JP2007058192A - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】残渣が少なく、パターン密着性が良好なカラーフィルタを形成しうる新たな着色感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】(A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)光重合性化合物、(D)光重合開始剤、(E)溶剤ならびに(F)ポリアルキレンオキサイド及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する着色感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】(A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)光重合性化合物、(D)光重合開始剤、(E)溶剤ならびに(F)ポリアルキレンオキサイド及びグリセリンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する着色感光性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、カラーフィルタの形成に用いられる着色感光性樹脂組成物に関する。
近年、CCD、CMOSなどのイメージセンサに用いられるカラーフィルタの高画素化が進み、解像度を高く、膜厚を薄くする必要がある。しかし、着色剤として顔料を含有する着色感光性樹脂組成物を用いてカラーフィルタを形成すると、カラーフィルタの膜厚を薄くする場合、同じ色濃度を得るためには着色感光性樹脂組成物中の顔料濃度を高くし、相対的に他の成分を減らさざるを得ず、さらに残渣が多く残るという傾向があった(例えば、特許文献1参照)。
本発明の目的は、パターン形成時の基板の塗膜層を溶解した後の残渣が少なく、パターン密着性が良好なカラーフィルタを形成しうる新たな着色感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記したような課題を解決し得る着色感光性樹脂組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を含む着色感光性樹脂組成物が上記の問題を解決しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、(A)着色剤、(B)バインダー樹脂、(C)光重合性化合物、(D)光重合開始剤、(E)溶剤および(F)式(I−1)で表される化合物および式(I−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する着色感光性樹脂組成物を提供する。
[式(I−1)および式(I−2)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。
pは、4以上90以下の整数を表す。
q、rおよびsは、それぞれ独立に、1以上40以下の整数を表す。]
pは、4以上90以下の整数を表す。
q、rおよびsは、それぞれ独立に、1以上40以下の整数を表す。]
また、本発明は、前記の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン、前記のパターンを含むカラーフィルタおよび前記のカラーフィルタを具備するイメージセンサを提供する。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、残渣が少なく、密着性も良好なカラーフィルタのパターンを形成することができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(A)着色剤を含有する。前記の(A)着色剤としては、顔料および染料からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
顔料としては、具体的には、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、例えばC.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、254、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6およびC.I.ピグメントグリーン7、36から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましい。
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色の顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料などが挙げられる。中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、209、254、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6およびC.I.ピグメントグリーン7、36から選ばれる少なくとも一つの顔料を含有していることが好ましい。
染料としては、酸性染料およびそのスルホンアミド誘導体ならびに油溶性染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、C.I.アシッドブルー83、C.I.アシッドブルー90、C.I.アシッドグリーン9、C.I.アシッドグリーン16、C.I.ソルベントイエロー82、C.I.ソルベントイエロー162、C.I.ソルベントオレンジ56、C.I.ソルベントブルー67などが挙げられる。
また、式(IV)で表される化合物も用いることができる。
D[(−SO2N(R8)R9)n] (IV)
[式(IV)中、Dは、ピリドン、キサンテン、トリフェニルメタン、アゾ、アントラキノン、ピラゾロンおよびフタロシアニンなどの染料母体を表す。
nは、1〜4の整数を表す。
R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、炭素数2〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、アルキル部分の炭素数が1〜4のアルキルシクロヘキシル基、炭素数3〜15の脂肪族アルコキシアルキル基、炭素数4〜10の脂肪族エステル基およびアリール基部分の炭素数が6〜10でかつアルキル部分の炭素数が1〜5であるアラルキル基などの置換基を表す。ただし、R8およびR9は、同時に水素原子であることはない。また、nが2〜4の場合には、複数のR8およびR9は、それぞれ同一でも相異なってもよい。
なお、前記の脂肪族炭化水素基は、酸素原子をエーテル結合の形で含んでもよい。]
nは、1〜4の整数を表す。
R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、炭素数2〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜10の脂環式炭化水素基、アルキル部分の炭素数が1〜4のアルキルシクロヘキシル基、炭素数3〜15の脂肪族アルコキシアルキル基、炭素数4〜10の脂肪族エステル基およびアリール基部分の炭素数が6〜10でかつアルキル部分の炭素数が1〜5であるアラルキル基などの置換基を表す。ただし、R8およびR9は、同時に水素原子であることはない。また、nが2〜4の場合には、複数のR8およびR9は、それぞれ同一でも相異なってもよい。
なお、前記の脂肪族炭化水素基は、酸素原子をエーテル結合の形で含んでもよい。]
前記の炭素数2〜20の脂肪族炭化水素基としては、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、オクチル基、デシル基、1−メチルブチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1,6−ジメチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、1,1,5,5−テトラメチルヘキシル基などが挙げられる。
前記の酸素原子をエーテル結合の形で含む脂肪族炭化水素基としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、ブトキシエチレン基、ブトキシブチレン基などが挙げられる。
前記の炭素数3〜10の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボルニル基、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
前記のアルキル部分の炭素数が1〜4のアルキルシクロヘキシル基としては、2−メチルシクロヘキシル基および2−エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
前記の炭素数が3〜15の脂肪族アルコキシアルキル基としては、エトキシプロピル基、イソプロポキシプロピル基、オクトキシプロピル基、3−エトキシ−n−プロピル基および3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基などが挙げられる。
前記の炭素数が4〜10の脂肪族エステル基としては、プロポキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルブチル基、プロピオニルオキシエチル基およびブチリルオキシブチル基などが挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基および1−メチル−3−フェニルプロピル基などが挙げられる。
前記のアリール基部分の炭素数が6〜10でかつアルキル部分の炭素数が1〜5のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
前記の酸素原子をエーテル結合の形で含む脂肪族炭化水素基としては、メトキシメチレン基、メトキシエチレン基、エトキシエチレン基、ブトキシエチレン基、ブトキシブチレン基などが挙げられる。
前記の炭素数3〜10の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、イソボルニル基、シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
前記のアルキル部分の炭素数が1〜4のアルキルシクロヘキシル基としては、2−メチルシクロヘキシル基および2−エチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
前記の炭素数が3〜15の脂肪族アルコキシアルキル基としては、エトキシプロピル基、イソプロポキシプロピル基、オクトキシプロピル基、3−エトキシ−n−プロピル基および3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基などが挙げられる。
前記の炭素数が4〜10の脂肪族エステル基としては、プロポキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルブチル基、プロピオニルオキシエチル基およびブチリルオキシブチル基などが挙げられる。
アリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基および1−メチル−3−フェニルプロピル基などが挙げられる。
前記のアリール基部分の炭素数が6〜10でかつアルキル部分の炭素数が1〜5のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
式(IV)で表される色素のうち、好ましいものとしては、以下で挙げられるものが例示される。
これらの染料は、単独でも、2種以上を混合して用いてもよい。
前記の顔料や染料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基または塩基性基が導入された誘導体などを用いた表面処理、高分子化合物などによる染料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、または不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。
(A)着色剤は、必要により、分散剤や(B)バインダー樹脂の一部または全量を含有させて分散処理を行うことで、顔料や染料が溶液中で均一に分散した状態の分散液として得ることができる。
前記の分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などが挙げられ、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
該界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファックス(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)などが挙げられる。
分散剤を用いる場合、その使用量は着色剤に対して質量分率で、好ましくは0.1〜100質量%であり、より好ましくは5〜50質量%である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散液が得られる傾向があるため好ましい。
該界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、ポリフロー(共栄化学(株)製)、エフトップ(トーケムプロダクツ社製)、メガファックス(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラード(住友スリーエム(株)製)、アサヒガード、サーフロン(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(EFKA CHEMICALS社製)、PB821(味の素(株)製)などが挙げられる。
分散剤を用いる場合、その使用量は着色剤に対して質量分率で、好ましくは0.1〜100質量%であり、より好ましくは5〜50質量%である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散液が得られる傾向があるため好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられる(A)着色剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の固形分に対して質量分率で、好ましくは20〜65質量%、より好ましくは25〜60質量%、とりわけ好ましくは27〜55質量%、さらに好ましくは30〜50質量%である。ここで、固形分とは、着色感光性樹脂組成物に含まれる溶剤成分および任意に添加されていてもよい成分のうち常温で液状のものを除いた合計量をいう。
(A)着色剤の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダー樹脂を必要量以上含有させることができることから、機械的強度が十分なパターンを形成することができるので、好ましい。
(A)着色剤の含有量が前記の範囲にあると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中にバインダー樹脂を必要量以上含有させることができることから、機械的強度が十分なパターンを形成することができるので、好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(B)バインダー樹脂を含む。前記の(B)バインダー樹脂は、好ましくは(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位を含有する。ここで、(メタ)アクリル酸は、アクリル酸および/またはメタクリル酸を表す。前記の(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位の含有量は、(B)バインダー樹脂を構成する全構成単位の合計モル数に対してモル分率で、好ましくは16モル%以上40モル%以下、より好ましくは18モル%以上38モル%以下である。メタ(アクリル)酸から導かれる構成単位の含有量が前記の範囲にあると、現像時に、非画素部の溶解性が良好であり、かつ、現像後の非画素部に残渣が残りにくい傾向があり、好ましい。
(メタ)アクリル酸から導かれる構成単位以外のバインダー樹脂の構成単位を導く他のモノマーとしては、例えば、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸エステル類、不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、カルボン酸ビニルエステル類、不飽和エーテル類、シアン化ビニル化合物、不飽和アミド類、不飽和イミド類、脂肪族共役ジエン類、重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類、式(II)で表される単位および式(III)で表される単位などを挙げることができる。
[式(II)および式(III)中、R3およびR4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を表す。]
R3およびR4として、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、2−エチルプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基などが挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。
前記のバインダー樹脂としては、具体的には、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/スチレン共重合体、メタクリル酸/ベンジルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/スチレン/ベンジルメタクリレート/N−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸/式(II)で表される構成単位を導くモノマー(ただし、ここでは、式(II)中、R3はメチル基を表し、R4は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/式(III)で表される構成単位を導くモノマー(ただし、ここでは、式(II)中、R3はメチル基を表し、R4は水素原子を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/式(III)で表される構成単位を導くモノマー(ただし、ここでは、式(II)中、R3はメチル基を表し、R4は水素原子を表す。)/ジシクロペンタニルメタクリレート/ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸/式(III)で表される構成単位を導くモノマー(ただし、ここでは、式(III)中、R3はメチル基を表し、R4は水素原子を表す。)/スチレン共重合体/トリシクロデカニルメタクリレート共重合体などが好ましい。
本発明で用いられる(B)バインダー樹脂の酸価は、好ましくは50〜150であり、より好ましくは55〜135、とりわけ好ましくは60〜135である。酸価が、前記の範囲にあると、現像液に対する溶解性が向上して未露光部が溶解しやすくなり、また高感度化して現像時に露光部のパターンが残って残膜率が向上する傾向があり、好ましい。ここで酸価はアクリル系重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
(B)バインダー樹脂の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは15〜35質量%であり、より好ましくは18〜33質量%であり、とりわけ好ましくは21〜31質量%である。(B)バインダー樹脂の含有量が、前記の範囲にあると、パターンが形成でき、また解像度および残膜率が向上する傾向にあり好ましい。
式(II)で表される構成成分を有するバインダー樹脂、例えばメタクリル酸/式(II)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(II)中、R3およびR4はメチル基を表す。)/ベンジルメタクリレート共重合体は、メタクリル酸とベンジルメタクリレートとを重合させて2成分重合体を得て、得られた2成分重合体と式(IV−1)で表される化合物(ただし、ここでは、式(IV−1)中、R5はメチル基を表す。)とを反応させて得ることができる。
メタクリル酸/式(III)で表される構成成分(ただし、ここでは、式(III)中、R3およびR4はメチル基を表す。)/スチレン共重合体/トリシクロデカニルメタクリレート共重合体は、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート共重合体に、グリシジルメタクリレートを反応させて得ることができる。
バインダー樹脂(B)のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは5,000〜35,000であり、より好ましくは6,000〜30,000であり、とりわけ好ましくは7,000〜28,000である。分子量が前記の範囲にあると、塗膜硬度が向上し、残膜率も高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、解像度が向上する傾向にあり、好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(C)光重合性化合物を含む。(C)光重合性化合物は、光を照射されることによって(D)光重合開始剤から発生した活性ラジカル、酸などによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
前記の(C)光重合性化合物としては、3官能以上の多官能の光重合性化合物であることが好ましい。3官能以上の多官能の光重合性化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の(C)光重合性化合物は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(C)光重合性化合物の含有量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは5〜90質量%であり、より好ましくは10〜80質量%であり、とりわけ好ましくは20〜70質量%である。(C)光重合性化合物の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
(C)光重合性化合物の含有量は着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは5〜90質量%であり、より好ましくは10〜80質量%であり、とりわけ好ましくは20〜70質量%である。(C)光重合性化合物の含有量が、前記の範囲にあると、硬化が十分におこり、現像前後での膜厚比率が向上し、パターンにアンダーカットが入りにくくなって密着性が良好になる傾向があることから好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(D)光重合開始剤を含む。前記の(D)光重合開始剤としては、トリアジン化合物、アセトフェノン化合物およびビイミダゾール化合物、活性ラジカル発生剤、酸発生剤などが挙げられる。
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンなどが挙げられる。
前記のトリアジン系化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記のアセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマーなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オンなどが挙げられる。
活性ラジカル発生剤は光を照射されることによって活性ラジカルを発生する。前記の活性ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、オキシム系化合物などが挙げられる。
前記のベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
前記のベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
前記のオキシム系化合物としては、例えば、O−アシルオキシム系化合物が挙げられ、その具体例としては、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1,2−ジオン2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1,2−ジオン2−オキシム−O−ベンゾアート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−(4−フェニルスルファニル−フェニル)−ブタン−1−オンオキシム−O−アセタート等が挙げられる。
前記の例示以外の活性ラジカル発生剤として、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、10−ブチル−2−クロロアクリドン、2−エチルアントラキノン、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物などを用いることもできる。
前記の酸発生剤としては、例えば、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp−トルエンスルホナート、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
また、前記の活性ラジカル発生剤として上記した化合物の中には、活性ラジカルと同時に酸を発生する化合物もあり、例えば、トリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても使用される。
(D)光重合開始剤の含有量は、(B)バインダー樹脂および(C)光重合性化合物の合計量に対して質量分率で、好ましくは0.1〜20質量%であり、より好ましくは1〜15質量%である。光重合開始剤の含有量が、前記の範囲にあると、着色感光性樹脂の感度が高くなって、露光時間が短縮されるためにカラーフィルタの生産性が向上し、一方、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して露光する際に、着色感光性樹脂の感度が高すぎることによってラインアンドスペースのパターンが解像する最小線幅において線幅が太くなりすぎない傾向があることから好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに(G)光重合開始助剤が含まれていてもよい。(G)光重合開始助剤は、好ましくは(D)光重合開始剤と組み合わせて用いられ、光重合開始剤によって重合が開始された光重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物である。
(G)光重合開始助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
(G)光重合開始助剤としては、アミン系化合物、アルコキシアントラセン系化合物、チオキサントン系化合物などが挙げられる。
前記のアミン系化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記のアルコキシアントラセン系化合物としては、例えば、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。
前記のチオキサントン系化合物としては、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
(G)光重合開始助剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、(G)光重合開始助剤としては、市販のものを用いることもでき、市販の(G)光重合開始助剤としては、例えば、EAB−F(保土谷化学工業(株)製)などが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物における(D)光重合開始剤および(G)光重合開始助剤の組み合わせとしては、例えば、ジエトキシアセトフェノン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパン−1−オンのオリゴマー/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどが挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルチオフェニル)プロパン−1−オン/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが挙げられる。
これらの(G)光重合開始助剤を用いる場合、その使用量は、(D)光重合開始剤1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる(E)溶剤としては、例えば、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが挙げられる。
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記のアミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
その他の溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
前記の溶剤は、それぞれ単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記のエーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
前記の芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
前記のケトン類としては、例えば、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
前記のアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
前記のエステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記のアミド類としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
その他の溶剤としては、例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシドなどが挙げられる。
前記の溶剤は、それぞれ単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記の溶剤の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶剤が好ましく用いられる。(E)溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む場合、その含有量は、溶剤に対して質量分率で、好ましくは50〜97質量%、より好ましくは60〜95質量%である。
(E)溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは70〜90質量%、より好ましくは75〜88質量%である。ここで、溶剤の含有量は、着色感光性樹脂組成物からその固形分を除いた合計量をいう。(E)溶剤の含有量が、前記の範囲にあると、塗布時の面内均一性が良好で、またカラーフィルタを形成した際の色濃度が十分で表示特性が良好であるため好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、(F)式(I−1)で表される化合物および式(I−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する。
[式(I−1)および式(I−2)中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。
pは、4以上90以下の整数を表す。
q、rおよびsは、それぞれ独立に、1以上40以下の整数を表す。]
pは、4以上90以下の整数を表す。
q、rおよびsは、それぞれ独立に、1以上40以下の整数を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。
R1およびR2としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
pは、4以上90以下の整数を表し、好ましくは6以上80以下の整数、より好ましくは8以上70以下の整数を表す。
q、rおよびsは、それぞれ独立に、1以上40以下の整数を表し、好ましくは2以上35以下の整数、より好ましくは3以上30以下の整数を表す。
q、rおよびsは、それぞれ独立に、1以上40以下の整数を表し、好ましくは2以上35以下の整数、より好ましくは3以上30以下の整数を表す。
式(I−1)および式(I−2)で表される化合物(以下、ポリグリコール類ということがある。)として、具体的にはポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
ポリグリコール類のポリスチレン換算重量平均分子量については、着色感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選定されるが、好ましくは300以上5,000以下である。
該ポリグリコール類の組成物中の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは0.0010以上4.8質量%以下である。
該ポリグリコール類の含有量が、前記の範囲であれば、非露光部の現像液溶解性が高く、好ましい。
ポリグリコール類のポリスチレン換算重量平均分子量については、着色感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜選定されるが、好ましくは300以上5,000以下である。
該ポリグリコール類の組成物中の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは0.0010以上4.8質量%以下である。
該ポリグリコール類の含有量が、前記の範囲であれば、非露光部の現像液溶解性が高く、好ましい。
さらに、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(トーレシリコーン(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)などが挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップEF301、同EF303、同EF351、同EF352(新秋田化成(株)製)、サーフロンS381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(BM Chemie社製)などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファックR08、同BL20、同F475、同F477、同F443(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフィノール61、オルフィンB、オルフィンP、サーフィノール82、サーフィノール104、オルフィンY、ダイノール604、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485、サーフィノール2502(いずれも日信化学工業(株)製)が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
前記のシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同29SHPA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコンオイルSH8400(トーレシリコーン(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越シリコーン製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(ジーイー東芝シリコーン(株)製)などが挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(大日本インキ化学工業(株)製)、エフトップEF301、同EF303、同EF351、同EF352(新秋田化成(株)製)、サーフロンS381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)、BM−1000、BM−1100(BM Chemie社製)などが挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合およびフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤などが挙げられる。具体的には、メガファックR08、同BL20、同F475、同F477、同F443(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフィノール61、オルフィンB、オルフィンP、サーフィノール82、サーフィノール104、オルフィンY、ダイノール604、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485、サーフィノール2502(いずれも日信化学工業(株)製)が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、分子量1,000以下の有機酸を含有してもよい。前記の有機酸としては、例えば、特開平5−343631号に開示された有機酸が挙げられる。具体的には、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、フマル酸、フタル酸、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、好ましくはマロン酸、シュウ酸、フマル酸、フタル酸が挙げられる。分子量1,000以下の有機酸を含有することで、残渣がさらに少なくなる傾向があるので、好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物には、さらに、充填剤、バインダー樹脂以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミノ化合物、硬化剤などの添加剤を含有していてもよい。
前記の充填剤としては、例えば、ガラス、アルミナなどの微粒子が挙げられる。
前記のバインダー樹脂以外の高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレートなどが挙げられる。
前記の密着促進剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
前記の酸化防止剤としては、例えば、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールなどが挙げられる。
前記の紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系;
2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系;
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系;
2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなどのトリアジン系などが挙げられる。
2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系;
2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系;
2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなどのトリアジン系などが挙げられる。
前記の凝集防止剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
アミン化合物添加により、現像時に未露光部の基板上に残渣を生じることがなく、かつ基板への密着性に優れた画素を与えることができる。
前記の有機アミン化合物としては、例えば、n―プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類;
シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、ジtert−ブチルアミン、ジn−ペンチルアミン、ジn−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類;
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、ジエチル−n−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類;
4−アミノ−1−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類;
ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジシクロアルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類;
トリ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類;
4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類;
1−アミノシクロペンタノンメタノール、4−アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類;
1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類;
アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−イソプロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
前記の有機アミン化合物としては、例えば、n―プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミンなどのモノアルキルアミン類;
シクロヘキシルアミン、2−メチルシクロヘキシルアミン、3−メチルシクロヘキシルアミン、4−メチルシクロヘキシルアミンなどのモノシクロアルキルアミン類;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn−プロピルアミン、エチルn−プロピルアミン、ジn−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジn−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジsec−ブチルアミン、ジtert−ブチルアミン、ジn−ペンチルアミン、ジn−ヘキシルアミンなどのジアルキルアミン類;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルモノシクロアルキルアミン類;
ジシクロヘキシルアミンなどのジシクロアルキルアミン類;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−n−プロピルアミン、ジエチル−n−プロピルアミン、メチルジ−n−プロピルアミン、エチルジ−n−プロピルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−tert−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミンなどのトリアルキルアミン類;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミンなどのジアルキルモノシクロアルキルアミン類;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミンなどのモノアルキルジシクロアルキルアミン類;
2−アミノエタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、5−アミノ−1−ペンタノール、6−アミノ−1−ヘキサノールなどのモノアルカノールアミン類;
4−アミノ−1−シクロヘキサノールなどのモノシクロアルカノールアミン類;
ジエタノールアミン、ジ−n−プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−n−ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ−n−ペンタノールアミン、ジ−n−ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン類;
ジ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのジシクロアルカノールアミン類;
トリエタノールアミン、トリ−n−プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−n−ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ−n−ペンタノールアミン、トリ−n−ヘキサノールアミンなどのトリアルカノールアミン類;
トリ(4−シクロヘキサノール)アミンなどのトリシクロアルカノールアミン類;
3−アミノ−1,2−プロパンジオール、2−アミノ−1,3−プロパンジオール、4−アミノ−1,2−ブタンジオール、4−アミノ−1,3−ブタンジオール、3−ジメチルアミノ−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオール、2−ジメチルアミノ−1,3−プロパンジオール、2−ジエチルアミノ−1,3−プロパンジオールなどのアミノアルカンジオール類;
4−アミノ−1,2−シクロヘキサンジオール、4−アミノ−1,3−シクロヘキサンジオールなどのアミノシクロアルカンジオール類;
1−アミノシクロペンタノンメタノール、4−アミノシクロペンタノンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカノンメタノール類;
1−アミノシクロヘキサンメタノール、4−アミノシクロヘキサンメタノール、4−ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4−ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4−ジエチルアミノシクロヘキサンメタノールなどのアミノ基含有シクロアルカンメタノール類;
β−アラニン、2−アミノ酪酸、3−アミノ酪酸、4−アミノ酪酸、2−アミノイソ酪酸、3−アミノイソ酪酸、2−アミノ吉草酸、5−アミノ吉草酸、6−アミノカプロン酸、1−アミノシクロプロパンカルボン酸、1−アミノシクロヘキサンカルボン酸、4−アミノシクロヘキサンカルボン酸などのアミノカルボン酸類;
アニリン、o−メチルアニリン、m−メチルアニリン、p−メチルアニリン、p−エチルアニリン、p−n−プロピルアニリン、p−イソプロピルアニリン、p−n−ブチルアニリン、p−tert−ブチルアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、p−メチル−N,N−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類;
o−アミノベンジルアルコール、m−アミノベンジルアルコール、p−アミノベンジルアルコール、p−ジメチルアミノベンジルアルコール、p−ジエチルアミノベンジルアルコールなどのアミノベンジルアルコール類;
o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、p−ジメチルアミノフェノール、p−ジエチルアミノフェノールなどのアミノフェノール類;
m−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジエチルアミノ安息香酸などのアミノ安息香酸類などが挙げられる。
前記の硬化剤としては、例えば、加熱されることによってバインダー樹脂中のカルボキシル基と反応してバインダー樹脂を架橋することができる化合物、単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物などが挙げられる。前記の化合物としては、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物などが挙げられ、オキセタン化合物が好ましく用いられる。
ここで、エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの(共)重合体のエポキシ化物、イソプレンの(共)重合体のエポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタンなどが挙げられる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物などを含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。該化合物としては、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類、酸発生剤などが挙げられる。
前記の多価カルボン酸類としては、例えば、フタル酸、3,4−ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸類;
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類;
ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの脂肪族多価カルボン酸類;
ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸類などが挙げられる。
前記の多価カルボン酸無水物類としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物類;
無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類;
無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類;
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族多価カルボン酸無水物類;
無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4−ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸などの脂環族多価カルボン酸無水物類;
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物などのエステル基含有カルボン酸無水物類などが挙げられる。
前記のカルボン酸無水物類としては、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記のエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アデカハードナーEH−700(旭電化工業(株)製)、リカシッドHH、MH−700(いずれも、新日本理化(株)製)などが挙げられる。
前記の硬化剤は、単独でも種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物を調製する方法としては、例えば、溶剤(E)中において分散剤を併存させて、顔料などの着色剤を分散させることにより、着色剤の分散液を調製し、さらに、溶剤に溶解させた(B)バインダー樹脂、(C)光重合性化合物、(D)光重合開始剤および必要によりその他の添加剤等を溶解させ、前記の(A)着色剤の分散液と混合し、必要によりさらに溶剤を添加する方法などが挙げられる。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、通常、容器に封入して、流通、保管に供される。
本発明の着色感光性樹脂組成物を用いたイメージセンサ用カラーフィルタの一般的な製造法は次の通りである。本発明の着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布・乾燥する工程、得られた乾燥塗布膜にi線ステッパー等でパターン露光する工程、露光後にアルカリ現像する工程、次に加熱処理する工程を順次行い、各色(3色あるいは4色)ごとに前記工程を順次繰り返して画素を形成することによりカラーフィルタが得られる。
より具体的には、本発明の着色感光性樹脂組成物を、スピンコーター等により、適当な基板上に乾燥時の膜厚が一般的に0.1〜5μm、好ましくは0.2〜2μmになるように塗布し、例えば、100℃のオーブンに3分間放置し平滑な塗膜を得る。
基板としては、特に限定されないが、ガラス板、プラスチックス板、アルミ板、イメージセンサ用シリコンウエハ等の電子部品の基板、さらには透明樹脂板、樹脂フィルム、ブラウン管表示面、撮像感の受光面、CCD、CMOS、BBD、CID、BASIS等の固体撮像素子が形成されたウエハー、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサ、液晶ディスプレイ面、カラー電子写真用感光体、エレクトロクロミィー(EC)表示装置の基板等が挙げられる。また、基板と、着色感光性樹脂組成物の塗膜との接着性を向上させるために高密着処理を施すことが好ましい。具体的には、基板上に予めシランカップリング剤等で薄く塗布した後に着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するか、あるいは予め着色感光性樹脂組成物中にシランカップリング剤を含有させてもよい。
なお、基板上に段差がある場合は、その段差を解消し塗設面を平滑にするための平坦化膜を基板上に塗設した後、本発明の着色感光性樹脂組成物を塗布することができる。例えば、CCDなどのイメージセンサはシリコン基板上に受光量に応じて電子を発生させる光電子変換部(フォトダイオード)とその発生した電子を出力する為の読み出しゲート部とで構成されているが、読み出しゲート部に光が当たるとノイズの原因となり正確なデータが出力されないため、読み出しゲート部の上部には遮光膜層が形成されており、遮光膜層を持たないフォトダイオード部との間で段差が生じている場合がある。このような段差上に着色感光性樹脂組成物を塗布し、直接カラーフィルタを形成すると光路長が長くなるため画像が暗く、また集光性も劣るようになる。これを改善する為、その段差を埋める目的で透明な平坦化膜をCCDとカラーフィルタとの間に形成することが好ましい。この平坦化膜の材料としては、本発明の着色感光性樹脂組成物から、着色剤を除いた、無色透明の膜を形成しうる感光性樹脂組成物や、アクリル系、エポキシ系等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等が挙げられる。
前記の光硬化性樹脂組成物等を塗布した後、溶媒を除去して乾燥塗布膜を得るため、通常、減圧乾燥やプリベークが行われる。減圧乾燥の方法としては、例えば、塗布物を、0.1〜100Torrの圧力で、50〜120℃の温度におくことにより行う方法がある。プリベークの方法としては、高温の空気などによる加熱乾燥、ホットプレート等による加熱乾燥(80〜140℃、50〜200秒)などの方法がある。
また、現像後に得られたパターンを、十分硬化させて機械強度を高め永久膜とするためにポストベークが行われる。例えば、3色のカラーフィルタの製造に際しては、最初に形成された色のパターンは、その後、他色の着色感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像を2度受ける。この際に、先に形成された色のパターンが後で形成される色との混色や、露光、現像によるパターンの欠落が生じさせないように、ポストベークが行われる。このポストベークはプリベークと同様の方法が用いられるが、プリベークの条件よりも、高温、長時間で行われる。例えば、100〜250℃、1〜60分間行われる。
着色感光性樹脂組成物膜の現像に使用する現像液は特に制限はなく、従来公知の現像液を使用することができ、例えば、4級アンモニウム塩類の有機アルカリ系水溶液や、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの無機アルカリを含む溶液が挙げられる。中でも、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド(TMAH)などの4級アンモニウム塩類の有機アルカリ系水溶液が好ましい。
より具体的には、本発明の着色感光性樹脂組成物を、スピンコーター等により、適当な基板上に乾燥時の膜厚が一般的に0.1〜5μm、好ましくは0.2〜2μmになるように塗布し、例えば、100℃のオーブンに3分間放置し平滑な塗膜を得る。
基板としては、特に限定されないが、ガラス板、プラスチックス板、アルミ板、イメージセンサ用シリコンウエハ等の電子部品の基板、さらには透明樹脂板、樹脂フィルム、ブラウン管表示面、撮像感の受光面、CCD、CMOS、BBD、CID、BASIS等の固体撮像素子が形成されたウエハー、薄膜半導体を用いた密着型イメージセンサ、液晶ディスプレイ面、カラー電子写真用感光体、エレクトロクロミィー(EC)表示装置の基板等が挙げられる。また、基板と、着色感光性樹脂組成物の塗膜との接着性を向上させるために高密着処理を施すことが好ましい。具体的には、基板上に予めシランカップリング剤等で薄く塗布した後に着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するか、あるいは予め着色感光性樹脂組成物中にシランカップリング剤を含有させてもよい。
なお、基板上に段差がある場合は、その段差を解消し塗設面を平滑にするための平坦化膜を基板上に塗設した後、本発明の着色感光性樹脂組成物を塗布することができる。例えば、CCDなどのイメージセンサはシリコン基板上に受光量に応じて電子を発生させる光電子変換部(フォトダイオード)とその発生した電子を出力する為の読み出しゲート部とで構成されているが、読み出しゲート部に光が当たるとノイズの原因となり正確なデータが出力されないため、読み出しゲート部の上部には遮光膜層が形成されており、遮光膜層を持たないフォトダイオード部との間で段差が生じている場合がある。このような段差上に着色感光性樹脂組成物を塗布し、直接カラーフィルタを形成すると光路長が長くなるため画像が暗く、また集光性も劣るようになる。これを改善する為、その段差を埋める目的で透明な平坦化膜をCCDとカラーフィルタとの間に形成することが好ましい。この平坦化膜の材料としては、本発明の着色感光性樹脂組成物から、着色剤を除いた、無色透明の膜を形成しうる感光性樹脂組成物や、アクリル系、エポキシ系等の熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂等が挙げられる。
前記の光硬化性樹脂組成物等を塗布した後、溶媒を除去して乾燥塗布膜を得るため、通常、減圧乾燥やプリベークが行われる。減圧乾燥の方法としては、例えば、塗布物を、0.1〜100Torrの圧力で、50〜120℃の温度におくことにより行う方法がある。プリベークの方法としては、高温の空気などによる加熱乾燥、ホットプレート等による加熱乾燥(80〜140℃、50〜200秒)などの方法がある。
また、現像後に得られたパターンを、十分硬化させて機械強度を高め永久膜とするためにポストベークが行われる。例えば、3色のカラーフィルタの製造に際しては、最初に形成された色のパターンは、その後、他色の着色感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像を2度受ける。この際に、先に形成された色のパターンが後で形成される色との混色や、露光、現像によるパターンの欠落が生じさせないように、ポストベークが行われる。このポストベークはプリベークと同様の方法が用いられるが、プリベークの条件よりも、高温、長時間で行われる。例えば、100〜250℃、1〜60分間行われる。
着色感光性樹脂組成物膜の現像に使用する現像液は特に制限はなく、従来公知の現像液を使用することができ、例えば、4級アンモニウム塩類の有機アルカリ系水溶液や、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどの無機アルカリを含む溶液が挙げられる。中でも、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド(TMAH)などの4級アンモニウム塩類の有機アルカリ系水溶液が好ましい。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する際に、未露光部の着色感光性樹脂組成物層を溶解した後の残渣が少なく、さらに得られるパターンにおいて欠陥がないことから密着性良好となるので好ましい。
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
<バインダー樹脂(B1)の合成>
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよびガス導入管を備えた1Lのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gが導入された。その後、窒素ガスがガス導入管を通ってフラスコ内に導入されて、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液が100℃に昇温された後、ジシクロペンタニルメタクリレート(FA−513M;日立化成(株)製)22.0g(0.10モル)、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、アゾビスイソブチロニトリル3.6gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物が、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下され、滴下完了後さらに100℃で5時間撹拌が続けられた。
攪拌終了後、ガス導入管を通って空気がフラスコ内に導入されて、フラスコ内雰囲気が空気にされた後、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル(本反応に用いたメタクリル酸に対してモル分率で、50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gがフラスコ内に投入され、反応が110℃で6時間続けられて、樹脂B1を含む溶液が得られた(固形分38.5質量%、酸価80mgKOH/g)。
ここで、酸価は、カルボン酸などの酸基を有する重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常、濃度既知の水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求められる。
得られた樹脂B1のポリスチレン換算重量平均分子量は9,000であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよびガス導入管を備えた1Lのフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート333gが導入された。その後、窒素ガスがガス導入管を通ってフラスコ内に導入されて、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液が100℃に昇温された後、ジシクロペンタニルメタクリレート(FA−513M;日立化成(株)製)22.0g(0.10モル)、ベンジルメタクリレート70.5g(0.40モル)、メタクリル酸43.0g(0.5モル)、アゾビスイソブチロニトリル3.6gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート164gからなる混合物が、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下され、滴下完了後さらに100℃で5時間撹拌が続けられた。
攪拌終了後、ガス導入管を通って空気がフラスコ内に導入されて、フラスコ内雰囲気が空気にされた後、グリシジルメタクリレート35.5g[0.25モル(本反応に用いたメタクリル酸に対してモル分率で、50モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gがフラスコ内に投入され、反応が110℃で6時間続けられて、樹脂B1を含む溶液が得られた(固形分38.5質量%、酸価80mgKOH/g)。
ここで、酸価は、カルボン酸などの酸基を有する重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、通常、濃度既知の水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求められる。
得られた樹脂B1のポリスチレン換算重量平均分子量は9,000であった。
上記のバインダー樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量の測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量;50μL
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
装置;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム;TSK−GELG2000HXL
カラム温度;40℃
溶媒;THF
流速;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001〜0.01質量%
注入量;50μL
検出器;RI
校正用標準物質;TSK STANDARD POLYSTYRENE F−40、F−4、F−1、A−2500、A−500(東ソー(株)製)
本実施例で用いる成分は以下の通りであり、以下、省略して表示することがある。
(A−1)着色剤:C.I.ピグメントレッド254
(A−2)着色剤:C.I.ピグメントイエロー139
(A−3)着色剤:C.I.ピグメントグリーン7
(A−4)着色剤:C.I.ピグメントグリーン36
(A−5)着色剤:C.I.ピグメントブルー15:6
(A−6)着色剤:C.I.ピグメントバイオレット23
(B−1)樹脂B1
(C−1)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(D−1)光重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン
(G−1)光重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(E−1)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(F−1)ポリプロピレングリコール ジオール型 2000(和光純薬工業(株)製)
(F−2)ポリプロピレングリコール トリオール型 2500(和光純薬工業(株)製)
(H−1)メガファックF475(大日本インキ化学工業(株)製)
(A−1)着色剤:C.I.ピグメントレッド254
(A−2)着色剤:C.I.ピグメントイエロー139
(A−3)着色剤:C.I.ピグメントグリーン7
(A−4)着色剤:C.I.ピグメントグリーン36
(A−5)着色剤:C.I.ピグメントブルー15:6
(A−6)着色剤:C.I.ピグメントバイオレット23
(B−1)樹脂B1
(C−1)光重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(D−1)光重合開始剤:2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン
(G−1)光重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(E−1)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(F−1)ポリプロピレングリコール ジオール型 2000(和光純薬工業(株)製)
(F−2)ポリプロピレングリコール トリオール型 2500(和光純薬工業(株)製)
(H−1)メガファックF475(大日本インキ化学工業(株)製)
実施例1
〔着色感光性樹脂組成物1の調製〕
(A−1) 0.6376質量部
(A−2) 0.1904質量部
アクリル系分散剤 0.2060質量部
(B−1) 1.2967質量部
(C−1) 0.1664質量部
(D−1) 0.0533質量部
(G−1) 0.0133質量部
(E−1) 6.5825質量部
(E−2) 0.8200質量部
(F−1) 0.0333質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物1を得た。(F)成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、1.85質量%であった。
〔着色感光性樹脂組成物1の調製〕
(A−1) 0.6376質量部
(A−2) 0.1904質量部
アクリル系分散剤 0.2060質量部
(B−1) 1.2967質量部
(C−1) 0.1664質量部
(D−1) 0.0533質量部
(G−1) 0.0133質量部
(E−1) 6.5825質量部
(E−2) 0.8200質量部
(F−1) 0.0333質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物1を得た。(F)成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、1.85質量%であった。
〔パターンの形成1〕
次にガラス(#1737;コーニング)上に、スミレジストPR−1300Y−PG(住友化学(株)製)をスピンコートし、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去し、膜厚0.5μmの樹脂層を形成した。次いで、このガラスを230℃で15分間加熱して樹脂層を硬化させ、平坦化被膜付き支持体を形成した。この支持体上に、上記で得た着色感光性樹脂組成物(緑色)をスピンコート法で塗布した後、100℃3分間で揮発成分を揮発させて着色感光性樹脂組成物膜を形成した。冷却後、この着色感光性樹脂組成物膜にフォトマスクを介してi線〔波長365nm〕を照射して露光した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射した。照射光量は150mJ/cm2とした。フォトマスクとしては、線幅3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μmおよび100μmの線状の色画素を形成するためのフォトマスクを用いた。次いで露光後のガラス基板〔表面には着色感光性樹脂組成物膜が形成されている。〕を23℃の現像液(SOPD;住友化学(株)製)を純水で希釈して、0.05%TMAH濃度にした)に80秒間浸漬して現像し、純水で洗浄し、ラインアンドスペースパターンをパターンニングしたガラス基板を得た。
次にガラス(#1737;コーニング)上に、スミレジストPR−1300Y−PG(住友化学(株)製)をスピンコートし、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去し、膜厚0.5μmの樹脂層を形成した。次いで、このガラスを230℃で15分間加熱して樹脂層を硬化させ、平坦化被膜付き支持体を形成した。この支持体上に、上記で得た着色感光性樹脂組成物(緑色)をスピンコート法で塗布した後、100℃3分間で揮発成分を揮発させて着色感光性樹脂組成物膜を形成した。冷却後、この着色感光性樹脂組成物膜にフォトマスクを介してi線〔波長365nm〕を照射して露光した。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射した。照射光量は150mJ/cm2とした。フォトマスクとしては、線幅3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μmおよび100μmの線状の色画素を形成するためのフォトマスクを用いた。次いで露光後のガラス基板〔表面には着色感光性樹脂組成物膜が形成されている。〕を23℃の現像液(SOPD;住友化学(株)製)を純水で希釈して、0.05%TMAH濃度にした)に80秒間浸漬して現像し、純水で洗浄し、ラインアンドスペースパターンをパターンニングしたガラス基板を得た。
〔評価1〕
上記で得た基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を、顕微分光測定装置(OSP−SP−200;オリンパス製)を用いて測定したところ、99.9%であった。前記の透過率が98%以上であると、残渣が少ないといえる。
上記で得た基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を、顕微分光測定装置(OSP−SP−200;オリンパス製)を用いて測定したところ、99.9%であった。前記の透過率が98%以上であると、残渣が少ないといえる。
〔パターンの形成2〕
また、シリコンウエハ上に、スミレジストPR−1300Y−PG(住友化学(株)製)をスピンコートし、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去し、膜厚0.5μmの樹脂層を形成した。次いで、このシリコンウエハを230℃で15分間加熱して樹脂層を硬化させ、平坦化被膜付き支持体を形成した。この支持体上に、先に得られた着色感光性樹脂組成物1がスピンコート法により塗布され、100℃で1分間加熱することにより揮発成分が除去されて着色感光性樹脂組成物層が形成された。次いで得られた着色感光性樹脂組成物層に、露光機(Nikon NSR i9C;ニコン(株)製)を用いてマスクパターン(2μmの正方ピクセルが市松模様に形成されている。)を介してi線の照射が、20〜310msecにわたり、10msec間隔で30箇所に段階で行われたのち、露光された支持体ごとが、現像液(SOPD;住友化学(株)製)を純水で希釈して、0.05%TMAH濃度にした)中に23℃で60秒間浸漬されて、現像が行われた。現像後、水洗し、乾燥後、支持体上に、線幅2.0μmで厚みが0.7μmの市松状のパターンで形成された画素を有するカラーフィルタを得た。
また、シリコンウエハ上に、スミレジストPR−1300Y−PG(住友化学(株)製)をスピンコートし、100℃で1分間加熱して揮発成分を除去し、膜厚0.5μmの樹脂層を形成した。次いで、このシリコンウエハを230℃で15分間加熱して樹脂層を硬化させ、平坦化被膜付き支持体を形成した。この支持体上に、先に得られた着色感光性樹脂組成物1がスピンコート法により塗布され、100℃で1分間加熱することにより揮発成分が除去されて着色感光性樹脂組成物層が形成された。次いで得られた着色感光性樹脂組成物層に、露光機(Nikon NSR i9C;ニコン(株)製)を用いてマスクパターン(2μmの正方ピクセルが市松模様に形成されている。)を介してi線の照射が、20〜310msecにわたり、10msec間隔で30箇所に段階で行われたのち、露光された支持体ごとが、現像液(SOPD;住友化学(株)製)を純水で希釈して、0.05%TMAH濃度にした)中に23℃で60秒間浸漬されて、現像が行われた。現像後、水洗し、乾燥後、支持体上に、線幅2.0μmで厚みが0.7μmの市松状のパターンで形成された画素を有するカラーフィルタを得た。
〔評価2〕
パターンの断面を走査型電子顕微鏡(S−4500;(株)日立化成製作所製)で観察したところ、密着性良好なパターンが得られた。
なお、実施例、比較例において、「密着性良好」とは、パターンが飛んでいないことおよび実用上問題のない程度に欠落のあることをいう。反対に、密着性不良とは、パターンが飛んで、実用上問題のある程度に欠陥があることをいう。
パターンの断面を走査型電子顕微鏡(S−4500;(株)日立化成製作所製)で観察したところ、密着性良好なパターンが得られた。
なお、実施例、比較例において、「密着性良好」とは、パターンが飛んでいないことおよび実用上問題のない程度に欠落のあることをいう。反対に、密着性不良とは、パターンが飛んで、実用上問題のある程度に欠陥があることをいう。
実施例2
〔着色感光性樹脂組成物2の調製〕
(A−3) 0.4212質量部
(A−4) 0.1620質量部
(A−2) 0.2268質量部
エステル系分散剤 0.1954質量部
(B−1) 1.3453質量部
(C−1) 0.1726質量部
(D−1) 0.0691質量部
(G−1) 0.0138質量部
(E−1) 6.5526質量部
(E−2) 0.8200質量部
(F−1) 0.0207質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物2を得た。(F)成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、1.15質量%であった。
〔着色感光性樹脂組成物2の調製〕
(A−3) 0.4212質量部
(A−4) 0.1620質量部
(A−2) 0.2268質量部
エステル系分散剤 0.1954質量部
(B−1) 1.3453質量部
(C−1) 0.1726質量部
(D−1) 0.0691質量部
(G−1) 0.0138質量部
(E−1) 6.5526質量部
(E−2) 0.8200質量部
(F−1) 0.0207質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物2を得た。(F)成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、1.15質量%であった。
〔評価1〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物2に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、99.8%であった。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物2に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、99.8%であった。
〔評価2〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物2に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着性良好なパターンが得られた。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物2に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着性良好なパターンが得られた。
実施例3
〔着色感光性樹脂組成物3の調製〕
(A−5) 0.4968質量部
(A−6) 0.1242質量部
アクリル系分散剤 0.2174質量部
(B−1) 1.3473質量部
(C−1) 0.2441質量部
(D−1) 0.1373質量部
(G−1) 0.0229質量部
(E−1) 6.5514質量部
(E−2) 0.8200質量部
(F−1) 0.0381質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物3を得た。(F)成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、2.12質量%であった。
〔着色感光性樹脂組成物3の調製〕
(A−5) 0.4968質量部
(A−6) 0.1242質量部
アクリル系分散剤 0.2174質量部
(B−1) 1.3473質量部
(C−1) 0.2441質量部
(D−1) 0.1373質量部
(G−1) 0.0229質量部
(E−1) 6.5514質量部
(E−2) 0.8200質量部
(F−1) 0.0381質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物3を得た。(F)成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、2.12質量%であった。
〔評価1〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物3に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、99.9%であった。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物3に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、99.9%であった。
〔評価2〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物3に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着性良好なパターンが得られた。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物3に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着性良好なパターンが得られた。
比較例1
〔着色感光性樹脂組成物4の調製〕
(A−1) 0.6376質量部
(A−2) 0.1904質量部
アクリル系分散剤 0.2060質量部
(B−1) 1.3557質量部
(C−1) 0.1740質量部
(D−1) 0.0557質量部
(G−1) 0.0139質量部
(E−1) 6.5463質量部
(E−2) 0.8200質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物4を得た。
〔着色感光性樹脂組成物4の調製〕
(A−1) 0.6376質量部
(A−2) 0.1904質量部
アクリル系分散剤 0.2060質量部
(B−1) 1.3557質量部
(C−1) 0.1740質量部
(D−1) 0.0557質量部
(G−1) 0.0139質量部
(E−1) 6.5463質量部
(E−2) 0.8200質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物4を得た。
〔評価1〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物4に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、97%であった。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物4に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、97%であった。
〔評価2〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物4に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠落が観察され、密着性は不良であった。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物4に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠落が観察され、密着性は不良であった。
比較例2
〔着色感光性樹脂組成物5の調製〕
(A−3) 0.4212質量部
(A−4) 0.1620質量部
(A−2) 0.2268質量部
エステル系分散剤 0.1954質量部
(B−1) 1.3814質量部
(C−1) 0.1773質量部
(D−1) 0.0709質量部
(G−1) 0.0142質量部
(E−1) 6.5305質量部
(E−2) 0.8200質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物5を得た。
〔着色感光性樹脂組成物5の調製〕
(A−3) 0.4212質量部
(A−4) 0.1620質量部
(A−2) 0.2268質量部
エステル系分散剤 0.1954質量部
(B−1) 1.3814質量部
(C−1) 0.1773質量部
(D−1) 0.0709質量部
(G−1) 0.0142質量部
(E−1) 6.5305質量部
(E−2) 0.8200質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物5を得た。
〔評価1〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物5に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、96%であった。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物5に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、96%であった。
〔評価2〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物5に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠落が観察され、密着性は不良であった。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物5に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠落が観察され、密着性は不良であった。
比較例3
〔着色感光性樹脂組成物6の調製〕
(A−5) 0.4968質量部
(A−6) 0.1242質量部
アクリル系分散剤 0.2174質量部
(B−1) 1.4029質量部
(C−1) 0.2542質量部
(D−1) 0.1430質量部
(G−1) 0.0238質量部
(E−1) 6.5172質量部
(E−2) 0.8200質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物6を得た。
〔着色感光性樹脂組成物6の調製〕
(A−5) 0.4968質量部
(A−6) 0.1242質量部
アクリル系分散剤 0.2174質量部
(B−1) 1.4029質量部
(C−1) 0.2542質量部
(D−1) 0.1430質量部
(G−1) 0.0238質量部
(E−1) 6.5172質量部
(E−2) 0.8200質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物6を得た。
〔評価1〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物6に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、97%であった。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物6に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、97%であった。
〔評価2〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物6に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠落が観察され、密着性は不良であった。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物6に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、パターンの欠落が観察され、密着性は不良であった。
実施例4
〔着色感光性樹脂組成物7の調製〕
(A−3) 0.4212質量部
(A−4) 0.1620質量部
(A−2) 0.2268質量部
エステル系分散剤 0.1954質量部
(B−1) 1.2681質量部
(C−1) 0.1627質量部
(D−1) 0.0651質量部
(G−1) 0.0130質量部
(E−1) 6.6001質量部
(E−2) 0.8200質量部
(F−1) 0.0651質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物7を得た。(F)成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、3.62質量%であった。
〔着色感光性樹脂組成物7の調製〕
(A−3) 0.4212質量部
(A−4) 0.1620質量部
(A−2) 0.2268質量部
エステル系分散剤 0.1954質量部
(B−1) 1.2681質量部
(C−1) 0.1627質量部
(D−1) 0.0651質量部
(G−1) 0.0130質量部
(E−1) 6.6001質量部
(E−2) 0.8200質量部
(F−1) 0.0651質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物7を得た。(F)成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、3.62質量%であった。
〔評価1〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物7に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、99.7%であった。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物7に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、99.7%であった。
〔評価2〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物7に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着性良好なパターンが得られた。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物7に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着性良好なパターンが得られた。
実施例5
〔着色感光性樹脂組成物8の調製〕
(A−3) 0.4212質量部
(A−4) 0.1620質量部
(A−2) 0.2268質量部
エステル系分散剤 0.1954質量部
(B−1) 1.2328質量部
(C−1) 0.1582質量部
(D−1) 0.0633質量部
(G−1) 0.0127質量部
(E−1) 6.6219質量部
(E−2) 0.8200質量部
(F−1) 0.0851質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物8を得た。(F)成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、4.75質量%であった。
〔着色感光性樹脂組成物8の調製〕
(A−3) 0.4212質量部
(A−4) 0.1620質量部
(A−2) 0.2268質量部
エステル系分散剤 0.1954質量部
(B−1) 1.2328質量部
(C−1) 0.1582質量部
(D−1) 0.0633質量部
(G−1) 0.0127質量部
(E−1) 6.6219質量部
(E−2) 0.8200質量部
(F−1) 0.0851質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物8を得た。(F)成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、4.75質量%であった。
〔評価1〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物8に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、99.5%であった。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物8に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、99.5%であった。
〔評価2〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物8に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着性良好なパターンが得られた。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物8に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、密着性良好なパターンが得られた。
実施例6
〔着色感光性樹脂組成物9の調製〕
(A−3) 0.4212質量部
(A−4) 0.1620質量部
(A−2) 0.2268質量部
エステル系分散剤 0.1954質量部
(B−1) 1.2182質量部
(C−1) 0.1563質量部
(D−1) 0.0625質量部
(G−1) 0.0125質量部
(E−1) 6.6308質量部
(E−2) 0.8200質量部
(F−1) 0.0938質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物9を得た。(F)成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、5.21質量%であった。
〔着色感光性樹脂組成物9の調製〕
(A−3) 0.4212質量部
(A−4) 0.1620質量部
(A−2) 0.2268質量部
エステル系分散剤 0.1954質量部
(B−1) 1.2182質量部
(C−1) 0.1563質量部
(D−1) 0.0625質量部
(G−1) 0.0125質量部
(E−1) 6.6308質量部
(E−2) 0.8200質量部
(F−1) 0.0938質量部
(H−1) 0.0005質量部
を混合して着色感光性樹脂組成物9を得た。(F)成分の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、5.21質量%であった。
〔評価1〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物9に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、98%であった。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物9に変更する以外は実施例1と同様にして、基板の塗膜層を溶解した後の透過率(400〜780nmの平均)を測定した結果、98%であった。
〔評価2〕
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物9に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、一部にパターンの欠落があるパターンが得られたが、その欠落は実用上問題のない欠落の程度であった。
実施例1の着色感光性樹脂組成物1を着色感光性樹脂組成物9に変更する以外は実施例1と同様にして、パターンの断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、一部にパターンの欠落があるパターンが得られたが、その欠落は実用上問題のない欠落の程度であった。
実施例7
実施例1の(F−1)に代えて(F−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、着色感光性樹脂組成物を調製し、パターンの形成を行い、評価を行った。その結果、基板の塗膜層を溶解した後の透過率は99.9%であり、パターンの密着性も良好であった。
実施例1の(F−1)に代えて(F−2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、着色感光性樹脂組成物を調製し、パターンの形成を行い、評価を行った。その結果、基板の塗膜層を溶解した後の透過率は99.9%であり、パターンの密着性も良好であった。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、残渣が少なく、パターン密着性が良好なカラーフィルタを形成することができる。また、得られたカラーフィルタはイメージセンサや液晶表示装置に用いることができる。
Claims (7)
- (F)式(I−1)で表される化合物および式(I−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の含有量が、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、5.0質量%以下である請求項1に記載の着色感光性樹脂組成物。
- (F)式(I−1)で表される化合物および式(I−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の含有量が、着色感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、0.0010質量%以上4.8質量%以下である請求項1または2に記載の着色感光性樹脂組成物。
- (F)式(I−1)で表される化合物および式(I−2)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物のポリスチレン換算重量平均分子量が300以上5,000以下である請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターン。
- 請求項5に記載のパターンを含むカラーフィルタ。
- 請求項6に記載されたカラーフィルタを具備するイメージセンサ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006201561A JP2007058192A (ja) | 2005-07-29 | 2006-07-25 | 着色感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005220345 | 2005-07-29 | ||
JP2006201561A JP2007058192A (ja) | 2005-07-29 | 2006-07-25 | 着色感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007058192A true JP2007058192A (ja) | 2007-03-08 |
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ID=37921701
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008242273A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Fujifilm Corp | 着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子 |
JP2009063985A (ja) * | 2006-12-27 | 2009-03-26 | Fujifilm Corp | 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法 |
US8785087B2 (en) | 2006-12-27 | 2014-07-22 | Fujifilm Corporation | Pigment-dispersed composition, curable composition, color filter and production method thereof |
WO2017030155A1 (ja) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、蛍光センサ及び蛍光センサの製造方法 |
-
2006
- 2006-07-25 JP JP2006201561A patent/JP2007058192A/ja active Pending
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009063985A (ja) * | 2006-12-27 | 2009-03-26 | Fujifilm Corp | 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法 |
US8785087B2 (en) | 2006-12-27 | 2014-07-22 | Fujifilm Corporation | Pigment-dispersed composition, curable composition, color filter and production method thereof |
JP2008242273A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Fujifilm Corp | 着色硬化性樹脂組成物、着色パターン形成方法、着色パターン、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、及び液晶表示素子 |
WO2017030155A1 (ja) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、蛍光センサ及び蛍光センサの製造方法 |
JPWO2017030155A1 (ja) * | 2015-08-19 | 2018-05-31 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、蛍光センサ及び蛍光センサの製造方法 |
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