CN101788766A - 光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开的是一种适用于透反式液晶显示器(LCD)的光敏树脂组合物。所述光敏树脂组合物使用两种粘合剂树脂的掺混物作为碱溶性粘合剂树脂。第一粘合剂树脂的重量平均分子量大于或等于1,000且低于20,000,并且不含反应基团。第二粘合剂树脂的重量平均分子量大于或等于20,000且低于80,000,并且含有反应基团。所述光敏树脂组合物具有对下层基板良好的粘附性,并能够形成高分辨率精细图案。

Description

光敏树脂组合物
背景技术
1.技术领域
本发明涉及一种光敏树脂组合物,其使用两种粘合剂树脂的掺混物作为碱溶性粘合剂树脂,以确保直线图案的形成和对基板的良好粘附,同时达到适用于透反式液晶显示器(LCD)的高分辨率。
2.相关技术描述
液晶显示器(LCD)包括上下透明绝缘基板以及插入其间的液晶层。所述液晶层通过在两个基板之间注入一种具有各向异性介电常数的液晶形成。向液晶层施加电压以改变液晶分子的排列。该分子排列控制穿过液晶层以显示所需图像的光的量。
LCD不是自发光设备,因此需要外部光源。LCD可根据其所使用的外部光源的类型泛泛地划分为透射式LCD和反射式LCD。
透射式LCD使用冷阴极荧光灯(CCFL)或发光二极管(LED)作光源。反射式LCD反射外部入射光并使用所反射的光作为光源。透射式LCD可发出强光,但具有高能耗的缺点。反射式LCD具有低能耗的优势,但当外部光较弱时不能使用。
为克服上述两种LCD的不足,已做出各种尝试。例如,为开发当外部光源存在时由反射式LCD驱动、且当外部光源不足时以透射模式驱动的透反式LCD并使其商业化,已进行了大量的研究。
用于透反式LCD的光敏树脂组合物需要满足能够形成比现有结构的图案更复杂、更精细的图案的加工特性。对光敏树脂组合物的另一个要求是能够对下层基板具有良好的粘附性并形成狭窄图案。相反,常规光敏树脂组合物不能同时满足对下层基板的粘附性和形成高分辨率精细图案的要求。也就是说,一些常规光敏树脂组合物通过舍弃对下层基板的粘附性来形成高分辨率精细图案。而一些具有良好粘附性的常规光敏树脂组合物难以形成高分辨率图案。
发明内容
本发明的一个目标是提供一种能够形成高分辨率精细图案、并对下层基板具有良好粘附性的光敏树脂组合物。
为解决现有技术的问题,本发明的发明人进行了深入的研究,已发现如下的光敏树脂组合物具有适用于透反式LCD的物理性能:所述光敏树脂组合物使用一种具有合适重量比的具有不同分子量分布的两种粘合剂树脂的掺混物作为碱溶性粘合剂树脂,其中一种粘合剂树脂不含反应基团,另一种粘合剂树脂含有反应基团。本发明基于该发现而完成。
根据本发明,提供一种光敏树脂组合物,其包含一种第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂的掺混物作为碱溶性粘合剂树脂,其中所述第一粘合剂树脂的重量平均分子量大于或等于1,000且低于20,000,并且不含反应基团,所述第二粘合剂树脂的重量平均分子量大于或等于20,000且低于80,000,并且含有反应基团。
附图说明
本发明的上述和/或其他方面和优点将通过下文结合附图对实施方案的描述而变得显而易见且更容易理解,其中:
图1是使用实施例3中制备的光敏树脂组合物通过一个在40μm宽的线状图案中具有方孔(20x20μm)的掩模而形成的图案的扫描电子显微镜(SEM)图像;并且
图2是使用实施例3中制备的光敏树脂组合物通过一个具有5μm宽的线状图案的掩模而形成的图案的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
现将更详细地描述本发明的示例性实施方案。
本发明提供一种光敏树脂组合物,其包含一种碱溶性粘合剂树脂、一种着色剂、一种具有至少一个烯键式不饱和键的可聚合化合物、一种光引发剂、一种溶剂和一种或多种添加剂,其中所述碱溶性粘合剂树脂是两种粘合剂树脂的掺混物。
具体而言,所述碱溶性粘合剂树脂是第一粘合剂树脂和第二粘合剂树脂的掺混物。更具体地,所述第一粘合剂树脂的重量平均分子量大于或等于1,000且低于20,000,并且不含反应基团;所述第二粘合剂树脂的重量平均分子量大于或等于20,000且低于80,000,并且含有反应基团。
也就是说,所述第一粘合剂树脂的特征在于相对低的重量平均分子量和不存在反应基团,所述第二粘合剂树脂的特征在于相对高的重量平均分子量和存在反应基团。基于这些特征,所述第一粘合剂树脂用于提高光敏树脂组合物的分辨率,所述第二粘合剂树脂有助于改善图案形成时光敏树脂组合物的粘附性,因为第二粘合剂树脂的反应基团可与单体在光引发剂的存在下反应。
所述第二粘合剂树脂的反应基团是指不饱和双键。
所述第一粘合剂树脂的重量平均分子量大于或等于1,000且低于20,000,优选5,000至10,000。如果所述第一粘合剂树脂的重量平均分子量小于1,000,则不能充分形成图案。另外,如果第一粘合剂树脂的重量平均分子量不低于20,000,则不能期望所需的图案的高分辨率特性。
第二粘合剂树脂的重量平均分子量大于或等于20,000且低于80,000,优选20,000至50,000。如果第二粘合剂树脂的重量平均分子量小于20,000,则不能充分形成图案。另外,如果第二粘合剂树脂的重量平均分子量不低于80,000,则不能期望所需的图案的显影特性。
具体而言,第一粘合剂树脂含有式1、2和3的重复单元:
Figure GSA00000021530800031
其中R1各自独立地为氢原子或甲基,R2选自C1-C10烷基、C1-C6烷基酯基团,被一个或多个C1-C3烷基取代的苯基,和被一个或多个卤原子取代的苯基,且a为10至30;
Figure GSA00000021530800032
其中R1各自独立地为氢原子或甲基,R3选自被一个或多个苯基(其中苯基各自任选地被C1-C3烷基、卤素或羟基取代)取代的C2-C6亚烷基酯基团,C2-C8亚烷基酯基团,未取代或被C1-C3烷基或卤原子取代的亚苯基酯基团,任选地被C1-C3烷基、卤素或羟基取代的苯基,和被一个或多个苯基取代的C1-C4烷基,且b为10至80;
其中R1各自独立地为氢原子或甲基,R4为一个直连的键,或选自C1-C10亚烷基,被一个或多个卤原子取代的C1-C6亚烷基,和被一个或多个苯基取代的C1-C6亚烷基,且c为10至40。
具体而言,第二粘合剂树脂含有式4、5和6的重复单元:
Figure GSA00000021530800042
其中R5各自独立地为氢原子或甲基,R6选自被一个或多个苯基(其中每个苯基任选地被C1-C3烷基、卤素或羟基取代)取代的C2-C6亚烷基酯基团,C2-C8亚烷基酯基团,和未取代或被C1-C3烷基或卤原子取代的亚苯基酯基团,且d为10至80;
Figure GSA00000021530800043
其中R5各自独立地为氢原子或甲基,R7为一个直连的键,或选自C1-C10亚烷基,被一个或多个卤原子取代的C1-C6亚烷基,和被一个或多个苯基取代的C1-C6亚烷基,且e为10至40;
其中R5各自独立地为氢原子或甲基,R8选自C1-C10亚烷基,和被一个或多个卤原子取代的C1-C6亚烷基,R9为氢原子或甲基,R10各自独立地为氢原子或C1-C3烷基,且f为10至50。
式3和5的重复单元是分别为第一和第二粘合剂树脂提供酸基团的单体。式6的重复单元是式5的重复单元与一种含有一个不饱和双键的环氧化物的反应产物。此时,该反应发生在式5的重复单元的酸基团上。
当碱溶性树脂中使用的第一粘合剂树脂的量等于或大于第二粘合剂树脂的量时,本发明的所需效果会表现得更加明显。具体而言,第一粘合剂树脂与第二粘合剂树脂以1∶1至4∶1、优选3∶1的重量比掺混。在此范围外,各粘合剂树脂的固有特性不能充分获得。
优选地,碱溶性粘合剂树脂的酸值为50至200mgKOH/g且重量平均分子量为1,000至80,000。就光敏树脂组合物的图案形成性能和可靠性而言,所述碱溶性粘合剂树脂以光敏树脂组合物的总重量计优选以5至30重量%的量存在。
与使用包含一种或多种具有反应基团的单体、或一种或多种不具有反应基团的单体的常规粘合剂树脂相比,使用分子量不同的一种不包含反应基团的粘合剂树脂和一种包含反应基团的粘合剂树脂的掺混物作为碱溶性粘合剂树脂(如本发明)带来的一个优点在于,所述各粘合剂树脂的固有特性可被赋予光致抗蚀剂。
本发明的光敏树脂组合物可包含3至30重量%的着色剂、1至30重量%的可聚合化合物、0.5至5重量%的光引发剂、和10至90重量%的溶剂。
着色剂的实例包括洋红6B(Carmine 6B,C.I.12490),酞菁绿(Phthalocyanine Green,C.I.74260),酞菁蓝(Phthalocyanine Blue,C.I.74160),苝黑(Perylene Black,BASF K0084和K0086),花青黑(Cyanine Black),雷奥诺尔黄(Lionol Yellow,C.I.21090),雷奥诺尔黄GRO(C.I.21090),联苯胺黄(Benzidine Yellow)4T-564D,维多利亚艳蓝(Victoria Pure Blue,C.I.42595),C.I.颜料红3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264和272,C.I.颜料绿7和36,C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60和64,C.I.颜料黄13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194和213,和C.I.颜料紫15、19、23、29、32和37。也可使用白色颜料和荧光颜料。这些颜料可单独使用或以两种或更多种上述物质的混合物的形式使用。
具有至少一个烯键式不饱和键的可聚合化合物选自:由α,β-不饱和羧酸与多元醇的酯化获得的化合物,如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、具有2至14个亚乙基基团的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、具有2至14个亚丙基基团的丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯;由含缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸的加合获得的化合物,如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚丙烯酸加合物和双酚A二缩水甘油醚丙烯酸加合物;具有至少一个羟基或烯键式不饱和键的化合物的酯化产物,如(甲基)丙烯酸β-羟乙酯的邻苯二甲酸二酯或(甲基)丙烯酸β-羟乙酯与多价羧酸的甲苯二异氰酸酯加合物及其与聚异氰酸酯的加合物;(甲基)丙烯酸的烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯;及其混合物。
光引发剂的实例包括三嗪化合物,如2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(3’,4’-二甲氧基苯基)-6-三嗪和3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸;二咪唑化合物,如2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑和2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑;苯乙酮化合物,如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基)丙基酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉并-1-丙-1-酮和2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁-1-酮;二苯甲酮化合物,如二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基氨基二苯甲酮、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮和3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮;芴酮化合物,如9-芴酮、2-氯-9-芴酮和2-甲基-9-芴酮;噻吨酮化合物,如噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮和二异丙基噻吨酮;呫吨酮化合物,如呫吨酮和2-甲基呫吨酮;蒽醌化合物,如蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌和2,6-二氯-9,10-蒽醌;吖啶化合物,如9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷和1,3-双(9-吖啶基)丙烷;二羰基化合物,如1,7,7-三甲基-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二酮和9,10-菲醌;氧化膦化合物,如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和双(2,6-二氯苯甲酰基)丙基氧化膦;胺增效剂,如甲基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2,6-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮和2,6-双(4-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基-环己酮;香豆素化合物,如3,3’-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素和10,10’-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-Cl]-苯并吡喃并[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮;查耳酮化合物,如4-二乙基氨基查耳酮和4-叠氮亚苄基苯乙酮;2-苯甲酰基甲烷(2-benzoylmethylene);和3-甲基-β-萘并噻唑啉。这些光引发剂可单独使用,或以两种或更多种上述物质的混合物的形式使用。
所述溶剂选自乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丁基醚、环己酮、2-庚酮、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、二丙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇丁基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、及其混合物。
对本领域的技术人员将显而易见的是,可向本发明的光敏树脂组合物中加入一种或多种添加剂,只要它们不影响所述光敏树脂组合物的物理性能即可。此外,本领域的技术人员将理解,虽然下列实施例仅示出了构成本发明光敏树脂组合物的单个成分的几个实例,但是所述成分包括的各种等效物也可产生与所述成分相似的效果。
下列实施例用以说明本发明的优选实施方案,而非意欲限制本发明。
实施例
<合成实施例1>
在氮气环境下,使用机械搅拌器将83g甲基丙烯酸苯甲酯、18g甲基丙烯酸、14g N-苯基马来酰亚胺、10g苯乙烯、2.5g作为链转移剂的3-巯基丙酸和370g作为溶剂的乙酸3-甲氧基丁酯在反应器中混合30分钟。在氮气环境下将反应器加热至70℃。当混合物的温度达到70℃时,向反应器中加入3.3g作为热聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)。将混合物搅拌8小时,得到聚合物。然后,将反应器加热至80℃。继续搅拌30分钟以完成所需丙烯酸树脂的合成。
发现丙烯酸树脂的酸值为100mgKOH/g。所述丙烯酸树脂通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重量平均分子量基于聚苯乙烯计为7,000g/mol。
<合成实施例2>
在氮气环境下,使用机械搅拌器将101g甲基丙烯酸苯甲酯、23g甲基丙烯酸、0.9g作为链转移剂的3-巯基丙酸和370g作为溶剂的乙酸3-甲氧基丁酯在反应器中混合30分钟。在氮气环境下将反应器加热至70℃。当混合物的温度达到70℃时,向反应器中加入2.5g作为热聚合引发剂的AIBN。将混合物搅拌8小时,得到聚合物。然后,将反应器加热至80℃。向反应器中加入0.3g四丁基溴化铵和0.1g作为热聚合引发剂的氢醌单甲醚(MEHQ),接着搅拌30分钟。向所述聚合物溶液中加入10g甲基丙烯酸缩水甘油酯。在120℃下继续搅拌12小时以完成所需丙烯酸树脂的合成。
发现丙烯酸树脂的酸值为90mgKOH/g。所述丙烯酸树脂通过GPC测得的重量平均分子量基于聚苯乙烯计为22,000g/mol。
<合成比较例1>
在氮气环境下,使用机械搅拌器将62g甲基丙烯酸苯甲酯、45g甲基丙烯酸、10g N-苯基马来酰亚胺、7g苯乙烯、2.5g作为链转移剂的3-巯基丙酸和370g作为溶剂的乙酸3-甲氧基丁酯在反应器中混合30分钟。在氮气环境下将反应器加热至70℃。当混合物的温度达到70℃时,向反应器中加入2.7g作为热聚合引发剂的AIBN。将混合物搅拌8小时,得到聚合物。然后,将反应器加热至80℃。向反应器中加入0.5g四丁基溴化铵和0.1g作为热聚合引发剂的MEHQ,接着搅拌30分钟。向所述聚合物溶液中加入43g甲基丙烯酸缩水甘油酯。在120℃下继续搅拌12小时以完成所需丙烯酸树脂的合成。
发现丙烯酸树脂的酸值为80mgKOH/g。所述丙烯酸树脂通过GPC测得的重量平均分子量基于聚苯乙烯计为10,000g/mol。
<合成比较例2>
在氮气环境下,使用机械搅拌器将30g甲基丙烯酸苯甲酯、36g甲基丙烯酸、20g N-苯基马来酰亚胺、14g苯乙烯、0.5g作为链转移剂的3-巯基丙酸和400g作为溶剂的乙酸3-甲氧基丁酯在反应器中混合30分钟。在氮气环境下将反应器加热至70℃。当混合物的温度达到70℃时,向反应器中加入2.7g作为热聚合引发剂的AIBN。将混合物搅拌8小时,得到聚合物。然后,将反应器加热至80℃。向反应器中加入0.5g四丁基溴化铵和0.1g作为热聚合引发剂的MEHQ,接着搅拌30分钟。向所述聚合物溶液中加入25g甲基丙烯酸缩水甘油酯。在120℃下继续搅拌12小时以完成所需丙烯酸树脂的合成。
发现丙烯酸树脂的酸值为115mgKOH/g。所述丙烯酸树脂通过GPC测得的重量平均分子量基于聚苯乙烯计为17,000g/mol。
<实施例1>光敏树脂组合物的制备
将5g作为着色剂的C.I.颜料绿36(G36)和C.I.颜料黄150(Y150)的混合物,3g合成实施例1中制备的树脂,3g合成实施例2中制备的树脂,3g作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯,1g作为光引发剂的苯乙酮引发剂、三嗪引发剂和感光剂的混合物,以及85g作为有机溶剂的丙二醇单乙醚乙酸酯(PGMEA)、乙酸3-甲氧基丁酯(3-MBA)和二丙二醇单甲醚(DPM)的混合物在混合器中混合1.5小时。使所述混合物在室温下保持1.5小时以稳定化。
<比较例1>光敏树脂组合物的制备
以与实施例1中相同的方法制备一种光敏树脂组合物,不同的是使用合成比较例1中制备的树脂代替合成实施例1中制备的树脂。
<比较例2>光敏树脂组合物的制备
以与实施例1中相同的方法制备一种光敏树脂组合物,不同的是使用合成比较例2中制备的树脂代替合成实施例2中制备的树脂。
<对基板粘附性的评价>
实施例1和比较例1和2中制备的每种光敏树脂组合物通过旋涂施用于玻璃基板上,并在约90℃预焙100秒以形成一种具有约1.8μm的厚度的均匀膜。将所述膜通过碱石灰掩模以40mJ/cm2的照射剂量曝光,并在25℃下用0.043%KOH溶液显影80秒以形成图案。图案损失程度在光学显微镜下观察,并作为图案对基板的粘附性进行评价。结果示于表1中。
<精细图案的形成和高分辨率的评价(1)>
将实施例1和比较例1和2中制备的光敏树脂组合物通过旋涂分别施用于玻璃基板上,并在约90℃预焙100秒以形成一种具有约1.8μm的厚度的均匀膜。将所述膜通过具有不同大小和形状的穿孔图案(hole pattern)的石英掩模以40mJ/cm2的照射剂量曝光,并在25℃下用0.043%KOH溶液显影60秒以形成图案。在扫描电子显微镜(SEM)下观察图案的大小和形状以评价所述光敏树脂组合物形成精细图案的能力和所述光敏树脂组合物的高分辨率。结果示于表1中。随着穿孔图案大小的增加,所述光敏树脂组合物被认为具有更高的分辨率。这里,所述孔为方形而非圆形。
表1
                              实施例1         比较例1         比较例2
对基板的粘附                  无图案损失      2/3的图案损失   1/3的图案损失
20μm穿孔图案大小(μm)        16.1            14.9            17.1
30μm穿孔图案大小(μm)        22.1            19.1            20.8
55μm穿孔图案大小(μm)        47.8            46.6            47.8
30μm圆形穿孔图案大小(μm)    18.5            18.3            18.1
从表1中的结果可以看出,与比较例1和2中制备的光敏树脂组合物相比,实施例1中制备的光敏树脂组合物——其包含合成实施例1和2中制备的丙烯酸树脂——表现出对下层基板的改善的粘附性,并可预期具有形成精细图案的能力。也就是说,实施例1中制备的光敏树脂组合物——其包含分子量不同的不含反应基团的丙烯酸树脂(合成实施例1)和含有反应基团的丙烯酸树脂(合成实施例2)的掺混物作为碱溶性粘合剂树脂——在对下层基板的粘附性和形成精细图案的能力方面,表现出比比较例1和2中制备的光敏树脂组合物——其各自包括含有特性不同的单体的粘合剂树脂(合成比较例1和2)——更好的结果。
之后,进行了下列实验以确定光敏树脂中由合成实施例1和2所制备的丙烯酸树脂之间的合适混合比。
<实施例2>光敏树脂组合物的制备
将5g作为着色剂的G36和Y150的混合物,6g作为碱溶性粘合剂树脂的重量比为1∶1的合成实施例1和2中制备的树脂的混合物,3g作为可聚合化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯,1g作为光引发剂的苯乙酮引发剂、三嗪引发剂和感光剂的混合物,以及85g作为有机溶剂的PGMEA、3-MBA和DPM的混合物在反应器中混合1.5小时。将所述混合物在室温下保持1.5小时以稳定化。
<实施例3>光敏树脂组合物的制备
以与实施例2中相同的方法制备光敏树脂组合物,不同的是以2∶1的重量比混合合成实施例1和2中所制备的树脂。
<实施例4>光敏树脂组合物的制备
以与实施例2中相同的方法制备光敏树脂组合物,不同的是以3∶1的重量比混合合成实施例1和2中所制备的树脂。
<实施例5>光敏树脂组合物的制备
以与实施例2中相同的方法制备光敏树脂组合物,不同的是以4∶1的重量比混合合成实施例1和2中所制备的树脂。
<精细图案的形成和高分辨率的评价(2)>
将实施例2-5中制备的每种光敏树脂组合物通过旋涂分别施用于玻璃基板上,并在约90℃预焙100秒以形成一种具有约1.8μm的厚度的均匀膜。将所述膜通过具有不同的穿孔和条纹图案大小的石英掩模以40mJ/cm2的照射剂量曝光,并在25℃下用0.043%KOH溶液显影60秒以形成图案。在扫描电子显微镜(SEM)下观察图案的大小和形状以评价所述光敏树脂组合物形成精细图案的能力和所述光敏树脂组合物的高分辨率。结果示于表2中。随着孔图案大小的增加和条纹临界尺寸(CD)的降低,所述光敏树脂组合物被认为具有更高的分辨率。
表2
光敏树脂组合物            实施例2     实施例3     实施例4     实施例5
20μm穿孔图案大小(μm)    2.98        2.58        5.56        3.97
28μm穿孔图案大小(μm)    12.9        15.5        17.3        17.1
30μm穿孔图案大小(μm)    13.1        18.1        20.0        19.6
5μm条纹图案CD(μm)       16.5        14.7        12.7        12.3
10μm条纹图案CD(μm)      19.2        19.2        18.1        17.5
15μm条纹图案CD(μm)      23.6        23.2        22.5        22.0
从表2中的结果可以看出,当使用合成实施例1和2中制备的树脂的3∶1(重量/重量)的混合物作为光敏树脂时形成了最优选的精细图案。
图1和2是示出使用实施例3的组合物形成的图案——其形状与掩模的形状一致——的SEM图像。所述图像显示出图案的高分辨率和所述组合物对基板的良好粘附性。
从上文中显而易见的是,本发明的光敏树脂组合物可形成高分辨率精细图案,而不会在加工性能方面造成任何不利影响。另外,本发明的光敏树脂组合物对下层基板具有良好的粘附性,并能够形成精细图案。

Claims (12)

1.一种光敏树脂组合物,其包含一种第一粘合剂树脂和一种第二粘合剂树脂的掺混物作为碱溶性粘合剂树脂,其中所述第一粘合剂树脂的重量平均分子量大于或等于1,000且低于20,000,并且不含反应基团,所述第二粘合剂树脂的重量平均分子量大于或等于20,000且低于80,000,并且含有反应基团。
2.权利要求1的光敏树脂组合物,其中所述第一粘合剂树脂与所述第二粘合剂树脂以1∶1至4∶1的重量比掺混。
3.权利要求1的光敏树脂组合物,其中所述第二粘合剂树脂的反应基团是不饱和双键。
4.权利要求1的光敏树脂组合物,其中所述第一粘合剂树脂包含式1、2和3的重复单元:
其中R1各自独立地为氢原子或甲基,R2选自C1-C10烷基,C1-C6烷基酯基团,被一个或多个C1-C3烷基取代的苯基,和被一个或多个卤原子取代的苯基,且a为10至30;
Figure FSA00000021530700012
其中R1各自独立地为氢原子或甲基,R3选自被一个或多个苯基(其中苯基各自任选地被C1-C3烷基、卤素或羟基取代)取代的C2-C6亚烷基酯基团,C2-C8亚烷基酯基团,未取代或被C1-C3烷基或卤原子取代的亚苯基酯基团,任选地被C1-C3烷基、卤素或羟基取代的苯基,和被一个或多个苯基取代的C1-C4烷基,且b为10至80;
Figure FSA00000021530700013
其中R1各自独立地为氢原子或甲基,R4为一个直连的键,或选自C1-C10亚烷基,被一个或多个卤原子取代的C1-C6亚烷基,和被一个或多个苯基取代的C1-C6亚烷基,且c为10至40。
5.权利要求1的光敏树脂组合物,其中所述第二粘合剂树脂包含式4、5和6的重复单元:
其中R5各自独立地为氢原子或甲基,R6选自被一个或多个苯基(其中苯基各自任选地被C1-C3烷基、卤素或羟基取代)取代的C2-C6亚烷基酯基团,C2-C8亚烷基酯基团,和未取代或被C1-C3烷基或卤原子取代的亚苯基酯基团,且d为10至80;
Figure FSA00000021530700022
其中R5各自独立地为氢原子或甲基,R7为一个直连的键,或选自C1-C10亚烷基,被一个或多个卤原子取代的C1-C6亚烷基,和被一个或多个苯基取代的C1-C6亚烷基,且e为10至40;
Figure FSA00000021530700023
其中R5各自独立地为氢原子或甲基,R8选自C1-C10亚烷基,和被一个或多个卤原子取代的C1-C6亚烷基,R9为氢原子或甲基,R10各自独立地为氢原子或C1-C3烷基,且f为10至50。
6.权利要求1的光敏树脂组合物,其中所述碱溶性粘合剂树脂的酸值为50至200mgKOH/g,重量平均分子量为1,000至80,000。
7.权利要求1的光敏树脂组合物,其中所述碱溶性粘合剂树脂以所述光敏树脂组合物的总重量计以5至30重量%的量存在。
8.权利要求1的光敏树脂组合物,其中所述光敏树脂组合物包含1至30重量%的可聚合化合物、0.5至5重量%的光引发剂、3至30重量%的着色剂、和10至90重量%的溶剂。
9.权利要求8的光敏树脂组合物,其中所述可聚合的化合物选自:由多元醇与α,β-不饱和羧酸的酯化获得的化合物;由含缩水甘油基的化合物与(甲基)丙烯酸的加合获得的化合物;具有至少一个羟基或烯键式不饱和键的化合物与多价羧酸的酯化产物,及其与聚异氰酸酯的加合物;(甲基)丙烯酸的烷基酯;及其混合物。
10.权利要求8的光敏树脂组合物,其中所述光引发剂选自2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基-(3’,4’-二甲氧基苯基)-6-三嗪、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-均三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基)丙酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻丁醚、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉并-1-丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁-1-酮、二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基氨基二苯甲酮、甲基-邻苯甲酰基苯甲酸酯、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮和3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、9-芴酮、2-氯-9-芴酮、2-甲基-9-芴酮、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、呫吨酮、2-甲基呫吨酮、蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、叔丁基蒽醌、2,6-二氯-9,10-蒽醌、9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,5-双(9-吖啶基)戊烷、1,3-双(9-吖啶基)丙烷、1,7,7-三甲基-双环[2,2,1]庚烷-2,3-二酮、9,10-菲醌、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)丙基氧化膦、甲基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2,6-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4-二乙基氨基亚苄基)-4-甲基-环己酮、3,3’-羰基乙烯基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-(二乙基氨基)香豆素、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、10,10’-羰基双[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氢-1H,5H,11H-Cl]-苯并吡喃并[6,7,8-ij]-喹嗪-11-酮、4-二乙基氨基查耳酮、4-叠氮亚苄基苯乙酮、2-苯甲酰基甲烷、3-甲基-β-萘并噻唑啉、及其混合物。
11.权利要求8的光敏树脂组合物,其中所述溶剂选自乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丁基醚、环己酮、2-庚酮、乙酸2-乙氧基乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、二丙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二甲醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇丁基醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、及其混合物。
12.权利要求8的光敏树脂组合物,其中所述着色剂选自洋红6B(C.I.12490),酞菁绿(C.I.74260),酞菁蓝(C.I.74160),苝黑(BASF K0084和K0086),花青黑,雷奥诺尔黄(C.I.21090),雷奥诺尔黄GRO(C.I.21090),联苯胺黄4T-564D,维多利亚艳蓝(C.I.42595),C.I.颜料红3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264和272,C.I.颜料绿7和36,C.I.颜料蓝15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60和64,C.I.颜料黄13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194和213,C.I.颜料紫15、19、23、29、32和37,白色颜料,荧光颜料,及其混合物。
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