F)。
14.根据权利要求1 1所述的可固化组合物，其中所述树脂(D)具有120g KOH/g至800mg KOH/g的酸值和3,000至100,000的重均分子量，具有在所述树脂的主链中包含单独或多个组合的碳原子间单键、氨基甲酸酯键、酯键、醚键或酰胺键的结构，并且具有一个或多个选自-COOH基、-SO3H基和-OPO3H2基中的酸基，而所述分散树脂(A-2)具有580以下的不饱和当量、30g KOH/g至100mg KOH/g的酸值以及3,000至100,000的重均分子量，并且具有在所述树脂的主链中含有单独或多个组合的碳原子间单键、氨基甲酸酯键、酯键、醚键或酰胺键的结构。
15.一种滤色器，所述滤色器具有使用权利要求11所述的可固化组合物在载体上形成的着色图案。
16.一种用于滤色器的制备方法，所述方法包括：
将权利要求11所述的可固化组合物涂布在载体上以形成着色层；
将涂布层通过图案化掩模曝光；以及
将曝光之后的着色层显影以形成着色图案。
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