JP2008248120A - 顔料分散組成物、硬化性組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも(A)主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂と(B)顔料と(C)溶剤とを含有する顔料分散組成物並びにこれを用いた硬化性組成物、該硬化性組成物、該硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ、及びその製造方法。
【選択図】なし
Description
ポリマー系分散剤としては、ポリアクリル酸塩、マレイン酸ナトリウムオレフィン共重合体、末端カルボキシル基含有ポリエステル(例えば、特許文献1参照)、テトラキス(2−ヒドロキシアルキル)エチレンジアミンを出発物質とする酸性基及び/又は塩基性基を有するポリエステル(例えば、特許文献2参照)、マクロモノマー(末端にエチレン性不飽和基を有するオリゴマー)、水酸基を有するモノマー、カルボキシ基含有モノマー及びこれら以外のモノマーの4種からなる共重合体(例えば、特許文献3参照)等が知られている。
また、低分子化合物分散剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジアミン、アルカノールアミン誘導体等が知られており(例えば、特許文献4参照)、また、顔料母核を導入した分散剤の例がある(例えば、特許文献5〜6参照)。
さらに、顔料系カラーフィルタでは、顔料が比較的粗大な粒子であることに起因して色ムラが生じやすいため、この色ムラ低減のための顔料微細化に伴って、硬化性組成物中における顔料分散剤の含有率が増加する傾向ある。したがって、硬化性が得られにくいとの問題がある。
本発明は、顔料の凝集を抑え顔料の微細分散性に優れ、保存安定性にも優れ、着色力の高い顔料分散組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体密着性に優れており、硬化部の色濃度の低下(色抜け)が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく断面がテーパー型ないし矩形状の着色パターン形成が可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、支持体密着性に優れ、断面がテーパー型ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
<1> 少なくとも、(A)主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂と、(B)顔料と、(C)溶剤と、を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
<3> (E)光重合性化合物を更に含有することを特徴とする<2>に記載の硬化性組成物。
また、本発明によれば、光感度が高く、保存安定性、着色力、及び支持体密着性に優れており、硬化部の色濃度の低下(色抜け)が抑えられ、現像性が良好で現像残渣が少なく断面がテーパー型ないし矩形状の着色パターン形成が可能な硬化性組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、支持体密着性に優れ、断面がテーパー型ないし矩形状の着色パターンを備えたカラーフィルタ及び該カラーフィルタの生産性に優れたカラーフィルタの製造方法を提供することができる。
本発明の顔料分散組成物は、(A)主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂と、(B)顔料と、(C)溶剤と、を少なくとも含有し、更に必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。尚、本発明において、「含窒素ヘテロ環」とは、環内に窒素原子を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環であってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を有していてもよい。
以下、本発明の顔料分散組成物を構成する各成分について詳述する。
本発明の顔料分散組成物は、(A)主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂(以下、「特定樹脂」という場合がある。)を含有する。該特定樹脂は、含窒素ヘテロ環がペンダントされた構造単位と、エチレン性不飽和二重結合がペンダントされた構造単位と、を共重合成分として含むことが好ましい。以下、それぞれの構造単位について説明する。
また、R3は、水素原子、メチル基、−COOH、−CN、−CF3、−CH2OH、−CH2COOH、−CH2COORa、又は−COORbが好ましく、水素原子、メチル基が最も好ましい。
このようなヘテロ環の例としては、エチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、ジヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、オキソカン、ジオキソラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロチオフェン、ヂチアン、ペンタメチレンスルフィド、トリチアン、ピロリジン、ピロリン、テトラヒドロピリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン、トリアジン、モルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン、デカヒドロキノリン、ジアザビシクロオクタン、γ−ブチロラクトン、γ−チオブチロラクトン、δ−バレロラクトン、チアゾリジン、チオモルホリン、ピロリジノン、δ−バレロラクタム、スクシンイミド、グルタルイミド、イミダゾリドン、テトラヒドロピリミドン、ウラゾール、ジヒドロウラシル、バルビツール酸、インドール、カルバゾール、ジュロリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ポルフィリン、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン、フタロシアニン金属錯体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン金属錯体、フラン、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、チアナフテン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン等を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。無置換であっても置換基を有していてもよい。
含窒素へテロ環の具体例としては、例えばピロリジン、ピロリン、テトラヒドロピリジン、ピペラジン、ホモピペラジン、ピペリジン、トリアジン、モルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、ジアザビシクロウンデセン、デカヒドロキノリン、ジアザビシクロオクタン、ピロリジノン、δ−バレロラクタム、スクシンイミド、グルタルイミド、イミダゾリドン、テトラヒドロピリミドン、ウラゾール、ジヒドロウラシル、バルビツール酸、インドール、カルバゾール、ジュロリジン、フェノキサジン、フェノチアジン、オキシンドール、フェナンスリジノン、イサチン、フタルイミド、ジイミノイソインドリン、イミノイソインドリノン、ジイミノベンズイソインドリン、ナフタルイミド、キナゾリンジオン、ピロール、ポルフィリン、ポルフィリン金属錯体、フタロシアニン、フタロシアニン金属錯体、ナフタロシアニン、ナフタロシアニン金属錯体、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、イソキサゾール、オキサゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、チアトリアゾール、イミノスチルベン、アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、アザベンズイミダゾール、アンスラニル、ベンズイソキサゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラザン、ベンゾチアジアゾール、トリアゾールピリミジン、トリアゾールピリジン、プリン、キサンチン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリミドン、ウラシル、ピラジン、キノリン、アクリジン、シンノリン、ベンゾシンノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナジン、フェナンスロリン、ペリミジン等を挙げることができ、これらは無置換であっても置換基を有していてもよい。
以下、一般式(2)で表される構造単位について詳細に説明する。
R11で表される好ましいアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基等が挙げられる。
R12で表されるアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜8のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキレン基が特に好ましい。
R12で表されるアルキレン基は、導入可能な場合には置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、等が挙げられる。
R12で表される好ましいアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、等が挙げられる。
Yとしては、−S−、−NH−、又は−N=であることが特に好ましい。
R22で表されるアルキレン基は、導入可能な場合には置換基を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、2−ヒドロキシプロピレン基、メチレンオキシ基、エチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基、等が挙げられ、メチレン基、メチレンオキシ基、メチレンオキシカルボニル基、メチレンチオ基が好ましい。
これらのうち、Zで示される複素環構造としては、下記一般式(4)または(5)で表される構造であることが好ましい。
これらのうち、X2は単結合、メチレン基、−O−、−C(=O)−が好ましく、−C(=O)−が特に好ましい。
特定樹脂における含窒素ヘテロ環がペンダントされた構造単位の比率は、0.1〜80質量%が好ましく、1.0〜70質量%が更に好ましく、2.0〜60質量%が最も好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
ここで、G1における置換基としては、水酸基がこのましい。
ここで、導入可能な置換基としては、一般式(6)において挙げたものが同様に例示される。
ここで、G2における置換基としては、水酸基が好ましい。
R46〜R50は、それぞれ独立に水素原子または1価の置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基、置換基を更に有してもよいアルコキシ基、置換基を更に有してもよいアリールオキシ基、置換基を更に有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を更に有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を更に有してもよいアルキル基、置換基を更に有してもよいアリール基が好ましい。導入しうる置換基としては、一般式(6)においてあげたものが例示される。
ここで、G3における置換基としては、水酸基が好ましい。
Ra〜Rdで表される「1価の置換基」とは、一般式(9)、及び一般式(10)中のベンゼン環に置換可能な基であればよく、例えば、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、(メタ)アクリレート基、カルボキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族チオカルボニルアミノ基、芳香族チオカルボニルアミノ基、ヘテロ環チオカルボニルアミノ基、脂肪族アミノカルボニルアミノ基、芳香族アミノカルボニルアミノ基、ヘテロ環アミノカルボニルアミノ基、カルバモイル基、カルバモイルオキシ基、カルバモイルアミノ基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、ヘテロ環オキシアミノ基、シリル基、脂肪族オキシシリル基、シリルオキシ基、脂肪族オキシカルボニルオキシ基、芳香族オキシカルボニルオキシ基、ヘテロ環オキシカルボニルオキシ基、スルファモイルオキシ基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、アニリノ基、脂肪族アゾ基、芳香族アゾ基、ヘテロ環アゾ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、ヘテロ環スルフィニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、スルホ基、ホスホニル基、ホスホン酸基、又はホスフィノイルアミノ基が挙げられる。
炭素数6〜21のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、アントラセニル基、アンスラキノニル基、ピレニル基、等が好適に挙げられ、この中でも、フェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、又はアントラセニル基がより好ましく、更にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニレニル基、又はフルオレニル基が特に好ましい。
アリール基は、フェニル基又はナフチル基であることが好ましく、フェニル基が特に好ましい。
前記一般式(10)、及び一般式(12)において、R61〜R63は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。好ましい例は、下記一般式(13)、及び一般式(14)におけるR6l〜R63と同様である。
ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
また、Qは、酸素原子、−NH−、又は−NR01−を表す(ここで、R01は置換基を有していてもよいアルキル基を表す)。
加えて、Z2は、アニオン性脱離基を表す。
ここで、R65、及びR66で表される1価の有機基としては、炭素数1〜6の炭化水素基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
上記一般式(14)において、R67は、前記一般式(13)におけるR64と同義であり、好ましい例も同様である。
更に、A6は、酸素原子、硫黄原子、又は−NR04−(ここで、R04は、水素原子、又は水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表し、ここで導入してもよい置換基は、前記「1価の置換基」の説明の項で示した例と同様で、好ましい例も同様である)を表す。
Z3は、アニオン性脱離基を表す。
ここで、R68〜R72で表される1価の置換基としては、式(13)の前記「1価の置換基」の説明の項で述べた置換基が挙げられ、好ましい例も同様である
また、R73〜R75は、それぞれ独立に、水素原子、又は1価の有機基を表す。ここで、R73〜R75で表される1価の有機基としては、炭素数1〜6の炭化水素基等が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましい。
また、一般式(16)におけるR61〜R63、Z3、及びA5は、前記一般式(14)におけるR61〜R63、Z3、及びA5と同義である。
また、一般式(17)におけるR61〜R63、Z2、及びA4は、前記一般式(13)におけるR61〜R63、Z2、及びA4と同義である。
特定樹脂におけるエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた構造単位の比率は、1.0質量%〜80質量%が好ましく、5.0〜70質量%が更に好ましく、10〜60質量%が最も好ましい。
(1)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(2)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(3)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(5)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(6)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(7)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(8)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(10)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(11)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特開2002−309057号公報、特開2002−311569号公報等に記載されている化合物。
また、前記水酸基を有するモノマーとしては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類、及びこれらのエチレンオキシ変性体、ヒドロキシスチレンなどが有用である。
本発明の顔料分散組成物は、顔料の少なくとも一種を含有する。着色剤として顔料を用いると、耐熱性、耐光性等の耐久性の点で好ましい。
C.I.ピグメントイエロー11,24,31,53,83,93,99,108,109,110,138,139,147,150,151,154,155,167,180,185,199,;
C.I.ピグメントオレンジ36,38,43,71;
C.I.ピグメントレッド81,105,122,149,150,155,171,175,176,177,209,220,224,242,254,255,264,270;
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,39;
C.I.ピグメントブルー1,2,15,15:1,15:3,15:6,16,22,60,66;
C.I.ピグメントグリーン7,36,37;
C.I.ピグメントブラウン25,28;
C.I.ピグメントブラック1,7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
C.I.ピグメントオレンジ36,71,
C.I.ピグメントレッド122,150,171,175,177,209,224,242,254,255,264,
C.I.ピグメントバイオレット19,23,32,
C.I.ピグメントブルー15:1,15:3,15:6,16,22,60,66,
C.I.ピグメントブラック1
顔料の組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド177が挙げられ、ペリレン系顔料としては、C.I.ピグメントレッド155、C.I.ピグメントレッド224が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、C.I.ピグメントレッド254が挙げられ、色再現性の点でC.I.ピグメントイエロー139との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、100/100〜100/5が好ましい。100:5以下とすることで400nmから500nmの光透過率を抑えることが容易になり色純度をより向上させることができる。また100/100以下とすることで主波長が短波長よりになることを抑制し、NTSC目標色相からのずれをより小さくすることができる。特に、上記質量比としては、100/50〜100/10の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。
顔料の一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
染料の化学構造としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサテン系、フタロシアニン系、ペンゾピラン系、インジゴ系等の染料が使用できる。
本発明の顔料分散組成物は、溶剤の少なくとも一種を含有する。前記(A)主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂及び(B)顔料と共に溶剤を用いることにより、顔料が良好に分散された顔料分散組成物を調製することができる。
溶剤の具体例としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−オキシプロピオン酸メチル、3−オキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸メチル、2−オキシプロピオン酸エチル、2−オキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−オキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸メチル、2−オキソブタン酸エチル等;
ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等;芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン等;が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(A)主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂と(B)顔料と(C)溶剤とを少なくとも含んでなる顔料分散組成物と、(D)光重合開始剤とを用いて構成される。また、本発明の硬化性組成物は、好ましくは更に(E)光重合性化合物を用いて構成され、更に必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
また、溶剤の硬化性組成物中に占める割合としては、20〜90質量%が好ましく30〜85質量%がより好ましく、40〜80質量%が最も好ましい。溶剤量が前記範囲内であると、塗布性および保存安定性安定性の点でも有利である。
本発明の硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも1種を含有する。光重合開始剤は、光により分解し、本発明における(A)主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂及び後述する(E)光重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長300〜500nmの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
また、光重合開始剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
また、その他の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩の1つの置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩が、アリールオキシ基、アリールチオ基を置換基に有する300nm以上に吸収を有するスルホニウム塩が挙げられる。
本発明の硬化性組成物は、光重合性化合物として、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる「エチレン性不飽和二重結合を有する化合物」は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらの化合物についての詳細は、分子量に制限がないこと以外は、上記(A)主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂と同様であり、好ましい態様も同様である。
また、本発明における光重合性化合物は、重合されることにより、前記(A)主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂物と同一となっても、異なってもよい。更に本発明における光重合性化合物は、1種を単独で、また2種以上を組合せて用いることができる。
(F)増感剤
本発明の硬化性組成物は、(D)光重合開始剤によるラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、(F)増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる増感剤としては、前記した(D)光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、且つ、330nm〜450nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、チオキサントン類(イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
更に、欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物等なども用いられる。
ここで、モル吸光係数εは、1−メトキシ−2−プロパノール溶液に0.01g/lの濃度で調整した色素溶液を試料とし、365nmにおける試料の透過スペクトルを測定し、試料のUV−visible吸収スペクトルから吸光度を求めることにより得られる。測定装置は、Varian社製UV−Vis−MR Spectrophotometer Cary5G型分光高度計を用いた。
なお、本明細書においては、化学式は簡略構造式により記載することもあり、特に元素や置換基の明示がない実線等は、炭化水素基を表す。また、下記具体例において、Meはメチル基を、Etはエチル基を、Buはブチル基を、n−Buはn−ブチル基を、Phはフェニル基を表す。
例えば、増感色素と、付加重合性化合物構造(例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基)とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの増感色素の不要な析出抑制を行うことができる。
また、当該増感色素と前述する光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造(例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位)との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。
本発明の硬化性組成物中における(F)増感剤の含有量は、カラーフィルタの着色パターン形成に使用する場合を含めて、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、硬化性組成物の全固形分に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、皮膜特性向上などの目的で、(G)バインダーポリマーを含有してもよい。
バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。なお、例えば、本発明の硬化性組成物を、パターン露光及び露光部の硬化後に、未露光部を水又はアルカリ現像により除去してパターンを形成する用途に適用する場合、好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水、或いは有機溶剤現像剤の種類に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているが挙げられる。すなわち、カルボキシ基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ、酸無水物ユニットを加水分解、ハーフエステル化、若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も用いることができる。この他、水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリルオキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート類。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド類若しくはメタクリルアミド類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
また、欧州特許993966号、欧州特許1204000号、特開2001−318463号等の各公報に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更に、この他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
これらの樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
本発明の硬化性組成物では、(B)顔料の分散性を更に向上させる観点から、上記成分以外の分散剤を添加することが好ましい。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、5〜100質量%の範囲が好ましく、10〜80質量%の範囲がより好ましい。また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し1〜30質量%の範囲にあることが好ましく、3〜20質量%の範囲にあることがより好ましく、5〜15質量%の範囲にあることが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、(I)共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、(F)増感剤(増感色素)や(D)光重合開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
本発明においては、硬化性組成物の製造中或いは保存中において、(A)主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂や(E)光重合性化合物のように、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、(J)重合禁止剤として、少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
また、必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、本発明の硬化性組成物を乾燥させるまでの過程で表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、硬化性組成物の質量に対して、約0.5〜約10質量%が好ましい。
更に、本発明の硬化性組成物には、硬化皮膜の物性を改良するための充填剤、可塑剤、前記した以外の高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することかできる。
より具体的には、ガラス、アルミナ等の充填剤;ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等の可塑剤;ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート等の高分子化合物;ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤:2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤;及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
基板密着剤としては、公知の材料を用いることができるが、特に、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤を用いることが好ましい。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルジメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、N−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロピル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(メタクリロキシメチル)メチルジエトキシシラン、(アクリロキシメチル)メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でもγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
なお、混合分散工程は、混練分散とそれに続けて行う微分散処理からなるのが好ましいが、混練分散を省略することも可能である。
次に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法について説明する。
本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法(本発明のカラーフィルタの製造方法)を通じて詳述する。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
着色層形成工程では、支持体上に、本発明の硬化性組成物を塗布して該硬化性組成物からなる着色層を形成する。
また、これらの支持体上には、必要により、着色層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
硬化性組成物の塗布直後の膜厚としては、塗布膜の膜厚均一性、塗布溶剤の乾燥のしやすさの観点から、0.1〜10μmが好ましく、0.2〜5μmがより好ましく、0.2〜3μmが更に好ましい。
また、IS用カラーフィルタとして用いるためには、色濃度確保の観点、斜め方向の光が受光部に到達せず、また、デバイスの端と中央とで集光率の差が顕著になる等の不具合を低減する観点から、0.05μm以上1.0μm未満が好ましく、0.1μm以上0.8μm以下がより好ましく、0.2μm以上0.7μm以下が特に好ましい。
露光工程では、前記着色層形成工程において形成された着色層(硬化性組成物層)を、所定のマスクパターンを有するマスクを介してパターン様に露光する。
露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、i線等の紫外線が好ましく用いられる。照射量は5〜1500mJ/cm2が好ましく、10〜1000mJ/cm2がより好ましく、10〜500mJ/cm2が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で5〜200mJ/cm2が好ましく10〜150mJ/cm2がより好ましく、10〜100mJ/cm2が最も好ましい。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の中で30〜1500mJ/cm2が好ましく50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。
次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行うことにより、前記露光工程における未露光部分が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜90秒である。
次いで、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
このポストベーク処理は、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
本発明のカラーフィルタは、例えば、CCDを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
[モノマー1の合成]
2−アミノピリミジン9.51g、をピリジン30gに溶解させ、45℃に加熱する。これに2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート17.1gを滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水200gに攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー1を23.8g得た。
前記モノマー1を30g、メタクリル酸130g、及び1−メチル−2−ピロリジノン380gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これにジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬(株)製V−601)を3g加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−601を3g加え、3時加熱攪拌した。90℃に昇温して更に1時間攪拌して反応を終了した。室温まで放冷し、反応液を5Lの水中に投入して固体を析出させ、固体をろ取、乾燥し高分子化合物158gを得た。この高分子化合物の酸価をアルカリ滴定法により測定したところ528mgKOH/g(計算値:529mgKOH/g)であり、正常に重合が行なわれたことが確認された。該高分子化合物の重量平均分子量は16700であった。
合成例1:モノマー1の合成において用いた「2−アミノピリミジン9.51g」を「2−アミノベンズイミダゾール13.3g」に変更した以外はすべて合成例1と同様にして、重合体2を得た。得られた重合体2について、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、34200であった。更に、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、
118mgKOH/gであった。なお、重合体2の構造を以下に示す。
[モノマー3の合成]
2−アミノベンズイミダゾール13.3g、炭酸カリウム13.8gをジメチルスルホキシド30gに溶解させ、45℃に加熱する。これにクロロメチルスチレン22.9gを滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水200gに攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー3を25.6g得た。
合成例1において、モノマー1をモノマー3に変更した以外はすべて合成例1と同様にして、重合体3を得た。得られた重合体3について、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、32000であった。更に、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、119mgKOH/gであった。なお、重合体3の構造を以下に示す。
[モノマー4の合成]
9(10H)アクリドン9.76g、t−ブトキシカリウム5.94gをジメチルスルホキシド30gに溶解させ、45℃に加熱する。これにクロロメチルスチレン15.26gを滴下し、50℃でさらに5時間加熱攪拌を行う。この反応液を蒸留水200gに攪拌しながら注ぎ、得られた析出物を濾別、洗浄することで、モノマー4を11.9g得た。
前記モノマー4を10.0g、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(AA−6:東亜合成社製)39.0g、メタクリル酸12.0g、下記化合物(j−1)54.92g、および1−メチル−2−ピロリジノン120gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温する。これにV−601(重合開始剤;和光純薬工業社製)を3g加え、78℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−601を3g部加え、3時加熱攪拌の後、室温まで反応溶液を冷却し、水3Lに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物113gを得た。
(合成例5)
合成例4において、モノマー4の合成において用いた9(10H)アクリドン9.76部を、フタルイミド7.8部に変更した以外はすべて合成例4と同様にして、重合体5を得た。重合体5について、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、13900であった。更に、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、78.0mgKOH/gであった。なお、重合体5の構造を以下に示す。
合成例4において、モノマー4の合成において用いた9(10H)アクリドン9.76部を、1,8−ナフタルイミド9.52部に変更した以外はすべて合成例4と同様にして、重合体6を得た。得られた重合体5について、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、
15200であった。更に、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、
78.2mgKOH/gであった。なお、重合体6の構造を以下に示す。
1000ml三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル120gを入れ、窒素気流下、90℃まで加熱した。これに、メタクリル酸ベンジル74g、メタクリル酸84g、及びV−601(和光純薬社製)9.7gのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液120gを、2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に2時間撹拌した。その後、室温まで反応溶液を冷却した後、水8L(リットル;以下同様)に投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取し、水で洗浄、乾燥し、高分子化合物150gを得た。
得られた高分子化合物を、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)により、重量平均分子量を測定した結果、12000であった。また、滴定によりこの高分子化合物の酸価を求めたところ、202mgKOH/g(計算値204mgKOH/g)であり、正常に重合が行なわれたことが確認された。
なお、比較用ポリマー(X)の構造について以下に示す。
−A1−1.顔料分散組成物(組成液)の調製−
下記組成(1)の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数3,000r.p.m.で3時間撹拌して混合し、顔料を含む混合溶液を調製した。
〔組成(1)〕
・C.I.ピグメントレッド254 90部
・C.I.ピグメントレッド139 10部
・前記重合体1の30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
150部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
上記より得られた顔料分散液(P1)を用い、下記組成となるよう撹拌、混合を行なって硬化性組成物の溶液を調製した。
〈組成〉
・上記の顔料分散液(P1) 1000部
・2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール[光重合開始剤] 12部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 30部
[DPHA;光重合性化合物]
・TO−756(東亞合成社製;光重合性化合物) 30部
・下記化合物α[増感剤] 4部
・2−メルカプトベンゾイミダゾール[共増感剤] 4部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸(=70/30[モル比])共重合体
(重量平均分子量:10,000)のプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート溶液(固形分40%) 50部
(アルカリ可溶性樹脂)
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート(溶剤) 20部
[A2−1.硬化性組成物層の形成]
上記のように調製した顔料を含有する硬化性組成物をレジスト溶液として、550mm×650mmのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、10分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプリベーク(prebake;100℃で80秒間)を施し、硬化性組成物層(着色層)を形成した。
・塗布ヘッド先端の開口部の間隙: 50μm
・塗布速度: 100mm/秒
・基板と塗布ヘッドとのクリヤランス: 150μm
・乾燥膜厚: 1.75μm
・塗布温度: 23℃
その後、この硬化性組成物層を、2.5kWの超高圧水銀灯により線幅20μmのテスト用フォトマスクを用いてパターン状に露光し、露光後、層表面の全体を有機系現像液(商品名:CD、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)の10%水溶液で被い、60秒間静止して現像処理した。
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、プリベーク及び現像処理が施された硬化性組成物層を220℃のオーブンにて1時間加熱した(ポストベーク)。これにより、ガラス基板上に硬化性組成物層が硬化されてなる着色パターンが形成されたカラーフィルタを得た。
上記で調製した顔料分散液(P1)の保存安定性及び微細分散性、上記で調製した硬化性組成物の溶液(塗布液)の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物層の露光感度、支持体密着性、現像性、及びパターン断面形状を下記のようにして評価した。評価結果を表1に示す。
−顔料分散液の性能評価−
[A3−1.顔料分散液の経時での保存安定性]
上記で調製した顔料分散液(P1)を室温で1週間保存した後、液の粘度をE型粘度計(東京計器社製)により測定し、下記の評価基準にしたがって評価した。その結果を表1に示す。
−評価基準−
○:保存前の粘度に対して粘度上昇は5%未満であった。
△:保存前の粘度に対して5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:保存前の粘度に対して10%以上の粘度上昇が認められた。
顔料分散液(P1)について、顔料の平均粒径を動的光散乱法(Microtrac Nanotrac UPA−EX150、日機装社製を用いて顔料分散液(P1)を更に希釈することなく測定)により測定した。顔料の平均粒径が小さいほど、微細分散性が高いことを意味する。
−評価基準−
○:平均粒径が70nm未満であった。
△:平均粒径が70nm以上150nm未満であった。
×:平均粒径が150nm以上であった。
[A3−3.硬化性組成物の経時での保存安定性]
上記で調製した硬化性組成物(塗布液)を室温で1ヶ月保存した後、液の粘度をE型粘度計(東京計器社製)により測定し、下記基準にしたがって評価した。
−評価基準−
○:粘度上昇は認められなかった。
△:保存前の粘度に対して5%以上10%未満の粘度上昇が認められた。
×:保存前の粘度に対して10%以上の粘度上昇が認められた。
塗布後の硬化性組成物層を、露光量を10〜100mJ/cm2の範囲で種々の露光量に変更して露光し、ポストベーク後のパターン線幅が20μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、値が小さいほど高感度であることを示す。
ポストベーク後の基板表面及びパターンの断面形状を、光学顕微鏡及びSEM写真観察により確認し、それぞれ下記に示すようにして、現像性、パターン断面形状、支持体密着性を評価した。評価方法及び評価基準の詳細は以下の通りである。
上記(A2−2)露光、現像において、光が照射されなかった領域(未露光部)の残渣の有無を観察し、下記評価基準にしたがって現像性を評価した。
−評価基準−
○:未露光部には、残渣が全く確認されなかった。
△:未露光部に残渣が僅かに確認されたが、実用上問題のない程度であった。
×:未露光部に残渣が確認された。
支持体密着性の評価は、パターン欠損が発生しているか否かを観察することにより、下記評価基準にしたがって行なった。
−評価基準−
○:パターン欠損が全く観察されなかった。
△:パターン欠損が殆ど観察されなかったが、一部分欠損が観察された。
×:パターン欠損が著しく観察された。
形成された着色パターンの断面形状を観察し、評価した。パターン断面形状は、順テーパーであることが最も好ましく、矩形が次に好ましい。逆テーパーは好ましくない。
実施例1において、顔料分散剤(重合体1)を、前記合成例2〜6で各々得られた高分子化合物(顔料分散剤)(重合体2〜重合体6)にそれぞれ代えたこと以外、実施例1と同様にして、赤色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行なった。その結果を表1に示す。
実施例1において、赤色の顔料分散組成物(P1)を下記組成(2)の緑色顔料を含有する混合溶液を用いて得られた顔料分散組成物(P2)に代えたこと以外、実施例1と同様にして、緑色の顔料分散組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行なった。結果を下記表1に示す。
〔組成(2)〕
・C.I.ピグメントグリーン36 60部
・C.I.ピグメントイエロー150 40部
・重合体1の30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
150部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
実施例7において、顔料分散剤(重合体1)を、前記合成例2〜6で各々得られた高分子化合物(顔料分散剤)(重合体2〜重合体6)にそれぞれ代えたこと以外、実施例7と同様にして、緑色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例7と同様の評価を行なった。その結果を表1に示す。
実施例1において、赤色の顔料分散組成物(P1)を下記組成(3)の青色顔料を含有する混合溶液を用いて得られた青色の顔料分散組成物(P3)に代えたこと以外、実施例1と同様にして、青色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行なった。その結果を表1に示す。
〔組成(3)〕
・C.I.ピグメントブルー15:6 85部
・C.I.ピグメントバイオレット23 15部
・重合体1の30%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液
150部
・1−メトキシ−2−プロピルアセテート 750部
実施例13において、顔料分散剤(重合体1)を、前記合成例2〜6で各々得られた高分子化合物(顔料分散剤)(重合体2〜重合体6)にそれぞれ代えたこと以外、実施例13と同様にして、赤色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例13と同様の評価を行なった。その結果を表1に示す。
実施例1において、前記重合体1(顔料分散剤)を、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体D−1(=85/15[質量比]、重量平均分子量:15000)に代えたこと以外、実施例1と同様にして、赤色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行なった。その結果を表1に示す。
実施例1において、前記重合体1(顔料分散剤)を、メタクリル酸と末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体D−2(=15/85[質量比]、重量平均分子量:重量平均分子量30000)に代えたこと以外、実施例1と同様にして、赤色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行なった。結果を下記表1に示す。
実施例1において、前記重合体1(顔料分散剤)を、比較用ポリマー(X)に代えたこと以外、実施例1と同様にして、赤色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例1と同様の評価を行なった。その結果を表1に示す。
実施例7において、前記重合体1(顔料分散剤)を、前記のD−1、D−2、比較用ポリマー(X)にそれぞれ代えたこと以外、実施例7と同様にして、緑色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例7と同様の評価を行なった。その結果を表1に示す。
実施例13において、前記重合体1(顔料分散剤)を、前記のD−1、D−2、比較用ポリマー(X)にそれぞれ代えたこと以外、実施例13と同様にして、青色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例13と同様の評価を行なった。その結果を表1に示す。
−B1.レジスト液の調製−
下記組成の成分を混合して溶解し、レジスト液を調製した。
〈レジスト液の組成〉
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 19.20部
(PGMEA:(D)溶剤)
・乳酸エチル[(D)溶剤] 36.67部
・メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸/メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル(モル比=60/22/18)共重合体の40%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)溶液[(H)バインダーポリマー)] 30.51部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[(F)エチレン性不飽和二重結合含有の光重合性化合物] 12.20部
・重合禁止剤(p−メトキシフェノール) 0.0061部
・フッ素系界面活性剤(F−475、大日本インキ化学工業(株)製)
0.83部
・TAZ−107(みどり化学社製;トリハロメチルトリアジン系の(E)光重合開始剤) 0.586部
6inchシリコンウエハーを、オーブン中で200℃下で30分間、加熱処理した。次いで、このシリコンウエハー上に前記レジスト液を乾燥膜厚が1.5μmになるように塗布し、更に220℃のオーブン中で1時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハー基板を得た。
実施例1で得られた顔料分散液(P1)を用い、下記組成となるように撹拌、混合を行なって硬化性組成物の溶液を調製した。
〈組成〉
・前記顔料分散液(P1) 1000部
・CGI−124(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製;オキシム系光重合開始剤) 20部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート[光重合性化合物] 20部
・TO−756(東亞合成社製、光重合性化合物) 35部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;溶剤) 20部
[B4−1.パターンの形成]
上記のように調製した硬化性組成物を、前記B2.で得られた下塗り層付シリコンウエハーの下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。
次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、365nmの波長でパターンが1.5μm四方のIslandパターンマスクを通して50〜1200mJ/cm2の範囲で種々の露光量で露光した。
その後、露光後の塗布膜が形成されているシリコンウエハー基板をスピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載せ、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃で60秒間、パドル現像を行ない、シリコンウエハーに着色パターンを形成した。
その後、測長SEM「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターン線幅が1.5μmとなる露光量を露光感度として評価した。露光感度は、値が小さいほど感度が高いことを示す。測定結果は表2に示す。
[B5−1.支持体密着性、現像性、パターンの断面形状の評価]
感度以外の評価について、上記で調製した顔料分散液の保存安定性、微細分散性、並びに硬化性組成物の溶液(塗布液)の保存安定性、及び硬化性組成物を用いてガラス基板上に形成された硬化性組成物層の支持体密着性、現像性、及びパターンの断面形状を、上記の実施例1におけるA3.性能評価(A3−1〜A3−5)と同様にして評価した。更に以下の色ムラを評価した。評価結果を表2に示す。
尚、パターン断面形状については、矩形が好ましく、逆テーパーは好ましくない。
輝度分布を下記方法で解析し、平均からのズレが±5%以内である画素が全画素数に占める割合をもとに色ムラを評価した。評価基準は以下の通りである。
まず、硬化性組成物を、前記B2.と同様の方法で得られた下塗り層付ガラス板の下塗り層上に塗布し、着色層(塗布膜)を形成した。この塗布膜の乾燥膜厚が0.7μmになるように、100℃のホットプレートを用いて120秒間加熱処理(プリベーク)を行なった。この塗布済みガラス板の輝度分布を、顕微鏡MX−50(オリンパス社製)にて撮影した画像から解析した。
−評価基準−
○:平均からのズレが±5%以内である画素が全画素数中の99%以上
△:平均からのズレが±5%以内である画素が全画素数中の95%以上99%未満
×:平均からのズレが±5%以内である画素が全画素数中の95%未満
実施例19において、顔料分散剤(重合体1)を、前記合成例2〜6で各々得られた高分子化合物(顔料分散剤)(重合体2〜重合体6)にそれぞれ代えたこと以外、実施例19と同様にして、赤色の硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例19と同様の評価を行なった。結果を表2に示す。
実施例19において、赤色の顔料分散組成物(P1)を緑色の顔料分散組成物(P2)に代えたこと以外、実施例19と同様にして、赤色の硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例19と同様の評価を行なった。その結果を表2に示す。
実施例25において、顔料分散剤(重合体1)を、前記重合体2〜重合体6(顔料分散剤)にそれぞれ代えたこと以外、実施例25と同様にして、緑色の硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例25と同様の評価を行なった。結果を表2に示す。
実施例19において、赤色の顔料分散組成物(P1)を青色の顔料分散組成物(P3)に代えたこと以外、実施例19と同様にして、青色の硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例19と同様の評価を行なった。結果を下記表2に示す。
実施例31において、顔料分散剤(重合体1)を、前記重合体2〜重合体6(顔料分散剤)にそれぞれ代えたこと以外、実施例31と同様にして、青色の硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例31と同様の評価を行なった。結果を表2に示す。
実施例19において、前記重合体1(顔料分散剤)を、下記のメタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体D−1(=85/15[質量比]、重量平均分子量:15000)に代えたこと以外、実施例19と同様にして、赤色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例19と同様の評価を行なった。結果を下記表2に示す。
実施例19において、前記重合体19(顔料分散剤)を、メタクリル酸と末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体D−2(=15/85[質量比]、重量平均分子量:重量平均分子量30000)に代えたこと以外、実施例19と同様にして、赤色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例19と同様の評価を行なった。結果を下記表2に示す。
実施例19において、前記重合体1(顔料分散剤)を、比較用ポリマー(X)に代えたこと以外、実施例19と同様にして、赤色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例19と同様の評価を行なった。結果を下記表2に示す。
実施例25において、前記重合体1(顔料分散剤)を、前記のD−1、D−2、比較用ポリマー(X)にそれぞれ代えたこと以外、実施例25と同様にして、緑色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例25と同様の評価を行なった。結果を表2に示す。
実施例31において、前記重合体1(顔料分散剤)を、前記のD−1、D−2、比較用ポリマー(X)にそれぞれ代えたこと以外、実施例31と同様にして、緑色の顔料分散組成物および硬化性組成物を調製し、更にカラーフィルタを作製し、実施例31と同様の評価を行なった。結果を表2に示す。
これらの結果より、実施例の硬化性組成物は、固体撮像素子用途のカラーフィルタを作製する場合においても、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する場合と同様に、優れたパターン形成性が実現されることがわかる。
Claims (5)
- 少なくとも、(A)主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂と、(B)顔料と、(C)溶剤と、を含有することを特徴とする顔料分散組成物。
- 請求項1に記載の顔料分散組成物と、(D)光重合開始剤と、を含有することを特徴とする硬化性組成物。
- (E)光重合性化合物を更に含有することを特徴とする請求項2に記載の硬化性組成物。
- 支持体上に、請求項2または請求項3に記載の硬化性組成物により形成された着色パターンを有することを特徴とするカラーフィルタ。
- (A)主鎖骨格に含窒素ヘテロ環及びエチレン性不飽和二重結合がペンダントされた樹脂と、(B)顔料と、(C)溶剤と、を少なくとも含有する顔料分散組成物を用いて硬化性組成物を調製する工程と、
支持体上に、前記硬化性組成物を塗布して前記硬化性組成物からなる着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層をマスクを介してパターン様に露光する露光工程と、
露光後の着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
を含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
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