JPS61205933A - 感光性平版印刷版 - Google Patents

感光性平版印刷版

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JPS61205933A
JPS61205933A JP4611685A JP4611685A JPS61205933A JP S61205933 A JPS61205933 A JP S61205933A JP 4611685 A JP4611685 A JP 4611685A JP 4611685 A JP4611685 A JP 4611685A JP S61205933 A JPS61205933 A JP S61205933A
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cresol
photosensitive
average molecular
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毅 山本
Nobumasa Sasa
信正 左々
Toru Aoki
亨 青木
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、セーフライト性、ボールペンtta及び現像
許容性に優れたポジ型の感光性平版印刷版及びフォトレ
ジストに適する感光性組成物に関するものである。
(発明の背景及び従来の技術) 通常、ポジ型の感光性平版印刷及びフォトレジストの感
光層には、感光成分として0−キノンジアジド化合物、
及び皮膜強度とアルカリ溶解性とを高めるための成分と
してアルカリ可溶性樹脂が含有されている。
こうした0−キノンジアジド化合物を用いた感ft、層
を有する感光性平版印刷版に複数のフィルム原稿を位置
を変えて次々と焼き付けする新開1多面焼き付け′を行
う際、フィルム原稿量の位置合わせのため、原稿の位置
を感光層にマークすることがある。この際、マークする
諏記具には通7に油性ボールペンが用いられているが、
ボールペンのインキの溶剤が、lf機溶媒、特にグリコ
ール糸等の為沸点溶媒の場合、そのインキによって感光
性平版印刷版の感光層が侵食され、溶解してしまう。
マークした箇所が画像部である場合、このまま現像処理
すると画像部のマーク跡の感光層が除去されて、このマ
ーク跡が印刷時に印刷物に再現されてしまうという故障
が生じることがある。このため、ボールペンのインキに
対して侵食されにくい(以下1ボールペン耐性」と呼ぶ
)感光層を有する感光性平版印刷版が望1れている。
又、前記0−キノンジアジド化合物を用いた感光性+j
〃印刷版は、製版作業を白色螢光燈の下で行なうと、光
力プリを被って、次に現像処理されると、画像部の感光
層が侵食されて膜減りし、印刷時の耐刷力か低下する故
聞ユを度々引き起している。このだめ白色螢光燈の光力
プリに対する低抗性(以下「セーフライト性」と叶ふ)
が改善された感光層を有する感光性平版印刷版が望まれ
ている。
史に、0−キノンジアンド化6物を用いた感光性平版印
刷版及びフオトレジストリ玩像処理は通常アルカリ水浴
液の現像液で行なわれるが、現像液の現1家能力は種々
の条件で変動を受けやすく、多量処理による疲労や空気
酸化による劣化で現像能力が低下し、処理しても印刷版
やフォトレジストの非画像部の感光層が完全に溶解され
なくなる場合がある。父、これと反対に補充量の過剰や
気温の上昇に伴う浴温度の上昇等により現像能力が規定
以上になシ、印刷版の画1象部が侵されたり、網点が消
失したりする場合がある。このため、特に感光性平版印
刷版は、処理能力が低下した現像数でも、また処理能力
が標準より増強された埃塚液でも、標準すl!塚叡で処
理した場合と1tkl様の現像性を示す1M広い玩低め
一谷性を1することか望まれている。
感光付平版印刷版及びフォトレジストのいずれにおいて
も、感元奴うrの0−キノンジアジド化付物と共に用い
られていゐアルカリ可溶性樹脂としては、従来、フェノ
ール・ホルムアルデヒド11!+ IIMやクレゾール
・ホルムアルデヒド側m等のノボラック樹脂が用いられ
てきたが、西ドイツ国椅許公開第2,616,992号
公報には、炭素数1〜9個のアルキル基で誼換されたフ
ェノールとホルムアルデヒドとをN縮合させたノボラッ
ク樹脂を用いて1、感光性平版印刷版のアルカリ現像数
に対する抵抗性や感光層の皮膜の耐摩耗性を改良したこ
とが記載されており、更に、特開昭55−127553
号公報には、炭素原子数3〜12のアルキル基又はフェ
ニル基で11換されたフェノールとフェノールもしくは
そのメチル置換体またはこれらの混合物とホルムアルデ
ヒドとを縮合して得られる共重縮合ノボラック恒]月I
丁を・・インターとして用いて、前記と同様にアルカリ
現隊゛々fに対する低抗性を爵めたことが記載されてい
る。
前記2 +A+の挽脂は、前述のセーフライト性をある
程度改良するが、一方アルカリ溶解性が悲く、これらの
拉(’AiTk言む厄う光厄を有する感光性平版印刷版
は、埃1木時のアルカリ溶解性が悪く、艮時間境塚処理
で疲労した等、かt1才熊力が標準以下に低下したりと
像if!Iで処理すると充分に現悸できなくな9、又静
1B、も低下するという欠点かめる。
特開昭54−116218号公報には、炭素数4〜8個
のtert−アルキルフェノールとフェノールまたはク
レゾールとホルムアルデヒドとを縮合して得られる共重
縮合ノボラック樹脂を単独ないし2種以上高合して用い
、アルカリ溶解性、感脂性及び耐酸性を改良したことが
記載されている。
しかし、前記ノボラック樹脂を用いた感光性平版印刷版
は、アルカリ溶解性が必ずしも充分でなく、世1今゛¥
[容性が狭く、又、ボールペン耐性が劣るという欠点が
ある。
特開昭55−57841号公報には、アルカリ溶解性、
耐処理薬品性、耐刷性及び親インキ性を改良したノボラ
ック樹脂として、フェノール及びクレゾールとアルデヒ
ドを共重輻合させた樹脂が記載されている。しかし、こ
の樹脂は、it平均分子量Mwが6000以下の場合、
この樹脂を用いた感光性平版印刷版は、アルカリ溶解性
が良好で感度が高いが、ボールペン耐性及びセーフライ
ト性が極めて悪く、又、現稼能力が浴温度上昇等により
増強した現像数で処理した際、画詠都の侵食が者しい。
一方、N量平均分子i Mwが6000を超えて犬にな
る場合は、標準以上に現像能力が高まった現像液に対す
る抵抗性は高まりセーフライト性もめる程度改良される
が、ボールペン耐性にハとんど改良されず、又、感度が
下がシ、アルカリ溶解性も低下する。
米国特許第4,377,631号明細書には、フォトレ
ジスト組成物に含まれる樹脂として、m−クレゾール及
びp−クレゾール又はO−クレゾールとホルムアルデヒ
ドを共重縮合させた樹脂を用いることにより17 LL
と′841末力を高めたことが記載されている。しかし
、この樹脂は融点が110℃以下の場合はとの樹脂を用
いた感光性平版印刷版1版は、アルカリ溶解性が良好で
あるが、ボールペン耐性及びセーフライト性が悲<、一
方、融点が110℃以上の場曾は、セーフライト性かめ
る珈度良くなるが、アルカリ浴解性が者しく低下し、彼
方現像液で処理すると非画像部が光分に塊法できなくな
り、又、ボールペン剛性もめ−1−ジ吹艮きnない。
更に、牛T公昭54−23570号公報には、フォトレ
ジスト組成物に含まれる樹脂として、pH12以下のア
ルカリ水溶数に対する#解性の異なる2棟のフェノール
・ホルムアルデヒドノボラック1tltj JJ旨fた
はレゾール樹脂を用いることによシ感度を向上させるこ
とが記載されている。しかし0−キノンジアジド化合物
を用いた感光性平版印刷版に用いられている現像准は、
アルカリ性が高い(′″:pH13)のため、前記2種
の樹脂を感光性平版印刷版に適用した相合は、感度は向
上するが、未露光部の画像部でるる感光層のアルカリ現
像液による侵其が渚しく、又、七−フライト性及びボー
ルペン耐性も恋い。
更に、特開昭57−10183301833号公報−1
0184号公報には、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
月旨、ピロガロール・ベンズアルデヒド位(月誼等の多
価フェノールとペンズアルテヒドとの組合体、ピロガロ
ール・レゾルシン・アセトン樹脂等の多価フェノールと
アセトンとの共重縮合不側j」ゴを〇−キノンジアジド
化合物を用いた。ζ元注十版印刷服に適用することによ
り、耐処珈呆品性、アルカリ浴解法及び耐刷力を同上さ
ゼることが記載されているが、セーフライト1−五及び
ボールペン面r付が悪い欠点がある。
又、特開昭59−86046号公報には、カテコール誘
導体またはハイドロキノン誘導体とアルデヒドとの縮合
体を感光性組成物に用いることにより、弱アルカリ現像
を可能とすることが記載されているが、やはり前者と同
様にセーフライト性及びボールペン耐性が劣っている。
更に、特開昭57−157238号公独には、ハロゲン
化フェノール単位を有するノボラック樹脂を〇−キノン
ジアジド化合物を用いた感光性平版印刷版に通用するこ
とによシ、耐処J!1系品性を向上させ、バーニング処
理の時間を短縮することが記載されている。しかし境像
計容性が狭く、ボールペン耐性も良好でない。
(発明の目的) 従って、本発明の目的はセーフライト性、ボールペン剛
性に優れ、かつ感度の低下を伴わす、幅広い埃隊許容性
を有する感光性組成物を提供することにみる。
(発明の構成) 本発明の目的は、0−キノンジアジド化合物及びノボラ
ックM脂を台上する感光性組成物において、該ノボラッ
ク樹脂の重責平均分子tMwが6.0×1033〜2.
0×103’であり、ρ・つ該重量平均分子量Mwと該
ノホラノク柄脂の数平均分子*’c Mnとの比Mw/
Mnが2〜14であることを特徴とする感光性組成物に
よって達成される。
以下、本発明を詳述する。
本発明におけるノボラック樹脂は、フェノール類とホル
ムアルデヒドを酸触媒の存在下で縮合して得られる樹脂
でメジ、該フェノール類としては、例えばフェノール、
0−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、3
,5−キシレノール、44−キシレノール、45−キシ
レノール、カルバクロール、チモール、カテコール、レ
ゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシ
ン、p−アルキル基(炭素数1〜81固)置換フェノー
ル等が奪けられる。該フェノールは単独で又は2棟以上
組み合わせてホルムアルデヒドとに合し樹脂を得ること
ができる。これらのうち好ましいノボラック樹脂は、フ
ェノール、m−フレ:7−# (又は0−クレゾール)
及びp−クレゾールから選(ばれる少なくとも1棟とホ
ルムアルデヒドとを共重縮合して得られる樹脂である。
例えば、フェノール拳ホルムアルデヒド ホルムアルデヒドtfJIL  o−クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール・p−クレゾール・ホル
ムアルデヒド共軍合体樹脂、m−クレゾール・p−クレ
ゾール・ホルムアルデヒド共MM合体樹IJtli、o
−クレゾール−p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂、フェノール・m−クレゾール・p−クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・
0−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体#RfiRが革けられる。史に上記のノボラッ
ク樹脂のうち、フェノールllm−クレゾールIIp−
クレゾール拳ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。
本発明のノボラック樹脂の分子!(ポリスチレン標準)
は、重量平均分子量Mwが6.OX 10’〜2.OX
 10’でめシ、好ましくは、8.0×1033〜1.
5 X 10’である。又該重量平均分子量Mwと該ノ
ボラック樹脂の数平均分子−iMnとの比MY / M
n (以下1分散度′と呼ぶ)が2〜14であシ、好ま
しくは3〜9、特に好壕しくけ6〜9である。
本発明のノボラック樹脂は、重量平均分子kMwが6.
0×1033未満のとき、セーフライト性、ボールベー
ソ に対する抵抗性(以下1オーバー現像性lと呼ぶ)が者
しく劣り、又、該重量平均分子量Mwが2.0刈04を
越えるとき、感胛が世下し、切、1s2能力が標準以下
に低下した境像欣に対する現像性(以下1アンダー現1
家性lと呼ぶ)が低下し現像できなくなる。更に杉分散
鼓: Mw/Mnが2未満のとき、アンダー現像性が低
下し、Mw/Mnが14を越えるとき、セーフライト性
が低下し、現像許容性が狭く な る。
該樹脂の分子量の測足は、GPC(ゲルパーミネーショ
ンクロマトグラフィー法)によって行う。
数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwの算出は、柘
植盛男、宮林達也、田中誕之者1日不化学会誌1800
頁〜805頁(1972年)に記載の方法により、オリ
ゴマー領域のピークを均す(ヒ1−りの山と谷の中心を
結が)方法にて行うものとする。
該ノボラック樹脂の感光性組成物中に含まれる含有量は
30〜95重f%が好ましく、より好ましくけ50〜S
SZ箪チでらる。
本発明のム光性組成物には、好ましくは上記のノボラッ
ク値崩が2種以上存在する。組み合わせた樹脂は全体と
して、フェノール及びp−クレゾールが該脅威時の仕込
みモル比率で各々少なくとも5%以上含まれるのが史に
好ましい。
本発明のノボラック樹脂は、例えば、P 、 W 、 
Kopf及びE、R,Wagner @” Polym
 、Sci、 Polym 、 Chem、’第11巻
、939負〜(1973年)等に記載の方法で合成する
ことができる。
本発明に用いられるO−キノンジアシド化合物は、少な
くとも1つの0−キノンジアジド基好ましく IJ、 
o−ベンゾキノンジアジド基又はO−ナフトキノンジア
ジド基を有する化合物で、公知の種々の構造の化合物、
例えば、J 、 Kosar著rLightSensi
tive S’ystems j (John Wil
ey & 5ons 、 Inc 、 1965年発行
)339〜353頁に■・細に記載されている化合物を
包含する。特に棟々のヒドロキシ化合物又はアミン化合
物と0−ナフトキノンジアジドスルフォン酸とのエステ
ル又はアミドが好適である。
好ましいヒドロキシ化合物とし、では、フェノール類と
カルボニル基含有化合物との縮合樹脂、特に酸性触媒存
在下での組合により得られる樹脂が挙げられる。該フェ
ノール類としてフェノール、レゾルシン、クレゾール、
ビロカロール等が皐ケられ、該カルボニル基含有化合物
としてはホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドの如きア
ルデヒド類、アセトンの如さケトン¥が41られる。
特にフェア′−ル・ホルムアルデヒド側脂、クレゾール
・ポルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂
、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹月簀か好ましい。
0−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸又はナ
フトキノン−(1,2)−ジアジドスルホン酸とフェノ
ールホルム−アルデヒド樹脂又はクレゾール−ポルムア
ルデヒド樹脂とのエステル、米国特許pp; 3,63
5,709号明細書に記載されているナフトキノン−(
1,2)−ジアジドスルホン酸ピo fi o −/L
/ −7セトン4UJmのスルホン酸エステル、特開昭
56−1044号公報に記載されているす7トキノンー
(1,2)−ジアジド−(2)−5−スルホン酸とレゾ
ルシン−ベンズアルデヒド樹脂との縮合物、特開昭55
−76346号公報に記載されているナフトキノン−(
1,2)−ジアジド−(2)−5−スルホン酸とレゾル
シン−ピロガロール・アセトン共重紬合物とのエステル
化合物、その個有用なO−キノンジアジド化合物として
は、特開昭50−117503号公報に記載されている
、末端にヒドロキシ基を有するポリエステルとO−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸とのエステル、符1m 8
d 55−113305号公猪に記載されでいるような
、p−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと他
の共重合し得るモノマーとの共重合体と0−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸とのエステル等が挙げられる。
本発明の感光性組成物中に占める0−キノンジアジド化
合物の量は5〜60重量%が好ましく、特に好ましくは
10〜50重′i′%であるoO−キノンジアジド化合
物は好ましくは、数平均分子量が4.0×102〜2.
0×103’、重量平均分子量が5.0×1032〜4
.0×103のポリヒドロキシフェノールとケトン又は
アルデヒドとの重縮合樹脂の0−キノンジアジドスルホ
ン酸エステルである。更に好ましくは数平均分子量5.
0×1032〜1.5刈03、M句平均分子象が7.0
×1032〜4.0×1033のピロガロールとアセト
ンとの凱縮合側?LT糸・I白 脂の0−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルであ
る。
又、前記エステル化合物の0)1基に対する。 −す7
トキノンジアジドスルホン酸クロライドの組合率は(O
H基1個に対する%)20〜80チが好ましく、よシ好
ましくFi25〜70%、さらに好ましくは30〜6u
%である。
前i己0−キノンジアジドスルホン酸エステルは、前記
フェノール類とカルボニル−JJi官セ化付物との縮合
樹脂を適当な温媒、例えばジオキサン等に溶解させてこ
れに0−キノンジアジドスルホン酸クロライドを投入し
、炭酸アルカリを当量点までl−下することによりエス
テル化させて得られる。
前記エステル化物の数平均分子量及び重量平均分子量の
測定はGe1述したノボラック樹脂と同様に行う。
本発明の感光性組ルに物には、以上の説明した各累月の
t化か、必要に応じて他の添加剤も含むことができる。
可塑剤として各種低分子化合物類例えばフタル酸エステ
ル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エステ
ル類、塗布性向上剤として界面活性剤、例えばフッ素系
界面活性剤、エチルセルロースポリアルキレンエーテル
等に代衣されるノニオン活性剤等、さらに露光により可
視画像を形成させるためのプリントアウト材料等が挙け
られる0プリントアウ)[料は露光によシ酸若しくは遊
離基を生成する化合物と、これと相互作用することによ
シその色調を変える有機染料よジなるもので、露光によ
シ酸もしくは遊離基を生成する化合物としては、例えば
特開昭50−36209号公報に記載されている0−ナ
フトキノンジアジド−4−スルホン酸)10ゲニド、特
開昭53−36223号公報に記載されているトリノ・
メロメチル2−ピロンやトリノ・ロメチルートリジン、
特開昭55−6244号公報に記載されている0−ナフ
トキノンジアジド−4−スルホン酸のクロライドと電子
吸引性置換基を有するフェノール類、又はアニリン類と
のエステル化合物、特開昭55−77742号公報に記
載されているハメロメチルービニルーオキサジアゾール
化合物及びジアゾニウム塩等が挙げられる。
又、前記の有機染料としては、例えばビクトリアビーア
ープルーBOH(保土ケ谷化字〕、オイルブルー+ 6
03 [:オリエント化学〕、パテントビュ″アープル
ー〔住友三国化学製〕、クリスタルバイオレット、ブリ
リアントグリーン、エチルバイオレット、メチルクリー
ン、エリスロシンB、ペイシノクフクシ/、マラカイト
グリーン、オイルレッド、m−クレゾールパープル、ロ
ーダミンB。
オーラミン、4−p−ジエチルアミノフェニルイミノナ
フトキノン、シアノ−p−ジエチルアミノフェニルアセ
トアニリド、等に代表されるトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、イミ
ノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系
の色素が挙けられる。
更に、感脂性を向上するために、親油性のフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂及びp−置換フェノールホルムアル
デヒド樹脂と0−キノンジアジドのスルホン酸クロライ
ドを縮合させて得られる感光性樹脂を添加することが好
ましい。これらの感脂化剤は全感光性組成物の0.1〜
3N量チ含まれることが好ましい。
又、感度を向上させるための垢・感剤も本発明の感光性
組成物に添加することができる。増感剤としては、特開
昭57−118237号公報に記載されている没穴子酸
訪導体。特開昭52−80022号公報に記載されてい
るような5負環状酸無水物例えは無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸、イタコン
酸等、及び特開昭58−11932号公報に記載されて
いるような6員環状酸無水物例えば無水グルタル酸及び
その誘導体等が挙けられる。このうち、好ましいのは環
状酸無水物であシ、特に6員環状酸無水物が特に好まし
い。
本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解する溶媒に
溶解させ、これを適当な支持体表面に塗布乾燥させるこ
とによシ例えば感光性平版印刷版又はフォトレジストを
形成することができる。使用し得る溶媒としては、メチ
ルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエ
チレン、メチルエチルケトン等が挙けられる。これら溶
媒は、単独であるいは2種以上混合して使用する。
塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体は
、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属板、及びクロム
、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び鉄等がめっき
又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及び
ガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属
箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム
等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板
である。感光性平版印刷版の支持体としてアルミニウム
板を使用する場合、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必
要に応じて封孔処理等の表面処理が施されていることが
好ましい。これらの処理には公知の方法を通用すること
ができる。
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解
によりエツチングする方法が挙けられる。
機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨
法、液体ホーニングによる研M法、バフ研暦法等が挙け
られる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方
法を単独わるいは組み合わせて用いることができる。好
ましいのはt解エツチングする方法である。  ゛ 電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機
の酸を単独ないし2種以上混合した浴で行なわれる。砂
目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水
溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シλ
つ酸、リン酸、マロン酸等を1種または2釉以上含む溶
液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行なわ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は1〜50n!/血゛
が適当であり、好ましくは10〜40 w /血′であ
シ、特に好1しくは25〜40η/d♂である。陽極酸
化皮膜量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロム酸溶
液(リン酸り5%准:35−1叡化クロムCVI):2
Ofを1tの水に溶解して作製)に′&演し、酸化皮膜
を溶解し、板の皮膜溶解前後の束量変化測定等から求め
られる。
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、負りロムrR塩水溶叡処理等が具体例として李げら
れる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性
高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液
による下引き処理を施すこともでさる。
その他、一般に感光性平版印刷版にフィルム原稿を密着
焼付する際、焼枠を真空にして行なうが、この真空密着
性を改良する方法も本発明の感光性組成物を用いた感光
性平版印刷版に適用することができる。真空密着性を改
良する方法としては、感光7f1表面に機械的に凹凸を
施す方法。感光層表面に固体粉末を散布させる方法。特
開昭50−125805号公報に記載されているような
感光JvI表面にマット層を設ける方法。及び特開昭5
5−12974号公報に記載されているような感光層表
面に固体粉末を熱融着させる方法等が牟げられる。
本発明の感光性組成物を通用した感光性平版印刷版及び
フォトレジストは、従来慣用のものと同じ方法で使用す
ることができる。例えは透明陽画フィルムを通して超制
圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タ
ングステンランプ等の光源により露光し、次いでアルカ
リ埃1家赦にて机像され、未露光部分のみが支持体表面
に残り、ポジーポジ型のレリーフ像ができる。
アルカリ現像液と、しては、例えば、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メ
タケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第ニリン酸
ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩
の水溶液が挙げられる。
アルカリ金属塩の濃度は0.1〜10重fl:%が好ま
しい。又、該現像液中に必要に応じアニオン性界面活性
剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加える
ことができる。
(実施例) 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
に限定されるものではない。
実施例1 厚さ0.24 vanのアルミニウム板を5%水酸化ナ
トリウム水浴液中で脱脂処理を行った恢、0.5モル塩
酸水溶成牛で温度:25℃、′電流密度:6υA/血1
、処理時間:30秒間の条件の電解エツチング処理を行
った。次いで、5%水酸化ナトリウム水浴数でデスマッ
ト処理を施した後、硫酸浴液中で陽惨酸処理を行った。
陽極酸化皮膜量を前述の方法で測定したところ、27■
/dIR*であった。次に、90℃の熱水溶液に浸漬し
封孔処理を行った。
続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組成の感光
性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、100℃で4分
間乾燥し、感光性平版印刷版(A)を得た0 (感光性塗布液組成) ○ナフトキノンー(1,2)−ジアジド−(2)−5−
スルホン酸クロライドとピロガロール・アセトン樹脂と
のエステル化合物(数平均分子量Mn = 1500、
l批平均分子量Mw = 1700、′縮合率50モル
%)       1,6 fOフェノールとm−1p
−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共l動合梢 月¥1(フェノール、m−タレソ′−ル及ヒp−クレゾ
ールの各々のモル比が40:36 : 24、]L蛍平
均分子量Mw = 9300、分散度Mw/Mn = 
fi、2、以下[ノボラック樹脂〔l〕」という)  
           6.5y○p −tert−オ
クチルフェノールとホルムアルデヒドよシ合成されたノ
ボラッ ク樹脂とナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)
−5−スルホン酸クロライドとのエステル化物(縮合率
50モルチ、重量平均分子量Mw = 1800 ) 
      0.164 y○オイルブルー+603(
オリエンタル■社製)               
0、O8?○エチルセロソルブ           
68P○メチルセロンルプ           33
?乾燥恢の塗油量は約22 tyi /ム“であった。
前記の0−キノンジアジド化合物とピロガロール・アセ
トン樹脂とのエステル化物及び共重縮合aJ]trの分
子前及び分散度はGPC(ゲルノ・−ミネーションクロ
マトグラフイー)を用いて測定した。
GPC測定条件は以下の通シでるる。
装置:日立製作!9T製635型、分離カラム:昭和電
工@ k 5hodex A302 、 A303及び
A304の3本を直列に接続、温度:室温、溶媒:テト
ラヒドロフラン、流速: 1.5mg/min、ポリス
チレンを標準として検量線を作製した。
かくして得られた感光性平版印刷版上に感度測定用ステ
ップタブレット(イーストマン・コダツ゛り社11m2
、aIf差0.15づつで21段階のグレースケール)
を密着して、2KWメタルハライドランプ(岩崎電気■
社製アイドルフィン2000 )を光源として8.0m
W/iの条件で、70秒間露光した。次にこの試料を4
%メタケイ酸カリウム水溶液で25℃にで45秒間現像
したところ、非画像部は完全に除去されて平版印刷版を
得た。感度を前記ステップタブレットのグレースケール
で測定すると4112段目が完全に現像されて(クリア
ーとなって)いた。
次に現像許容性を検討するために、標準の4チメタケイ
ばカリウム水#液よりもそのアルカリ績度が希釈された
現像液、そしてそのアルカリ磯度が濃くなった現像液を
各々用意し、前記70秒露光した試料を使って、現像能
力が低下した現像e、VC対する現像性(アンダー現像
性)及び現像能力が過剰になった現像液に対する現像性
(オーバー現像性)を検討した。アンダー現像性の検討
では、2.1%及び1.9%メタケイ酸カリウム水溶液
で各々25℃、亜秒間現像し非画像部の溶解性を判定し
た。
より希釈された現像液で非画像部の感光層が溶解される
程、アンダー現像性は良いことになる。又、オーバー現
像性の検討では6.0%のメタケイ酸カリウム水溶液で
25℃、6()秒間及び、7.2%のメタケイ酸カリウ
ム水溶液で25℃、90秒間の条件で各々現像し、その
ペタ段数(前記ステップタブレットのグレースケールに
おいて、感光層が完全に残存している最低の段数)を測
定し、これと標準現像(4%メタケイ酸カリウム水溶液
、25℃、仙秒間)しだ際のペタま数との差を求めた。
このベタ段数差が小6く標準現像に近い程、未露光部の
優賞は少なくて、オーバー現像性は良いことになる。
現像計答注が良いとは、アンダー現像性、オーバー現像
性がともに良いことを意味する。
次に、ボールペン耐性を夜討するために廃光及び現像処
理前の前記感光性平版印刷版(A)上にボールペン(■
)(ゼブラ■社製、ZEBRA N5100黒色)、ボ
ールペン(It)(トンボ鉛量■社装、GOLF′1I
t)及びボールペン(■)(ハイロット万年筆■社製パ
イロットBS−青)の3種のボールペンを用いて線を描
き、10分間放置後、露光を行わず前述の標準現像処理
を行った。
ボールペン耐性の評価は、筆跡後の感光層の侵食程度を
各々3ランクで判定した。
更に、セーフライト性を検討するために、前記感光性平
版印刷版(A)全露光及び現像処理する前に、白色螢光
燈(310ルツクス)で10分間晒して、光カブリを生
じさせ、次に前記標準現像処理を行ない、感光層の1m
@す軍を測定した。膜減シ率は、光力プリを被らずに現
像された感光性平版印刷版の感光層の膜厚に対して光力
プリを被って現像された場合、どれだけ膜厚が戚少する
かを示す値であシ、この値が小さい程セーフライト性は
良いことを意味する。又、光カブリによる耐刷力の低下
検討するために、前記の感光性平版印刷版(A)を前述
のようにポジ原稿フィルムを密着させて露光し、次に前
述のように白色螢光燈によって九カブリを生じさせて後
、標準現像処理を行ない平版印刷版〔I〕を得た。一方
、光力プリを与えず、他の処理を同様にして別の平版印
刷版(n)を作製した。
この2つの平版印刷版〔I〕及び[11)をオフセット
印刷機(ハマダスター900 CDX)に並べて設置し
、印刷を行った。耐刷力の終点の判定は、画像部のベタ
部が剥離して印刷できなくなるところとした。
以上、得られた感度、現像許容性、ボールペン耐性及び
セーフライト性の結果を表1に示す。
比較例1 実施例1の感光性塗布液におけるノボラック樹脂〔■〕
の代りに以下のノボラック樹脂〔■〕を用いたほかは実
施fii1と同様にして感光性平版印刷版(B)を侍た
ノボラック樹脂CHI ○フェノールとm−1p−混合クレゾールとホルムアル
デヒドとの共血紬台佃 脂(フェノール、m−クレゾール及び p−クレゾールの谷々のモル比が40:36 : 24
、夏量平均分子賞Mw = 150(1、分散FK M
w / Mn = 6.2 )すなわちノボラック樹脂
〔I〕と[11)とは組成及び分散度が同一のものであ
り、重量平均分子量Mwだけが異なっている。
乾燥後の塗布7IC量は約22■/血1であった。・次
に、この感光性平版印刷版(B)を用いて、実施例1と
同様に感贋、現像許容性、ボールペン耐性、セーフライ
ト性を検討した0そ”の結果を表1に示す。
比較例2 実施例1の感光性塗布液におけるノボラック樹脂[1)
の代シに以下のノボラック樹脂(III〕を用いたほか
は実施例1と同様にして感光性平版印刷版(C)を得た
ノボラック樹脂(111) ○フェノールとmm−1p台クレゾールとホルムアルデ
ヒドとの共l縮合樹脂(フェノール、m−クレゾール及
びp−クレゾールの各々のモル比が40 : 36 :
 24、重量平均分子ii Mw= 9320、分散度
Mw/Mn=15) すなわち、ノボラック樹脂(1)と〔■〕とは組成と重
量平均分子量がほぼ同一であるが、分散度が異なってい
る。
乾燥後の塗布重量は約22■/ム°であった。
次に、この感光性平版印刷版(C)を用いて、実施例1
と同様にして感度、現像許容性、ボールペン耐性及びセ
ーフライト性を検討した。その結果を表1に示す。
比較例3 実施例1の感光性塗7Ki液におけるノボラック樹脂[
1)の代りに以下のノボラック樹脂2種(計6゜5r)
を用いたほかは実施例1と同様にして感光性平版印刷版
(D)を得た。
○フェノールとp −tert−ブチルフェノールとホ
ルムアルデヒドとの共l縮合樹脂(フェノールとp −
tert−ブチルフェノールのモル比が50 : 50
、特開昭55−127553号公報の実施例1に記載さ
れた方法と同様の方法で@成されたもの、j@童平均分
子量Mw=5000、分散度Mw/Mn = 4.5 
)3.25 f○フェノール・ホルムアルデヒドノボラ
ック樹脂(重量平均分子iMw=21000、分散度M
w/Mn = 17 )           3.2
5 を乾燥後の塗布重量は約22■/血“であった。
次に、この感光性平版印刷版(D)を用いて、実施例1
と同様に感度、現像許容性、ボー“ペン耐性及びセーフ
ライト性を検討した。その結果を表1に示す。
比較例4 実施例1の感光性塗布液におけるノボラック樹脂〔■〕
の代シに以下のノボラック樹脂を用いたほかは実施例1
と同様にして感光性平版印刷版(E)を得た。
○m−クレゾール及びp−クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重縮合樹脂( m−クレゾールとp−クレゾールのモ ル比が50;50、西ドイツ国特許公開第2,616,
992号公報の合成例1に記載された方法と同様の方法
で合成された もの、重量平均分子量Mw=1800、分散度Mw/M
n = 1.4、 乾燥後の塗布ifは約22■/dII”であった。
次に、この感光性平版印刷版(E)を用いて、実施例1
と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性及びセーフ
ライト性を検討した。その結果を衣1に示す。
比較例5 実施例1の感光性塗布液におけるノボラック樹脂CDの
代りに以下のノボラック樹脂を用いたほかは実施例1と
同体にして感光性平版印刷版(F)を得た。
○フェノール及びp −tert−ブチルフェノールと
ホルムアルデヒドとの共重匈 合拘脂(フェノールとp −tert−ブチルフェノー
ルの重量比は60:4(J、特開昭54−116218
号公報の合成例1に記載されているもの。皿童平均分子
重 〜1w = 4,500#散g Mw/Mn = 4.
0 )乾燥後の塗布N鴛は約22πり/血“でめった。
次に、この感光性平版印刷版(F)を用いて、実施例1
と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性及びセーフ
ライト性を検討した。その結果を衣1に示す。
以上、実施例1及び比較例1〜5について行った感度、
現像許容性、ボールペン耐性及びセーフライト性の測定
結果をまとめると表1のようにな表1において、 A I:ilは画像πへの後負が僅かでのる。
B印は同上侵食が認められ、感光層の下の支持体の砂目
がやや露出している。
C印は同上侵食が著しく認められ、感光層の下の支持体
の砂目が完全に露出している。
ことを意味する。
又、アンダー現像性において、 ○印は非画像部の感光層が完全に溶解除去されている。
Δ印は同上一部残存している。
x印は同上はとんど溶解していない。
ことを意味する。
又、オーバー現像性において、数値は標準現像とのペタ
段数差を意味し、−印は画像部の侵食が著しく、ベタ段
数がほとんど判定できない程オーバー現像性が悪いとい
うことを意味する。
以上の実施例及び比較例の結果から、以下のことが明ら
かである。すなわち、実施例1と比較例1の比較から、
使用される同一組成の7ボラツク樹脂が、共に、14以
下の同一の分散度を有していても、=X倉平均分子kf
V1wが6000以下ならは、オーバー現像性、ホール
ペン耐性及びセーフライト性が着しく低下する。又、実
施例1と比較例2の比較から、使用される同一組成のノ
ボラック樹脂が、共に6000以上の同一の1負平均分
童を有しでいでも、該分散度が14以上ならは、オーバ
ー現像性及びセーフライト性が犬さく低下する。
感光性平版印刷版の性能は、1つの特性だけでは評価す
ることはでさない。いくつかの特性で総合的に爵価しな
くてはならない。実施例1以外の比較例1〜5のlG元
平版印刷版(B)〜(F)は、表1の少なくともどれか
1つの特性において者しい欠点を有している。比較例1
では、オーバー81.像性、ボールペン耐性及びセーフ
ライト性が悪い。
比較例2では、セーフライト性及びオーバー現像性が悪
く、比較例3〜5では、感匿が低く、アンダー現像性が
悪い。
本発明の実施例1の感光性平版印刷版(A)は、オーバ
ー現像性もアンダー現像性も優れ、幅広い現像許容性を
Mしており、又、感度、ボールペン耐性及びセーフライ
ト性において、総合的に均一に優れていて大きな欠点を
有していない。
実施例2 実施例1で作製したアルミニウム支持体に下記の組成の
感光性塗布液を実施例1と同様にして塗布乾燥して、感
光性平版印刷版(G)を得た。
(感光性塗布叡組性) Oナフトキノン−(1,2)−ジアジド−(2)−5−
スルホン酸クロライドとm−クレゾール・ホルムアルデ
ヒドノボラック樹脂とのエステル化物(縮合率25モル
チ、数平均分子量Mn = 1200、庫′量平均分子
jx Mw = 1800 )    2.9 ?Oo
−1m1及びp−混合クレゾールとホルムアルデヒドと
の共7XM合樹脂(m−クレゾール、p−クレゾール及
び0 −クレゾールの各々の重量比が70 : 20:10X
重量平均分子量Mw = 9200、分散度Mw/Mn
=8.0、融点=83℃)     5.3r○ビクト
リアピユアーブルーBOH (採土ケ谷化学■社製)         o、o8y
○エチルセロソルブ           100y乾
燥後の塗布車力1゛は約22trlq/血”であった。
前把の0−キノンジアジド化合物とm−クレゾールとの
エステル化物、及び共1縮合)l1g脂の分子量及び分
散度の測定は、実施例1と1[3]様に行った。
又、融点の測定は、BUCHI社線融点測定器Buch
i510を用いて行った。
かくして得られた感光性平版印刷版CG)を用いて、実
施例1と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性及び
セーフライト性を検討した。その結果を表2に示す。
比較例6 実施例2の感光性塗布液におけるo−lm−及びp−混
合クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂の代
シに以下のノボラック樹脂を用いたほかは実施例1と同
様にして感光性平版印刷版(II−I)を得た。
○o−lm−及びp−混合クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重縮合樹脂(m −クレゾール、p−クレゾール及び〇 −クレゾールの各々の重量比が70 : 20二lO1
重量平均分子tMw = 25000、分散度Mw/M
n = 8.0、融点=143℃、米国特許第4,37
7,631号明細誉の実施例2に記載された合成法と同
様にし て合成したもの)            5.:1乾
燥恢の塗布N童は約22■/血1であった0次に、この
感光性平版印刷版(R)を用いて、実施例1と同様に感
度、現像許容性、ホールペン耐性及びセーフライト性を
検討した。その結果を表2に示す。
比較?lJ7 実施例2の感光性塗布液における0−lm−及びp−混
合クレゾールとホルムアルデヒドとの共N#i合樹脂の
代りに以下のノボラック樹脂を用いたほかは実施例1と
同様にして感光性平版印刷版(I)を得た。
Oo−lm−及びp−混合クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共N縮合樹脂(m −クレゾール、p−クレゾール及び〇 −クレゾールの各々のM量比が70 : 20:101
重量平均分子:iitMw = 25000、分散Ij
 Mw /Mn = 15、融点=100℃、)   
 5.3F乾燥後の塗布重量は約22η/血”であった
次に、この感光性平版印刷版(I)を用いて、実施例1
と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性及びセーフ
ライト性を検討した0その給米全表2に示す。
以上、実施例2及び比較ψ」6〜7について行った感度
、現像許容性、ホールペン耐性及びセーフライト性の測
定結果をまとめると表2のようになる。表2における記
号及び数値の定義は表1と同ゝ〈−/ 実施例2と比較例6の比較から明らかなように、同一の
組成のノボラック樹脂であり、同一の分散度を有してい
ても、該重量平均分子量Mwが2.0X 10’以上な
らばアンダー玩1家性及び感度が者しく低下する。又、
実施例2と比較例7の比較から明らかなように、同一の
組成のノボラック樹脂であっても、該分散度が14を越
えていてかつ該亜振平均分子倉MWが2.OXIO’以
上ならば、オーツクー現像性及びアンダー現像性が共に
少し低下し粕来として現像許容性が狭くなる。又、セー
フライト性が低下する。
実施例3 実施例2の感光性塗布液において、o−lm−及びp−
混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂の
代りに以下のノボラック樹脂を用いたほかは、実施例1
と同様に処理して感光性平版印刷版(J)を得た。
Om  N  p−混合クレゾールとホルムアルデヒド
との共重縮合樹脂(m−クレ ゾール及びp−クレゾールの各々のモ ル比が90 : 10、重量平均分子量Mw= 650
0、分散度Mw/IVln = 4.5 )     
 5.3 f乾燥後の塗布1′には約22■/血”であ
った0次に、この感光性平版印刷版(J)を用いて、実
施?!11と同様にML、現像許容性、ボールペン耐性
及びセーフライト性を検討した。そ°の結果、感度は、
ステップタブレットのグレースケールでクリアー4段と
高く、オーバー現像性については、6.0%のメタケイ
酸カリウム水溶′a25℃、60秒間の条件でペタ段数
走は2.0同じ<7.2チ、25℃90秒間の条件でベ
タPi数走は3.5であった。又、アンダー現像性につ
いては、2.1%及び1.9チメタケイ酸カリウム水H
液で25℃45秒曲の条件でその溶解性が表1の記号を
用いると、各々Qと△であった0史ニ、ボールペン耐性
i 、ボールペン(1)は、B1ボールペン(n)、(
III)はAでめった。セーフライト性は12チの膜匝
ジ率で、耐刷力低下率は20%であり、実施例1及び2
の感光性平版印刷版(A)及び(G)と同殊に感度、現
像許容性、ボールペン耐性及びセーフライト性において
総合的に良好な性能を示した。
(発明の効果) 本発明の感光性塗布液は、特定のM食平均分子i((M
wと特定の分散77 Mw/Mnを石するノボラック樹
脂を含南していることにより、感度の低下を伴うことな
く、インキの浴剤に有機電媒を用いる油性ホールペンに
対する耐性及びセーフライト性が   ゛改良δれてお
り、アンダー状1家性及びオーバー現   ・像性共に
優れ、幅広い現像許容性を有している。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. o−キノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含有す
    る感光性組成物において、該ノボラック樹脂の重量平均
    分子量Mwが6.0×10^3〜2.0×10^4であ
    り、かつ該重量平均分子量Mwと該ノボラック樹脂の数
    平均分子量Mnとの比:Mw/Mnが2〜14であるこ
    とを特徴とする感光性組成物。
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