CN101652433B - 颜料分散组合物、固化性组合物及滤色器和其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种顔料分散组合物,所述颜料分散组合物至少含有在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂、颜料和溶剂;本发明还提供使用所述顔料分散组合物的固化性组合物、具有由所述固化性组合物形成的着色图案的滤色器及其制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种可用于构成诸如滤色器和彩色校样等成像材料或者诸如油墨和涂料等光固化性材料的顏料分散组合物;适于形成用在液晶显示元件(LCD)、固态摄像元件(CCD、CMOS等)等中的滤色器等的着色区域的固化性组合物;使用所述固化性组合物的滤色器;以及其制造方法。
背景技术
传统上,颜料由于表现出鲜明色调和高着色力,而用于各种应用中。在这些颜料中,实用上重要的那些颜料通常是微粒子,因而通过防止颜料粒子聚集并使粒子微细化获得鲜明色调和高着色力。然而,颜料的进一步微细化导致表面积增加,从而促进粒子凝集,因而许多这种颜料的分散体表现出高粘度。为此,当以工业规模制备这些颜料分散体时,会发生诸如从分散机中取出颜料分散体变难、通过管道运输不可能或者在颜料分散体在贮藏期间凝胶化而无法使用等问题。
因此,迄今为止,已知使用各种分散剂来获得具有优异流动性、分散性等的颜料分散体或着色感光性组合物。这些分散剂大致分为高分子分散剂和低分子量化合物分散剂。高分子分散剂的例子包括聚丙烯酸盐、马来酸钠烯烃共聚物、含有末端羧基的聚酯(参见,例如,日本专利申请公开(JP-B)No.54-34009)、由四(2-羟基烷基)乙二胺作为原料制备的具有酸性基团和/或碱性基团的聚酯(参见,例如,日本专利申请未审查公开(JP-A)No.2-245231)、大分子单体(在末端具有烯键式不饱和基团的低聚物)、具有羟基的单体、包括含有羧基的单体和除了含有羧基的单体之外的4种单体的共聚物(参见,例如,JP-A No.8-259876)等。至于低分子量化合物分散剂,已知有脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯 烷基胺、烷基二胺、烷醇胺衍生物等(参见,例如,US专利号3536510),还可以例举具有导入其中的颜料核的分散剂(参见,例如,JP-B No.5-72943,和JP-A No.8-48890)。
此外,含有颜料的着色感光性组合物适用作固态摄像元件、液晶显示装置等中使用的滤色器的材料,并且在使用着色感光性组合物制造滤色器的情况下,质量、制造稳定性等优异的颜料分散法正在被广泛使用。
其中,当使用颜料的滤色器被用作液晶显示装置的滤色器时,要求使用的着色剂(有机颜料等)的粒径更细(参见,例如,JP-A No.2000-321763)。这是由于颜料造成的光散射、双折射等导致偏光轴的旋转。如果颜料的微细化未充分进行,那么颜料造成的光散射和吸收使透光率减少,从而显示对比度降低,曝光图案化时的固化感光度(curing sensitivity)降低(参见,例如,a color filter for 512-color display for 10.4-inch sizeTFT-LCD;Ueki,Ozeki,Fukunaga和Yamanaka,the 7th Color OpticalConference,1990)。为此,对于含有分散的颜料的着色感光性组合物而言,颜料以微细化状态分散。
由于如上所述颜料被微细化,颜料的表面积增加,因此使用微细化的颜料倾向于导致在固化性组合物中分散颜料需要的分散剂的加入量增大。此外,在用于滤色器的固化性组合物中,为改善色纯度,固体中使用的着色剂(有机颜料)的含量需要较高。然而,如果分散剂或着色剂以高浓度加到固化性组合物中,那么固化性组合物中使用的光聚合引发剂和光聚合性单体的含量相对减少。因此,对于固化性组合物,通过缩短曝光时间而提高产率的低能量固化是希望的,另一方面,存在难于在曝光部分获得固化的问题。
此外,对于固态摄像元件的滤色器中使用的固化性组合物,低能量固化是希望的。关于固态摄像元件的滤色器,由于为了通过高集光性(light harvesting property)和高光色分离性实现图像质量的改善,对着色图案进行膜厚的降低,因此组合物中的颜料浓度趋于随膜厚的降低而增大。此外,对于颜料基滤色器,因为颜料由相对粗大粒子构成,所以可能发生颜色不均匀。因此,随着颜料的微细化而降低颜色不均匀,固化性组 合物中的颜料分散剂的含量呈增加趋势。因此,存在难以获得固化的问题。
为了应付诸如形成的着色图案中颜色不均匀等问题,已经提出了使用有机溶剂可溶性染料作为着色剂来代替颜料的技术(参见,例如,JP-A No.2003-029018)。对于这种染料基滤色器,染料浓度的增加伴随着重大问题,如来自染料的聚合抑制作用或者通过染料沉淀表现出的稳定性随着时间推移而下降。
如上文所讨论的,关于滤色器中使用的固化性组合物,对于在液晶显示装置和固态摄像元件的应用中,作为使固化性组合物固化的必要成分的光聚合引发剂和光聚合性单体的含量受到限制,并且着色剂的浓度已经增加。因此,存在感光度低、固化不能令人满意、与基板粘附不充分等问题。
关于这些问题,传统上正在研究通过赋予被用于主要赋予成膜性或显影性而导入的树脂以聚合性来改善感光度的技术(参见,例如,JP-ANo.2000-321763和2003-029018,非专利文献″Color Filter the newesttechnology trend″pp.85~87,Information Organization出版和″AdvancedTechnologies for LCD Color Filters″pp.129~150,CMC Publishing Co.,Ltd.(2006)出版)。
然而,如上所述的这种树脂仍不能获得令人满意的感光性。此外,事实上,诸如在未曝光部分中产生显影残留、曝光部分中的图像形成性质或者细颜料粒子从固化部分进入显影液的扩散造成的色密度减小(脱色)等问题仍然没有解决。
此外,由于曝光感光度不充分,还存在使用固化性组合物制备的膜的更深部分(诸如与基板界面附近)固化不充分的问题,从而与基板的粘附变差,并且图案的形状成为倒锥形(inversely tapered)。此外,对于具有多种着色图案的滤色器应用,也存在一些尚未解决的问题,例如当形成第一颜色的图案,然后涂布形成第二颜色的图案的涂布液时,第一颜色的颜料会扩散到第二颜色的涂布液中,或者色密度下降(脱色)。
发明内容
本发明解决的问题
因此,需要具有通过抑制颜料的聚集而实现的优异颜料微分散性、优异保存稳定性和高着色力的顏料分散组合物。需要具有高感光性以及优异的保存稳定性、着色力和支撑体粘附性、在固化部分的色密度(脱色)降低受抑制、具有良好的显影性和降低的显影残留并且能够形成锥形或矩形截面的着色图案的固化性组合物。此外,需要具有优异的支撑体粘附性和具有锥形或矩形截面的着色图案的滤色器,以及具有优异的滤色器生产率的制造滤色器的方法。
解决问题的方式
根据本发明的第一方面,提供一种至少含有(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂、(B)颜料和(C)溶剂的顏料分散组合物。
根据本发明的第二方面,提供一种含有第一方面的顏料分散组合物和(D)光聚合引发剂的固化性组合物。
根据本发明的第三方面,提供一种具有在支撑体上的由第二方面的固化性组合物形成的着色图案的滤色器。
根据本发明的第四方面,提供一种制造滤色器的方法,所述方法包括使用至少含有(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂、(B)颜料和(C)溶剂的顏料分散组合物制备固化性组合物;在支撑体上涂布所述固化性组合物以形成由所述固化性组合物形成的着色层;通过掩模对所述着色层进行图案式曝光;和使曝光后的着色层显影以形成着色图案。
具体实施方式
下面,详细说明本发明的顏料分散组合物、固化性组合物和使用所述固化性组合物制造的滤色器及其制造方法。此外,这里,“~”代表包括分别以数值之前和之后的值作为最小值和最大值的范围。
推定基于使用(A)特定化合物作为颜料的分散剂的下述机理实现本发明。然而,本发明的下述机理不必是明确的,而是推定如下。
具体而言,当在分散颜料时加入具有含有含氮杂环的侧基和 烯键式不饱和含有双键的侧基的特定树脂时,树脂的含氮杂环侧基与颜料相互作用,因而颜料有效地分散。此外,在使用顏料分散组合物作为固化性组合物的情况下,本发明的(A)具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的特定树脂由于不饱和双键的原因在曝光部分表现出极高的感光度。因此,即使在膜的深部分,如在膜和基板之间的界面附近,在基板上从本发明的固化性组合物形成的膜也发生良好的固化,从而产生优异的支撑体粘附性,并且可以抑制图案的形状变成倒锥形。
此外,在曝光部分,由于(A)具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的特定树脂在包括颜料的状态下通过不饱和双键部分的交联反应固化,所以抑制颜料扩散到显影液或涂布液中。此外,在未曝光部分,由于(A)具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的特定树脂可以抑制颜料的凝集,所以显影液快速浸透。此外,由于(A)具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的特定树脂具有大偶极矩的含氮杂环,所以树脂与高极性的显影液具有高亲和性,并因此促进显影液的浸透。因此,在未曝光部分可以表现出优异的去除性。
<顏料分散组合物>本发明的顏料分散组合物至少含有(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂、(B)颜料和(C)溶剂,并且在需要时,可以使用其他成分构成。此外,根据本发明,“含氮杂环”在环中具有氮原子,并且环可以是饱和环或不饱和环,可以是单环或稠环,并且可以是未取代或取代的。下面,详细说明构成本发明的顏料分散组合物的各成分。
(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂本发明的顏料分散组合物含有(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂(下面,也可以称作“特定树脂”)。该特定树脂优选包括具有含有含氮杂环的侧基的结构单元和具有含有烯键式不饱和双键的侧基的结构单元作为共聚物成分。下面,说明各结构 单元。
作为共聚物成分,上述特定树脂优选包括至少一种下式(1)代表的结构单元作为具有含有含氮杂环的侧基的结构单元(下面,也可以称作“含氮杂环结构单元”)。
在式(1)中,R1和R2各自独立地代表氢原子或一价有机基团。R3代表氢原子、具有1~6个碳原子的烃基、-COOH、-CN、-CF3、-CH2OH、-CH2COOH、-CH2COORa或-COORb,其中Ra和Rb各自独立地代表具有1~6个碳原子的烃基。X代表-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或亚苯基。R4代表二价有机基团或单键。A代表含氮杂环。
在式(1)中,R1或R2代表的一价有机基团可以是具有1~6个碳原子的烃基,其中,甲基、乙基和苯基是优选的。R3优选是氢原子、甲基、-COOH、-CN、-CF3、-CH2OH、-CH2COOH、-CH2COORa或-COORb,氢原子和甲基是最优选的。
R4代表的二价有机基团优选是具有2~60个碳原子的亚烷基或亚芳基,在其结构中,可以具有选自以下的任何部分结构:氧原子、氮原子、硫原子、具有3~20个碳原子的烃环结构、杂环(后面详细说明)、酯键、磺酸酯键、磷酸酯键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键;更优选具有1~40个碳原子的直链或支化的亚烷基,在其结构中,可以具有选自以下的任何部分结构:氧原子、氮原子、硫原子、具有3~20个碳原子的烃环结构、酯键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键;再更优选具有1~40个碳原子的直链或支化的亚烷基,在其结构中,可以具有氧原子、氮原子、具有3~12个碳原子的烃环结构、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键或脲键。
如果可以引入取代基,R4代表的二价有机基团可以被进一步取代。可以引入的取代基的例子包括具有1~20个碳原子的直链、支化或环状烷基、具有2~20个碳原子的直链、支化或环状烯基、具有2~20个碳原子的炔基、具有6~20个碳原子的芳基、具有1~20个碳原子的酰氧基、具有2~20个碳原子的烷氧基羰氧基、具有7~20个碳原子的芳氧基羰氧基、具有1~20个碳原子的氨基甲酰氧基、具有1~20个碳原子的碳酰胺基团、具有1~20个碳原子的磺酰胺基团、具有1~20个碳原子的氨基甲酰基、具有0~20个碳原子的氨磺酰基、具有1~20个碳原子的烷氧基、具有6~20个碳原子的芳氧基、具有7~20个碳原子的芳氧基羰基、具有2~20个碳原子的烷氧基羰基、具有1~20个碳原子的N-酰基氨磺酰基、具有1~20个碳原子的N-氨磺酰基氨基甲酰基、具有1~20个碳原子的烷基磺酰基、具有6~20个碳原子的芳基磺酰基、具有2~20个碳原子的烷氧基羰基氨基、具有7~20个碳原子的芳氧基羰基氨基、具有0~20个碳原子的氨基、具有1~20个碳原子的亚氨基、具有3~20个碳原子的含铵基(ammonio)、杂环基团、羟基、巯基、具有1~20个碳原子的烷基亚磺酰基、具有6~20个碳原子的芳基亚磺酰基、具有1~20个碳原子的烷硫基、具有6~20个碳原子的芳硫基、具有1~20个碳原子的脲基、具有2~20个碳原子的杂环基团、具有1~20个碳原子的酰基、具有0~2个碳原子的氨磺酰基氨基、具有2~20个碳原子的甲硅烷基、异氰酸酯基、异氰基、卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、鎓基团等。
在这些可以引入的取代基中,从原料的高获得性的观点来看,具有1~10个碳原子的直链、支化或环状烷基是优选的,而从感光度和显影性的观点来看,羟基和巯基是优选的。此外,从感光度和显影性之间的平衡的观点来看,羟基是最优选的。
作为R4代表的二价有机基团的杂环在环中具有杂原子(例如,氮原子、硫原子或氧原子),环可以是可以是饱和环或不饱和环,可以单环或稠环,并且可以是未取代或取代的。杂环的例子包括环氧乙烷、三甲撑氧、四氢呋喃、二氢呋喃、四氢吡喃、二氢吡喃、氧杂环辛烷、二氧戊环、二噁烷、三噁烷、四氢噻吩、二噻烷、硫化环戊烷、三噻烷、吡咯烷、吡咯啉、四氢吡啶、哌嗪、高哌嗪、 哌啶、三嗪、吗啉、六亚甲基四胺、二氮杂双环十一烯、十氢喹啉、二氮杂双环辛烷、γ-丁内酯、γ-硫代丁内酯、δ-戊内酯、噻唑烷、硫代吗啉、吡咯烷酮、δ-戊内酰胺、琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、咪唑啉酮、四氢嘧啶酮、脲唑、二氢尿嘧啶、巴比妥酸、吲哚、咔唑、久洛尼定、吩噁嗪、吩噻嗪、氧化吲哚、菲二酮、吲哚醌、邻苯二甲酰亚胺、二亚氨基异吲哚啉、亚氨基异吲哚啉酮、二亚氨基苯并异吲哚啉、萘二甲酰亚胺、喹唑啉酮、吡咯、卟啉、卟啉-金属配合物、酞菁、酞菁-金属配合物、萘酞菁、萘酞菁-金属配合物、呋喃、噻吩、吡唑、咪唑、三唑、四唑、异噁唑、噁唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、噻三唑、亚氨基二苯乙烯、氮杂吲哚、苯并呋喃、二苯并呋喃、二苯并噻吩、硫茚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、氮杂苯并咪唑、苯邻甲内酰胺、苯并异噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并呋咱、苯并噻二唑、三唑-嘧啶、三唑-吡啶、嘌呤、黄嘌呤、吡啶、哒嗪、嘧啶、嘧啶酮、尿嘧啶、吡嗪、喹啉、吖啶、噌啉、苯并噌啉、喹喔啉、喹唑啉、喹喔啉、吩嗪、二氮杂菲等,这些可以是未取代的或取代的。
如前所述,A代表的含氮杂环在环中具有氮原子,环可以是可以是饱和环或不饱和环,可以单环或稠环,并且可以是未取代或取代的。含氮杂环的具体例子包括吡咯烷、吡咯啉、四氢吡啶、哌嗪、高哌嗪、哌啶、三嗪、吗啉、六亚甲基四胺、二氮杂双环十一烯、十氢喹啉、二氮杂双环辛烷、吡咯烷酮、δ-戊内酰胺、琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、咪唑啉酮、四氢嘧啶酮、脲唑、二氢尿嘧啶、巴比妥酸、吲哚、咔唑、久洛尼定、吩噁嗪、吩噻嗪、氧化吲哚、菲二酮、吲哚醌、邻苯二甲酰亚胺、二亚氨基异吲哚啉、亚氨基异吲哚啉酮、二亚氨基苯并异吲哚啉、萘二甲酰亚胺、喹唑啉二酮、吡咯、卟啉、卟啉-金属配合物、酞菁、酞菁-金属配合物、萘酞菁、萘酞菁-金属配合物、吡唑、咪唑、三唑、四唑、异噁唑、噁唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、噻三唑、亚氨基二苯乙烯、氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、氮杂苯并咪唑、苯邻甲内酰胺、苯并异噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并呋咱、苯并噻二唑、三唑-嘧啶、三唑-吡啶、嘌呤、黄嘌呤、吡啶、哒嗪、嘧啶、嘧啶酮、尿嘧啶、吡嗪、喹啉、吖啶、噌啉、苯并噌啉、喹喔啉、喹唑啉、喹喔啉、吩嗪、邻二氮杂菲、萘嵌间二氮杂苯等,这些可以是未取代的或取代的。
更优选的例子包括吲哚、咔唑、吩噁嗪、吩噻嗪、氧化吲哚、菲二酮、吲哚醌、邻苯二甲酰亚胺、二亚氨基异吲哚啉、亚氨基异吲哚啉酮、二亚氨基苯并异吲哚啉、萘二甲酰亚胺、喹唑啉二酮、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、四唑、异噁唑、噁唑、异噻唑、噻唑、噻二唑、噻三唑、亚氨基二苯乙烯、氮杂吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、氮杂苯并咪唑、苯邻甲内酰胺、苯并异噁唑、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并呋咱、苯并噻二唑、三唑-嘧啶、三唑-吡啶、嘌呤、黄嘌呤、吡啶、哒嗪、嘧啶、嘧啶酮、尿嘧啶、吡嗪、喹啉、吖啶、噌啉、苯并噌啉、喹喔啉、喹唑啉、喹喔啉、吩嗪、邻二氮杂菲等。
A代表的含氮杂环可以是取代的,并且作为取代基,可以提到的有上述对于R4可以引入的取代基。
Ra或Rb代表的具有1~6个碳原子的烃基的例子包括甲基、乙基、丁基、丙基和己基,其中,甲基和乙基是优选的,甲基是更优选的。
式(1)代表的结构单元优选是下式(2)代表的结构单元或下式(3)代表的结构单元。
在式(2)中,R11代表氢原子或者取代或未取代的烷基。R12代表亚烷基。X1代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。W代表-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-或-NHCO-。Y代表-NR13-、-O-、-S-或-N=,并且Y通过与其邻接的原子团与N原子连接形成环状结构。R13代表氢原子、烷基或芳基。m和n每一个独立地代表0或1。下面,详细说明式(2)代表的结构单元。
在式(2)中,R11代表氢原子或取代或未取代的烷基。R11代表 的烷基优选是烷基具有1~12个碳原子,更优选具有1~8个碳原子的烷基,特别优选具有1~4个碳原子的烷基。如果R11代表的烷基是取代的烷基,可以引入的取代基的例子包括羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、卤素基团等。R11代表的优选烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、2-甲氧基乙基等。
R12代表亚烷基。R12代表的亚烷基优选是具有1~12个碳原子的亚烷基,更优选具有1~8个碳原子的亚烷基,特别优选具有1~4个碳原子的亚烷基。如果可以引入取代基,R12代表的亚烷基的可以是取代的,取代基的例子包括羟基、烷氧基、芳氧基、酰氧基等。R12代表的优选亚烷基的具体例子包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等。
X1代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,-C(=O)O-或-CONH-是优选的。
Y代表-NR13-、-O-、-S-或-N=,并且Y通过与其邻接的原子团与N原子连接形成环状结构。这里,R13代表氢原子、烷基或芳基,氢原子或甲基是优选的。Y特别优选是-S-、-NH-或-N=。
作为Y通过与其邻接的原子团与N原子连接形成的环状结构可以包括单环状结构(如咪唑环、嘧啶环、三唑环、四唑环、噻唑环和噁唑环)和稠环结构(如苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并噁唑环、嘌呤环、喹唑啉环或萘嵌间二氮杂苯环),并且从与颜料的亲和性的观点来看,环状结构优选是稠环结构。在稠环结构中,苯并咪唑环、苯并噻唑环和苯并噁唑环是特别优选的。
W代表-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-或-NHCO-。W 特别优选是-O-、-S-、-CONH-、-NHCONH-或-NHC(=O)S-。
m和n各自独立地代表0或1,并且特别优选的是m和n均为1。
下面示出式(1)代表的结构单元的优选具体例子(M-1~M-18), 然而本发明不限于此。
式(3)
在式(3)中,R21代表氢原子或甲基;R22代表亚烷基;和Z代表含氮杂环。如果可以引入取代基,R22代表的亚烷基可以被取代,取代基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基、2-羟基亚丙基、亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚甲基氧基羰基、亚甲基硫基等,其中亚甲基、亚甲基氧基、亚甲基氧基羰基和亚甲基硫基是优选的。
在上述式(3)中,Z代表含氮杂环,具体例子包括具有吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、三唑环、四唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环、苯并咪唑结构、苯并三唑结构、苯并噻唑结构、环酰胺结构、环脲结构和环酰亚胺结构的那些。在这些中,Z代表的杂环结构优选是下式(4)或(5)代表的结构。
在上述式(4)中,X2选自单键、亚烷基(例如,亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基等)、-O-、-S-、-NR-和-C(=O)-的任一个。此 外,R代表氢原子或烷基,并且如果R代表烷基,烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正十八烷基等。在这些中、X2优选是单键、亚甲基、-O-或-C(=O)-,特别优选-C(=O)-。
在上述式(4)和式(5)中,环A、环B和环C每一个独立地代表芳族环。芳族环的例子包括苯环、萘环、茚环、甘菊环烃环、芴环、蒽环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、吡咯环、咪唑环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环、蒽醌环等。其中,苯环、萘环、蒽环、吡啶环、吩噁嗪环、吖啶环、吩噻嗪环、吩噁嗪环、吖啶酮环和蒽醌环是优选的,苯环、萘环和吡啶环是特别优选的。
对于根据本发明的颜料分散剂,下面示出式(3)代表的结构单元的具体优选例子[示例单体(M-21)~(M-27)],然而本发明不限于此。
根据本发明的具有含有含氮杂环的侧基的结构单元优选是M-2、M-4、M-11、M-13、M-14、M-21、M-24、M-25或M-26。
特定树脂中的具有含有含氮杂环的侧基的结构单元的比例优选为0.1~80质量%,更优选1.0~70质量%,最优选2.0~60质量%。
对于上述特定树脂,作为共聚物成分,优选的是包括至少一种以下式(6)~(8)代表的结构单元作为具有含有烯键式不饱和双键的侧基的结构单元。
式(6)
式(7)
式(8)
在上述式(6)~(8)中,A1、A2和A3各自独立地代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基。G1、G2和G3各自独立地代表二价有机基团。X3和Z1各自独立地代表氧原子、硫原子或-N(R52)-,其中R52代表可以被取代的烷基。Y1代表氧原子、硫原子、可以被取代的亚苯基或-N(R53)-,其中R53代表可以被取代的烷基。m1,m2,m3,n1,n2和n3每一个独立地代表0或1。R31~R50每一个独立地代表氢原子或一价取代基。
在上述式(6)中,R31~R33每一个独立地代表氢原子或一价取代基,氢原子和可以被进一步取代的烷基是优选的。其中,R31和R32特别优选各自是氢原子,其中R33特别优选是氢原子或甲基。
R34~R36每一个独立地代表氢原子或一价取代基,R34优选是氢原子或可以被进一步取代的烷基。其中,氢原子、甲基和乙基是特别优选的。此外,R35和R36每一个独立地是氢原子、卤素原子、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以被进一步取代的烷基、可以被进一步取代的芳基、可以被进一步取代的烷氧基、可以被进一步取代的芳氧基、可以被进一步取代的烷基磺酰基或可以被进一步取代的芳基磺酰基。其中,氢原子、烷氧基羰基、可以被进一步取代的烷基和可以被进一步取代的芳基是优选的。这里,可以引入的取代基的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。
A1代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,其中,-C(=O)O-、-CONH-和亚苯基是优选的。X3代表氧原子、硫原子或-N(R52)-。这里,R52可以是可以被取代的烷基。
G1代表二价有机基团,优选是具有2~60个碳原子的亚烷基,在其结构中,可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子、具有3~20个碳原子的烃环结构、酯键、磺酸酯键、磷酸酯键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键的任何部分结构,并且从强度、显影性等的观点来看,可以被取代。二价有机基团更优选是具有1~40个碳原子的直链或支化亚烷基,在其结构中可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子、具有3~20个碳原子的烃环结构、酯键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键的任何部分结构,再更优选是具有1~40个碳原子的直链或支化亚烷基,在其结构中可以具有选自氧原子、氮原子、具有3~12个碳原子的烃环结构、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键和脲键的任何部分结构。这里,G1的取代基优选是羟基。
在上述式(7)中,R37~R39每一个独立地代表氢原子或一价取代基,氢原子和可以被进一步取代的烷基是优选的。其中,R37和R38特别优 选每一个是氢原子,其中R39特别优选是氢原子或甲基。
R40~R42每一个独立地代表氢原子或一价取代基。具体例子包括氢原子、卤素原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以被进一步取代的烷基、可以被进一步取代的芳基、可以被进一步取代的烷氧基、可以被进一步取代的芳氧基、可以被进一步取代的烷基磺酰基、可以被进一步取代的芳基磺酰基等。其中,氢原子、烷氧基羰基、可以被进一步取代的烷基和可以被进一步取代的芳基是优选的。这里,作为可以引入的取代基,可以提到的有与对式(6)列出的相同取代基。
A2每一个独立地代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,其中,-C(=O)O-、-CONH-和亚苯基是优选的。
G2代表二价有机基团,优选是具有2~60个碳原子的亚烷基,在其结构中可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子、具有3~20个碳原子的烃环结构、酯键、磺酸酯键、磷酸酯键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键的任何部分结构,并且从强度、显影性等的观点来看,可以被取代。二价有机基团更优选是具有1~40个碳原子的直链或支化亚烷基,在其结构中可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子、具有3~20个碳原子的烃环结构、酯键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键的任何部分结构,再更优选具有1~40个碳原子的直链或支化亚烷基,在其结构中可以具有选自氧原子、氮原子、具有3~12个碳原子的烃环结构、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键和脲键的任何部分结构。这里,G2的取代基优选是羟基。
Y1代表氧原子、硫原子、-N(R53)-或可以被取代的亚苯基。这里,R53可以是氢原子、可以被取代的烷基等。
在上述式(8)中,R43~R45每一个独立地代表氢原子或一价取代基,氢原子和可以被取代的烷基是优选的。其中,R43和R44特别优选每一个是氢原子,其中R45特别优选是氢原子或甲基。R46~R50每一个独立地代表氢原子或一价取代基,其例子包括氢原子、卤原子、二烷基氨基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以被进一步取代的烷基、可以被进一步取代的芳基、可以被进一步取代的烷氧基、可以 被进一步取代的芳氧基、可以被进一步取代的烷基磺酰基、可以被进一步取代的芳基磺酰基。其中,氢原子、烷氧基羰基、可以被进一步取代的烷基和可以被进一步取代的芳基是优选的。作为可以引入的取代基,可以提到的有对式(6)列出的那些。
A3每一个独立地代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基,其中,-C(=O)O-、-CONH-和亚苯基是优选的。Z1代表氧原子、硫原子或-N(R52)-。作为R52,可以提到的有与对式(6)列出的相同取代基。
G3代表二价有机基团,优选是具有2~60个碳原子的亚烷基,在其结构中可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子、具有3~20个碳原子的烃环结构、酯键、磺酸酯键、磷酸酯键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键的任何部分结构,并且从强度、显影性等的观点来看,可以被取代。二价有机基团更优选是具有1~40个碳原子的直链或支化亚烷基,在其结构中可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子、具有3~20个碳原子的烃环结构、酯键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键的任何部分结构,再更优选具有1~40个碳原子的直链或支化亚烷基,在其结构中可以具有选自氧原子、氮原子、具有3~12个碳原子的烃环结构、酯键、氨基甲酸酯键、酰胺键和脲键的任何部分结构。这里,G3的取代基优选是羟基。
关于合成根据本发明的特定树脂的方法,例如,作为代表性例子可以提到的有,(a)预先合成具有含有含氮杂环的侧基和羧基侧基的树脂,然后使树脂的羧基与含有缩水甘油基的不饱和化合物如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或烯丙基缩水甘油醚或者与不饱和醇如烯丙醇、2-羟基丙烯酸酯或2-羟基甲基丙烯酸酯反应的方法;(b)预先合成具有含有含氮杂环的侧基和羟基侧基的树脂,然后使树脂的羟基与含有游离异氰酸基的不饱和化合物、不饱和酸酐或不饱和酰基卤反应的方法;(c)预先合成具有含有含氮杂环侧基和环氧基侧基的树脂,然后使树脂的环氧基与不饱和羧酸反应的方法;(d)预先合成具有含有当用碱处理时发生消去反应而产生不饱和基团的特定官能团的侧基和含氮杂环的侧基的树脂,然后用碱处理树脂产生不饱和基团的方法。其中,从合成和一般应用中的稳定性的观点来看,优选的是根据(a)、(b)或(d)的方法进行合成,更优选的是根据(d)的方法进行合成。
这里,关于在根据(d)的方法进行合成的情况下使用的单体,并且其通过消去反应成为具有含有烯键式不饱和双键的侧基的结构单元,可以使用与“其中酸已经加到(甲基)丙烯酰基或苯乙烯基上的烯键式不饱和键部分的结构”具有相同结构的单体,其中,具有下式(9)~式(12)的部分结构的单体是优选的。
在上述式(9)和式(10)中,Ra~Rd每一个独立地代表氢原子或一价取代基。Ra~Rd代表的“一价取代基”可以是可以取代在式(9)和式(10)中的苯环的基团,例如,可以提到的有脂族基团、芳族基团、杂环基团、卤原子、羟 基、硫醇基、氰基、硝基、(甲基)丙烯酸酯基、羧基、氨基、脂族氨基、芳族氨基、杂环氨基、脂族氧基、芳族氧基、杂环氧基、脂族硫基、芳族硫基、杂环硫基、脂族磺酰胺基、芳族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、酰基、酰氧基、酰基氨基、脂族氧羰基、芳族氧羰基、杂环氧羰基、脂族氧羰基氨基、芳族氧羰基氨基、杂环氧羰基氨基、脂族硫羰基氨基、芳族硫羰基氨基、杂环硫羰基氨基、脂族氨基羰基氨基、芳族氨基羰基氨基、杂环氨基羰基氨基、氨基甲酰基、氨基甲酰氧基、氨基甲酰基氨基、脂族磺酰基、芳族磺酰基、杂环磺酰基、脂族氧氨基、芳族氧氨基、杂环氧氨基、甲硅烷基、脂族氧甲硅烷基、甲硅烷氧基、脂族氧羰基氧基、芳族氧羰基氧基团、杂环氧羰基氧基、氨磺酰氧基、脂族磺酰氧基、芳族磺酰氧基、苯氨基、脂族偶氮基团、芳族偶氮基团、杂环偶氮基团、脂族亚磺酰基、芳族亚磺酰基、杂环亚磺酰基、脂族磺酰氧基、芳族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、磺基、膦酰基、膦酸基团、或亚膦酰基氨基。
其中,优选的一价取代基包括脂族基团、芳族基团、杂环基团、卤原子、羟基、硫醇基、氰基、硝基、(甲基)丙烯酰基、羧基、氨基、脂族氨基、芳族氨基、杂环氨基、脂族氧基、芳族氧基、杂环氧基、脂族硫基、芳族硫基、脂族磺酰胺基、芳族磺酰胺基、酰基、脂族氧羰基、脂族氧羰基氨基、芳族氧羰基氨基、脂族硫羰基氨基、芳族硫羰基氨基、脂族氨基羰基氨基、芳族氨基羰基氨基、氨基甲酰基、脂族磺酰基、芳族磺酰基、甲硅烷基、脂族氧甲硅烷基、甲硅烷氧基、脂族羰氧基、芳族羰氧基、杂环羰氧基、脂族氧羰基氧基、脂族磺酰氧基、氨磺酰基、磺基、膦酰基或膦酸基。
特别地,从感光度和溶解性的观点来看,脂族基团、芳族基团、杂环基团、卤原子、羟基、硫醇基、(甲基)丙烯酰基、羧基、氨基、脂族氨基、芳族氨基、脂族氧基、芳族氧基、杂环氧基、脂族硫基、脂族磺酰胺基、脂族氧羰基、脂族氧羰基氨基、甲硅烷基、脂族氧甲硅烷基、脂族羰氧基、脂族氧羰基氧基、脂族磺酰氧基、磺基或膦酸基是优选的。
上述Ra~Rd代表的脂族基团指烷基、烯基或炔基。脂族基团可以是支化的或可以形成环。此外,脂族基团可以是未取代的或取代的。如果脂族基团是取代的,脂族基团可以具有对于“一价取代基”的说明中列出的 各种取代基,并且如果脂族基团具有两个或更多个取代基,这些取代基可以彼此相同或不同。如果脂族基团是烷基,烷基可以是直链或支化的或可以形成环。其中,具有1~21个碳原子的烷基是优选的,具有1~16个碳原子的烷基是更优选的,具有1~12个碳原子的烷基是特别优选的。
具有1~21个碳原子的烷基的适合例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、叔戊基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、
2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、直链或支化庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、叔辛基、支化壬基、支化癸基、支化十一烷基、支化十二烷基、支化十三烷基、支化十四烷基、支化十五烷基、支化十六烷基、支化十七烷基、支化十八烷基、直链或支化十九烷基、直链或支化二十烷基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环己基丙基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、顺式-miltanyl基团、异莰烯基、降金刚烷基(noradamantyl)、金刚烷基、金刚烷基甲基、1-(1-金刚烷基)乙基、3,5-二甲基金刚烷基、奎宁环基、环戊基乙基和双环辛基。
在上述基团中,甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、叔戊基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、直链或支化庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、叔辛基、支化壬基、支化癸基、支化十一烷基、支化十二烷基、支化十三烷基、支化十四烷基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环己基丙基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、顺式-miltanyl基团、异莰烯基、降金刚烷基、金刚烷基、 金刚烷基甲基、1-(1-金刚烷基)乙基、3,5-二甲基金刚烷基、奎宁环基、环戊基乙基和双环辛基是更优选的,
甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、叔戊基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、直链或支化庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、叔辛基、支化壬基、支化癸基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环己基丙基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、降金刚烷基、金刚烷基、金刚烷基甲基、1-(1-金刚烷基)乙基、3,5-二甲基金刚烷基、环戊基乙基和双环辛基是特别优选的。
对于上述烷基,特别地,用氟取代的烷基是适宜的,作为氟-取代的烷基,三氟甲基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十三氟己基、十五氟庚基、十七氟辛基、十三氟辛基、十九氟壬基、十七氟癸基或全氟癸基是适宜的。在这些中,三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十三氟己基和十五氟庚基是更优选的,三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基和十三氟己基是特别优选的。
在脂族基团是烯基的情况下,烯基可以是未取代的或取代的,优选是具有2~21个碳原子的烯基。具有2~16个碳原子的烯基是更优选的,具有2~10个碳原子的烯基是再更优选的。具有2~21个碳原子的烯基的适合例子包括乙烯基、异丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-乙基-1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、2-,6-二甲基-5-庚烯基、9-癸烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基甲基、环己烯基、1-甲基-2-环己烯基、1,4-二氢-2-甲基苯基、辛烯基、香茅基、油烯基、香叶基、法尼基、2-(1-环己烯基)乙基等。
在上述基团中,乙烯基、异丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-乙基-1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基甲基、环己烯基、1-甲基-2-环己烯基和1,4-二氢-2- 甲基苯基是更优选的,乙烯基、异丙烯基、2-丙烯基、2-甲基丙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-乙基-1-戊烯基、1-己烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基甲基、环己烯基、1-甲基-2-环己烯基和1,4-二氢-2-甲基苯基是特别优选的。
Ra~Rd代表的芳族基团指芳基。芳基可以是未取代或取代的,优选具有6~21个碳原子。其中,具有6~15个碳原子的芳基是优选的,具有6~10个碳原子的芳基是更优选的。具有6~21个碳原子的芳基的适合例子包括苯基、萘基、联苯基、苊基、芴基、蒽基、蒽醌基团、芘基等。在这些中,苯基、萘基、联苯基、苊基、芴基和蒽基是更优选的,苯基、萘基、联苯基和芴基是特别优选的。芳基优选是苯基或萘基,特别优选苯基。
Ra~Rd代表的杂环在环中具有杂原子(例如,氮原子、硫原子、氧原子),环可以是可以是饱和环或不饱和环,可以单环或稠环,并且可以是未取代或取代的。杂环中的碳原子个数优选为1~32,更优选2~16。例如,异氰脲酸环、环氧基环、氧杂环丁烷环、呋喃环、四氢呋喃环、吡喃环、四氢吡喃环、二噁烷环、三噁烷环、四氢噻吩环、噻吩环、二噻烷环、三噻烷环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、三嗪环、三氮杂环壬烷环、吗啉环、硫代吗啉环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、四唑环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、噻二唑环、吲哚环、咔唑环、苯并呋喃环、吡啶环、喹啉环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、邻二氮杂菲环、喹唑啉环、吖啶环、尿嘧啶环、内酯环等。
其中,异氰脲酸环、环氧基环、呋喃环、四氢呋喃环、吡喃环、四氢吡喃环、四氢噻吩环、噻吩环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、噻二唑环、吲哚环、咔唑环、苯并呋喃环、吡啶环、喹啉环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、尿嘧啶环和内酯环是优选的,特别地,异氰脲酸环、环氧基环、四氢呋喃环、四氢吡喃环、四氢噻吩环、吡咯烷环、哌啶环、吗啉环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环和内酯环是优选的。
此外,在式(9)和式(11)中的Z2和在式(10)和式(12)中的Z3代表阴离子离去基团。在式(10)和式(12)中,R61~R63每一个独立地代表氢原子和一价有机基团。其优选的例子与下式(13)和式(14)中的R61~R63的那些相同。
此外,根据本发明,在具有通过消去反应产生烯键式不饱和双键的结构的单体中,单体的最优选例子包括下式(13)、式(14)或式(15)代表的自由基聚合性化合物。
在上述式(13)和式(14)中,R61~R63每一个独立地代表氢原子或一价取代基。R61可以是氢原子或可以被取代的烷基,其中,氢原子、甲基、甲基烷氧基和甲基酯基团是优选的。
此外,R62和R63每一个独立地是氢原子、卤原子、氨基、二烷基氨基、羧基、烷氧基羰基、磺基、硝基、氰基、可以被取代的烷基、 可以被取代的芳基、可以被取代的烷氧基、可以被取代的芳氧基、可以被取代的烷基氨基、可以被取代的芳基氨基、可以被取代的烷基磺酰基、可以被取代的芳基磺酰基等。其中,氢原子、羧基、烷氧基羰基、可以被取代的烷基和可以被取代的芳基是优选的。这里,可以引入的取代基的例子包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、甲基、乙基、苯基等。
在式(13)中,R64代表氢原子、具有1~6个碳原子的烃基、-COOH、-CN、-CF3、-CH2OH、-CH2COOH、-CH2COOR’或-COOR””。R’或R”代表的具有1~6个碳原子的烃基可以是甲基、乙基、丁基、丙基或己基,其中,甲基和乙基是优选的。其中,R’或R”优选是氢原子、甲基、-COOH、-CN、-CF3、-CH2OH或-CH2COOH,氢原子或甲基是更优选的。Q代表氧原子、-NH-或-NR01-(这里,R01代表可以被取代的烷基)。
A4代表n4+1价的连接基团。尽管没有特别限制,A4优选是具有2~60个碳原子的烷基或芳基,在其结构中优选可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子、具有3~20个碳原子的烃环结构、杂环、酯键、磺酸酯键、磷酸酯键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键的原子或部分结构;更优选具有1~40个碳原子的直链或支化烷基,在其结构中可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子、具有3~20个碳原子的烃环结构、酯键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键的原子或部分结构;再更优选具有1~40个碳原子的直链或支化烷基,在其结构中可以具有选自氧原子、氮原子、具有3~12个碳原子的烃环结构、酯键、氨基甲酸酯键和酰胺键的原子或部分结构。
如果可以引入取代基,A4代表的n4+1价的连接基团可以被进一步取代。可以引入的取代基的例子包括具有1~20个碳原子的直链、支化或环状烷基、具有2~20个碳原子的直链、支化或环状烯基、具有2~20个碳原子的炔基、具有6~20个碳原子的芳基、具有1~20个碳原子的酰氧基、具有2~20个碳原子的烷氧基羰氧基、具有7~20个碳原子的芳氧基羰氧基、具有1~20个碳原子的氨基甲酰氧基、具有1~20个碳原子的碳酰胺基团、具有1~20个碳原子的磺酰胺基团、具有1~20个碳原子的氨基甲酰基、具 有0~20个碳原子的氨磺酰基、具有1~20个碳原子的烷氧基、具有6~20个碳原子的芳氧基、具有7~20个碳原子的芳氧基羰基、具有2~20个碳原子的烷氧基羰基、具有1~20个碳原子的N-酰基氨磺酰基、具有1~20个碳原子的N-氨磺酰基氨基甲酰基、具有1~20个碳原子的烷基磺酰基、具有6~20个碳原子的芳基磺酰基、具有2~20个碳原子的烷氧基羰基氨基、具有7~20个碳原子的芳氧基羰基氨基、具有0~20个碳原子的氨基、具有1~20个碳原子的亚氨基、具有3~20个碳原子的胺基、羟基、巯基、具有1~20个碳原子的烷基亚磺酰基、具有6~20个碳原子的芳基亚磺酰基、具有1~20个碳原子的烷硫基、具有6~20个碳原子的芳硫基、具有1~20个碳原子的脲基、具有2~20个碳原子的杂环基团、具有1~20个碳原子的酰基、具有0~2个碳原子的氨磺酰基氨基、具有2~20个碳原子的甲硅烷基、异氰酸酯基、异氰基、卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、鎓基团、具有烯键式不饱和双键的基团等。其中,从原料的高获得性的观点来看,具有1~10个碳原子的直链、支化或环状烷基是优选的,从感光度和显影性的观点来看,羟基、巯基和具有烯键式不饱和键的基团是优选的。此外,从感光度和显影性之间的平衡的观点来看,羟基是最优选的。n4代表1~10的整数。
此外,X4代表-G1-X5-,其中G1代表与A4连接的二价有机基团,其中X5代表氧原子、硫原子或-NR03-(这里,R03代表氢原子或可以被取代的烷基,可以引入的取代基与对式(13)的“一价取代基”的说明中列出的例子相同,其优选例子也相同)。此外,Z2代表阴离子离去基团。
在式(14)中,R65和R66每一个独立地代表氢原子或一价有机基团。这里,R65和R66代表的一价有机基团可以是具有1~6个碳原子的烃基,其中,甲基、乙基和苯基是优选的。在式中(14),R67与在式(13)中的R64同义,优选例子也相同。
A5代表-G2-X6-,其中G2代表与G4连接的二价有机基团,X6 代表氧原子、硫原子或-NR03-(这里,R03代表氢原子或可以被取代的烷基,可以引入的取代基与对式(13)的“一价取代基”的说明中列出的例子相同,其 优选例子也相同)。A6代表氧原子、硫原子或-NR04-(这里,R04代表氢原子或可以被取代的烷基,可以引入的取代基与上述对“一价取代基”的说明中列出的例子相同,其优选例子也相同)。
此外,G4代表n5+1价的连接基团。尽管没有特别限制,G4 优选是具有2~60个碳原子的烷基或芳基,在其结构中优选可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子、具有3~20个碳原子的烃环结构、杂环、酯键、磺酸酯键、磷酸酯键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键的原子或部分结构;更优选具有1~40个碳原子的直链或支化烷基,在其结构中可以具有选自氧原子、氮原子、硫原子、具有3~20个碳原子的烃环结构、酯键、氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键、酰胺键、脲键和硫脲键的原子或部分结构;再更优选具有1~40个碳原子的直链或支化烷基,在其结构中可以具有选自氧原子、氮原子、具有3~12个碳原子的烃环结构、酯键、氨基甲酸酯键和酰胺键的原子或部分结构。
如果可以引入取代基,G4代表的n5+1价的连接基团可以被进一步取代。可以引入的取代基的例子包括具有1~20个碳原子的直链、支化或环状烷基、具有2~20个碳原子的直链、支化或环状烯基、具有2~20个碳原子的炔基、具有6~20个碳原子的芳基、具有1~20个碳原子的酰氧基、具有2~20个碳原子的烷氧基羰氧基、具有7~20个碳原子的芳氧基羰氧基、具有1~20个碳原子的氨基甲酰氧基、具有1~20个碳原子的碳酰胺基团、具有1~20个碳原子的磺酰胺基团、具有1~20个碳原子的氨基甲酰基、具有0~20个碳原子的氨磺酰基、具有1~20个碳原子的烷氧基、具有6~20个碳原子的芳氧基、具有7~20个碳原子的芳氧基羰基、具有2~20个碳原子的烷氧基羰基、具有1~20个碳原子的N-酰基氨磺酰基、具有1~20个碳原子的N-氨磺酰基氨基甲酰基、具有1~20个碳原子的烷基磺酰基、具有6~20个碳原子的芳基磺酰基、具有2~20个碳原子的烷氧基羰基氨基、具有7~20个碳原子的芳氧基羰基氨基、具有0~20个碳原子的氨基、具有1~20个碳原子的亚氨基、具有3~20个碳原子的胺基、羟基、巯基、具有1~20个碳原子的烷基亚磺酰基、具有6~20个碳原子的芳基亚磺酰基、具有1~20个碳原子的烷硫基、具有6~20个碳原子的芳硫基、具有1~20个碳原子的脲 基、具有2~20个碳原子的杂环基团、具有1~20个碳原子的酰基、具有0~2个碳原子的氨磺酰基氨基、具有2~20个碳原子的甲硅烷基、异氰酸酯基、异氰基、卤原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子等)、氰基、硝基、鎓基团、具有烯键式不饱和双键的基团等。其中,从原料的高获得性的观点来看,具有1~10个碳原子的直链、支化或环状烷基是优选的,从感光度和显影性的观点来看,羟基、巯基和具有烯键式不饱和键的基团是优选的。此外,从感光度和显影性之间的平衡的观点来看,羟基是最优选的。n5代表1~10的整数。Z3代表阴离子离去基团。
在式(15)中,R68~R72每一个独立地代表氢原子或一价取代基,然而其中至少一个是下式(16)或式(17)代表的基团。这里,作为R68~R72代表的一价取代基,可以提到的有对式(13)的“一价取代基”的说明中列出的取代基,其优选例子也相同。此外,R73~R75每一个独立地代表氢原子或一价有机基团。这里,R73~R75 代表的一价有机基团可以是具有1~6个碳原子的烃基,其中,甲基、乙基和苯基是优选的。
在式(16)中,G5代表m4+1价的连接基团,其例子包括在式(14)中对G4提到的示例连接基团,其优选例子也与对G4的定义相同。m4代表1~10的整数。此外,式(16)中的R61~R63,Z3和A5与式(14)中的R61~R63,Z3和A5同 义。
在式中(17),G6代表m5+1价的连接基团,其例子包括在式(13)中对A4提到的示例连接基团,其优选例子也与对A4的定义相同。m5代表1~10的整数。此外,式(17)中的R61~R63,Z2和A4与式(13)中的R61~R63,Z2和A4同义。
下面,列出式(13)代表的自由基聚合性化合物的具体例子(M-31)~(M-42),然而本发明不限于此。
下面,列出式(14)代表的自由基聚合性化合物和式(15)代表的自由基聚合性化合物的具体例子[i-1~i-60],然而本发明不限于此。
根据本发明的具有含有烯键式不饱和双键的侧基的结构单元优选是(M-31)、(M-37)、(M-38)、i-1、i-2、i-6、i-10、i-15、i-31、i-33、i-48或i-49。在特定树脂中具有含有烯键式不饱和双键的侧基的结构单元的比例优选为1.0质量%~80质量%,更优选5.0~70质量%,最优选10~60质量%。
特定树脂也可以具有在其中共聚的其他单体。对于其他单体,适宜地使用以下(1)~(11)的单体。(1)丙烯酸烷基酯类,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯和丙烯酸炔丙酯。(2)甲基丙烯酸烷基酯类,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯和甲基丙烯酸炔丙酯。(3)丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类,如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酰胺。
(4)乙烯基醚类,如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚。(5)乙烯酯类,如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯。 (6)苯乙烯类,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和p-乙酰氧基苯乙烯。(7)乙烯基酮类,如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。(8)烯烃类,如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯。
(9)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等。(10)不饱和酰亚胺类如马来酰亚胺、N-丙烯酰丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺和N-(p-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺。(11)具有在α-位结合的杂原子的甲基丙烯酸单体。例如,JP-A-2002-309057、JP-A-2002-311569中记载的化合物等。
此外,作为其他单体,可以提到的有具有羧基的单体和具有羟基的单体。具有羧基的单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等,还可以使用在侧链中具有羧基的酸性纤维素衍生物。除此之外,可以使用通过将环状酸酐加到具有羟基的聚合物上形成的产物等。作为具有羟基的单体,可以使用具有脂族羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯类,如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯以及其亚乙基氧基改性的产物、羟基苯乙烯等。
从感光度、显影性和保存稳定性的观点来看,特定树脂的重均分子量优选为3,000~300,000,更优选为4,000~100,000,再更优选为5,000~50,000,最优选为6,000~25,000。
从感光度和保存稳定性的观点来看,特定树脂优选其每1g树脂的烯键式不饱和键当量(单位:mol/g)为0.00001mol/g或更大,更优选0.0001mol/g或更大和0.01mol/g或更小,最优选0.001mol/g或更大和0.008mol/g或更小。
优选的是特定树脂还具有酸性基团,酸值优选为10~700mgKOH/g,更优选30~500mg KOH/g,最优选50~300mg KOH/g。在这种情况下,优选的具有酸性基团的单体包括(甲基)丙烯酸、p-乙烯基苯甲酸、马 来酸、富马酸、衣康酸、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的琥珀酸酐加成物、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的邻苯二甲酸酐加成物等。
特定树脂优选具有带有分支的接枝结构,优选的是使用聚合性低聚物(大分子单体)形成接枝结构。聚合性低聚物的优选例子包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯和聚(甲基)丙烯酸异丁酯以及通过在聚苯乙烯分子的一个末端连接(甲基)丙烯酰基产生的聚合物。作为市售的聚合性低聚物,可以提到的有在一个末端具有甲基丙烯酰基的聚苯乙烯低聚物(Mn=6000,商品名:AS-6,Toagosei Co.,Ltd.制造)、在一个末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物(Mn=6000,商品名:AA-6,ToagoseiCo.,Ltd.制造)和在一个末端具有甲基丙烯酰基的聚丙烯酸正丁酯低聚物(Mn=6000,商品名:AB-6,Toagosei Co.,Ltd.制造)以及Toagosei Co.,Ltd.制造的产品,包括UM-9001、XM-9053、WM-9054、UC-3000、UC-3900、UC-3910、UC-3920、UF-5022(均含有-COOH基团)、AA-714、AX-714、AY-707、AY-714、UH-2000、UH-2032、UH-2041、UH-2170、UHE-2012(均含有-OH基团)等。
具有式(13)~(15)代表的结构单元的聚合物化合物的具体化合物例子包括以下的聚合物化合物(1)~(24)。其组成比按质量%表示。Mw表示重均分子量。
β:在一个末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的重复结构,AA-6(Mn-6000,Toagosei Co.,Ltd.制造),
根据本发明,按颜料的质量计,在顏料分散组合物中特定化合物的含量优选为0.001~10倍,更优选0.01~8倍,再更优选0.1倍~10倍,最优选0.3倍~2倍。当含量在上述范围内时,颜料可以更有效率地分散,并且可以有效地改善防止脱色、曝光感光度、支撑体粘附性和图案形成性(形成希望的锥形或矩形截面的性能)等性能。
(B)颜料本发明的顏料分散组合物含有至少一种颜料。从热牢固性、光牢固性等观点来看,优选的是使用颜料作为着色剂。
作为本发明的固化性组合物中可以含有的颜料,可以使用各种常规已知的无机颜料和有机颜料,并且高透光率的那些是优选的。
无机颜料的例子包括金属氧化物、金属络合盐等代表的金属化合物,具体而言,可以提到的有诸如铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌和锑等金属的氧化物,或上述金属的复合氧化物。
有机颜料的例子包括:C.I.顏料黄11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199;C.I.顏料橙36,38,43,71;C.I.顏料红81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;C.I.顏料紫19,23,32,39;C.I.顏料蓝1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;C.I.顏料绿7,36,37;C.I.顏料棕25,28;C.I.顏料黑1,7;和炭黑等。
根据本发明,特别优选使用在颜料的结构式中具有碱性N原子的那些。这些具有碱性N原子的颜料在本发明的固化性组合物中表现出良好的分散性。原因还不十分明确,然而据推测聚合成分与颜料的良好亲 合性施加了影响。
作为本发明优选使用的颜料,有以下那些。然而,本发明不限于此。
C.I.顏料黄11,24,108,109,110,138,139,150,151,154,167,180,185,C.I.顏料橙36,71,C.I.顏料红122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,C.I.顏料紫19,23,32,C.I.顏料蓝15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,C.I.顏料黑1
这些有机颜料可以单独使用,或为了提高色纯度而可以各种混合使用。例如,在使用本发明的固化性组合物用于形成滤色器的着色图案的情况下,为了提高着色图案的色纯度,优选的是组合使用颜料。颜料组合的具体例子如下所示。例如,作为红色颜料,可以单独使用蒽醌系颜料、二萘嵌苯系颜料以及二酮基吡咯并吡咯系颜料,或者可以提到的有这些顏料中的至少一种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或二萘嵌苯系红色颜料的混合物。例如,作为蒽醌系颜料,可以提到的有C.I.颜料红177;作为二萘嵌苯系颜料,可以提到的有C.I.颜料红155或C.I.顏料红224;作为二酮基吡咯并吡咯系颜料,可以提到的有C.I.颜料红254。从颜色再现性的观点来看,与C.I.顏料黄139的混合物是优选的。红色颜料与黄色颜料的质量比优选为100/100~100/5。如果质量比为100∶5或更低时,那么容易抑制400nm~500nm的光透过率,因而可以进一步提高色纯度。此外,如果质量比为100/100或更低,那么抑制主波长是短波长,并且可以减小与NTSC目标色的偏离。特别地,上述质量比的最佳范围为100/50~100/10。此外,在红色颜料彼此组合的情况下,还可以调整色度。
作为绿色颜料,可以单独使用卤代酞菁系颜料,或可以使用其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、甲亚胺系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料的混合物。例如,这种混合物的优选例子包括C.I.颜料绿7、 36或37与C.I.顏料黄83、C.I.顏料黄138、C.I.顏料黄139、C.I.顏料黄150、C.I.顏料黄180或C.I.顏料黄185的混合物。绿色颜料与黄色颜料的质量比优选为100/150~100/5。质量比特别优选范围为100/120~100/30。
作为蓝色颜料,可以单独使用酞菁系颜料,或可以使用其与二噁嗪系紫色颜料的混合物。例如,C.I.颜料蓝15:6与C.I.顏料紫23或37的混合物是优选的。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选为100/30~100/0,更优选100/10以上。
此外,作为在形成滤色器的黑色矩阵时使用本发明的固化性组合物的情况下使用的颜料,可以单独使用或混合使用碳、钛-碳、氧化铁和氧化钛,碳与钛-碳的组合是优选的。碳与钛-碳的质量比优选为100/60~100/0。
在颜料用于滤色器的情况下,从颜色不规则性或对比度的观点来看,顏料的一次粒径优选为100nm以下,并且从分散稳定性的观点来看,优选为5nm以上。颜料的一次粒径更优选为5~75nm,更优选5~55nm,特别优选5~35nm。可以通过诸如电子显微镜等已知方法测量颜料的一次粒径。
其中,颜料优选是选自蒽醌系颜料、甲亚胺系颜料、亚苄基颜料、花青系颜料、二酮基吡咯并吡咯系颜料和酞菁系颜料的颜料。
从确保高着色力的观点来看,例如,从在制造滤色器的情况下确保高色密度和对比度的观点来看,按组合物中的全固体成分计,顏料分散组合物中的颜料含量为优选30质量%或更高,更优选40~95质量%。
此外,对于本发明的顏料分散组合物,在不损害本发明的效果的范围内,可以组合使用染料。染料没有特别限制,可以使用滤色器中使用的常规已知的染料。例如,可以使用JP-A No.64-90403、64-91102、1-94301和6-11614、日本专利No.2592207、美国专利No.4,808,501、5,667,920和5,059,500、JP-ANo.5-333207、6-35183、6-51115、6-194828、8-211599、4-249549、10-123316、11-302283、7-286107、2001-4823、8-15522、8-29771、8-146215、11-343437、8-62416、2002-14220、2002-14221、2002-14222、2002-14223、8-302224、8-73758、8-179120和8-151531中公开的着色剂。 关于染料的化学结构,可以使用吡唑偶氮系染料、苯胺偶氮系染料、三苯基甲烷系染料、蒽醌系染料、蒽吡啶酮系染料、亚苄基染料、氧杂菁(oxonol)染料、吡唑并三唑偶氮系染料、吡啶酮偶氮染料、花青系染料、吩噻嗪系染料、吡咯并吡唑甲亚胺系染料、呫吨系染料、酞菁系染料、苯并吡喃染料、靛蓝系染料等。
(C)溶剂本发明的顏料分散组合物含有至少一种溶剂。当溶剂与(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂和(B)颜料一起使用时,可以制造颜料良好分散的顏料分散组合物。
使用的溶剂没有特别限制,只要溶剂满足组合物各成分的溶解性或固化性组合物的涂布性,然而优选的是考虑到安全性来选择溶剂。作为溶剂的具体例子,优选的是酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯;
醚类,例如二甘醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯(乙二醇单甲醚乙酸酯)、乙基溶纤剂乙酸酯(乙二醇单乙醚乙酸酯)、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯和丙二醇丙醚乙酸酯;酮类,例如甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮;和芳烃类,例如甲苯、二甲苯。
在这些中,更优选的是3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)等。
本发明的顏料分散组合物中溶剂含量优选为10~98质量%,更优选30~95质量%,最优选50~90质量%。当溶剂含量在上述范围内时,颜料的分散可以更均匀地进行,并且从分散后分散体稳定性的观点来看,这也是有利的。
优选通过混合(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂、(B)颜料和任选存在其他成分如分散剂与(C)溶剂,以及使用各种混合机或分散机来混合和分散各成分的混合/分散方法来制备本发明的顏料分散组合物。此外,混合/分散方法优选包括捏合和分散以及随后进行的微分散处理,然而还可以省略捏合和分散过程。
<固化性组合物>使用至少含有(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂,(B)颜料和(C)溶剂的顏料分散组合物和(D)光聚合引发剂构成本发明的固化性组合物。优选还使用(E)光聚合性化合物构成本发明的固化性组合物,并且在需要时可以包含其他成分。
关于本发明的固化性组合物,当固化性组合物含有根据本发明的特定化合物时,如上面所预期的,颜料有效率地分散,并且不管颜料的量如何,均获得良好的保存稳定性。因此,可以抑制颜料扩散进显影液或涂布液,并防止脱色。同时,不饱和键的密度增大,并且由固化性组合物形成的膜中的双键量也增大。此外,曝光感光度有大幅增强,然而未曝光的非固化部处的显影液浸透改善,因此可以改善显影剂的去除性。因此,认为获得产生所希望的截面形状(特别是,锥形或矩形)的良好图案,并且支撑体粘附性良好。
在构成本发明的固化性组合物的成分中,(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂、(B)颜料和(C)溶剂的详细情况与在上述顏料分散组合物的情况下相同,并且优选实施 方案也相同。
按颜料计,固化性组合物中的(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂的含量优选为1~300质量%,更优选3~100质量%,再更优选5~50质量%。如果含量在上述范围内,颜料可以有效率地分散,并且可以有效地改善防止脱色、曝光感光度、支撑体粘附性和图案形成性(形成希望的锥形或矩形截面的性能)。
按组合物的总固体成分计,固化性组合物中的颜料含量优选为20质量%或更高,更优选30~95质量%,最优选40~90质量%。当颜料的含量在上述范围内时,例如,在制造滤色器的情况下,可以有效地确保高着色力。此外,固化性组合物中溶剂占据的比例优选为20~90质量%,更优选30~85质量%,最优选40~80质量%。当溶剂量在上述范围内时,从涂布性和保存稳定性的观点来看,这是有利的。
下面,分别详细说明本发明的固化性组合物的除了成分(A)~(C)之外的成分。
(D)光聚合引发剂本发明的固化性组合物含有至少一种光聚合引发剂。光聚合引发剂是被光分解并引发和促进本发明的(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂和后述的(E)光聚合性化合物的聚合的化合物。光聚合引发剂优选是在300~500nm的波长区具有吸收的化合物。此外,光聚合引发剂可以单独使用,或者可以两种或更多种组合使用。
光聚合引发剂的例子包括有机卤代化合物、噁二唑化合物、羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸盐化合物、二砜化合物、肟化合物、鎓盐化合物、酰基膦化合物、烷基氨基化合物等。下面,分别详细说明这些化合物。
有机卤代化合物的具体例子包括Wakabayashi等人的“Bull.Chem.Soc.Japan”42,2924(1969)、U.S.Patent No.3,905,815、JP-B No. 46-4605、JP-A No.48-36281、55-32070、60-239736、61-169835、61-169837、62-58241、62-212401、63-70243和63-298339、M.P.Hutt的“Journal ofHeterocyclic Chemistry”1(No.3),(1970)”等中记载的化合物。特别地,可以提到的有用三卤甲基取代的噁唑化合物和s-三嗪化合物。
s-三嗪化合物适宜地是至少一个单、二或三卤素取代的甲基与s-三嗪环结合的s-三嗪衍生物,具体例子包括2,4,6-三(单氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4-环氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[1-(p-甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-异丙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(p-甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯硫基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄硫基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。
噁二唑化合物的例子包括2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。
羰基化合物的例子包括二苯甲酮衍生物,如二苯甲酮、Michler’s酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮和2-羧基二苯甲酮;苯乙酮衍生物,如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(p-异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(p-十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(p-丁基苯基)酮和2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉基苯丁酮;噻吨酮衍生物,如噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮;苯甲酸酯衍生物,如p-二甲基氨基苯甲 酸乙酯和p-二乙基氨基苯甲酸乙酯;等等。
缩酮化合物的例子包括苄基甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙基缩醛等。
苯偶姻化合物的例子包括m-苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻甲基醚、甲基-o-苯甲酰基苯甲酸酯等。
吖啶化合物的例子包括9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
有机过氧化物的例子包括三甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基氢过氧化物、异丙苯羟基过氧化物、二异丙基苯氢过氧化物、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、2,5-oxanoyl过氧化物、琥珀酸过氧化物、苯甲酰基过氧化物、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧化二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧化碳酸酯、双(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化月桂酸酯、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(p-异丙基异丙苯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基双(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基双(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
偶氮化合物的例子包括JP-A No.8-108621中记载的偶氮化合物等。
香豆素化合物的例子包括3-甲基-5-氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((s-三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
叠氮化物的例子包括美国专利No.2848328、2852379和2940853中记载的有机叠氮化物、2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
茂金属化合物的例子包括JP-A No.59-152396、61-151197、63-41484、2-249、2-4705和5-83588中记载的二茂钛化合物,例如,二-环 戊二烯基-Ti-二-苯基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,4-二-氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基,以及JP-A No.1-304453和1-152109中记载的铁-芳烃配合物等。
六芳基联咪唑化合物的例子包括JP-B No.6-29285、美国专利No.3,479,185、4,311,783、4,622,286等中记载的各种化合物,具体而言,2,2’-双(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(o-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(o,p-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(o,o’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(o-硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(o-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(o-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。
对于有机硼酸盐化合物,具体例子包括JP-A No.62-143044、62-150242、9-188685、9-188686、9-188710、2000-131837和2002-107916、日本专利No.2764769、日本专利申请No.2000-310808等和Kunz,Martin,“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”中记载的有机硼酸盐;JP-ANo.6-157623、6-175564和6-175561中记载的有机硼-锍配合物或有机硼-氧代锍配合物;JP-A No.6-175554和6-175553中记载的有机硼-碘鎓配合物;JP-A No.9-188710中记载的有机硼-鏻配合物;JP-A No.6-348011、7-128785、7-140589、7-306527和7-292014中记载的有机硼-过渡金属配位的配合物;等等。
二砜化合物的例子包括JP-A No.61-166544、日本专利申请No.2001-132318中记载的化合物等。
肟化合物的例子包括J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232和JP-A No.2000-66385中记载的化合物;JP-A No.2000-80068和日本专利申请国家公开(未审查公开)No.2004-534797中记载的化合物;等等。
鎓盐化合物的例子包括S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)和TS.Bal等人,Polymer,21,423(1980)中记载的重氮盐;美国专利No.4,069,055、JP-A No.4-365049等中记载的铵盐;美国专利No.4,069,055和4,069,056中记载的鏻盐;欧洲专利(EP)No.104,143、美国专利No.339,049和410,201、JP-A No.2-150848和2-296514中记载的碘鎓盐;等等。
适用于本发明的碘鎓盐是二芳基碘鎓盐,从稳定性的观点来看,用两个以上的给电子基团如烷基、烷氧基或芳氧基取代的二芳基碘鎓盐是优选的。作为锍盐的另一种优选的形式,其中三芳基锍盐的一个取代基具有香豆素或蒽醌结构并且在300nm或更高具有吸收的碘鎓盐等是优选的。
作为适用于本发明的锍盐,可以提到的有欧洲专利No.370,693、390,214、233,567、297,443和297,442、美国专利No.4,933,377、161,811、410,201、339,049、4,760,013、4,734,444和2,833,827、德国专利No.2,904,626、3,604,580和3,604,581中记载的锍盐。从稳定性和感光度的观点来看,用吸电子基团取代的锍盐是优选的。吸电子基团优选是哈米特方程(Hammett equation)值大于0的基团。优选的吸电子基团包括卤原子、羧酸等。此外,作为另一种优选的锍盐,可以提到的有其中三芳基锍盐的一个取代基具有香豆素或蒽醌结构并且在300nm或更高具有吸收的锍盐。作为再一种优选的锍盐,可以提到的有其中三芳基锍盐被芳氧基或芳硫基取代并且在300nm或更高具有吸收的锍盐。
此外,作为鎓盐化合物,还可以使用诸如在J.V.Crivello等人,Macromolecules,10(6),1307(1977)和J.V.Crivello等人,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐(celenonium)和在C.S.Wen等人,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478,Tokyo,Oct(1988)中记载的砷鎓盐等鎓盐。
酰基膦化合物的例子包括Ciba Specialty Chemicals,Inc.制造的Irgacure 819、Darocur 4265和Darocur TPO等。
烷基氨基化合物的例子包括JP-A No.9-281698的段号0047、 JP-A No.6-19240和6-19249等中记载的具有二烷基氨基苯基的化合物或烷基胺化合物。具体而言,具有二烷基氨基苯基的化合物包括诸如p-二甲基氨基苯甲酸乙酯等化合物和诸如p-二乙基氨基苯甲醛或9-久洛尼定基甲醛等二烷基氨基苯基甲醛。烷基胺化合物包括三乙醇胺、二乙醇胺、三乙胺等。
从曝光感光度的观点来看,本发明中使用的(D)光聚合引发剂优选是选自三嗪化合物、烷基氨基化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、芳基膦化合物、膦氧化物、茂金属化合物、肟化合物、联咪唑化合物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物和它们的衍生物、环戊二烯-苯-铁配合物和其盐、卤代甲基噁二唑化合物和3-芳基-取代的香豆素化合物的至少一种化合物。
更优选地,选自三嗪化合物、烷基氨基化合物、α-氨基酮化合物、芳基膦化合物、膦氧化物、肟化合物、联咪唑化合物、鎓化合物、二苯甲酮化合物和苯乙酮化合物的至少一种化合物是更优选的,选自三嗪化合物、烷基氨基化合物、肟化合物和联咪唑化合物的至少一种化合物是再更优选的。
按组合物的总固体成分计,固化性组合物中的(D)光聚合引发剂的含量优选为0.1~50质量%,更优选0.5~30质量%,特别优选1~20质量%。特别地,在使用本发明的固化性组合物用于形成滤色器的着色图案的情况下,从感光性、支撑体粘附性和固化度的观点来看,按固化性组合物中所含的总固体成分计,(D)光聚合引发剂的含量优选为1~40质量%,更优选2~30质量%,再更优选3~20质量%。
(E)光聚合性化合物本发明的固化性组合物优选含有具有烯键式不饱和双键的化合物作为光聚合性化合物。可以用于本发明的“具有烯键式不饱和双键的化合物”是具有至少一个烯键式不饱和双键的加聚性化合物,并且是选自具有至少一个、优选两个以上的末端烯键式不饱和键的化合物。这种化合物群是所属技术领域中广泛已知的,并且这些可以没有任何特别限制地用于本发明。这些化合物的 详细情况与(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂的那些相同,除了没有分子量限制,并且优选实施方案也相同。此外,在聚合时,根据本发明的光聚合性化合物可以变得与(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂产物相同,或者可以与所述树脂产物不同。此外,根据本发明的光聚合性化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。
按本发明的固化性组合物的总固体成分计,(E)光聚合性化合物的含量优选为1~90质量%,更优选5~80质量%,再更优选10~70质量%。特别地,在使用本发明的固化性组合物形成滤色器的着色图案的情况下,从进一步改善感光性、支撑体粘附性和固化度的观点来看,按本发明的固化性组合物的总固体成分计,(E)光聚合性化合物的含量优选为5~50质量%,更优选7~40质量%,再更优选10~35质量%。
在组合使用(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂(根据本发明的特定树脂)和除了(A)根据本发明的特定树脂之外的(E)光聚合性化合物的情况下,从感光度和保存稳定性的观点来看,含量比((A)/(E);质量比)优选为100/1~1/100,更优选50/1~1/50,再更优选10/1~1/10。
接下来,说明本发明的固化性组合物中进一步可能使用的其他成分。(F)增感剂为了提高从(D)光聚合引发剂产生自由基的效率和增长感光波长,本发明的固化性组合物可以含有(F)增感剂。可以用于本发明的增感剂优选是通过电子转移机理或能量转移机理使上述(D)光聚合引发剂增感的那些。
作为可以用于本发明的增感剂,可以提到的有属于以下所列化合物群并且在300nm~450nm的波长区具有吸收波长的化合物。增感剂的优选例子包括属于以下化合物群并且在330nm~450nm的区域具有吸收波长的那些。例如,可以提到的有多核芳族类(例如,菲、蒽、芘、二萘嵌苯、三亚 苯、9,10-二烷氧基蒽);呫吨类(例如,荧光素、曙红、赤藓红、若丹明B、玫瑰红)、噻吨酮类(异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、氯噻吨酮)、花青类(例如,硫碳菁、氧碳菁)、部花青类(例如,部花青、碳部花青)、酞菁类、噻嗪类(例如,硫堇、亚甲蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如,吖啶橙、氯黄素、吖啶黄)、蒽醌类(例如,蒽醌)、方酸类(例如,方酸)、吖啶橙、香豆素类(例如,7-二乙基氨基-4-甲基香豆素)、酮香豆素、吩噻嗪类、吩嗪类、苯乙烯基苯类、偶氮化合物、二甲基甲烷、三苯基甲烷、二苯乙烯基苯类、咔唑类、卟啉、螺环化合物、喹吖啶酮、靛蓝、苯乙烯基、吡喃鎓化合物、吡咯甲川化合物、吡唑并三唑化合物、苯并噻唑化合物、巴比妥酸衍生物、硫代巴比妥酸衍生物、芳香酮化合物如苯乙酮、二苯甲酮、噻吨酮和Michler’s酮、杂环化合物如N-芳基噁唑啉酮等。此外,也可使用EP No.568,993、美国专利No.4,508,811和5,227,227、JP-ANo.2001-125255和11-271969等中记载的化合物。
增感剂的更优选例子包括下式(i)~(iv)代表的化合物。
在式(i)中,A1代表硫原子或NR50,其中R50代表烷基或芳基;L2代表与邻接的A1和邻接的碳原子一起形成染料的碱性核的非金属原子团;R51和R52每一个独立地代表氢原子或一价非金属原子团,或者R51和R52可以彼此连接形成染料的酸性核。W代表氧原子或硫原子。
在式(ii)中,Ar1和Ar2每一个独立地代表芳基,并且通过-L3-键彼此连接。这里,L3代表-O-或-S-。W与式(i)中的同义。
在式(iii)中,A2代表硫原子或NR59;L4代表与邻接的A2和邻接的碳原子一起形成着色剂的碱性核的非金属原子团;R53、R54、R55、R56、R57和R58每一个独立地代表一价非金属原子团;R59代表烷基或芳基。
在式(iv)中,A3和A4每一个独立地代表-S-或-NR62-或-NR63-,其中R62和R63每一个独立地代表取代或未取代的烷基、或取代或未取代的芳基;L5和L6每一个独立地代表与邻接的A3或A4和邻接的碳原子一起形成染料的碱性核的非金属原子团;R60和R61每一个独立地是一价非金属原子团,或彼此连接和形成脂环或芳环
作为本发明的固化性组合物中可以含有的优选的增感剂,除了上述化合物之外,可以提到的有选自以下式(IV)~(VI)代表的至少一种化合物。
在式(IV)或式(V)中,R1和R2每一个独立地代表一价取代基;R3,R4,R5和R6每一个独立地代表氢原子或一价取代基。n代表0~5的整数,n’代表0~5的整数,然而n和n’不能同时为0。如果n为2以上,存在 多个的R1可以彼此相同或不同。如果n’为2以上,存在多个的R2可以彼此相同或不同。
从感光度和在含有颜料情况下的着色性的观点来看,式(IV)代表的化合物优选是下式(IV-1)代表的化合物。
在式(IV-1)中,R1和R2每一个独立地代表一价取代基。n代表0~5的整数,n’代表1~5的整数。如果n为2以上,存在多个的R1可以彼此相同或不同。如果n’为2以上,存在多个的R2可以彼此相同或不同。
在式(IV-1)中,R1和R2代表的一价取代基与上述式(IV)中的R1和R2代表的一价取代基同义,优选范围也相同。
式(IV)或式(V)代表的化合物优选是在波长365nm下的摩尔消光系数ε为500mol-1·L·cm-1以上的化合物,更优选在波长365nm下的摩尔消光系数ε为3000mol-1·L·cm-1以上以上的化合物,最优选在波长365nm下的摩尔消光系数ε为20000mol-1·L·cm-1以上的化合物。当各波长下的摩尔消光系数ε的值在上述范围内,从光吸收效率的观点来看,感光度增强效果高并且是优选的。这里,通过由浓度调整为0.01g/l的染料在1-甲氧基-2-丙醇中的溶液制备样品,测量样品在365nm下的透射光谱,并从UV-可见吸收光谱测定样品的吸光度,从而得到摩尔消光系数ε。对于测量装置,使用Varian,Inc.制造的UV-Vis-MR Spectrophotometer Cary 5G型分光光度计。
以下示出式(IV)或式(V)代表的化合物的具体优选例子,然而本发明不限于此。此外,根据本发明,也可以借助简化的结构式描述化学式,特别地,没有任何特定元素或取代基的实线指烃基。此外,在以下具体例子中,Me 代表甲基,Et代表乙基,Bu代表丁基,n-Bu代表正丁基,Ph代表苯基。
在式(VI)中,A代表可以被取代的芳族环或杂环;X代表氧原子、硫原子或-N(R3)-;Y代表氧原子、硫原子或-N(R3)-。R1,R2和R3每一个独立地代表氢原子或一价非金属原子团,A、R1、R2和R3可以彼此结合形成脂族或芳族环。
在式(VI)中,R1,R2和R3每一个独立地代表氢原子或一价非金属原子团。当R1,R2和R3代表一价非金属原子团时,非金属原子团优选为取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳族杂环残基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羟基或卤原子。
在式(VI)代表的化合物中,从增强光聚合引发剂的分解效率的观点来看,Y优选是氧原子或-N(R3)-。R3每一个独立地代表氢原子或一价非金属原子团。此外,Y最优选为-N(R3)-。
下面,列出式(VI),(VI1)~(VI124)代表的化合物的具体优选例子,然而本发明不限于此。此外,关于由连接酸性核和碱性核的双键产生的异构体尚不明确,本发明不限于任何异构体。
关于根据本发明的增感染料,还可以进行各种化学修饰以改善固化性组合物的性能。例如,当通过使用诸如共价键、离子键或氢键等方法将增感染料与加聚性化合物结构(例如,丙烯酰基或甲基丙烯酰基)结合时,可以提高曝光膜的强度或者抑制增感染料从曝光后的膜中不希望的析出。此外,通过增感染料与具有从上述光聚合引发剂产生自由基的能力的部分结构(例如,烷基卤化物、鎓、过氧化物、联咪唑等的还原性分解部位或者硼酸酯、胺、三甲基甲硅烷基甲基、羧甲基、羰基、亚胺等的氧化性分解部位)的结合,尤其是在引发剂体系的低浓度状态下,感光性可能会显著提高。
在固化性组合物中的颜料浓度非常高并且形成的着色图案(感光层)的光透过率非常低的情况下,例如,当本发明的固化性组合物用于形成滤色器的着色图案时,更具体而言,当没有加入任何增感染料形成着色图案时,在感光层在365nm下的光透过率为10%以下的情况下,上述式(IV)~(VI)代表的化合物当被加到固化性组合物中时表现出显著效果。特别地,在上述式(IV)~(VI)中,式(VI)代表的化合物是最优选的,具体而言,(VI56)~(VI122)的化合物是最优选的。
增感剂可以单独使用或者两种以上组合使用。从深部的光吸收效率和初始分解效率的观点来看,包括在使用固化性组合物形成滤色器的着色图案的情况下,按固化性组合物的总固体成分计,本发明的固化性组合物中(F)增感剂的含量优选为0.1~20质量%,更优选0.5~15质量%。
(G)粘合剂聚合物为了改善膜性能等,本发明的固化性组合物可以含有(G)粘合剂聚合物。关于粘合剂聚合物,优选的是使用线性有机聚合物。关于“线性有机聚合物”,可以使用任何已知的聚合物。此外,例如,当本发明的固化性组合物用于形成图案时,在图案曝光和曝光部分固化后,通过用水或碱显影除去未曝光部分,优选为了能够用水显影或用弱碱性水溶液显影,选择在水或弱碱性水溶液中可溶解或可溶胀的线性有机聚合物。线性有机聚合物被选择作为成膜剂,并且根据显影剂是水、弱碱性水溶液或有机溶剂来选择和使用。例如,如果使用水溶性有机聚合物,那么可以用水显影。线性有机聚合物可以是侧链中具有羧酸基团的自由基聚合物,其例子包括JP-A No.59-44615、JP-B No.54-34327、58-12577和54-25957、JP-A No.54-92723、59-53836和59-71048中记载的聚合物。即,可以提到的有通过均聚或共聚具有羧基的单体制备的树脂;通过均聚或共聚具有酸酐的单体、使酸酐单元水解、半酯化或半酰胺化制备的树脂;通过用不饱和的一元羧酸和酸酐修饰环氧基树脂制备的环氧基丙烯酸酯;等等。具有羧基的单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、4-羧基苯乙烯等,具有酸酐的单体的例子包括马来酸酐等。此外,也可以使用在侧链中具有羧酸基团的酸性纤维素衍生物。除此之外,可以使用通过将环状酸酐加成到具有羟基的聚合物上制备的产物等。
如上所述,如果在侧链中具有羧酸基团的自由基聚合物是共聚物,与上述单体不同的其他单体也可以用作用于共聚的化合物。其他单体的例子包括以下(1)~(12)的化合物。
(1)具有脂族羟基的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类,如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯和甲基丙烯酸4-羟基丁酯;(2)丙烯酸烷基酯类,如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、 丙烯酸辛酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-苯基乙烯酯、丙烯酸1-丙烯酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯和丙烯酸炔丙酯;
(3)甲基丙烯酸烷基酯类,如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙烯酯、甲基丙烯酸1-丙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯和甲基丙烯酸炔丙酯;(4)丙烯酰胺类或甲基丙烯酰胺类,如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基甲基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、N,N-二烯丙基甲基丙烯酰胺、烯丙基丙烯酰胺和烯丙基甲基丙烯酰胺;
(5)乙烯基醚类,如乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚;(6)乙烯酯类,如乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯;(7)苯乙烯类,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和p-乙酰氧基苯乙烯;(8)乙烯基酮类,如甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮;(9)烯烃类,如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯和异戊二烯;
(10)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯腈、甲基丙烯腈等;(11)不饱和酰亚胺类,如马来酰亚胺、N-丙烯酰丙烯酰胺、N-乙酰基甲基丙烯酰胺、N-丙酰基甲基丙烯酰胺和N-(p-氯苯甲酰基)甲基丙烯酰胺;和 (12)具有在α-位结合的杂原子的甲基丙烯酸单体。例如,可以提到的有日本专利申请No.2001-115595、2001-115598中记载的化合物等。
在这些中,JP-ANo.2000-187322和2002-62698中记载的侧链中具有烯丙基或乙烯基酯基团和羧基的(甲基)丙烯酸系树脂,和侧链中具有双键的碱溶性树脂或者JP-A No.2001-242612中记载的侧链中具有酰胺基团的碱溶性树脂是适宜的,因为它们在膜强度、感光度和显影性之间具有优异的平衡。
此外,从低曝光适宜性的观点来看,JP-B No.7-12004、7-120041、7-120042和8-12424、JP-A No.63-287944、63-287947和1-271741、日本专利申请No.10-116232等中记载的具有酸基的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物或者JP-A No.2002-107918中记载的侧链中具有酸基和双键的氨基甲酸酯系粘合剂聚合物是有利的,因为这些聚合物具有非常优异的强度。此外,EP No.993966和1204000、JP-A No.2001-318463等中记载的具有酸基的缩醛改性的聚乙烯醇系粘合剂聚合物在膜强度和显影性之间具有优异的平衡,因而是适宜的。除此之外,聚乙烯基吡咯烷酮或聚环氧乙烷适于作为水溶性线性有机聚合物。此外,醇溶性尼龙或2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷和表氯醇的聚醚也可用于提高固化的涂膜的强度。
(G)粘合剂聚合物的重均分子量优选为5,000以上,更优选10,000~300,000,数均分子量优选为1,000以上,更优选2,000~250,000。多分散性(重均分子量/数均分子量)优选为1以上,更优选1.1~10。这些树脂可以是无规聚合物、嵌段聚合物和接枝聚合物中的任一种。
可以通过常规已知的方法合成(G)粘合剂聚合物。合成中使用的溶剂的例子包括四氢呋喃、二氯乙烷、环己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、2-甲氧基乙酸乙酯、二甘醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、水等。这些溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。作为合成可以用于本发明的粘合剂聚合物中使用的自由基聚合引发剂,可以提到的有已知的化合物,如偶氮系引发剂或过氧化物引发剂。
在使用本发明的固化性组合物形成滤色器的着色图案的情况下,从随着时间推移的颜料分散稳定性和显影性之间的平衡的观点来看,按固化性组合物的总固体成分计,固化性组合物中的(G)粘合剂聚合物的含量优选为5~60质量%,更优选7~50质量%,最优选10~40质量%。
(H)分散剂从进一步改善(B)颜料的分散性的观点来看,除了上述成分之外,本发明的固化性组合物优选含有分散剂。
作为分散剂(颜料分散剂),可以提到的有聚合物分散剂[例如,聚酰胺胺和其盐、聚羧酸和其盐、高分子量的不饱和酸酯、改性的聚氨酯、改性的聚酯、改性的聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸共聚物、萘磺酸甲醛缩合物]、聚氧乙烯烷基磷酸酯类、聚氧乙烯烷基胺类、烷醇胺类、颜料衍生物等。根据结构,聚合物分散剂可以进一步分成直链聚合物、末端改性的聚合物、接枝型聚合物和嵌段型聚合物。
聚合物分散剂通过吸附到顏料表面上并防止再聚集起作用。因此,可以提及的优选结构有对颜料表面具有锚固位点的末端改性的聚合物、接枝型聚合物和嵌段型聚合物。另一方面,颜料衍生物通过改变颜料表面而具有促进聚合物分散剂的吸附的作用。
可以用于本发明中的颜料分散剂的具体例子包括BYKChemie Corp.制造的“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚酰胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子量共聚物)”、“BYK-P104、P105(高分子量不饱和聚羧酸)”、“BYK2001”;EFKAAdditives,Inc.制造的“EFKA4047、4050、4010、4165(聚氨酯)、EFKA 4330、4340(嵌段共聚物)、4400、4402(改性的聚丙烯酸酯)、5010(聚酯酰胺)、5765(高分子量聚羧酸盐)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、6750(偶氮颜料衍生物)”;Ajinomoto Fine Techno Co.,Inc.制造的“Ajisper-PB821、PB822”;Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造的“FlowlenTG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸共聚物s)”;Kusumoto Chemicals,Ltd.制造的“Disperon KS-860、873SN、874、#2150 (脂族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725”;Kao Corp.制造的“Demol RN、N(萘磺酸甲醛缩聚物)、MS、C、SN-B(芳族磺酸甲醛缩聚物)”、“Homogenol L-18(高分子量聚羧酸)”、“Emargen 920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”、“Acetamine 86(硬脂酰胺乙酸酯)”;LubrizolCorp.制造的“Solsperse 5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮颜料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(在末端部分具有功能部的聚合物)、24000、28000、32000、38500(接枝型聚合物)”;Nikko Chemical Co.,Ltd.制造的“Nikkol T106(聚氧乙烯脱水山梨醇酐单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”等。
这些分散剂可以单独使用或者两种以上组合使用。根据本发明,特别优选的是组合使用颜料衍生物和聚合物分散剂。
按颜料计,根据本发明的(H)分散剂的含量优选为1~100质量%,更优选3~100质量%,再更优选5~80质量%。具体而言,如果使用聚合物分散剂,按颜料计,其用量优选为5~100质量%,更优选10~80质量%。此外,如果使用颜料衍生物,按颜料计,其用量优选为1~30质量%,更优选3~20质量%,特别优选5~15质量%。
根据本发明,在使用颜料和分散剂的情况下,从固化感光度和色密度的观点来看,按构成固化性组合物的总固体成分计,颜料和分散剂的含量总和优选为35~90质量%,更优选45~85质量%,再更优选50~80质量%。
(I)共增感剂对于本发明的固化性组合物而言,还优选的是含有(I)共增感剂。根据本发明,共增感剂进一步增强(F)增感剂(增感染料)或(D)光聚合引发剂对光化射线的感光度或者抑制氧对聚合性化合物的聚合抑制的效果。共增感剂的例子包括胺类,例如,M.R.Sander等人的“Journal of PolymerSociety”Vol.10,p.3173(1972)、JP-B No.44-20189、JP-A No.51-82102、52-134692、59-138205、60-84305、62-18537和64-33104以及ResearchDisclosure No.33825中记载的化合物。具体而言,可以提到的有三乙醇胺、p-二甲基氨基苯甲酸乙基酯、p-甲酰基二甲基苯胺、p-甲硫基二甲基苯胺等。
共增感剂的其他例子包括硫醇和硫化物,例如,JP-A No.53-702、JP-B No.55-500806和JP-A No.5-142772中记载的硫醇化合物、JP-ANo.56-75643中记载的二硫化物等。具体而言,可以提到的有2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉、β-巯基萘等。
此外,共增感剂的其他例子包括氨基酸化合物(例如,N-苯基甘氨酸等)、JP-B No.48-42965中记载的有机金属化合物(例如,三丁基锡乙酸盐等)、JP-B No.55-34414中记载的氢供体、JP-A No.6-308727中记载的硫化合物(例如,三噻烷等)等。
从利用聚合物生长速率和链转移之间平衡来增强固化速度的观点来看,按固化性组合物的总固体成分的质量计,(I)共增感剂的含量优选为0.1~30质量%,更优选0.5~25质量%,再更优选1.0~20质量%。
(J)聚合抑制剂根据本发明,优选的是在固化性组合物的制备或保存中加入少量热聚合防止剂作为(J)聚合抑制剂,以防止分子内具有烯键式不饱和双键的化合物(如(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂或(E)光聚合性化合物)不需要的热聚合。
热聚合防止剂的例子包括氢醌、p-甲氧基苯酚、二叔丁基-p-甲酚、连苯三酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺铈(I)盐等。
按固化性组合物的质量计,(J)聚合抑制剂的加入量为约0.01~约5质量%。此外,在需要时,可以在工艺过程中加入高级脂肪酸衍生物,如山萮酸或山萮酸酰胺等,并使其位于表面,直到本发明的固化性组合物干燥,从而防止氧对聚合的抑制。按固化性组合物的质量计,高级脂肪酸衍生物的加入量优选为约0.5~约10质量%。
[其他成分]此外,本发明的固化性组合物可以加入有填料、增塑剂、上述之外的聚合物化合物、表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂等,用 于改善固化膜的性能。更具体而言,可以提到的有填料如玻璃或氧化铝;增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、三甘醇二辛酸酯、邻苯二甲酸二甲基二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯或三乙酰基甘油;聚合物化合物,如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚或聚氟烷基丙烯酸酯;非离子、阳离子或阴离子表面活性剂;抗氧化剂,如2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2,6-二-叔丁基苯酚;紫外线吸收剂,如2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑或烷氧基二苯甲酮;和抗絮凝剂,如聚丙烯酸钠。
此外,当在诸如基板等硬质材料的表面上应用本发明的固化性组合物的情况下,还可以加入用于改善对硬质材料表面粘附的添加剂(下面,称作“基板粘着剂”)。作为基板粘着剂,可以使用任何已知的材料,然而特别优选的是使用硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂或铝系偶联剂。硅烷系偶联剂的例子包括γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、苯基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(3- 甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(甲基丙烯酰氧基甲基)甲基二乙氧基硅烷、(丙烯酰氧基甲基)甲基二甲氧基硅烷等。其中,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷是优选的,且γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷是最优选的。
钛酸酯系偶联剂的例子包括异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸基)钛酸酯、四辛基双(二-十三烷基亚磷酸基)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基)双(二-十三烷基)亚磷酸基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸基)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸基)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰二丙烯酰基钛酸酯、三异丙基三(二辛基磷酸基)钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-酰胺基乙基氨基乙基)钛酸酯、二异丙苯基苯基氧乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰亚乙基钛酸酯等。
铝系偶联剂的例子包括乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等。
按本发明的固化性组合物的总固体成分计,从防止在未固化区域残留固化性组合物的任何残渣的观点来看,基板粘着剂的含量优选为0.1~30质量%,更优选0.5~20质量%,特别优选1~10质量%。
此外,当使用本发明的固化性组合物形成图案的情况下,在将图案曝光和将曝光部分固化后,通过用水或碱显影除去未曝光部分,为促进碱溶解性和进一步提高显影性,固化性组合物可以加入有有机羧酸,优选分子量为1000以下的低分子量有机羧酸。其具体例子包括脂族一元羧酸,如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸和辛酸;脂族二元羧酸,如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、巴西酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸和柠康酸;脂族三元羧酸,如丙三羧酸、乌头酸和樟脑三酸;芳族一元羧酸,如苯甲酸、甲苯酸、枯茗酸、2,3-二甲基苯甲酸和3,5-二甲基苯甲酸;芳族多元羧酸,如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均 苯三酸、偏苯四甲酸和均苯四酸;以及其他羧酸,如苯基乙酸、氢化阿托酸、氢化肉桂酸、扁桃酸、苯基丁二酸、阿托酸、肉桂酸、亚肉桂基乙酸、香豆酸和伞形酸。
优选通过混合(A)在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂、(B)颜料和任选存在的其他成分如(H)分散剂与(C)溶剂,以及使用各种混合机或分散机来混合和分散混合物的混合/分散过程来制备本发明的固化性组合物。即,优选的是预先进行混合/分散过程制备颜料分散体(本发明的顏料分散组合物),然后将该颜料分散体与其余成分混合,来制备本发明的固化性组合物。此外,混合/分散过程优选包括捏合/分散以及随后进行的微分散处理,然而还可以省略捏合/分散过程。
<滤色器和其制造方法>接下来,说明本发明的滤色器和其制造方法。本发明的滤色器其特征在于具有使用本发明的固化性组合物在支撑体上形成的着色图案。下面,通过制造方法(制造本发明的滤色器的方法)详细说明的本发明的滤色器。
制造本发明滤色器的方法其特征在于包括在支撑体上涂布本发明的固化性组合物而从固化性组合物形成着色层的着色层形成过程、通过掩模使着色层图案式曝光的曝光过程和使曝光后的着色层显影形成着色图案的显影过程。下面,说明本发明的制造方法中的各过程。
[着色层形成过程]在着色层形成过程中,在支撑体上涂布本发明的固化性组合物而从固化性组合物形成着色层。
可以用于本过程的支撑体的例子包括液晶显示元件中使用的钠玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃和通过粘附透明导电膜得到的产品;摄像元件中使用的光电转换元件基板,例如,硅基板等;互补金属氧化物半 导体(CMOS);等等。这些支撑体可以具有形成在其上的隔离各像素的黑色条。此外,这些支撑体在需要时还可以设有下涂层,以改善对着色层的粘附、防止材料扩散或使表面光滑平坦。
关于在支撑体上涂布本发明的固化性组合物的方法,可以使用各种方法,如缝涂、喷涂、旋涂、流延、辊涂和丝网涂布。从膜厚均匀性和涂布的溶剂干燥容易性的观点来看,涂布固化性组合物后立即测量的膜厚优选为0.1~10μm,更优选为0.2~5μm,再更优选为0.2~3μm。
可以使用热板、烘箱等在50℃~140℃下对涂布在支撑体上的着色层(固化性组合物层)进行干燥(预烘烤)10~300秒。
为用作LCD的滤色器,从减小LCD厚度和确保色密度的观点来看,干燥固化性组合物后得到的膜厚(下面,适宜地称作“干燥的膜厚″)优选为0.1μm以上和小于2.0μm,更优选0.2μm以上和1.8μm以下,特别优选0.3μm以上和1.75μm以下。为用作IS的滤色器,从确保色密度的观点来看,以及为减轻从斜方向入射的光不会到达光接收部并在装置的角部和中央区之间产生明显的集光率差异引起的不便,干燥的膜厚优选为0.05μm以上和小于1.0μm,更优选0.1μm以上和0.8μm以下,特别优选0.2μm以上和0.7μm以下。
[曝光过程]在曝光过程中,通过具有预定掩模图案的掩模使在上述着色层形成过程中形成的着色层(固化性组合物层)进行图案式曝光。关于可以用于曝光的射线,特别优选使用紫外线如g-线或i-线。照射量优选为5~1500mJ/cm2,更优选为10~1000mJ/cm2,最优选为10~500mJ/cm2。当本发明的滤色器是为了用于液晶显示元件时,在上述范围内,照射量优选为5~200mJ/cm2,更优选为10~150m/cm2,最优选为10~100mJ/cm2。此外,当本发明的滤色器是为了用于固态摄像元件时,在上述范围内,照射量优选为30~1500mJ/cm2,更优选为50~1000mJ/cm2,最优选为80~500 mJ/cm2。
[显影过程]接下来,当进行碱显影处理(显影过程)时,上述曝光过程的未曝光部分用显影液冲洗掉,使得仅残留光固化部分。显影温度通常为20℃~30℃,显影时间为20~90秒。
显影液中使用的碱试剂的例子包括有机碱性化合物,如氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱、吡咯、哌啶和1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯;无机碱性化合物,如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾;等等。通过用纯水将这些碱试剂之一稀释到浓度0.001%~10质量%、优选0.01%~1质量%而得到的碱性水溶液优选用作显影液。此外,当使用从碱性水溶液形成的显影液时,通常在显影后用纯水洗涤(漂洗)滤色器。然后,通过洗涤除去过量的显影液,从而干燥滤色器。
此外,在进行上述着色层形成过程、曝光过程和显影过程之后,在需要时,本发明的制造方法还可以包括通过加热(后烘烤)和/或曝光使形成的着色图案固化的固化过程。
后烘烤是用于完成固化的显影后的热处理,通常通过在100℃~240℃下的热固化处理实现。如果基板是玻璃基板或硅基板,那么在上述温度范围内,温度优选为200℃~240℃。后烘烤处理可以使用提供上述条件的热板、对流烘箱(暖风循环式干燥机)或高频加热机等加热手段连续或间歇地进行。
通过与希望颜色数(三色或四色)相同次数的重复上述着色层形成过程、曝光过程和显影过程(以及需要时的固化过程)制造具有希望颜色的滤色器。
如上所述,已经主要针对滤色器的像素中的用途描述了本发明的固化性组合物的用途,然而显然固化性组合物也可用于设置在滤色器的像素之间的黑色矩阵。可以按与制造像素的方法相同的方式形成黑色矩阵,通过进行图案曝光、碱显影、然后后烘烤以加速膜的固化,除了在本发明的固化性组合物中加入诸如炭黑和钛黑等黑色颜料作为着色剂。
由于本发明的滤色器使用本发明的固化性组合物,因此形成的着色图案高度粘附到支撑体,并且由于容易通过显影液除去未固化区,所以滤色器获得了高分辨率的着色图案,其对支撑体具有良了的粘附并且具有希望的截面形状。因此,滤色器可以适宜地用在液晶显示元件或固态摄像元件如CCD中。特别地,滤色器适用于可以含有超过100万像素的极高分辨率的CCD元件或CMOS。本发明的滤色器可以用作例如设置在CCD的每个像素的光接收部分和集光的微透镜之间的滤色器。实施例
下面,通过实施例更加具体地说明本发明,然而,本发明不限于下述实施例,只要不超出本发明的主旨就行。应该注意到,除非另有说明,“份”表示“质量份”。
合成例11.单体1的合成将9.51g 2-氨基嘧啶溶解在30g吡啶中,将溶液加热到45℃。向其中滴加17.1g 2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯,混合物在50℃下加热搅拌5小时。在搅拌体系的同时将该反应液倒在200g蒸馏水上,过滤分离这样得到的析出物,洗涤,得到23.8g单体1。
2.聚合物1的合成将30g单体1、130g甲基丙烯酸和380g 1-甲基-2-吡咯烷酮导入用氮气置换的三颈烧瓶中,用搅拌机(Shinto Kagaku Co.,Ltd.;Three-One Motor)搅拌混合物,在使氮气通过烧瓶的同时,加热将温度升至78℃。向该体系中加入3g二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造的V-601),将混合物在78℃下加热搅拌2小时。2小时后,再加入3g V-601,将混合物加热搅拌3小时。将体系的温度升至90℃,将体系再搅拌1小时以完成反应。将反应液放置冷却到室温,导入5L水中以析出固体。过滤收集固体,干燥,得到158g聚合物化合物。通过碱滴定方法测量该聚合物化合物的酸值,为528mg KOH/g(计算值:529mg KOH/g)。因此,确定聚合正常地进行。聚合物化合物的重均分子量为16700。
将50g得到的聚合物化合物溶解在150g 1-甲基-2-吡咯烷酮中,将溶液加热到90℃。然后,向其中加入220mg甲氧基苯酚和40g甲基丙烯酸缩水甘油酯。再加入1.0g四丁基溴化铵,将混合物在90℃下加热搅拌6小时。将反应液放置冷却到室温,导入2L水中以析出固体。过滤收集固体,干燥,得到86g聚合物化合物。通过碱滴定方法测量该聚合物化合物(聚合物1)的酸值,为117mg KOH/g(计算值:119mg KOH/g)。聚合物化合物的重均分子量为32600。聚合物1的结构如下所示。
合成例2按与合成例1相同方式获得聚合物2,除了合成例1中的单体1合成中使用的“9.51g 2-氨基嘧啶”变为“13.3g 2-氨基苯并咪唑”。对于这样得到的聚合物2,使用聚苯乙烯作为标准材料通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测量重均分子量,重均分子量为34200。此外,通过滴定测量该聚合物化合物的酸值,酸值为118mg KOH/g。聚合物2的结构如下所示。
合成例31.单体3的合成将13.3g 2-氨基苯并咪唑和13.8g碳酸钾溶解在30g二甲基亚砜中,将溶液加热到45℃。向其中滴加22.9g氯甲基苯乙烯,将混合物在50℃下加热搅拌5小时。在搅拌体系的同时将该反应液倒在200g蒸馏水上,过滤分离这样得到的析出物,洗涤,得到25.6g单体3。
2.聚合物3的合成按与合成例1相同方式获得的聚合物3,除了合成例1的单体1变为单体3。对于得到的聚合物3,使用聚苯乙烯作为标准材料通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测量重均分子量,重均分子量为32000。此外,通过滴定测量该聚合物化合物的酸值,酸值为119mg KOH/g。聚合物3的结构如下所示。
合成例41.单体4的合成将9.76g 9-(10H)-吖啶酮和5.94g叔丁醇钾溶解在30g二甲亚砜中,将溶液加热到45℃。向其中滴加15.26g氯甲基苯乙烯,将混合物在50℃下加热搅拌5小时。在搅拌体系的同时将该反应液倒在200g蒸馏水上,过滤分离这样得到的析出物,洗涤,得到11.9g单体4。
2.聚合物4的合成将10.0g单体4、39.0g在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯(AA-6;Toagosei Co.,Ltd.制造)、12.0g甲基丙烯酸、54.92g以下化合物(j-1)和120g 1-甲基-2-吡咯烷酮导入用氮气置换的三颈烧瓶中,用搅拌机(ShintoKagaku Co.,Ltd.;Three-One Motor)搅拌混合物,在使氮气通过烧瓶的同时,加热将温度升至78℃。向该体系中加入3g V-601(聚合引发剂;Wako PureChemical Industries,Ltd.制造),将混合物在78℃下加热搅拌2小时。2小时后,再加入3g V-601,将混合物加热搅拌3小时。然后,将反应溶液冷却到室温,导入3L水中以析出聚合物化合物。过滤收集析出的聚合物化合物,用水洗涤,干燥,得到113g聚合物化合物。
对于得到的聚合物化合物,通过滴定测量酸值,为67.0mgKOH/g(计算值:67.5mg KOH/g)。因此,确定聚合正常地进行。使用聚苯乙烯作为标准材料通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测量聚合物化合物的重均 分子量,重均分子量为16100。
然后,将113g得到的聚合物化合物和1.0g p-甲氧基苯酚导入1000-ml三颈烧瓶中,加入540g 1-甲基-2-吡咯烷酮以溶解混合物。然后,在加入冰水的冰浴中冷却溶液。在混合液的温度物到达5℃以下后,使用滴液漏斗在1小时内再滴加100g 1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯(DBU)。滴加完成后,取走冰浴,体系再搅拌8小时。通过加入浓盐酸将得到的反应液调节到pH 7,然后导入7L水以析出聚合物化合物。过滤收集析出的聚合物化合物,用水洗涤,干燥,得到99g树脂化合物(聚合物4)。
对得到的树脂化合物进行1H-NMR测量,证实来自化合物(j-1)的100%侧链基团转化成亚乙基甲基丙烯酸酯基团。此外,使用聚苯乙烯作为标准材料通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测量重均分子量,重均分子量为14800。还通过滴定测量该树脂化合物的酸值,酸值为78.1mg KOH/g(计算值:78.2mg KOH/g)。聚合物4的结构如下所示。
合成例5按与合成例4相同的方式获得聚合物5,除了合成例4中的合成单体4使用的9.76g 9-(10H)-吖啶酮变为7.8g邻苯二甲酰亚胺。对于聚合物5,使用聚苯乙烯作为标准材料通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测量重均分子量,重均分子量为13900。还通过滴定测量该聚合物化合物的酸值,酸值为78.0mgKOH/g。聚合物5的结构如下所示。
合成例6按与合成例4相同的方式获得聚合物6,除了合成例4中的合成单体4使用的9.76g 9-(10H)-吖啶酮变为9.52g 1,8-萘二甲酰亚胺。对于得到的聚合物6,使用聚苯乙烯作为标准材料通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测量重均分子量,重均分子量为15200。还通过滴定测量该聚合物化合物的酸值,酸值为78.2mg KOH/g。聚合物6的结构如下所示。
(质量%)β:在一个末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯低聚物的重复结构,AA-6(Mn=6000,Toagosei Co.,Ltd.制造)
合成例7(比较用聚合物的合成)将120g丙二醇单甲基醚导入1000-ml三颈烧瓶中,在氮气流下,将体系加热到90℃。2小时内向其中滴加74g甲基丙烯酸苄酯、84g甲基丙烯酸和120g含有9.7g V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)的丙二醇单甲基醚溶液。滴加完成后,将体系再搅拌2小时。其后,将反应溶液冷却到室温,然后加入8L(升;下面相同)水以析出聚合物化合物。过滤收集析出的聚合物化合物,用水洗涤,干燥,得到150g聚合物化合物。对于得到的聚合物化合物,使用聚苯乙烯作为标准材料通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测量重均分子量,重均分子量为12000。还通过滴定测量该聚合物化合物的酸值,酸值为202mg KOH/g(计算值:204mg KOH/g)。因此,确定聚合正常进行。
其后,将40g得到的聚合物化合物加到1000-ml三颈烧瓶中,向其中导入110mg p-甲氧基苯酚。再加入60g丙二醇单甲基醚以溶解混合物。向其中还加入820mg四丁基溴化铵,将混合物加热到80℃。然后,加入10g甲基丙烯酸缩水甘油酯,将体系搅拌6小时。然后,用气相色谱证实来自甲基丙烯酸缩水甘油酯的峰消失。将该反应液导入7L水中以析出聚合物化合物(比较用聚合物(X))。过滤收集析出的聚合物化合物,用水洗涤,干燥,得到54g比较用聚合物(X)。
对于得到的聚合物化合物(比较用聚合物(X)),使用聚苯乙烯作为标准材料通过凝胶渗透色谱(GPC)方法测量重均分子量,重均分子量为17800。还通过滴定测量该聚合物化合物的酸值,酸值为120mg KOH/g。比较用聚合物(X)的结构如下所示。
实施例1-A1-1.制备顏料分散组合物(组合物液体)-通过使用均质机以转数3,000rpm搅拌混合物3小时来混合以下组合物(1)的成分,制得含有顏料的混合溶液。[组合物(1)]·C.I.顏料红254 90份·C.I.顏料红139 10份·聚合物1在丙二醇单甲基醚乙酸酯中的30%溶液 150份·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
然后,将由上面得到的混合溶液使用0.3-mmΦ氧化锆珠粒的珠粒分散机Dispermat(GETZMANN GmbH制造)进一步分散处理6小时。然后,使用带有减压设备的高压分散机NANO-3000-10(Nippon BEEChemical Co.,Ltd.制造)在2000kg/cm3的压力下以流量500g/min进一步分散处理混合溶液。后一种分散处理重复10次,得到红色的颜料分散组合物(P1)。
-A1-2.制备固化性组合物(涂布液)-使用上面得到的颜料分散体(P1),并混合和搅拌以下组合物的成分,制得固化性组合物的溶液。<组合物>·上述颜料分散体(P1) 1000份·2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑[光聚合引发剂] 12份·二季戊四醇六丙烯酸酯 30份[DPHA;光聚合性化合物]·TO-756(Toagosei Co.,Ltd.制造的;光聚合性化合物) 30份·以下的化合物α[增感剂] 4份·2-巯基苯并咪唑[共增感剂] 4份·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(=70/30[摩尔比])共聚物(重均分子量:10,000)在丙二醇单甲基醚乙酸酯中的溶液(固体成分40%) 50份(碱溶性树脂)·乙酸1-甲氧基-2-丙酯(溶剂) 20份
[式71]化合物α
-A2.制造滤色器-[A2-1.形成固化性组合物层]将上面得到的含有颜料的固化性组合物用作光刻胶溶液,以在下面条件下在尺寸为550mm×650mm的玻璃基板上进行缝涂,然后将涂层在该状态下放置10分钟。进行真空干燥和预烘烤(100℃下80秒),形成固化性 组合物层(着色层)。
*缝涂条件·涂布头前端开口之间的间隙:50μm·涂布速度:100mm/sec·基板和涂布头之间的空隙:150μm·干燥的膜厚:1.75μm·涂布温度:23℃
[A2-2.曝光和显影]其后,使用2.5-kW超高压水银灯和线宽为20μm的试验光掩模对该固化性组合物层进行图案式曝光。曝光后,用有机显影液(商品名:CD,FujiFilm Electronic Materials,Inc.制造)的10%水溶液涂布整个层表面,放置60秒以进行显影处理。
[A2-3.热处理]放置后,以淋浴状喷射纯水来洗去显影液,将进行过预烘烤和显影处理的固化性组合物层在220℃的烘箱中加热1小时(后烘烤)。因此,得到具有通过固化在玻璃基板上的固化性组合物层形成的着色图案的滤色器。
-A3.性能评价-评价上面制备的颜料分散体(P1)的保存稳定性和微分散性、上面制备的固化性组合物的溶液(涂布液)的保存稳定性、以及使用固化性组合物在玻璃基板上形成的固化性组合物层的曝光感光度、支撑体粘附性、显影性和图案的截面形状如下。评价结果示于表1。-颜料分散体的性能评价-[A3-1.颜料分散体随时间推移的保存稳定性]将上面制备的颜料分散体(P1)在室温下保存1周,然后使用E-型粘度计(Tokyo Keiki Co.,Ltd.制造)测量液体的粘度,根据以下评价标准进行评 价。结果示于表1。-评价标准-A:相对于保存前的粘度,粘度增大小于5%。B:观察到相对于保存前的粘度,粘度增大5%以上和小于10%。C:观察到相对于保存前的粘度,粘度增大10%以上。
[A3-2.颜料分散体的微分散性]对于颜料分散体(P1),通过动态光散射法测量颜料的平均粒径(使用Nikkiso Co.,Ltd.制造的Microtrac Nanotrac UPA-EX150测量,没有进一步稀释颜料分散体(P1))。颜料平均粒径的越小意味着微分散性越高。-评价标准-A:平均粒径小于70nm。B:平均粒径70nm以上和小于150nm。C:平均粒径150nm以上。
-固化性组合物的性能评价-[A3-3.固化性组合物随时间推移的保存稳定性]将上面制备的固化性组合物(涂布液)在室温下保存1个月,然后使用E-型粘度计(Tokyo Keiki Co.,Ltd.制造)测量液体的粘度,根据以下评价标准进行评价。-评价标准-A:观察到粘度没有增加。B:观察到相对于保存前的粘度,粘度增大5%以上和小于10%。C:观察到相对于保存前的粘度,粘度增大10%以上。
[A3-4.固化性组合物层的曝光感光度]通过将曝光量改变到10~100mJ/cm2范围内的各种曝光量,对涂布后的固化性组合物层进行曝光,在后烘烤后得到20μm图案线宽的曝光量被评价作为曝光感光度。曝光感光度意味着值越小感光度越高。
[A3-5.显影性、支撑体粘附性和图案的截面形状]通过用光学显微镜和SEM照片观察来确认后烘烤后的基板表面和图案的截面形状,对显影性、图案的截面形状和支撑体粘附性分别进行以下评价。评价方法和评价标准的细节如下。
<显影性>在上述(A2-2)的曝光和显影中,观察在光未照射区域(未曝光部分)有无任何残渣,根据以下评价标准评价显影性。-评价标准-A:在未曝光部分没有观察到残渣。B:在未曝光部分观察到略微的残渣,然而其程度实用上可忽略。C:在未曝光部分观察到残渣。
<支撑体粘附性>通过观察是否产生任何图案缺陷,根据以下评价标准对支撑体粘附性进行评价。-评价标准-A:没有观察到图案缺陷。B:大部分没有观察到图案缺陷,然而观察到一部分缺陷。C:观察到明显的图案缺陷。
(图案的截面形状)观察和评价形成的着色图案的截面形状。最优选的图案截面形状是正锥形(forward-tapered)形状,次优选的形状是矩形。倒锥形形状是不优选的。
实施例2~6按与实施例1相同的方式制备红色顏料分散组合物和固化性组合物,除了分别用合成例2~6得到的聚合物化合物(颜料分散剂)(聚合物2-聚合物6)代替实施例1的颜料分散剂(聚合物1)。还制造了滤色器,并进行与实 施例1相同的评价。结果示于表1。
实施例7按与实施例1相同的方式制备绿色顏料分散组合物,除了使用以下组合物(2)的含有绿色颜料的混合溶液得到的顏料分散组合物(P2)代替实施例1的红色顏料分散组合物(P1)。还制造了滤色器,并进行与实施例1相同的评价。结果示于以下表1。[组合物(2)]·C.I.顏料绿36 60份·C.I.顏料黄150 40份·聚合物1在丙二醇单甲基醚乙酸酯中的30%溶液 150份·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
实施例8~12按与实施例7相同的方式制备绿色顏料分散组合物和固化性组合物,除了分别用合成例2~6中得到的聚合物化合物(颜料分散剂)(聚合物2~聚合物6)代替实施例7的颜料分散剂(聚合物1)。还制造了滤色器,并进行与实施例7相同的评价。结果示于表1。
实施例13按与实施例1相同的方式制备蓝色顏料分散组合物和固化性组合物,除了使用以下组合物(3)的含有蓝色颜料的混合溶液得到的蓝色顏料分散组合物(P3)代替实施例1的红色顏料分散组合物(P1)。还制造了滤色器,并进行与实施例1相同的评价。结果示于表1。[组合物(3)]·C.I.顏料蓝15:6 85份·C.I.顏料紫23 15份·聚合物1在丙二醇单甲基醚乙酸酯中的30%溶液 150份·乙酸1-甲氧基-2-丙酯 750份
实施例14~18按与实施例13相同的方式制备红色顏料分散组合物和固化性组合物,除了分别用合成例2~6中得到的聚合物化合物(颜料分散剂)(聚合物2~聚合物6)代替实施例13的颜料分散体(聚合物1)。还制造了滤色器,并进行与实施例13相同的评价。结果示于表1。
比较例1按与实施例1相同的方式制备红色顏料分散组合物和固化性组合物,除了用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物,D-1(=85/15[质量比],重均分子量:15000)代替实施例1的聚合物1(颜料分散剂)。还制造了滤色器,并进行与实施例1相同的评价。结果示于表1。
比较例2按与实施例1相同的方式制备红色顏料分散组合物和固化性组合物,除了用甲基丙烯酸和在末端具有甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物D-2(=15/85[质量比],重均分子量:30000)代替实施例1的聚合物1(颜料分散剂)。还制造了滤色器,并进行与实施例1相同的评价。结果示于表1。
比较例3按与实施例1相同的方式制备红色顏料分散组合物和固化性组合物,除了用比较用聚合物(X)代替实施例1的聚合物1(颜料分散剂)。还制造了滤色器,并进行与实施例1相同的评价。结果示于表1。
比较例4~6按与实施例7相同的方式制备绿色顏料分散组合物和固化性组合物,除了分别用上述D-1、D-2和比较用聚合物(X)代替实施例7的聚合物1(颜料分散剂)。还制造了滤色器,并进行与实施例7相同的评价。结果示于表1。
比较例7~9按与实施例13相同的方式制备蓝色顏料分散组合物和固化性组合物,除了分别用上述D-1、D-2和比较用聚合物(X)代替实施例13的聚合物1(颜料分散剂)。还制造了滤色器,并进行与实施例13相同的评价。结果示于表1。
从表1结果可以看出,使用含有在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂的颜料分散体制备的各实施例的固化性组合物在溶液状态具有优异的保存稳定性。还可以看出,在使用该固化性组合物在支撑体上形成着色图案的情况下,与没有使用这些特定化合物的各比较例相比,可以得到具有高曝光感光度和优异的显影性并且支撑体粘附性和图案的截面形状也优异的滤色器。
(实施例19)-B1.制备光刻胶溶液-混合溶解以下组合物的各成分,制得光刻胶溶液。<光刻胶溶液的组成>·丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA:(D)溶剂) 19.20份·乳酸乙酯[(D)溶剂] 36.67份·甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羟基乙酯(摩尔比=60/22/18)共聚物在丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的40%溶液[(H)粘合剂聚合物] 30.51份·二季戊四醇六丙烯酸酯[(F)含有烯键式不饱和双键的光聚合性化合物] 12.20份·聚合抑制剂(p-甲氧基苯酚) 0.0061份·氟系表面活性剂(F-475,Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制造) 0.83份·TAZ-107(Midori Chemical Co.,Ltd.制造;三卤代甲基三嗪系(E)光聚合引发剂) 0.586份
-B2.制造具有下涂层的硅晶片-在200℃的烘箱中热处理6-英寸硅晶片30分钟。然后,将光刻胶溶液涂布在该硅晶片上,得到干燥的膜厚1.5μm,在220℃的烘箱中将硅晶片进一步加热干燥1小时,形成下涂层。因此,得到具有下涂层的硅晶片基板。
-B3.制备固化性组合物(涂布液)-使用实施例1中得到的颜料分散体(P1),并混合搅拌以下组成的成分,制得固化性组合物的溶液。<组成>·上述颜料分散体(P1) 1000份·CGI-124(Ciba Specialty Chemicals,Inc.制造;肟系光聚合引发剂) 20份·二季戊四醇六丙烯酸酯[光聚合性化合物] 20份·TO-756(Toagosei Co.,Ltd.制造,光聚合性化合物) 35份·丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA;溶剂) 20份
-B4从固化性组合物形成的滤色器的制造和评价-[B4-1.形成图案]将上面制备的固化性组合物涂布在上面B2.中得到的具有下涂层的硅晶片的下涂层上,形成着色层(涂膜)。然后,使用100℃的热板将硅晶片热处理(预烘烤)120秒,使得该涂膜的干燥膜厚为0.7μm。然后,使用i-线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon,Inc.制造),通过具有每侧1.5μm的岛图案的图案化掩模,在波长365nm下以50~1200mJ/cm2范围的各种曝光量使组件曝光。其后,将曝光后形成涂膜的硅晶片基板置于旋淋式显影机(DW-30型;Chemitronics Co.,Ltd.制造)的水平旋转台上,使用CD-2000(Fuji FilmElectronics Materials Co.,Ltd.制造)在23℃下进行浆式显影(paddledevelopment)60秒,在硅晶片上形成着色图案。
将形成有着色图案的硅晶片通过真空卡盘方法固定在水平旋转台上。通过用转数50rpm的旋转装置使硅晶片旋转,同时通过经喷嘴从硅晶片的旋转中心上方供应淋浴状的纯水进行漂洗处理,然后将硅晶片喷干。
[B4-2.感光度的评价] 其后,使用长度测量SEM“S-9260A”(Hitachi High-TechnologiesCorporation制造)测量着色图案的大小。得到图案线宽1.5μm的曝光量被评价作为曝光感光度。曝光感光度意味着值越小感光度越高。测量结果示于表2。
-B5.性能评价-[B5-1.支撑体粘附性、显影性和图案的截面形状的评价]对于感光度之外的性能的评价,按与A3相同方式评价上面制备的颜料分散体的保存稳定性和微分散性、固化性组合物的溶液(涂布液)的保存稳定性以及使用固化性组合物在玻璃基板上形成的固化性组合物层的支撑体粘附性、显影性和图案的截面形状。进行实施例1中的性能评价(A3-1~A3-5)。也评价以下色不规则性。评价结果示于表2。此外,图案的截面形状优选为矩形,倒锥形形状不是希望的。
[B5-2.色不规则性的评价]通过以下方法解释亮度分布,基于平均偏差在±5%内的像素数量占据全部像素数量的比例评价色不规则性。评价标准如下。首先,将固化性组合物涂布在与通过上面B2.相同方法得到的具有下涂层的玻璃基板的下涂层上,形成着色层(涂膜)。使用100℃的热板将组件热处理(预烘烤)120秒,使得该涂膜的干燥膜厚为0.7μm。从用显微镜MX-50(Olympus Corporation制造)拍摄的图像解释已完成涂布的玻璃基板的亮度分布。-评价标准-A:平均偏差在±5%内的像素数量为全部像素数量的99%以上。B:平均偏差在±5%内的像素数量为全部像素数量的95%以上和小于99%。C:平均偏差在±5%内的像素数量为全部像素数量的小于95%。
(实施例20~24)按与实施例19相同的方式制备红色固化性组合物,除了分别用合成例 2~6得到的聚合物化合物(颜料分散剂)(聚合物2-聚合物6)代替实施例19的颜料分散剂(聚合物1)。还制造了滤色器,并进行与实施例19相同的评价。结果示于表2。
(实施例25)按与实施例19相同的方式制备红色固化性组合物,除了用绿色顏料分散组合物(P2)代替实施例19的红色顏料分散组合物(P1)。还制造了滤色器,并进行与实施例19相同的评价。结果示于表2。
(实施例26~30)按与实施例25相同的方式制备绿色固化性组合物,除了分别用聚合物2~聚合物6(颜料分散剂)代替实施例25的颜料分散剂(聚合物1)。还制造了滤色器,并进行与实施例25相同的评价。结果示于表2。
(实施例31)按与实施例19相同的方式制备蓝色固化性组合物,除了用蓝色顏料分散组合物(P3)代替实施例19的红色顏料分散组合物(P1)。还制造了滤色器,并进行与实施例19相同的评价。结果示于以下表2。
(实施例32~36)按与实施例31相同的方式制备蓝色固化性组合物,除了分别用聚合物2~聚合物6(颜料分散剂)代替实施例31的颜料分散剂(聚合物1)。还制造了滤色器,并进行与实施例31相同的评价。结果示于表2。
(比较例10)按与实施例19相同的方式制备红色顏料分散组合物和固化性组合物,除了用以下甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物D-1(=85/15[质量比],重均分子量:15000)代替实施例19的聚合物1(颜料分散剂)。还制造了滤色器,并进行与实施例19相同的评价。结果示于以下表2。
(比较例11)按与实施例19相同的方式制备红色顏料分散组合物和固化性组合物,除了用甲基丙烯酸和具有末端甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物D-2(=15/85[质量比],重均分子量:30000)代替实施例19的聚合物1(颜料分散剂)。还制造了滤色器,并进行与实施例19相同的评价。结果示于以下表2。
(比较例12)按与实施例19相同的方式制备红色顏料分散组合物和固化性组合物,除了用比较用聚合物(X)代替实施例19的聚合物1(颜料分散剂)。还制造了滤色器,并进行与实施例19相同的评价。结果示于以下表2。
(比较例13~15)按与实施例25相同的方式制备绿色顏料分散组合物和固化性组合物,除了分别用上述D-1、D-2和比较用聚合物(X)代替实施例25的聚合物1(颜料分散剂)。还制造了滤色器,并进行与实施例25相同的评价。结果示于表2。
(比较例16~18)按与实施例31相同的方式制备绿色顏料分散组合物和固化性组合物,除了分别用上述D-1、D-2和比较用聚合物(X)代替实施例31的聚合物1(颜料分散剂)。还制造了滤色器,并进行与实施例31相同的评价。结果示于表2。
从表2结果可以看出,在用于形成固态摄像元件用途的滤色器中,使用含有在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂的颜料分散体制备的各实施例的固化性组合物(颜料系)在溶液状态具有优异的保存稳定性。此外,还可以看出,在使用该固化性组合物在支撑体上形成着色图案的情况下,与没有使用特定化合物的各比较例相比,可以得到具有高曝光感光度和优异的显影性、并且基板粘附性和图案的截面形状也优异的滤色器。从这些结果可以知道,即使在制造固态摄像元件用途的滤色器的情况下,按与在制造液晶显示元件用途的滤色器的情况下相同的方式,各实施例的固化性组合物可以实现优异的图案形成性。
在此通过引用引入日本专利申请No.2007-092042的全部公开内容。本说明书中提到的所有文献、专利申请和技术标准均通过引用引入本文,其程度就如各文献、专利申请或技术标准均被具体和单独地说明。
Claims (6)
1.一种顔料分散组合物,其至少含有在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂、颜料和溶剂;
所述树脂含有式(2)或式(3)表示的结构单元作为具有含有含氮杂环的侧基的结构单元,和式(6)至式(8)表示的结构单元中的至少一种作为具有含有烯键式不饱和双键的侧基的结构单元;
在式(2)中,R11代表氢原子或者取代或未取代的烷基;R12代表亚烷基;X1代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基;W代表-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-或-NHCO-;Y代表-NR13-、-O-、-S-或-N=,并且Y通过与其邻接的原子团与N原子连接形成环状结构;R13代表氢原子、烷基或芳基;m代表0或1;和n代表1;
在式(3)中,R21代表氢原子或甲基;R22代表亚烷基;和Z代表含氮杂环;
式(6)
在式(6)~(8)中,A1、A2和A3各自独立地代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基;G1、G2和G3各自独立地代表二价有机基团;X3和Z1各自独立地代表氧原子、硫原子或-N(R52)-,其中R52代表任选被取代的烷基;Y1代表氧原子、硫原子、任选被取代的亚苯基或-N(R53)-,其中R53代表任选被取代的烷基;m1,m2,m3,n1,n2和n3每一个独立地代表0或1;R31~R50每一个独立地代表氢原子或一价取代基。
2.一种固化性组合物,其含有权利要求1所述的顔料分散组合物和光聚合引发剂。
3.如权利要求2所述的固化性组合物,还含有光聚合性化合物。
4.一种滤色器,其具有在支撑体上的由权利要求2的固化性组合物形成的着色图案。
5.一种滤色器,其具有在支撑体上的由权利要求3的固化性组合物形成的着色图案。
6.一种制造滤色器的方法,所述方法包括:
使用至少含有在主链结构中具有含有含氮杂环的侧基和含有烯键式不饱和双键的侧基的树脂、颜料和溶剂的顔料分散组合物制备固化性组合物;
在支撑体上涂布所述固化性组合物以形成由所述固化性组合物形成的着色层;
通过掩模对所述着色层进行图案式曝光;和
使曝光后的着色层显影以形成着色图案;
所述树脂含有式(2)或式(3)表示的结构单元作为具有含有含氮杂环的侧基的结构单元,和式(6)至式(8)表示的结构单元中的至少一种作为具有含有烯键式不饱和双键的侧基的结构单元;
在式(2)中,R11代表氢原子或者取代或未取代的烷基;R12代表亚烷基;X1代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基;W代表-O-、-S-、-C(=O)O-、-CONH-、-C(=O)S-、-NHCONH-、-NHC(=O)O-、-NHC(=O)S-、-OC(=O)-、-OCONH-或-NHCO-;Y代表-NR13-、-O-、-S-或-N=,并且Y通过与其邻接的原子团与N原子连接形成环状结构;R13代表氢原子、烷基或芳基;m代表0或1;和n代表1;
在式(3)中,R21代表氢原子或甲基;R22代表亚烷基;和Z代表含氮杂环;
式(6)
式(8)
在式(6)~(8)中,A1、A2和A3各自独立地代表-CO-、-C(=O)O-、-CONH-、-OC(=O)-或亚苯基;G1、G2和G3各自独立地代表二价有机基团;X3和Z1各自独立地代表氧原子、硫原子或-N(R52)-,其中R52代表任选被取代的烷基;Y1代表氧原子、硫原子、任选被取代的亚苯基或-N(R53)-,其中R53代表任选被取代的烷基;m1,m2,m3,n1,n2和n3每一个独立地代表0或1;R31~R50每一个独立地代表氢原子或一价取代基。
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