WO2004038506A1

WO2004038506A1 - 化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: WO2004038506A1
Application number: PCT/JP2003/013233
Authority: WO
Inventors: Yoshinori Nishiwaki; Toshimichi Makii
Original assignee: Az Electronic Materials (Japan) K.K.
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2004-05-06
Also published as: JP4153912B2; CN100535749C; EP1562077A1; TWI294903B; CN1705914A; EP1562077A4; US20050271972A1; US7255972B2; TW200415443A; EP1562077B1; JPWO2004038506A1; KR20050073568A; KR100975793B1

Description

明細書化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物技術分野

本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、さらに詳細には半導体デバイス、フラットパネルディスプレー（F P D )、回路基板、磁気へッド等の製造、特に磁気ヘッドの磁極の形成や大規模集積回路（L S I ) の接続用端子として用いられるバンプと呼ばれる突起電極形成の際などにおいて好適に用いられる厚腠およぴ超厚膜対応化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に関する。背景技術

L S Iなどの半導体集積回路や、 F P Dの表示面の製造、サーマルへッドなどの回路基板の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素 ' 子の形成あるいは微細加工を行うために、従来からフォトリソグラフィ一技術が用いられている。フォトリソグラフィー技術においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。これら感光性樹脂組成物の内、ポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのキノンジアジド化合物を含有する組成物が広く用いられている。この組成物は、例えば「ノポラック樹脂/キノンジアジド化合物」として、特公昭 5 4— 2 3 5 7 0号公報、特公昭 5 6 - 3 0 8 5 0号公報、特開昭 5 5— 7 3 0 4 5号公報、特開昭 6 1 - 2 0 5 9 3 3号公報など多くの文献に種々の組成のものが記載されている。これらノボラック樹脂とキノンジアジド化合物を含む組成物は、これまでノボラック樹脂おょぴ感光剤の両面から研究開発が行われてきた。

一方、磁気へッドゃバンプなどの厚膜プロセスを必要とする分野では、高ァスぺクト比のレジストパターンを壁面垂直性よく形成することが必要とされている。しカゝし、上記従来のフォトレジストでは、膜厚が厚くなることによる膜の光透過性の問題等から、解像性や感度が十分に保てなかったり、所望のレジストパターンが得られないなどの問題がありその改善が求められている。

これまで厚膜のレジストパターンを形成することができるドライフィルムシステムの感光性樹脂組成物として、ノボラック樹脂、主鎖中に繰り返しァセタール部分を有し、該ァセタール部分のアルコール成分の各一炭素原子が脂肪族であるァセタール化合物、およぴ酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物（特開昭 5 3 - 1 3 3 4 2 9号公報）、ノポラック樹脂などのアルカリ可溶性樹脂、ァセタール化合物、酸発生剤および更にアルキルァクリレートなど特定の添加成分を加えたもの（特開昭 5 7 — 3 7 3 4 9号公報）、ノポラック樹脂などのアル力リ可溶性樹脂、ァセタール化合物および酸発生剤からなる感光性樹脂組成物（特開昭 5 8— 1 1 4 0 3 1号公報）が知られている。また、ァセタール化合物と酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物として、 3種の異なるフノール類を含むノボラック樹脂、ァセタール化合物および酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物（特開昭 6 2 - 1 2 4 5 5 6号公報）、ァセタール結合を分子内に有するノボラック樹脂および酸発生剤を含有する感光性組成物 (特開昭 6 2 - 2 1 5 9 4 7号公報）、ノボラック樹脂、ァセタール化合物（クロルべンズアルデヒドージフエノキシェチルァセタール）およぴ酸発生剤（ 2 —アルコキシフエニル一 4 , 6 ビス（トリクロロメチル） — s — トリアジン）を含有するフォトレジスト（特開平 4— 1 8 2 6 5 0号公報）も知られている。さらに、バンプの形成に適した 2 0 μ m以上の超厚膜レジスト対応感光性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する重合体、ポリビニル低級アルキルエーテルおよび酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物（特開 2 0 0 1— 2 8 1 8 6 3号公報）、磁気へッドの製造に適した 3 μ m以上の厚膜レジスト対応感光性樹脂組成物として、全フエノール性水酸基の水素原子の一部が、 1， 2—ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換さ'れているアル力リ可溶性ノポラック樹脂と酸発生剤を含有する感光性樹脂組成物（特開 2 0 0 1— 3 1 20 6 0 号公報）も提示されている。しかしながら、例えば膜厚 2 0〜1 00 μ mの超厚膜に対応するためには、高ァスぺクト比で且つ微細な矩形状パターンを形成するための高解像性はもとより、良好なパターンの再現性、さらには、得られたパターンの耐熱性の向上、また製造コストの面から、製造時のスループット（単位時間当たりの収量）の向上も求められている状況下、さらなる改善が望まれているのが現状である。

上記のような状況に鑑み、本発明は、厚膜およぴ超厚膜プロセス対応化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物において、高感度で高残膜性を有し、. 更に塗布性にも優れ、高解像度で且つ良好なパターンを形成することができ、得られたパターンの耐熱性にも優れた化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明はまた、半導体実装技術における電解金、銅、ニッケル或いは半田メツキ工程において使用される上記化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、鋭意研究、検討を行った結果、例えば厚を超えるような厚膜プロセス或いは 2 0 mを超えるような超厚膜プロセスにも使用される化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物において、アル力リ可溶性ノポラック樹脂、ァセタール化合物おょぴ放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有する特定の感光性樹脂組成物を用いることにより、上記目的が達成できることを見い出し、本発明に至ったものである。 '

すなわち、本発明は、（A ) アルカリ可溶性ノポラック樹脂、（B ) ァルカリ可溶性ァクリル系樹脂、（C ) ァセタール化合物、および（D ) 酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に関する。発明の詳細な説明

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物において用いられるアル力リ可溶性ノボラック樹脂（A ) としては、従来公知の、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基を含む感光剤とを含有する感光性樹脂組成物において用いられているアル力リ可溶性ノボラック樹脂であれば何れのものでもよく、特に限定されるものではない。本発明において好ましく用いることができるノボラック樹脂は、種々のフエノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することによって得られる。

該ノボラック樹脂を構成するフヱノール類としては、例えばフエノー /レ、 ρ—クレゾ一ノレ、 m—クレゾ一ノレ、 o—クレゾ一ノレ、 2 , 3—ジメチノレフェノ一ノレ、 2 , 4ージメチノレフエノーノレ、 2 ， 5—ジメチノレフェノーノレ、 2 , 6—ジメチ /レフエノーノレ、 3 ， 4—ジメチノレフエノーノレ、 3 , 5 —ジメチノレフェノ一ノレ、 2 , 3 ， 4ートリメチノレフェノ一ノレ、 2 , 3 ， 5— トリメチルフエノール、 3 , 4 ， 5— トリメチルフエノール、 2 , 4 , 5—トリメチルフエノール、メチレンビスフエノール、メチレンビス p _クレゾ一ノレ、レゾ /レシン、力テコーノレ、 2—メチノレレゾノレシン、 4ーメチノレレゾノレジン、 o—クロ口フエノーノレ、 m—クロロフエノ一ノレ、 p—クロ口フエノーノレ、 2 , 3—ジクロロフエノーノレ、 m—メトキシフエノール、 p —メトキシフエノール、 p—ブトキシフエノール、 oーェチルフエノーノレ、 m—ェチノレフエノーノレ、 p—ェチ /レフェノール、 2 ， 3—ジェチルフエノーノレ、 2 , 5一ジェチルフエノ一ノレ、 p—イソプロピルフエノール、 α—ナフトール、 ]3—ナフトールなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。これらの中でも、 m—クレゾ一ノレと ρ—クレゾー^/との 2種を同時に用いるなど、 2種以上のフエノール化合物を組み合わせて用いる場合、より好ましい結果が得られることが多い。

また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒデド、ァセトアルデヒド、ベンズァノレデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。

本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物で用いられるアル力リ可溶性ノポラック樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で 5 , 0 0 0 〜 1 0 0， 0 0 0が好ましく、より好ましくは、ポリスチレン換算で 5 ， 0 0 0 〜 5 0 , 0 0 0である。

一方、本発明において用いられるアル力リ可溶性ァクリル系樹脂（B ) としては、（B— 1 ) アルカリ可溶性のポリアクリル酸エステル、（B— 2 ) アルカリ可溶性のポリメタクリル酸エステル、および（B _ 3 ) 少なくとも一種のァクリル酸エステルと少なくとも一種のメタクリル酸ェステルとを構成単位として含むアル力リ可溶性のポリ（ァクリル酸エステル . メタクリル酸エステル）を挙げることができる。これらのァクリル系榭脂は単独でまたは二種以上を併用することができる。本発明においては、アルカリ可溶性アクリル系樹脂（B ) は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（A ) 1 0 0重量部に対し、通常 2〜 2 0 0重量部、好ましくは 1 0〜 5 0重量部の量で用いられる。

これらァクリル系樹脂は、樹脂をアルカリ可溶性とするため単量体成分として有機酸単量体、ヒドロキシ基を側鎖に有するアクリル酸エステルあるいはメタタリル酸エステルを共重合成分として含むものが好ましいが、樹脂にアル力リ可溶性を付与する共重合体成分が前記有機酸単量体あるいはヒドロキシ基を側鎖に有するァクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルに限られるものではない。

これらアル力リ可溶性のポリァクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリ（アクリル酸エステル · メタクリル酸エステル）を構成する単量体成分としては、アタリル酸エステル、メタタリル酸エステル、有機酸単量体およびその他の共重合性単量体が挙げられる。これら重合体を構成する単量体成分の内、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、有機酸単量体の例としては、下記のものが好ましいものとして挙げられる。

アタリノレ酸エステノレ：

メチルアタリレート、ェチノレアタリレート、 n—プロピルァクリレート、 n—ブチルアタリレート、 n—へキシルアタリレート、イソプロピルァクリレート、ィソブチルァクリレート、 t —ブチルァクリレート、シクロへキシ /レアタリレート、ペンジノレアクリレート、 2—クロノレエチノレアタリレート、メチノレ一 CK一クロノレアタリレート、フエニノレーひ一ブ口モアタリレートなど

メタタリル酸エステル：

メチ /レメタクリレ一ト、ェチノレメタタリレート、 n—プロピノレメタクリレート、 n—ブチルメタタリレート、 n—へキシルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、イソプチルメタタリレート、 t一プチルメタタリレート、シク口へキシノレメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フエ二ノレメタクリレート、 1一フエニノレエチノレメタタリレート、 2—フエニノレエチルメタクリレート、フノレフリノレメタタリレート、ジフェニノレメチノレメタタリレート、ペンタク口ノレフエ二ノレメタクリレート、ナフチルメタタリレート、イソボロニルメタタリレート、ベンジルメタタリレート、ヒドロキシェチルメタタリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなど

有機酸単量体：

アクリル酸、メ.タクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸などのジカルボン酸およびこれらジカルボン酸の無水物、 2—アタリロイルハイドロジェンフタレート、 2—アタリロイノレォキシプロピ/レハイドロジ工ンフタレートなど

なお、その他の共重合性単量体としては、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、スチレンおよびスチレン誘導体、例えば、 4一フル才ロスチレン、 2， 5—ジフノレ才ロスチレン、 2 , 4―ジフノレ才ロスチレン、 p—イソプロピノレスチレン、 o—クロノレスチレン、 4一ァセチノレスチレン、 4 一べンゾイノレスチレン、 4一プロモスチレン、 4—ブトキシカノレポニノレスチレン、 4一ブトキシメチノレスチレン、 4ーブチノレスチレン、 4ーェチノレスチレン、 4 —へキシノレスチレン、 4ーメトキシスチレン、 4ーメチルスチレン、 2 , 4—ジメチルスチレン、 2， 5—ジメチノレスチレン、 2， 4， 5— トリメチノレスチレン、 4一フエニノレスチレン、 4一プロポキシスチレンなど、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられる。その他の共重合性単量体としては、スチレンおよびスチレン誘導体が好ましいものである。これらその他の共重合性単量体は、必要に応じて用いればよく、その量もァクリル系樹脂が本発明の目的を達成しうる範囲内の量で用いられる。

本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物で用いられるアル力リ可溶性ァクリル系樹脂として好ましいものは、（メタ）ァクリル酸由来の構成単位およびノまたはヒドロキシアルキルメタアタリレート由来の構成単位とアルキルメタクリレート由来の構成単位と必要に応じ更にスチレン由来の構成単位とを含んでいる共重合体、より好ましくは（メタ）ァクリル酸またはヒドロキシェチルメタアタリレート由来の構成単位とメチルメタァクリレート由来の構成単位と n—ブチルァクリレート由来の構成単位を含み、必要に応じ更にスチレン由来の構成単位を含む共重合体である。また本発明のァクリル系樹脂の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量範囲は、 2, 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0、更に好ましくは 2 0 , 0 0 0〜： 1 0 0, 0 0 0である。

本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物で用いられるァセタール化合物（C) は、例えば先に先行技術文献として挙げた特許文献などに記載されるァセタール化合物を含めァセタール化合物である限り特に限定されるものではないが、下記一般式（ I ) で表される構成単位を分子内に有するァセタール化合物が好ましいものである。この一般式（ I ) で表される構成単位を分子内に有するァセタール化合物は、ポリスチレン換算重量平均分子量範囲が、 1 0 0〜1 0 0， 00 0であるものが好ましく、 2 0 0〜5， 0 0 0であるものがより好ましい。

上記式（ I ) 中、 Rは炭素数 1〜 2 0のアルキル基であり、好ましくは炭素数 3〜 1 0の飽和アルキル基である。より好ましいアルキル基の例を具体的に挙げると、イソプロピル基、 t e r t—ブチル基、 1ーメチルプロピル基、 1—ェチルプロピル基である。また nは 1〜 1 0であり、好ましくは 2〜 4である。

上記一般式（ I ) で表されるァセタール化合物としては、例えば、ァルデヒド： R CHO、ジアルコール： R CH (OH) ₂またはァセタール： RCH (OR¹) ₂ (式中 Rは上記定義したものを表し、 R¹はアルキル基を表す。）と、式：

(式中、 nは上記定義したものを表す。）

で表されるエチレングリコールまたはポリエチレングリコールを反応させることにより得られる、上記一般式（ I ) で表される繰り返し単位を有する重縮合生成物が代表的なものとして挙げられる。

本発明においては、ァセタール化合物（C) は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂（A) 1 0 0重量部に対し、通常 5〜50重量部、好ましくは 2 0〜3 0重量部の量で用いられる。

本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物において用いられる酸発生剤（D) である放射線の照射により酸を発生.する化合物は、放射線の照射により酸を発生する化合物であればどのようなものでもよい。このような酸発生剤としては、従来化学増幅型レジストにおいて酸発生剤として用いられているものが代表的なものとして拳げられる。このような酸発生剤としては、ォニゥム塩では、ョードニゥム塩、スルホ -ゥム塩、ジァゾニゥム塩、アンモニゥム塩、ピリジニゥム塩等が、ハロゲン含有化合物では、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等（ハロメチルトリアジン誘導体等）力ジァゾケトン化合物では、 1 , 3—ジケトー 2—ジァゾ化合物、ジァゾベンゾキノン化合物、ジァゾナフトキノン化合物等が、スルホン化合物では、 j8—ケトスルホン、 ]3—スルホニルスルホン等が、スルホン酸化合物では、ァノレキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等が、ナフタルイミド化合物では、 N— （トリフルォロメチルスルフォ -ルォキシ）一 1 , 8—ナフタルイミド、 N— ( p— トルエンスルフォニルォキシ）一 1， 8—ナフタルイミド、 N一 (メチルス/レフォニルォキシ) — 1 , 8—ナフタノレイミド、 N— (カンフアスルフォ二/レオキシ）一 1， 8—ナフタ/レイミド等が挙げられる。これらは単独で、または 2種以上混合して使用することができる。本発明においては、酸発生剤（D ) は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂 1 0 0重量部に対し、通常 0 . 0 5〜1 0重量部、好ましくは 0 . 5〜3 . 0重量部の量で用いられる。

本発明において用いられる酸発生剤として特に好ましいものとしては、 2— [ 2— ( 5—メチルフラン一 2—ィノレ）ェテニル] - 4 , 6 - ビス一 ( トリクロロメチル) 一 s — トリァジンに代表されるトリアジン系、 5—メチルスルホニルォキシィミノー 5 H—チォフェン一 2—イリデン一 2—メチルフエ二ルァセトニトリルに代表されるシァノ系あるレ、は N— ( トリフルォロメチルスルフォニルォキシ) - 1， 8—ナフタルィミドに代表されるィミド系の酸発生剤である。

本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、アルカリ可溶性アクリル系樹脂、ァセタール化合物、酸発生剤を溶解させる溶剤としては、ェチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテノレ類、エチレングリコ一ノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエ一テルァセテ一卜等のエチレングリコールモノアノレキルエーテルァセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノエチノレエーテノレ等のプロピレンダリコ一ノレモノアルキルエーテル類、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコ一/レモノエチノレエーテノレアセテート等のプロピレングリコーノレモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸ェチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルェチルケトン、 2一へプタノン、シクロへキサノン等のケトン類、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミ. ド類、 γ—プチ口ラクトン等のラタトン類等をあげることができる。これらの溶剤は、単独でまたは 2種以上を混合して使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じ染料、接着助剤おょぴ界面活性剤等を配合することができる。染料の例としては、メチルバイオレット、タリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニノレメチルエーテノレ、 t—プチ/レノボラック、ェポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が、界面活性剤の例としては、非イオン系界面活性剤、例えばポリダリコール類とその誘導体、すなわちポリプロピレングリコール、またはポリォキシエチレンラゥリルエーテル、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーェム社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）、スルフロン（商品名、旭ガラス社製）、または有機シロキサン界面活性剤、例えば KP 3 4 1 (商品名、信越化学工業社製）がある。

ところで、半導体実装技術での接合方式は、ワイヤを用いてチップと外部回路を接合するワイヤボンディング方式とバンプ（金属突起）を用いてチップと外部回路を接合する TAB (T a p e Au t o m a t e d B o n d i n g) 方式、 F C (F l i p C h i p ) 方式がある。バンプ形成技術は、 T A B方式、 F C方式の両方に使用され、バンプ形成はチップ側の電極もしくは、基板側の電極どちらかに行なわれることになる。バンプの形成は、通常次のような方法により行われる。すなわち、 L S I素子が加工されたシリコンウェハーなどの上に、導電層となるパリアメタルを積層し、感光性樹脂組成物、いわゆるレジストを塗布してフォトレジスト'膜を形成する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して露光したのち現像して、パターンを形成する。その後、このパターンを铸型として、電解メツキにより金や銅等の電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離したのち、パリアメタルをエッチングにより除去する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、 T A B等のパッケージングゃフリップチップ等の実装工程に移っていく。 '

このように、バンプ形成においては、感光性樹脂組成物によりパターン状にレジストが形成されるが、本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、これらのバンプ製造工程、例えば金バンプ製造工程におけるシアン、もしくは非シアン電解金メツキ工程でのレジストとして好適に用いられる。したがって、本発明は、半導体実装技術の金バンプ製造工程におけるシアン、もしくは非シアン電解金メツキ工程で用いられることを特徴とする化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。また、 L S I素子、 L C D (液晶表示装置）などの F D P、回路基板などの形成においては、バンプの形成の他、配線などもメツキにより形成される。このとき、バンプ並びに配線などには上記電解金メツキの他、銅、ニッケル、半田その他の金属もメツキ材料として用いられる。そして、本発明の化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物は、バンプ形成時のメツキあるいは配線形成時のメツキ工程において、このような銅、ニッケル、半田などによるメツキを形成する工程におけるレジストとしても好ましく用いることができる。したがって、本発明は、銅、ニッケルまたは半田メツキ工程で用いられることをも特徴とする化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物に関する。

さらに、これらメツキは単層のみならず同一のレジストパターンを利用して二層以上の多層メツキ層が連続して施されることも広く行われている。本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、上記電解金メッキ工程おょぴ銅、ニッケルまたは半田メツキ工程が、連続で行われるメッキエ程、すなわち多層メツキ工程で用いられることをも特徴とするものである。なお、多層メツキにおける金メツキ工程あるいは銅、ニッケル、半田メツキ工程の実施の順序は任意であってよい。

また、本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、磁気ヘッドなどの形成の際のメツキレジストとしても好適に用いることができる。

このように、本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、まず、必要に応じアルミニウム、銅、銀、金、パラジウムや、これらの 2種以上の合金などの導電材料により導電層が形成された基板などの基体上に塗布され、プリベータされ、例えば厚膜あるいは超厚膜のフォトレジスト層とされる。基体としては、前記したシリコン基板の他、チタンナイトライド（T i N )、ッケル、パーマロイ（鉄、ニッケルなどの合金）基板、更にはソーダガラス、石英ガラス、炭化ケィ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、シリコン、ゲルマニウム、ガリウムーヒ素、ガリゥムーリン基板などが挙げられる。次いでマスクを介してパターン露光され、更にアル力リ現像液を用いて現像処理された後、必要に応じリンス処理、露光後べーク（P E B ) などが行われる。これにより、高解像度を有し、形状の良好な厚膜あるいは超厚膜のポジレジストパターンが形成され、特に磁気へッドの磁極形成やバンプの形成などの際の厚膜あるいは超厚膜メツキレジストとして好適に用いられる。なお、回路基板のメツキレジスト、その他従来ポジ型感光性樹脂組成物が用いられている他の用途においても、本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、好適に使用が可能であることは勿論である。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は高感度で、現像後の残膜率も高く、スカムの発生もない優れた特性を有している。

上記本発明の感光性樹脂組成物塗膜を形成する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、スプレーコート法、流延塗布法、浸漬塗布法など従来感光性樹脂組成物を塗布する際に使用されている任意の方法を用いることができる。また、必要であれば、スクリ —ン印刷などの方法により塗膜が形成されてもよい。露光に用いられる放射線としては、例えば g線、 i線などの紫外線、 K r Fエキシマレーザ一あるいは A r Fエキシマレーザー光などの遠紫外線、 X線、電子線などが挙げられる。更に、現像法としては、パドル現像法、浸漬現像法、摇動浸漬現像法など従来フォトレジストの現像の際用いられている方法によればよい。また現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリゥムなどの無機アル力リ、アンモニア、ェチルァミン、プロピルァミン、ジェチルァミン、ジェチルァミノエタノール、トリェチルァミンなどの有機ァミン、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシドなどの第四級アミンなどが挙げられる。

本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、フォトレジストの膜厚、露光光源、使用現像剤などにより露光条件を含め最適処理条件は異なるが、例えば、露光光源として後述の実施例で用いられている三菱ォスラム社製、 H B O 1 0 0 0 W/ D水銀ランプを用いて, 2 0 μ m以上の超厚膜フォトレジストを露光、処理する場合、通常、露光量は 1 0 0〜 5 0 0 m J / c m ² - s e c程度であり、また現像時間は、現像剤として通常使用される有機または無機アル力リ水溶液を用い、現像をディップまたはパドル法で行なう場合、 6 0〜9 0 0秒程度である。

また、本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、被処理基体上に直接塗布するのではなく、剥離性のプラスチックフィルム上に先ず塗布し、ベータして、一旦仮支持体であるプラスチックフィルム上にフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜を基板などの被処理基体に接着して用いる、所謂ドライフィルムとしての利用も可能である。

なお、上記メツキ工程で用いられるメツキ液、メツキ方法などは、従来知られた何れのもの、あるいは方法であってよい。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の態様はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例においては、重量平均分子量はいずれもスチレン換算値である。

実施例 1

重量平均分子量が 7， 0 0 0のノポラック樹脂（m—タレゾール 4 0 %、 p—タレゾール 6 0 % ) 1 0 0重量部、重量平均分子量が 3 0， 0 0 0のメタクリル酸、メチルメタアタリレート、 n—ブチルアタリレ一トの三元共重合体（モル比は 2 0 / 5 0 / 3 0 ) 1 5重量部、トリエチレングリコールと 2一ェチルブタン一 1 , 1—ジオールの縮合重合により得られる重量平均分子量が 1 , 0 0 0の重合体 3 0重量部、および酸発生剤として 2— [ 2— （ 5—メチルフラン一 2—ィル）ェテニル] 一 4 , 6—ビス一（トリクロロメチル）一 s — トリアジン 0 . 6重量部を、プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 2 0 0重量部に溶解し、攪拌した後、 1 . 2 μ mのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物を 6インチシリコンウェハー上に回転塗布し、 1 2 0 °C、 5分間ホットプレートにてベーク後、 2 5 μ m厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にズース · マイクロテック社製露光機（MA— 200ZML) にて、三菱ォスラム社製、 HBO l

000 W D水銀ランプ（40 5 n mにおける照度、 2 5 m J / c m ² . s e c) を使用してホール径とウォール幅が 5〜50 μ πι : 5〜5 0 μ mとなった種々の線幅がそろったテストパターンを 1 0秒間（25 0m

J / c m²) 露光し、クラリアントジャパン株式会社製、 AZ 3 0 3 N (KOHの 4. 8重量％水溶液）を蒸留水にて 9倍希釈した溶液で 2

3°C、 480秒間現像し、良好なレジストパターンを得た。レジスト形状の観察はホール径とウォール幅が 20 μπιと 20 μηιのパターンを用いて行った。

実施例 2

トリアジン系の酸発生剤に代えて、酸発生剤として 5—メチルスルホニルォキシィミノ一 5 Η—チォフェン一 2—イリデン一 2ーメチルフエ二ルァセトニトリルを用いること以外は実施例 1と同様に行い、表 1の結果を得た。

実施例 3

メタクリル酸、メチルメタアタリレート、 η _プチノレアタリレートの三元共重合体に代えて、重量平均分子量が 30， 000のメタタリル酸、メチルメタアタリレート、 η一プチルァクリレート、スチレンの四元共重合体（モル比が 20X5 0/ 1 5/ 1 5) を用いること以外は実施例 1 と同様に行い、表 1の結果を得た。

実施例 4

メタクリル酸、メチルメタアタリレート、 η—プチルアタリレートの三元共重合体に代えて、重量平均分子量が 30， 000のヒドロキシェチルメタアタリレ— ト、メチルメタアタリレート、 ηーブチルァクリレ一トの三元共重合体（モル比は 20 / 5 0Ζ 30) を用いること以外は実施例 1 と同様に行い、表 1の結果を得た。

実施例 5

ヒドロキシェチルメタアタリレート、メチルメタアタリレート、 n— プチルァクリレートの三元共重合体として重量平均分子量が 8 0 , 0 0 0の前記三元共重合体（モル比は同じ）を 1 5重量部用いること以外は実施例 4と同様に行い、表 1の結果を得た。

比較例 1

重量平均分子量が 7 , 0 0 0のノポラック樹脂（実施例 1 と同じもの） 1 0 0重量部と、 2 , 3， 4— トリヒドロキシー 4—ベンゾフエノンの 1， 2—ナフトキノンー ( 2 ) —ジアジドー 4ースルホン酸エステル化合物 1 0重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 2 0 0重量部に溶解し、調整した感光性樹脂組成物を用いること以外は実施例 1 と同様に行い、表 1の結果を得た。

比較例 2

露光を 1 0秒行うことに代えて 4 0秒とすること以外は比較例 1 と同様に行い、表 1の結果を得た。

比較例 3

現像液として、 A Z 3 0 3 Nを蒸留水で 9倍希釈した溶液を用いる代わりに、蒸留水にて 5倍希釈した溶液を用いること以外は比較例 2と同様に行い、表 1の結果を得た。表 1

実施例 6

1 20°C、 5分間ホットプレートにてベータ後、 25 μ ιη厚のレジスト膜を得る代わりに、 1 3 0°C、 5分間ホットプレートにてベータ後、 1 00 ^ m厚のレジスト膜を得ること以外は実施例 1ど同様に行い、表 2の結果を得た。

実施例 7

酸発生剤として 2— [ 2— （5—メチルフラン一 2—ィル）ェテュル] 一 4, 6—ビス一（トリクロロメチル）一 s — トリアジンに代えて、 5 ーメチルスルホニルォキシィミノー 5H—チォフェン一 2—イリデンー 2—メチルフエ二ルァセトニトリルを用いること以外は実施例 6と同様に行い、表 2の結果を得た。

比較例 4

重量平均分子量が 7， 00 0のノポラック樹脂（実施例 6と同じもの） 1 0 0重量部と、 2, 3, 4— トリヒドロキシー 4一べンゾフエノンの 1 , 2—ナフトキノン一（2) —ジアジドー 4ースルホン酸エステル化合物 1 0重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 2 0 0重量部に溶解し、調整した感光性樹脂組成物を角いること以外は実施例 6と同様に行い、表 2の結果を得た。

表 2

実施例 8

重量平均分子量が 7, 0 0 0のノボラック樹脂（m—クレゾール 4 0%、 p—クレゾール 6 0 %) 1 00重量部、重量平均分子量が 3 2， 000 のヒドロキシメタアタリレート、メチノレメタアタリレート、 n—ブチノレァクリレートの三元共重合体 1 5重量部（モル比は 2 0 / 5 0/3 0)、トリエチレングリコールと 2—ェチ zレプタン一 1， 1一ジォーノレの縮合重合により得られる重量平均分子量が 1 , 00 0の重合体 24重量部、およぴ酸発生剤として N— （トリフルォロメチルスルフォニルォキシ） — 1 , 8—ナフタルイミド 0. 4重量部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 2 0 0重量部に溶解し、攪拌した後、 1. 2 μ πιのフィルターでろ過して、本発明の感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をチタン 5 0 0オングストローム、金 2, 0 0 0オングストロームの膜を製膜した 6インチシリコンゥハー上に回転塗布し、 1 2 0°C、 5分間ホットプレートにてベーク後、 2 5 μπι厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜にズース 'マイクロテック社製露光機（ΜΑ— 2 00 /ML) にて、三菱ォスラム社製、 HB O 1 000 W/D水銀ランプ（40 5 n mにおける照度、 2 5 m j Z c m² . s e c ) を使用してホーノレ径とウォー/レ幅が 5〜5 0 μ πι : 5〜5 0 μ πιとなった種々の線幅がそろったテストパターンを 1 0秒間（2 5 Om jZc m² · s e c ) 露光し、クラリアントジャパン株式会社製、 AZ 30 3 Nを蒸留水にて 7倍希釈した溶液で 2 3°C、 2 1 0秒間現像し、良好なレジストパターンを得た。レジスト形状の観察はホール径が 20 μ m、ウォール幅が 20 μ mのホーノレ . ノヽ。ターンにより行なった。得られたウェハを日本ェレクト口プレイティング . ェンジニヤース株式会社製、 T EMP E R E X 4 0 1金メッキ液を使用し、 4 2 °Cにて 6 0分、 0. 4A/ dm²の電流条件で処理した。メツキ処理後にクラリアントジャパン株式会社製、 A Z R e mo v e r 700で 2 3°C、 1 8 0秒間処理してレジストパターンを剥離し、良好な金メッキパターンを得た。メツキ形状の観察はホーノレ径 20 μ m、ウォー/レ幅 2 0 u mのホーノレ · パターンを用いて行つた。結果を表 3に示す。

実施例 9

実施例 8で用いた.酸発生剤である N— (トリフルォロメチルスルフォニルォキシ）一 1 , 8—ナフタルイミドに代えて、 2— [2— (5—メチルフラン一 2—ィル）ェテニル]一 4, 6—ビス一（トリクロロェチル）一 s — トリアジンを用いること以外は実施例 8と同様に行い、表 3の結果を得た。

実施例 1 0

実施例 8で用いた酸発生剤である N— (トリフルォロメチルスルフォニルォキシ）一 1， 8〜ナフタルイミドに代えて、 5—メチルスルホニノレォキシィミノー 5 H—チォフェン一 2—イリデン一メチルフエニルァセトニトリルを用いること以外は実施例 8と同様に行い、表 3の結果を得た。

実施例 1 1

ヒドロキシメタアタリレート、メチルメタアタリレート、 n—ブチルアタリレートの三元共重合体に代えて、重量平均分子量が 30， 000 のヒドロキシメタアタリレート、メチルメタアタリレート、 n—プチルアタリレート、スチレンの四元共重合体（モル比 2 0Z5 0/1 5ノ 1 5) を用いること以外は実施例 8と同様に行い、表 3の結果を得た。実施例 1 2

日本エレクトロプレイティング · ェンジニヤース株式会社製、 TEM P E R E X 40 1金メッキ液を使用し、 42 °Cにて 60分、 0. 4 A/ d m ²の電流条件で処理する代わりに、日本ェレクトロプレイティング .ェンジニヤース株式会社製、 M I CROFABAu 6 60金メツキ液を使用し、 60°Cにて 4 0分、 0. 8 AZ d m²の電流条件で処理すること以外は実施例 8と同様に行い、表 3の結果を得た。

比較例 6

重量平均分子量が 7, 000のノボラック樹脂（実施例 8と同じもの） 1 00重量部と、 2， 3, 4— トリヒドロキシ一 4—ベンゾフエノンの 1， 2—ナフトキノン一（2) —ジアジドー 4—スルホン酸エステル化合物を 1 0重量部とをプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート 200重量部に溶解し調整した感光性樹脂組成物を用いること以外は実施例 8と同様に行い、表 3の結果を得た。

比較例 7

ズース ' マイクロテック社製露光機（MA— 200/ML) にてテストパターンを 1 0秒間露光する代わりに、 40秒露光すること以外は比較例 6と同様に行い、表 3の結果を得た。

比較例 8

クラリアントジャパン株式会社製、 AZ 3 0 3 Nを蒸留水にて 5倍希釈した溶液を用いる代わりに、蒸留水にて 8倍希釈した溶液を用いること以外は比較例 7と同様に行い、表 3の結果を得た。

表 3

* クラック .しみ込み等は、断面 S EM観察にて形状確認によりその有無を判定した。

実施例 1 3

1 2 0°C, 5分間ホットプレートにてベーク後、 2 5 /i m厚のレジスト膜を得るかわりに、 1 3 0°C、 5分間ホットプレートにてベータ後、 6 5 μ m厚のレジスト膜を得ること以外は実施例 1 と同様に行い、表 4 の結果を得た。

実施例 1 4 酸発生剤として N—（トリフルォロメチルスルフォ二ルォキシ）一 1， 8—ナフタルイミドに代えて、 2 _[2— ( 5—メチルフラン一 2—ィル）ェテニル]— 4 , 6—ビス一（トリクロロェチル）一 s— トリアジンを用いること以外は実施例 1 3 と同様に行い、表 4の結果を得た。

比較例 9

重量平均分子量が 7， 0 0 0のノポラック樹脂 1 0 0重量部に対し、 2， 3 , 4—トリヒドロキシー 4一べンゾフエノンの 1 , 2—ナフトキノン一（2) —ジアジドー 4—スルホン酸エステル化合物を 1 0重量部とをプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一トに溶解し、調整した感光性樹脂組成物を用いること以外は実施例 1 3 と同様に行い、表 4の結果を得た。

表 —4

本発明の上記各実施例で得られたレジストパターンは、厚膜パターン形成用、金バンプ形成用の何れの場合もスカムは認められず、レジストパターンの形状も良好であった。そして上記各表から、本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物は、いずれも残膜率および感度の両者とも優れていることが分かる。

また酸発生剤（PAG) を用いた場合には、従来から使用されてきた感光剤 [2 , 3， 4一トリヒドロキシー 4一べンゾフエノンの 1 , 2— ナフトキノン一（2) ージアジドー 4—スルホン酸エステル化合物] を用いた場合より更に高感度、高解像の感光性樹脂組成物が得られることも表 1から分かる。これは従来の感光剤が露光波長の光を吸収するため、厚膜の場合に基板近辺の感光性を失っているのに対し、 P A Gによる化学増幅のシステムは光を吸収する酸発生剤が少量ですむために厚膜のリソグラフィ一においてもパターン形成が可能であり、且つ形状も良好となることによるものと考えられる。また、表 2から 1 0 0 μ πι以上の膜厚での露光、現像においては、 P A Gを用いた組成でのパターニングは非常に困難であることが分かる。これは P A Gが露光波長の光を吸収するため、基板近辺では露光された光のエネルギーが失活し感光剤が反応せずアル力リ溶解性にならないためと考えられる。この現象は膜厚 4 0 μ mを超えたあたりから確認される。

耐熱性の評価

本発明の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物により得られたレジストパターンの耐熱性について更に評価を行った。

実施例 1 5

実施例 1で得られたレジストパターンを 9 0 °Cで 1分間ホットプレートにて加熱処理し、加熱処理の前後でレジストパターンの形状を比較したが、特に変化は見られず、何れも矩形のパタ ^ンであった。

比較例 1 0

重量平均分子量が 3 0， 0 0 0のメタクリル酸、メチルメタアタリレ一ト、 n—ブチルァクリレートの三元共重合体を用いないこと以外は実施例 1 と同様の感光性樹脂組成物を調整し、実施例 1 と同様にしてレジストパターンを得た。残膜率は 9 8 %以上で、パターン形状は矩形で良好であった。ここで得られたレジストパターンを実施例 1 5と同様に加熱処理を行ったところ、パターンの垂れが観察された。

上記実施例 1 5および比較例 1 0の結果から、本発明の感光性樹脂組成物は、耐熱性に優れていることも分かる。発明の効果

上述べたように、本発明により、 5 μ πι以上の膜厚での厚膜用或いは金バンプ形成用超厚膜レジストパターンの高解像性および高感度化を両立させることが実用上可能であり、更に塗布性およびレジストパターンの線幅均一性、耐熱性に優れ、且つ良好なパターンを形成することができる化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) アルカリ可溶性ノボラック樹脂、（B) アルカリ可溶性アタリル系樹脂、（C) ァセタール化合物および（D) 酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。

2. 前記アクリル系樹脂が（メタ）アクリル酸由来の構成単位とアルキルメタクリレート由来の構成単位と必要に応じスチレン由来の構成単位とを含んでいることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。

3. 前記ァクリル系樹脂がヒドロキシアルキルメタクリレート由来の構成単位とアルキルメタクリレート由来の構成単位と必要に応じスチレン由来の構成単位とを含んでいることを特徴とする請求の範囲第 1項記载の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。

4. ァセタール化合物が、下記一般式（ I ) で表される構成単位を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。

(式中、 Rは炭素数 1〜 2 0の飽和アルキル基を表し、 nは 1〜 1 0の整数を表す。）

5. 前記成分（A) ： (B) _: (C) ： (D) 力重量比で 1 0 0 ： 2〜20 0 : 1〜5 0 : 0. 0 5〜 1 0であることを特徴とする請求の範囲第 1 項〜第 4項のいずれかに記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。

6. 膜厚を 5 μ m以上で使用することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。

7 . 半導体実装技術の金バンプ製造工程におけるシアン、もしくは非シアン電解金メツキ工程で用いられることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。

8 . 銅、ニッケルまたは半田メツキ工程で用いられることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。

9 . 請求の範囲第 7項のメツキ工程および請求の範囲第 8項のメッキエ程が連続で行われるメツキ工程で用いられることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物。