CN1934499A - 正型感放射线性树脂组合物 - Google Patents

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alkyl
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西川耕二
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Abstract

本发明的课题是提供可以良好的精度形成凸点或配线等厚膜的镀制造型物的制造方法，适用于该制造方法的灵敏度和析像度等良好的正型感放射线性树脂组合物，以及使用了该组合物的转印膜。解决上述课题的手段是制造包含(A)含有以下的通式(1)及/或(2)表示的结构单元(a)和酸解离性官能团(b)的聚合物、(B)通过放射线的照射而产酸的成分及(C)有机溶剂的正型感放射线性树脂组合物，以及使用了该组合物的正型感放射线性树脂膜。

Description

正型感放射线性树脂组合物
技术领域
本发明涉及适用于镀制造型物的制造的正型感放射线性树脂组合物，使用了该组合物的转印膜，以及镀制造型物的制造方法。
背景技术
近年伴随着集成电路元件的微细化，迅速向大规模集成电路(LSI)的高集成化以及适合特定用途的集成电路(Application Specific IntegratedCircuit：ASIC)进展。因此，必须实现LSI安装于电子设备时所用的多连接点薄膜安装，可采用载带自动焊(TAB，tape auto-mated bonding)方式或倒装片方式的裸片安装等。上述多连接点薄膜安装法中，必须将作为连接用端子的被称为凸点的高度为10μm以上的突起电极高精度地配置于基板上。
这样的凸点一般通过以下的工序来加工。首先，在LSI加工而得的晶片上层压作为导电层的金属阻挡层，再涂布感放射线性树脂组合物(所谓的抗蚀剂)并干燥。接着，隔着掩模照射放射线(以下称为曝光)将形成凸点的部分开口，之后显影形成图案。然后，将该图案作为铸型，通过电解镀使金或铜等电极材料析出。接着，剥离树脂部分，再通过蚀刻除去金属阻挡层。然后，从晶片切出矩形芯片，再转移至TAB等封装或倒装片等安装工序。
上述的一连串的凸点加工工序中，要求抗蚀剂具有以下的特性。
(1)可形成20μm以上的均一厚度的涂膜。
(2)为了可以应对凸点的窄间距化，析像度要高。
(3)成为铸型的图案的侧壁接近垂直，图案忠实于掩模尺寸。
(4)为了提高工序的生产效率，高灵敏度且显影性优良。
(5)对于镀液具有良好的润湿性。
(6)在电镀时，抗蚀剂不会溶解析出到镀液中使镀液劣化。
(7)在电镀时，对基板具有高密合性，使镀液不会渗出到基板和抗蚀剂的界面。
(8)电镀后，利用剥离液可容易地剥离。
对于所得的电镀析出物，还需要具有以下的特性。
(9)忠实地转印成为铸型的图案的形状，以及忠实于掩模尺寸。
以往，作为凸点加工用抗蚀剂，使用以酚醛清漆树脂和含萘醌二叠氮基的化合物为主要成分的正型感放射线性树脂组合物(例如，参考专利文献1)。但是，即使对上述组合物形成的抗蚀剂显影，也存在以下的问题，即，图案形状形成为从基板面朝向抗蚀剂表面变得尖细的倾斜形状(顺锥形)，不能得到具有垂直的侧壁的图案。另外，由于上述组合物形成的抗蚀剂的灵敏度低，因而存在曝光时间长、生产效率低的问题。此外，在析像度、厚膜的电镀析出物对掩模尺寸的忠实性方面也不够理想。
专利文献1：日本专利特开平10-207067号公报
发明的揭示
本发明的课题是提供能够以高精度形成凸点或配线等厚膜的镀制造型物的制造方法，适用于该制造方法的灵敏度、析像度等良好的正型感放射线性树脂组合物，以及使用了该组合物的转印膜。
本发明的正型感放射线性树脂组合物的特征在于，包含(A)含有以下的通式(1)及/或(2)表示的结构单元(a)和酸解离性官能团(b)的聚合物，(B)通过放射线的照射而产酸的成分，以及(C)有机溶剂，
Figure A20058000906400051
式中，R1为氢原子或甲基，R2为-(CH2)n-，n为0～3的整数，R3为碳原子数1～4的烷基，m为0～4的整数。
上述酸解离性官能团(b)较好为以下的通式(3)表示的化合物，
式中，R4为氢原子或甲基，R5～R7为碳原子数1～4的烷基、碳原子数4～20的脂环族烃基、芳基或者将这些烃基的至少1个氢原子取代为烃基以外的极性基团的取代烃基，R5～R7可以相同也可以不同，当R5～R7中的任意2个是烷基或取代烷基时，其烷基链可以相互结合形成碳原子数4～20的脂环族烃基或取代脂环族烃基。
本发明的组合物适用于镀制造型物的制造，特别适用于凸点的制造。
本发明的组合物中，较好的是相对于100重量份的(A)成分含有0.1～20重量份的(B)成分，相对于总重量100重量份的正型感放射线性组合物，含有20～80重量份的(C)成分。
另外，在由上述树脂组合物形成树脂膜时，如果所形成的树脂膜的厚度在50μm以上，则较好的是利用来自上述酸解离性官能团(b)的酸而解离的酸解离物质在1个气压下的沸点为20℃以上。
本发明的正型感放射线性树脂组合物还可含有聚合物(A)以外的碱可溶性树脂。另外，上述组合物还可含有酸扩散控制剂。
本发明的转印膜的特征在于，具备由上述树脂组合物形成的树脂膜。另外，上述树脂膜的膜厚较好为20～200μm。
本发明的镀制造型物的制造方法的特征在于，包括以下工序：(1)在具有金属阻挡层的晶片上由上述正型感放射线性树脂组合物形成树脂膜的工序，(2)曝光上述树脂膜后，进行显影形成图案的工序，(3)将上述图案作为铸型，通过电解镀使电极材料析出的工序，以及(4)剥离残存的树脂膜后，通过蚀刻除去金属阻挡层的工序。
本发明的正型感放射线性树脂组合物可以忠实于掩模的尺寸形成成为电解镀的铸型的图案。此外，该组合物即使在电解镀的阶段，也可正确地转印成为铸型的图案的形状，且可形成忠实于掩模尺寸的镀制造型物，另外，其灵敏度和析像度等良好。因此，本发明的正型感放射线性组合物极其适用于集成电路元件中的凸点或配线等厚膜的镀制造型物的制造。特别是具有化学式(1)表示的结构单元的正型感放射线性树脂组合物在铜溅射基板上的析像性良好。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的正型感放射线性树脂组合物是包含(A)含有特定的结构单元(a)和利用酸解离显酸性的酸解离性官能团(b)的聚合物、(B)通过放射线的照射而产酸的成分及(C)有机溶剂的组合物。
本发明的正型感放射线性树脂组合物含有通过曝光而产酸的成分(以下称为“产酸剂”)。如果通过曝光而产酸，则利用该酸的催化作用，在该正型感放射线性树脂组合物形成的树脂膜(即，抗蚀被膜)中会引发化学反应(例如，极性的变化，化学键的断裂等)，在曝光部分对显影液的溶解性会发生变化。本发明的正型感放射线性树脂组合物是利用该现象，形成成为电解镀的铸型的图案的组合物。
对该图案的形成机理进行如下的进一步说明。将产酸剂曝光而产酸。利用该酸的催化作用，包含于上述正型感放射线性树脂组合物的酸解离性官能团发生反应，在形成为酸性官能团的同时产生酸解离物质。其结果是，聚合物的曝光部分对碱性显影液的溶解性增加。另外，该酸解离性官能团的反应在曝光后通过加热(Post Exposure Bake：以下称为“PEB”)可得到促进。由该酸解离性官能团的反应而新产生的酸在另一酸解离性官能团的反应中起到催化剂的作用，酸解离性官能团的反应和酸的产生逐渐出现“增幅”。利用这种化学增幅作用，可以高灵敏度(即，低曝光量)和高析像度形成规定图案。
使1种或2种以上的碱性化合物溶于水等可调制出用于将曝光后的抗蚀膜显影的碱性显影液。利用碱性显影液进行显影处理后通常实施水洗处理。
聚合物(A)
用于本发明的聚合物(A)是含有下述通式(1)及/或(2)表示的结构单元(a)和酸解离性官能团(b)的聚合物。
结构单元(a)
聚合物(A)的特征在于，具有以下的通式(1)及/或(2)表示的结构单元，
Figure A20058000906400081
式中，R1为氢原子或甲基，R2为-(CH2)n-，n为0～3的整数，R3为碳原子数1～4的烷基，m为0～4的整数。
由于聚合物(A)中含有上述通式(1)及/或(2)表示的结构单元，所以具有提高抗蚀剂对基板的密合性、电镀时防止镀液渗出到基板和抗蚀剂的界面的效果。另外，通过调整该结构单元中所含的取代基的种类及数量，可改变酚羟基的酸性度，因此，能够调整本发明的组合物对碱性显影液的溶解性。
单体(1’)及单体(2’)
上述通式(1)的结构例如可通过用下述通式表示的单体(1’)进行聚合物A的聚合而得到。此外，上述通式(2)的结构例如可通过用下述通式表示的单体(2’)进行聚合物A的聚合而得到。
Figure A20058000906400082
式中，R1为氢原子或甲基，R2为-(CH2)n-，n为0～3的整数，R3为碳原子数1～4的烷基，m为0～4的整数。
作为单体(1’)，可例举对羟基苯基丙烯酰胺、对羟基苯基甲基丙烯酰胺、邻羟基苯基丙烯酰胺、邻羟基苯基甲基丙烯酰胺、间羟基苯基丙烯酰胺、间羟基苯基甲基丙烯酰胺、对羟基苯甲基丙烯酰胺、对羟基苯甲基甲基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苯甲基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苯甲基甲基丙烯酰胺、3，5-叔丁基-4-羟基苯甲基丙烯酰胺、3，5-叔丁基-4-羟基苯甲基甲基丙烯酰胺、邻羟基苯甲基丙烯酰胺、邻羟基苯甲基甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基化合物。
作为单体(2’)，可例举(甲基)丙烯酸对羟基苯酯、(甲基)丙烯酸邻羟基苯酯、(甲基)丙烯酸间羟基苯酯、(甲基)丙烯酸对羟基苯甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-二甲基-4-羟基苯甲酯、(甲基)丙烯酸3，5-叔丁基-4-羟基苯甲酯、(甲基)丙烯酸邻羟基苯甲酯等(甲基)丙烯酸酯类。
这些单体(1’)及(2’)中，较好的是对羟基苯基丙烯酰胺、对羟基苯基甲基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苯甲基丙烯酰胺、3，5-二甲基-4-羟基苯甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸对羟基苯酯、甲基丙烯酸对羟基苯甲酯。
单体(1’)或(2’)可单独使用或2种以上混合使用。此外，还可以组合使用单体(1’)和单体(2’)。
酸解离性官能团(b)
包含于聚合物(A)的酸解离性官能团(b)只要能够通过酸解离生成酸性官能团即可，无特别限定。作为该酸解离性官能团(b)，例如可例举利用酸解离生成羧基的官能团或利用酸解离生成酚羟基的官能团。
这些酸解离性官能团(b)中，较好的是以下的通式(3)表示的基团，
式中，R4为氢原子或甲基，R5～R7为碳原子数1～4的烷基、碳原子数4～20的脂环族烃基、芳基或者将这些烃基的至少1个氢原子取代为烃基以外的极性基团的取代烃基，R5～R7可以相同也可以不同，当R5～R7中的任意2个是烷基或取代烷基时，其烷基链可以相互结合形成碳原子数4～20的脂环族烃基或取代脂环族烃基。
单体(I)
具有该酸解离性官能团(b)的聚合物例如可通过用具备酸解离性官能团的单体(I)进行聚合而得到。例如，上述通式(3)的结构可通过用下述通式表示的单体(3’)进行聚合物A的聚合而得到。
Figure A20058000906400101
式中，R4为氢原子或甲基，R5～R7为碳原子数1～4的烷基、碳原子数4～20的脂环族烃基、芳基或者将这些烃基的至少1个氢原子取代为烃基以外的极性基团的取代烃基，R5～R7可以相同也可以不同，当R5～R7中的任意2个是烷基或取代烷基时，其烷基链可以相互结合形成碳原子数4～20的脂环族烃基或取代脂环族烃基。
通式(3’)中，R5～R7为碳原子数1～4的烷基、碳原子数4～20的脂环族烃基、芳基或者将这些烃基的至少1个氢原子取代为烃基以外的极性基团的取代烃基。
作为碳原子数1～4的烷基，例如可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
作为碳原子数4～20的脂环族烃基，例如可例举环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等环烷基，来自金刚烷、二环[2.2.1]庚烷、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷、三环[5.1.1.02，6]癸烷等桥联式烃类的基团等。此外，R5～R7中的任意2个是烷基时，其烷基链可以相互结合形成碳原子数4～20的脂环族烃基，作为所形成的脂环族烃基，可例举与上述脂环族烃基同样的烃基。
作为芳基，例如可例举苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、4-丁基苯基、1-萘基、苯甲基等。
另外，作为取代烃基中的可与氢原子取代的烃基以外的极性基团，例如有氯基、羟基、羧基、氧代基(即，＝O基)，羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等羟烷基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等碳原子数1～6的烷氧基，氰基，氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等碳原子数2～6的氰烷基等。
作为该单体(3’)，例如可例举(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-环己基丙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基苯酯、四氢吡喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯甲氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基-3-氧代丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯甲基丙酯等。
作为单体(I)，也可使用利用酸解离生成酚羟基的单体。
例如，可例举对-1-甲氧基乙氧基苯乙烯、对-1-乙氧基乙氧基苯乙烯等被缩醛基保护起来的羟基苯乙烯类，叔丁氧基苯乙烯，叔丁氧基羰基氧基苯乙烯等。
聚合物(A)的酸解离性官能团(b)在利用酸进行反应生成酸性官能团的同时生成酸解离物质。例如，作为单体(I)使用(甲基)丙烯酸2-苯甲基丙酯，将酸解离性官能团(b)导入聚合物(A)时，生成的酸解离物质为2-苯甲基丙烯。
该酸解离物质在1个气压下的沸点(以下简称为“沸点”)低于室温时，可能会对制造镀制造型物时的图案形状造成不良影响。
一般，在形成集成电路元件的电路的情况下，抗蚀被膜的厚度为1～50μm左右时，即使是沸点低于20℃的酸解离物质，在PEB的过程中也会作为气体成分透过抗蚀被膜，因此，酸解离物质实际上不会对图案形状造成影响。另一方面，制造凸点等时，抗蚀被膜的厚度有时必须在50μm以上。抗蚀被膜的厚度必须在50μm以上时，产生的气体成分滞留于抗蚀被膜内，形成大气泡，显影时可能会在很大程度上有损图案形状。因此，酸解离物质的沸点较低，特别是沸点不满20℃时，很难用于抗蚀被膜的厚度超过50μm的用途。
因此，作为单体(I)，较好为由聚合物A生成的缩解离物质的沸点在20℃以上的单体。作为该单体，可例举(甲基)丙烯酸1，1-二甲基-3氧代丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯甲基丙酯、(甲基)丙烯酸2-环己基丙酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基丁酯等。其中，较好的是(甲基)丙烯酸1，1-二甲基-3-氧代丁酯或(甲基)丙烯酸2-苯甲基丙酯。来自(甲基)丙烯酸1，1-二甲基-3-氧代丁酯的酸解离物质为4-甲基-4-戊烯-2-酮，其沸点约为130℃，来自(甲基)丙烯酸2-苯甲基丙酯的酸解离物质为2-苯甲基丙烯，其沸点约为170℃。
上述单体(I)可以单独使用或2种以上混合使用。
聚合物(A)中，还可使单体(1’)、(2’)及(I)以外的可共聚的单体(以下称为“单体(II)”)共聚。
作为单体(II)，可例举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等含杂原子的脂环族乙烯基化合物，丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基化合物，1，3-丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺基的乙烯基化合物，丙烯酸、甲基丙烯酸等含羧基的乙烯基化合物，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙三醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸酯类。
这些单体(II)中，较好的是对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
单体(II)可单独使用或2种以上混合使用。
在无损本发明的效果的范围内，对酸解离性官能团(b)的含有率无特别限定。
酸解离性官能团(b)来自单体(I)时，在无损本发明的效果的范围内，对聚合物(A)所含的来自单体(I)的单元和来自单体(I)以外的单体的单元的比例无特别限定，来自单体(I)的单元和来自单体(1’)及(2’)的单元及来自单体(II)的单元的重量比[单体(I)/{单体(1’)+单体(2’)+单体(II)}]通常为5/95～95/5，较好为10/90～90/10，更好为20/80～80/20。
来自单体(I)的单元如果未满上述范围，则生成的酸性官能团的比例低，所以所得聚合物对碱性显影液的溶解性下降，有时很难形成图案。
聚合物(A)例如可由单体(1’)及/或(2’)和单体(I)及根据需要使用的单体(II)通过直接共聚的方法制得。
聚合可通过自由基聚合进行。作为聚合引发剂，可使用常规的自由基聚合引发剂。此外，作为聚合方法，例如可例举乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法和本体聚合法等，特好的是溶液聚合法。
作为上述自由基引发剂，可例举2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(2，4二甲基戊腈)等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物等有机过氧化物等。
此外，被用于上述溶液聚合法的溶剂只要不与所用单体成分进行反应，可溶解生成的聚合物即可，无特别限定。例如可例举甲醇、乙醇、正己烷、甲苯、四氢呋喃、1，4-二烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、2-庚酮、环己酮、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯等。
这些溶剂可单独使用或2种以上混合使用。
聚合物(A)通过溶液聚合法制备时，所得聚合物溶液可直接用于正型感放射线性树脂组合物的调制，或者从聚合物溶液分离出聚合物(A)，再用于正型感放射线性树脂组合物的调制。
聚合时，可根据需要使用例如硫醇化合物、卤代烃等分子量调节剂。
聚合物(A)的分子量可通过适当选择单体组成、自由基聚合引发剂、分子量调节剂、聚合温度等聚合条件进行调节。聚合物(A)的分子量以聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)表示通常为5000～300000，较好为7000～200000。
这种情况下，通过将聚合物(A)的Mw设定在上述范围内，使树脂膜的强度和电镀耐性足够，聚合物的曝光后的碱性溶解性良好，易形成微细图案。
本发明中，聚合物(A)可以单独使用或2种以上并用。
产酸剂(B)
被用于本发明的感放射线性产酸剂(以下称为“产酸剂”)是通过曝光产酸的化合物。利用所产生的酸的作用，存在于聚合物(A)中的酸解离性官能团解离，例如生成羧基、酚羟基等酸性官能团。其结果是，正型感放射线性树脂组合物形成的树脂膜的曝光部分变得易溶于碱性显影液，可形成正型的图案。
作为产酸剂(B)，例如可例举盐化合物(包括噻吩(thiophenium)盐化合物)、含有卤素的化合物、重氮酮化合物、砜化合物、磺酸化合物、硫酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物等。以下所示为这些化合物的具体例。
作为盐化合物，可例举如碘盐、锍盐、磷盐、重氮盐、吡啶盐等。
作为该盐化合物，可例举如二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘对甲苯磺酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘四氟硼酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍芘磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍正十二烷基苯磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍对甲苯磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍苯磺酸盐、4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐等。
作为含有卤素的化合物，可例举如含有卤代烷基的烃、含有卤代烷基的杂环化合物等。
作为该含有卤素的化合物，较好例如为1，10-二溴正癸烷、1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、4-甲氧基苯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、苯乙烯基-二(三氯甲基)-s-三嗪、萘基-二(三氯甲基)-s-三嗪等(三氯甲基)-s-三嗪衍生物。
作为重氮酮化合物，可例举如1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。
作为该重氮酮化合物，较好例如为酚类的1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酸酯化物、酚类的1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯化物等。
作为磺化物，可例举如β-酮砜、β-磺酰砜或这些化合物的α-重氮化合物等。
作为上述磺化物，较好例如为4-三苯酰甲基砜、基苯酰甲基砜、二(苯磺酰基)甲烷等。
作为磺酸化合物，可例举如烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基二磺酸酯等。
作为磺酸化合物，较好例如为苯偶姻甲苯磺酸酯、焦棓酚三(三氟甲磺酸酯)、邻硝基苯甲基三氟甲磺酸酯、邻硝基苯甲基对甲苯磺酸酯等。
作为硫酰亚胺化合物，可例举如N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二羧酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧-2，3-二羧酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(10-莰磺酰氧基)萘酰亚胺等。
作为重氮甲烷化合物，可例举如二(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(苯基磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基-1，1-二甲基乙基磺酰基重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷等。
上述产酸剂(B)中，更好的是4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍芘磺酸盐以及4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐等，特好为4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐和4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐。
本发明中，产酸剂(B)可以单独使用或2种以上混合使用。
从确保作为抗蚀剂的灵敏度、析像性以及图案形状的角度考虑，产酸剂(B)的用量相对于聚合物(A)100重量份，通常为0.1～20重量份，较好为0.3～10重量份。产酸剂(B)的使用量在上述范围内，可得到灵敏度、析像性以及对放射线的透明度俱佳的抗蚀剂，同时还可得到良好形状的图案。
有机溶剂(C)
为了达到均一混合前述聚合物(A)、产酸剂(B)、后述的其它的碱可溶性树脂(D)以及根据需要掺入的添加剂的目的，本发明的正型感放射线性树脂组合物可用有机溶剂(C)稀释。
作为该有机溶剂，例如可使用制造聚合物(A)的溶液聚合法中所例示的溶剂，除此以外，可使用二甲亚砜、丙酮基丙酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯等，这些有机溶剂可以单独使用，也可将2种以上混合使用。
可考虑正型感放射线性树脂组合物的涂布方法、镀制造型物制造用组合物的用途等调整有机溶剂(C)的用量。只要可以均一混合组合物即可，对用量无特别限定，较好的是相对于正型感放射线性树脂组合物的总重量100重量份，含有20～80重量份的有机溶剂(C)，更好是含有30～70重量份。有机溶剂(C)在上述范围内，可均匀地涂布组合物，使所形成的树脂膜的厚度均一，另外，可使所希望的高凸点的形状也均一。
其它的碱可溶性树脂
本发明的正型感放射线性树脂组合物中可根据情况含有聚合物(A)以外的碱可溶性树脂(以下称为“其它的碱可溶性树脂(D)”)。
其它的碱可溶性树脂(D)是具有1种以上的与碱性显影液显现出亲和性的官能团，例如酚羟基、羧基等酸性官能团的可溶于碱性显影液的树脂。
通过添加该碱可溶性树脂，能够更容易地控制由正型感放射线性树脂组合物形成的树脂膜对碱性显影液的溶解速度，因此可进一步提高显影性。
其它的碱可溶性树脂(D)只要可溶于碱性显影液即可，无特别限定。作为该树脂(D)，可例举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、对乙烯基苯甲酸、对羧基甲基苯乙烯、对羧基甲氧基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、肉桂酸等具有酸性官能团的至少1种单体聚合所得的加成聚合系树脂及以酚醛清漆树脂为代表的具有酸性官能团的缩聚系树脂等。
碱可溶性加成聚合系树脂可以仅由具有上述酸性官能团的单体的聚合性不饱和键断开所得的重复单元构成，只要生成的树脂溶于碱性显影液即可，还可含有1种以上的其它重复单元。
作为上述其它重复单元，可例举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、马来酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、马来腈、富马腈、中康腈、柠康腈、衣康腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、巴豆酰胺、马来酰胺、富马酰胺、中康酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺、2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基苯胺、N-乙烯基-ε-己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑等。
从形成树脂膜后的放射线的透射性高，以及干蚀刻耐性良好的角度出发，碱可溶性加成聚合系树脂特好为聚(对羟基苯乙烯)、对异丙烯基苯酚的共聚物。
用聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)表示，碱可溶性加成聚合系树脂的分子量通常为1000～200000，较好为5000～50000。
此外，碱可溶性缩聚系树脂可以仅由具有酸性官能团的缩合系重复单元构成，只要生成的树脂可溶于碱性显影液即可，还可含有其它的缩合系重复单元。
该缩聚系树脂可通过以下方法制造，例如在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下，于水介质中或水与亲水性溶剂的混合介质中，将1种以上的酚类和1种以上的醛类以及根据需要添加的可形成其它缩合系重复单元的缩聚成分(共)缩聚，籍此制得该缩聚系树脂。
上述酚类可例举如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等。另外，作为上述醛类，可例举如甲醛、三烷、仲甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛等。
用聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)表示，碱可溶性缩聚系树脂的分子量通常为1000～100000，较好为2000～50000。
这些其它的碱可溶性树脂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。其它的碱可溶性树脂的使用量，相对于聚合物(A)100重量份，通常在200重量份以下。
酸扩散控制剂
为了控制由产酸剂(B)生成的酸在树脂膜中扩散，抑制在未曝光部出现的不希望发生的化学反应，在本发明的正型感放射线性树脂组合物中最好掺入酸扩散控制剂。通过使用该酸扩散控制剂，可提高组合物的储存稳定性、进一步提高作为抗蚀剂的析像度，同时可以抑制因为从曝光至PEB的间隔时间的变动所引起的图案的线幅变化，使加工稳定性达到极优。
作为酸扩散控制剂，较好为在镀制造型物的制造工序中的曝光及加热下碱性均不发生变化的含氮有机化合物。
作为上述含氮有机化合物，可例举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羟基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯烷、哌啶、2，4，6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。这些含氮有机化合物中，特好为2，4，6-三(2-吡啶基)-s-三嗪。
上述酸扩散控制剂可单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
相对于聚合物(A)100重量份，酸扩散控制剂的使用量通常在15重量份以下，较好为0.001～10重量份，更好为0.005～5重量份。酸扩散控制剂的使用量在上述范围内，可以得到灵敏度、显影性、图案形状以及尺寸忠实度俱佳的抗蚀剂。
表面活性剂
为了改良涂布性、显影性等，可以在本发明的正型感放射线性树脂组合物中添加表面活性剂。
作为上述表面活性剂，可例举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等。
这些表面活性剂可单独使用，也可以将2种以上混合使用。表面活性剂的使用量相对于上述聚合物(A)100重量份，通常在2重量份以下。
其它添加剂
作为可以在本发明的正型感放射线性树脂组合物中掺入的其它添加剂，可例举紫外线吸收剂、增敏剂、分散剂、增塑剂、用于提高储存稳定性的阻热聚剂、抗氧化剂等。其中，紫外线吸收剂具有阻止曝光时的散射光射入未曝光部而引起的光反应的作用。该紫外线吸收剂较好为在曝光时使用的紫外线的波长范围内具有高吸光系数的化合物。另外，为达到相同的目的，也可使用有机颜料。
本发明的正型感放射线性树脂组合物的PEB工序中的耐热性、树脂膜在显影液中的润湿性以及对基板的密合性良好。特别是PEB工序中的高耐热性由于有利于抗蚀剂的析像性，所以非常重要，适用于集成电路元件的凸点或布线等镀制造型物的制造。
本发明的镀制造型物的制造方法的特征在于，具备以下的工序：(1)在具有金属阻挡层的晶片上由上述正型感放射线性树脂组合物形成树脂膜的工序，(2)将上述树脂膜曝光后显影，形成图案的工序，(3)以上述图案作为铸型，通过电解镀使电极材料析出的工序，以及(4)剥离残存的树脂膜后，通过蚀刻除去金属阻挡层的工序。
工序(1)形成的树脂膜通过在晶片上涂布本发明的树脂组合物并干燥而获得。此外，可采用后述的本发明的转印膜，通过将树脂膜从转印膜转印至晶片上而获得。
本发明的转印膜具有在支承膜上由上述正型感放射线性树脂组合物形成的树脂膜。该转印膜通过将上述正型感放射线性树脂组合物涂布于支承膜上并干燥而制得。作为涂布上述组合物的方法，可例举如旋涂法、辊涂法、网板印刷法、涂布机法等方法。此外，支承膜的材料只要具备可承受转印膜的制作及使用的强度即可，无特别限定。
上述转印膜可以树脂膜厚度为20～200μm而使用。本发明的转印膜在剥离支承膜后就成为了正型感放射线性树脂膜。上述树脂膜可与本发明的组合物同样地用于镀制造型物的制造。
实施例
以下，例举实施例对本发明的实施方式进行更具体的说明，但本发明并不仅限于这些实施例。以下，份及％如无特别限定，都是指重量基准。
<聚合物(A)的合成>
[合成例1]
将20g对羟基苯基甲基丙烯酰胺、20g对异丙烯基苯酚、20g丙烯酸2-羟乙酯、20g丙烯酸异冰片酯及30g甲基丙烯酸2-苯甲基-2-丙酯和150g乳酸乙酯混合，于50℃搅拌形成均一的溶液。用氮气使该溶液冒泡30分钟后添加4g的AIBN，利用氮气继续进行冒泡的同时将反应温度维持在70℃，进行7小时的聚合。聚合结束后，将反应溶液与大量的己烷混合，使生成的聚合物凝固。然后，将聚合物再溶解于四氢呋喃后再次用己烷使其凝固的操作重复数次，除去未反应单体，减压下于50℃干燥，获得白色聚合物A1。
[合成例2～10]
除了按照以下表1的组成改变了化合物的种类和量以外，其它与合成例1的共聚物A1的合成同样，合成共聚物A2～10。另外，除了将所用溶剂改为丙二醇单甲醚乙酸酯以外，其它与合成例1的共聚物A1的合成同样，合成共聚物A11～25。
<比较用聚合物的合成>
[合成例11]
将30g对异丙烯基苯酚、20g丙烯酸2-羟乙酯及50g丙烯酸2-苯甲基-2-丙酯和150g乳酸乙酯混合，形成均一的溶液。用氮气使该溶液冒泡30分钟后添加4g的AIBN，利用氮气继续进行冒泡的同时将反应温度维持在70℃，进行7小时的聚合。聚合结束后，将反应溶液与大量的己烷混合，使生成的聚合物凝固。然后，将聚合物再溶解于四氢呋喃后再次用己烷使其凝固的操作重复数次，除去未反应单体，减压下于50℃干燥，获得白色聚合物R1。
[合成例12及13]
除了按照以下表1的组成改变了化合物的种类和量以外，其它与合成例11的共聚物R1的合成同样，合成共聚物R2及R3。
<聚合物(D)的合成>
[合成例14]
将30g对异丙烯基苯酚、30g丙烯酸2-羟乙酯、35g丙烯酸正丁酯、5g丙烯酸2-甲氧基乙酯及1g的1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯与150g丙二醇单甲醚乙酸酯混合，形成均一的溶液。用氮气使该溶液冒泡30分钟后添加4g的AIBN，利用氮气继续进行冒泡的同时将反应温度维持在80℃，进行6小时的聚合。聚合结束后，将反应溶液与大量的己烷混合，使生成的聚合物凝固。然后，将聚合物再溶解于四氢呋喃后再次用己烷使其凝固的操作重复数次，除去未反应单体，减压下于50℃干燥，获得白色聚合物D1。
[合成例15]
将50g甲基丙烯酸2-羟乙酯、40g丙烯酸正丁酯及10g六氢邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯与150g乳酸乙酯混合，形成均一的溶液。用氮气使该溶液冒泡30分钟后添加4g的AIBN，利用氮气继续进行冒泡的同时将反应温度维持在80℃，进行6小时的聚合。聚合结束后，将反应溶液与大量的己烷混合，使生成的聚合物凝固。然后，将聚合物再溶解于四氢呋喃后再次用己烷使其凝固的操作重复数次，除去未反应单体，减压下于50℃干燥，获得白色聚合物D2。将该聚合物溶于乳酸乙酯，作为浓度50重量％的溶液使用。
实施例1
树脂组合物的调制
将100重量份聚合物(A1)、3重量份作为产酸剂(B)的4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐及20重量份聚合物(D1)溶于150重量份作为有机溶剂(C1)的乳酸乙酯后，用孔径3μm的特氟隆制过滤膜过滤，调制出树脂组合物。
金溅射基板的制作
在直径4英寸的硅晶片基板上溅射厚约500埃的铬后，在其上溅射厚为1000埃的金，形成导电层。以下，将形成有该传导层的基板称为“金溅射基板”。
图案的形成
用旋涂器在金溅射基板上涂布了各种树脂组合物后，在热板上于120℃进行5分钟加热，形成厚25μm的树脂膜。然后，隔着图案掩模，用超高压水银灯(OSRAM公司制HBO，输出功率1000W)照射300～1500mJ/cm2的紫外光。曝光量通过照度计((株)オ一ク制作所制UV-M10(照度计))和探针器UV-35(受光器)确认。曝光后，在热板上于100℃进行5分钟的PEB。接着，用2.38重量％氢氧化四甲基铵水溶液，于室温浸渍1～5分钟显影后用流水洗涤，再吹入氮气形成图案。以下，将形成有该图案的基板称为“图案基板(A)”。
镀制造型物的形成
作为电解镀的前处理，对图案基板(A)进行利用氧等离子体的研磨处理(输出功率100W，氧流量100毫升，处理时间1分钟)，籍此进行亲水化处理。然后，将该基板浸渍于1升的氰基金镀液(日本エレクトロエンジニヤ一ス(株)制，商品名テンペレツクス401)中，将镀液温度设定为42℃，电流密度设定为0.6A/dm2，进行约60分钟的电解镀，形成厚15～18μm的凸点用镀制造型物。接着，进行流水洗涤，再吹入氮气，干燥后，于室温在二甲亚砜和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液(重量比＝50∶50)中浸渍5分钟，剥离树脂膜部分，再通过湿式蚀刻除去基板上的在形成有镀制造型物的区域以外的导电层，获得具有镀制造型物的基板。以下，将该具有镀制造型物的基板称为“镀制基板(A)”。
评价
(1)灵敏度
根据掩模设计尺寸在金溅射基板上形成间距40μm的图案(除去30μm宽的图案/残留10μm宽的图案)时，使除去图案的底部的尺寸达到30μm的曝光量即为最适曝光量，利用该最适曝光量进行评价。
(2)析像度
用光学显微镜和扫描型电子显微镜观察根据掩模设计尺寸分别形成有40μm间距的2种图案(除去30μm宽的图案/残留10μm宽的图案，除去32μm宽的图案/残留8μm宽的图案)的2块图案基板(A)，按照下述基准进行评价。
○：除去32μm宽的图案/残留8μm宽的图案可以析像。
△：除去30μm宽的图案/残留10μm宽的图案可以析像，但除去32μm宽的图案/残留8μm宽的图案无法析像。
×：40μm间距的图案无法析像或无法以良好的再现性析像。
(3)断裂耐性
与前述镀制造型物的形状同样，在图案基板(A)上形成凸点用镀制造型物后，流水洗涤，再吹入氮气，将干燥后的基板(未剥离树脂膜部分的基板)放置在保持为室温23℃及湿度约45％的洁净室内，在3小时后及24小时后用光学显微镜对基板表面进行观察，按照以下的基准进行评价。这里，“残留图案”相对于抗蚀图案。
○：24小时后在残留图案中也未出现裂纹。
△：3小时后在残留图案中未出现裂纹，但24小时后在残留图案中出现裂纹。
×：3小时后在残留图案中有裂纹出现。
(4)图案的尺寸忠实性
用光学显微镜和扫描型电子显微镜观察根据掩模设计尺寸形成有40μm间距的图案(除去30μm宽的图案/残留10μm宽的图案)的图案基板(A)，测定除去图案的顶部尺寸(Wt)和底部尺寸(Wb)，评价图案对于掩模尺寸(30μm)的尺寸忠实性。
(5)镀膜形状(A)
用光学显微镜和扫描型电子显微镜观察根据掩模设计尺寸形成有40μm间距的图案(除去30μm宽的图案/残留10μm宽的图案)的图案基板(A)，按照以下的基准进行评价。
○：镀膜形状忠实地转印了由树脂膜形成的图案形状，无瘤状异常突起。
×：镀膜形状未忠实地转印由树脂膜形成的图案形状，确认有瘤状的异常突起。
(6)镀膜形状(B)
用光学显微镜和扫描型电子显微镜观察根据掩模设计尺寸形成有40μm间距的图案(除去30μm宽的图案/残留10μm宽的图案)的图案基板(A)，按照以下的基准进行评价。
○：镀膜底部的形状忠实地转印了由树脂膜形成的图案形状，在图案底部未见有镀膜渗出的痕迹。
×：镀膜底部的形状未忠实地转印由树脂膜形成的图案形状，在图案底部可见镀膜渗出的痕迹。
(7)镀膜的尺寸忠实性
用光学显微镜和扫描型电子显微镜观察在根据掩模设计尺寸形成有40μm间距的图案(除去30μm宽的图案/残留10μm宽的图案)的图案基板(A)上形成了镀制造型物的镀制基板(A)，测定镀膜部分的顶部尺寸(Wt)和底部尺寸(Wb)，评价镀膜对掩模尺寸(30μm)的尺寸忠实性。
评价结果示于表3。
实施例2
按照表2的实施例2部分记载的各组成，与实施例1同样调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例3
按照表2的实施例3部分记载的各组成，除了相对于100重量份的聚合物(A1)添加0.05重量份作为酸扩散控制剂(E)的2，4，6-三(2-吡啶基)-s-三嗪之外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例4
按照表2的实施例4部分记载的各组成，与实施例3同样调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例5
按照表2的实施例5部分记载的各组成，除了用聚合物(A2)替代聚合物(A1)之外，其它与实施例3同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例6
按照表2的实施例6部分记载的各组成，除了用作为聚合物(D3)的聚乙烯基甲醚(Mw＝50000：东京化成工业株式会社制)替代聚合物(D1)之外，其它与实施例3同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
用旋转蒸发器将聚合物D3的浓度50重量％的乙醇溶液溶剂置换为乳酸乙酯，作为浓度50重量％的溶液使用。
实施例7
按照表2的实施例7部分记载的各组成，除了用聚合物(A2)替代聚合物(A1)之外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例8
按照表2的实施例8部分记载的各组成，除了用聚合物(A3)替代聚合物(A1)之外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例9
按照表2的实施例9部分记载的各组成，除了用聚合物(A4)替代聚合物(A1)之外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例10
按照表2的实施例10部分记载的各组成，除了用聚合物(A5)替代聚合物(A1)之外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例11
按照表2的实施例11部分记载的各组成，除了用聚合物(A6)替代聚合物(A1)之外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例12
按照表2的实施例12部分记载的各组成，除了用聚合物(A7)替代聚合物(A1)之外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例13
按照表2的实施例13部分记载的各组成，除了用聚合物(A8)替代聚合物(A1)之外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例14
按照表2的实施例14部分记载的各组成，除了用聚合物(A9)替代聚合物(A1)之外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例15
按照表2的实施例15部分记载的各组成，除了用聚合物(A10)替代聚合物(A1)之外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例16
将100重量份聚合物(A11)及作为产酸剂(B)的3重量份4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐溶于作为有机溶剂(C2)的丙二醇单甲醚乙酸酯150重量份后，用孔径3μm的特氟隆制过滤膜过滤，调制出树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例17
按照表2的实施例17部分记载的各组成，除了相对于100重量份的聚合物(A1)添加0.05重量份作为酸扩散控制剂(E)的2，4，6-三(2-吡啶基)-s-三嗪之外，其它与实施例16同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例18
按照表2的实施例18部分记载的各组成，与实施例17同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例19
按照表2的实施例19部分记载的各组成，与实施例17同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例20
按照表2的实施例20部分记载的各组成，与实施例17同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例21
按照表2的实施例21部分记载的各组成，与实施例17同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例22
按照表2的实施例22部分记载的各组成，与实施例17同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例23
按照表2的实施例23部分记载的各组成，与实施例17同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例24
按照表2的实施例24部分记载的各组成，与实施例17同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例25
按照表2的实施例25部分记载的各组成，与实施例17同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例26
按照表2的实施例26部分记载的各组成，与实施例17同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
[比较例1～3]
按照表2的比较例1～3部分记载的各组成，除了用聚合物(R1)替代聚合物(A1)以外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
[比较例4]
按照表2的比较例4部分记载的各组成，除了用聚合物(R2)替代聚合物(A1)以外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
[比较例5]
按照表2的比较例5部分记载的各组成，除了用聚合物(R3)替代聚合物(A1)以外，其它与实施例1同样，调制树脂组合物。此外，与实施例1同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表3。
实施例27
树脂组合物的调制
将100重量份聚合物(A21)、3重量份作为产酸剂(B)的4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐溶于100重量份作为有机溶剂(C2)的丙二醇单甲醚乙酸酯后，用孔径3μm的特氟隆制过滤膜过滤，调制出树脂组合物。
铜溅射基板的制作
在直径4英寸的硅晶片基板上溅射厚约1000埃的TiW后，在其上溅射厚为3000埃的铜，形成导电层。以下，将形成有该传导层的基板称为“铜溅射基板”。
图案的形成
用旋涂器在铜溅射基板上涂布各种树脂组合物。然后，在热板上于130℃对该铜溅射基板进行10分钟加热，形成厚80μm的树脂膜。接着，隔着规定形状的图案掩模，用超高压水银灯(OSRAM公司制HBO，输出功率1000W)照射500～2000mJ/cm2的紫外光。曝光量通过照度计((株)オ一ク制作所制UV-M10(照度计))和探针器UV-35(受光器)确认。曝光后，在热板上于90℃进行5分钟的PEB。接着，用2.38重量％氢氧化四甲基铵水溶液，于室温浸渍1～5分钟显影后用流水洗涤，再吹入氮气形成图案。以下，将形成有该图案的基板称为“图案基板(B)”。
镀制造型物的形成
作为电解镀的前处理，对图案基板(B)进行利用氧等离子体的研磨处理(输出功率100W，氧流量100毫升，处理时间1分钟)，籍此进行亲水化处理。然后，将该基板浸渍于1升的铜镀液(日本エレクトロエンジニヤ一ス(株)制，商品名ミクロフアブCu200)中，将镀液温度设定为25℃，电流密度设定为3.0A/dm2，进行约90分钟的电解镀，形成厚约60μm的凸点用镀制造型物。接着，进行流水洗涤，再吹入氮气，干燥后，于室温在N-甲基吡咯烷酮中浸渍5分钟，剥离树脂膜部分，再通过湿式蚀刻除去基板上的在形成有镀制造型物的区域以外的导电层，获得具有镀制造型物的基板。以下，将该具有镀制造型物的基板称为“镀制基板(B)”。
评价
(1)灵敏度
在铜溅射基板上根据掩模设计尺寸形成75μm×75μm的正方形图案时，使除去图案的底部的尺寸达到75μm的曝光量即为最适曝光量，利用该最适曝光量进行评价。曝光量3000mJ/cm2以上时记为“×”，其后的评价中断。
(2)析像度
用扫描型电子显微镜观察根据掩模设计尺寸形成有50μm×50μm的正方形图案的前述图案基板(B)，根据正方形图案的析像状态评价析像度。抗蚀剂的残渣无法被析像、且侧壁的角度为80～90°时记为“○”，除此以外的情况记为“×”。
(3)图案形状异常
用扫描型电子显微镜观察根据掩模设计尺寸形成有75μm×75μm的正方形图案的前述图案基板(B)，评价图案的形状异常。将基板中心附近75μm×75μm的正方形图案作为基准点，从该图案开始在基板两端各约2cm处的2点图案和约4cm处的2点图案共计5个点进行评价，将图案侧壁的角度全部相同的情况记为“○”，即使有1点出现异常也记为“×”。
(4)镀液润湿性
用光学显微镜观察镀有根据掩模设计尺寸形成有75μm×75μm的正方形图案的图案基板(B)的前述镀制基板(B)，评价对镀液的润湿性。以前述图案基板(B)表面对镀液具有亲和性、图案内部的气泡完全除去而未出现镀膜缺陷为判定基准进行评价。镀制基板(B)内完全无镀膜缺陷或所观察的7000个图案中仅有不到5％的图案出现镀膜缺陷时记为“○”，所观察的7000个图案中有5％以上的图案出现镀膜缺陷的记为“×”。
(5)镀液耐性
用光学显微镜观察镀有根据掩模设计尺寸形成有75μm×75μm的正方形图案的图案基板(B)的前述镀制基板(B)，以剥离后的镀膜形状转印了抗蚀图案，即凸点宽度相对于抗蚀图案在103％以内及镀液未从抗蚀膜开口部渗出析出为判定基准进行评价。满足这2个基准的情况记为“○”，未满足这2个基准的情况记为“×”。
评价结果示于表4。
实施例28
按照表2的实施例28部分记载的各组成，除了相对于90重量份的聚合物(A21)添加10重量份作为添加剂(F)的4，4’-[1-[4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯基]亚乙基]双酚[(株)三宝化学制]之外，其它与实施例27同样，调制树脂组合物。此外，与实施例27同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表4。
实施例29
按照表2的实施例29部分记载的各组成，与实施例28同样调制树脂组合物。此外，与实施例27同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表4。
实施例30
按照表2的实施例30部分记载的各组成，与实施例28同样调制树脂组合物。此外，与实施例27同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表4。
实施例31
按照表2的实施例31部分记载的各组成，与实施例28同样调制树脂组合物。此外，与实施例27同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表4。
实施例32
按照表2的实施例32部分记载的各组成，与实施例28同样调制树脂组合物。此外，与实施例27同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表4。
实施例33
按照表2的实施例33部分记载的各组成，与实施例28同样调制树脂组合物。此外，与实施例27同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表4。
[比较例6]
按照表2的比较例6部分记载的各组成，除了用聚合物(R1)替代聚合物(A1)以外，其它与实施例27同样调制树脂组合物。此外，与实施例27同样，进行图案的形成和镀制造型物的形成，并进行评价。评价结果示于表4。
                                                                表1
  共聚物                                                          成分
a b c d e f g h i i’ j j’
  A1   20   20   20   10   30
  A2   15   20   20   45
  A3   10   20   20   50
  A4   5   20   20   55
  A5   20   20   30   30
  A6   20   30   20   30
  A7   20   20   10   50
  A8   15   20   25   40
  A9   10   20   30   40
  A10   20   5   20   55
  A11   40   5   5   20   30
  A12   30   5   10   25   30
  A13   30   10   5   25   30
  A14   40   5   5   20   30
  A15   40   5   5   20   30
  A16   10   30   5   25   30
  A17   10   30   10   20   30
  A18   10   20   10   30   30
  A19   10   30   5   25   30
  A20   10   30   5   25   30
  A21   10   30   60
  A22   10   40   50
  A23   10   30   5   55
  A24   10   30   10   50
  A25   20   30   10   40
  R1   30   20   50
  R2   20   5   25   50
  R3   10   10   20   10   50
a：对羟基苯基甲基丙烯酰胺
b：丙烯酸3，5-二甲基-4-羟苯甲酯
c：甲基丙烯酸4-羟基苯酯
d：对异丙烯基苯酚
e：甲基丙烯酸
f：丙烯酸2-羟乙酯
g：丙烯酸异冰片酯
h：丙烯酸苯甲酯
i：丙烯酸2-苯甲基-2-丙酯
I’：甲基丙烯酸2-苯甲基-2-丙酯
j：丙烯酸叔丁酯
j’：甲基丙烯酸叔丁酯
                                      表2
 聚合物(A)(份)  聚合物(D)(份)  产酸剂(B)(份)   酸扩散控制剂(份)   添加剂(份)   有机溶剂(份)
  实施例1  A1(100)  D1(20)  B(3)   -   C1(150)
  实施例2  A1(100)  D1(30)  B(3)   -   C1(150)
  实施例3  A1(100)  D1(20)  B(3)   E(0.05)   C1(150)
  实施例4  A1(100)  D1(20)  B(3)   E(0.10)   C1(150)
  实施例5  A1(100)  D2(20)  B(3)   E(0.05)   C1(150)
  实施例6  A1(100)  D3(20)  B(3)   E(0.05)   C1(150)
  实施例7  A2(100)  D1(20)  B(3)   -   C1(150)
  实施例8  A3(100)  D1(20)  B(3)   -   C1(150)
  实施例9  A4(100)  D1(20)  B(3)   -   C1(150)
  实施例10  A5(100)  D1(20)  B(3)   -   C1(150)
  实施例11  A6(100)  D1(20)  B(3)   -   C1(150)
  实施例12  A7(100)  D1(20)  B(3)   -   C1(150)
  实施例13  A8(100)  D1(20)  B(3)   -   C1(150)
  实施例14  A9(100)  D1(20)  B(3)   -   C1(150)
  实施例15  A10(100)  D1(20)  B(3)   -   C1(150)
  实施例16  A11(100)  B(3)   C2(150)
  实施例17  A11(100)  B(3)   E(0.05)   C2(150)
  实施例18  A12(100)  B(3)   E(0.05)   C2(150)
  实施例19  A13(100)  B(3)   E(0.05)   C2(150)
  实施例20  A14(100)  B(3)   E(0.05)   C2(150)
  实施例21  A15(100)  B(3)   E(0.05)   C2(150)
  实施例22  A16(100)  B(3)   E(0.05)   C2(150)
  实施例23  A17(100)  B(3)   E(0.05)   C2(150)
  实施例24  A18(100)  B(3)   E(0.05)   C2(150)
  实施例25  A19(100)  B(3)   E(0.05)   C2(150)
  实施例26  A20(100)  B(3)   E(0.05)   C2(150)
  实施例27  A21(100)  B(3)   C2(150)
  实施例28  A21(100)  B(3)   F(10)   C2(150)
  实施例29  A21(100)  B(3)   F(20)   C2(150)
  实施例30  A22(100)  B(3)   F(20)   C2(150)
  实施例31  A23(100)  B(3)   F(20)   C2(150)
  实施例32  A24(100)  B(3)   F(20)   C2(150)
  实施例33  A25(100)  B(3)   F(20)   C2(150)
  比较例1  R1(100)  D1(20)  B(1)   -   C1(150)
  比较例2  R1(100)  D1(30)  B(1)   -   C1(150)
  比较例3  R1(100)  D2(20)  B(1)   -   C1(150)
  比较例4  R2(100)  D1(20)  B(1)   -   C1(150)
  比较例5  R3(100)  D1(20)  B(1)   -   C1(150)
聚合物(D)/D3：聚乙烯基甲醚
产酸剂/B：4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐
酸扩散控制剂/E：2，4，6-三(2-吡啶基)-s-三嗪
添加剂/F：4，4’-[1-[4-[2-(4-羟基苯基)-2-丙基]苯基]亚乙基]双酚
有机溶剂/C1：乳酸乙酯，C2：丙二醇单甲醚乙酸酯
                                                表3
  灵敏度(mJ/cm2)   析像度   图案的尺寸忠实性Wt/Wb(μm)   断裂耐性    镀膜形状   镀膜的尺寸忠实性Wt/Wb(μm)
  A   B
  实施例1   400   ○   30.1/29.7   ○   ○   ○   30.8/30.5
  实施例2   400   ○   30.3/29.7   ○   ○   ○   31.5/30/9
  实施例3   500   ○   30.4/29.5   ○   ○   ○   30.8/30.3
  实施例4   600   ○   31.1/29.8   ○   ○   ○   31.4/30.2
  实施例5   400   ○   31.3/30.0   ○   ○   ○   31.5/30.2
  实施例6   400   ○   31.5/29.4   ○   ○   ○   32.9/31.2
  实施例7   400   ○   30.3/29.1   ○   ○   ○   30.5/29.6
  实施例8   300   ○   31.1/28.8   ○   ×   ○   31.9/29.6
  实施例9   300   ○   31.4/29.4   ○   ×   ○   31.4/29.8
  实施例10   400   ○   30.6/29.7   ○   ○   ○   30.4/30.4
  实施例11   400   ○   31.1/30.2   ○   ○   ○   31.6/30.8
  实施例12   1000   ○   31.5/30.4   ○   ○   ○   31.4/31.0
  实施例13   1500   ○   29.6/29.8   ○   ○   ○   30.0/30.6
  实施例14   2000   ○   30.0/29.5   ○   ×   ○   31.0/30.6
  实施例15   1000   △   30.5/29.1   ○   ○   ○   30.8/30.1
  实施例16   250   ○   29.5/29.9   ○   ○   ○   30.0/30.3
  实施例17   300   ○   29.0/30.1   ○   ○   ○   29.8/30.4
  实施例18   300   ○   30.2/30.1   ○   ○   ○   30.4/30.4
  实施例19   350   ○   30.6/29.8   ○   ○   ○   30.2/30.0
  实施例20   450   ○   31.3/29.7   ○   ○   ○   30.8/30.0
  实施例21   450   ○   31.3/29.7   ○   ○   ○   30.3/29.7
  实施例22   500   ○   30.3/30.5   ○   ○   ○   30.1/30.7
  实施例23   450   ○   29.7/29.1   ○   ○   ○   29.1/29.8
  实施例24   500   ○   28.0/30.1   ○   ○   ○   28.1/30.1
  实施例25   600   ○   29.1/31.1   ○   ○   ○   30.1/31.6
  实施例26   600   ○   30.4/31.0   ○   ○   ○   30.4/31.0
  比较例1   300   ○   30.6/29.4   ○   ×   ×   31.8/31.1
  比较例2   300   △   30.6/29.2   ○   ×   ×   31.2/30.8
  比较例3   300   ○   31.1/30.2   ○   ×   ×   31.2/30.8
  比较例4   400   ○   31.2/30.6   △   ×   ×   32.0/31.8
  比较例5   500   ○   31.4/30.6   △   ×   ×   32.0/31.8
                           表4
  灵敏度(mJ/cm2)   析像度   图案形状异常   镀液润湿性   镀液耐性
  实施例27   2000   ○   ○   ×   ○
  实施例28   1800   ○   ○   ×   ○
  实施例29   1500   ○   ○   ×   ○
  实施例30   1300   ○   ○   ○   ○
  实施例31   1000   ○   ○   ○   ○
  实施例32   800   ○   ○   ○   ○
  实施例33   1500   ○   ○   ○   ○
  比较例6   ×   -   -   -   -

Claims (11)

1.正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，包含(A)含有以下的通式(1)及/或(2)表示的结构单元(a)和酸解离性官能团(b)的聚合物，(B)通过放射线的照射而产酸的成分，以及(C)有机溶剂，
式中，R1为氢原子或甲基，R2为-(CH2)n-，n为0～3的整数，R3为碳原子数1～4的烷基，m为0～4的整数。
2.如权利要求1所述的正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述酸解离性官能团(b)由以下的通式(3)表示，
式中，R4为氢原子或甲基，R5～R7为碳原子数1～4的烷基、碳原子数4～20的脂环族烃基、芳基或者将这些烃基的至少1个氢原子取代为烃基以外的极性基团的取代烃基，R5～R7可以相同也可以不同，当R5～R7中的任意2个是烷基或取代烷基时，其烷基链可以相互结合形成碳原子数4～20的脂环族烃基或取代脂环族烃基。
3.如权利要求1所述的正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述正型感放射线性树脂组合物用于镀制造型物的制造。
4.如权利要求3所述的正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述镀制造型物为凸点。
5.如权利要求1所述的正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，相对于100重量份的成分(A)含有0.1～20重量份的成分(B)，相对于总重量100重量份的正型感放射线性组合物含有20～80重量份的成分(C)。
6.如权利要求1所述的正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物含有聚合物(A)以外的碱可溶性树脂。
7.如权利要求1所述的正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述树脂组合物含有酸扩散控制剂。
8.如权利要求1所述的正型感放射线性树脂组合物，其特征在于，上述成分(B)为选自4-叔丁基苯基·二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍全氟正辛磺酸盐、4-叔丁基苯基·二苯基锍芘磺酸盐及4，7-二正丁氧基萘基四氢噻吩三氟甲磺酸盐的至少1种化合物。
9.转印膜，其特征在于，支承膜上具有由权利要求1所述的正型感放射线性树脂组合物形成的树脂膜。
10.如权利要求9所述的转印膜，其特征在于，上述树脂膜的膜厚为20～100μm。
11.镀制造型物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：(1)在具有金属阻挡层的晶片上由权利要求1所述的正型感放射线性树脂组合物形成树脂膜的工序，(2)曝光上述树脂膜后进行显影形成图案的工序，(3)将上述图案作为铸型，通过电解镀使电极材料析出的工序，以及(4)剥离残存的树脂膜后，通过蚀刻除去金属阻挡层的工序。
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