CN114874381A - 一种碱溶性感光负性光刻胶树脂 - Google Patents

一种碱溶性感光负性光刻胶树脂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱溶性感光负性光刻胶树脂，其包括碱溶性负胶树脂的制备和碱溶性感光性负胶树脂的制备，其中，所述碱溶性负胶树脂通过酚羟基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸羟基单体、引发剂、溶剂以及链转移剂反应共聚制备得到；所述碱溶性感光性负胶树脂通过所述碱溶性负胶树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、催化剂以及阻聚剂反应制备得到。本发明一方面引入了具有良好碱溶性的酚羟基单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚制备碱溶性树脂，另一方面，发掘新的引入可聚合双键思路，利用环氧基团与羧基催化开环，使树脂带入可聚合双键，将二者结合起来，达到制备出既具备感光性，又具备碱溶性的负性光刻胶树脂。

Description

一种碱溶性感光负性光刻胶树脂
【技术领域】
本发明涉及光刻胶技术领域，特别涉及一种涂布和曝光性能优良的光刻胶去胶液。
【背景技术】
光刻胶(又称光致抗蚀剂)是集成电路产业链的关键材料。主要由成膜树脂、活性单体、光引发剂、溶剂等其它助剂组成的混合性溶液。根据反应机理分为正性光刻胶和负性光刻胶两大类。其中，负性光刻胶是指在经过紫外光曝光照射或者辐射后，曝光区域产生交联，不溶于显影液，而非曝光区域未交联，溶于显影液，通过曝光前后树脂溶解度差异，形成所需图形的。
在负性光刻胶生产过程中，通常使用含有高亲水性的羧基或者羟基多官能团交联剂，一方面，多官能团交联剂在与树脂产生光交联时提高了其交联密度，有利于交联区域的树脂耐显影，另一方面，高亲水性的羧基或者羟基基团引入到树脂中，在非曝光区会一定程度地提升未交联树脂在显影液中的溶解度，从而达到增加图形分辨率的效果。由于交联剂以氢键的形式与树脂形成一种半互穿的网络结构，在为了增大树脂交联与非交联区域溶解性差异时，通常需要非常大用量的交联剂，尤其在厚膜型光刻胶中，表现更明显。增大交联剂用量，往往会带来CD值(critical Dimension)变大的问题。因此，提高树脂本身的光敏性和碱溶性是制备高性能负性光刻胶的关键。
目前，提高树脂光敏性一种途径是在树脂中加入增感剂，但此类增感剂通常以共混的形式在后期光刻胶配制过程中加入，存在分散不均而导致交联不均的风险。另一种途径是在树脂分子链上引入可聚合的双键，达到增加光感的目的。如中国发明专利CN104017128A公开了一种利用马来酸酐与丙烯酸羟乙酯开环反应引入可聚合双键制备感光性树脂。现有技术中还有专利公开号为CN103848930A公开了一种含N-苯基马来酰亚胺光敏丙烯酸树脂的合成及其在负性光致抗蚀剂中的应用；其设计思路是利用N-苯基马来酰亚胺的碳碳双键与其他丙烯酸酯等单体通过自由基聚合合成碱溶性树脂，通过羧基与(甲基)丙烯酸甲酯上的环氧基反应引入光敏基团，达到提高树脂光敏性的目的。而上述两种方法在提高树脂碱溶性时，是在树脂聚合时加入含有羧酸或者酸酐基团的(甲基)丙烯酸酯单体进行共聚，使得树脂具备一定的碱溶性。但是，在厚膜光刻胶工艺中，树脂本身结构中若含有过高的羧酸或者酸酐基团，会使得树脂在曝光后显影时，表面出现腐蚀，这是由于显影液通常为碱性水溶液易与树脂结构中羧酸发生化学反应的缘故。
因此，针对“通过过多增加树脂合成结构中含羧基或者酸酐基团的甲基/丙烯酸酯单体含量，来提高树脂碱溶性缩短树脂显影时间，而在显影时树脂表面容易出现腐蚀”的问题，以及针对“通过使用大量交联剂来提高树脂光感性，而在厚膜光刻胶工艺中容易导致CD值变大”的问题，有必要提供一种新的碱溶性感光负性光刻胶树脂来解决上述问题。
【发明内容】
本发明的主要目的在于提供一种碱溶性感光负性光刻胶树脂，其既具备较好的感光性，又具备较好的碱溶性，提高了树脂的感度，避免了因低曝光量下过量加入光交联剂而产生尺寸变大及图形形貌异常的问题。
本发明通过如下技术方案实现上述目的：一种碱溶性感光负性光刻胶树脂，由包括以下步骤的方法制备：
S1)取适量单体混合物、引发剂、溶剂以及链转移剂，混合均匀得到第一混合液，放入反应容器中；所述单体混合物包括酚羟基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸羟基单体；
所述反应容器为带有搅拌器、冷凝器以及温度计的反应装置；如带有搅拌器、冷凝器以及温度计的四口烧瓶；
S2)往所述反应容器中持续通入氮气，氮气排气口浸没于第一混合液液面以下，然后开始搅拌，持续1～1.5h；
S3)搅拌设定时间后，移动氮气排气口至液面以上继续通氮气，然后开始加热反应，并打开冷凝器，加热时长3.5～4.5h，加热温度控制在80～88℃；
S4)反应设定时间后，向所述反应容器中补加适量由所述引发剂和所述溶剂组成的引发剂溶剂，然后继续加热反应3h；
所述步骤S1)和所述步骤S4)中，所述引发剂总共用量为所述单体混合物总量的5±2％；所述链转移剂用量为所述单体混合物总量的0.2％；
S5)提高加热温度至95±1℃，加热时长为1h，得到碱溶性负胶树脂，所述碱溶性负胶树脂的固含量为35％，重均分子量为9500～10000；
S6)将所述碱溶性负胶树脂在通氮气条件下继续加热至105±5℃；
S7)温度稳定后，匀速缓慢滴加适量混合溶液进行反应，所述混合溶液包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、催化剂以及阻聚剂；其中，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的用量为固化后的所述碱溶性负胶树脂总量的4～5％；所述催化剂用量为所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的5～10％；所述阻聚剂用量为所述所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的3％；所述混合溶液的滴加时间为25±5min；
S8)滴加完后，每隔0.5h取样检测树脂酸值变化，当酸值恒定不变时，停止加热，并降温至≤40℃后出料，得到树脂；
S9)将步骤S8)所得到的树脂加入到纯水中充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复上述步骤三次，后置于真空干燥箱中烘干，所述真空干燥箱温度控制在40～60℃，烘烤48h，得到白色粉末状的碱溶性感光负性光刻胶树脂。
所述酚羟基单体选自4-乙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、4-羟基-2甲基丙烯酸苯胺中的一种或多种，优先4-乙烯基苯酚。
所述(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯中的一种或多种。
所述(甲基)丙烯酸羟基单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或者多种。
所述引发剂为偶氮类或过氧化物类引发剂，选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或者多种。优先偶氮二异丁腈。
所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、乳酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮中的一种或多种。
所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种。优先2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
所述催化剂选自三苯基膦、四丁基溴化铵、氯化亚锡其中一种。优选三苯基膦。
所述阻聚剂选自对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚中的一种。
本发明的设计思路是：将树脂的合成步骤分为两大步，第一步是利用酚羟基单体和(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸羟基单体等共聚制备得到碱溶性树脂，在提高树脂碱溶性的同时，通过酚羟基单体的加入降低了(甲基)丙烯酸酯单体共聚成树脂时的所需用量，进而降低在显影时树脂表面出现的腐蚀现象，且利用酚羟基单体大大提高了树脂的碱溶性；同时，含羧酸官能团的(甲基)丙烯酸酯单体与其他丙烯酸酯单体进行共聚，使得树脂中带上羧基官能团，得到改性后的碱溶性负胶树脂；然后在第二步合成中，利用甲基丙烯酸缩水甘油酯中带有的环氧基与第一步合成的树脂中的羧基在催化剂及加热条件下进行开环反应，使得树脂带上C＝C双键，形成感光性负胶树脂，使得树脂的感光度提升，进而避免了因低曝光量下过量加入光交联剂而产生尺寸变大及图形形貌异常的问题。
本发明中，通过催化剂的加入，加快了甲基丙烯酸缩水甘油酯与第一步合成中所得到的改进碱溶性负胶树脂中的羧基的开环反应，由于该反应在高温环境中进行，又因为甲基丙烯酸缩水甘油酯是不饱和的丙烯酸酯单体，因此，通过加入阻聚剂能够有效的防止甲基丙烯酸缩水甘油酯发生自聚，保障碱溶性感光负性光刻胶树脂的顺利合成。
与现有技术相比，本发明一种碱溶性感光负性光刻胶树脂的有益效果是：一方面引入了具有良好碱溶性的酚羟基单体与(甲基)丙烯酸酯单体共聚制备碱溶性树脂，另一方面，发掘新的引入可聚合双键思路，利用环氧基团与羧基催化开环，使树脂带入可聚合双键，将二者结合起来，达到制备出既具备感光性，又具备碱溶性的负性光刻胶树脂。具体的，
1)利用酚羟基单体的碱溶特性，从分子结构入手，引入到树脂结构中，避免了过高增加树脂中羧基单体量造成树脂曝光显影时表面出现腐蚀的问题，同时非曝光区碱溶性增强，极大地平衡了碱溶和耐显影的能力；
2)利用羧基与环氧基进行催化开环反应，使树脂引入可反应的双键结构，提升了树脂的感度，避免了因低曝光量下过量加入光交联剂而产生尺寸变大及图形形貌异常的问题。
【具体实施方式】
实施例1：
(1)向装有冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入15g 4-乙烯基苯酚、17g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸异冰片酯、15g丙烯酸异冰片酯、18g甲基丙烯酸羟乙酯、0.2g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和150g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的混合液，并向混合液中通入氮气搅拌1h；
(2)利用恒温油浴锅对上述混合液进行加热，并将氮气管抽离液面，继续通氮气，打开冷凝器，加热反应至内温达到80℃时开始计时，持续反应加热反应4h；
(3)向反应液中补加由1g偶氮二异丁腈和35g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的溶液，继续加热反应3h；
(4)将恒温油浴锅温度调至95℃，继续加热反应1h；
(5)调节恒温油浴锅的温度，使反应液温度升至105℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加由5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.35g三苯基膦和0.15g对叔丁基邻苯二酚，滴加时间控制在20±5min；
(6)继续反应，每间隔30min取样，进行酸值测定，待酸值恒定不变，终止反应，开始降温至≤40℃时出料；
(7)向上述制备的树脂中，加入150g纯水充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入150g纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复三次，后置于45℃真空干燥箱中烘48h，得到白色粉末状的碱溶性感光负胶树脂。
实施例2：
(1)向装有冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入15g 4-乙烯基苯酚、17g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸金刚烷-1-基酯、15g丙烯酸异冰片酯、18g甲基丙烯酸羟乙酯、0.2g2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、5g偶氮二异庚腈(AVBN)和150g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的混合液，并向混合液中通入氮气搅拌1h；
(2)利用恒温油浴锅对上述混合液进行加热，油浴温度设定82℃，并将氮气管抽离液面，继续通氮气，加热反应至内温达到82℃计时；
(3)以内温82℃计时，加热反应4h，向反应液中补加由1g偶氮二异庚腈和35g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的溶液，继续加热反应3h。
(4)将恒温油浴锅温度调至95℃，继续加热反应1h。
(5)调节恒温油浴锅的温度，使反应液温度升至105℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加由5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.35g三苯基膦和0.15g对羟基苯甲醚,滴加时间控制在20±5min；
(6)继续反应，每间隔30min取样，进行酸值测定，待酸值恒定不变，终止反应，开始降温至≤40℃时出料；
(7)向上述制备的树脂中，加入150g纯水充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入150g纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复三次，后置于45℃真空干燥箱中烘48h，得到白色粉末状的碱溶性感光负胶树脂。
实施例3：
(1)向装有冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入15g 4-乙烯基苯酚、17g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸环戊酯、15g丙烯酸异冰片酯、18g甲基丙烯酸羟乙酯、0.2g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2g偶氮二异丁腈(AIBN)和150g二缩乙二醇甲醚组成的混合液，并向混合液中通入氮气搅拌1h；
(2)利用恒温油浴锅对上述混合液进行加热，油浴温度设定84℃，并将氮气管抽离液面，继续通氮气，加热反应至内温达到84℃计时；
(3)以内温82℃计时，加热反应3.5h，向反应液中补加由1g偶氮二异丁腈和35g二缩乙二醇甲醚组成的溶液，继续加热反应2h。
(4)将恒温油浴锅温度调至94℃，继续加热反应1h；
(5)调节恒温油浴锅的温度，使反应液温度升至100℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加由4g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.2g氯化亚锡和0.12g对叔丁基邻苯二酚，滴加时间控制在20±5min；
(6)继续反应，每间隔30min取样，进行酸值测定，待酸值恒定不变，终止反应，开始降温至≤40℃时出料。
(7)向上述制备的树脂中，加入150g纯水充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入150g纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复三次，后置于40℃真空干燥箱中烘48h，得到白色粉末状的碱溶性感光负胶树脂。
实施例4：
(1)向装有冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入15g4-乙烯基苯酚、17g甲基丙烯酸、50g甲基丙烯酸异冰片酯、18g丙烯酸羟乙酯、0.2g正十二烷基硫醇、5g过氧化二苯甲酰和150g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的混合液，并向混合液中通入氮气搅拌1.5h；
(2)利用恒温油浴锅对上述混合液进行加热，油浴温度设定88℃，并将氮气管抽离液面，继续通氮气，加热反应至内温达到88℃计时；
(3)以内温88℃计时，加热反应3.5h，向反应液中补加由2g过氧化二苯甲酰和35g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的溶液，继续加热反应3h；
(4)将恒温油浴锅温度调至96℃，继续加热反应1h；
(5)调节恒温油浴锅的温度，使反应液温度升至110℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加由5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g四丁基溴化铵和0.15g对叔丁基邻苯二酚，滴加时间控制在20±5min。
(6)继续反应，每间隔30min取样，进行酸值测定，待酸值恒定不变，终止反应，开始降温至≤40℃时出料；
(7)向上述制备的树脂中，加入150g纯水充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入150g纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复三次，后置于60℃真空干燥箱中烘48h，得到白色粉末状的碱溶性感光负胶树脂。
实施例5：
(1)向装有冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入15g4-乙烯基苯酚、17g甲基丙烯酸、50g甲基丙烯酸金刚烷-1-基酯、18g丙烯酸羟乙酯、0.2g对苯二酚、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和150g丙二醇单甲醚组成的混合液，并向混合液中通入氮气搅拌1.5h；
(2)利用恒温油浴锅对上述混合液进行加热，油浴温度设定85℃，并将氮气管抽离液面，继续通氮气，加热反应至内温达到85℃计时。
(3)以内温85℃计时，加热反应4h，向反应液中补加由1g偶氮二异丁腈和35g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的溶液，继续加热反应3h；
(4)将恒温油浴锅温度调至96℃，继续加热反应1h；
(5)调节恒温油浴锅的温度，使反应液温度升至108℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加由5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.35g三苯基膦和0.15g对叔丁基邻苯二酚，滴加时间控制在20±5min；
(6)继续反应，每间隔30min取样，进行酸值测定，待酸值恒定不变，终止反应，开始降温至≤40℃时出料；
(7)向上述制备的树脂中，加入150g纯水充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入150g纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复三次，后置于50℃真空干燥箱中烘48h，得到白色粉末状的碱溶性感光负胶树脂。
实施例6：
(1)向装有冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入15g 4-乙烯基苯酚、17g甲基丙烯酸、50g甲基丙烯酸环戊酯、18g丙烯酸羟乙酯、0.2g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和150g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的混合液，并向混合液中通入氮气搅拌1h；
(2)利用恒温油浴锅对上述混合液进行加热，油浴温度设定80℃，并将氮气管抽离液面，继续通氮气，加热反应至内温达到80℃计时；
(3)以内温80℃计时，加热反应4h，向反应液中补加由1g偶氮二异丁腈和35g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的溶液，继续加热反应3h；
(4)将恒温油浴锅温度调至95℃，继续加热反应1h；
(5)调节恒温油浴锅的温度，使反应液温度升至105℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加由5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.35g三苯基膦和0.15g对叔丁基邻苯二酚，滴加时间控制在20±5min；
(6)继续反应，每间隔30min取样，进行酸值测定，待酸值恒定不变，终止反应，开始降温至≤40℃时出料；
(7)向上述制备的树脂中，加入150g纯水充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入150g纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复三次，后置于45℃真空干燥箱中烘48h，得到白色粉末状的碱溶性感光负胶树脂。
实施例7：
(1)向装有冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入15g 4-乙烯基苯酚、17g甲基丙烯酸、53g甲基丙烯酸异冰片酯、15g丙烯酸羟丁酯、0.2g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和150g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的混合液，并向混合液中通入氮气搅拌1h；
(2)利用恒温油浴锅对上述混合液进行加热，油浴温度设定80℃，并将氮气管抽离液面，继续通氮气，加热反应至内温达到80℃计时。
(3)以内温80℃计时，加热反应4h，向反应液中补加由1g偶氮二异丁腈和35g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的溶液，继续加热反应3h；
(4)将恒温油浴锅温度调至95℃，继续加热反应1h；
(5)调节恒温油浴锅的温度，使反应液温度升至105℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加由5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.35g三苯基膦和0.15g对叔丁基邻苯二酚，滴加时间控制在20±5min；
(6)继续反应，每间隔30min取样，进行酸值测定，待酸值恒定不变，终止反应，开始降温至≤40℃时出料；
(7)向上述制备的树脂中，加入150g纯水充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入150g纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复三次，后置于45℃真空干燥箱中烘48h，得到白色粉末状的碱溶性感光负胶树脂。
实施例8：
(1)向装有冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入15g 4-乙烯基苯酚、17g甲基丙烯酸、53g甲基丙烯酸金刚烷-1-基酯、15g丙烯酸羟丁酯、0.2g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和150g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的混合液，并向混合液中通入氮气搅拌1h；
(2)利用恒温油浴锅对上述混合液进行加热，油浴温度设定82℃，并将氮气管抽离液面，继续通氮气，加热反应至内温达到82℃计时；
(3)以内温82℃计时，加热反应4h，向反应液中补加由1g偶氮二异丁腈和35g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的溶液，继续加热反应3h；
(4)将恒温油浴锅温度调至95℃，继续加热反应1h；
(5)调节恒温油浴锅的温度，使反应液温度升至105℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加由5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.35g三苯基膦和0.15g对叔丁基邻苯二酚，滴加时间控制在20±5min；
(6)继续反应，每间隔30min取样，进行酸值测定，待酸值恒定不变，终止反应，开始降温至≤40℃时出料；
(7)向上述制备的树脂中，加入150g纯水充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入150g纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复三次，后置于45℃真空干燥箱中烘48h，得到白色粉末状的碱溶性感光负胶树脂。
实施例9：
(1)向装有冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入15g 4-乙烯基苯酚、17g甲基丙烯酸、53g甲基丙烯酸环戊酯、15g丙烯酸羟丁酯、0.2g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和150g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的混合液，并向混合液中通入氮气搅拌1h；
(2)利用恒温油浴锅对上述混合液进行加热，油浴温度设定84℃，并将氮气管抽离液面，继续通氮气，加热反应至内温达到84℃计时；
(3)以内温84℃计时，加热反应4h，向反应液中补加由1g偶氮二异丁腈和35g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的溶液，继续加热反应3h；
(4)将恒温油浴锅温度调至95℃，继续加热反应1h；
(5)调节恒温油浴锅的温度，使反应液温度升至105℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加由5g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.35g三苯基膦和0.15g对叔丁基邻苯二酚，滴加时间控制在20±5min；
(6)继续反应，每间隔30min取样，进行酸值测定，待酸值恒定不变，终止反应，开始降温至≤40℃时出料；
(7)向上述制备的树脂中，加入150g纯水充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入150g纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复三次，后置于45℃真空干燥箱中烘48h，得到白色粉末状的碱溶性感光负胶树脂。
为了对本发明优点作进一步说明，本专利涉及到如下对比实施例：对比例1：
(1)向装有冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入15g苯乙烯、17g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸异冰片酯、15g丙烯酸异冰片酯、18g甲基丙烯酸羟乙酯、0.2g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和150g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的混合液，并向混合液中通入氮气搅拌1h。
(2)利用恒温油浴锅对上述混合液进行加热，油浴温度设定80℃，并将氮气管抽离液面，继续通氮气，加热反应至内温达到80℃计时。
(3)以内温80℃计时，加热反应4h，向反应液中补加由1g偶氮二异丁腈和35g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的溶液，继续加热反应3h。
(4)将恒温油浴锅温度调至95℃，继续加热反应1h，终止反应，待内温降至≤40℃出料。
(5)向上述制备的树脂中，加入150g纯水充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入150g纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复三次，后置于45℃真空干燥箱中烘48h，得到白色粉末状的碱溶性感光负胶树脂。
对比例2：
(1)向装有冷凝器、温度计、搅拌器的四口烧瓶中加入15g苯乙烯、20g甲基丙烯酸、32g甲基丙烯酸异冰片酯、15g丙烯酸异冰片酯、18g甲基丙烯酸羟乙酯、0.2g 2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、5g偶氮二异丁腈(AIBN)和150g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的混合液，并向混合液中通入氮气搅拌1h。
(2)利用恒温油浴锅对上述混合液进行加热，油浴温度设定80℃，并将氮气管抽离液面，继续通氮气，加热反应至内温达到80℃计时。
(3)以内温80℃计时，加热反应4h，向反应液中补加由1g偶氮二异丁腈和35g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)组成的溶液，继续加热反应3h。
(4)将恒温油浴锅温度调至95℃，继续加热反应1h，终止反应，待内温降至≤40℃出料。
(5)向上述制备的树脂中，加入150g纯水充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入150g纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复三次，后置于45℃真空干燥箱中烘48h，得到白色粉末状的碱溶性感光负胶树脂。
为验证本发明效果，分别取实施例(1)～(9)及对比例(1)～(2)所制备的负胶树脂各35g，向里面各加入15g交联剂、5g光引发剂A、7g光引发剂B、0.1g流平剂和37.9g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)配成光刻胶，充分搅拌溶解，在8inch涂布110μm厚度，经120℃前烘、曝光后在质量分数为2.5％的四甲基氢氧化铵溶液中显影，置于去离子水中冲洗、后烘、分别对其显影时间、曝光能量、表面腐蚀及CD值进行测试，其结果如下表：
表1：各实施例及对比例性能测试结果
显影时间s 曝光能量mj/cm<sup>2</sup> CD值 表面腐蚀
实施例1 125 600-900 95.21 否
实施例2 120 600-900 96.48 否
实施例3 128 600-900 95.55 否
实施例4 122 600-900 95.28 否
实施例5 128 600-900 96.32 否
实施例6 125 600-900 95.19 否
实施例7 122 600-900 96.53 否
实施例8 125 600-900 95.51 否
实施例9 124 600-900 96.55 否
对比例1 174 600-900 99.98 轻微腐蚀
对比例2 152 600-900 98.83 严重腐蚀
从上表结果可以看出，利用含有酚羟基的4-乙烯基苯酚合成的光刻胶树脂(实施例1～9)，显影时间均比不含酚羟基的光刻胶树脂(对比例)明显快30s左右。这是由于，在树脂结构中羧基和羟基含量相同时，对羟基苯乙烯相比于苯乙烯，因酚羟基具备碱溶特性，能够加快树脂碱溶，缩短显影时间。另外，在相同低曝光量600-900mj/cm2条件下，实施例1～9的CD值明显比对比例1～2的小，这是由于实施例中引入了C＝C双键，在光照下，亲水性的多官交联剂与树脂分子链也发生交联反应，这样使得曝光区的碱溶性也略增强，加上交联反应会使树脂分子链间更致密，因此CD值略变小，耐显影液能力加强。实施例1～9树脂显影后表面未出现腐蚀现象，而对比例中出现表面腐蚀现象，由于对比例2中提高了甲基丙烯酸的用量，虽然显影时间比对比例1短，但是表面腐蚀较其严重，这是由于树脂中羧基过高与碱性显影液发生反应所致。实施例1～9未出现表面腐蚀，这是由于树脂感度增加，相同曝光条件下，交联更充分，耐显影能力更强的缘故。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碱溶性感光负性光刻胶树脂，其特征在于：由包括以下步骤的方法制备：
S1)取适量单体混合物、引发剂、溶剂以及链转移剂，混合均匀得到第一混合液，放入反应容器中；所述单体混合物包括酚羟基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸以及(甲基)丙烯酸羟基单体；所述单体混合物中，所述酚羟基单体与所述(甲基)丙烯酸羟基单体的比例相同；
S2)往所述反应容器中持续通入氮气，氮气排气口浸没于第一混合液液面以下，然后开始搅拌设定时间；
S3)移动氮气排气口至液面以上继续通氮气，然后开始加热反应，并打开冷凝器；
S4)反应设定时间后，向所述反应容器中补加适量由所述引发剂和所述溶剂组成的引发剂溶剂，然后继续加热反应；
S5)提高加热温度继续加热反应，得到碱溶性负胶树脂，所述碱溶性负胶树脂的固含量为35％，重均分子量为9500～10000；
S6)将所述碱溶性负胶树脂在通氮气条件下继续加热至105±5℃；
S7)温度稳定后，匀速缓慢滴加适量混合溶液进行反应，所述混合溶液包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、催化剂以及阻聚剂；
S8)滴加完后，每隔0.5h取样检测树脂酸值变化，当酸值恒定不变时，停止加热，并降温后出料，得到树脂；
S9)将步骤S8)所得到的树脂加入到纯水中充分搅拌分散，静置分层后去除上层清液，然后再次加入纯水重复搅拌分散，静置分层，去除上清液，重复上述步骤三次，后置于真空干燥箱中烘干，得到白色粉末状的碱溶性感光负性光刻胶树脂。
2.如权利要求1所述的碱溶性感光负性光刻胶树脂，其特征在于：所述步骤S1)和所述步骤S4)中，所述引发剂总共用量为所述单体混合物总量的5±2％；
所述链转移剂用量为所述单体混合物总量的0.2％。
3.如权利要求1所述的碱溶性感光负性光刻胶树脂，其特征在于：所述步骤S7)中，所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的用量为固化后的所述碱溶性负胶树脂总量的4～5％；所述催化剂用量为所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的5～10％；所述阻聚剂用量为所述所述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的3％。
4.如权利要求1-3中任一项所述的碱溶性感光负性光刻胶树脂，其特征在于：所述酚羟基单体选自4-乙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、4-羟基-2甲基丙烯酸苯胺中的一种或多种。
5.如权利要求1-3中任一项所述的碱溶性感光负性光刻胶树脂，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷-1-基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯中的一种或多种；
所述(甲基)丙烯酸羟基单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种或者多种。
6.如权利要求求1-3中任一项所述的碱溶性感光负性光刻胶树脂，其特征在于：所述引发剂为偶氮类或过氧化物类引发剂，选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或者多种；
所述溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二缩乙二醇甲醚、二缩乙二醇乙醚、二缩乙二醇甲乙醚、乳酸乙酯、醋酸丁酯、丁酮中的一种或多种；
所述链转移剂选自正十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯中的一种。
7.如权利要求求1-3中任一项所述的碱溶性感光负性光刻胶树脂，其特征在于：所述催化剂选自三苯基膦、四丁基溴化铵、氯化亚锡其中一种；
所述阻聚剂选自对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚、对苯二酚中的一种。
8.如权利要求1所述的碱溶性感光负性光刻胶树脂，其特征在于：所述反应容器为带有搅拌器、冷凝器以及温度计的反应装置。
9.如权利要求1所述的碱溶性感光负性光刻胶树脂，其特征在于：所述步骤S2)中搅拌1～1.5h；
所述步骤S3)中，加热时长3.5～4.5h，加热温度控制在80～88℃；
所述步骤S4)中加热反应时长为2～3h；
所述步骤S5)中加热温度为95±1℃，加热时长为1h。
10.如权利要求1所述的碱溶性感光负性光刻胶树脂，其特征在于：所述步骤S7)中所述混合溶液的滴加时间为25±5min。
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