WO2005091074A1 - ポジ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

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Kouji Nishikawa
Shin-Ichiro Iwanaga
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Jsr Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a positive-type radiation-sensitive resin composition suitable for producing a molded plate, a transfer film using the composition, and a method for producing a molded plate.
  • Such bumps are currently processed by the following procedure. First, a barrier metal serving as a conductive layer is laminated on a wafer to which LSI elements have been added, and then a radiation-sensitive resin composition, a so-called resist, is applied and dried. Next, radiation is applied through a mask (hereinafter, referred to as “exposure”) so that a portion where a bump is to be formed is opened, and development is performed to form a pattern. Thereafter, the electrode material such as gold or copper is deposited by electrolytic plating using this pattern as a rectangular shape. Next, after the resin portion is peeled off, the metal is removed by etching. After that, chips are cut out into squares with wafer power, and the process moves to packaging processes such as TAB and flip chip mounting.
  • the resist is required to have the following characteristics.
  • a coating film having a uniform thickness of 20 ⁇ m or more can be formed.
  • the resist component does not elute into the plating solution during plating and does not deteriorate the plating solution.
  • a positive-type radiation-sensitive resin composition containing a novolak resin and a naphthoquinonediazide group-containing compound as main components has been used as a resist for bumping resin (for example, see Patent Document 1).
  • a resist for bumping resin for example, see Patent Document 1.
  • Even if the resist composed of the above composition is developed there is a problem that a pattern having a pattern shape force, a substrate surface force, a tapered shape toward the resist surface, a forward tapered shape, and a pattern having vertical side walls cannot be obtained. there were.
  • the sensitivity of the resist comprising the above composition was low, so that the exposure time was long and the production efficiency was low.
  • the resolution and fidelity of thick film deposits to the mask dimensions were not sufficient.
  • Patent Document 1 JP-A-10-207067
  • the present invention relates to a production method capable of accurately forming a thick film formation such as a bump or a wiring, and a positive-type radiation-sensitive resin composition suitable for the production method and having excellent sensitivity and resolution. And a transfer film using the composition.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition according to the present invention comprises (A) a structural unit (a) represented by the following general formula (1) and Z or (2) and an acid dissociable functional group ( b) a polymer containing (B) a component that generates an acid upon irradiation with radiation, and (C) an organic solvent. [0008] [Formula 1]
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, R is (CH 2) 1 and n is 0
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 4.
  • the acid dissociable functional group (b) is preferably represented by the following general formula (3).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of these hydrocarbon groups is substituted by a polar group other than a hydrocarbon group; R may be the same or different from each other. Also, one of the two forces R—R
  • the alkyl groups When the alkyl group is a kill group or a substituted alkyl group, the alkyl chains may be mutually bonded to form an alicyclic hydrocarbon group or a substituted alicyclic hydrocarbon group having 412 carbon atoms. )
  • composition according to the present invention is suitably used for the production of a metal mold, especially a bump.
  • composition according to the present invention contains 0.1 to 20 parts by weight of the component (B) based on 100 parts by weight of the component (A), and based on 100 parts by weight of the total weight of the positive radiation-sensitive composition.
  • component (C) component 20-80 weight It is preferred that the quantity be included.
  • the acid dissociable substance dissociated by an acid from the acid dissociable functional group (b) is used.
  • the boiling point at one atmospheric pressure is preferably 20 ° C or more.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition according to the present invention may contain an alkali-soluble resin other than the polymer (A). Further, the composition may contain an acid diffusion controller.
  • the transfer film according to the present invention is characterized by having a resin film composed of the above resin composition.
  • the resin film preferably has a thickness of 20 to 200 m.
  • the method includes a step of removing the barrier metal by etching after removing the remaining resin film.
  • the positive-type radiation-sensitive composition of the present invention can form a ⁇ -shaped pattern of the electrolytic plating faithfully to the mask dimensions.
  • this composition can accurately transfer the shape of a pattern to be a ⁇ shape even at the electrolytic plating stage, and can form a plated product faithful to the mask dimensions, and is excellent in sensitivity, resolution and the like. Therefore, the positive radiation-sensitive composition of the present invention can be extremely suitably used for the production of thick film moldings such as bumps or wirings in integrated circuit elements.
  • a positive-type radiation-sensitive resin composition having the structural unit represented by the chemical formula (1) has excellent resolution performance on a copper sputtered substrate.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition of the present invention is a polymer comprising (A) a specific structural unit (a) and an acid-dissociable functional group (b) which is dissociated by an acid to become acidic. , (B) Irradiation of radiation And (C) an organic solvent.
  • the positive radiation-sensitive resin composition according to the present invention contains a component that generates an acid upon exposure (hereinafter, referred to as “acid generator”).
  • the acid acts as a catalyst to cause a chemical reaction (eg, change in polarity, chemical change, etc.) in the resin film (that is, the resist film) made of the positive-type radiation-sensitive resin composition. (Decomposition of bonds, etc.), and the solubility in the developing solution changes in the exposed area.
  • the positive-working radiation-sensitive resin composition of the present invention utilizes this phenomenon to form a pattern of a negative type of electrolytic plating.
  • the mechanism for forming this pattern is further described as follows. Exposure to an acid generator generates an acid. By the catalytic action of this acid, the acid-dissociable functional group contained in the positive-type radiation-sensitive resin composition reacts to become an acidic functional group and to generate an acid-dissociable substance. As a result, the solubility of the exposed portion of the polymer in an alkaline developer is increased. The reaction of the acid dissociable functional group is promoted by heating after exposure (Post Exposure Bake: hereinafter, referred to as “PEB”).
  • PEB Post Exposure Bake
  • the acid newly generated by the reaction of this acid-dissociable functional group acts as a catalyst for the reaction of another acid-dissociable functional group, and the reaction of the acid-dissociable functional group and the generation of acid are successively 'amplified'.
  • a predetermined pattern is formed with high sensitivity (ie, low exposure dose) and high resolution.
  • the alkali developer used for developing the exposed resist film can be prepared by dissolving one or more alkali conjugates in water or the like. After the development process with the alkaline developer, a washing process is usually performed.
  • the polymer ( ⁇ ) used in the present invention contains a structural unit (a) represented by the following general formula (1) and ⁇ or (2) and an acid dissociable functional group (b). Polymer.
  • the polymer (A) is characterized by having a structural unit represented by the following general formula (1) and Z or (2). [0019] [Formula 3]
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is (CH 2)
  • n is an integer of 0-3.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 4.
  • the adhesiveness of the resist to the substrate is improved, and the plating solution is applied to the substrate during plating. This has the effect of preventing seepage at the interface with the surface. Further, by adjusting the type and number of the substituents contained in this structural unit, the acidity of the phenolic hydroxyl group can be changed, so that the solubility of the composition according to the present invention in an alkali developing solution is adjusted. it can.
  • the structure of the above general formula (1) can be obtained, for example, by polymerizing the polymer A using a monomer (1 ′) represented by the following general formula.
  • the structure of the above general formula (2) can be obtained, for example, by polymerizing the polymer A using a monomer (2 ′) represented by the following general formula.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R is — (CH 2) one
  • n is an integer of 0-3,
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 0 to 4.
  • Monomers (1,) include p-hydroxyphenylacrylamide, p-hydroxyphenylmethacrylamide, o-hydroxyphenylacrylamide, o-hydroxyphenylmethacrylamide, m-hydroxyphenylacrylamide M-hydroxyphenylmethacrylamide, p-hydroxybenzylacrylamide, p-hydroxybenzylmethacrylamide, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylacrylamide, 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylmethacrylamide, 3, Amide group-containing vinyl conjugates such as 5-tert-butyl-4-hydroxybenzylacrylamide, 3,5-tert-butyl-4-hydroxybenzylmethacrylamide, o-hydroxybenzylacrylamide, and o-hydroxybenzylmethacrylamide; Can be
  • Examples of the monomer (2,) include p-hydroxyphenyl (meth) acrylate, o-hydroxyphenyl (meth) acrylate, m-hydroxyphenyl (meth) acrylate, and p-hydroxyphenyl (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylates such as monohydroxybenzyl (meth) acrylate.
  • the monomer (1 ') or (2') can be used alone or as a mixture of two or more. . Further, the monomer (1 ′) and the monomer (2 ′) may be used in combination.
  • the acid dissociable functional group (b) contained in the polymer (A) is not particularly limited as long as it is dissociated by an acid to generate an acidic functional group.
  • Examples of the acid dissociable functional group (b) include a functional group that dissociates with an acid to generate a carboxyl group and a functional group that dissociates with an acid to generate a phenolic hydroxyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R—R is a group having 1 carbon atom
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of these hydrocarbon groups is substituted by a polar group other than a hydrocarbon group; R may be the same or different from each other. Also, one of the two forces R—R
  • the alkyl groups When the alkyl group is a kill group or a substituted alkyl group, the alkyl chains may be mutually bonded to form an alicyclic hydrocarbon group or a substituted alicyclic hydrocarbon group having 412 carbon atoms. )
  • Such a polymer having an acid dissociable functional group (b) can be obtained, for example, by polymerizing using a monomer (I) having an acid dissociable functional group.
  • a monomer (I) having an acid dissociable functional group for example, the structure represented by the general formula (3) can be obtained by polymerizing the polymer A using a monomer (3 ′) represented by the following general formula. [0030] [I-Dani 6]
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R—R is an alkyl group having 1-4 carbon atoms
  • a substituted or unsubstituted hydrocarbon group in which at least one hydrogen atom of these hydrocarbon groups is substituted by a polar group other than a hydrocarbon group; R may be the same or different from each other. Also, one of the two forces R—R
  • the alkyl groups When the alkyl group is a kill group or a substituted alkyl group, the alkyl chains may be mutually bonded to form an alicyclic hydrocarbon group or a substituted alicyclic hydrocarbon group having 412 carbon atoms. )
  • R—R represents 1 carbon atom.
  • Examples of the C1-C4 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a 2-methylpropyl group, a 1-methylpropyl group, a t-butyl group and the like. Is mentioned.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 412 carbon atoms include cycloalkyl groups such as cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group;
  • aromatic group examples include a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 4t-butylphenyl group, a 1-naphthyl group, a benzyl group and the like.
  • a hydroxyalkyl group having 16 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a 2-methylpropoxy group, a 1-methylpropoxy group, a t-butoxy group;
  • Examples thereof include a cyanoalkyl group having 2 to 6 carbon atoms such as a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, and a 4-cyanobutyl group.
  • Examples of such a monomer (3 ') include t-butyl (meth) acrylate, 1,1 dimethyl loop pill (meth) acrylate, and 1, 1 dimethyl-butyl (meth) acrylate , 2-cyclohexylpropyl (meth) acrylate, 1, 1-dimethyl-phenyl (meth) acrylate, tetrahydroviral (meth) acrylate, 2-t-butoxycarbol methyl (meth) acrylate, 2-benzyloxycarboethyl (meth) acrylate, 2-methyladamantyl (meth) acrylate, 1,1 dimethyl-3-oxobutyl (meth) acrylate, 2-benzyl propyl (meth) acrylate And the like.
  • the monomer (I) a monomer that dissociates with an acid to generate a phenolic hydroxyl group is used.
  • Examples thereof include hydroxystyrenes protected with acetal groups such as p-l-methoxyethoxystyrene and p-lethoxyethoxystyrene; t-butoxystyrene, t-butoxycarboxy-styrene, and the like.
  • the acid dissociable functional group (b) of the polymer (A) reacts with an acid to generate an acidic functional group. In addition, it produces acid dissociation substances.
  • an acid for example, when 2-benzylpropyl (meth) acrylate is used as the monomer (I) and the acid-dissociable functional group (b) is introduced into the polymer A, the generated acid-dissociable substance is 2-benzylpropene. .
  • boiling point the boiling point at 1 atm (hereinafter simply referred to as “boiling point”) of the acid dissociated substance is lower than room temperature, it may adversely affect the pattern shape at the time of producing the molded object.
  • the thickness of a resist film is about 150 m as in the case of forming a circuit of an integrated circuit element, even if the substance has an acid dissociation substance whose boiling point is lower than 20 ° C.
  • the acid dissociation material has no practical effect on the pattern shape because it passes through the resist film as a gas component during the PEB process.
  • the thickness of the resist film may need to be 50 ⁇ m or more. If the thickness of the resist film must be 50 ⁇ m or more, the generated gas components may stay in the resist film and form large bubbles, and the pattern shape may be significantly impaired when developed. . For this reason, when the acid dissociation substance has a low boiling point, especially when the boiling point is less than 20 ° C, it is difficult to use the resist coating thickness exceeding 50 ⁇ m for applications.
  • the monomer (I) is such that the boiling point of the acid dissociation substance generated from the polymer A is 20 ° C or higher.
  • Such monomers include 1, 1-dimethyl-3-oxobutyl (meth) acrylate, 2-benzylpropyl (meth) acrylate, 2-cyclohexylpropyl (meth) acrylate, 1, 1— Dimethyl butyl (meth) acrylate. Of these, 1,1 dimethyl-3-oxobutyl (meth) atalylate or 2-benzylpropyl (meth) acrylate is preferred.
  • the acid dissociation substance derived from 1, 1-dimethyl-3-oxobutyl (meth) acrylate is 4-methyl-4 pentene 2-one, its boiling point is about 130 ° C, and 2-benzylpropyl (meth) acrylate
  • the acid-dissociating substance derived from the rate is 2-benzylpropene, whose boiling point is about 170 ° C.
  • the above-mentioned monomers (I) can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer (A) further comprises a copolymerizable monomer other than the monomers (1 ′), (2 ′) and (I) (hereinafter referred to as “monomer ( ⁇ )”). It may be polymerized.
  • Monomers ( ⁇ ) include ⁇ -hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-isopropyl-phenol, styrene, ⁇ -methylstyrene, and ⁇ -methylinostyrene Aromatic vinyl compounds such as butane and p-methoxystyrene;
  • Hetero atom-containing alicyclic compounds such as N-bulpyrrolidone and N-bilcaprolatatam;
  • Bury conjugates containing a cyano group such as acrylonitrile and metatali-tolyl
  • 3-conjugated diolefins such as butadiene and isoprene
  • Amido group-containing beyrido conjugates such as acrylamide and methacrylamide
  • Carboxyl group-containing compound such as acrylic acid and methacrylic acid
  • the monomers ( ⁇ ) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid dissociable functional group (b) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the acid dissociable functional group (b) is derived from the monomer (I)
  • a unit derived from the monomer (I) contained in the polymer (A) and a unit other than the monomer (I) may be used.
  • the ratio of the unit derived from the monomer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but the unit derived from the monomer (I) and the monomer (1 ′) and (2 ′) )
  • the unit derived from the monomer ( ⁇ ) [Monomer (I) Z ⁇ monomer (1 ') + monomer (2') + monomer ( ⁇ ) ⁇ ] is usually in the range of 5Z9 5-95 / 5, preferably 10Z90-90ZlO, more preferably 20-80-80-20. It is an enclosure.
  • the polymer (A) is obtained, for example, by directly copolymerizing the monomer (1 ′) and Z or (2 ′) with the monomer (I) and, if necessary, the monomer ( ⁇ ). It can be manufactured by a method.
  • the polymerization can be performed by radical polymerization.
  • the polymerization initiator an ordinary radical polymerization initiator can be used.
  • the polymerization method include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a solution polymerization method, and a bulk polymerization method, and a solution polymerization method is particularly preferable.
  • radical polymerization initiator examples include azoy conjugates such as 2,2'-azobisisobuty-tolyl (AIBN) and 2,2, -azobis- (2,4-dimethylvale-tolyl), benzoyl peroxide and lauryl peroxy.
  • Organic peroxides such as peroxide and t-butylperoxide.
  • the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited as long as it does not react with the monomer component used and dissolves the produced polymer.
  • examples thereof include noreether, propylene glycolone monomethinoleether, propylene glycolone monomethinoleate enoleacetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethyl lactate, and y-butyrolataton.
  • the obtained polymer solution may be directly used for the preparation of a positive-type radiation-sensitive resin composition or the polymer ( A) may be separated and used for preparing a positive radiation-sensitive resin composition!
  • the molecular weight of the polymer (A) can be adjusted by appropriately selecting polymerization conditions such as a monomer composition, a radical polymerization initiator, a molecular weight regulator, and a polymerization temperature.
  • the molecular weight of the polymer (A) is a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene, usually 5,000 to 300,000, and preferably ⁇ 7,000 to 200,000.
  • the Mw of the polymer (A) is within the above range, the strength and plating resistance of the resin film are sufficient, the alkali solubility after exposure of the polymer is excellent, and the formation of a fine pattern is also possible. Easy.
  • the polymer (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the radiation-sensitive acid generator (hereinafter, referred to as “acid generator (B)”) used in the present invention is a compound that generates an acid by exposure to light.
  • the acid dissociable functional group present in the polymer (A) is dissociated, and an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group is generated.
  • an acidic functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group
  • Examples of the acid generator (B) include, for example, polyimide salt conjugates (including thiophene salt conjugates), halogen-containing compounds, diazoketone compounds, sulfone compounds, and the like. Examples thereof include a sulfonic acid compound, a sulfonimide compound, and a diazomethane compound. Hereinafter, examples of these compounds are shown.
  • rhodium salt compound examples include a rhododium salt, a sulfodium salt, a phosphonium salt, a diazo-pam salt, a pyridinium salt and the like.
  • foam salt compound examples include diphenodium trifluoromethanes norefonate, dipheninolenodium p-tonoreensnolehonate, and dipheninolenodoni Pem hexafenoleo antimonate, diphenyleodonium hexafluorophosphate, diphenyleodonium tetraphlenoleuroborate, triphenyle-norethenolemonium trifneleolometane sulphonate, triphenyle Xafluoroantimonate, triphenylsulfonylhexafluorophosphate, 4 t-butylphenyl'diphenylsulfo-dimethyltrifum Orthomethanes-norfonate, 4-t-butynolef-norre'-diphen-norres-norefone-perm-norph-n-oct
  • halogen-containing compound examples include a haloalkyl group-containing hydrocarbon compound and a haloalkyl group-containing heterocyclic compound.
  • halogen-containing compound examples include 1,10-jibu methylene decane, 1,1 bis (4-chlorophenol) -1,2,2,2-trichloroethane, and phenyl-bis (trichloromethyl).
  • (Trichloromethyl) s-triazine derivatives such as s-triazine, 4-methoxyphen-lubis (trichloromethyl) -s-triazine, styrylubis (trichloromethyl) -s-triazine, naphthyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine are preferred. ,.
  • diazoketone compound examples include 1,3-diketo-2 diazoi conjugates, diazobenzoquinone conjugates, diazonaphthoquinone conjugates, and the like.
  • diazoketone compound examples include 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfonic acid ester of phenols and 1,2naphthoquinonediazido-5-sulfonic ester of phenols.
  • Examples of the sulfonated product include j8-ketosulfone, j8-sulfonylsulfone, and diazoi conjugates of these compounds.
  • sulfone compound for example, 4-trisphenacylsulfone, mesitylphenacylsulfone, bis (phenylsulfol) methane and the like are preferable.
  • sulfonic acid compound examples include an alkylsulfonic acid ester, a haloalkylsulfonic acid ester, an arylsulfonic acid ester, and an iminosulfonate.
  • Examples of the sulfonic acid compound include benzoin tosylate, pyrogallol tris-trinorolemethanorenorfonate, o-nitrobenzinoletrifurenorelomethanosnorefonate, o-benzenru-p- Toluenesulfonate and the like are preferred.
  • Examples of the sulfonimide compound include N (trifluoromethylsulfo-roxy) succinimide, N— (trifluoromethylsulfo-roxy) phthalimide, N— (trifluoromethylsulfo-roxy) diphenylmaleimide, and N— (triflurmaleimide).
  • diazomethane compound examples include, for example, bis (trifluoromethylsulfol) diazometa Bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (phenylsulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, methylsulfo-lu-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl-1, Examples include 1-dimethylethylsulfonyldiazomethane, bis (1,1dimethylethylsulfol) diazomethane and the like.
  • the acid generator (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid generator (B) used is usually 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer (A) from the viewpoint of securing the sensitivity, resolution, pattern shape, and the like as a resist. Parts, preferably 0.3-10 parts by weight. When the amount of the acid generator (B) is within the above range, a resist excellent in sensitivity, resolution, and transparency to radiation can be obtained, and a pattern having an excellent shape can be obtained.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition according to the present invention is blended with the above-mentioned polymer (A), acid generator (B), another alkali-soluble resin (D) described below, and if necessary. It can be diluted with an organic solvent (C) for the purpose of uniformly mixing the additives.
  • organic solvent for example, the solvents exemplified for the solution polymerization method for producing the polymer (A) can be used, and in addition, dimethyl sulfoxide, acetonyl acetone, isophorone, propylene carbonate, and the like are used. it can. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the organic solvent (C) to be used can be adjusted in consideration of the method of applying the positive-type radiation-sensitive resin composition, the use of the composition for producing a metal mold, and the like. Mix the composition evenly
  • the amount of the organic solvent (C) is preferably 20 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the positive-type radiation-sensitive composition. More preferably, it is contained in an amount of 30 to 70 parts by weight.
  • the organic solvent (C) is within the above range, the thickness of the resin film formed by applying the composition can be made uniform, and the desired high bump shape can be made uniform. .
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition according to the present invention may optionally contain an alkali-soluble resin other than the polymer (A) (hereinafter, referred to as “other alkali-soluble resin (D)”). It can be added.
  • an alkali-soluble resin other than the polymer (A) hereinafter, referred to as “other alkali-soluble resin (D)”. It can be added.
  • the other alkali-soluble resin (D) has at least one kind of a functional group having an affinity for an alkali developing solution, for example, a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, and is soluble in an alkali developing solution. It is fat.
  • the other alkali-soluble resin (D) is not particularly limited as long as it is soluble in an alkali developer.
  • the resin (D) include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, p-isopropylphenol, p-butylbenzoic acid, p-carboxymethylstyrene, p-carboxymethoxystyrene, acrylic An addition polymerization system obtained by polymerizing at least one monomer having an acidic functional group such as an acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and cinnamic acid.
  • Fatty acids and novolaks Polycondensation fats having an acidic functional group represented by fats and the like.
  • the alkali-soluble addition-polymerized resin may be composed of only a repeating unit in which the polymerizable unsaturated bond of the monomer having an acidic functional group is cleaved. As long as it is soluble in an alkali developing solution, it is preferable to further contain one or more other repeating units.
  • the other repeating units include styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -butyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, maleic anhydride, acrylonitrile, methacryloate Ril, croton-tolyl, malein nitrile, fumaronitrile, mesaconnitrile, citraconitrile, itacone-tolyl, acrylamide, methacrylamide, crotonamide, maleamide, fumaramido, mesaconamide, citraconamide, itaconamide, 2-butylpyridine, 3 —Birpyridine, 4-Burpyridine, N-Bulurin, N—Biru ⁇ -force prolatatam, ⁇
  • poly ( ⁇ ⁇ -hydroxystyrene), particularly, poly ( ⁇ -hydroxystyrene), is preferred from the viewpoint that the resin film has high radiation permeability and excellent dry etching resistance.
  • Copolymers of ⁇ isoprobeylphenol are preferred.
  • the molecular weight of the alkali-soluble addition-polymerized resin is the weight average molecular weight in terms of polystyrene.
  • the alkali-soluble polycondensation resin may be composed of only a condensation type repeating unit having an acidic functional group, as long as the generated resin is soluble in an alkali developer. In this case, another condensed repeating unit may be further contained.
  • Such polycondensation resins include, for example, an acid catalyst or one or more phenols and one or more aldehydes, optionally together with a polycondensation component capable of forming another condensation type repeating unit. It can be produced by (co) polycondensation in an aqueous medium or a mixed medium of water and a hydrophilic solvent in the presence of a basic catalyst.
  • the above phenols include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4 xylenol, 2,5 xylenol, 3,4 xylenol, 3,5-xylenol, 2,3 , 5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like.
  • aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, acetoaldehyde, propylaldehyde, and phenylacetaldehyde.
  • the molecular weight of the alkali-soluble polycondensation resin is, in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw), usually 1,000 to 100,000, and preferably ⁇ 2,000 to 50,000.
  • alkali-soluble resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the other alkali-soluble resin used is usually 200 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition according to the present invention has a function of controlling the diffusion of an acid generated from the acid generator (B) in the resin film and suppressing an undesired chemical reaction in an unexposed portion. And an acid diffusion controller.
  • an acid diffusion controller By using such an acid diffusion controller, the storage stability of the composition is improved, the resolution as a resist is further improved, and the pattern due to the fluctuation of the bow I deposition time up to the exposure power PEB is improved. The line width change can be suppressed, and the process stability is extremely excellent.
  • the acid diffusion controller a nitrogen-containing organic compound whose basicity is not changed by exposure or heating in the step of producing a molded article is preferred.
  • nitrogen-containing organic compound examples include n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-noramine, ethylenediamine, N, N, ⁇ ', ⁇ , -tetramethylethylenediamine, tetramethylenediamine.
  • the above-mentioned acid diffusion controllers can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the acid diffusion controller to be used is generally 15 parts by weight or less, preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.005 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer ( ⁇ ). .
  • the amount of the acid diffusion controlling agent is within the above range, a resist excellent in sensitivity, developability, pattern shape and dimensional fidelity can be obtained.
  • KAI rif active agent a surfactant can be added to the positive radiation-sensitive resin composition according to the present invention in order to improve coatability, developability, and the like.
  • surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octyl phenol ether, polyoxyethylene n-nonyl phenol ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene Glycol distearate and the like.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is usually 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polymer (A).
  • additives that can be added to the positive-type radiation-sensitive resin composition according to the present invention include an ultraviolet absorber, a sensitizer, a dispersant, a plasticizer, and a heat polymerization for enhancing storage stability. Inhibitors and antioxidants. Above all, an ultraviolet absorber is useful because it has an effect of preventing a photoreaction by scattered light upon exposure to an unexposed portion. As such an ultraviolet absorber, a compound having a high extinction coefficient in a wavelength region of ultraviolet light used for exposure is preferable. Organic pigments can also be used for the same purpose.
  • the positive-type radiation-sensitive resin composition according to the present invention is excellent in heat resistance in the PEB step, wettability of the resin film with a developer, and adhesion to a substrate.
  • high heat resistance in the PEB process is very important because it contributes to the resolution of the resist, and is suitably used for the production of metal molds such as bumps or wiring of integrated circuit elements.
  • the method includes a step of removing the barrier metal by etching after removing the remaining resin film.
  • the resin film formed in step (1) can be obtained by applying the resin composition according to the present invention on a wafer and drying it.
  • the transfer film strength can also be obtained by transferring a resin film onto a wafer by using a transfer film according to the present invention described later.
  • the transfer film according to the present invention has a resin film made of the above-mentioned positive-type radiation-sensitive resin composition on a support film. Such a transfer film can be produced by applying the above-mentioned positive-type radiation-sensitive resin composition on a support film and drying it.
  • Examples of a method for applying the above composition include a spin coating method, a roll coating method, a screen printing, an applicator method, and the like.
  • the material of the support film is not particularly limited as long as the material has a strength that can withstand the production and use of the transfer film.
  • the transfer film can be used with a resin film having a thickness of 20 to 200 ⁇ m.
  • the transfer film according to the present invention can be peeled off from the support film to form a positive radiation-sensitive resin film.
  • the above resin film can be used for the production of a molded plate, similarly to the composition according to the present invention.
  • Copolymer A2-10 was synthesized in the same manner as in synthesis of copolymer A1 in Synthesis Example 1 except that the types and amounts of the compounds were changed in accordance with the composition shown in Table 1 below. Further, a copolymer All-25 was synthesized in the same manner as in the synthesis of the copolymer A1 in Synthesis Example 1 except that the solvent used was changed to propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Copolymers R2 and R3 were synthesized in the same manner as in the synthesis of copolymer R1 in Synthesis Example 11, except that the types and amounts of the compounds were changed according to the compositions shown in Table 1 below.
  • the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the produced polymer. Then, after redissolving the polymer in tetrahydrofuran, the operation of coagulating with hexane again is repeated several times to remove unreacted monomers, and dried under reduced pressure at 50 ° C to obtain a white polymer. Obtained body Dl.
  • Example 1 After redissolving the polymer in tetrahydrofuran, the operation of coagulating with hexane again was repeated several times to remove unreacted monomers, and dried under reduced pressure at 50 ° C to obtain a white polymer D2. .
  • This polymer was dissolved in ethyl lactate and used as a 50% by weight solution.
  • the resin composition was prepared by filtration with a membrane filter made of Teflon (R) having a pore size.
  • gold is sputtered to a thickness of 1,000 A to form a conductive layer. Formed.
  • the substrate on which the conductive layer is formed is referred to as a “gold sputter substrate”.
  • Each of the resin compositions was applied to a gold sputter substrate using a spin coater, and then heated on a hoat plate at 120 ° C. for 5 minutes to form a resin film having a thickness of 25 / zm.
  • ultraviolet light of 300 to 1500 mjZcm 2 was irradiated through a non-mask using an ultra-high pressure mercury lamp (HBO manufactured by OSRAM, output: 1,000 W).
  • HBO ultra-high pressure mercury lamp
  • the amount of exposure was confirmed using a luminometer (UV-M10 (illuminometer) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. with a probe UV-35 (receiver)).
  • PEB was performed on a hot plate at 100 ° C for 5 minutes.
  • the notting substrate (A) was subjected to an ashing treatment with oxygen plasma (output 100 W, oxygen flow rate 100 ml, treatment time 1 min) as a pretreatment for the electroplating, and a hydrophilization treatment was performed. Then, the substrate cyan gold plating solution (Japan elect port Enjiniya one Co., Ltd., trade name Tempe Rex 401) was immersed in 1 liter, plated bath temperature 42 ° C, by setting the current density 0. 6AZdm 2 Then, electroplating was performed for about 60 minutes to form a 15-18 ⁇ m-thick bump molding.
  • oxygen plasma output 100 W, oxygen flow rate 100 ml, treatment time 1 min
  • the substrate cyan gold plating solution Jopan elect port Enjiniya one Co., Ltd., trade name Tempe Rex 401
  • electroplating was performed for about 60 minutes to form a 15-18 ⁇ m-thick bump molding.
  • the resin film portion was peeled off, and the conductive layer on the substrate other than the region where the metal mold was formed was removed by wet etching to obtain a substrate having the metal mold.
  • the substrate having the metal molding is referred to as “metal substrate (A)”.
  • the optimal exposure is such that the bottom dimension of the punching pattern is 30 ⁇ m.
  • the exposure amount was evaluated based on the optimum exposure amount.
  • a bump molding is formed in the same way as the shape of the molding in the previous period, then washed with running water, blown with nitrogen gas and dried (resin film).
  • the substrate was peeled off and left in a tall room maintained at room temperature of 23 ° C and humidity of about 45% .
  • the substrate surface was observed with an optical microscope. Evaluation was made according to the following criteria.
  • the “remaining pattern” corresponds to a resist pattern.
  • ⁇ The shape of the plating faithfully transfers the pattern shape formed from the resin film, and no abnormal bump-like protrusion is observed.
  • Patterning substrate (A) on which a pattern with a mask dimension of 40 ⁇ m pitch (30 ⁇ m width punching pattern ZlO ⁇ m width remaining pattern) was formed was observed with an optical microscope and a scanning electron microscope. It was observed and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The shape of the bottom of the plating faithfully transfers the pattern shape formed from the resin film, and no trace of the plating is seen at the bottom of the pattern.
  • a pattern with a mask dimension of 40 ⁇ m pitch a pattern with a 30 ⁇ m width cut-out pattern ZlO ⁇ m width left
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 with each composition described in Example 2 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a molded object was formed, and evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 3 of Table 2 0.05 parts by weight of the acid diffusion controller (E) 2,4,6-tri (2-pyridyl) -S-triazine was added to the polymer ( A1)
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was added to 100 parts by weight. Also, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a metal mold was formed. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 3 with each composition described in Example 4 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a molded object was formed, and evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 5 of Table 2 the polymer (A2) was used in place of the polymer (A1).
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 3, except that Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the polymer D3 was used as a 50% by weight solution by substituting a 50% by weight ethanol solution with a solvent of ethyl lactate using a rotary evaporator.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A2) was replaced with the polymer (A1) in each composition described in Example 7 of Table 2. . Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A3) was replaced with the polymer (A1) in each composition described in Example 8 of Table 2. . Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A4) was replaced with the polymer (A1) in each composition described in Example 9 of Table 2. . Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Example 10 of Table 2 the polymer (A5) was replaced with the polymer (A1).
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the resin composition was used. Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A6) was used in place of the polymer (A1) in each of the compositions described in Example 11 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer (A7) was used in place of the polymer (A1) in each of the compositions described in Example 12 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A8) was used in place of the polymer (A1) in each composition described in Example 13 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A9) was used in place of the polymer (A1) in each of the compositions described in Example 14 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (A10) was used in place of the polymer (A1) in each composition described in Example 15 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. Table 3 shows the evaluation results. You.
  • Example 17 of Table 2 For each composition described in Example 17 of Table 2, an acid diffusion controller (E) 2,4,6-tri (2-pyridyl) -s-triazine 0.05% by weight of a polymer was newly added.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 16, except that it was added to 100 parts by weight. Also, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a molded object was formed. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 17 with each composition described in Example 18 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a molded object was formed, and evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 17 using each composition described in Example 19 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a molded object was formed, and evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 17 using each composition described in Example 20 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a molded object was formed, and evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 17 using the respective compositions described in Example 21 of Table 2. did. Further, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a molded object was formed, and evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 17 with each composition described in Example 22 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a molded object was formed, and evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 17 with each composition described in Example 23 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a molded object was formed, and evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 17 with each composition described in Example 24 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a molded object was formed, and evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 17 with each composition described in Example 25 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a molded object was formed, and evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 17 using each composition described in Example 26 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, a pattern was formed, and a molded object was formed, and evaluation was performed. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer (R1) was used in place of the polymer (A1) in each of the compositions described in Comparative Examples 13 to 13 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. Table 3 shows the evaluation results. [Comparative Example 4]
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (R2) was replaced with the polymer (A1) in each composition described in Comparative Example 4 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. Table 3 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer (R3) was replaced with the polymer (A1) in each composition described in Comparative Example 5 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 1, formation of a pattern and formation of a metal mold were performed and evaluated. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the resin composition was prepared by filtration with a Teflon (R) membrane filter having a pore size of 3 ⁇ m.
  • copper is sputtered to a thickness of 3,000 A to form a conductive layer. Formed.
  • the substrate on which the conductive layer is formed is referred to as a “copper sputter substrate”.
  • Each resin composition was applied to a copper sputter substrate using a spin coater. Thereafter, the copper sputtered substrate was heated at 130 ° C. for 10 minutes on a hot plate to form a resin film having a thickness of 80 m. Then, ultraviolet light of 500 to 2000 nijZcm 2 was irradiated through a pattern mask having a predetermined shape using an ultra-high pressure mercury lamp (HBO manufactured by OSR AM, output: 1,000 W). The amount of exposure was confirmed with an illuminometer (UV-M10 (illuminometer) manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. with a probe UV-35 (receiver)). After exposure, PEB was performed on a hot plate at 90 ° C for 5 minutes. Then, 2.
  • HBO ultra-high pressure mercury lamp
  • the not-turned substrate (B) was subjected to an ashing treatment with oxygen plasma (output: 100 W, oxygen flow rate: 100 ml, treatment time: 1 minute) to perform hydrophilization treatment.
  • the substrate copper plated solution (Nippon elect port Enjiniyasu Co., Ltd., trade name Mikurofuabu Cu 200) was immersed in 1 liter, plated bath temperature 25 ° C, by setting the current density 3. OAZdm 2, about 90 Electrolytic plating was performed for one minute to form a bump molding with a thickness of about 60 m.
  • the exposure amount at which the bottom dimension of the punched pattern was 75 m was determined as the optimal exposure amount, and the evaluation was made based on this optimal exposure amount.
  • the exposure amount was 3,000 miZcm2 or more, it was set to “X”, and the subsequent evaluation was interrupted.
  • the pattern Jung substrate (B) on which a square pattern of 50 m ⁇ 50 m was formed with a mask design dimension was observed with a scanning electron microscope, and the resolution was evaluated in a state where the square pattern was resolved. " ⁇ ” indicates that the resist was resolved without any resist residue, and the angle of the side wall was 80-90 °, and "X" was used for other cases.
  • the patterning substrate (B) on which a square pattern having a mask design dimension of 75 ⁇ 75 ⁇ m was formed was observed with a scanning electron microscope to evaluate the pattern shape abnormality. Evaluation, Using a 75 ⁇ ⁇ 75 ⁇ m square pattern near the center of the substrate as a reference, two patterns at both ends of the substrate, approximately 2 cm from each other, and two patterns at approximately 4 cm, respectively, are used. The test was performed at points, and the case where the angles of the pattern side walls were all the same was marked with “ ⁇ ”, and the case where any one was abnormal was marked with “XJ”.
  • the plating substrate (B) prepared by plating a patterned substrate ( ⁇ ) having a square pattern of 75 ⁇ 75 ⁇ m in mask design dimensions was observed with an optical microscope, and the wettability to the plating liquid was evaluated. The evaluation was made based on a criterion that the patterning substrate (B) had an affinity for the surface cracking liquid, and that the bubbles in the pattern were completely removed so that no plating defects occurred. “ ⁇ ” indicates that no plating defects were found in the plating substrate (B) or less than 5% of the observed 7000 patterns and no peeling defects were observed, and 5% of the observed 7000 patterns. The case where a plating defect was observed in the above pattern was designated as “X”.
  • Evaluation of the plating resistance was performed by observing the plating substrate (B), which was formed by plating a pattern substrate (B) having a square pattern of 75 ⁇ ⁇ 75 ⁇ m with the mask design dimensions, using an optical microscope. The determination was made based on the fact that the resist pattern was transferred, that is, the bump width was within 103% of the resist pattern, and that the feature did not leach out of the resist opening and was deposited. The case where these two criteria were satisfied was marked with “ ⁇ ”, and the case where these two criteria were not met was marked with “X”.
  • Table 4 shows the evaluation results.
  • Example 29 A resin composition was prepared in the same manner as in Example 28, using each composition described in Example 29 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 27, a pattern was formed and a metal mold was formed, and the evaluation was performed. Table 4 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 28, using each composition described in Example 30 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 27, a pattern was formed and a metal mold was formed, and evaluation was performed. Table 4 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 28, using each composition described in Example 31 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 27, a pattern was formed and a metal mold was formed, and the evaluation was performed. Table 4 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 28 using each composition described in Example 32 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 27, a pattern was formed and a metal mold was formed, and evaluation was performed. Table 4 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 28, using each composition described in Example 33 of Table 2. Further, in the same manner as in Example 27, a pattern was formed and a metal mold was formed, and evaluation was performed. Table 4 shows the evaluation results.
  • a resin composition was prepared in the same manner as in Example 27, except that the polymer (R1) was replaced with the polymer (A1) in each composition described in Comparative Example 6 of Table 2. Also, in the same manner as in Example 27, a pattern was formed and a metal mold was formed, and evaluation was performed. Table 4 shows the evaluation results.
  • Herbal medicine / B 7-di-n-butoxynaphthyl-tetrahydrothiophene trifluoromethanesulfonate acid diffusion inhibitor I 2,4,6-tri (2-pyridyl) _s-triazine
  • Example 27 2,000 O ⁇ X ⁇ ⁇ Example 2 ⁇ 1,800 oo X ⁇ ⁇ Example 29 1,500 ⁇ o X ⁇ Example 30 1,300 oo ⁇ ⁇ Example 31 1,000 oo ⁇ ⁇ Example 32 800 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 33 1,500 ⁇ o ⁇ ⁇

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Description

ポジ型感放射線性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明はメツキ造形物の製造に好適なポジ型感放射線性榭脂組成物、該組成物 を用いた転写フィルム、およびメツキ造形物の製造方法に関する発明である。
背景技術
[0002] 近年、集積回路素子の微細化に伴い、大規模集積回路 (LSI)の高集積化および 特定用途に適合させた集積回路（Application Specific Integrated Circuit： ASIC)へ の移行が急激に進んでいる。そのため、 LSIを電子機器に搭載するための多ピン薄 膜実装が必要とされ、テープオートメ一テッドボンディング (TAB)方式ゃフリップチッ プ方式によるベアチップ実装などが採用されてきている。このような多ピン薄膜実装 法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる高さ 10 m以上の突起電極が基板上 に高精度に配置されることが必要とされて 、る。
[0003] このようなバンプは現在、以下のような手順でカ卩ェされている。まず、 LSI素子が加 ェされたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射性榭脂組成 物いわゆるレジストを塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口する ように、マスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）したのち現像して、バタ ーンを形成する。その後、このパターンを铸型として、電解メツキにより金や銅などの 電極材料を析出させる。次いで、榭脂部分を剥離したのち、ノ リアメタルをエッチング により除去する。その後、ウェハー力もチップが方形に切り出されて、 TABなどのパッ ケージングゃフリップチップなどの実装工程に移っていく。
[0004] 前述したバンプの一連の加工工程においては、レジストに対して、以下のような特 性が要求されている。
(1) 20 ^ m以上の均一な厚みの塗膜が形成できること。
(2)バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性が高!、こと。
(3)铸型となるパターンの側壁が垂直に近ぐパターンがマスク寸法に忠実であること (4)工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性に優れていること。
(5)メツキ液に対する良好な濡れ性を有していること。
(6)メツキ時にレジスト成分力メツキ液中に溶出してメツキ液を劣化させることがないこ と。
(7)メツキ時にメツキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して 高い密着性を有すること。
(8)メツキ後は、剥離液により容易に剥離されること。
[0005] さらに、得られるメツキ析出物は、（9)铸型となるパターンの形状が忠実に転写され て 、ること、およびマスク寸法に忠実であることも必要である。
従来、バンプ力卩ェ用レジストとしては、ノボラック榭脂およびナフトキノンジアジド基 含有化合物を主成分とするポジ型感放射線性榭脂組成物が用いられてきた (例えば 特許文献 1参照。 ) oしかし、上記組成物カゝらなるレジストを現像しても、パターン形状 力 基板面力 レジスト表面に向かって先細りした、傾斜形状 (順テーパー状)となり、 垂直な側壁を有するパターンが得られないという問題があった。また、上記組成物か らなるレジストの感度が低 、ため露光時間が長くなり、生産効率が低 、と 、う問題点 があった。さらに解像度や、厚膜のメツキ析出物のマスク寸法に対する忠実性の点で も十分とはいえな力つた。
特許文献 1：特開平 10— 207067号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、バンプあるいは配線などの厚膜のメツキ造形物を精度よく形成すること ができる製造方法、この製造方法に好適な感度、解像度などに優れるポジ型感放射 線性榭脂組成物、および該組成物を用いた転写フィルムを提供することを課題とす る。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明に係るポジ型感放射線性榭脂組成物は、 (A)下記一般式（1)および Zまた は (2)で表される構造単位 (a)と酸解離性官能基 (b)とを含有する重合体、 (B)放射 線の照射により酸を発生する成分、および (C)有機溶媒を含有することを特徴とする [0008] [化 1]
( 2 )
Figure imgf000005_0001
[0009] (式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 Rは (CH )一であり、 nは 0
1 2 2 n — 3の整 数である。また Rは炭素数 1一 4のアルキル基であり、 mは 0— 4の整数である。 )
3
さらに、上記酸解離性官能基 (b)が下記一般式 (3)で表されることが好まし 、。
[0010] [化 2]
Figure imgf000005_0002
[0011] (式中、 Rは水素原子またはメチル基である。 R 、 数 1
4 5一 Rは 炭素
7 一 4のアルキル基
、炭素数 4一 20の脂環式炭化水素基、芳香族基、またはこれら炭化水素基の少なく とも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり 、 R一 Rは互いに同一でも異なっていてもよい。また、 R— Rのいずれ力 2つがアル
5 7 5 7
キル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭 素数 4一 20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよ い。）
本発明に係る組成物は、メツキ造形物、特にバンプの製造に好適に用いられる。
[0012] 本発明に係る組成物は (A)成分 100重量部に対して、（B)成分が 0. 1— 20重量 部、ポジ型感放射線性組成物の全重量 100重量部に対して、（C)成分が 20— 80重 量部含まれることが好まし 、。
また、上記榭脂組成物からなる榭脂膜を形成した場合に、榭脂膜の厚みが 50 m 以上となる場合は、上記酸解離性官能基 (b)から酸により解離した酸解離物質の 1気 圧における沸点が 20°C以上であることが好ましい。
[0013] 本発明に係るポジ型感放射線性榭脂組成物は、重合体 (A)以外のアルカリ可溶 性榭脂を含有していてもよい。また、上記組成物は、酸拡散制御剤を含有していても よい。
本発明に係る転写フィルムは、上記榭脂組成物からなる榭脂膜を有することを特徴 とする。また、上記の榭脂膜の膜厚は 20— 200 mであることが好ましい。
本発明に係るメツキ造形物の製造方法は、
(1)ノリアメタル層を有するウェハー上に、上記ポジ型感放射線性榭脂組成物からな る榭脂膜を形成する工程、
(2)上記榭脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
(3)上記パターンを铸型として、電解メツキにより電極材料を析出させる工程、および
(4)残存する榭脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程 を含むことを特徴とする。
発明の効果
[0014] 本発明のポジ型感放射線性組成物は、電解メツキの铸型となるパターンをマスク寸 法に忠実に形成できる。また、この組成物は、電解メツキ段階でも、铸型となるパター ンの形状を正確に転写し、かつマスク寸法に忠実なメツキ造形物を形成でき、しかも 感度、解像度などにも優れている。したがって、本発明のポジ型感放射線性成物は、 集積回路素子におけるバンプあるいは配線などの厚膜のメツキ造形物の製造に極め て好適に使用することができる。特に、化学式（1)で表される構造単位を有するポジ 型感放射線性榭脂組成物は、銅スパッタ基板上での解像性能に優れて 、る。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のポジ型感放射線性榭脂組成物は、（A)特定の構造単位 (a)と、酸により 解離して酸性となる酸解離性官能基 (b)とを含有してなる重合体、（B)放射線の照射 により酸を発生する成分、および (C)有機溶媒を含有する組成物である。
本発明に係るポジ型感放射線性榭脂組成物は、露光により酸を発生する成分 (以 下、「酸発生剤」という。）を含有する。そして、露光により酸が発生すると、この酸の触 媒作用により、当該ポジ型感放射線性榭脂組成物カゝらなる榭脂膜 (すなわちレジスト 被膜）中で化学反応 (例えば極性の変化、化学結合の分解など)が起こり、露光部に ぉ ヽて現像液に対する溶解性が変化する。本発明のポジ型感放射線性榭脂組成物 は、この現象を利用して、電解メツキの铸型となるパターンを形成するものである。
[0016] このパターンの形成機構をさらに説明すると、次のとおりである。酸発生剤へ露光 すると酸が発生する。この酸の触媒作用により、上記ポジ型感放射線性榭脂組成物 に含まれる酸解離性官能基が反応して、酸性官能基となるとともに、酸解離物質を生 じる。その結果、重合体の露光された部分のアルカリ現像液に対する溶解性が増大 する。また、この酸解離性官能基の反応は、露光後に加熱（Post Exposure Bake :以 下、「PEB」という。）することにより促進される。この酸解離性官能基の反応によって 新たに発生した酸は、別の酸解離性官能基の反応に触媒として作用し、酸解離性官 能基の反応と酸の発生が次々ど'増幅"されることになる。このような化学増幅作用を 利用することにより、所定のパターンが高感度 (すなわち低露光量)かつ高解像度で 形成される。
[0017] 露光したレジスト膜を現像するために用いるアルカリ現像液は、 1種または 2種以上 のアルカリ性ィ匕合物を水などに溶解させることにより調製することができる。なお、ァ ルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常水洗処理が施される。
合 ί本 (A)
本発明に用いられる重合体 (Α)は、以下に記載する一般式（1)および Ζまたは（2 )で表される構造単位 (a)と酸解離性官能基 (b)とを含有してなる重合体である。
[0018] 構造単位 (a)
重合体 (A)は、下記一般式（1)および Zまたは（2)で表される構造単位を有するこ とを特徴とする。 [0019] [化 3]
Figure imgf000008_0001
[0020] (式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 Rは (CH )一であり、 nは 0— 3の整
1 2 2 n
数である。また Rは炭素数 1一 4のアルキル基であり、 mは 0— 4の整数である。 )
3
この、上記一般式（1)および Zまたは（2)で表される構造単位が重合体 (A)に含有 されることにより、レジストの基板に対する密着性を高め、メツキ時にメツキ液が基板と レジストとの界面にしみ出すことを防ぐ効果がある。さらにこの構造単位中に含有され る置換基の種類および数を調整することにより、フエノール性水酸基の酸性度を変え ることができるので、本発明に係る組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が調整で きる。
[0021] 単量体（ 1 ' )および単量体（2 ' )
上記一般式（1)の構造は、例えば、下記一般式で表される単量体（1 ' )を用いて重 合体 Aを重合することにより得ることができる。また、上記一般式 (2)の構造は、例え ば、下記一般式で表される単量体（2' )を用いて重合体 Aを重合することにより得るこ とがでさる。
[0022] [化 4]
Figure imgf000009_0001
[0023] (式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 Rは—(CH )一で、 nは 0— 3の整数で
1 2 2 n
ある。また Rは炭素数 1一 4のアルキル基であり、 mは 0— 4の整数である。 )
3
単量体（1，）としては、 p—ヒドロキシフエ-ルアクリルアミド、 p—ヒドロキシフエ-ルメタ クリルアミド、 o—ヒドロキシフエ-ルアクリルアミド、 o—ヒドロキシフエ-ルメタクリルアミド 、 m—ヒドロキシフエ-ルアクリルアミド、 m—ヒドロキシフエ-ルメタクリルアミド、 p—ヒドロ キシベンジルアクリルアミド、 p—ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、 3, 5—ジメチルー 4 —ヒドロキシベンジルアクリルアミド、 3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシベンジルメタクリルァ ミド、 3, 5— tertブチルー 4ーヒドロキシベンジルアクリルアミド、 3, 5— tertブチルー 4ーヒ ドロキシベンジルメタクリルアミド、 o—ヒドロキシベンジルアクリルアミド、 o—ヒドロキシべ ンジルメタクリルアミドなどのアミド基含有ビニルイ匕合物が挙げられる。
[0024] 単量体（2，）としては、 p—ヒドロキシフエ-ル (メタ）アタリレート、 o—ヒドロキシフエ- ル (メタ）アタリレート、 m—ヒドロキシフエ-ル (メタ）アタリレート、 p—ヒドロキシベンジル (メタ）アタリレート、 3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシベンジル (メタ）アタリレート、 3, 5— tertブチルー4ーヒドロキシベンジル (メタ）アタリレート、。一ヒドロキシベンジル (メタ）ァク リレートなどの (メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。
[0025] これらの単量体（1，）および（2，）の中では、 p—ヒドロキシフエ-ルアクリルアミド、 p— ヒドロキシフエ-ルメタクリルアミド、 3, 5—ジメチルー 4ーヒドロキシベンジルアクリルアミ ド、 3, 5—ジメチルー 4—ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、 p—ヒドロキシフエ-ルメタク リレート、 ρ—ヒドロキシベンジルメタタリレートが好ましい。
[0026] 単量体（1 ' )または（2' )は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる 。また、単量体（1 ' )と単量体（2' )は組み合わせて用いてもよい。
酸解離件官能某 (b)
重合体 (A)に含まれる酸解離性官能基 (b)は、酸により解離して酸性官能基を生 成する限り特に限定されるものではない。この酸解離性官能基 (b)としては、例えば、 酸により解離してカルボキシル基を生成する官能基や、酸により解離してフ ノール 性水酸基を生成する官能基が挙げられる。
[0027] これら酸解離性官能基 (b)のうちでも、下記の一般式 (3)で表されるものが好ましい
[0028] [化 5]
Figure imgf000010_0001
[0029] (式中、 Rは水素原子またはメチル基である。 R -Rは、炭素数 1
4 5 7 一 4のアルキル基
、炭素数 4一 20の脂環式炭化水素基、芳香族基、またはこれら炭化水素基の少なく とも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり 、 R一 Rは互いに同一でも異なっていてもよい。また、 R— Rのいずれ力 2つがアル
5 7 5 7
キル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭 素数 4一 20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよ い。）
細本 ω
このような酸解離性官能基 (b)を有する重合体は、例えば、酸解離性官能基を有す る単量体 (I)を用いて重合することにより得ることができる。例えば、上記一般式（3) の構造は、下記一般式で表される単量体（3' )を用いて重合体 Aを重合することによ り得ることがでさる。 [0030] [ィ匕 6]
Figure imgf000011_0001
[0031] (式中、 Rは水素原子またはメチル基である。 R -Rは、炭素数 1一 4のアルキル基
4 5 7
、炭素数 4一 20の脂環式炭化水素基、芳香族基、またはこれら炭化水素基の少なく とも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり 、 R一 Rは互いに同一でも異なっていてもよい。また、 R— Rのいずれ力 2つがアル
5 7 5 7
キル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭 素数 4一 20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよ い。）
一般式（3' )において、 R— Rは、炭素数 1
5 7 一 4のアルキル基、炭素数 4一 20の脂 環式炭化水素基、芳香族基、またはこれら炭化水素基の少なくとも一つの水素原子 を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。
[0032] 炭素数 1一 4のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 i プロピル基、 n -ブチル基、 2 -メチルプロピル基、 1 メチルプロピル基、 t ブチル基 などが挙げられる。
炭素数 4一 20の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペン チル基、 シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロォクチル基などのシクロアルキ ル基；
ァダマンタン、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン、テトラシクロ [ 6. 2. 1. I3'6 . 02'7 ]ドデ カン、トリシクロ [ 5. 2. 1. 02'6 ]デカンなどの有橋式炭化水素類に由来する基など が挙げられる。また、 R— Rのいずれ力 2つがアルキル基である場合は、そのアルキ
5 7
ル鎖が相互に結合して炭素数 4一 20の脂環式炭化水素基を形成していてもよいが、 この形成される脂環式炭化水素基としては、上記脂環式炭化水素基と同様のものを 挙げることができる。
[0033] 芳香族基としては、例えば、フエ二ル基、 o トリル基、 m トリル基、 p—トリル基、 4 t ブチルフエ-ル基、 1 ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。
また、置換炭化水素基における、水素原子と置換可能な炭化水素基以外の極性基 としては、例えば、クロ口基;ヒドロキシル基;カルボキシル基;ォキソ基 (即ち、 =o基） ヒドロキシメチル基、 1ーヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシェチル基、 1ーヒドロキシプロ ピル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 2—ヒドロキシブチル基、 3 ーヒドロキシブチル基、 4ーヒドロキシブチル基などのヒドロキシアルキル基； メトキシ基、エトキシ基、 n プロポキシ基、 i プロポキシ基、 n ブトキシ基、 2—メチル プロポキシ基、 1 メチルプロポキシ基、 t ブトキシ基などの炭素数 1一 6のアルコキシ ル基；
シァノ基；
シァノメチル基、 2—シァノエチル基、 3 シァノプロピル基、 4ーシァノブチル基等の炭 素数 2— 6のシァノアルキル基などが挙げられる。
[0034] このような単量体（3' )としては、例えば、 t ブチル (メタ）アタリレート、 1, 1 ジメチ ループ口ピル (メタ）アタリレート、 1, 1 ジメチルーブチル (メタ）アタリレート、 2—シクロ へキシルプロピル (メタ）アタリレート、 1, 1-ジメチルーフエ-ル (メタ）アタリレート、テト ラヒドロビラ-ル (メタ）アタリレート、 2-t—ブトキシカルボ-ルメチル (メタ）アタリレート 、 2—べンジルォキシカルボ-ルェチル (メタ）アタリレート、 2—メチルァダマンチル (メ タ）アタリレート、 1, 1 ジメチルー 3 ォキソブチル (メタ）アタリレート、 2—べンジルプロ ピル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。
[0035] また、単量体 (I)としては、酸により解離してフエノール性水酸基を生成する単量体 を用いることちでさる。
例えば、 p—l—メトキシェトキシスチレン、 p—l エトキシェトキシスチレンなどのァセ タール基で保護されたヒドロキシスチレン類； tーブトキシスチレン、 t ブトキシカルボ- ルォキシスチレンなどが挙げられる。
[0036] 重合体 (A)の酸解離性官能基 (b)は、酸により反応して酸性官能基を生成するとと もに酸解離物質を生成する。例えば、単量体 (I)として 2—べンジルプロピル (メタ)ァ タリレートを用い酸解離性官能基 (b)を重合体 Aに導入した場合は、生成する酸解離 物質は 2—べンジルプロペンである。
この酸解離物質の 1気圧における沸点（以下、単に「沸点」という。）が室温以下の 場合、メツキ造形物を製造する際のパターン形状に悪影響を与えるおそれがある。
[0037] 一般に、集積回路素子の回路を形成する場合のように、レジスト被膜の厚さが 1一 5 0 m程度であるときには、沸点が 20°Cを下回るような酸解離物質であっても、 PEB の過程でガス成分としてレジスト被膜中を透過してしまうので、酸解離物質はパター ン形状に実際上影響を与えない。一方、バンプなどを製造する場合は、レジスト被膜 の厚さを 50 μ m以上にしなければならない場合がある。レジスト皮膜の厚さを 50 μ m 以上にしなければならない場合は、発生したガス成分がレジスト被膜内に滞留して大 きな気泡を形成し、現像した際にパターン形状が著しく損なわれるおそれがある。こ のため、酸解離物質が低沸点、特に沸点が 20°C未満の場合は、レジスト被膜の厚さ が 50 μ mを超える用途への使用は困難である。
[0038] したがって、単量体 (I)としては、重合体 Aから生成する酸解離物質の沸点が 20°C 以上となるような単量体であることが好ましい。このような単量体としては、 1, 1ージメ チル -3-ォキソブチル (メタ）アタリレート、 2-ベンジルプロピル (メタ）アタリレート、 2- シクロへキシルプロピル (メタ）アタリレート、 1, 1—ジメチルーブチル (メタ）アタリレート などが挙げられる。これらの中でも、 1, 1 ジメチルー 3 ォキソブチル (メタ）アタリレー トあるいは 2—べンジルプロピル (メタ）アタリレートが好ましい。 1, 1—ジメチルー 3—ォキ ソブチル (メタ）アタリレートに由来する酸解離物質は 4ーメチルー 4 ペンテン 2 オン で、その沸点は約 130°Cであり、また、 2—べンジルプロピル (メタ）アタリレートに由来 する酸解離物質は 2—べンジルプロペンで、その沸点は約 170°Cだ力もである。
[0039] 上記単量体 (I)は、単独でまたは 2種以上を混合して用いることができる。
重合体 (A)は、さらに、単量体（1 ' )、（2' )および (I)以外の共重合可能な単量体（ 以下、「単量体 (Π)」という。）を共重合させてもよい。
単量体（Π)としては、 ο—ヒドロキシスチレン、 m—ヒドロキシスチレン、 p—ヒドロキシス チレン、 p イソプロぺ-ルフエノール、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチノレスチレ ン、 p—メトキシスチレンなどの芳香族ビュル化合物；
N—ビュルピロリドン、 N—ビ-ルカプロラタタムなどのへテロ原子含有脂環式ビュル化 合物；
アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどのシァノ基含有ビュルィ匕合物；
1. 3—ブタジエン、イソプレンなどの共役ジォレフイン類；
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビ-ルイ匕合物；
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビュル化合物；
メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n-プロピル (メタ）アタリレート、 n
—ブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロ ピル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレン グリコールモノ（メタ）アタリレート、グリセロールモノ（メタ）アタリレート、フエ-ル (メタ） アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、イソボル -ル (メタ）アタリレート、トリシクロデ力-ル (メタ）アタリレートなどの（メタ）アクリル酸ェ ステル類などが挙げられる。
[0040] これら単量体 (II)のうち、 p—ヒドロキシスチレン、 p—イソプロべ-ルフエノール、スチ レン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n —ブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロ ピル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレートが 好ましい。
[0041] 単量体 (Π)は単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
酸解離性官能基 (b)の含有率は本発明の効果を損なわな 、範囲であれば特に限 定されるものではない。
また、酸解離性官能基 (b)が単量体 (I)に由来する場合、重合体 (A)に含まれる単 量体 (I)に由来する単位と、単量体 (I)以外の単量体に由来する単位との比率は、本 発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、単量体 (I)に由来する 単位と、単量体（1 ' )および（2' )に由来する単位および単量体 (Π)に由来する単位 との重量比〔単量体 (I)Z{単量体（1 ' ) +単量体 (2' ) +単量体 (Π) }〕は、通常 5Z9 5—95/5,好ましくは 10Z90— 90ZlO、さらに好ましくは 20Ζ80— 80Ζ20の範 囲である。
[0042] 単量体 (I)に由来する単位が上記範囲未満である場合は、生成される酸性官能基 の割合が低いため、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パ ターン形成が困難になることがある。
重合体 (A)は、例えば、単量体（1 ' )および Zまたは（2' )と、単量体 (I)と必要に応 じて単量体 (Π)とを、直接共重合する方法によって製造することができる。
[0043] 重合はラジカル重合によって行うことができる。重合開始剤としては、通常のラジカ ル重合開始剤を用いることができる。また、重合方法としては、例えば、乳化重合法、 懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に溶液重合法が好ま しい。
上記ラジカル重合開始剤としては、 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)、 2, 2，ーァゾビス一（2, 4—ジメチルバレ口-トリル）などのァゾィ匕合物や、ベンゾィルペル ォキシド、ラウリルペルォキシド、 t ブチルペルォキシドなどの有機過酸化物などが 挙げられる。
[0044] また、上記溶液重合法に用いられる溶媒は、使用される単量体成分と反応せず、 生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、ェ タノール、 n キサン、トルエン、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、酢酸ェチル、 酢酸 n—ブチル、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、 2 プタノン 、シクロへキサノン、エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノ メチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 3—メトキシプロ ピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、乳酸ェチル、 y ブチロラタトンな どが挙げられる。
[0045] これらの溶媒は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
なお、重合体 (A)が溶液重合法により製造された場合、得られる重合体溶液をその ままポジ型感放射線性榭脂組成物の調製に供してもよぐあるいは重合体溶液から 重合体 (A)を分離してポジ型感放射線性榭脂組成物の調製に供してもよ!ヽ。
また、重合に際しては、必要に応じて、例えばメルカブタンィ匕合物、ハロゲン炭化水 素などの分子量調節剤を使用することができる。 [0046] 重合体 (A)の分子量は、単量体組成、ラジカル重合開始剤、分子量調節剤、重合 温度などの重合条件を適切に選択することにより調節することができる。重合体 (A) の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Mw)で、通常、 5, 000— 300, 00 0、好まし <は 7, 000— 200, 000である。
この場合、重合体 (A)の Mwが上記範囲にあることにより、榭脂膜の強度およびメッ キ耐性が十分であり、重合体の露光後のアルカリ溶解性が優れ、微細パターンの形 成も容易である。
[0047] 本発明にお 、て、重合体 (A)は単独でまたは 2種以上を混合して使用することがで きる。
酴発牛剤 (B)
本発明に用いられる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤 (B)」という。）は、露 光により酸を発生する化合物である。この発生する酸の作用により、重合体 (A)中に 存在する酸解離性官能基が解離して、例えばカルボキシル基、フ ノール性水酸基 などの酸性官能基が生成する。その結果、ポジ型感放射線性榭脂組成物から形成さ れた榭脂膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のノターンを形成す ることがでさる。
[0048] 酸発生剤 (B)としては、例えば、ォ-ゥム塩ィ匕合物（ただし、チォフエ-ゥム塩ィ匕合 物を含む。 )、ハロゲン含有化合物、ジァゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン 酸化合物、スルホンイミド化合物、ジァゾメタン化合物などを挙げることができる。以下 、これらの化合物の例を示す。
ォ-ゥム塩化合物としては、ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、ホスホ-ゥム塩、ジァ ゾ -ゥム塩、ピリジ-ゥム塩などが挙げられる。
[0049] このォ-ゥム塩化合物としては、例えば、ジフエ-ルョードニゥムトリフルォロメタンス ノレホネート、ジフエニノレョードニゥム p—トノレエンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥム へキサフノレオ口アンチモネート、ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、 ジフエ-ルョードニゥムテトラフノレオロボレート、トリフエ-ノレスノレホニゥムトリフノレオロメ タンスルホネート、トリフエ-ルへキサフルォロアンチモネート、トリフエ-ルスルホ-ゥ ムへキサフルォロホスフェート、 4 t ブチルフエ-ル'ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフル ォロメタンスノレホネート、 4 tーブチノレフエ-ノレ'ジフエ-ノレスノレホニゥムパーフノレオ口 n オクタンスルホネート、 4 t ブチルフエ-ル ·ジフエ-ルスルホ-ゥムピレンスル ホネート、 4 t ブチルフエ-ル ·ジフエ-ルスルホ -ゥム n—ドデシルベンゼンスルホ ネート、 4 t ブチルフエニル 'ジフエニルスルホニゥム ρ—トルエンスルホネート、 4 t ブチルフエ-ル 'ジフエ-ルスルホ -ゥムベンゼンスルホネート、 4, 7—ジー n—ブトキ シナフチルテトラヒドロチオフヱ-ゥムトリフルォロメタンスルホネートなどが好ましい。
[0050] ハロゲン含有ィ匕合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロ アルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。
このハロゲン含有化合物としては、例えば、 1, 10—ジブ口モー n デカン、 1, 1 ビス (4—クロ口フエ-ル）一 2, 2, 2—トリクロロェタンや、フエ-ルービス（トリクロロメチル） s —トリァジン、 4ーメトキシフエ-ルービス（トリクロロメチル)—s—トリァジン、スチリルービス (トリクロロメチル)—s—トリァジン、ナフチルービス（トリクロロメチル)—s—トリァジンなど の（トリクロロメチル) s—トリァジン誘導体が好まし 、。
[0051] ジァゾケトン化合物としては、例えば、 1, 3—ジケトー 2 ジァゾィ匕合物、ジァゾベンゾ キノンィ匕合物、ジァゾナフトキノンィ匕合物などが挙げられる。
このジァゾケトン化合物としては、例えば、フエノール類の 1, 2—ナフトキノンジアジ ドー 4ースルホン酸エステル化物、フエノール類の 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5—スル ホン酸エステルイ匕物などが好まし 、。
[0052] スルホン化物としては、例えば、 j8—ケトスルホン、 j8—スルホニルスルホンや、これ らの化合物の ジァゾィ匕合物などが挙げられる。
このスルホン化合物としては、例えば、 4—トリスフエナシルスルホン、メシチルフエナ シルスルホン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）メタンなどが好まし 、。
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルス ルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる
[0053] このスルホン酸化合物としては、例えば、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリ フノレオロメタンスノレホネート、 o—二トロべンジノレトリフノレオロメタンスノレホネート、 o—-ト 口べンジルー p—トルエンスルホネートなどが好ましい。 スルホンイミド化合物としては、例えば、 N （トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ)ス クシンイミド、 N—(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N—(トリフルォロ メチルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N—(トリフルォロメチルスルホ -ルォ キシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 5 ェン— 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (トリフルォロメ チルスルホ-ルォキシ)— 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 5 ェン— 2, 3—ジカル ボキシイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 5, 6 ォキシ 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）ナ フチルイミド、 N— (4—メチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N— (4—メチル フエ-ルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (4—メチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）ジ フエ-ルマレイミド、 N— (4 メチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプ ト— 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミド、 N—（4 メチルフエ-ルスルホ-ルォキシ）— 7 ーォキサビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 5 ェン— 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (4 メチル フエ-ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン 5, 6 ォキシ 2, 3—ジカル ボキシイミド、 N— (4 メチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (2—トリフ ルォロメチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）スクシンイミド、 N—（2—トリフルォロメチルフ ェ-ルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (2—トリフルォロメチルフエ-ルスルホ-ル ォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (2—トリフルォロメチルフエ-ルスルホ -ルォキシ） ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (2—トリフルォロメチ ルフエ-ルスルホ-ルォキシ）— 7—ォキサビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 5 ェンー 2, 3— ジカルボキシイミド、 N—( 2—トリフルォロメチルフエ-ルスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2 . 2. 1]ヘプタン— 5, 6 ォキシ 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (2—トリフルォロメチル フエ-ルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N—（4 フルオロフェ-ルスルホ-ルォキ シ）スクシンイミド、 N— (4—フルオロフェ-ルスルホ -ルォキシ）—7—ォキサビシクロ [2 . 1. 1]ヘプト— 5—ェンー 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (4—フルオロフェ-ルスルホ- ルォキシ）ビシクロ [2. 1. 1]ヘプタン— 5, 6 ォキシ 2, 3—ジカルボキシイミド、 N—( 4—フルオロフェ-ルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N—（10 カンファースルホ- ルォキシ)ナフチルイミドなどが挙げられる。
ジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメチルスルホ -ル）ジァゾメタ ン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメ タン、ビス（p—トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、メチルスルホ-ルー p—トルエンスルホ ニルジァゾメタン、シクロへキシルスルホニルー 1, 1—ジメチルェチルスルホニルジァ ゾメタン、ビス（1, 1 ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタンなどが挙げられる。
[0055] これらの酸発生剤 (B)のうち、 4 t ブチルフエ-ル'ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフ ノレォロメタンスノレホネート、 4 tーブチノレフエ-ノレ'ジフエ-ノレスノレホニゥムパーフノレオ ロー n オクタンスルホネート、 4 t ブチルフエ-ル ·ジフエ-ルスルホ-ゥムピレンス ルホネート、 4, 7—ジー n ブトキシナフチルテトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタ ンスルホネートなどがさらに好ましぐ特に、 4 t ブチルフエ-ル'ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4, 7—ジー n ブトキシナフチルテトラヒドロチォ フエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネートが好まし 、。
[0056] 本発明において、酸発生剤 (B)は、単独でまたは 2種以上を混合して使用すること ができる。
酸発生剤（B)の使用量は、レジストとしての感度、解像性、パターン形状などを確 保する観点から、重合体 (A) 100重量部に対して、通常、 0. 1— 20重量部、好ましく は 0. 3— 10重量部である。酸発生剤（B)の使用量が上記範囲にあることにより、感 度、解像性、および放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優 れた形状のパターンが得られる。
[0057] ^mmm (c)
本発明に係るポジ型感放射線性榭脂組成物は、前述した重合体 (A)、酸発生剤（ B)、後述する他のアルカリ可溶性榭脂（D)、および必要に応じて配合される添加剤 を均一に混合する目的で、有機溶媒 (C)で希釈することができる。
このような有機溶媒としては、例えば、重合体 (A)を製造する溶液重合法について 例示した溶媒が使用することができ、それ以外にもジメチルスルホキシド、ァセトニル アセトン、イソホロン、炭酸プロピレンなどをが使用できる。これらの有機溶媒は、単独 でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
[0058] 有機溶媒 (C)の使用量は、ポジ型感放射線性榭脂組成物の塗布方法、メツキ造形 物製造用組成物の用途などを考慮して調整することができる。組成物を均一に混合 させることができれば、使用量は特に限定されないが、ポジ型感放射線性組成物の 全重量 100重量部に対して、有機溶媒 (C)が 20— 80重量部含まれていることが好ま しぐ 30— 70重量部含まれることがより好ましい。有機溶媒 (C)が上記範囲内にある ことにより、組成物を塗布して形成する榭脂膜の厚みを均一にすることができ、また、 所望の高バンプの形状も均一にすることができる。
[0059] 他のアルカリ可溶性榭脂
また、本発明に係るポジ型感放射線性榭脂組成物には、場合により、重合体 (A) 以外のアルカリ可溶性榭脂（以下、「他のアルカリ可溶性榭脂 (D)」という。）を添加す ることがでさる。
他のアルカリ可溶性榭脂 (D)は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフ ェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を 1種以上有する、アルカリ現 像液に可溶な榭脂である。
[0060] このようなアルカリ可溶性榭脂を添加することにより、ポジ型感放射線性榭脂組成 物から形成した榭脂膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となるので、 現像性をさらに向上することができる。
他のアルカリ可溶性榭脂（D)は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されな い。この榭脂（D)としては、 o—ヒドロキシスチレン、 m—ヒドロキシスチレン、 p—ヒドロキ シスチレン、 p—イソプロべ-ルフエノール、 p—ビュル安息香酸、 p—カルボキシメチル スチレン、 p—カルボキシメトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイ ン酸、フマル酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケィ皮酸などの酸性官能基を 有する少なくとも 1種の単量体を重合して得られる付加重合系榭脂およびノボラック 榭脂に代表される酸性官能基を有する重縮合系榭脂などが挙げられる。
[0061] アルカリ可溶性の付加重合系榭脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性 不飽和結合が開裂した繰返し単位のみ力も構成されて 、てもよ 、が、生成した榭脂 がアルカリ現像液に可溶である限りでは、 1種以上の他の繰返し単位をさらに含有す ることちでさる。
前記他の繰返し単位としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο—ビュルトルエン、 m —ビニルトルエン、 p—ビニルトルエン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロ-ト リル、クロトン-トリル、マレイン二トリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニト リル、ィタコン-トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フ マルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、ィタコンアミド、 2—ビュルピリジン、 3—ビ- ルピリジン、 4 ビュルピリジン、 N—ビュルァ-リン、 N—ビ-ルー ε一力プロラタタム、 Ν
—ビュルピロリドン、 Ν ビュルイミダゾールなどが挙げられる。
[0062] アルカリ可溶性の付加重合系榭脂としては、榭脂膜としたときの放射線の透過性が 高ぐまたドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特に、ポリ（Ρ-ヒドロキシス チレン）、 ρ イソプロべユルフェノールの共重合体が好ましい。
アルカリ可溶性の付加重合系榭脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量
(Mw)で、通常、 1, 000— 200, 000、好まし <は 5, 000— 50, 000である。
[0063] また、アルカリ可溶性の重縮合系榭脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位 のみカゝら構成されていてもよいが、生成した榭脂がアルカリ現像液に可溶である限り では、他の縮合系繰返し単位をさらに含有することもできる。
このような重縮合系榭脂は、例えば、 1種以上のフエノール類と 1種以上のアルデヒ ド類とを、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分と共に、酸性触 媒または塩基性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（ 共)重縮合することによって製造することができる。
[0064] 上記フエノール類としては、 o クレゾール、 m クレゾール、 p クレゾール、 2, 3—キ シレノール、 2, 4 キシレノール、 2, 5 キシレノール、 3, 4 キシレノール、 3, 5—キ シレノール、 2, 3, 5—トリメチルフエノール、 3, 4, 5—トリメチルフエノールなどが挙げ られる。また上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムァ ルデヒド、ベンズアルデヒド、ァセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フエ-ルァセトァ ルデヒドなどが挙げられる。
[0065] アルカリ可溶性の重縮合系榭脂の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（ Mw)で、通常、 1, 000— 100, 000、好まし <は 2, 000— 50, 000である。
これらの他のアルカリ可溶性榭脂は、単独でまたは 2種以上を混合して使用するこ とができる。他のアルカリ可溶性榭脂の使用量は、重合体 (A) 100重量部に対して、 通常、 200重量部以下である。 [0066] II棚
本発明に係るポジ型感放射線性榭脂組成物には、酸発生剤 (B)から発生する酸 の榭脂膜中における拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制 するために、酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使 用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさら に向上するとともに、露光力 PEBまでの弓 Iき置き時間の変動によるパターンの線幅 変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる。
[0067] 酸拡散制御剤としては、メツキ造形物の製造工程における露光や加熱により塩基性 が変化しな 、含窒素有機化合物が好まし 、。
上記含窒素有機化合物としては、 n-へキシルァミン、 n-ヘプチルァミン、 n-ォクチ ルァミン、 n—ノ-ルァミン、エチレンジァミン、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラメチルエチレンジ ァミン、テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタ ン、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4，ージァミノべンゾフエノン、 4, 4，ージアミ ノジフエ-ルァミン、ホルムアミド、 Ν メチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド 、ァセトアミド、 Ν メチルァセトアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、プロピオンアミド、 ベンズアミド、ピロリドン、 Ν メチルピロリドン、メチルゥレア、 1, 1ージメチルゥレア、 1 , 3—ジメチルゥレア、 1, 1, 3, 3—テトラメチルゥレア、 1, 3—ジフエ-ルゥレア、イミダ ゾール、ベンズイミダゾール、 4ーメチルイミダゾール、 8—才キシキノリン、アタリジン、 プリン、ピロリジン、ピぺリジン、 2, 4, 6—トリ（2—ピリジル)—S—トリアジン、モルホリン、 4 メチルモルホリン、ピぺラジン、 1, 4—ジメチルビペラジン、 1, 4—ジァザビシクロ [2 . 2. 2]オクタンなどが挙げられる。これらの含窒素有機化合物のうち、特に 2, 4, 6— トリ（2—ピリジル) S-トリァジンが好まし 、。
[0068] 上記酸拡散制御剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の使用量は、重合体 (Α) 100重量部当り、通常、 15重量部以下、好 ましくは 0. 001— 10重量部、さらに好ましくは 0. 005— 5重量部である。酸拡散制 御剤の使用量が上記範囲内にあることにより、感度、現像性、パターン形状および寸 法忠実度に優れたレジストが得られる。
[0069] 界 rif活件剤 また、本発明に係るポジ型感放射線性榭脂組成物には、塗布性、現像性などを改 良するために界面活性剤を添加することができる。
上記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチレ ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレン n— ォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン n—ノニルフエノールエーテル、ポリ エチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどが挙げら れる。
[0070] これらの界面活性剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。界 面活性剤の使用量は、重合体 (A) 100重量部に対して、通常、 2重量部以下である 他の添加剤
さらに、本発明に係るポジ型感放射線性榭脂組成物に配合可能な他の添加剤とし ては、紫外線吸収剤、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合 禁止剤、酸化防止剤などが挙げられる。中でも紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の 未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があるために有用である。このよ うな紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で高い吸光係数を有 する化合物が好ましい。また、有機顔料も同様の目的に使用することができる。
[0071] 本発明に係るポジ型感放射線性榭脂組成物は、 PEB工程での耐熱性、榭脂膜の 現像液に対する濡れ性、基板に対する密着性の点で優れている。特に PEB工程で の高い熱耐性は、レジストの解像性に寄与するため非常に重要であり、集積回路素 子のバンプまたは配線などのメツキ造形物の製造に好適に使用される。
本発明に係るメツキ造形物の製造方法は、
(1)ノリアメタル層を有するウェハー上に、上記のポジ型感放射線性榭脂組成物から なる榭脂膜を形成する工程、
(2)上記榭脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
(3)上記パターンを铸型として、電解メツキにより電極材料を析出させる工程、および
(4)残存する榭脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程 を含むことを特徴とする。 [0072] 工程（1)で形成する榭脂膜は、本発明に係る榭脂組成物をウェハー上に塗布して 乾燥すること〖こより得ることができる。また、後述する本発明に係る転写フィルムを用 いて、転写フィルム力も榭脂膜をウェハー上に転写することにより得ることもできる。 本発明に係る転写フィルムは、支持フィルム上に上記ポジ型感放射線性榭脂組成 物からなる榭脂膜を有する。このような転写フィルムは、支持フィルム上に上記ポジ型 感放射線性榭脂組成物を塗布して乾燥することにより作製することができる。上記の 組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン 印刷、アプリケーター法などが挙げられる。また、支持フィルムの材料は、転写フィル ムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。
[0073] 上記転写フィルムは、榭脂膜の厚みを 20— 200 μ mとして用いることができる。
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルムを剥離して、ポジ型感放射線性榭脂膜と することができる。上記榭脂膜は、本発明に係る組成物と同様にメツキ造形物の製造 に使用することができる。
〔実施例〕
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をより具体的に説明するが、本発明は これらの実施例に制約されるものではない。以下において、部および％は、特記しな い限り重量基準である。
[0074] 〈重合体 (A)の合成〉
〔合成例 1〕
p—ヒドロキシフエ-ルメタクリルアミド 20g、 p—イソプロべ-ルフエノール 20g、 2—ヒド 口キシェチノレアタリレート 20g、イソボ口-ノレアタリレート 20g、および 2—ベンジル— 2— プロピルメタタリレート 30gを乳酸ェチル 150gと混合し、 50°Cで攪拌し均一溶液とし た。この溶液を 30分間窒素ガスによりパブリングした後、 AIBN4gを添加し、窒素ガ スによるパブリングを継続しつつ、反応温度を 70°Cに維持して 7時間重合した。重合 終了後、反応溶液を多量のへキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次い で、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度へキサンにより凝固させる操作 を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下 50°Cで乾燥して白色の重合体 A 1を得た。 [0075] 〔合成例 2— 10〕
下記表 1の組成に従い、化合物の種類と量を変更した他は合成例 1の共重合体 A1 の合成と同様にして、共重合体 A2— 10を合成した。また、使用する溶剤をプロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテートに変更した以外は合成例 1の共重合体 A 1の合成と同様にして、共重合体 Al l— 25を合成した。
[0076] 〈比較用重合体の合成〉
〔合成例 11〕
p—イソプロぺニルフエノール 30g、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 20g、および 2— ベンジルー 2—プロピルアタリレート 50gを乳酸ェチル 150gと混合し均一溶液とした。 この溶液を 30分間窒素ガスによりパブリングした後、 AIBN4gを添加し、窒素ガスに よるパブリングを継続しつつ、反応温度を 70°Cに維持して 7時間重合した。重合終了 後、反応溶液を多量のへキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重 合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度へキサンにより凝固させる操作を数回 繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下 50°Cで乾燥して白色の重合体 R1を得 た。
[0077] 〔合成例 12および 13〕
下記表 1の組成に従 ヽ、化合物の種類と量を変更した他は合成例 11の共重合体 R 1の合成と同様にして、共重合体 R2および R3を合成した。
〈重合体 (D)の合成〉
〔合成例 14〕
p—イソプロぺ-ルフエノール 30g、 2—ヒドロキシェチルアタリレート 30g、 n—ブチル アタリレート 35g、 2—メトキシェチルアタリレート 5g、および n—へキシルー 1, 6—ジメタ タリレート lgをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 150gと混合し均一 溶液とした。この溶液を 30分間窒素ガスによりパブリングした後、 AIBN4gを添加し、 窒素ガスによるパブリングを継続しつつ、反応温度を 80°Cに維持して 6時間重合した 。重合終了後、反応溶液を多量のへキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。 次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度へキサンにより凝固させる 操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下 50°Cで乾燥して白色の重合 体 Dlを得た。
[0078] 〔合成例 15〕
2—ヒドロキシェチルメタタリレート 50g、 n—ブチノレアタリレート 40g、およびへキサヒド ロフタル酸 2—メタタリオイルォキシェチル 10gを乳酸ェチル 150gと混合し均一溶液と した。この溶液を 30分間窒素ガスによりパブリングした後、 AIBN4gを添加し、窒素 ガスによるパブリングを継続しつつ、反応温度を 80°Cに維持して 6時間重合した。重 合終了後、反応溶液を多量のへキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次 いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度へキサンにより凝固させる操 作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下 50°Cで乾燥して白色の重合体 D2を得た。この重合体を乳酸ェチルに溶解し、濃度 50重量％の溶液として使用した 実施例 1
[0079] 撒脂組成物の調製
重合体 (A1) 100重量部、酸発生剤（B) 4, 7—ジー n—ブトキシナフチルテトラヒドロ チォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート 3重量部、および重合体（D1) 20重量 部を、有機溶媒 (C1)乳酸ェチル 150重量部、に溶解した後、孔径 のテフロン（ R)製メンブレンフィルターでろ過して榭脂組成物を調製した。
[0080] 金スパッタ某板の作製
直径 4インチのシリコンウェハ基板上に、クロムを厚さが約 500 Aとなるようにスパッ タリングした後、その上に金を厚さが 1, 000 Aとなるようにスパッタリングして、導電層 を形成した。以下、この伝導層を形成した基板を「金スパッタ基板」という。
パターンの形成
金スパッタ基板にスピンコーターを用いて、各榭脂組成物を塗布したのち、ホートプ レート上にて、 120°Cで 5分間加熱して、厚さ 25 /z mの榭脂膜を形成した。次いで、 ノ ターンマスクを介し、超高圧水銀灯（OSRAM社製 HBO、出力 1, 000W)を用い て、 300— 1500mjZcm2の紫外光を照射した。露光量は、照度計（(株)オーク製作 所製 UV-M10 (照度計）にプローブ UV-35 (受光器)をつな 、だもの）により確認し た。露光後、ホットプレート上にて、 100°Cで 5分間 PEBを行った。次いで、 2. 38重 量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用い、室温で 1一 5分間浸漬して 現像したのち、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターン を形成した基板を、「パターユング基板 (A)」という。
[0081] メツキ造形物の形成
ノターニング基板 (A)に対して、電解メツキの前処理として、酸素プラズマによるァ ッシング処理（出力 100W、酸素流量 100ミリリットル、処理時間 1分）を行って、親水 化処理を行った。次いで、この基板をシアン金メッキ液（日本エレクト口ェンジニヤ一 ス (株)製、商品名テンペレックス 401) 1リットル中に浸漬し、メツキ浴温度 42°C、電流 密度 0. 6AZdm2に設定して、約 60分間電解メツキを行い、厚さ 15— 18 μ mのバン プ用メツキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥し たのち、室温にて、ジメチルスルホキシドと N, N—ジメチルホルムアミドの混合溶液（ 重量比 = 50 : 50)中に 5分間浸漬して、榭脂膜部分を剥離し、さらに基板上のメツキ 造形物を形成した領域以外の導電層をウエットエッチングにより除去することにより、 メツキ造形物を有する基板を得た。以下、このメツキ造形物を有する基板を、「メツキ 基板 (A)」という。
[0082] IE
(1)感度
金スパッタ基板に、マスク設計寸法で 40 mピッチのパターン（30 m幅抜きパタ ーン Z10 μ m幅残しパターン）を形成したとき、抜きパターンの底部の寸法が 30 μ m になる露光量を最適露光量とし、この最適露光量より評価した。
[0083] (2)解像度
マスク設計寸法で 40 μ mピッチの 2種のパターン（30 μ m幅抜きパターン ZlO μ m幅残しパターン、 32 μ m幅抜きパターン Ζ8 μ m幅残しパターン）を別々に形成し た 2枚のパターユング基板 (A)を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察し、下記 の基準で評価した。
〇 ： 32 m幅抜きパターン Z8 m幅残しパターンが解像できる
△ ： 30 m幅抜きパターン Z10 m幅残しパターンは解像できる力 32 m幅 抜きパターン Z8 μ m幅残しパターンは解像できない。 X ： 40 μ mピッチのパターンが解像できな 、、または再現性よく解像できな!/、。
[0084] (3)クラック耐性
ノターニング基板 (A)に対して、前期メツキ造形物の形状と同様にして、バンプ用メ ツキ造形物を形成したのち、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板 (榭 脂膜部分を剥離して ヽな 、基板)を、室温 23°Cおよび湿度約 45%に保持したタリー ンルーム内に放置して、 3時間後および 24時間後に、光学顕微鏡にて基板表面を 観察し、下記の基準で評価した。ここで、「残しパターン」は、レジストパターンに相当 するものである。
〇 ： 24時間後も、残しパターン中にクラックが発生しない
△ ： 3時間後は、残しパターン中にクラックが発生しないが、 24時間後に、残しパ ターン中にクラックが発生する。
X ： 3時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
[0085] (4)パターンの寸法忠実性
マスク寸法で 40 μ mピッチのパターン（30 μ m幅抜きパターン ZlO μ m幅残しパ ターン)を形成したパターユング基板 (A)を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて 観察し、抜きパターンの頂部寸法 (Wt)と底部寸法 (Wb)を測定して、マスク寸法（30 μ m)に対するパターンの寸法忠実性を評価した。
[0086] (5)メツキの形状 (A)
マスク寸法で 40 μ mピッチのパターン（30 μ m幅抜きパターン ZlO μ m幅残しパ ターン)を形成したパターユング基板 (A)を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて 観察し、下記の基準で評価した。
〇 ： メツキの形状が、榭脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写しており、 こぶ状の異常突出は認められな 、。
X ： メツキの形状が、榭脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転
写せず、こぶ状の異常突出が認められる。
[0087] (6)メツキの形状 (B)
マスク寸法で 40 μ mピッチのパターン（30 μ m幅抜きパターン ZlO μ m幅残しパ ターン)を形成したパターユング基板 (A)を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて 観察し、下記の基準で評価した。
〇 ： メツキ底部の形状が、榭脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写して おり、パターン底部にメツキが染み出した形跡が見られない。
X ： メツキ底部の形状が、榭脂膜から形成されたパターン形状を忠実に転写せず
、ノターン底部にメツキが染み出した形跡が見られる。
[0088] (7)メツキの寸法忠実性
マスク寸法で 40 μ mピッチのパターン（30 μ m幅抜きパターン ZlO μ m幅残しパ ターン)を形成したパターユング基板 (A)にメツキ造形物を形成したメツキ基板 (A)を 、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、メツキ部分の頂部寸法 (Wt)と底部 寸法 (Wb)を測定して、マスク寸法（30 μ m)に対するメツキの寸法忠実性を評価した
[0089] 評価結果を表 3に示す。
実施例 2
[0090] 表 2の実施例 2部分に記載する各組成で、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製し た。また、実施例 1と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行 つた。評価結果を表 3に示す。
実施例 3
[0091] 表 2の実施例 3部分に記載する各組成で、酸拡散制御剤 (E) 2, 4, 6—トリ（2—ピリ ジル) -S-トリァジン 0. 05重量部を重合体 (A1) 100重量部に対して添加することを 除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に、パターンの 形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示す。
実施例 4
[0092] 表 2の実施例 4部分に記載する各組成で、実施例 3と同様に榭脂組成物を調製し た。また、実施例 1と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行 つた。評価結果を表 3に示す。
実施例 5
[0093] 表 2の実施例 5部分に記載する各組成で、重合体 (A2)を重合体 (A1)に代えて用 いることを除き、実施例 3と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に、 パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示す 実施例 6
[0094] 表 2の実施例 6部分に記載する各組成で、重合体 (D3)ポリビニルメチルエーテル ( Mw= 50, 000：東京化成工業 (株)製)を重合体 (D1)に代えて用いることを除き、 実施例 3と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に、パターンの形成 、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示す。
尚、重合体 D3は、濃度 50重量％のエタノール溶液を、ロータリーエバポレーター を用いて、乳酸ェチルに溶媒置換して、濃度 50重量％の溶液として使用した。
実施例 7
[0095] 表 2の実施例 7部分に記載する各組成で、重合体 (A2)を重合体 (A1)に代えて用 いることを除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に、 パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示す 実施例 8
[0096] 表 2の実施例 8部分に記載する各組成で、重合体 (A3)を重合体 (A1)に代えて用 いることを除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に、 パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示す 実施例 9
[0097] 表 2の実施例 9部分に記載する各組成で、重合体 (A4)を重合体 (A1)に代えて用 いることを除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に、 パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示す 実施例 10
[0098] 表 2の実施例 10部分に記載する各組成で、重合体 (A5)を重合体 (A1)に代えて 用いることを除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に 、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示 す。
実施例 11
[0099] 表 2の実施例 11部分に記載する各組成で、重合体 (A6)を重合体 (A1)に代えて 用いることを除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に 、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示 す。
実施例 12
[0100] 表 2の実施例 12部分に記載する各組成で、重合体 (A7)を重合体 (A1)に代えて 用いることを除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に 、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示 す。
実施例 13
[0101] 表 2の実施例 13部分に記載する各組成で、重合体 (A8)を重合体 (A1)に代えて 用いることを除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に 、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示 す。
実施例 14
[0102] 表 2の実施例 14部分に記載する各組成で、重合体 (A9)を重合体 (A1)に代えて 用いることを除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に 、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示 す。
実施例 15
[0103] 表 2の実施例 15部分に記載する各組成で、重合体 (A10)を重合体 (A1)に代えて 用いることを除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に 、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示 す。
実施例 16
[0104] 重合体 (Al 1) 100重量部、および酸発生剤 (B) 4, 7—ジー n—ブトキシナフチルテト ラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート 3重量部を有機溶剤 (C2)プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート 150重量部に溶解した後、孔径 3 μ mの テフロン (R)製メンブレンフィルターでろ過して榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果 を表 3に示す。
実施例 17
[0105] 表 2の実施例 17部分に記載する各組成で、新たに酸拡散制御剤 (E) 2, 4, 6—トリ ( 2—ピリジル) -s—トリァジン 0. 05重量部を重合体 (A1) 100重量部に対して添加する ことを除き、実施例 16と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に、バタ ーンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示す。 実施例 18
[0106] 表 2の実施例 18部分に記載する各組成で、実施例 17と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 1と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を 行った。評価結果を表 3に示す。
実施例 19
[0107] 表 2の実施例 19部分に記載する各組成で、実施例 17と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 1と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を 行った。評価結果を表 3に示す。
実施例 20
[0108] 表 2の実施例 20部分に記載する各組成で、実施例 17と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 1と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を 行った。評価結果を表 3に示す。
実施例 21
[0109] 表 2の実施例 21部分に記載する各組成で、実施例 17と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 1と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を 行った。評価結果を表 3に示す。
実施例 22
[0110] 表 2の実施例 22部分に記載する各組成で、実施例 17と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 1と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を 行った。評価結果を表 3に示す。
実施例 23
[0111] 表 2の実施例 23部分に記載する各組成で、実施例 17と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 1と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を 行った。評価結果を表 3に示す。
実施例 24
[0112] 表 2の実施例 24部分に記載する各組成で、実施例 17と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 1と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を 行った。評価結果を表 3に示す。
実施例 25
[0113] 表 2の実施例 25部分に記載する各組成で、実施例 17と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 1と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を 行った。評価結果を表 3に示す。
実施例 26
[0114] 表 2の実施例 26部分に記載する各組成で、実施例 17と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 1と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を 行った。評価結果を表 3に示す。
〔比較例 1一 3〕
表 2の比較例 1一 3部分に記載する各組成で、重合体 (R1)を重合体 (A1)に代え て用いることを除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様 に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3〖こ 示す。 [0115] 〔比較例 4〕
表 2の比較例 4部分に記載する各組成で、重合体 (R2)を重合体 (A1)に代えて用 いることを除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に、 パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示す
〔比較例 5〕
表 2の比較例 5部分に記載する各組成で、重合体 (R3)を重合体 (A1)に代えて用 いることを除き、実施例 1と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 1と同様に、 パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 3に示す 実施例 27
[0116] 榭脂 成物の調製
重合体 (A21) 100重量部、および酸発生剤（B) 4, 7—ジー n—ブトキシナフチルテト ラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホネート 3重量部を有機溶媒 (C2)プロピ レングリコールモノメチルエーテルアセテート 100重量部に溶解した後、孔径 3 μ mの テフロン (R)製メンブレンフィルターでろ過して榭脂組成物を調製した。
[0117] 銅スパッタ某板の作製
直径 4インチのシリコンウェハ基板上に、 TiWを厚さが約 1000 Aとなるようにスパッ タリングした後、その上に銅を厚さが 3, 000 Aとなるようにスパッタリングして、導電層 を形成した。以下、この伝導層を形成した基板を「銅スパッタ基板」という。
パターンの形成
銅スパッタ基板にスピンコーターを用いて、各榭脂組成物を塗布した。その後、ホッ トプレート上で、この銅スパッタ基板を 130°C下、 10分間加熱をして、厚さ 80 mの 榭脂膜を形成した。ついで、所定形状のパターンマスクを介し、超高圧水銀灯 (OSR AM社製 HBO、出力 1, 000W)を用いて、 500— 2000nijZcm2の紫外光を照射し た。露光量は、照度計（(株)オーク製作所製 UV - M10 (照度計）にプローブ UV - 3 5 (受光器)をつないだもの）により確認した。露光後、ホットプレート上で、 90°C下、 5 分間 PEBを行った。ついで、 2. 38重量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶 液を用い、室温で 1一 5分間浸漬して現像したのち、流水洗浄し、窒素ブローしてパ ターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を、「パターユング基板 (B)」と いう。
[0118] メツキ造形物の形成
ノターニング基板 (B)に対して、電解メツキの前処理として、酸素プラズマによるァ ッシング処理（出力 100W、酸素流量 100ミリリットル、処理時間 1分）を行って、親水 化処理を行った。次いで、この基板を銅メツキ液（日本エレクト口ェンジニヤース (株） 製、商品名ミクロフアブ Cu200) 1リットル中に浸漬し、メツキ浴温度 25°C、電流密度 3 . OAZdm2に設定して、約 90分間電解メツキを行い、厚さ約 60 mのバンプ用メッ キ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥したのち、 室温にて、 N-メチルピロリドン中に 5分間浸漬して、榭脂膜部分を剥離し、さらに基 板上のメツキ造形物を形成した領域以外の導電層をウエットエッチングにより除去す ることにより、メツキ造形物を有する基板を得た。以下、このメツキ造形物を有する基 板を「メツキ基板 (B)」と!、う。
[0119] 籠
(1)感度
銅スパッタ基板に、マスク設計寸法で 75 m X 75 mの正方形パターンを形成し たとき、抜きパターンの底部の寸法が 75 mになる露光量を最適露光量とし、この最 適露光量より評価した。露光量 3, 000miZcm2以上である場合を「X」とし、以降の 評価を中断した。
[0120] (2)解像度
マスク設計寸法で 50 m X 50 mの正方形パターンを形成した前記パターユング 基板 (B)を走査型電子顕微鏡で観察し、正方形パターンの解像の状態で解像度を 評価した。レジストの残渣が無く解像されており、かつ側壁の角度が 80— 90° である 場合を「〇」とし、これ以外の場合を「X」とした。
[0121] (3)パターン形状異常
マスク設計寸法で 75 μ τη Χ 75 μ mの正方形パターンを形成した前記パターユング 基板 (B)を走査型電子顕微鏡で観察し、パターンの形状異常を評価した。評価は、 基板中心付近の 75 μ ηι Χ 75 μ mの正方形パターンをリファレンスとして、そのパタ ーンから基板両端に各々約 2cmの所にあるパターン 2点、約 4cmの所にあるパター ン 2点の計 5点で行い、パターン側壁の角度がすべて同じである場合を「〇」、どれか 一つでも異常であるものを「 X Jとした。
[0122] (4)メツキ液濡れ性
マスク設計寸法で 75 μ ηι Χ 75 μ mの正方形パターンを形成したパターン基板 (Β) をメツキした前記メツキ基板 (B)を光学顕微鏡で観察し、メツキ液に対する濡れ性を評 価した。評価は、前記パターニング基板 (B)表面カ ツキ液に対して親和性を有し、 パターン内部の気泡が完全に抜けることによってメツキの欠陥がおこっていないことを 判断基準として行った。メツキ基板 (B)内で全くメツキ欠陥がない、あるいは、観察し た 7000パターン中、 5%未満のパターンでし力メツキ欠陥がみられない場合を「〇」、 観察した 7000パターン中、 5%以上のパターンでメツキ欠陥が見られる場合を「 X」と した。
[0123] (5)メツキ液耐性
メツキ耐性の評価は、マスク設計寸法で 75 μ ηι Χ 75 μ mの正方形パターンを形成 したパターン基板 (B)をメツキした前記メツキ基板 (B)を光学顕微鏡で観察し、剥離 後のメツキ形状がレジストパターンを転写して 、ること、つまりバンプ幅がレジストパタ ーンに対し 103%以内であること、およびメツキがレジスト開口部より浸み出して析出 していないこと、を判断基準として行った。この 2つの基準を満たしている場合を「〇」 、この 2つの基準を満たしていない場合を「 X」とした。
[0124] 評価結果を表 4に示す。
実施例 28
[0125] 表 2の実施例 28部分に記載する各組成で、新たに添加剤 (F) 4, 4' [1 [4 [2—（ 4—ヒドロキシフエ-ル)—2—プロピル]フエ-ル]ェチリデン]ビスフエノール [ (株）三宝 化学製] 10重量部を重合体 (A21) 90重量部に対して添加することを除き、実施例 2 7と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 27と同様に、パターンの形成、メツキ 造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 4に示す。
実施例 29 [0126] 表 2の実施例 29部分に記載する各組成で、実施例 28と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 27と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価 を行った。評価結果を表 4に示す。
実施例 30
[0127] 表 2の実施例 30部分に記載する各組成で、実施例 28と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 27と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価 を行った。評価結果を表 4に示す。
実施例 31
[0128] 表 2の実施例 31部分に記載する各組成で、実施例 28と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 27と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価 を行った。評価結果を表 4に示す。
実施例 32
[0129] 表 2の実施例 32部分に記載する各組成で、実施例 28と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 27と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価 を行った。評価結果を表 4に示す。
実施例 33
[0130] 表 2の実施例 33部分に記載する各組成で、実施例 28と同様に榭脂組成物を調製 した。また、実施例 27と同様に、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価 を行った。評価結果を表 4に示す。
〔比較例 6〕
表 2の比較例 6部分に記載する各組成で、重合体 (R1)を重合体 (A1)に代えて用 いることを除き、実施例 27と同様に榭脂組成物を調製した。また、実施例 27と同様に 、パターンの形成、メツキ造形物の形成を行い、評価を行った。評価結果を表 4に示 す。
[0131] [表 1] 表
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
a; p ヒドロキシフエニルメタクリルアミド b: 3 5-ジメチル一 4—ヒドロキシベンジルァクリレー I c: 4—ヒドロキシフエニルメタクリレート d: p—イソブロぺニルフエノール
e:メタクリル酸
f. 2—ヒドロキシェチルァクリレ一ト
g:イソボロニルァクリレー卜
h:ベンジルァクリレート
i: 2—ベンジル一 2—プロビルァクリレート 2—べンジルー 2—プロピルメタクリレート j: t ブチルァクリレート
j': t_ブ于ルメタクリレート
重 本 (D) ^^IJ(B) 鋤劇
(郎 (¾) (锄 (飾 (郜
AK100) D1 (20) B(3) 一 C1 (150) 酵 β AK100) D1 (30) B(3) ― C1 (150) 辦 J3 AK10O) D1 (20) B(3) E(0. 05) CI (150) 難 J4 AK10O) D1 (20) B(3) E(0. 10) CK150)
AK10O) D2(20) B(3) E(0. 05) CI (150) 難 IJB AK100) D3(20) B(3) E(0. 05) CK150)
A2(100) D1 (20) B(3) ― C1 (150) 賺 1お A3(100) D1 (20) B(3) ― CI (150) 難 1 A4(1CX» D1 (20) B(3) 一 C1 (150) 難 flo A5(100) D1 (20) B(3) 一 C1 (150) 謹 IJ11 A6(100) D1 (20) B(3) 一 C1 (150) 纖12 A7(100) D1 (20) B(3) 一 C1 (150) 赚 Ϊ13 AS (100) D1 (20) B(3) 一 C1 (150) 辦' 114 A9(100) D1 (20) B(3) ― CI (150)
AIO(IOO) D1 (20) B(3) 一 C1 (150)
A11 (100) B(3) C2(150) フ A11 (100) B(3) E(0. 05) C2(150) mm 8 A12(100) B(3) E(0. 05) C2(150)
A13(100) B(3) E(0. 05) C2(150)
A14(100) B(3) E(0. 05) C2(150) 辦 ¾21 A15{100) B(3) ECO. 05) C2(150)
A16(100) BC3) ECO. 05) C2(150) 赚 i 3 A17(100) B(3) E(0. 05) C2(150) 謹 i 4 A18000) B(3) ECO. 05) C2(150)
A19(100) B(3 E(0. 05) C2(150) 麵 tJ26 A20(100) B(3} E(0. 05) C2(150) 卿 7 A21 (100) B(3) C2(150) 難 £8 A21 (100) B(3) FC10) C2(150)
A21 (100) B(3) F(20) C2C150) ¾a?ij3o A22(100) B(3) F(20) C2(150)
A23C100) B(3) F(20) C2C150) 辦 J32 A24C100) B(3) FC20) C2(150)
AZ5(100) B(3) FC20) C2(150) 赚 IJ1 R1 (100) D1 (20) B(1 J 一 CK150) 卿 J2 R1 (100) DK30) BCD 一 C1 (150) 酵 J3 R1 (100) D2(20) B(1 ) 一 C1 (150)
R2C100) D1 (20) BCD 一 C1 (150)
R3C100) D1 (20) BCD 一 C1 (150) ii- (D) /D 3：ポリビニルメチルェ一テル
生剤 /B ： , 7—ジ一 n—ブトキシナフチル亍トラヒドロチォフエニゥムトリフルォロメタンスルホネート 酸拡散制婦 Iレ 2. 4, 6—トリ （2—ピリジル） _ s—トリアジン
口剤 ノ F： 4. 4' —[ 1— [4— [2— (4—ヒドロキシフエ二ル） 一 2—プ!3ピル]フエニル]ェチリデン]ビスフ ノ一ル 有 媒 /C 1 ： 工チル， C 2 :プロピレングリコ一ルモノメテルエ一テルァセテ一ト
表 3]
Figure imgf000040_0001
4] 感度
解像度 パターン形状異常 メツキ液濡れ性 メッキ液碰 、mJ cm2)
実施例 27 2,000 O 〇 X 〇 実施例 2β 1,800 o o X 〇 実施例 29 1 ,500 〇 o X 〇 実施例 30 1,300 o o 〇 〇 実施例 31 1,000 o o 〇 〇 実施例 32 800 〇 〇 〇 〇 実施例 33 1,500 〇 o 〇 〇
X

Claims

請求の範囲 [1] (A)下記一般式 (1)および Zまたは (2)で表される構造単位 (a)と、酸解離性官能 基 (b)とを含有する重合体、 (B)放射線の照射により酸を発生する成分、および (C)有機溶媒 を含有することを特徴とするポジ型感放射線性榭脂組成物。
[化 1]
Figure imgf000042_0001
(式中、 Rは水素原子またはメチル基であり、 Rは (CH )一であり、 nは 0
2 2 n — 3の整
1
数である。また Rは炭素数 1
3 一 4のアルキル基であり、 mは 0— 4の整数である。 )
[2] 上記酸解離性官能基 (b)が下記一般式 (3)で表されることを特徴とする請求項 1 ： 記載のポジ型感放射線性榭脂組成物。
[化 2]
Figure imgf000042_0002
(式中、 Rは水素原子またはメチル基である。 R一 Rは、炭素数 1一 4のアルキル基
4 5 7
、炭素数 4一 20の脂環式炭化水素基、芳香族基、またはこれら炭化水素基の少なく とも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基であり 、 R一 Rは互いに同一でも異なっていてもよい。また、 R— Rのいずれか 2つがアル キル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭 素数 4一 20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよ い。）
[3] 上記ポジ型感放射線性榭脂組成物がメツキ造形物製造用であることを特徴とする 請求項 1に記載のポジ型感放射線性榭脂組成物。
[4] 上記メツキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項 3に記載のポジ型感放射 線性榭脂組成物。
[5] 成分 (A) 100重量部に対して、成分 (B)が 0. 1— 20重量部、
ポジ型感放射線性組成物の全重量 100重量部に対して、成分 (C)が 20— 80重量 部含まれることを特徴とする請求項 1に記載のポジ型感放射線性榭脂組成物。
[6] 上記榭脂組成物が、重合体 (A)以外のアルカリ可溶性榭脂を含むことを特徴とす る請求項 1に記載のポジ型感放射線性榭脂組成物。
[7] 上記榭脂組成物が、酸拡散制御剤を含むことを特徴とする請求項 1に記載のポジ 型感放射線性榭脂組成物。
[8] 上記成分（B)が、 4 t ブチルフエ-ル 'ジフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンス ルホネート、 4 t ブチルフエ-ル ·ジフエ-ルスルホ -ゥムパーフルオロー n オクタン スルホネート、 4 t ブチルフエニル 'ジフエニルスルホニゥムピレンスルホネート、お よび 4, 7—ジー n ブトキシナフチルテトラヒドロチォフエ-ゥムトリフルォロメタンスルホ ネートからなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求項 1 に記載のポジ型感放射線性榭脂組成物。
[9] 支持フィルム上に、請求項 1に記載のポジ型感放射線性榭脂組成物からなる榭脂 膜を有することを特徴とする転写フィルム。
[10] 上記榭脂膜の膜厚が 20— 100 mであることを特徴とする請求項 9に記載の転写 フイノレム。
[11] (1)バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項 1に記載のポジ型感放射線性榭 脂組成物からなる榭脂膜を形成する工程、
(2)上記榭脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
(3)上記パターンを铸型として、電解メツキにより電極材料を析出させる工程、およ び
(4)残存する榭脂膜を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去する工程 を含むことを特徴とするメツキ造形物の製造方法。
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