CN1509424A - 辐射敏感的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种辐射敏感树脂组合物，该组合物包含：(A)具有不饱和基团的碱溶性树脂，(B)具有至少一个烯键不饱和双键的化合物和(C)辐射诱导的自由基聚合反应引发剂，其中：具有不饱和基团的碱溶性树脂(A)可通过下面反应获得：100重量份共聚物与0.1－20重量份(d)具有环氧基团的可自由基聚合化合物反应，所述共聚物包含下列单元：1－40重量％来自(a)具有羧基的可自由基聚合化合物的结构单元，和1－50重量％具有酚羟基的结构单元，所述结构单元来自(b－1)具有酚羟基的可自由基聚合化合物或(b－2)具有聚合反应后可转化为酚羟基的官能团的可自由基聚合化物，来源另一可自由基聚合化合物(c)的所述共聚物的其他结构单元。

Description

辐射敏感的树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种辐射敏感的树脂组合物、使用该树脂组合物制造的金属图案，还涉及使用这种金属图案制造的半导体器件。具体而言，本发明涉及当使用光刻法制造半导体器件时，用于形成半导体器件的导电元件的辐射敏感树脂组合物。本发明还涉及金属图案以及使用该树脂组合物获得的半导体器件。
背景技术
光刻法是对通过下列步骤制造各种精密元件的技术的通用的术语：
在工件表面施涂辐射敏感树脂组合物；
通过光刻法在产生的薄膜上形成图案；
使用有图案的薄膜作为掩模进行化学蚀刻或电成形，其技术主要包括电解蚀刻或电镀，或它们的组合。这种光刻方法目前是制造精密和精细元件的主流技术。
近年来，电子器件的小型化已加速了大规模集成电路(LSI)的高度集成和多层化。为适应这样的小型化，要求通过高插脚数(high pin count)将LSI安装在基片上来装配电子器件。作为这样的安装技术，裸晶片安装技术例如TAB安装和倒装晶片安装越来越引起关注。高密度安装中，对电解电镀形成的金属导体有严格的要求。例如，一个要求是金属导体形成微图案。这样的金属图案包括隆起物(称作微电极)和形成与电极的导电通路的布线。要求这些金属图案更微型化以满足小型化、高插脚数和多层封装的趋势。例如，对常规的突起微电极，约20微米高的金的隆起物以约40微米或更大的间距排列，隆起物边缘之间的距离为8-10微米。但是，由于电子器件的更高性能和更小尺寸，要求隆起物间距更小，目前要求隆起物间距为25微米。
对在制造这样的微小金属图案中使用的辐射敏感树脂组合物的要求如下：
形成厚度大于沉积形成隆起物所需厚度的辐射敏感薄膜，并具有高分辨率，
例如，具有这样高分辨率，从而在制造金的隆起物中使制得的20微米或更厚的薄膜以25微米间距形成图案；或具有这样的分辨率，从而在形成布线中使制得的厚度10微米薄膜以5微米间距形成图案。
而且，固化辐射敏感树脂组合物获得的有图案的产品在电解电镀中用作掩模。然后，要求有图案的产品具有足够的电镀溶液润湿性并且具有一定的耐电镀性(plating resistance)。而且有图案的产品必须能容易被起膜溶液等完全去膜，且不损害电镀后得到的金属图案。
然而，制造金属图案用的常规辐射敏感树脂组合物难以满足足够的分辨率和其他性能如耐电镀性。当树脂组合物分辨率差时，所需的微小金属图案难以形成，不能制造有这样金属图案的半导体器件。而且，当湿润性差时，在固化产物的微小图案中不能提供足量的电镀溶液。所以，不能形成金属图案。同样，差的耐电镀性会引起导电元件间的短路，器件不能正常操作。
发明内容
本发明目的是提供一种辐射敏感树脂组合物，该组合物能形成厚度大于沉积形成隆起物等所需厚度的辐射敏感薄膜，并具有高的分辨率。
树脂组合物形成的固化产物能形成图案并用作电解电镀中的掩膜。有图案的产品具有良好的电镀溶液润湿性和足够的耐电镀性。而且，有图案的产品必须能容易被去膜溶液等完全去膜，且不损害电镀后得到的金属图案。本发明的树脂组合物是进行光刻的合适材料。
本发明的辐射敏感树脂组合物包含(A)具有不饱和基团的碱溶性树脂、(B)具有至少一个烯键不饱和双键的化合物和(C)辐射诱导的自由基聚合反应引发剂，其中：
具有不饱和基团的碱溶性树脂(A)可通过下面反应获得：
100重量份共聚物与0.1-20重量份(d)具有环氧基团的可自由基聚合化合物反应，所述共聚物包含下列单元：
1-40重量％来自(a)具有羧基的可自由基聚合化合物的结构单元，和
1-50重量％具有酚羟基的结构单元，所述结构单元来自(b-1)具有酚羟基的可自由基聚合化合物或(b-2)具有共聚合反应后可转化为酚羟基的官能团的可自由基聚合化合物，
来自除化合物(a)、(b-1)、(b-2)和上面化合物(d)外的可自由基聚合化合物(c)的所述共聚物的其他结构单元。
本发明制造金属图案方法使用了上述辐射敏感树脂组合物。
本发明半导体器件制造方法使用了由上述方法形成的金属图案。
具体实施方式
下面，描述辐射敏感树脂组合物、使用该组合物形成的金属图案以及使用该图案制造的半导体器件。
辐射敏感树脂组合物包含(A)具有不饱和基团的碱溶性树脂、(B)具有至少一个烯键不饱和双键的化合物和(C)辐射诱导的自由基聚合反应引发剂。
下面，分别描述这些组分。
<具有不饱和基团的碱溶性树脂(A)>
有不饱和基团的碱溶性树脂(A)(下面称作“碱溶性树脂(A)”)可通过下面反应获得：
共聚物(下面称作“共聚物(I)”)与(d)具有环氧基团的可自由基聚合化合物反应；所述共聚物包含：
(a)具有羧基的可自由基聚合化合物，
(b-1)具有酚羟基可自由基聚合化合物或(b-2)具有共聚合反应后可转化为酚羟基的官能团的可自由基聚合化合物，
和(c)另一种可自由基聚合化合物。
(具有羧基的可自由基聚合化合物(a))
具有羧基的可自由基聚合化合物(a)(下面称作“羧基化合物(a)”)的例子包括：
单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、(甲基)丙烯酸2-琥珀酰乙酯、(甲基)丙烯酸2-马来酰乙酯、2-六氢邻苯二甲酰乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯(如ARONIX M-5300(商品名)，可从Toagosei Co.，Ltd.购得)、邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(如ARONIX M-5400(商品名)，可从Toagosei Co.，Ltd.购得)丙烯酸二聚体(如ARONIX M-5600(商品名)，可从Toagosei Co.，Ltd.购得)和丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(如ARONIX M-5700(商品名)，可从ToagoseiCo.，Ltd.购得)；和
具有来自二羧酸的羧基的(甲基)丙烯酸衍生物，如马来酸、富马酸、柠康酸、甲基富马酸和衣康酸。这些化合物可以单独使用，或两种或多种组合使用。
这些化合物中，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸基酯和2-六氢邻苯二甲酰乙基甲基丙烯酸酯。
来自羧基化合物(a)的结构单元占共聚物(I)的1-40重量％，较好5-30重量％，最好10-20重量％。
通过改变结构单元(a)的含量，可以控制碱溶性树脂(A)的碱溶性。当树脂(A)的结构单元(a)含量太低，碱溶性树脂(A)会难以溶解于碱显影剂中；因此，在显影后薄膜中不需要的部分会残留，且不能获得足够的分辨率。当结构单元(a)含量太高时，碱溶性树脂(A)在碱显影剂的溶解度太高；因此，由于暴露的区域被显影剂溶解和溶胀不能获得足够的分辨率。
(具有酚羟基的可自由基聚合化合物(b-1)和具有共聚后可转化为酚羟基的官能团的可自由基聚合化合物(b-2))
具有酚羟基的可自由基聚合化合物(b-1)(下面称作“酚羟基化合物(b-1)”)的例子包括：对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、α-甲基对羟基苯乙烯、α-甲基间羟基苯乙烯、α-甲基邻羟基苯乙烯、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚和4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮。
这些化合物中，较好是对羟基苯乙烯和α-甲基对羟基苯乙烯。
具有共聚后能转化为酚羟基的官能团的可自由基聚合化合物(b-2)(下面称作具有官能团的化合物(b-2))例子包括：对乙酰氧基苯乙烯、α-甲基对乙酰氧基苯乙烯、对苄氧基苯乙烯、对-叔丁氧基苯乙烯、对-叔丁氧基羰氧基苯乙烯和对-叔丁基二甲基甲硅烷氧基苯乙烯。
当使用具有官能团的化合物(b-2)时，制得的共聚物需通过合适的方法如使用盐酸等水解进行处理，容易使所述官能团转化为酚羟基。
具有来自酚羟基化合物(b-1)或具有官能团的化合物(b-2)的酚羟基的结构单元(下面称作“结构单元(b)”)占共聚物(I)的1-50重量％，较好10-40重量％，最好20-40重量％。当结构单元(b)含量太低时，辐射敏感树脂组合物的分辨率以及电镀后树脂薄膜的去膜性能下降。当结构单元(b)含量太高时，产生的共聚物分子量不够高。结果，树脂组合物难以形成厚度达20微米或更大的薄膜，分辨率以及耐电镀性下降。
(另一种可自由基聚合化合物(c))
可自由基聚合化合物(c)是不同于羧基化合物(a)、酚羟基化合物(b-1)、具有官能团化合物(b-2)和下面描述的具有环氧基团的可自由基聚合化合物(d)的化合物。可自由基聚合化合物(c)的例子包括：(甲基)丙烯酸芳基酯、二羧酸二酯、具有腈基的可聚合化合物、具有酰胺键的可聚合化合物、乙烯基化合物、烯丙基化合物、含氯的可聚合化合物和共轭二烯。具体例子有：
二羧酸二酯，如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯和衣康酸二乙酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；
芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、α-甲基对羟基苯乙烯、α-甲基间羟基苯乙烯和α-甲基邻羟基苯乙烯；
芳族烯丙基化合物，如2-烯丙基苯酚、4-烯丙基酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-丙氧基苯酚、4-烯丙基-2-甲氧基苯酚、4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚和4-烯丙氧基-2-羟基二苯甲酮；
具有腈基的可聚合化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；
具有酰胺键的可聚合化合物，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；
脂肪酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；
含氯的可聚合化合物，如氯乙烯和偏二氯乙烯；和
共轭二烯，如1，3-丁二烯、异戊二烯和1，4-二甲基丁二烯。
这些化合物可以单独使用，或两种或更多种组合使用。
来自可自由基聚合化合物(c)的结构单元占共聚物(I)的1-80重量％，较好20-60重量％。
使用可自由基聚合化合物(c)，可适当控制共聚物(I)的机械性能。还能控制共聚物(I)在碱性水溶液中的溶解性。
(溶剂)
聚合制备共聚物(I)中使用的溶剂例子包括：
醇类，如甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇和丙二醇；
环醚，如四氢呋喃和二噁烷；
多元醇的烷基醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚；
多元醇的烷基醚乙酸酯，如乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯和丙二醇单甲醚乙酸酯；
芳烃，如甲苯和二甲苯；
酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和双丙酮醇；
酯类，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。这些化合物中，优选环醚、多元醇烷基醚、多元醇的烷基醚乙酸酯、酮类和酯类。
(催化剂)
制备共聚物(I)中使用的催化剂可以是常规的自由基聚合反应的引发剂。这类聚合反应催化剂的例子包括：
偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮-(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；
有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯和1，1’-二(叔丁基过氧)环己烷；以及过氧化氢。过氧化物与还原剂组合作为氧化还原引发剂用于自由基聚合反应。
根据凝胶渗透色谱法，上述获得的共聚物(I)的重均分子量(Mw)按苯乙烯计为1,000-100,000，较好为5,000-50,000，更好为10,000-30,000。
(具有环氧基团的可自由基聚合化合物(d))
具有环氧基团的可自由基聚合化合物(d)(下面称作“具有环氧基团的化合物(d)”)的例子包括：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧庚酯和环己烯化氧(甲基)丙烯酸酯(cyclohexene oxide(meth)acrylate)。其中，较好是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸6，7-环氧庚酯和α-乙基丙烯酸6，7-环氧丁酯。
(制备碱溶性树脂(A))
在铵催化剂如溴化四丁基铵存在下，具有环氧基团的化合物(d)与共聚物的羧基反应，获得碱溶性树脂(A)。
共聚物(I)与具有环氧基团的化合物(d)的用量比应使0.1-20重量份，较好1-15重量份化合物(d)与100重量份共聚物(I)反应。
当具有环氧基团的化合物量超过上限时，由于差的分辨率而不能获得微小图案，并且固化的产物在电镀后难以去膜。当化合物(d)用量小于下限时，微小图案的固化性不足，不能获得良好的图案构形。
共聚物(I)的羧基与具有环氧基团的化合物(d)的反应中，可以使用和制备共聚物(I)中相同的溶剂。因此，上述反应可以和共聚物(I)的聚合反应按序进行。这种情况下，将共聚反应中获得的溶液冷却至给定温度，在该反应体系中加入具有环氧基团的化合物(d)以及催化剂，使共聚物(I)的羧基与环氧基团反应。
<具有至少一个烯键不饱和双键的化合物(B)>
具有至少一个烯键不饱和双键的化合物(B)(下面称作“烯键不饱和化合物(B)”)规定为分子中具有至少一个烯键不饱和基团，并且在室温为液体或固体。在此，一般宜使用具有(甲基)丙烯酰基的烯键不饱和基团的化合物即(甲基)丙烯酸酯，或具有乙烯基的化合物。
(甲基)丙烯酸酯化合物可分类为单官能化合物和多官能化合物，它们都可以在本发明中使用。
作为烯键不饱和化合物(B)的单官能化合物例子包括：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
多官能化合物例子包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、在双酚A的二缩水甘油醚中加入(甲基)丙烯酸获得的环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚A-二(甲基)丙烯酰氧乙基醚、双酚A-二(甲基)丙烯酰氧乙氧基乙基醚、双酚A-二(甲基)丙烯酰氧甲基乙基醚、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
可以使用可商购的烯键不饱和化合物作为烯键不饱和化合物(B)。其例子(商品名)包括：ARONIX系列，M-210、M-309、M-310、M-400、M-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-9050、M-240、M-245、M-6100、M-6200、M-6250、M-6300、M-6400和M-6500(可从Toagosei Co.，Ltd.购得)；KAYARAD系列，R-551、R-712、TMPTA、HDDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-604、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60和DPCA-120(可从Nippon Kayaku Co.，Ltd.购得)；Biscoat系列，No.295、300、260、312、335HP、360、GPT、3PA和400(可从Osaka Organic Chemicai IndustryLtd.购得)。
这些烯键不饱和化合物(B)可以单独使用，或两种或更多种组合使用。烯键不饱和化合物(B)用量，按碱溶性树脂(A)总重量为100重量份计，宜为10-250重量份，更好10-150重量份，最好10-100重量份。当该用量小于上述下限时，树脂组合物的辐射敏感性会下降。另一方面，当该量超过上限时，化合物(B)与碱溶性树脂(A)的相容性下降；储存稳定性下降；并且难以获得厚度为20微米或更大的薄膜。
<辐射诱导的自由基聚合反应引发剂(C)>
用于本发明的辐射诱导的自由基聚合反应引发剂(C)包括：
α-二酮，如苯甲酰(benzyl)和联乙酰；
偶姻，如苯偶姻；
偶姻醚(acyloin ether)，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚；
二苯甲酮，如噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸、二苯甲酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮和4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮；
苯乙酮，如苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-乙酰氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、1-[2-甲基-4-甲基苯硫基]-2-吗啉代-1丙烷、α，α-二甲氧基-α-吗啉代-甲基苯硫基苯乙酮和2-苯甲基-2-二甲基氨基-1(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮；
醌，如蒽醌和1，4-萘醌；
卤化物，如苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯基砜和三(三氯甲基)-s-三嗪；
二咪唑，如[1，2-二咪唑]-3，3’，4，’-四苯基和[1，2’-二咪唑]-1，2’-二氯苯基-3，3’，4，4’-四苯基；
过氧化物，如过氧化二叔丁基；和
酰基氧化膦，如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
自由基聚合反应引发剂的市售产品包括：IRGACURE系列，184、651、500、907、CGI369和CG24-61(商品名，可从Ciba Specialty Chemicals Inc.购得)；LUCIRINLR8728和LUCIRIN TPO(商品名，可从BASF购得)；DAROCUR系列1116和1173(商品名，可从Ciba Specialty Chemicals Inc.购得)；和UBECRYL P36(商品名，可从UCB购得)。
需要时，以上辐射敏感的自由基聚合反应引发剂可以和供氢体化合物组合使用，如巯基苯并噻唑或巯基苯并噁唑。
列出的辐射诱导的自由基聚合反应引发剂(C)中，较好是苯乙酮如1-[2-甲基-4-甲基苯硫基]-2-吗啉代-1-丙烷、2-苯甲基-2-二甲基氨基-1(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮和α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；苯甲酰甲基氯和三溴甲基苯基砜；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；1，2’-二咪唑和4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮以及巯基苯并噻唑的组合；LUCIRIN TPO(商品名)和IRGACURE 651(商品名)。
这些辐射诱导的自由基聚合反应引发剂(C)可以单独使用，或两种或更多种组合使用。按碱溶性树脂(A)为100重量份计，引发剂(C)用量宜为0.1-50重量重量份，更好1-30重量份，最好2-30重量份。引发剂(C)用量小于上述下限时，自由基更易于被氧失活(从而降低敏感性)。而该用量超过上限，会使相容性变差，储存稳定性下降。
辐射诱导的自由基聚合反应引发剂(C)可以和辐射敏化剂一起使用。
<其他组分>
本发明中，除上述碱溶性树脂(A)、烯键不饱和化合物(B)和辐射诱导的自由基聚合反应引发剂(C)，可任选使用溶剂和各种添加剂。
(溶剂)
在此使用的溶剂可以是能均匀溶解碱溶性树脂(A)和其他组分并不会与这些组分反应的有机溶剂。这种有机溶剂可以和制备碱溶性树脂(A)中的聚合反应溶剂相同。还可以加入高沸点溶剂。高沸点溶剂例子有：N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基N-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和苯基乙酸溶纤剂。
上述有机溶剂中，从对组分溶解度、与组分的反应活性以及由制得溶液的成膜性来看，下列溶剂为合适的：
多元醇的烷基醚，如乙二醇单乙醚和二甘醇单甲醚；
多元醇的烷基醚乙酸酯，乙基乙酸溶纤剂和丙二醇单甲醚乙酸酯；
酯类，  如3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯和2-羟基丙酸乙酯；
酮类，如双丙酮醇。
根据树脂组合物的目的和使用方法来决定溶剂的用量。
(热聚合反应引发剂)
辐射敏感树脂组合物中可加入热聚合反应引发剂。热聚合反应引发剂包括：焦棓酚、苯醌、氢醌、亚甲蓝、叔丁基邻苯二酚、单苄基醚、甲基氢醌、戊基醌、戊氧基氢醌、正丁基苯酚、苯酚、氢醌单丙基醚、4，4’-(1-甲基亚乙基)二(2-甲基苯酚)、4，4’-(1-甲基亚乙基)二(2，-二甲基苯酚)、4，4’-[1-[4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基]亚乙基]双酚、4，4’，4”-亚乙基三(2-甲基苯酚)、4，4’，4”-亚乙基三苯酚和1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷。
以碱溶性树脂(A)为100重量份计，热聚合反应引发剂用量不大于5重量份为宜。
(表面活性剂)
在辐射敏感树脂组合物中可以加入表面活性剂，以改善树脂组合物的施涂、消泡和流平性。合适例子包括：氟基表面活性剂，如市售产品，如BM-1000和BM-1100(可从BM Chemie购得)；MEGAFACE系列F142D、F172、F173和F183(可从Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated)购得；FLUORAD系列FC-135、FC-170C、FC-430和FC-431(可从Sumitomo 3M购得)；SURFLON系列S-112、S-113、S-131、S-141和S-145(可从Asahi Glass Co.，Ltd.购得)；和SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032和SF-8428(可从Toray Dow Corning Silicone Co.，Ltd.购得)。
按碱溶性树脂(A)为100重量份计，表面活性剂用量不超过5重量份为宜。
(粘合改进剂)
可以使用粘合性改进剂，提高辐射敏感树脂组合物与基片的粘合性。对此目的，官能的硅氧烷偶联剂是有效的。在此，官能的硅氧烷偶联剂指具有反应活性取代基如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基或环氧基的硅烷偶联剂。具体例子包括：三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。
按碱溶性树脂(A)为100重量份计，粘合改进剂用量不超过5重量份为宜。
(酸)
在辐射敏感树脂组合物中可以加入酸，以精细调节在碱显影剂中的溶解度。酸的例子包括：
单羧酸，如乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸和肉桂酸；
羟基单羧酸，如乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸和丁香酸(syringinic acid)；
多元羧酸，如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2-环己烷二羧酸、1，2，4-环己烷三羧酸、偏苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、环戊烷四羧酸、丁烷四羧酸和1，2，5，8-萘四羧酸；和
酸酐，如衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、三苯氨基甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、himic酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4-苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇二(1，2，4-苯三酸酐)和甘油三(1，2，4-苯三酸酐)。
(填料、色剂和粘度改进剂)
在辐射敏感树脂组合物中还可任选加入填料、色剂和粘度改进剂。
填料例子包括：二氧化硅、氧化铝、滑石、膨润土、硅酸锆和玻璃粉。
色剂例子包括：
体质颜料，如氧化铝白、粘土、碳酸钡和硫酸钡；
无机颜料，如氧化锌、铅白、铬黄、铅丹、群青、铁蓝、二氧化钛、铬酸锌、铁丹和炭黑；
有机颜料，如亮胭脂红6B、永久红6B、永久红R、联苯胺黄(benzidineyellow)、酞青蓝和酞青绿；
碱性染料，如品红和若丹明；
直接染料，如直接猩红(Direct Scarlet)和直接橙(Direct Organe)；和
酸性染料，如rhocerin和间胺黄。
粘度改进剂例子包括：膨润土、硅胶和铝粉。
这些添加剂的加入量不应对树脂组合物特性产生不利影响。较好地以树脂组合物量为基准，该量不超过50重量％。
<制备辐射敏感树脂组合物>
辐射敏感树脂组合物制备方法如下。当不使用填料和颜料时，通过已知方法，充分混合并搅拌组分(A)、(B)和(C)，以及任选其他组分。当使用填料和颜料时，用分散混合器如溶解器、均化器或三辊机，混合和分散所有组分。需要时，组分或获得的组合物可用筛网过滤器或膜滤器进行过滤。
<辐射敏感树脂组合物用途>
辐射敏感树脂组合物可以溶液形式直接使用或以干膜形式使用。干膜方法中，树脂组合物铺展在柔性基膜上并干燥得到辐射敏感膜(光敏层)，之后，将该干膜固定在基片上。在干膜法情况，在基膜上形成的光敏层宜叠加一覆盖膜，以便使用前储存。
适用于干膜的基膜包括：合成树脂膜，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚醚砜和聚氯乙烯。基膜厚度宜为15-125微米。
可采用诸如施涂器、棒涂器、辊涂器、幕流涂机、口模涂布器、旋涂机或丝网印刷机来制造光敏层。光敏层干的厚度宜为10-150微米。
用于干膜的覆盖膜是为了稳定保护使用前的光敏层，并在使用时除去。所以，要求覆盖膜具有适当的剥离性能，使其在使用前不会脱离，但在使用时又容易剥离。满足这种条件的覆盖膜是PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等。使用的这些膜还可以涂布硅氧烷或在其上烘烤硅氧烷。覆盖膜厚度约为15-100微米。
覆盖膜具有不透氧性，从而可以防止曝光期间受到氧的不利影响。
用于形成图案的掩膜在曝光期间粘合在光敏层上。为避免掩膜粘住光敏层，可在光敏层上形成一层水溶性树脂组合物层。这种情况下，覆盖膜叠加在水溶性树脂组合物层上，并这样保存干膜。水溶性树脂组合物层可以通过施涂5-20重量％聚乙烯醇或部分皂化聚乙酸乙烯酯水溶液随后干燥来制备，得到的该层干的厚度为1-10微米。还可以在水溶性树脂组合物水溶液中加入乙二醇、丙二醇或聚乙二醇。在制备水溶液时，为控制粘度以及达到消泡作用，可加入溶剂如甲醇、乙二醇单甲醚或丙酮；或市售水溶性消光剂。
采用常规方法，使用辐射敏感树脂组合物形成金属图案。例如，
将树脂组合物施涂在工件表面；
通过光刻法在制得的薄膜上形成图案；和
使用有图案的薄膜作为掩膜进行化学蚀刻或电成形，其技术主要包括电解蚀刻和电镀，或它们的组合。
采用常规方法，使用上述方法形成的金属图案，制造半导体器件。
下面，详细说明形成薄膜(光敏层)的方法以及处理该薄膜的方法。
1.形成薄膜的方法
1-1施涂液体树脂组合物
将辐射敏感树脂组合物的溶液施涂在给定的基片上，加热除去溶剂。由此，制备要求的薄膜。可通过旋转涂布、辊涂或丝网印刷，或使用施涂器进行施涂。施涂后树脂组合物的干燥条件可依据构成树脂组合物的组分和组分比例以及涂层厚度变化。一般，在60-160℃，较好80-150℃进行3-15分钟干燥。干燥时间太短时，显影时的粘合性差；而过长的干燥会引起过量的热变化，导致降低分辨率。
在电镀涂布有树脂组合物的基片来形成隆起物或布线的情况，要求在施涂树脂组合物前基片表面已镀有金属。对本发明基片镀金属方法没有具体限制。例如，可以通过沉积或溅射在基片表面镀金属。
2.辐照
上述获得的薄膜，通过具有要求图案的掩膜进行辐照，例如紫外线或波长300-500nm的可见光。结果，不是用于形成隆起物或布线的露出部分硬化。可使用的辐照包括紫外线、可见光、远紫外线、X-射线和电子束。辐照源例子有低压、高压和超高压汞灯、金属卤化物灯和氩气激光器。辐照剂量依据构成树脂组合物的组分比例以及薄膜厚度变化；例如，在高压汞等情况，在100-1500mJ/cm2。
3.显影
辐照后，使用碱水溶液作为显影剂进行显影。显影时，不需要的未曝光部分被显影剂溶解并除去，而曝光部分留下。因此，获得需要图案的固化薄膜。显影剂例子包括：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、吡咯、哌啶、1，8-二氮杂二环[5.4.0]-7-十一碳烯和1，5-二氮杂二环[4.3.0]-5-壬烷的碱水溶液。
碱水溶液可以与适量的水溶性有机溶剂如甲醇或乙醇，或表面活性剂混合。
显影时间根据构成树脂组合物的组分和比例以及薄膜厚度变化；例如，一般在30-360秒范围。
显影方法可以是搅拌、浸涂、喷涂和喷淋显影剂的任何一种方法。显影后，有图案的薄膜在水流中洗涤30-90秒，之后，使用空气枪或用热板或炉加热进行干燥。
4.后处理
尽管由树脂组合物形成的薄膜可以通过上述辐照充分固化，还可以进行另外的辐照(下面称作“后辐射”)或加热，以进一步固化。可以采用与第一次辐照相同的方式进行后辐照。对辐照剂量没有特别的限制，但是在高压汞灯情况，较好在100-2000mJ/Gm2范围。进行加热时，可以使用加热设备如热板或炉。可在给定温度如60-100℃进行一定时间的热处理，如在热板上进行5-30分钟，在炉内进行5-60分钟。通过后处理，具有要求图案的固化薄膜的性能得到进一步改善。
5.电镀
将经过后处理的基片浸在电镀溶液中，并在得到要求的沉积厚度所设定的电流和通电时间条件下进行电镀。
6.去膜
接下来，通过例如将基片浸在30-80℃的去膜溶液5-30分钟并搅拌，从电镀的基片上除去本发明的固化薄膜。去膜溶液的例子包括季铵盐水溶液以及季铵盐、二甲基亚砜和水的混合溶液。还可以用类似的去膜溶液喷雾、喷淋或轻划基片来进行去膜处理。
实施例
下面由实施例详细说明本发明，但应理解，本发明不受这些实施例的任何限制。下面“份”和“％”分别是“重量份”和“重量％”，除非特别指出。
(合成例1)
合成碱溶性树脂(A-1)
用氮气吹扫配备有回流冷凝器的烧瓶。之后，在烧瓶中投入下列物质：
3.0克2，2’-偶氮二异丁腈(聚合反应引发剂)；
150克乳酸乙酯(溶剂)；
5克丙烯酸；
7克甲基丙烯酸；
35克α-甲基对羟基苯乙烯；
24克丙烯酸异冰片酯；
29克丙烯酸正丁酯。
然后，上述组分搅拌直到固体完全溶解。完全溶解后，溶液加热至80℃，在此温度下进行聚合反应7小时。在溶液温度为100℃，再进行聚合反应1小时，得到包含共聚物的溶液。
完成聚合反应后，溶液冷却至室温。在该溶液中加入3克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1克对甲氧基苯酚和0.3克溴化四丁基铵。搅拌该混合物直到加入的这些化合物完全溶解。由此获得的溶液加热至80℃，在共聚物的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基之间进行16小时的加成反应。之后，溶液冷却至室温，获得树脂溶液形式的碱溶性树脂(A-1)。
(合成例2)
合成碱溶性树脂(A-2)
用氮气吹扫配备有回流冷凝器的烧瓶。之后，在烧瓶中投入下列物质：
3.0克2，2’-偶氮二异丁腈(聚合反应引发剂)；
150克乳酸乙酯(溶剂)；
5克丙烯酸；
7克甲基丙烯酸；
35克α-甲基对羟基苯乙烯；
24克丙烯酸异冰片酯；
29克丙烯酸正丁酯。
然后，上述组分搅拌直到固体完全溶解。完全溶解后，溶液加热至80℃，在此温度下进行聚合反应7小时。在溶液温度为100℃，再进行聚合反应1小时，得到包含共聚物的溶液。
完成聚合反应后，该溶液冷却至室温。在该溶液中加入10克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.33克对甲氧基苯酚和1.0克溴化四丁基铵。搅拌该混合物直到加入的这些化合物完全溶解。由此获得的溶液加热至80℃，在共聚物的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基之间进行16小时的加成反应。之后，溶液冷却至室温，获得树脂溶液形式的碱溶性树脂(A-2)。
(合成例3)
合成碱溶性树脂(A-3)
用氮气吹扫配备有回流冷凝器的烧瓶。之后，在烧瓶中投入下列物质：
3.0克2，2’-偶氮二异丁腈(聚合反应引发剂)；
150克乳酸乙酯(溶剂)；
5克丙烯酸；
7克甲基丙烯酸；
35克α-甲基对羟基苯乙烯；
24克苯乙烯；
29克丙烯酸正丁酯。
然后，上述组分搅拌直到固体完全溶解。完全溶解后，溶液加热至80℃，在此温度下进行聚合反应7小时。在溶液温度为100℃，再进行聚合反应1小时，得到包含共聚物的溶液。
完成聚合反应后，该溶液冷却至室温。在该溶液中加入3克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1克对甲氧基苯酚和0.3克溴化四丁基铵。搅拌该混合物直到加入的这些化合物完全溶解。由此获得的溶液加热至80℃，在共聚物的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基之间进行16小时的加成反应。之后，溶液冷却至室温，获得树脂溶液形式的碱溶性树脂(A-3)。
(合成例4)
合成碱溶性树脂(A-4)
用氮气吹扫配备有回流冷凝器的烧瓶。之后，在烧瓶中投入下列物质：
3.0克2，2’-偶氮二异丁腈(聚合反应引发剂)；
150克乳酸乙酯(溶剂)；
12克丙烯酸；
6克甲基丙烯酸；
35克α-甲基对羟基苯乙烯；
15克苯乙烯；
32克丙烯酸正丁酯。
然后，上述组分搅拌直到固体完全溶解。完全溶解后，溶液加热至80℃，在此温度下进行聚合反应7小时。在溶液温度为100℃，再进行聚合反应1小时，得到包含共聚物的溶液。
完成聚合反应后，该溶液冷却至室温。在该溶液中加入5克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.17克对甲氧基苯酚和0.5克溴化四丁基铵。搅拌该混合物直到加入的这些化合物完全溶解。由此获得的溶液加热至80℃，在共聚物的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基之间进行16小时的加成反应。之后，溶液冷却至室温，获得树脂溶液形式的碱溶性树脂(A-4)。
(合成例5)
合成碱溶性树脂(A-5)
用氮气吹扫配备有回流冷凝器的烧瓶。之后，在烧瓶中投入下列物质：
3.0克2，2’-偶氮二异丁腈(聚合反应引发剂)；
150克乳酸乙酯(溶剂)；
30克丙烯酸；
10克α-甲基对羟基苯乙烯；
20克丙烯酸异冰片酯；
30克丙烯酸正丁酯。
然后，上述组分搅拌直到固体完全溶解。完全溶解后，溶液加热至80℃，在此温度下进行聚合反应7小时。在溶液温度为100℃，再进行聚合反应1小时，得到包含共聚物的溶液。
完成聚合反应后，该溶液冷却至室温。在该溶液中加入15克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5克对甲氧基苯酚和1.5克溴化四丁基铵。搅拌该混合物直到加入的这些化合物完全溶解。由此获得的溶液加热至80℃，在共聚物的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基之间进行16小时的加成反应。之后，溶液冷却至室温，获得树脂溶液形式的碱溶性树脂(A-5)。
(合成例6)
合成共聚物(A-6)
用氮气吹扫配备有回流冷凝器的烧瓶。之后，在烧瓶中投入下列物质：
3.0克2，2’-偶氮二异丁腈(聚合反应引发剂)；
150克乳酸乙酯(溶剂)；
35克α-甲基对羟基苯乙烯；
24克丙烯酸异冰片酯；
41克丙烯酸正丁酯。
然后，上述组分搅拌直到固体完全溶解。完全溶解后，溶液加热至80℃，在此温度下进行聚合反应7小时。在溶液温度为100℃，再进行聚合反应1小时，得到包含共聚物的溶液。
完成聚合反应后，该溶液冷却至室温。在该溶液中加入10克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.33克对甲氧基苯酚和1.0克溴化四丁基铵。搅拌该混合物直到加入的这些化合物完全溶解。由此获得的溶液加热至80℃，在共聚物的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基之间进行16小时的加成反应。之后，溶液冷却至室温，获得树脂溶液形式的共聚物(A-6)。
(合成例7)
合成共聚物(A-7)
用氮气吹扫配备有回流冷凝器的烧瓶。之后，在烧瓶中投入下列物质：
3.0克2，2’-偶氮二异丁腈(聚合反应引发剂)；
150克乳酸乙酯(溶剂)；
30克丙烯酸；
25克甲基丙烯酸；
10克α-甲基对羟基苯乙烯；
15克丙烯酸异冰片酯；
20克丙烯酸正丁酯。
然后，上述组分搅拌直到固体完全溶解。完全溶解后，溶液加热至80C，在此温度下进行聚合反应7小时。在溶液温度为100℃，再进行聚合反应1小时，得到包含共聚物的溶液。
完成聚合反应后，该溶液冷却至室温。在该溶液中加入1.0克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.03克对甲氧基苯酚和0.1克溴化四丁基铵。搅拌该混合物直到加入的这些化合物完全溶解。由此获得的溶液加热至80℃，在共聚物的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基之间进行16小时的加成反应。之后，溶液冷却至室温，获得树脂溶液形式的共聚物(A-7)。
(合成例8)
合成共聚物(A-8)
用氮气吹扫配备有回流冷凝器的烧瓶。之后，在烧瓶中投入下列物质：
3.0克2，2’-偶氮二异丁腈(聚合反应引发剂)；
150克乳酸乙酯(溶剂)；
15克丙烯酸；
20克甲基丙烯酸；
10克苯乙烯；
25克丙烯酸异冰片酯；
30克丙烯酸正丁酯。
然后，上述组分搅拌直到固体完全溶解。完全溶解后，溶液加热至80℃，在此温度下进行聚合反应7小时。在溶液温度为100℃，再进行聚合反应1小时，得到包含共聚物的溶液。
完成聚合反应后，该溶液冷却至室温。在该溶液中加入5克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.17克对甲氧基苯酚和0.5克溴化四丁基铵。搅拌该混合物直到加入的这些化合物完全溶解。由此获得的溶液加热至80℃，在共聚物的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基之间进行16小时的加成反应。之后，溶液冷却至室温，获得树脂溶液形式的共聚物(A-8)。
(合成例9)
合成共聚物(A-9)
用氮气吹扫配备有回流冷凝器的烧瓶。之后，在烧瓶中投入下列物质：
3.0克2，2’-偶氮二异丁腈(聚合反应引发剂)；
150克乳酸乙酯(溶剂)；
15克丙烯酸；
55克α-甲基对羟基苯乙烯；
10克丙烯酸异冰片酯；
20克丙烯酸正丁酯。
然后，上述组分搅拌直到固体完全溶解。完全溶解后，溶液加热至80℃，在此温度下进行聚合反应7小时。在溶液温度为100℃，再进行聚合反应1小时，得到包含共聚物的溶液。
完成聚合反应后，该溶液冷却至室温。在该溶液中加入5克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.17克对甲氧基苯酚和0.5克溴化四丁基铵。搅拌该混合物直到加入的这些化合物完全溶解。由此获得的溶液加热至80℃，在共聚物的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基之间进行16小时的加成反应。之后，溶液冷却至室温，获得树脂溶液形式的共聚物(A-9)。
(合成例10)
合成共聚物(A-10)
用氮气吹扫配备有回流冷凝器的烧瓶。之后，在烧瓶中投入下列物质：
3.0克2，2’-偶氮二异丁腈(聚合反应引发剂)；
150克乳酸乙酯(溶剂)；
5克丙烯酸；
7克甲基丙烯酸；
36克α-甲基对羟基苯乙烯；
23克丙烯酸异冰片酯；
20克丙烯酸正丁酯。
然后，上述组分搅拌直到固体完全溶解。完全溶解后，溶液加热至80℃，在此温度下进行聚合反应7小时。在溶液温度为100℃，再进行聚合反应1小时，之后，溶液冷却至室温，获得树脂溶液形式的共聚物(A-10)。
(合成例11)
合成共聚物(A-11)
用氮气吹扫配备有回流冷凝器的烧瓶。之后，在烧瓶中投入下列物质：
3.0克2，2’-偶氮二异丁腈(聚合反应引发剂)；
150克乳酸乙酯(溶剂)；
10克丙烯酸；
18克甲基丙烯酸；
20克α-甲基对羟基苯乙烯；
23克丙烯酸异冰片酯；
29克丙烯酸正丁酯。
然后，上述组分搅拌直到固体完全溶解。完全溶解后，溶液加热至80℃，在此温度下进行聚合反应7小时。在溶液温度为100℃，再进行聚合反应1小时，得到包含共聚物的溶液。
完成聚合反应后，该溶液冷却至室温。在该溶液中加入25克甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.83克对甲氧基苯酚和2.5克溴化四丁基铵。搅拌该混合物直到加入的这些化合物完全溶解。由此获得的溶液加热至80℃，在共聚物的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基之间进行16小时的加成反应。之后，溶液冷却至室温，获得树脂溶液形式的共聚物(A-11)。
上述合成的共聚物数据列于表1。各共聚物(I)与有环氧基团的可自由基聚合物化合物的反应的转化率示于表1。聚合反应获得的各碱溶性树脂(A)的分子量也列于表1。
                           表1
     a     b             c     D     共聚物(I)转化率 碱溶性树脂(A)重均分子量
 AA  MA     PIPE   St     IBXA     n-BA     GMA
合成例1  5  7     35   -     24     29     3     99％   12.000
合成例2  5  7     35   -     24     29     10     99％   12.500
合成例3  5  7     35   24     -     29     3     99％   9,500
合成例4  12  6     35   15     -     32     5     100％   14.200
合成例5  30  -     10   -     20     30     15     100％   16.300
合成例6  -  -     35   -     24     41     10     99％   13.200
合成例7  30  25     10   -     15     20     1     99％   17.600
合成例8  15  20     -   10     25     30     5     100％   24.300
合成例9  15  -     55   -     10     20     5     87％   8.700
合成例10  5  7     36   -     23     20     -     99％   11.400
合成例11  10  18     20   -     23     29     25     100％   13,700
AA：丙烯酸；MA：甲基丙烯酸；PIPE：α-甲基对羟基苯乙烯；St：苯乙烯；IBXA：丙烯酸异冰片酯；n-BA：丙烯酸正丁酯；GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯。
(实施例和比较例)
将100份上述各合成例中制备的碱溶性树脂(A)溶解在100份乳酸乙酯溶剂中。在该溶液中还加入下列组分：
20份2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LUCIRIN TP0(商品名)，可从BASF得到)和10份IRGACURE 651(商品名，可从Ciba Specialty Chemicals Inc.得到)，作为辐射自由基聚合反应引发剂(C)；
表2列出的烯基不饱和化合物(B)，其量也列于表2；
0.3份NBX-15(商品名，可从Neos Co.，Ltd.得到)，作为表面活性剂。
这些组分搅拌直到完全溶解。这样，制得辐射敏感树脂组合物。
实施例和比较例中使用的组分(A)、(B)和(C)列于表2。
对所获得的树脂组合物，按照下面所述测定它们的下列性能。结果列于表3。
(性能评价)
(1)分辨率和薄膜保持率
以Cr和Au层这样的顺序在硅晶片上溅射Cr和Au，制造基片。通过施涂器将辐射敏感树脂组合物施涂到所述基片上。施涂的树脂组合物在100℃热板预烘烤5分钟，形成25微米厚的薄膜。随后，使用超高压汞灯HBO-1000W/D(可从Mitsubishi Electric Osram Ltd.得到)以600mJ/cm2剂量的紫外线，通过图案掩膜辐照该薄膜，进行分辨率测定。辐照后，用0.5％氢氧化四甲铵水溶液进行显影。显影后产物在流动水中洗涤，并旋转干燥得到有图案的固化薄膜。用扫描电子显微镜观察有图案的薄膜，评价分辨率。当已分辨15×75微米长方形图案时，评价分辨率为“A”，对其他不成功的情况评价为“B”。
测定显影后薄膜厚度来确定薄膜保持率。由显影后薄膜厚度除以预烘烤薄膜厚度并乘以100得到薄膜保持率。对大于或等于95％的薄膜保持率评价为“AA”，对等于或大于90％薄膜保持率评价为“A”，对小于90％评价为“B”。
(2)电镀溶液润湿性和耐电镀溶液性评价
在上述(1)中获得的具有图案薄膜的基片以5mA/dm2和60℃下电镀50分钟，使用TEMPERESIST EX(可从Japan Pure Chemical Co.，Ltd.得到)作为氰化金电镀溶液。之后，将基片浸在70℃去膜溶液THB-S2(可从JSR得到)中5分钟并搅拌。这样除去有图案的薄膜后，用光学显微镜观察基片，评价电镀溶液的润湿性。当有图案的薄膜上按设计形成15×75微米沉积物时，评价润湿性为“A”，当发现沉积物被除去时评价为“B”。
还用扫描电子显微镜观察基片上应被抗蚀剂图案保护的区域上金沉积物，没有检测到不需要的金沉积物时，耐电镀性评价为“A”，当发现不需要的金沉积物时，评价为“B”。
(3)去膜性能
用扫描电阻显微镜观察上述(2)中获得的基片，以确定在沉积区域是否存在残余的有图案的薄膜。不存在残余物时评价为“A”，存在残余物时评价为“B”。
                                 表2
  碱溶性树脂(A) 烯键不饱和化合物(B) 辐射诱导的自由基聚合反应引发剂(C)
  实施例1 碱溶性树脂(A-1)   M8060   40份 L-TPO/I-651＝20/10
  实施例2   M8060   50份
  实施例3   M8060   60份
  实施例4   DHPA   40份
  实施例5   PETA   50份
  实施例6   碱溶性树脂(A-2)   M8060   25份
  实施例7   碱溶性树脂(A-3)   M8060   50份
  实施例8   碱溶性树脂(A-4)   M8060   40份
  实施例9   碱溶性树脂(A-5)   M8060   25份
  比较例1   共聚物(A-6)   M8060   25份
  比较例2   共聚物(A-7)   M8060   60份
  比较例3   共聚物(A-8)   M8060   50份
  比较例4   共聚物(A-9)   M8060   50份
  比较例5   共聚物(A-10)   M8060   60份
  比较例6   共聚物(A-11)   M8060   25份
M8060：ARONIX M8060(商品名，可从Toagosei Co.，Ltd.得到)DPHA：LIGHT-丙烯酸酯DPE-GA(商品名，可Kyoeisya Chemical Co.，Ltd.得到)
PETA：Biscoat No.300(商品名，可从Osaka Organic Chemical Industry得到)
L-TPO：LUCIRIN TPO(商品名，可从BASF得到)
I-651：IRGACURE 651(商品名，可从Ciba Specialty Chemicals Inc.得到)
                             表3
分辨率     薄膜保持率   电镀溶液润湿性 耐电镀性 去膜性能
实施例1     A     A     A     A     A
实施例2     A     A     A     A     A
实施例3     A     A     A     A     A
实施例4     A     A     A     A     A
实施例5     A     A     A     A     A
实施例6     A     A     A     A     A
实施例7     A     A     A     A     A
实施例8     A     A     A     A     A
实施例9     A     A     A     A     A
比较例1     B     a)     -     -     -
比较例2     B     B     A     B     A
比较例3     B     A     A     A     B
比较例4     B     B     A     B     A
比较例5     B     B     A     B     A
比较例6     B     A     A     A     B
a)：不能形成图案
如表3所示，实施例1-9中获得的本发明辐射敏感树脂组合物显示特别适合于制造厚膜，制造的膜具有良好的分辨率、耐电镀性和去膜性能。结果，在每一实施例中都产生优良图案的沉积物。另一方面，比较例1-6中，具有不饱和基团的碱溶性树脂用量超出本发明的范围，提供的组合物制成的薄膜的分辨率差，耐电镀性不足，不具备足够的去膜性能。
工业应用
本发明提供的辐射敏感树脂组合物具有优良的碱显影性、耐电镀性和去膜性能。这种树脂组合物具有高分辨率，从而使产生的厚度约20微米或更大的薄膜可以在制造金隆起物中以25微米间距形成图案，或使产生的厚度约10微米的薄膜可以在形成布线时以5微米间距形成图案。

Claims (4)

1.一种辐射敏感树脂组合物，该组合物包含：(A)具有不饱和基团的碱溶性树脂，(B)具有至少一个烯键不饱和双键的化合物和(C)辐射诱导的自由基聚合反应引发剂，其中：
具有不饱和基团的碱溶性树脂(A)可通过下面反应获得：
100重量份共聚物与0.1-20重量份(d)具有环氧基团的可自由基聚合化合物反应，所述共聚物包含下列单元：
1-40重量％来自(a)具有羧基的可自由基聚合化合物的结构单元，和
1-50重量％具有酚羟基的结构单元，所述结构单元来自(b-1)具有酚羟基的可自由基聚合化合物或(b-2)具有聚合反应后可转化为酚羟基的官能团的可自由基聚合化合物，
来自除化合物(a)、(b-1)、(b-2)和上面化合物(d)外的可自由基聚合化合物(c)的所述共聚物的其他结构单元。
2.如权利要求1所述的辐射敏感树脂组合物，其特征在于所述可自由基聚合化合物(b-1)是α-甲基对羟基苯乙烯。
3.一种制造金属图案的方法，该方法使用权利要求1或2所述的辐射敏感树脂组合物。
4.一种制造半导体器件的方法，该方法使用由权利要求3所述方法形成的金属图案。
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