JP2001281863A - 感放射線性樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に、メッキ中およびメッキ後の水洗・乾燥
によってもパターンにクラックを生じることがなく、バ
ンプあるいは配線等の厚膜のメッキ造形物を精度よく形
成することができ、かつ感度、解像度等にも優れたポジ
型感放射線性樹脂組成物、並びに当該組成物を用いるメ
ッキ造形物の製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）酸により解離して酸性官能基を生
じる酸解離性官能基を有する重合体、（Ｂ）ポリ（ビニ
ル低級アルキルエーテル）、（Ｃ）放射線の照射により
酸を発生する成分および（Ｄ）有機溶剤を含有するポジ
型感放射線性樹脂組成物。この組成物は、ポジ型感放射
線性樹脂膜としても使用される。メッキ造形物は、基板
上に前記組成物または樹脂膜から形成されたパターンを
鋳型として電解メッキする工程を経て製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感放射線性
樹脂組成物およびメッキ造形物の製造方法に関わり、さ
らに詳しくは、酸解離性官能基を有する重合体およびポ
リ（ビニル低級アルキルエーテル）を樹脂成分として含
有するポジ型感放射線性樹脂組成物、並びに当該ポジ型
感放射線性樹脂組成物を用いる、集積回路素子に実装す
る際のバンプあるいは配線等として好適なメッキ造形物
の製造方法に関わる。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路素子の微細化に伴い、大
規模集積回路（ＬＳＩ）の高集積化およびＡＳＩＣと呼
ばれる特定用途に適合させた集積回路への移行が急激に
進んでおり、そのためＬＳＩを電子機器に搭載するため
の多ピン薄膜実装が必要とされとされ、テープ・オート
メーテッド・ボンディング（ＴＡＢ）方式やフリップチ
ップ方式によるベアチップ実装などが採用されてきてい
る。このような多ピン薄膜実装法では、接続用端子とし
て、バンプと呼ばれる高さ１０μｍ以上の突起電極が基
板上に高精度に配置されることが必要であり、今後ＬＳ
Ｉのさらなる高集積化に対応して、バンプの高精度化が
より一層必要になってきている。このバンプは現在、以
下のような手順で加工されている。すなわち、ＬＳＩ素
子が加工されたウェハー上に、導電層となるバリアメタ
ルを積層し、感放射性樹脂組成物、いわゆるレジストを
塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開
口するように、マスクを介して放射線を照射（以下、
「露光」という。）したのち現像して、パターンを形成
する。その後、このパターンを鋳型として、電解メッキ
により金や銅等の電極材料を析出させる。次いで、樹脂
部分を剥離したのち、バリアメタルをエッチングにより
除去する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出
されて、ＴＡＢ等のパッケージングやフリップチップ等
の実装工程に移っていく。

【０００３】前述したバンプの一連の加工工程において
は、レジストに対して、以下のような特性が要求されて
いる。 ・ ２０μｍ以上の均一な厚みの塗膜が形成できるこ
と。 ・ バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性が高い
こと。 ・ 鋳型となるパターンの側壁が垂直に近く、パターン
がマスク寸法に忠実であること。 ・ 工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性の
良いこと。 ・ メッキ液に対する良好な濡れ性を有していること。 ・ メッキ時にレジスト成分がメッキ液中に溶出してメ
ッキ液を劣化させることがないこと。 ・ メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にし
み出さないように、基板に対して高い密着性を有するこ
と。 ・ メッキの成長応力に抗しうる十分な強度を有し、鋳
型となるパターンの形状を忠実に転写し、かつマスク寸
法に忠実なメッキ造形物を形成できること。 ・ メッキ中、およびメッキ後に基板を水洗し乾燥した
ときに、塗膜にクラックが発生しないこと。 ・ メッキ後は、剥離液により容易に剥離されること。

【０００４】従来、バンプ加工用レジストとしては、ノ
ボラック樹脂とナフトキノンジアジド基含有化合物を主
成分とするネガ型感放射線性樹脂組成物（特開平１０−
２０７０６７号公報参照）が用いられているが、このレ
ジストは、パターン形状が順テーパー状となり、垂直な
側壁を有するパターンが得られず、また感度が低いため
露光時間が長くなり、生産効率が低いという問題点があ
った。しかも、このレジストは、メッキの成長応力に対
する強度が不十分で、レジストから形成したパターンに
クラックが発生しやすいなどの問題があり、さらに解像
度や、厚膜のメッキ析出物のマスク寸法に対する忠実性
の点でも十分とはいえなかった。また、ノボラック樹脂
やポリビニルフェノールと、アジド化合物あるいはジア
ゾ化合物とを含むレジストに、ポリ（ビニル低級アルキ
ルエーテル）を配合することにより、塗膜に柔軟性を付
与できることが知られている（特公昭６３−６３８９２
号公報、特公昭６０−１２６２１号公報参照）。しかし
ながら、これらのレジストも、前記特開平１０−２０７
０６７号公報のレジストと同様に、パターン形状、感
度、解像度、厚膜のメッキ析出物のマスク寸法に対する
忠実性等の面で満足できないものである。

【０００５】一方、薄膜用のレジストとして、酸により
解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する樹
脂と、放射線の照射により酸を発生する成分とを含有す
る、高感度、高解像度の化学増幅型のポジ型レジストが
多数知られている。しかしながら、これらの化学増幅型
のポジ型レジストからメッキ造形物を形成しようとする
と、メッキ液中に、あるいはメッキ後に基板を水洗し乾
燥したときに、メッキの成長応力による内部応力の蓄
積、レジストパターンが置かれる環境変化（例えば、温
度の変化、乾燥状態の変化等）などにより、レジストパ
ターンにクラックが発生するという問題がある。そし
て、メッキ中のレジストパターンにクラックが生じる
と、メッキ液がしみ出して、メッキ析出物の変形につな
がる。また、メッキ後のレジストパターンにクラックが
生じると、検査でメッキ膜厚が不足していることが判明
しても、再メッキすることができず、経済性と生産性の
面で大きな痛手を被ることになる。これに対し、化学増
幅型のポジ型レジストに用いられるベース樹脂の分子量
を下げたり、あるいはガラス転移点を下げたりすること
により、前述したクラックの発生は防止できるようにな
るが、今度は、メッキの成長応力が大きいメッキ液中、
あるいはメッキ温度が６５℃を超えるようなメッキ条件
下では、レジストパターンが軟化あるいは膨潤して、メ
ッキ析出物の形状が所定の形状から大きくずれるという
問題を生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記問題点に鑑み、バンプなどの加工用レジスト
として使用される感放射線性樹脂組成物の構成成分につ
いて鋭意検討した結果なされたものであり、その課題
は、特に、メッキ中およびメッキ後の水洗・乾燥によっ
てもレジストパターンにクラックを生じることがなく、
バンプあるいは配線等の厚膜のメッキ造形物を精度よく
形成することができ、かつ感度、解像度等にも優れたポ
ジ型感放射線性樹脂組成物、並びに当該ポジ型感放射線
性樹脂組成物を用いるメッキ造形物の製造方法を提供す
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、第一に、（Ａ）酸により解離して酸性官能基を生
じる酸解離性官能基を有する重合体、（Ｂ）ポリ（ビニ
ル低級アルキルエーテル）、（Ｃ）放射線の照射により
酸を発生する成分および（Ｄ）有機溶剤を含有するポジ
型感放射線性樹脂組成物、により達成される。

【０００８】本発明によると、前記課題は、第二に、
（イ）前記ポジ型感放射線性樹脂組成物を、表面に導電
層を有する基板上に塗布したのち乾燥して樹脂膜を形成
する工程、（ロ）該樹脂膜に所定の形状に露光後加熱
し、さらに現像してパターンを形成する工程、（ハ）基
板上に形成された該パターンを鋳型とし所定厚さに電解
メッキしてメッキ造形物を形成する工程、（ニ）基板か
ら樹脂膜部分を剥離する工程、および（ホ）基板上のメ
ッキ造形物を形成した領域以外の導電層を除去する工程
を経てなることを特徴とするメッキ造形物の製造方法、
により達成される。

【０００９】本発明によると、前記課題は、第三に、前
記ポジ型感放射線性樹脂組成物を支持体フィルム上に塗
布して乾燥したのち、該支持体フィルムを剥離すること
により形成されてなるポジ型感放射線性樹脂膜、により
達成される。

【００１０】本発明によると、前記課題は、第四に、
（イ）前記ポジ型感放射線性樹脂膜を、表面に導電層を
有する基板上に積層する工程、（ロ）積層された樹脂膜
に所定の形状に露光後加熱し、さらに現像してパターン
を形成する工程、（ハ）基板上に形成された該パターン
を鋳型とし所定厚さに電解メッキしてメッキ造形物を形
成する工程、（ニ）基板から樹脂膜部分を剥離する工
程、および（ホ）基板上のメッキ造形物を形成した領域
以外の導電層を除去する工程を経てなることを特徴とす
るメッキ造形物の製造方法、により達成される。

【００１１】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、
それに含有される露光により酸を発生する成分（以下、
「感放射線性酸発生剤」という。）に露光することによ
り酸が発生し、この酸の触媒作用により、当該ポジ型感
放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜（すなわちレジスト
被膜）中で化学反応（例えば極性の変化、化学結合の分
解、架橋反応等）が生起することにより、現像液に対す
る溶解性が露光部において変化する現象を利用して、パ
ターンを形成するものである。このパターンの形成機構
をさらに説明すると、次のとおりである。感放射線性酸
発生剤への露光により発生した酸の触媒作用により、ポ
ジ型感放射線性樹脂組成物に含まれる酸解離性官能基を
有する重合体中の該酸解離性官能基が解離して酸性官能
基を生じ、その結果重合体のアルカリ現像液に対する溶
解性が露光部において増大する。また、この酸解離性官
能基の解離は、露光後に加熱（Post Exposure Bake、以
下、「ＰＥＢ」という。）することにより促進される。
この酸解離性官能基の解離によって新たに発生した酸は
次の解離に触媒作用を及ぼし、酸解離性官能基の解離と
酸の発生が次々と“増幅”されることになる。このよう
な化学増幅作用を利用することにより、所定のパターン
が高感度（すなわち低露光量）かつ高解像度に形成され
るのである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。重合体（Ａ） 本発明に用いられる酸により解離して酸性官能基を生じ
る酸解離性官能基を有する重合体（以下、「重合体
（Ａ）」という。）としては、酸により解離して、例え
ばカルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基
を生成する酸解離性官能基を有する限り特に限定される
ものではないが、前記酸解離性官能基を有するラジカル
重合性単量体（以下、「単量体（Ｉ）」という。）の重
合性不飽和結合が開裂した繰返し単位（以下、「酸解離
性繰返し単位」という。）を含有する重合体が好まし
い。

【００１３】酸解離性繰返し単位のうち、酸により解離
してカルボキシル基を生成する繰返し単位としては、例
えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
ピラニル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル（メタ）アクリレート、２−ベンジルオキ
シカルボニルエチル（メタ）アクリレート、２−メチル
アダマンチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル
−３−オキソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキ
シカルボニルメトキシスチレンの重合性不飽和結合が開
裂した単位や、下記一般式（１）で表される繰返し単位
（以下、「繰返し単位（１）」という。）等を挙げるこ
とができる。

【００１４】

【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ¹ は水素原子またはメチル
基を示し、Ｒ² は置換されてもよい炭素数６〜２０の１
価の脂環族基または置換されてもよい炭素数６〜２０の
１価の芳香族基を示す。〕

【００１５】一般式（１）において、Ｒ² の置換されて
もよい炭素数６〜２０の１価の脂環族基としては、例え
ば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオク
チル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシク
ロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−クロ
ロシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル
基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル
基、２−メチルアダマンチル基、トリシクロデカニル基
等を挙げることができる。

【００１６】また、Ｒ² の置換されてもよい炭素数６〜
２０の１価の芳香族基としては、例えば、フェニル基、
ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−クロ
ロフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチ
ル基、ベンジル基等を挙げることができる。

【００１７】さらに、酸により解離してフェノール性水
酸基を生成する繰返し単位としては、例えば、ｐ−１−
メトキシエトキシスチレン、ｐ−１−エトキシエトキシ
スチレン等のアセタール基で保護されたヒドロキシスチ
レン類や、ｔ−ブトキシスチレン、ｔ−ブトキシカルボ
ニルオキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単
位等を挙げることができる。

【００１８】重合体（Ａ）は、その酸解離性繰返し単位
中の酸解離性官能基が酸により解離して酸性官能基を生
成するとともに、この解離により酸解離物質を生成し、
例えば繰返し単位（１）が２−ベンジルプロピル（メ
タ）アクリレートに由来する繰返し単位の場合、２−ベ
ンジルプロペンを生成する。この酸解離物質の１気圧に
おける沸点（以下、単に「沸点」という。）が室温以下
の場合、メッキ造形物を製造する際のパターン形状に悪
影響を与えるおそれがある。一般に、レジスト被膜の厚
さが集積回路素子の回路を形成する場合のように１〜２
μｍ程度であるときには、沸点が２０℃を下回るような
酸解離物質であっても、ＰＥＢの過程でガス成分として
レジスト被膜中を透過してしまい、パターン形状に実際
上影響を与えない。しかし、バンプなどを製造するため
のレジスト被膜では、厚さを２０μｍ以上に厚くしなけ
ればならない場合があり、発生したガス成分がレジスト
被膜内に滞留して、大きな気泡を形成し、現像した際に
パターン形状が著しく損なわれるおそれがある。このた
め、酸解離物質が低沸点、特に沸点が２０℃未満の場
合、レジスト被膜の厚さが２０μｍを超えるような用途
には使用が困難である。

【００１９】したがって、重合体（Ａ）における酸解離
性繰返し単位としては、生成される酸解離物質の沸点が
２０℃以上である単位、より具体的には、１，１−ジメ
チル−３−オキソブチル（メタ）アクリレートの重合性
不飽和結合が開裂した繰返し単位、繰返し単位（１）等
がさらに好ましく、特に、１，１−ジメチル−３−オキ
ソブチル（メタ）アクリレートあるいは２−ベンジルプ
ロピル（メタ）アクリレートの重合性不飽和結合が開裂
した繰返し単位が好ましい。重合体（Ａ）中の１，１−
ジメチル−３−オキソブチル（メタ）アクリレート単位
から生成される酸解離物質は４−メチル−４−ペンテン
−２−オンで、その沸点は約１３０℃であり、また２−
ベンジルプロペンの沸点は約１７０℃である。重合体
（Ａ）において、酸解離性繰返し単位は、単独でまたは
２種以上を組み合わせて存在することができる。

【００２０】重合体（Ａ）は、さらに、単量体（Ｉ）以
外の共重合可能なラジカル重合性単量体（以下、「単量
体（II) 」という。）の重合性不飽和結合が開裂した繰
返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を含有
することができる。単量体（II) としては、例えば、ｏ
−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のヘテロ
原子含有脂環式ビニル化合物；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアノ基含有ビニル化合物；１．３
−ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類；ア
クリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニ
ル化合物；アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル
基含有ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシ
クロデカニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸エステル類などを挙げることができる。

【００２１】これらの単量体（II) のうち、ｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、スチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート等が好ましい。単量体（II) は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００２２】重合体（Ａ）中における酸解離性繰返し単
位と他の繰返し単位との比率は、本発明の所期の効果を
損なわない範囲であれば特に限定されるものではない
が、酸解離性繰返し単位／他の繰返し単位（重量比）
が、通常、５／９５〜１００／０、好ましくは１０／９
０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／
２０である。この場合、酸解離性繰返し単位の含有率が
５重量％未満では、生成される酸性官能基の割合が低く
なり、得られる重合体のアルカリ性現像液に対する溶解
性が低下してパターン形成が困難になるおそれがある。

【００２３】重合体（Ａ）は、例えば、（ｉ） 単量体
（Ｉ）を、好ましくは単量体（II) と共に、直接重合す
る方法、（ii) 単量体（Ｉ）とｐ−アセトキシスチレ
ンとを、場合により単量体（II)と共に、共重合したの
ち、塩基性条件下で加水分解を行って、重合体中のアセ
トキシ基をヒドロキシル基に変換する方法、（iii) ｐ
−ｔ−ブトキシスチレンを重合したのち、酸性条件下で
加水分解を行って、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）に
変性し、その後ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のヒ
ドロキシル基を少なくとも部分的に、例えばｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ基、１−エトキシエトキシ基等で保
護する方法等により製造することができる。前記（ｉ）
〜（iii)の方法における重合は、通常のラジカル重合開
始剤を使用し、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、
塊状重合法等の適宜の重合方法によって実施することが
できるが、特に溶液重合法が好ましい。

【００２４】前記ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）等のアゾ化合物や、ベンゾイルペルオキシ
ド、ラウリルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等
の有機過酸化物などを挙げることができる。また、前記
溶液重合法に用いられる溶媒としては、使用される単量
体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであ
れば特に限定されるものではなく、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ｎ−
ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、
γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの
溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。なお、重合体（Ａ）が溶液重合法により製造
された場合、得られる重合体溶液をそのままポジ型感放
射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、あるいは重合
体溶液から重合体（Ａ）を分離してポジ型感放射線性樹
脂組成物の調製に供してもよい。また、前記（ｉ）〜
（iii)の方法における重合に際しては、必要に応じて、
例えばメルカプタン化合物、ハロゲン炭化水素等の分子
量調節剤を使用することができる。

【００２５】重合体（Ａ）の分子量は、単量体組成、ラ
ジカル重合開始剤、分子量調節剤、重合温度などの重合
条件を適切に選択することにより調節することができる
が、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
という。）で、通常、５，０００〜２００，０００、好
ましくは７，０００〜１００，０００である。この場
合、重合体（Ａ）のＭｗが５，０００未満では、強度が
低下して、樹脂膜のメッキ耐性が不十分となるおそれが
あり、一方２００，０００を超えると、重合体の露光後
のアルカリ溶解性が低下して、微細パターンの形成が困
難になる傾向がある。本発明において、重合体（Ａ）
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００２６】（Ｂ）ポリ（ビニル低級アルキルエーテ
ル） 本発明に用いられるポリ（ビニル低級アルキルエーテ
ル）は、下記一般式（２）で表されるビニル低級アルキ
ルエーテルの単独または２種以上の混合物を重合するこ
とにより得られる（共）重合体からなる。

【００２７】

【化２】 〔一般式（２）において、Ｒ³ は炭素数１〜５の直鎖状
もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕

【００２８】一般式（２）において、炭素数１〜５の直
鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペ
ンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基
のうち、メチル基、エチル基、ｉ−ブチル基が好まし
く、特にメチル基が好ましい。本発明において、特に好
ましいポリ（ビニル低級アルキルエーテル）は、ポリ
（ビニルメチルエーテル）である。

【００２９】ビニル低級アルキルエーテルの重合は、カ
チオン重合触媒の存在下、適当な溶媒中で、常法により
実施することができる。前記カチオン重合触媒として
は、例えば、硫酸、塩酸、臭化水素酸、りん酸、クロロ
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸等のプロトン酸類；塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、ふっ化ホウ素、四塩化チタン、四塩化錫等の酸性
ハロゲン化金属類や、これらの酸性ハロゲン化金属と
水、アルコール、ハロゲン化水素、ハロゲン化アルキル
等の共触媒との混合物；トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウ
ム、エチルジクロロアルミニウム等の有機金属化合物
や、これらの有機金属化合物と水、エーテル等の共触媒
との混合物等を挙げることができる。これらのカチオン
重合触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。また、前記溶媒としては、例えば、重合
体（Ａ）を製造する溶液重合法について例示した溶媒の
うち、カチオン重合条件下で安定な、あるいはカチオン
重合の共触媒ともなりうる溶媒を挙げることができる。

【００３０】ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）のＭ
ｗは、好ましくは１，０００〜２００，０００、さらに
好ましくは１０，０００〜１００，０００である。ポリ
（ビニル低級アルキルエーテル）は、その重合度によ
り、室温で流動性を有するものから柔軟な樹脂状のもの
までがあり、これらは適宜選択して使用される。

【００３１】本発明において、ポリ（ビニル低級アルキ
ルエーテル）は、単独でまたは２種以上を混合して使用
することができる。ポリ（ビニル低級アルキルエーテ
ル）の使用量は、重合体（Ａ）とポリ（ビニル低級アル
キルエーテル）との合計を１００重量部としたときに、
好ましくは５〜６０重量部、さらに好ましくは１０〜５
０重量部である。この場合、ポリ（ビニル低級アルキル
エーテル）の使用量が５重量部未満では、厚膜のメッキ
造形物を製造する際のメッキ後の水洗・乾燥過程で、鋳
型となるレジストパターンにクラックが発生することが
あり、好ましくなく、一方６０重量部を超えると、パタ
ーンを形成するための現像時に、露光部と未露光部との
コントラストが低下して、パターン形状が損なわれるお
それがある。

【００３２】酸発生剤（Ｃ） 本発明に用いられる感放射線性酸発生剤（以下、「酸発
生剤（Ｃ）」という。）は、露光により酸を発生する化
合物であり、この酸の作用により重合体（Ａ）中に存在
する酸解離性官能基が解離して、例えばカルボキシル
基、フェノール性水酸基等の酸性官能基が生成し、その
結果、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂
膜の露光部がアルカリ性現像液に易溶性となり、ポジ型
のパターンを形成することができる。酸発生剤（Ｃ）と
しては、例えば、オニウム塩化合物（但し、チオフェニ
ウム塩化合物を含む。）、ハロゲン含有化合物、ジアゾ
ケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、ス
ルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等を挙げるこ
とができる。以下、これらの化合物の具体例を示す。

【００３３】オニウム塩化合物 オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、
スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピ
リジニウム塩等を挙げることができる。好ましいオニウ
ム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウム
トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニ
ウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウ
ムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルヘキ
サフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、４−ｔ−ブチルフェニル
・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウ
ムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−
ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホ
ネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニ
ウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチ
ルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスル
ホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホ
ニウムベンゼンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキ
シナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメ
タンスルホネート等を挙げることができる。

【００３４】ハロゲン含有化合物 ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基
含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合
物等を挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合
物の具体例としては、１，１０−ジブロモ−ｎ−デカ
ン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２
−トリクロロエタンや、フェニル−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニル−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体などを挙げるこ
とができる。 ジアゾケトン化合物 ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト
−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジア
ゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好まし
いジアゾケトン化合物の具体例としては、フェノール類
の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エス
テル化物、フェノール類の１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル化物等を挙げることができ
る。 スルホン化合物 スルホン化物としては、例えば、β−ケトスルホン、β
−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ
化合物等を挙げることができる。好ましいスルホン化合
物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、
メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニ
ル）メタン等を挙げることができる。 スルホン酸化合物 スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン
酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリー
ルスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げる
ことができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例とし
ては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリ
フルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジルトリ
フルオロメタンスルホネート、ｏ−ニトロベンジル−ｐ
−トルエンスルホネート等を挙げることができる。

【００３５】スルホンイミド化合物 好ましいスルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−
（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミ
ド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタ
ルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフル
オロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ
［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキ
シイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ
−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメ
チルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メ
チルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−
（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミ
ド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフ
ェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニ
ルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニ
ルオキシ）ナフチルイミド、

【００３６】Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフル
オロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキ
シ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフ
ルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ
［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジ
カルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェ
ニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フ
ルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ
−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オ
キサビシクロ［２．１．１］ヘプト−５−エン−２，３
−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルス
ルホニルオキシ）ビシクロ［２．１．１］ヘプタン−
５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−
（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイ
ミド、Ｎ−（１０−カンファ−スルホニルオキシ）ナフ
チルイミド等を挙げることができる。

【００３７】ジアゾメタン化合物 好ましいジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス
（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエン
スルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−ト
ルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホ
ニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタ
ン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾ
メタン等を挙げることができる。

【００３８】これらの酸発生剤（Ｃ）のうち、さらに好
ましくは、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチ
ルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ
−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジ
フェニルスルホニウムピレンスルホネート、４，７−ジ
−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムト
リフルオロメタンスルホネート等であり、特に、４−ｔ
−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフ
チルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンス
ルホネート等である。本発明において、酸発生剤（Ｃ）
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００３９】酸発生剤（Ｃ）の使用量は、レジストとし
ての感度、解像性、パターン形状等を確保する観点か
ら、重合体（Ａ）とポリ（ビニル低級アルキルエーテ
ル）との合計を１００重量部としたときに、通常、０．
１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部であ
る。この場合、酸発生剤（Ｃ）の使用量が０．１重量部
未満では、感度、解像性が低下する傾向があり、一方２
０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下し
て、パターン形状が劣化する傾向がある。

【００４０】酸拡散制御剤 本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤
（Ｃ）から発生する酸の樹脂膜中における拡散を制御
し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制する
作用等を有する酸拡散制御剤を配合することが好まし
い。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組
成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像
度がさらに向上するとともに、露光からＰＥＢまでの引
き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えるこ
とができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、メッキ造形物の製造工程におけ
る露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合
物が好ましい。

【００４１】前記含窒素有機化合物としては、例えば、
ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチ
ルアミン、ｎ−ノニルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルウ
レア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレ
ア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジ
フェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、
４−メチルイミダゾール、８−オキシキノリン、アクリ
ジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、２，４，６−
トリ（２−ピリジル）−Ｓ−トリアジン、モルホリン、
４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチル
ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン等を挙げることができる。これらの含窒素有機化
合物のうち、特に、２，４，６−トリ（２−ピリジル）
−ｓ−トリアジンが好ましい。前記酸拡散制御剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００４２】酸拡散制御剤の使用量は、重合体（Ａ）と
ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）との合計を１００
重量部としたときに、通常、１５重量部以下、好ましく
は０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００
５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の使用量
が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光
部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤
の使用量が０．００１重量部未満であると、プロセス条
件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠
実度が低下するおそれがある。

【００４３】他のアルカリ可溶性樹脂 また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、場合
により、重合体（Ａ）およびポリ（ビニル低級アルキル
エーテル）以外のアルカリ可溶性樹脂（以下、「他のア
ルカリ可溶性樹脂」という。）を添加することができ
る。他のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和
性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキ
シル基等の酸性官能基を１種以上有する、アルカリ性現
像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹
脂を添加することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物
から形成した樹脂膜のアルカリ性現像液への溶解速度の
制御がより容易となる結果、現像性をさらに向上させる
ことができる。

【００４４】他のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性現
像液に可溶である限り特に限定されるものではないが、
好ましい他のアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ｏ
−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−
ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、
ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−カルボキシメチルスチレン、
ｐ−カルボキシメトキシスチレン、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸 メサコン酸、ケイ皮酸等の酸性官能
基を有する少なくとも１種の単量体の重合性不飽和結合
が開裂した繰返し単位を含有する付加重合系樹脂や、ノ
ボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する縮合系繰
返し単位を含有する重縮合系樹脂等を挙げることができ
る。アルカリ可溶性の付加重合系樹脂は、前記酸性官能
基を有する単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰返し
単位のみから構成されていてもよいが、生成した樹脂が
アルカリ現像液に可溶である限りでは、１種以上の他の
繰返し単位をさらに含有することもできる。

【００４５】前記他の繰返し単位としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ
−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、無水マレイン
酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトン
ニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコ
ンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、
マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シト
ラコンアミド、イタコンアミド、２−ビニルピリジン、
３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル
アニリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール等の重合性不飽
和結合が開裂した単位を挙げることができる。

【００４６】アルカリ可溶性の付加重合系樹脂として
は、樹脂膜としたときの放射線の透過性が高く、またド
ライエッチング耐性にも優れるという観点から、特に、
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−イソプロペニル
フェノールの共重合体等が好ましい。アルカリ可溶性の
付加重合系樹脂のＭｗは、通常、１，０００〜２００，
０００、好ましくは５，０００〜５０，０００である。

【００４７】また、アルカリ可溶性の重縮合系樹脂は、
酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成され
ていてもよいが、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶
である限りでは、他の縮合系繰返し単位をさらに含有す
ることもできる。このような重縮合系樹脂は、例えば、
１種以上のフェノール類と１種以上のアルデヒド類と
を、場合により他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮
合成分と共に、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、水
媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で（共）重
縮合することによって製造することができる。前記フェ
ノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，
４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キ
シレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール
等を挙げることができ、また前記アルデヒド類として
は、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホ
ルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等
を挙げることができる。アルカリ可溶性の重縮合系樹脂
のＭｗは、通常、１，０００〜１００，０００、好まし
くは２，０００〜５０，０００である。これらの他のア
ルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。他のアルカリ可溶性樹脂の使用
量は、重合体（Ａ）とポリ（ビニル低級アルキルエーテ
ル）との合計を１００重量部としたときに、通常、２０
０重量部以下である。

【００４８】界面活性剤 また、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗布
性、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を添加す
ることができる。前記界面活性剤としては、例えば、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエ
ーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエー
テル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチ
レングリコールジステアレート等を挙げることができ
る。これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができる。界面活性剤の使用量は、
重合体（Ａ）とポリ（ビニル低級アルキルエーテル）と
の合計を１００重量部としたときに、通常、２重量部以
下である。

【００４９】他の添加剤 さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に配合可
能な他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、増感
剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合
禁止剤、酸化防止剤等を挙げることができ、中でも紫外
線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みに
よる光反応を阻止する作用があるために有用である。こ
のような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外
線の波長域で高い吸光係数を有する化合物が好ましい。
また、有機顔料も同様の目的に使用することができる。

【００５０】（Ｄ）有機溶剤 本発明に用いられる有機溶剤としては、例えば、前記重
合体（Ａ）を製造する溶液重合法について例示した溶媒
のほか、ジメチルスルホキシド、アセトニルアセトン、
イソホロン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。有機溶剤の使用量は、ポジ型感
放射線性樹脂組成物の塗布方法、製造されるメッキ造形
物の用途等を考慮して調整することができ、組成物を均
一に混合させることができれば特に限定されないが、重
合体（Ａ）とポリ（ビニル低級アルキルエーテル）との
合計を１００重量部としたときに、好ましくは２０〜４
００重量部、さらに好ましくは５０〜３００重量部であ
る。

【００５１】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、
特に、例えば集積回路素子のバンプあるいは配線等のメ
ッキ造形物の製造に好適に使用することができる。ま
た、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、支持体フ
ィルム上に塗布して乾燥したのち、該支持体フィルムを
剥離することにより樹脂膜とし、このポジ型感放射線性
樹脂膜を前記と同様のメッキ造形物の製造に好適に使用
することができる。この場合、ポジ型感放射線性樹脂組
成物を支持体フィルム上に塗布する方法としては、例え
ば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印
刷、アプリケーター法等を挙げることができる。なお、
支持体フィルムの材料は、特に限定されるものではな
く、所要の強度を有する限り適宜のものを使用すること
ができる。

【００５２】以下、本発明のメッキ造形物の製造方法に
ついて説明する。本発明におけるポジ型感放射線性樹脂
組成物を用いるメッキ造形物の製造方法（以下、「製造
方法（１）」という。）は、（イ）ポジ型感放射線性樹
脂組成物を、表面に導電層を有する基板上に塗布したの
ち乾燥して樹脂膜を形成する工程、（ロ）該樹脂膜に所
定の形状に露光後加熱し、さらに現像してパターンを形
成する工程、（ハ）基板上に形成された該パターンを鋳
型とし所定厚さに電解メッキしてメッキ造形物を形成す
る工程、（ニ）基板から樹脂膜部分を剥離する工程、お
よび（ホ）基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の
導電層を除去する工程を経ることからなる。

【００５３】また、本発明におけるポジ型感放射線性樹
脂膜を用いるメッキ造形物の製造方法（以下、「製造方
法（２）」という。）は、（イ）ポジ型感放射線性樹脂
膜を、表面に導電層を有する基板上に積層する工程、
（ロ）積層された樹脂膜に所定の形状に露光後加熱し、
さらに現像してパターンを形成する工程、（ハ）基板上
に形成された該パターンを鋳型とし所定厚さに電解メッ
キしてメッキ造形物を形成する工程、（ニ）基板から樹
脂膜部分を剥離する工程、および（ホ）基板上のメッキ
造形物を形成した領域以外の導電層を除去する工程を経
ることからなる。

【００５４】製造方法（１）および製造方法（２）にお
いて、基板としては、例えば、ソーダガラス、石英ガラ
ス、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化
ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、シリコン、ゲ
ルマニウム、ガリウム−ヒ素、ガリウム−リン等を挙げ
ることができる。また、基板の表面に導電層を形成する
ために使用される導電材料としては、例えば、アルミニ
ウム、銅、銀、金、パラジウムや、これらの２種以上の
合金（例えばパラジウム−金）等を挙げることができ
る。基板表面の導電層は、前記導電材料を例えばスパッ
タ法により処理することより形成することができる。導
電層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常、
２００〜１０，０００Å、好ましくは５００〜２，００
０Å程度である。

【００５５】製造方法（１）において、ポジ型感放射線
性樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例え
ば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印
刷、アプリケーター法等を挙げることができる。また、
製造方法（２）において、ポジ型感放射線性樹脂膜を基
板上に積層する方法としては、例えば、接着法、ロール
法、プレス法等を挙げることができる。製造方法（１）
および製造方法（２）における樹脂膜の厚さは、メッキ
造形物の用途により変わり、例えば、バンプの場合、通
常、２０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、さ
らに好ましくは２０〜５０μｍであり、また配線の場
合、通常、１〜３０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、さ
らに好ましくは５〜２０μｍである。

【００５６】露光に用いる放射線としては、低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパー等からの紫外線；
ＫｒＦエキシマーレーザーあるいはＡｒＦエキシマーレ
ーザー等に代表される遠紫外線のほか、電子線等の荷電
粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線などを挙げるこ
とができ、就中、波長が１５０〜５００μｍの範囲内に
ある放射線が好ましい。露光量は、放射線の種類、組成
物の組成、樹脂膜の厚さ等によって異なるが、例えば高
圧水銀灯からの紫外線の場合、通常、１，０００〜２
０，０００Ｊ／ｍ² 程度である。露光後は、重合体
（Ａ）中の酸解離性官能基の解離を促進するため、ＰＥ
Ｂを行う。その処理条件は、組成物の組成、樹脂膜の厚
さ等によって異なるが、通常、７０〜１２０℃、好まし
くは１００〜１２０℃で、３０秒〜１０分程度である。

【００５７】その後、アルカリ性現像液により現像し
て、露光部を溶解、除去することにより、所定形状のパ
ターンを形成する。アルカリ性現像液により現像法とし
ては、例えば、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬
現像法、パドル現像法等を挙げることができる。現像時
間は、通常、常温で１〜３０分程度である。前記アルカ
リ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アン
モニア水、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン等の
アルカリ性化合物を、濃度が例えば１〜１０重量％にな
るように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることが
できる。前記アルカリ性水溶液には、例えばメタノー
ル、エタノール等の有機溶剤や界面活性剤等を適量添加
することもできる。なお、アルカリ性現像液で現像した
のちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

【００５８】現像後、基板上に形成されたパターンを鋳
型として、所定厚さに電解メッキすることにより、メッ
キ造形物を形成する。電解メッキに際しては、パターン
表面とメッキ液との親和性を高めるため、樹脂膜から形
成されたパターンを、例えば酸素プラズマによるアッシ
ング処理等の親水化処理しておくことが好ましい。電解
メッキに使用されるメッキ液としては、例えば、前記導
電層について例示した金属や合金と同様の成分を含むも
のを挙げることができる。電解メッキの条件は、メッキ
液の組成等により異なるが、例えば金メッキの場合、温
度が、通常、４０〜７０ ℃、好ましくは５５〜７０℃
程度であり、電流密度が、通常、０．１〜１Ａ／ｄ
ｍ² 、好ましくは０．２〜０．８Ａ／ｄｍ² 程度であ
る。メッキ後は、水洗して乾燥したのち、パターンの状
態、メッキ造形物の厚さや状態等を観察し、必要に応じ
て再び電解メッキを行う。

【００５９】メッキ造形物の厚さは、その用途により変
わり、例えば、バンプの場合、通常、５〜５０μｍ、好
ましくは１０〜３０μｍ、さらに好ましくは１５〜２５
μｍであり、また配線の場合、通常、１〜３０μｍ、好
ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍ
である。

【００６０】その後、基板から樹脂膜部分を剥離する。
樹脂膜部分の剥離方法としては、例えば２０〜８０℃に
て攪拌している剥離液に、基板を例えば１〜１０分間程
度浸漬する方法等を挙げることができる。前記剥離液と
しては、例えば、ジメチルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミドの混合溶液等を使用することができ
る。樹脂膜部分の剥離後、基板上のメッキ造形物を形成
した領域以外の導電層を、例えばウエットエッチング法
等により除去することにより、所定のメッキ造形物を得
る。さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物およ
びポジ型感放射線性樹脂膜は、薄膜用レジスト、製版材
料、光成型用材料等としても有用である。

【００６１】以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態
をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
制約されるものではない。以下において、部および％
は、特記しない限り重量基準である。 〈重合体（Ａ）の合成〉 合成例１ ｐ−アセトキシスチレン７１ｇ、２−ベンジル−２−プ
ロピルアクリレート２３ｇおよびスチレン６ｇをジオキ
サン１５０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を３
０分間窒素ガスによりバブリングしたのち、ＡＩＢＮ
４．５ｇを添加し、窒素ガスによるバブリングを継続し
つつ、反応温度を７０℃に維持して、７時間重合した。
重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生
成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサ
ンに再溶解したのち、再度ヘキサンにより凝固させる操
作を数回繰り返して、未反応モノマーを除去し、減圧下
５０℃で乾燥して、白色の重合体を得た。得られた重合
体を、プロピレングリコールモノメチルエーテル５００
ｇに溶解したのち、２５％アンモニア水溶液５０ｇを添
加し、８０℃で５時間攪拌して、加水分解を行った。次
いで、反応溶液を０．２％蓚酸水溶液中に投入して、重
合体を凝固させたのち、水洗し、減圧下５０℃で乾燥し
て、白色の重合体を得た。この重合体は、Ｍｗが１０，
０００であり、元素分析の結果、 p−ヒドロキシスチレ
ン、２−ベンジル−２−プロピルアクリレートおよびス
チレンの共重合重量比が、７０：１０：２０であった。
この重合体を、重合体Ａ−１とする。

【００６２】合成例２ ｐ−イソプロペニルフェノール３５ｇおよび２−ベンジ
ル−２−プロピルアクリレート６５ｇをジオキサン１５
０ｇと混合して均一溶液とした。この溶液を３０分間窒
素ガスによりバブリングしたのち、ＡＩＢＮ４．５ｇを
添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しつつ、反応
温度を７０℃に維持して、７時間重合した。重合終了
後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した重
合体を凝固させた。次いで、重合体をジオキサンに再溶
解したのち、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回
繰り返して、未反応モノマーを除去し、減圧下５０℃で
乾燥して、白色の重合体を得た。この重合体は、Ｍｗが
１６，０００であり、元素分析の結果、ｐ−イソプロペ
ニルフェノールおよび２−ベンジル−２−プロピルアク
リレートの共重合重量比が、３５：６５であった。この
重合体を、重合体Ａ−２とする。

【００６３】合成例３ 単量体として、ｐ−イソプロペニルフェノール３０ｇ、
２−ベンジル−２−プロピルアクリレート２０ｇおよび
イソボルニルアクリレート５０ｇを使用した以外は、合
成例２と同様にして、白色の重合体を得た。この重合体
は、Ｍｗが１９，０００であり、元素分析の結果、ｐ−
イソプロペニルフェノール、２−ベンジル−２−プロピ
ルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートの共重
合重量比が、３０：２０：５０であった。この重合体を
重合体Ａ−３とする。

【００６４】合成例４ 単量体として、ｐ−イソプロペニルフェノール４５ｇ、
２−ベンジル−２−プロピルアクリレート３５ｇおよび
エチルアクリレート２０ｇを使用した以外は、合成例２
と同様にして、白色の重合体を得た。この重合体は、Ｍ
ｗが１５，０００であり、元素分析の結果、ｐ−イソプ
ロペニルフェノール、２−ベンジル−２−プロピルアク
リレートおよびエチルアクリレートの共重合重量比が、
４５：３５：２０であった。この重合体を、重合体Ａ−
４とする。

【００６５】合成例５ 単量体として、ｐ−イソプロペニルフェノール４０ｇ、
２−ベンジル−２−プロピルアクリレート３０ｇ、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート１０ｇおよびベンジル
アクリレート２０ｇを使用した以外は、合成例２と同様
にして、白色の重合体を得た。この重合体は、Ｍｗが１
６，０００であり、元素分析の結果、ｐ−イソプロペニ
ルフェノール、２−ベンジル−２−プロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびベンジ
ルアクリレートの共重合重量比が、４０：３０：１０：
２０であった。この重合体を、重合体Ａ−５とする。

【００６６】合成例６ 単量体として、ｐ−イソプロペニルフェノール３７ｇ、
２−ベンジル−２−プロピルアクリレート２８ｇ、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート５ｇおよびイソボルニ
ルアクリレート３０ｇを使用した以外は、合成例２と同
様にして、白色の重合体を得た。この重合体は、Ｍｗが
１７，０００であり、元素分析の結果、ｐ−イソプロペ
ニルフェノール、２−ベンジル−２−プロピルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびイソ
ボルニルアクリレートの共重合重量比が、３７：２８：
５：３０であった。この重合体を、重合体Ａ−６とす
る。

【００６７】

【実施例】実施例１〜１０および比較例１〜２ 表１に示す各成分を混合して、均一溶液としたのち、孔
径３μｍのテフロン（登録商標）製メンブレンフィルタ
ーでろ過して、各樹脂組成物を調製し、下記の要領で、
パターニング基板およびメッキ基板を作製して、各種評
価を行った。評価結果を、表２に示す。

【００６８】金スパッタ基板の作製 直径４インチのシリコンウエハー基板上に、クロムを厚
さが約５００Åとなるようにスパッタリングしたのち、
その上に、金を厚さが１，０００Åとなるようにスパッ
タリングして、導電層を形成した。以下、この導電層を
形成した基板を、「金スパッタ基板」という。

【００６９】パターンの形成 金スパッタ基板にスピンコーターを用いて、各樹脂組成
物を塗布したのち、ホットプレート上にて、９０℃で５
分間加熱して、厚さ２５μｍの樹脂膜を形成した。次い
で、パターンマスクを介し、超高圧水銀灯（ＯＳＲＡＭ
社製ＨＢＯ、出力１，０００Ｗ）を用いて、１，０００
〜３，０００Ｊ／ｍ² の紫外線を露光した。露光量は、
照度計（（株）オーク製作所製 ＵＶ−Ｍ１０（照度
計）にプローブＵＶ−３５（受光器）をつないだもの）
により確認した。露光後、ホットプレート上にて、１０
０℃で５分間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、
室温で１分間浸漬して現像したのち、流水洗浄し、窒素
ブローして、パターンを形成した。以下、このパターン
を形成した基板を、「パターニング基板」という。

【００７０】メッキ造形物の形成 パターニング基板に対して、電解メッキの前処理とし
て、酸素プラズマによるアッシング処理（出力２００
Ｗ、酸素流量２００ミリリットル、処理時間２分）を行
って、親水化処理を行った。次いで、この基板をノンシ
アン金メッキ液（エヌ・イー・ケムキャット（株）製、
商品名ＥＣＦ８８Ｋ）２リットル中に浸漬し、メッキ浴
温度６０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ² に設定して、約
６０分間電解メッキを行い、厚さ１９〜２０μｍのバン
プ用メッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒
素ガスにてブローして乾燥したのち、室温にて、ジメチ
ルスルホキシドとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合
溶液（重量比＝５０：５０）中に５分間浸漬して、樹脂
膜部分を剥離し、さらに基板上のメッキ造形物を形成し
た領域以外の導電層をウエットエッチングにより除去す
ることにより、メッキ造形物を有する基板を得た。以
下、このメッキ造形物を有する基板を、「メッキ基板」
という。

【００７１】評価 （１）感度 金スパッタ基板に、マスク設計寸法で４０μｍピッチの
パターン（３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパ
ターン）を形成したとき、抜きパターンの底部の寸法が
３０μｍになる露光量を最適露光量とし、この最適露光
量より評価した。 （２）解像度 マスク設計寸法で４０μｍピッチの２種のパターン（３
０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパターン、３２
μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターン）を別々に
形成した２枚のパターニング基板を、光学顕微鏡と走査
型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。 ○： ３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅残しパターン
が解像できる。 △： ３０μｍ幅抜きパターン／１０μｍ幅残しパター
ンは解像できるが、３２μｍ幅抜きパターン／８μｍ幅
残しパターンが解像できない。 ×： ４０μｍピッチのパターンが解像できないかある
いは再現性よく解像できない。

【００７２】（３）クラック耐性 パターニング基板に対して、前記メッキ造形物の形成と
同様にして、バンプ用メッキ造形物を形成したのち、流
水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板（樹脂
膜部分を剥離していない基板）を、室温２３℃および湿
度約４５％に保持したクリーンルーム内に放置して、３
時間後および２４時間後に、光学顕微鏡にて基板表面を
観察し、下記の基準で評価した。ここで、「残しパター
ン」は、レジストパターンに相当するものである。 ○： ２４時間後も、残しパターン中にクラックが発生
しない。 △： ３時間後は、残しパターン中にクラックが発生し
ないが、２４時間後に、残しパターン中にクラックが発
生する。 ×： ３時間後に、残しパターン中にクラックが発生す
る。 （４）パターンの寸法忠実性 マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜
きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパタ
ーニング基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観
察し、抜きパターンの頂部寸法（Ｗｔ）と底部寸法（Ｗ
ｂ）を測定して、マスク寸法（３０μｍ）に対するパタ
ーンの寸法忠実性を評価した。

【００７３】（５）メッキの形状 マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜
きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパタ
ーニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、
光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準
で評価した。 ○： メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン
形状を忠実に転写しており、こぶ状の異常突出は認めら
れない。 ×： メッキの形状が、樹脂膜から形成されたパターン
形状を忠実に転写せず、こぶ状の異常突出が認められ
る。 （６）メッキの寸法忠実性 マスク寸法で４０μｍピッチのパターン（３０μｍ幅抜
きパターン／１０μｍ幅残しパターン）を形成したパタ
ーニング基板にメッキ造形物を形成したメッキ基板を、
光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、メッキ部分
の頂部寸法（Ｗｔ）と底部寸法（Ｗｂ）を測定して、マ
スク寸法（３０μｍ）に対するメッキの寸法忠実性を評
価した。

【００７４】表１において、重合体（Ａ）以外の成分
は、次のとおりである。 ポリ（ビニルメチルエーテル） Ｂ−１： ポリ（ビニルメチルエーテル）（Ｍｗ＝５
０，０００）のメタノール溶液（東京化成工業（株）
製、濃度５０重量％）を、ロータリーエバポレーターを
用いて、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルに溶剤置換
して、濃度５０重量％の溶液として使用した。 酸発生剤（Ｃ） Ｃ−１： ４，７−ジ−ｎ−ブトキシナフチルテトラヒ
ドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート Ｃ−２： ４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート （Ｄ）有機溶剤 Ｄ−１：乳酸エチル Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート 酸拡散制御剤 Ｅ−１：２，４，６−トリ（２−ピリジル）−ｓ−トリ
アジン

【００７５】

【表１】

【００７６】

【表２】

【００７７】

【発明の効果】本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、電解メッキの鋳型となるパターンをマスク寸法に忠
実に形成できるとともに、電解メッキ段階でも、鋳型と
なるパターンの形状を忠実に転写し、かつマスク寸法に
忠実なメッキ造形物を形成できる。しかも、本発明のポ
ジ型感放射線性樹脂組成物は、メッキ中およびメッキ後
の水洗・乾燥によってもレジストパターンにクラックを
生じることがなく、かつ感度、解像度等にも優れてい
る。したがって、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物
は、集積回路素子におけるバンプあるいは配線等の厚膜
のメッキ造形物の製造に極めて好適に使用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５１２ 7/033 7/033 7/38 ５１１ 7/38 ５１１ 7/40 ５２１ 7/40 ５２１ 7/42 7/42 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 岩永 伸一郎 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AB11 AB16 AC01 AD03 BE00 BG00 CB06 CB55 CC03 DA30 EA08 FA03 FA12 FA17 FA43 FA48 2H096 AA25 BA11 BA20 CA16 EA02 FA01 GA08 HA27 JA04 LA13 LA16 4F071 AA22X AA30 AA33 AA33X AA76X AC03 AC12 AC13 AC14 AE03 AH19 BA02 BB02 BB12 BC02 4J002 BC08W BC09W BC12W BE04X BG01W BG04W BG05W BG07W BJ00W BL01W BL02W BQ00W EB096 EB126 EQ016 EU186 EV236 EV246 EV266 EV296 EW056 EY016 FD156 GP03

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）酸により解離して酸性官能基を生
   じる酸解離性官能基を有する重合体、（Ｂ）ポリ（ビニ
   ル低級アルキルエーテル）、（Ｃ）放射線の照射により
   酸を発生する成分および（Ｄ）有機溶剤を含有するポジ
   型感放射線性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）酸により解離して酸性官能基を生
   じる酸解離性官能基を有する重合体と（Ｂ）ポリ（ビニ
   ル低級アルキルエーテル）との合計を１００重量部とし
   たときに、（Ｂ）ポリ（ビニル低級アルキルエーテル）
   の含有量が５〜６０重量部、（Ｃ）放射線の照射により
   酸を発生する成分の含有量が０．１〜２０重量部、並び
   に（Ｄ）有機溶剤の含有量が２０〜４００重量部である
   請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）ポリ（ビニル低級アルキルエーテ
   ル）のポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜
   ２００，０００である請求項１または請求項２に記載の
   ポジ型感放射線性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）酸により解離して酸性官能基を生
   じる酸解離性官能基を有する重合体中の該酸解離性官能
   基が解離して発生する酸解離物質の１気圧における沸点
   が２０℃以上であることを特徴とする請求項１〜３の何
   れかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （イ）請求項１〜４の何れかに記載のポ
   ジ型感放射線性樹脂組成物を、表面に導電層を有する基
   板上に塗布したのち乾燥して樹脂膜を形成する工程、
   （ロ）該樹脂膜に所定の形状に放射線を照射後加熱し、
   さらに現像してパターンを形成する工程、（ハ）基板上
   に形成された該パターンを鋳型とし所定厚さに電解メッ
   キしてメッキ造形物を形成する工程、（ニ）基板から樹
   脂膜部分を剥離する工程、および（ホ）基板上のメッキ
   造形物を形成した領域以外の導電層を除去する工程を経
   てなることを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４の何れかに記載のポジ型感
   放射線性樹脂組成物を支持体フィルム上に塗布して乾燥
   したのち、該支持体フィルムを剥離することにより形成
   されてなるポジ型感放射線性樹脂膜。
7. 【請求項７】 （イ）請求項６に記載のポジ型感放射線
   性樹脂膜を、表面に導電層を有する基板上に積層する工
   程、（ロ）積層された樹脂膜に所定の形状に放射線を照
   射後加熱し、さらに現像してパターンを形成する工程、
   （ハ）基板上に形成された該パターンを鋳型とし所定厚
   さに電解メッキしてメッキ造形物を形成する工程、
   （ニ）基板から樹脂膜部分を剥離する工程、および
   （ホ）基板上のメッキ造形物を形成した領域以外の導電
   層を除去する工程を経てなることを特徴とするメッキ造
   形物の製造方法。
8. 【請求項８】 基板上に形成または積層された樹脂膜の
   膜厚が２０〜１００μｍであることを特徴とする請求項
   ５または請求項７のメッキ造形物の製造方法。