JP2010198002A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、重量平均分子量が1,000以上20,000未満であり、反応性グループを含まないバインダー樹脂1および重量平均分子量が20,000以上80,000未満であり、反応性グループを含むバインダー樹脂2を混合させたアルカリ可溶性バインダー樹脂を使用した半透過型構造のLCDに適した感光性樹脂組成物に関するものである。
【解決手段】本発明の感光性樹脂組成物は、高解像度の精細なパターンの形成が可能で且つ下部基板との密着性に優れた効果がある。
【選択図】図1

Description

本発明は、2種のバインダー樹脂を混合させ、これを感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性バインダー樹脂として使用することにより、半透過型LCDに適した高解像度を有し、パターンの形成時にパターンの直進性に優れ、基板との接着力に優れた感光性樹脂組成物に関するものである。
液晶表示素子(Liquid Crystal Display、LCD)は、上下の透明絶縁基板の間に異方性誘電率を有する液晶を注入した後、液晶層に与えられる電圧差により液晶層の配列を調節して、これを透過する光の量を調節することにより所望の画像を得る表示装置である。
LCDは、自己発光素子ではないので、外部光源を必要とし外部光源の類型に応じて2種類に大別することができる。
1つは後面に位置した発光素材、例えばCCFLやLEDの光源を用いる透過型LCDと、もう1つは前面の外部光を反射させて光源として用いる反射型LCDである。透過型LCDは、明るい光を発することができるが、消費電力が大きいという欠点を有しており、反射型LCDは、消費電力は少ないが、外部光源が充分でないと使用できないという欠点を有している。
これを相互補うために外部光源がある場合は反射型LCDモードに駆動し、外部光源が充分でない場合は透過型LCDモードに駆動する半透過型LCDに対する研究および商業化が活発に進められている。
このような半透過型LCDのパターンを形成する感光性樹脂組成物は、既存構造よりも複雑で精細なパターンを形成できる工程特性を満たさなければならなく、パターンの幅が狭くても下部基板との密着性に優れなければならない。既存の感光性樹脂組成物により高解像度の精細なパターンを得る時は密着性が低下し、また、密着性に優れた組成の樹脂組成物によっては高解像度のパターンを得にくいという欠点がある。
本発明の目的は、高解像度の精細なパターン形成を満たし、下部基板との密着性に優れた感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明では反応性グループを含むか又は含まなく、分子量の分布が異なる2種のバインダー樹脂を製造し、これを好適な重量比で混合させて感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性バインダー樹脂として使用することにより、半透過型LCD感光性樹脂組成物に要される物性を有することから、従来技術の問題を解決することができる。
本発明によると、工程特性に不利な問題を発生させずに高解像度の精細なパターンの形成が可能であり、精細なパターンであっても下部基板との優れた密着性を提供する効果がある。
実施例3の幅40μmの直線型パターン内における20×20μmの正方形Holeのパターンマスクによるパターンの形成をSEMにて観察した様子である。 実施例3の幅5μmの直線型パターンの直線パターンマスクによるパターンの形成をSEMにて観察した様子である。
本発明の感光性樹脂組成物は、重量平均分子量が1,000以上20,000未満であり、反応性グループを含まないバインダー樹脂1および重量平均分子量が20,000以上80,000未満であり、反応性グループを含むバインダー樹脂2を混合させたアルカリ可溶性バインダー樹脂を含むことをその特徴とする。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本発明では、アルカリ可溶性バインダー樹脂、着色剤、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、光重合開始剤、溶媒およびその他の添加剤を含む感光性樹脂組成物を提供し、その中でも上記アルカリ可溶性バインダー樹脂として2種のバインダー樹脂を混合させて使用することに特徴がある。
本発明に係るアルカリ可溶性バインダー樹脂は、重量平均分子量が1,000以上20,000未満であり、反応性グループを含まないバインダー樹脂1および重量平均分子量が20,000以上80,000未満であり、反応性グループを含むバインダー樹脂2を混合させて使用する。
上記バインダー樹脂1は、重量平均分子量が少なく、反応性グループを含まないものであり、上記バインダー樹脂2は、重量平均分子量が上記樹脂1に比べて相対的に大きく、反応性グループを含むことに特徴がある。これにより、上記2種のバインダー樹脂を混合させて感光性樹脂組成物に含ませる場合、上記樹脂1は分子量が低く反応性グループがないため解像度を高める作用をし、樹脂2は分子量が大きく反応性グループを含んでいるため、上記反応性グループが光重合開始剤により単量体と反応してパターンの密着性を高めることに寄与する。
上記バインダー樹脂2に含まれる反応性グループは不飽和二重結合を意味する。
上記バインダー樹脂1の重量平均分子量は1,000以上20,000未満であり、望ましくは5,000〜10,000であり、上記重量平均分子量が1,000未満の場合は充分なパターンを形成できなく、20,000を超える場合は所望の高解像度特性を有することができないため望ましくない。
上記バインダー樹脂2の重量平均分子量は20,000以上80,000未満であり、望ましくは20,000〜50,000であり、上記重量平均分子量が20,000未満の場合は充分なパターンを形成できなく、80,000を超える場合は所望の現象特性を有することができないため望ましくない。
上記バインダー樹脂1の具体的な構成は次の一般式1〜3の繰り返し単位を含む。
式中、R1はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
R2はC1-C10のアルキルと、C1-C6のアルキルエステルと、1つまたは多数のアルキル(C1-C3)に置換されたフェニルと、ハロゲンに置換されたフェニルからなる群より選択される1つであり、aは10〜30である。
式中、R1はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
R3はフェニルに置換されたC2-C6のアルキレンエステル(ここで、フェニルはC1-C3のアルキル、ハロゲンまたはヒドロキシに置換できる)と、C2-C8のアルキレンエステルと、置換されないか、C1-C3のアルキルまたはハロゲンに置換されたフェニレンエステルと、フェニル(ここで、フェニルはC1-C3のアルキル、ハロゲンまたはヒドロキシに置換できる)と、フェニルに置換されたC1-C4のアルキルからなる群より選択される1つであり、bは10〜80である。
式中、R1はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
R4は直接連結されるか、またはC1-C10のアルキレン、ハロゲン族に置換されたC1〜C6のアルキレンと、フェニル基に置換されたC1〜C6のアルキレンから選択される1つであり、cは10〜40である。
上記バインダー樹脂2の具体的な構成は次の一般式4〜6の繰り返し単位を含む。
式中、R5はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
R6はフェニルに置換されたC2-C6のアルキレンエステル(この時、フェニルはC1-C3のアルキル、ハロゲンまたはヒドロキシに置換できる)と、C2-C8のアルキレンエステルと、置換されないか、またはC1-C3のアルキルやハロゲンに置換されたフェニレンエステルからなる群より選択される1つであり、dは10〜80である。
式中、R5はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
R7は直接連結されるか、またはC1-C10のアルキレンと、ハロゲン族に置換されたC1〜C6のアルキレンと、フェニル基に置換されたC1〜C6のアルキレンから選択される1つであり、eは10〜40である。
式中、R5はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
R8はC1-C10のアルキレンおよびハロゲン族に置換されたC1〜C6のアルキレンからなる群より選択される1つであり、R9は水素またはメチルであり、R10はそれぞれ水素またはC1-C3のアルキル基であり、fは10〜50である。
上記一般式3と5は酸基を提供する単量体であり、上記一般式6は一般式5の酸基に不飽和二重結合を含むエポキシ化合物を反応させたものである。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、上記バインダー樹脂1およびバインダー樹脂2を混合して使用する場合、その中でも上記樹脂1を過量に使用すると、本発明が達成しようとする効果がより顕著に得られ、具体的に重量比は1:1〜4:1の割合で使用し、望ましくは3:1の割合で使用する。上記バインダー樹脂1とバインダー樹脂2の混合割合が上記範囲から外れると、各樹脂の固有な特性が充分具現されないという問題があるため望ましくない。
本発明によりバインダー樹脂1とバインダー樹脂2を混合させた最終のアルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価が50〜200mgKOH/g、重量平均分子量が1,000〜80,000であるものが望ましく、全感光性樹脂組成物に対して5〜30重量%で含ませることがパターンの形成と信頼性の面において望ましい。
本発明のようにアルカリ可溶性バインダー樹脂として、分子量が互いに異なり、反応性グループのある単量体と反応性グループのない単量体をそれぞれ合成して混合させることにより、従来のように反応性グループを有するか、あるいは有していない単量体を1つのバインダー樹脂に全て添加させて製造されたバインダー樹脂を使用するのに比べ、各樹脂の特性を感光材にそのまま具現できるという点で有利な効果がある。
一方、本発明は、感光性樹脂組成物中に着色剤3〜30重量%と、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物1〜30重量%と、光重合開始剤0.5〜5重量%と、溶媒10〜90重量%を含むことができる。
上記着色剤としては、カルミン6B(C.I.12490)、フタロシアニングリーン(C.I. 74260)、フタロシアニンブルー(C.I. 74160)、ペリレンブラック(BASF K0084.K0086)、シアニンブラック、リノールイエロー(C.I.21090)、リノールイエローGRO(C.I. 21090)、ベンジジンイエロー(4T-564D)、ビクトリアピュアブルー(C.I.42595)、C.I. PIGMENT RED 3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264、272;C.I. PIGMENT GREEN 7、36;C.I. PIGMENT blue 15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60、64;C.I. PIGMENT yellow 13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194、213;C.I. PIGMENT VIOLET 15、19、23、29、32、37等が挙げられ、その他にも白色顔料、蛍光顔料なども用いることができる。
前記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2〜14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2〜14であるプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物;トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物;β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのフタル酸ジエステル、β-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステルまたはこれらの混合物などがある。
前記光重合開始剤としては、2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシフェニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(3',4'-ジメトキシフェニル)-6-トリアジン、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロパン酸などのトリアジン化合物;2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、2,2'-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール化合物;2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(2-ヒドロキシ)プロピルケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メチル-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オンなどのアセトフェノン系化合物;ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルメンゾエート、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチル{あんそくこうさん}パーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物;9-フルオレン、2-クロロ-9-フルオレン、2-メチル-9-フルオレンなどのフルオレン系化合物;チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物;キサントン、2-メチルキサントンなどのキサントン系化合物;アントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、t-ブチルアントラキノン、2,6-ジクロロ-9,10-アントラキノンなどのアントラキノン系化合物;9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9-アクリジニル)ヘプタン、1,5-ビス(9-アクリジニル)ペンタン、1,3-ビス(9-アクリジニル)プロパンなどのアクリジン系化合物;1,7,7-トリメチル-ビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジオン、9,10-フェナントレンキノンなどのジカルボニル化合物;2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物;メチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、エチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-n-ブトキシエチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)-4-メチル-シクロヘキサノンなどのアミン系上昇剤;3,3'-カルボニルビニル-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-ベンゾイル-7-(ジエチルアミノ)-クマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシ-クマリン、10,10'-カルボニルビス[1,1,7,7-テトラメチル-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H,11H-Cl]-ベンゾピラノ[6,7,8-ij]-キノリジン-11-オンなどのクマリン系化合物;4-ジエチルアミノカルコン、4-アジドベンザルアセトフェノンなどのカルコン化合物;2-ベンゾイルメチレン、3-メチル-β-ナフトチアゾリンまたはこれらの混合物などがある。
本発明に係る溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、2-エトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシエチルアセテートおよびメチル3-メトキシプロピオネートからなる群より選択される1種以上;
ジプロピレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、3-メトキシブチルアセテート、およびエチル3-エトキシプロピオネートからなる群より選択される1種以上;及び
ジプロピレングルコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテートからなる群より選択される1種以上を含む。
また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、その物性を害しない範囲で通常の添加剤を添加できることは当業者に自明である。また、以下実施例では本発明に係る感光性樹脂組成物を構成する各構成成分中における極めて一例のみを挙げているが、各構成成分に含まれる様々な均等物もその効果は類似していたことは当業者に自明である。
以下、本発明を望ましい実施例により具体的に説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
<合成例1>
ベンジルメタクリレート83g、メタクリル酸18g、N-フェニルマレイミド14g、スチレン10g、鎖移動剤の3-メルカプトプロピオン酸2.5g、溶媒の3-メトキシブチルアセテート370gを機械的撹はん機(mechanical stirrer)で窒素雰囲気下で30分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を70℃に高め、混合物の温度が70℃になった時、熱重合開始剤のAIBN3.3gを入れて8時間撹はんした。上記高分子を重合した反応器の温度を80℃に高め、30分間撹はんして所望の樹脂の合成を完結した。
上記アクリル系樹脂の酸価は100mgKOH/gであった。GPCにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は7,000g/molであった。
<合成例2>
ベンジルメタクリレート101g、メタクリル酸23g、鎖移動剤の3-メルカプトプロピオン酸0.9g、溶媒の3-メトキシブチルアセテート370gを機械的撹はん機(mechanical stirrer)で窒素雰囲気下で30分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を70℃に高め、混合物の温度が70℃になった時、熱重合開始剤のAIBN2.5gを入れて8時間撹はんした。上記高分子を重合した反応器の温度を80℃に高め、臭化テトラブチルアンモニウム0.3gと熱重合禁止剤のMEHQ0.1gを入れて30分間撹はんした後、高分子溶液に10gのグリシジルメタクリレートを入れ120℃で12時間さらに撹はんして所望の樹脂の合成を完結した。
上記アクリル系樹脂の酸価は90mgKOH/gであった。GPCにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は22,000g/molであった。
<合成比較例1>
ベンジルメタクリレート62g、メタクリル酸45g、N-フェニルマレイミド10g、スチレン7g、鎖移動剤の3-メルカプトプロピオン酸2.5g、溶媒の3-メトキシブチルアセテート370gを機械的撹はん機(mechanical stirrer)で窒素雰囲気下で30分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を70℃に高め、混合物の温度が70℃になった時、熱重合開始剤のAIBN2.7gを入れて8時間撹はんした。上記高分子を重合した反応器の温度を80℃に高め、臭化テトラブチルアンモニウム0.5gと熱重合禁止剤のMEHQ0.1gを入れて30分間撹はんした後、高分子溶液に43gのグリシジルメタクリレートを入れ120℃で12時間さらに撹はんして所望の樹脂の合成を完結した。
上記アクリル系樹脂の酸価は80mgKOH/gであった。GPCにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は10,000g/molであった。
<合成比較例2>
ベンジルメタクリレート30g、メタクリル酸36g、N-フェニルマレイミド20g、スチレン14g、鎖移動剤の3-メルカプトプロピオン酸0.5g、溶媒の3-メトキシブチルアセテート400gを機械的撹はん機(mechanical stirrer)で窒素雰囲気下で30分間混合した。窒素雰囲気下で反応器の温度を70℃に高め、混合物の温度が70℃になった時、熱重合開始剤のAIBN2.7gを入れて8時間撹はんした。上記高分子を重合した反応器の温度を80℃に高め、臭化テトラブチルアンモニウム0.5gと熱重合禁止剤のMEHQ0.1gを入れて30分間撹はんした後、高分子溶液に25gのグリシジルメタクリレートを入れ120℃で12時間さらに撹はんして所望の樹脂の合成を完結した。
上記アクリル系樹脂の酸価は115mgKOH/gであった。GPCにて測定したポリスチレン換算重量平均分子量は17,000g/molであった。
<実施例1:感光性樹脂組成物の製造>
着色剤としてC.I.PIGMENT GREEN36/C.I.PIGMENT YELLOW150顔料5g、合成例1による樹脂3g、合成例2による樹脂3g、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3g、光重合開始剤としてアセトフェノン系とトリアジン系開始剤そして増感剤1gおよび有機溶媒としてPGMEA、3-MBA、DPM85gをシェーカーを用いて90分間混合させた後、常温で90分間放置して安定化させた。
<比較例1:感光性樹脂組成物の製造>
実施例1で合成例1による樹脂の代りに合成比較例1による樹脂を使用したことを除いては実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
<比較例2:感光性樹脂組成物の製造>
実施例1で合成例2による樹脂の代りに合成比較例2による樹脂を使用したことを除いては実施例1と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
<下部基板との密着性評価実験>
実施例1、比較例1および比較例2で製造された感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーティングして約90℃で100秒間前熱処理(prebake)を行い、厚さが約1.8μmの均等なフィルムに形成した後、ソーダライムマスクで40mJ/cm露光させてから、25℃、0.043%KOH溶液で80秒間現像した後に光学顕微鏡にてパターンの流失程度を観察して下部基板とパターンとの密着性を判断し、その評価結果を表1に示す。
<微細パターンの形成および高解像度評価実験1>
実施例1、比較例1および比較例2で製造された感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーティングして約90℃で100秒間前熱処理を行い、厚さが約1.8μmの均等なフィルムに形成した後、クオーツマスクで40mJ/cm露光させてから、25℃、0.043%KOH溶液で60秒間現像した後にSEMにてパターンのサイズと様子を観察して微細パターンの形成の可能性と高解像度を評価し、その評価結果を表1に示す。Holeのパターンサイズが大きいほど高解像度の具現が可能な感光性樹脂組成物であり、ここでのHoleはスクエア形状であって円形のholeと区分される。
上記表1から本発明の樹脂1および樹脂2を混合した感光性樹脂を含む感光性樹脂組成物の場合、比較例に比べて下部基板との密着性が向上し、微細パターンの形成が可能になることを確認することができる。すなわち、分子量や反応性グループを含むか/含まない特性が他のバインダー樹脂をそれぞれ合成し、これらを感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性バインダー樹脂として混合する場合、上記特性の異なる単量体を1つのバインダー樹脂に全て含ませることに比べ、下部基板との密着性および微細パターンの形成の面において向上した結果を得ることを確認することができた。
次に、感光性樹脂中における樹脂1と樹脂2の適正混合割合を調べるために下記実験を行った。
<実施例2:感光性樹脂組成物の製造>
着色剤としてC.I.PIGMENT GREEN36/C.I.PIGMENT YELLOW顔料5g、合成例1による樹脂と合成例2による樹脂を1:1重量割合で混合したアルカリ可溶性バインダー樹脂6g、重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート3g、光重合開始剤としてアセトフェノン系とトリアジン系開始剤そして増感剤1gおよび有機溶媒としてPGMEA、3-MBA、DPM85gをシェーカーを用いて90分間混合させた後、常温で90分間放置して安定化させた。
<実施例3:感光性樹脂組成物の製造>
実施例2で合成例1による樹脂の代りに合成比較例2による樹脂2:1の重量割合で混合したことを除いては実施例2と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
<実施例4:感光性樹脂組成物の製造>
実施例2で合成例1による樹脂の代りに合成比較例2による樹脂3:1の重量割合で混合したことを除いては実施例2と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
<実施例5:感光性樹脂組成物の製造>
実施例2で合成例1による樹脂の代りに合成比較例2による樹脂4:1の重量割合で混合したことを除いては実施例2と同様の方法で感光性樹脂組成物を製造した。
<微細パターンの形成および高解像度評価実験2>
実施例2〜5で製造された感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンコーティングして約90℃で100秒間前熱処理を行い、厚さが約1.8μmの均等なフィルムに形成した後、クオーツマスクで40mJ/cm露光させてから、25℃、0.043%KOH溶液で60秒間現像をした後にSEMにてパターンのサイズと様子を観察して微細パターンの形成の可能性と高解像度を評価し、その評価結果を表2に示す。Holeのパターンサイズは大きいほど、Stripe CDは小さいほど高解像度の感光性樹脂組成物である。
上記表2から本発明の合成例1による樹脂と合成例2による樹脂を混用して感光性樹脂として使用する場合、混合割合が3:1である時に最も望ましい微細パターンが形成されることを確認することができる。
また、上記実施例3の組成物から得られたパターンマスクによるパターンの形成を観察した後、図1と2のSEM結果から高解像度のパターンの形成が可能であり、パターン密着性に優れたことを確認することができる。

Claims (12)

  1. 重量平均分子量が1,000以上20,000未満であり、反応性グループを含まないバインダー樹脂1および重量平均分子量が20,000以上80,000未満であり、反応性グループを含むバインダー樹脂2を混合させたアルカリ可溶性バインダー樹脂を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 上記バインダー樹脂1とバインダー樹脂2の混合割合は1:1〜4:1の重量比であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 上記反応性グループは不飽和二重結合であることを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 上記バインダー樹脂1は次の一般式1〜3の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1から3の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    式中、R1はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
    R2はC1-C10のアルキルと、C1-C6のアルキルエステルと、1つまたは多数のアルキル(C1-C3)に置換されたフェニルと、ハロゲンに置換されたフェニルからなる群より選択される1つであり、aは10〜30である。
    式中、R1はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
    R3はフェニルに置換されたC2-C6のアルキレンエステル(ここで、フェニルはC1-C3のアルキル、ハロゲンまたはヒドロキシに置換できる)と、C2-C8のアルキレンエステルと、置換されないか、C1-C3のアルキルまたはハロゲンに置換されたフェニレンエステルと、フェニル(ここで、フェニルはC1-C3のアルキル、ハロゲンまたはヒドロキシに置換できる)と、フェニルに置換されたC1-C4のアルキルからなる群より選択される1つであり、bは10〜80である。
    式中、R1はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
    R4は直接連結されるか、またはC1-C10のアルキレン、ハロゲン族に置換されたC1〜C6のアルキレンと、フェニル基に置換されたC1〜C6のアルキレンから選択される1つであり、cは10〜40である。
  5. 上記バインダー樹脂2は次の一般式4〜6の繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1から3の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
    式中、R5はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
    R6はフェニルに置換されたC2-C6のアルキレンエステル(この時、フェニルはC1-C3のアルキル、ハロゲンまたはヒドロキシに置換できる)と、C2-C8のアルキレンエステルと、置換されないか、またはC1-C3のアルキルやハロゲンに置換されたフェニレンエステルからなる群より選択される1つであり、dは10〜80である。
    式中、R5はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
    R7は直接連結されるか、またはC1-C10のアルキレンと、ハロゲン族に置換されたC1〜C6のアルキレンと、フェニル基に置換されたC1〜C6のアルキレンから選択される1つであり、eは10〜40である。
    式中、R5はそれぞれ独立的に水素またはメチルであり、
    R8はC1-C10のアルキレンおよびハロゲン族に置換されたC1〜C6のアルキレンからなる群より選択される1つであり、R9は水素またはメチルであり、R10はそれぞれ水素またはC1-C3のアルキル基であり、fは10〜50である。
  6. 前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、酸価が50〜200mgKOH/g、重量平均分子量が1,000〜80,000であることを特徴とする請求項1から4の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、全感光性樹脂組成物に対して5〜30重量%で含まれることを特徴とする請求項1から6の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 上記感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物1〜30重量%と、光重合開始剤0.5〜5重量%と、着色剤3〜30重量%と、溶媒10〜90重量%をさらに含むことを特徴とする請求項1から7の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物は、多価アルコールをα、β-不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物と、グリシジル基を含有する化合物に(メタ)アクリル酸を付加して得られる化合物と、水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物と、(メタ)アクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項8に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 前記光重合開始剤は、2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシフェニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4'-メトキシスチリル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(3',4'-ジメトキシフェニル)-6-トリアジン、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロパン酸、2,2'-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、2,2'-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル(2-ヒドロキシ)プロピルケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メチル-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノ-1-プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、3,3',4,4'-テトラ(t-ブチル{あんそくこうさん}パーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、9-フルオレン、2-クロロ-9-フルオレン、2-メチル-9-フルオレン、チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピル
    チオキサントン、キサントン、2-メチルキサントン、アントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、t-ブチルアントラキノン、2,6-ジクロロ-9,10-アントラキノン、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9-アクリジニル)ヘプタン、1,5-ビス(9-アクリジニル)ペンタン、1,3-ビス(9-アクリジニル)プロパン、1,7,7-トリメチル-ビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジオン、9,10-フェナントレンキノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジクロロベンゾイル)プロピルホスフィンオキシド、メチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、エチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-n-ブトキシエチル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)-4-メチル-シクロヘキサノン、3,3'-カルボニルビニル-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-ベンゾイル-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシ-クマリン、10,10'-カルボニルビス[1,1,7,7-テトラメチル-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H,11H-Cl]-ベンゾピラノ[6,7,8-ij]-キノリジン-11-オン、4-ジエチルアミノカルコン、4-アジドベンザルアセトフェノン、2-ベンゾイルメチレン、3-メチル-β-ナフトチアゾリンからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項8または9に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 上記溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジブチルエーテル、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、2-エトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシエチルアセテートおよびメチル3-メトキシプロピオネートからなる群より選択される1種以上と、
    ジプロピレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、3-メトキシブチルアセテート、およびエチル3-エトキシプロピオネートからなる群より選択される1種以上と、
    ジプロピレングルコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテートからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項8から10の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
  12. 上記着色剤は、カルミン6B(C.I.12490)、フタロシアニングリーン(C.I. 74260)、フタロシアニンブルー(C.I. 74160)、ペリレンブラック(BASF K0084.K0086)、シアニンブラック、リノールイエロー(C.I.21090)、リノールイエローGRO(C.I. 21090)、ベンジジンイエロー(4T-564D)、ビクトリアピュアブルー(C.I.42595)、C.I. PIGMENT RED 3、23、97、108、122、139、140、141、142、143、144、149、166、168、175、177、180、185、189、190、192、202、214、215、220、221、224、230、235、242、254、255、260、262、264、272と、C.I. PIGMENT GREEN 7、36と、C.I. PIGMENT blue 15:1、15:3、15:4、15:6、16、22、28、36、60、64と、C.I. PIGMENT yellow 13、14、35、53、83、93、95、110、120、138、139、150、151、154、175、180、181、185、194、213と、C.I. PIGMENT VIOLET 15、19、23、29、32、37、白色顔料、蛍光顔料からなる群より選択される1種以上であることを特徴とする請求項8から11の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物。
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