KR20080092302A - 매크로 모노머를 이용하여 제조된 고분자를 알칼리 가용성수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 매크로 모노머를 이용하여 제조된 고분자를 알칼리 가용성 수지로 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 상기 감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조용 감광제, 오버코트 감광제, 컬럼 스페이서, 광차폐성을 갖는 절연재 등 다양한 용도로 사용될 수 있고, 감광제의 잔사, 내화학성, 내열성 등의 물성을 개선시킬 수 있다.
매크로 모노머, 감광성 수지

Description

매크로 모노머를 이용하여 제조된 고분자를 알칼리 가용성 수지로서 포함하는 감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING A POLYMER PREPARED BY USING MACROMONOMER AS ALKALY SOLUBLE RESIN}
본 발명은 잔사, 내화학성 및 내열성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 출원은 2007년 04월 11일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2007-0035389호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
광중합형 네가티브 타입 감광성 수지 조성물은 컬러필터 제조용 감광제, 오버코트 감광제, 컬럼 스페이서, 광차폐성을 갖는 절연재 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 상기 감광성 수지 조성물은 통상적으로 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제, 용매 등을 포함한다. 이와 같은 감광성 수지 조성물은 기판 상에 도포되어 도막으로 형성되고, 상기 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 방사선 조사에 의한 노광이 실시된 후, 비노광부를 현상 처리에 의해 제거하여 패턴이 형성되는 방식으로 사용될 수 있다.
최근 LCD(액정 디스플레이)의 용도가 기존의 노트북 모니터에서 벗어나 데스크탑 모니터, LCD TV 등으로 확대됨에 따라 고품질의 색을 구현하기 위해 컬러필터 감광제 내의 안료 농도를 높게 하고, 안료를 미세 분산화시키고 있어 컬러필터 감광제의 잔사가 많이 남는 경향이 있다. 이러한 감광제의 잔사 개선을 위해 사용하는 가장 대표적인 방법은 감광제 제조용 알칼리 가용성 수지에 포함되는 바인더 폴리머의 산가(Acid Value: AV)를 높이거나 분자량(Molecular Weight: MW)을 낮추는 것이다. 그러나, 바인더 폴리머의 산가는 다른 구성 성분과의 상용성 문제와 현상시 패턴 유실 문제로 높일 수 있는 실질적인 한계가 존재하며, 분자량을 낮추는 방법으로는 자칫 내화학성을 감소시키는 결과를 초래할 수 있기에 역시 한계가 있다.
이에 당업계에서는 우수한 물성을 가진 감광제를 제조하기 위하여, 알칼리 가용성 수지로 사용될 수 있는 새로운 물질에 대한 요구가 있어 왔으며, 이를 개발하기 위한 다양한 연구가 지속적으로 행해지고 있다.
본 발명은 상술하는 기술적 요구에 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 매크로 모노머를 이용하여 제조된 고분자를 알칼리 가용성 수지로 이용함으로써, 잔사, 내화학성, 내열성 등의 물성이 개선된 감광성 수지 조성물을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은
1) 불포화 카르복시산 에스테르류, 방향족 비닐류, 불포화 에테르류, N-비닐 삼차아민류, 불포화 이미드류 및 무수 말레산류 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 에틸렌성 모노머를, 열중합 개시제 및 말단에 카르복시산 구조를 갖는 티올계 화합물인 분자량 조절제를 이용하여 열중합 방법으로 중합하여 편말단에 산기를 가진 생성물을 얻는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 얻은 편말단에 산기를 가진 생성물과 말단에 에폭시 구조를 갖는 메타크릴계 혹은 아크릴계 모노머를 반응시켜 매크로 모노머를 제조하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계에서 얻은 매크로 모노머와 산기를 포함하는 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 고분자를 알칼리 가용성 수지로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 매크로 모노머를 이용하여 얻은 고분자는 알칼리 가용성 수지로 이용될 수 있으며, 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 감광제 등으로 제조되어 잔사, 내화학성, 내열성 등의 물성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따라 매크로 모노머를 이용하여 제조된 고분자는 일반적인 선형 고분자와 달리 측쇄에 긴 가지 형태를 보유하기 때문에, 현상 시 고분자의 긴 가지가 유기 안료를 잘 씻겨나가게 한다. 또한, 상기 고분자가 단단한(rigid) 모노머로 구성된 가지를 함유하기 때문에, 높은 유리전이온도(Tg)를 가져 내화학성, 내열성 등에서 개선 효과를 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은
1) 불포화 카르복시산 에스테르류, 방향족 비닐류, 불포화 에테르류, N-비닐 삼차아민류, 불포화 이미드류 및 무수 말레산류 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 에틸렌성 모노머를, 열중합 개시제 및 말단에 카르복시산 구조를 갖는 티올계 화합물인 분자량 조절제를 이용하여 열중합 방법으로 중합하여 편말단에 산기를 가진 생성물을 얻는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 얻은 편말단에 산기를 가진 생성물과 말단에 에폭시 구조를 갖는 메타크릴계 혹은 아크릴계 모노머를 반응시켜 매크로 모노머를 제조하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계에서 얻은 매크로 모노머와 산기를 포함하는 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 고분자를 알칼리 가용성 수지로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 고분자의 제조방법 중, 상기 1) 단계에서 사용될 수 있는 모노머는 다음과 같다.
상기 불포화 카르복시산 에스테르류 모노머로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타) 아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 방향족 비닐류 모노머로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 불포화 에테르류 모노머로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 N-비닐 삼차아민류 모노머로는 특별히 한정되는 것은 아니나, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 불포화 이미드류 모노머로는 특별히 한정되는 것은 아니나, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 무수 말레산류 모노머로는 특별히 한정되는 것은 아니나, 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한 다.
전술한 불포화 에틸렌성 모노머의 사용량은 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 80 중량부 미만이 바람직하다. 그 이유는 80 중량부 이상인 경우, 높은 점도로 인하여 상기 2) 단계 반응시 아크릴계 혹은 메타크릴계 모노머가 반응할 수 있다.
또한, 상기 1) 단계에서 사용되는 열중합 개시제로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 열중합 개시제의 사용량은 알칼리 가용성 수지 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부가 바람직하다. 그 이유는 1 중량부 미만인 경우, 중합 전환율이 낮을 수 있고, 10 중량부를 초과하는 경우는 반응 후 열중합 개시제가 잔존할 수 있다.
또한, 상기 1) 단계에서 사용되는 말단에 카르복시산 구조를 갖는 티올계 화합물인 분자량 조절제로는 구체적으로, 3-메르캅토 프로피온산, 2-메르캅토 프로피온산, 2-메르캅토 아세트산, 2-(5-클로로-2-시아노-3-메틸페닐)-2-메르캅토 아세트산, 2-메르캅토-2-(나프탈렌-7-일)아세트산, 2-(4-클로로-2-메틸페닐)-2-메르캅토 아세트산, 2-메르캅토-4-메틸 벤젠 프로피온산, 2-메르캅토-2-(프로필티오)아세트산, 2-(이소프로필티오)-2-메르캅토 아세트산, 2-메르캅토-2-(부틸티오)아세트산, 2-메르캅토-2-(메틸티오)아세트산, 2-메르캅토-페라고닉산, 2-메르캅토-3,4-디메톡시 하이드로 신나믹산, 2-메르캅토-시클로펜탄트리데카노익산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 말단에 카르복시산 구조를 갖는 티올계 화합물인 분자량 조절제의 사용량은 상기 불포화 에틸렌성 모노머 대비 0.2 내지 10 중량%가 바람직하며, 0.5 내지 5 중량%가 더 바람직하다. 상기 분자량 조절제가 0.2 중량% 미만일 경우 분자량 조절 효과가 미미하며, 10 중량%를 초과할 경우 형성되는 고분자의 분자량이 과도하게 작아져서 감광제에 요구되는 도막의 물리적 강도를 확보할 수 없고, CTA(Chain Transfer Agent)의 이중체가 불순물로 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2) 단계에서 얻은 매크로 모노머는 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure 112008026058979-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R은 메틸렌 또는 시클로 헥실렌이고,
R1은 시클로 헥실로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬렌; C1~C4의 알킬 티오; 할로겐, 시아노기, C1~C6의 알킬기 및 C1~C6 알콕시 페닐렌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐렌; 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이며,
R2는 불포화 카르복시산 에스테르류, 방향족 비닐류, 불포화 에테르류, N-비닐 삼차아민류, 불포화 이미드류 및 무수 말레산류 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 중합되어 생성되는 유기 2가기이며,
R3는 라디칼 중합 특성상 여러 경우가 될 수 있는데 열중합 개시제로부터 기인하는 기, 연쇄 이동(Chain transfer) 반응, 불균등(disproportionation) 반응 등에 의한 수소 원자, 결합(combination) 반응에 의한 고분자 등이 될 수 있다.
상기 열중합 개시제로부터 기인하는 기는, 예를 들면 이소 부틸기, 2,4-디메틸 발레로니트릴기, 4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴기, 벤젠기 등을 포함할 수 있다.
상기 결합 반응에 의한 고분자는, 다양한 방법으로 형성될 수 있어서 구체적으로 한정하기는 어려우나, 불포화 카르복시산 에스테르류, 방향족 비닐류, 불포화 에테르류, N-비닐 삼차아민류, 불포화 이미드류 및 무수 말레산류 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 중합되어 생성될 수 있다.
일실시예로, 상기 매크로 모노머는 하기 반응식과 같이 제조될 수 있다.
[반응식]
Figure 112008026058979-PAT00002
상기 반응식은 불포화 에틸렌성 모노머, 열중합 개시제, 말단에 카르복시산 구조를 갖는 티올계 화합물 및 말단에 에폭시 구조를 갖는 메타크릴계 혹은 아크릴계 모노머가 반응되어 매크로 모노머로 제조되는 반응에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 반응식과 같이 불포화 에틸렌성 모노머, 열중합 개시제 및 말단에 카르복시산 구조를 갖는 티올계 화합물이 중합되어 편말단에 산기를 가진 화합물이 생성되고, 상기 편말단에 산기를 가진 화합물이 말단에 에폭시 구조를 갖는 메타크릴계 혹은 아크릴계 모노머와 반응하여 매크로 모노머가 제조될 수 있다. 상기와 같이 제조된 매크로 모노머는 라디칼 중합이 가능하여, 산기를 포함하는 모노머와 중합시, 긴사슬을 갖고 있는 고분자로 제조될 수 있다. 이렇게 얻은 고분자는 알칼리 가용성 수지로 감광성 수지 조성물에 사용될 수 있다.
상기 고분자의 제조방법 중 1) 단계 및 3) 단계 중합시, 중합 온도와 중합 시간은 사용하는 열중합 개시제의 온도에 따른 반감기를 고려하여 결정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 열중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용할 때, 70℃에서의 반감기가 4.8시간이므로 중합 시간은 6시간 이상이 바람직하다. 일반적으로, 중합 온도는 50 내지 150℃ 범위인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30 분 내지 48 시간인 것이 바람직하다. 또한, 질소 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명에 있어서 상기 2) 단계에 사용되는 말단에 에폭시 구조를 갖는 메타크릴계 혹은 아크릴계 모노머로는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 말단에 에폭시 구조를 갖는 메타크릴계 혹은 아크릴계 모노머의 사용량은 상기 1) 단계에서 얻은 생성물 내에 포함되어 있는 산기 대비 1 당량 내지 3 당량이 바람직하고, 1.1 당량 내지 1.5 당량이 더 바람직하다. 1 당량 미만일 경우는 1) 단계의 생성물 말단의 산기가 반응하지 않고 남아있을 수 있으며, 3 당량을 초과할 경우 에폭시 화합물이 반응하지 않고 남게 되어 나중에 매크로 모노머를 이용한 고분자 제조시 들어가는 산기 모노머에 영향을 주게 된다.
본 발명에 있어서 상기 3) 단계에서는 2) 단계에서 얻은 매크로 모노머와 산기를 포함하는 모노머를 중합시켜 알칼리 가용성 수지를 중합할 수 있다. 이때, 매크로 모노머와 산기를 포함하는 모노머는 라디칼 중합방법에 의해 중합될 수 있다.
상기 라디칼 중합에 사용될 수 있는 라디칼 중합 개시제는 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메 톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등으로 열중합 개시제와 동일할 수 있다.
상기 3) 단계에서 사용되는 산기를 포함하는 모노머로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 3) 단계에서 중합시 공단량체로서 불포화 에틸렌기를 포함하는 모노머를 추가하여 알칼리 가용성 수지를 중합하는 것이 바람직하다. 불포화 에틸렌기를 포함하는 모노머는 불포화 카르복시산 에스테르류 모노머, 방향족 비닐류 모노머, 불포화 에테르류 모노머, 불포화 이미드류 모노머, N-비닐 삼차아민류 및 무수 말레산류 모노머 등을 포함한다.
이에 대한 일실시예로서, 상기 알칼리 가용성 수지는 산기를 포함하는 모노머와 상기 매크로 모노머 및 불포화 에틸렌기를 포함하는 모노머를 중합 용매와 혼합하고 적정 온도로 가열한 후 질소 퍼징을 통해 산소를 제거하고, 라디칼 중합 개시제와 연쇄이동제(CTA, chain transfer agent)를 투입하고 중합 온도를 유지함으로써 제조될 수 있다.
이때 전체 모노머 100 중량부를 기준으로 상기 2) 단계에서 제조된 매크로 모노머는 5 ~ 60 중량부, 산기를 포함하는 모노머는 5 ~ 60 중량부 및 불포화 에틸렌기를 포함하는 모노머는 0 ~ 90 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 매크로 모노머를 이용하여 제조된 고분자를 알칼리 가용성 수지로 포함하는 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제, 용매 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로
1) 알칼리 가용성 수지 1 내지 20 중량부,
2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 내지 30 중량부;
3) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및
4) 용매 10 내지 95 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 비제한적인 예로는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 다가 알콜을 α, β-불포화 카르복시산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌이 있으며, 이들에만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 사제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.
상기 광중합 개시제의 비제한적인 예로는 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 등의 트리아진 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드 록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논계 화합물(Irgacure-369); Ciba Geigy 사의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등이 있다.
상기 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀 로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 또는 이들의 1종 이상 혼합물 등이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광증감제, 착색제, 경화촉진제, 열중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제 등의 첨가제를 1종 이상을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 착색제로는 1종 이상의 안료, 염료 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로 예시하면, 흑색 안료는 카본 블랙, 흑연, 티탄 블랙 등과 같은 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 카본 블랙의 예로는 시스토 5HIISAF-HS, 시스토 KH, 시스토 3HHAF-HS, 시스토 NH, 시스토 3M, 시스토 300HAF-LS, 시스토 116HMMAF-HS, 시스토 116MAF, 시스토 FMFEF-HS, 시스토 SOFEF, 시스토 VGPF, 시스토 SVHSRF-HS 및 시스토 SSRF(동해카본 ㈜) ; 다이어그램 블랙 II, 다이어그램 블랙 N339, 다이어그램 블랙 SH, 다이어그램 블랙 H, 다이어그램 LH, 다이어그램 HA, 다이어그램 SF, 다이어그램 N550M, 다이어그램 M, 다이어그램 E, 다이어그램 G, 다이어그램 R, 다이어그램 N760M, 다이어그램 LR, #2700, #2600, #2400, #2350, #2300, #2200, #1000, #980, #900, MCF88, #52, #50, #47, #45, #45L, #25, #CF9, #95, #3030, #3050, MA7, MA77, MA8, MA11, MA100, MA40, OIL7B, OIL9B, OIL11B, OIL30B 및 OIL31B(미쯔비시화학㈜) ; PRINTEX-U, PRINTEX-V, PRINTEX-140U, PRINTEX-140V, PRINTEX-95, PRINTEX-85, PRINTEX-75, PRINTEX-55, PRINTEX-45, PRINTEX-300, PRINTEX-35, PRINTEX-25, PRINTEX-200, PRINTEX-40, PRINTEX-30, PRINTEX-3, PRINTEX-A, SPECIAL BLACK-550, SPECIAL BLACK-350, SPECIAL BLACK-250, SPECIAL BLACK-100, 및 LAMP BLACK-101(대구사㈜); RAVEN-1100ULTRA, RAVEN-1080ULTRA, RAVEN-1060ULTRA, RAVEN-1040, RAVEN-1035, RAVEN-1020, RAVEN-1000, RAVEN-890H, RAVEN-890, RAVEN-880ULTRA, RAVEN-860ULTRA, RAVEN-850, RAVEN-820, RAVEN-790ULTRA, RAVEN-780ULTRA, RAVEN-760ULTRA, RAVEN-520, RAVEN-500, RAVEN-460, RAVEN-450, RAVEN-430ULTRA, RAVEN-420, RAVEN-410, RAVEN-2500ULTRA, RAVEN-2000, RAVEN-1500, RAVEN-1255, RAVEN-1250, RAVEN-1200, RAVEN-1190ULTRA, RAVEN-1170(콜롬비아 카본㈜), 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 색깔을 띄는 착색제의 예로는 카민 6B(C.I.12490), 프탈로시아닌 그린(C.I. 74260), 프탈로시아닌 블루(C.I. 74160), 페릴렌 블랙(BASF K0084. K0086), 시아닌 블랙, 리놀옐로우(C.I.21090), 리놀 옐로우GRO(C.I. 21090), 벤지딘 옐로우4T-564D, 빅토리아 퓨어 블루(C.I.42595), C.I. PIGMENT RED 3, 23, 97, 108, 122, 139, 140, 141, 142, 143, 144, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 189, 190, 192, 202, 214, 215, 220, 221, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272; C.I. PIGMENT GREEN 7, 36; C.I. PIGMENT BLUE 15:1, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 28, 36, 60, 64; C.I. PIGMENT YELLOW 13, 14, 35, 53, 83, 93, 95, 110, 120, 138, 139, 150, 151, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213; C.I. PIGMENT VIOLET 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있고, 이 밖에 백색 안료, 형광 안료 등도 이용할 수 있다.
상기 경화촉진제의 예로는 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리 딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리스(2-머캡토아세테이트) 및 트리메틸옥에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
상기 열중합 억제제로는 p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있다.
기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제, 계면활성제 등도 종래 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 화합물이면 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 컬러필터 감광제용, 오버코트 감광제용, 컬럼 스페이서용, 절연재용 등에 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 매크로 모노머 합성
N-페닐 말레이미드 58g, 스티렌 42g, 3-메르캅토 프로피온산 6g, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 300g을 질소 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 30분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 여기에 열중합 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 2.0g을 넣고, 6시간 교반하였다. 열중합 금지제인 MEHQ 0.07g를 넣고 트리페닐포스핀 0.2g를 투입하였다. 반응기의 온도를 90℃로 높이고, 30분간 교반한 후, 글리시딜 메타크릴레이트 8g을 넣고 에어 분위기를 유지하면서 반응기 온도를 120℃로 높여 24시간 교반하였다.(Mw : 4,700, AV : 1.09)
<합성예 2> 종래 알칼리 가용성 수지 합성
N-페닐 말레이미드 9g, 스티렌 11g, 벤질 메타크릴레이트 53g, 메타크릴산 28g, 3-메르캅토 프로피온산 2g, 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 300g을 질소 분위기하에서 기계적 교반기(mechanical stirrer)를 이용하여 30분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 2.0g을 넣고 6시간 교반하였다. (Mw: 10,000, AV: 107).
<합성예 3> 종래 알칼리 가용성 수지 합성
벤질 메타크릴레이트 75g, 메타크릴산 25g, 3-메르캅토 프로피온산 3.2g, 용 매인 PGMEA 300g을 질소 분위기하에서 기계적 교반기를 이용하여 30분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.0g을 넣고 6시간 교반하였다. 반응기의 온도를 90℃로 높이고, 트리페닐포스핀 0.2g를 투입하였다. 열중합 금지제인 MEHQ 0.07g를 넣고 30분간 교반한 후, 글리시딜 메타크릴레이트 10g을 넣고 에어 분위기를 유지하면서 반응기 온도를 110℃로 높여 20시간 교반하였다.(MW: 10,000, AV: 110).
<합성예 4> 본원에 따른 알칼리 가용성 수지
벤질 메타크릴레이트 45g, 메타크릴산 15g, 상기 합성예 1 에서 얻은 매크로 모노머 40g, 3-메르캅토 프로피온산 3.5g, 용매인 PGMEA 300g을 질소 분위기하에서 기계적 교반기를 이용하여 30 분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.0g을 넣고 6시간 교반하였다. (MW: 11,000, AV: 105).
<합성예 5> 본원에 따른 알칼리 가용성 수지
벤질 메타크릴레이트 42g, 메타크릴산 22g, 상기 합성예 1에서 얻은 매크로 모노머 36g, 3-메르캅토 프로피온산 3.8g, 용매인 PGMEA 300g를 질소 분위기하에서 기계적 교반기를 이용하여 30분간 혼합하였다. 질소 분위기하에서 반응기의 온도를 70℃로 높이고 혼합물의 온도가 70℃가 되었을 때 열중합 개시제인 AIBN 2.0g를 넣고 6시간 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 90℃로 높이고, 트리페닐포스핀 0.2g를 투입하였다. 열중합 금지제인 MEHQ 0.07g를 넣고 30분간 교반한 후, 글리시딜 메타크릴레이트 7g를 넣고 에어 분위기를 유지하면서 110℃로 반응기 온도를 높여 20시간 교반하였다. (MW: 11,500, AV: 110).
<실시예 1>
감광성 수지 조성물의 성분 중 안료로서 안료 C.I. Pigment Red 254의 15 % 분산액 50g, 합성예 4에서 제조된 알칼리 가용성 수지 5g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 3g, 광중합 개시제 Irgacure-369 2g, 유기 용매인 PGMEA 40g을 3시간 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2>
감광성 수지 조성물의 성분 중 안료로서 안료 C.I. Pigment Green 36의 15 % 분산액 65g, 상기 합성예 4에서 제조된 알칼리 가용성 수지 5g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 6g, 광중합개시제 Irgacure-369 2g, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 0.2g, 유기 용매인 PGMEA 40g을 3시간 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 3>
감광성 수지 조성물의 성분 중 안료 C.I. Pigment Blue 15:4의 15% 분산액 40g, 상기 합성예 5에서 제조된 알칼리 가용성 수지 8g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10g, 광중합 개시제 Irgacure-907 2g, 유기 용매인 PGMEA 40g을 3시간 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 4>
감광성 수지 조성물의 성분 중 카본 블랙의 25 % 분산액 35g, 상기 합성예 4에서 제조된 알칼리 가용성 수지 3.5g, 중합성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아 크릴레이트 3.5g, 광중합 개시제 Irgacure-369 2.5g, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산 1g, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 0.5g, 유기 용매인 PGMEA 40g을 3 시간 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
합성예 2에서 제조된 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 2>
합성예 2에서 제조된 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 3>
합성예 3에서 제조된 알칼리 가용성 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<실험예 1> 감광성 수지 조성물의 물성 평가
본 발명에 따라 제조된 감광성 수지 조성물의 직진성, 잔사, 내화학성(내산성 및 내용제성) 및 내열성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
감광성 수지 조성물로는 실시예 1 내지 4에서 제조된 조성물을 사용하였으며, 대조군으로는 비교예 1 내지 3의 조성물을 사용하였다.
상기 감광성 수지 조성물 용액들을 각각 유리에 스핀 코팅(spin coating)하고, 약 100℃에서 2분 전열 처리(prebake)하여 필름을 형성하였다. 형성된 각 필름을 포토마스크(photomask)를 이용하여 고압 수은 램프(high-pressure mercury lamp) 하에서 100 또는 200mJ/㎠의 에너지로 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3 내지 11.7의 KOH 알칼리 수용액을 이용하여 시간별로 현상하고 탈이온수로 세척하였다. 이후 200℃에서 약 40 분간 후열 처리(postbake)한 후 직진성, 잔사, 내화학성(내산성 및 내용제성) 및 내열성을 아래와 같이 평가하였고 각각의 결과를 표 1에 나타내었다.
- 직진성 및 잔사: 상기 형성된 코팅막들이 형성된 유리 기판을 광학 현미경으로 관찰하였다.
- 내산성: 상기 코팅막들이 형성된 유리 기판을 HCl/FeCl3=1/1 중량비의 수용액 중에 40℃에서 10분간 담근 후 코팅막의 외관 변화를 관찰하여 내산성을 평가하였다. 이때 외관 변화가 없는 것을 양호(ㅇ), 약간의 상태변화가 감지되는 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 하얗게 변질된 것을 불량(X)으로 표시하였다.
- 내용제성: 상기 코팅막들이 형성된 유리 기판을 NMP 용액 중에 40℃에서 10분간 담근 후 코팅막의 외관 변화를 관찰하여 내용제성을 평가하였다. 이때 외관 변화가 없는 것을 양호(ㅇ), 약간의 상태변화가 감지되는 것을 보통(△), 외관이 박리되거나 용제 색깔이 변질된 것을 불량(X)으로 표시하였다.
- 내열성: 상기 형성된 코팅막들이 형성된 유리 기판을 250℃의 깨끗한 오븐에 1시간 가열 처리 후, 가열 처리 전 두께 대비 가열 처리 후 두께의 감소율을 조사하였다.
이의 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
직진성 잔사 내산성 내용제성 내열성 (두께변화)
실시예1 ○ 無 ○ ○ 4.5%
실시예2 ○ 無 ○ ○ 4.2%
실시예3 △ 無 ○ ○ 4.0%
실시예4 ○ 無 ○ ○ 4.5%
비교예1 ○ 弱 X X 5.8%
비교예2 ○ 弱 X X 5.5%
비교예3 △ 中 △ △ 5.5%
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 매크로 모노머를 사용하여 제조된 알칼리 가용성 수지를 포함하는 실시예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물은 종래 모노머를 사용한 비교예 1 내지 3의 조성물에 비해 직진성, 잔사, 내산성, 내용제성 및 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.
이로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 매크로 모노머를 사용하여 제조된 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써 잔사, 내화학성 및 내열성을 동시에 만족시킬 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (17)

1) 불포화 카르복시산 에스테르류, 방향족 비닐류, 불포화 에테르류, N-비닐 삼차아민류, 불포화 이미드류 및 무수 말레산류 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 불포화 에틸렌성 모노머를, 열중합 개시제 및 말단에 카르복시산 구조를 갖는 티올계 화합물인 분자량 조절제를 이용하여 열중합 방법으로 중합하여 편말단에 산기를 가진 생성물을 얻는 단계;
2) 상기 1) 단계에서 얻은 편말단에 산기를 가진 생성물과 말단에 에폭시 구조를 갖는 메타크릴계 혹은 아크릴계 모노머를 반응시켜 매크로 모노머를 제조하는 단계; 및
3) 상기 2) 단계에서 얻은 매크로 모노머와 산기를 포함하는 모노머를 중합시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 고분자를 알칼리 가용성 수지로 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 3) 단계에서 중합시 공단량체로서 불포화 에틸렌기를 포함하는 모노머를 추가하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계에서 불포화 카르복시산 에스테르류 모노머는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크 릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트 및 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계에서 방향족 비닐류 모노머는 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계에서 불포화 에테르류 모노머는 비닐 메틸 에테르 및 비닐 에틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계에서 N-비닐 삼차아민류 모노머는 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸 및 N-비닐 모폴린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계에서 불포화 이미드류 모노머는 N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계에서 무수 말레산류 모노머는 무수 말레인산 및 무수 메틸 말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계에서 열중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계에서 말단에 카르복시산 구조를 갖는 티올계 화합물인 분자량 조절제는 3-메르캅토 프로피온산, 2-메르캅토 프로피온산, 2-메르캅토 아세트산, 2-(5-클로로-2-시아노-3-메틸페닐)-2-메르캅토 아세트산, 2-메르캅토-2-(나프탈렌-7-일)아세트산, 2-(4-클로로-2-메틸페닐)-2-메르캅토 아세트산, 2-메르캅토-4-메틸 벤젠 프로피온산, 2-메르캅토-2-(프로필티오)아세트산, 2-(이소프로필티오)-2-메르캅토 아세트산, 2-메르캅토-2-(부틸티오)아세트산, 2-메르캅토-2-(메틸티오)아세트산, 2-메르캅토 페라고닉산, 2-메르캅토-3,4-디메톡시 하이드로 신나믹산 및 2-메르캅토-시클로펜탄트리데카노익산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 2) 단계에서 말단에 에폭시 구조를 갖는 메타크릴계 혹은 아크릴계 모노머는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 매크로 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure 112008026058979-PAT00003
상기 화학식 1에서,
R은 메틸렌 또는 시클로 헥실렌이고,
R1은 시클로 헥실로 치환 또는 비치환된 C1~C12의 알킬렌; C1~C4의 알킬 티오; 할로겐, 시아노기, C1~C6의 알킬기 및 C1~C6 알콕시 페닐렌 중에서 선택된 하나 이상으로 치환 또는 비치환된 페닐렌; 및 나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이며,
R2는 불포화 카르복시산 에스테르류, 방향족 비닐류, 불포화 에테르류, N-비닐 삼차아민류, 불포화 이미드류 및 무수 말레산류 모노머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 중합되어 생성되는 유기 2가기이며,
R3는 열중합 개시제로부터 기인하는 기; 연쇄 이동(Chain transfer) 반응 또는 불균등(disproportionation) 반응에 의한 수소 원자; 및 결합(combination) 반 응에 의한 고분자로 이루어진 군에서 선택된다.
청구항 1에 있어서, 상기 3) 단계에서 산기를 포함하는 모노머는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트 및 ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 2에 있어서, 상기 불포화 에틸렌기를 포함하는 모노머는 불포화 카르복시산 에스테르류 모노머, 방향족 비닐류 모노머, 불포화 에테르류 모노머, 불포화 이미드류 모노머, N-비닐 삼차아민류 및 무수 말레산류 모노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 15에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로，
1) 상기 알칼리 가용성 수지 1 내지 20 중량부；
2) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 0.5 내지 30 중량부;
3) 광중합 개시제 0.1 내지 5 중량부; 및
4) 용매 10 내지 95 중량부를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 컬러필터 감광제용, 오버코트 감광제용, 컬럼 스페이서용 및 절연재용인 감광성 수지 조성물.
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