CN103848930A - 一种含n-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成及其在负性光致抗蚀剂中的应用 - Google Patents

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刘敬成
刘仁
穆启道
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Abstract

一种含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成及其在负性光致抗蚀剂上的应用，属于紫外光固化技术领域。本发明通过两步法合成一种碱溶性光敏丙烯酸树脂，反应单体N-苯基马来酰亚胺在碱性条件下发生开环反应，增加了聚合物的碱溶性；聚合物中引入碳碳双键，提高了聚合物的光敏性。本发明反应条件易于控制，所用单体结构简单，聚合物性能优异，在负性光致抗蚀剂的应用中性能良好。所得聚合物结构如下所示，其中R1-R4独立的为H或CH3，R5为C1-C4的烷基，R6为苄基、环己基、异冰片基。

Description

一种含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成及其在负性光致抗蚀剂中的应用
技术领域
本发明涉及一种含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成及其在负性光致抗蚀剂中的应用，属于紫外光固化技术领域。 
背景技术
N-苯基马来酰亚胺的刚性结构赋予其优良的耐热性，可用作树脂中间体，提高树脂的热稳定性，适用于制造涂料、粘合剂、感光性树脂等领域。刘建国(《影像科学与光化学》，2012,30(5)：330-337)合成了两种含N-苯基马来酰亚胺的耐高温紫外正型光刻胶成膜树脂，玻璃化转变温度在280℃以上。Hsin-Yi Huang(《Journal ofThermoplastic Omposite Materials，2011,24：51-64》)合成了一种含N-苯基马来酰亚胺的四元共聚物，Tg在168-212.6℃之间。Daisuke Sakii(《Journal of Photopolymer Science and Technology》，2012,25(3)：371-374)合成了两种含N-苯基马来酰亚胺的共聚物，这些共聚物不仅具有较好的耐热性，而且指出N-苯基马来酰亚胺的开环反应可以增加树脂在显影液里的溶解性。这些聚合物虽然具有较好的耐热性，但树脂本身没有光固化基团，缺乏光敏性，不含碱溶性基团，不适用于负性光致抗蚀剂。 
光致抗蚀剂主要由成膜树脂、光引发剂、溶剂、颜料、助剂及填料等组成。传统的光致抗蚀剂用成膜树脂本身光敏性与碱溶性不强，通过增加活性稀释剂与光引发剂含量来提高其光敏性，则要考虑稀释剂和光引发剂与树脂的相容性、成本、环境等问题；通过增加树脂的中羧基的含量来提高其碱溶性，则会造成树脂粘度过大，甚至凝胶等问题。本发明的含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂，引入了碳碳双键光敏基团，提高了树脂的光敏性；N-苯基马来酰亚胺在碱性条件下发生开环反应，可以增加树脂的碱溶性。本树脂在负性光致抗蚀剂应用上性能良好。 
发明内容
本发明的目的是设计出在光敏性，碱溶性等各方面都有较好性能的紫外光固化丙烯酸树脂，并应用于负性光致抗蚀剂。 
它的设计思路是：利用N-苯基马来酰亚胺的碳碳双键与其他丙烯酸酯等单体通过自由基聚合合成碱溶性树脂，通过羧基与(甲基)丙烯酸甲酯上的环氧基反应引入光敏基团，达到提高树脂光敏性的目的。 
本发明的技术方案：一种含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成及其在负性光致抗蚀剂中的应用，具体步骤为： 
(1)(甲基)丙烯酸碱溶性共聚物的合成：在装有搅拌器、滴液漏斗和温 度计的三口烧瓶中，加入一部分溶剂回流升温至90℃，将反应单体、热引发剂偶氮二异丁腈和其余溶剂混合均匀后匀速滴加到三口烧瓶中，保温反应，所得到产物记为A。 
(2)(甲基)丙烯酸碱溶性光敏共聚物的合成：将温度升至110℃，将阻聚剂、催化剂和一定量的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合均匀然后匀速滴加到A中，搅拌反应，所得产物记为B。 
(3)光致抗蚀剂的制备：在B中加入一定量的光引发剂、活性稀释剂、溶剂、颜料等，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光致抗蚀剂。 
(4)将光致抗蚀剂涂覆在铜板之上预烘；将菲林片覆盖在烘好的样品上，紫外光曝光；将曝光好的样品置于Na2CO3溶液中显影，得到光致抗蚀剂图案。
附图说明：
图1为应用例1中负性光致抗蚀SEM图。 
图2为应用例2中负性光致抗蚀SEM图。 
具体实施方式
实施例1 
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，加入25.3g丙二醇甲醚醋酸酯，回流升温至90℃，7.53g甲基丙烯酸(MAA)、4.65g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、10.05g N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、9.76g甲基丙烯酸环己基脂(CHMA)、1.23g偶氮二异丁腈和25.3g丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀后匀速滴加到三口烧瓶中，保温反应，得到产物A。将温度升至110℃，将0.03g阻聚剂、0.07g催化剂和3.55g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合均匀然后匀速滴加到体系A中，搅拌反应，测定体系酸值，检测反应程度，得到产物B。 
碱溶性光敏共聚物58份，光引发剂6份，活性稀释剂15份，溶剂17份，颜料4份混合后，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光致抗蚀剂。将光致抗蚀剂涂覆在铜板上，75℃条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在烘好的样品上，在134mj/cm2条件下曝光；将曝光好的样品置于1％Na2CO3溶液中36秒，得到光致抗蚀剂图案，见图1。 
实施例2： 
在装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的三口烧瓶中，加入24.69g丙二醇甲醚醋酸酯，回流升温至90℃，8.61g甲基丙烯酸(MAA)、4.29g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、9.28g N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、9.01g甲基丙烯酸环己基脂(CHMA)、1.23g偶氮二异丁腈和24.69g丙二醇甲醚醋酸酯混合均匀后匀速滴加到三口烧瓶中，保温反应，得到产物A。将温度升至110℃，将0.03g阻聚剂、0.07g催化剂和3.55g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)混合均匀然后匀速滴加到体系A中，搅拌反应，测定体系酸值，检测反应程度，得到产物B。 
碱溶性光敏共聚物47份，光引发剂7份，活性稀释剂16份，溶剂19份，颜料11份混合后，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光致抗蚀剂。将光致抗蚀剂涂覆在铜板上，75℃条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在烘好的样品上，在 134mj/cm2条件下曝光；将曝光好的样品置于1％Na2CO3溶液中42秒，得到光致抗蚀剂图案，见图2。 

Claims (9)

1.一种含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)将一部分溶剂于反应器中加热至75-90℃回流；
(2)将反应单体、热引发剂和其余溶剂混合均匀后匀速滴加至反应器中，滴加完后保温反应6-10个小时；
(3)第一步反应完成后升温至100-130℃，将甲基丙烯酸缩水甘油酯、阻聚剂、催化剂、适量溶剂混合均匀后匀速滴加到反应器中，保温反应6-10个小时。
2.根据权利要求1所述的一种含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于：步骤(1)所用的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于：步骤(2)所用单体为甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N-苯基马来酰亚胺(N-PMI)、甲基丙烯酸环己基脂(CHMA)，热引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于：步骤(3)中所用的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，阻聚剂为四甲氧基酚，催化剂为三苯基膦。
5.根据权利要求1所述的一种含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于：步骤(2)(甲基)丙烯酸摩尔含量为单体摩尔总量的25％-45％，N-苯基马来酰亚胺摩尔含量为单体摩尔总量的12.5％-50％，引发剂摩尔含量为单体总摩尔量的1-3％。
6.根据权利要求1所述的一种含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于：步骤(3)阻聚剂量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的1％，催化剂量为甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的2％。
7.根据权利要求1所述的一种含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成方法，其特征在于：步骤(2)和步骤(3)的体系固含为30-45％。
8.根据权利要求1-7所述的含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂，其用途在于：可以作为负性光致抗蚀剂的成膜树脂，光致抗蚀剂配方如下：
Figure FSA0000099782060000011
9.根据权利要求8所述的负性光致抗蚀剂的显影条件：
(a)将权利8中所述的光致抗蚀剂涂覆在铜板上，70-120℃条件下预烘一段时间；
(b)将菲林片覆盖在烘好的样品上，在90-140mj/cm2条件下曝光；
(c)将曝光好的样品置于Na2CO3溶液中显影，得到光致抗蚀剂图案。
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