JPH02108054A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは
紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、Ｔ線、シン
クロトロン放射線、プロトンビームなどの放射線に感応
する高集積回路を作製するためのポジ型レジストとして
好適な感放射線性樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ポジ型レジストは、高解像度のレジストパターンが得ら
れるので、集積回路の製造において多く用いられている
。

しかしながら、近年、集積回路の高集積化が進み、より
解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ型
レジストが望まれている。すなわち、ポジ型レジストに
よって微細なレジストパターンを形成する場合、露光に
より形成される潜像をアルカリ性水溶液からなる現像液
で現像する際に、露光部がウェハーと接している部分（
パターンの裾）まで速やかに現像されることが必要であ
る。従来のポジ型レジストの場合、形成すべきレジスト
パターンの間隔が１μｍ以下になると、レジストパター
ンの裾の部分の現像性が悪く解像度が低下するという問
題がある。

また集積回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエツ
チング方式が従来のサイドエツチングの大きいウェット
エツチングから、サイドエツチングの小さいドライエツ
チングに移行している。このドライエツチングでは、エ
ツチング時にレジストパターンが変化しないことが必要
であるため、耐熱性の良いことが必要であるが、従来の
ポジ型レジストは十分な耐熱性を備えているとはいい難
い。

Ｃ０発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、前記従来技術の課題を解決し、高感度
で現像性に優れ、高解像度を有し、かつ耐熱性に優れた
ポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提
供することにある。

ｄ、　課題を解決するための手段 本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂と、１．２−キノンジアジド化合物とを含有
する感放射線性樹脂組成物において、該アルカリ可溶性
ノボラック樹脂が標準ポリスチレン換算重量平均分子量
が４，０００〜２０　、０００である樹脂Ａ（但し、樹
脂Ａはｍ−クレゾールと下記構造式（１）（式中、ｍは
２または３を示す。） で表わされるフェノール類の少なくとも１種をアルデヒ
ド類を用いて重縮合した樹脂、および／またはｍ−クレ
ゾールとｐ−クレゾールと上記構造式（１）で表わされ
るフェノール類の少なくとも１種をアルデヒド類を用い
て重縮合した樹脂を示す。）９５〜５０重量部、ならび
に標準ポリスチレン換算重量平均分子量が２００〜２．
０００である樹脂Ｂ（但し、樹脂Ｂは下記構造式（ｎ） で表わされるフェノール類を、アルデヒド類を用いて重
縮合した樹脂を示す。）５〜５０重量部の混合物を含有
することを特徴とする（以下、単に「組成物Ａ」と称す
る）。

また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶
性ノボラック樹脂と、１．２−キノンジアジド化合物と
を含有する感放射線性樹脂組成物において、該アルカリ
可溶性ノボラック樹脂が、標準ポリスチレン換算重量平
均分子量が４　、０００〜２０，０００である樹脂Ａ（
但し、樹脂Ａはｍ−クレゾールと下記構造式（１） （式中、ｍは２または３を示す。） で表わされるフェノール類の少なくとも１種を、アルデ
ヒド類を用いて重縮合した樹脂、および／またはｍ−ク
レゾールとｐ−クレゾールと上記構造式（１）で表わさ
れるフェノール類の少なくとも１種をアルデヒド類を用
いて重縮合した樹脂を示す。）５０〜９５重量部、標準
ポリスチレン換算重量平均分子量が２００〜２，０００
である樹脂Ｂ（但し、樹脂Ｂは下記構造式（ＩＩ） ＩＪ （式中、ｎは０，１．２または３を示す。）で表わされ
るフェノール類をアルデヒド類を用いて重縮合した樹脂
を示す。０〜４５重量部、ならびに樹脂Ｃ（樹脂Ｂの１
，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを示す。）５
〜５０重量部の混合物を含有することを特徴とする（以
下、単に「組成物Ｂ」と称する）。

本発明に用いられる、構造式（Ｉ）で示されるフェノー
ル類（以下、「フェノールＩＩ（Ｉ）Ｊと称する）とし
ては、２，３−キシレノール、２５−キシレノール、３
．４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３．
５−１−リメチルフェノール、３゜４．５−）リメチル
フェノールを挙げることができ、これらのうち、３，５
−キシレノールおよび２，３゜５−トリメチルフェノー
ルが好ましい。また構造式（ＩＩ）で示されるフェノー
ル類（以下、「フェノール類（■）」と称する）として
は、例えば、フェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４
−キシレノール、２．５−キシレノール、２，６−キシ
レノール、３．４−キシレノール、３，５−キシレノー
ル、３．６−キシレノール、２，３．５−）リメチルフ
ェノールおよび３，４．５−）リメチルフェノールを挙
げることができ、これらのうちｍ−クレゾール、０−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、３．５−キシレノールおよ
び２．３．５−１−リメチルフェノールが好ましい。

フェノール類（Ｉ）および（ＩＩ）は、それぞれ−種単
独で、または二種以上混合して用いることができる。

本発明に用いられるアルデヒド類としては、例えばホル
ムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、フルフラール、アセトアルデヒドなどを挙げること
ができ、これらのうち特にホルムアルデヒドが好ましい
。これらのアルデヒド類は単独で、または２種以上混合
して使用することもできる。

本発明に用いられる樹脂（Ａ）は、ｍ−クレゾールと前
記フェノール！（１）あるいはｍ−クレゾールとｐ−ク
レゾールと前記フェノール類（１）を、前記アルデヒド
類を用いて、酸性触媒下に重縮合させて得られる、標準
ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｖ曽」と称
する）が４，０００〜２０，０００、好ましくはＭｗが
５，０００〜１５．０００の樹脂である。■騙が２０．
０００を越えると、本発明の組成物をウェハーに均一に
塗布することが困難で、現像性および感度が低下し、ま
た■賀が４，０００未満であると耐熱性が低下するので
好ましくない。

さらに、本発明に用いられる樹脂（Ｂ）は、フェノール
ＩＩ（ＩＩ）を、好ましくはｍ−クレゾールとｍ−クレ
ゾール以外のフェノール類（Ｉ［）から選ばれる少なく
とも１種とを前記アルデヒド類を用いて酸性触媒下に重
縮合させて得られる、Ｍｗが２００〜２，０００、好ま
しくは３００〜１　、０００の樹脂である。Ｖ判が２，
０００を越えると感度および現像性が低下し、Ｍｗが２
００未満であると耐熱性が低下するので好ましくない。

なお、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノール類
（Ｔ）および（■）（以下、これらを「フェノール類」
と総称する）の使用量は、樹脂Ａにおいてはｍ−クレゾ
ール／フェノール［（Ｉ）の場合、通常４０〜９５／６
０〜５（モル比）、好ましくは５０〜９０１５０〜１０
（モル比）であり、またｍ−クレゾール／ｐクレゾール
／フェノール！（１）の場合、通常２０〜９０１５〜７
５１５〜７５（モル比）、好ましくは４０〜８０／１０
〜５０／１０〜５０（モル比）であり、樹脂Ｂにおいて
はｍ−クレゾール／ｍ−クレゾール以外のフェノール類
（ＩＩ）が好ましくは１００〜Ｏ１０〜１００（モル比
）、特に好ましくは９５〜５１５〜９５（モル比）であ
る。

重縮合に用いる酸性触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸な
どの無機酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸を挙げ
ることができる。

前記アルデヒド類の使用量は、樹脂Ａの場合は、フェノ
ール類］モルに対し好ましくは０．７〜３モル、特に好
ましくは０．８〜１．５モル、樹脂Ｂの場合は、好まし
くは０．１〜１．５モル、特に好ましくは０．１５〜０
．６モルである。また前記酸性触媒の使用量は、通常、
フェノール類１モルに対しｌＸｌ０−５〜５Ｘ１０−’
モルである。

重縮合においては、通常、反応媒質として水が用いられ
るが、重縮合に用いられるフェノール類がアルデヒド類
の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系になる場合
には、反応媒質として親水性溶媒を使用することもでき
る。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノール、
エタノール、プロパツール、ブタノールなどのアルコー
ル類、またはテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環
状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量
は、通常、反応原料１００重量部当たり、２０〜１００
０重量部である。

重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調
整することができるが、通常、１０〜２００°Ｃ１好ま
しくは７０〜１３０°Ｃである。

また重縮合の方法としては、フェノール類、アルデヒド
類および酸性触媒などを一括して仕込む方法、酸性触媒
の存在下にフェノール類、アルデヒド類などを反応の進
行とともに加えて行く方法などを挙げることができる。

重縮合終了後は、系内に存在する未反応原料、酸性触媒
および反応媒質を除去するために、−船釣に、内温を１
３０〜２３０°Ｃに上昇させ、減圧下、例えば２０〜５
０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去し、樹脂Ａまたは樹脂Ｂ
を回収する。

また、樹脂Ａの場合、（Ｍ−）　の高い樹脂を得るため
に回収された樹脂をエチルセロソルブアセテート、ジオ
キサン、メタノールなどの良溶媒に溶解したのち、水、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの貧溶媒を混合し、次
いで析出する樹脂溶液層を分離し、高分子側の樹脂Ａを
回収することもできる。

本発明の組成物Ａにおける樹脂Ａと樹脂Ｂの使用量は樹
脂Ａが９５〜５０重量部、好ましくは９０〜６０重量部
であり、樹脂Ｂが５〜５０重量部、好ましくは１０〜４
０重量部である。樹脂Ａの使用量が９５重量部を超える
と感度が低く、現像性が劣り、また５０重量部未満であ
ると、耐熱性が低下する。但し、樹脂ＡおよびＢの使用
量の合計は１００重量部である。

また、本発明の組成物Ｂに用いられる樹脂Ｃは、前記樹
脂Ｂと１．２−キノンジアジドスルホン酸クロリドとを
、塩基性触媒の存在下に縮合させて得られる。この際に
用いられる樹脂Ｂは、Ｍｗが２００〜２、０００である
ことが好ましい。

ここで、■、２−キノンジアジドスルホン酸クロリドと
しては、１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸クロリド、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸クロリドなどが挙げられ、これらのうち１．
２−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸クロリド（以
下、ｒＮＱＤ−５Ｊと称する）および１．２−ナフトキ
ノンジアジド−４スルホン酸クロリド（以下、ｒＮＱＤ
−４４と称する）が好ましい。

また、塩基性触媒としては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミン、ピリジンなどのアミン類、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ類が用いら
れる。これら塩基性触媒の使用量は、１．２−キノンジ
アジドスルホン酸クロリド１モルに対し、通常０．８〜
２モル、好マしくは１〜１．５モルである。また１、２
−キノンジアジドスルホン酸クロリドの使用量は、樹脂
Ｂに対し重量比で、０．５〜２．５、好ましくは０．７
５〜２である。

縮合反応は通常、溶媒の存在下で行なわれ、溶媒として
は、例えばアセトン、ジオキサン、メチルエチルケトン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが用いられる。こ
れらの溶媒の使用量は、通常、反応原料の重量の１〜１
０倍である。

縮合反応後の精製法としては、剛性し析出した塩酸塩を
渉過するかまたは析出した塩酸塩を水を添加して溶解さ
せたのち、大量の希塩酸水溶液のごとき酸性水を加えて
生成物を再沈澱させ精製し乾燥する方法を例示すること
ができる。

本発明の組成物Ｂにおける樹脂Ａ、ＢおよびＣの使用量
は、 樹脂Ａが５０〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量
部樹脂Ｂが０〜４５重量部、好ましくは５〜３５重量部
重量部樹脂−５０重量部、好ましくは５〜３５重量部で
ある。樹脂Ａの使用量が９５重量部を越えると解像度お
よび感度が低下し、５０重量部未満であると耐熱性が低
下するので好ましくない。また、樹脂Ｂの使用量が４５
重量部を越えると耐熱性が低下するので好ましくない。

さらに、樹脂Ｃの使用量が５０重量部を越えると感度が
低下し、５重量部未満であると現像性が低下するので好
ましくない。但し、樹脂Ａ、　ＢおよびＣの使用量の合
計は１００重量部である。

本発明の組成物ＡおよびＢに用いられる１、２キノンジ
アジド化合物としては、例えば１．２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１゜２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げら
れる。具体的にはｐ−クレゾール、レゾルシン、ピロガ
ロール、フロログリシツールなどの（ポリ）ヒドロキシ
ベンゼンの１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、■、２−ナフトキノンジアジドー４−ス
ルホン酸エステルまたは１．２−ナフトキノンジアジド
−５スルホン酸エステル；２，４−ジヒドロキシフェニ
ル−プロピルケトン、２．４−ジヒドロキシフェニル−
ｎ−へキシルケトン、２．４−ジヒドロキシベンツフェ
ノン、２，３．４−トリヒドロキシフェニル−ｎ−へキ
シルケトン、２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，４．６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４．４’　　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３．４．４’　　−テトラヒドロキシ−３′−メト
キシベンゾフェノン、２．２′４．４′−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２゜２’　、３，４．６’　　−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３．３’　、４
．４’　、５’　−へキサヒドロキシベンゾフェノン、
２．３’　、４．４’　、５’　。

６−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどの（ポリ）ヒ
ドロキシフェニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒドロ
キシフェニルアリールケトンの１．　２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１゜２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−）ジ
ヒドロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３
，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス〔
（ポリ）ヒドロキシフェニルコアルカンの１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．２−
ナフトキノンジアジド−４−スルボン酸エステルまたは
１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルボン酸エステ
ル；３，５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、２，３．
４−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４．５−）
ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、３．４．５−トリヒド
ロキシ安息香酸プロピル、３゜４．５−トリヒドロキシ
安息香酸フェニルなどの（ポリ）ヒドロキシ安息香酸ア
ルキルエステルまたハ（ホ’Ｊ　）　ヒＦｌ：ｌ＋シ安
息香酸アリールエステルノ１．２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルボン酸エステル、１．２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステルまたは１．２−ナフト
キノンジアジドー５−スルホン酸エステル；ビス（２，
５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，３，
４トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，４゜
６−トリヒドロキシベンゾイル）メタン、ｐ−ビス（２
，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、Ｐビス（２
，３，４−１−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、ｐ
−ビス（２，４，６−）ジヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼンなどのビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイルコアル
カンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイル〕ベン
ゼンの１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、■、２ナフトキノンジアジドー４−スルホン
酸エステルまたは１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル；エチレングリコールージ（３，５
−ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコー
ルージ（３５−ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチ
レングリコールージ（３，４，５−）ジヒドロキシベン
ゾエート）などの（ポリ）エチレングリコールージ〔（
ポリ）ヒドロキシベンゾエート〕の１２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアト−４−スルホン酸エステルまたは１．２−ナ
フトキノンジアジド５−スルホン酸エステルなどを挙げ
ることができる。これらの化合物の他に、Ｊ、Ｋｏｓａ
ｒ著”Ｌｉｇｈｔ−３ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍ
ｓ　”　３３９〜３５２（１９６５）　、Ｊｏｈｎ　Ｗ
ｉｌｅｙ＆　５ｏｎｓ社（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）やＷ、Ｓ
、Ｄｅ　Ｆｏｒｅｓｔ著１ｌＰｈｏｔ。

ｒｅｓｉｓｔ”　５０．　（１９７５）　、Ｍｅ　Ｇｒ
ａｗ−旧１１．Ｉｎｃ、　（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）に掲載
されている１、２−キノンジアジド化合物を用いること
もできる。

前記１，２−キノンジアジド化合物のうち、特に２．３
．４−ＭＪヒドロキシベンゾフェノン−１゜２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３．１
−ＭＪヒドロキシベンゾフェノン１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４．６−）リ
ヒドロキシベンゾフエノン−１，２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、２，４．６−）リヒド
ロキシベンゾフェノン−１２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル類、２．２’　、４．４’　−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン−１２−ナフトキノンジアジド−４スルホ
ン酸エステル、２．２’　、４．４’　−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，３，４゜４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、２．３，４．４’　　−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４．４’
　−テトラヒドロキシ３′　−メトキシベンゾフェノン
−１２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２，３゜４．４′　−テトラヒドロキシ−３′　−
メトキシベンゾフェノン−Ｌ２−ナフトキノンジアジド
−５スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾ
フェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル類が好ましい。なお、トリヒドロキシベンゾフェ
ノンまたはテトラヒドロキシベンゾフェノンにエステル
結合している１、２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
基の数（縮合比）は、トリヒドロキシベンゾフェノン−
１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの場
合は平均１．５〜３、テトラヒドロキシベンゾフェノン
−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの
場合は平均２〜４が好ましい。

これらの１．２−キノンジアジド化合物は単独でまたは
２種以上混合して使用される。

本発明の組成物ＡまたはＢにおける１、２−キノンジア
ジド化合物の配合量は、樹脂Ａと樹脂Ｂまたは樹脂Ａと
樹脂Ｂと樹脂Ｃの和１００重量部に対して、５〜１００
重量部が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量部で
ある。■、２−キノンジアジド化合物の配合量が少なす
ぎると、放射線照射部と放射線未照射部とのアルカリ性
水溶液からなる現像液に対する溶解性に差をつけに（く
、バターニングが困難となり、また配合量が多すぎ条と
、現像性が悪化する傾向となる。

本発明の組成物ＡまたはＢには、放射線に対する感度を
向上させるために、増感剤を配合することもできる。こ
の増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド（３，２−ｂ）
−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）オン類、ｌ０Ｈ−ピ
リド（３，２−ｂ）（１，４）ヘンジチアジン類、ウラ
ゾール類、ヒダントイン類、バルビッール酸類、グリシ
ン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、ア
ロキサン類、マレイミド類などが挙げられる。これらの
増感剤の配合量は、１，２−キノンジアジド化合物１０
０重量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましく
は４〜６０重量部である。

また本発明の組成物ＡまたばＢには、塗布性、例えばス
トリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像
性を改良するために界面活性剤を配合することもできる
。この界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー
テル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル
エーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、ポ
リエチレングリコールジステアレートなどのポリエチレ
ングリコールジアルキルエーテル類などのノニオン系界
面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３　、ＥＦ
３５２（新秋田化成社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ
１７２、Ｆ１７３（大日本インキ社製）、フロラードＦ
Ｃ４３０、ＦＣ４３１（住人スリーエム社製）、アサヒ
ガードＡＧ７１０　、サーフロンＳ−３８２，５ＣＩＯ
Ｉ　、５Ｃ１０２，５Ｃ１０３，５Ｃ１０４，５Ｃ１０
５，５Ｃ１０６（旭硝子社製）などのフッ素系界面活性
剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１　（信越化
学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共
）重合体ポリフローＮｏ、７５、Ｎｏ、９５（共栄社油
脂化学工業社製）などが挙げられる。これらの界面活性
剤の配合量は、組成物ＡまたはＢの固形背当たり、通常
、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

さらに本発明の組成物ＡまたはＢには、放射線照射部の
潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響
を少なくするための染料や顔料および接着性を改良する
ための接着助剤を配合することもできる。

さらにまた、本発明の組成物ＡまたはＢには、必要に応
じて保存安定剤、消泡剤なども配合することができる。

本発明の組成物ＡまたはＢをシリコンウェハーなどの基
板に塗布する方法としては、本発明の組成物ＡまたはＢ
を例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶
剤に溶解させ、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター
で濾過したのち、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗
布などにより塗布する方法が挙げられる。この際に用い
られる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
などのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテ
ート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリ
コールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレング
リコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノンなどのケトン類、２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシ−２メチルプロピオン酸エチル、エトキ
シ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブ
チルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロ
ピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレー
ト、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を用いる
ことができる。また、ベンジルエチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセト
ニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタツール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸゛ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、Ｔ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
トなどの高沸点溶剤を添加することもできる。

本発明の組成物ＡまたはＢの現像液としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅
酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水など
の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
などの第１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミンなどの第２級アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミンなどの第３級アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコ
ールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなど
の第４級アンモニウム塩またはピロール、ピペリジン、
１゜８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセ
ン、１．５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５ノナン
などの環状アミン類を溶解してなるアルカリ性水溶液が
使用される。

また前記現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノールなどのアルコール類や界面活性剤を適量
添加して使用することもできる。

ｅ、実施例 以下、本発明を合成例および実施例により詳しく説明す
るが、本発明はこれらの合成例および実施例に制約され
るものではない。

実施例中のＭｗは、東洋ソーダ社製ＧＰＣカラム（Ｇ２
０００Ｈ，２本、Ｇ３０００Ｈ６１本、Ｇ４０００Ｈ６
１本）を用い、流量１．５　ｍｆｆ１／ｍｉｎ、溶出溶
媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件
で単分散ポリスチレンを標準としてゲルパーミェーショ
ンクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した。また、
レジスト性能の評価は下記の方法によって行なった。

感度：ニコン製−ＮＳＲ１５０５Ｇ４Ｄ縮小投影露光機
にて、露光時間を変化させて露光を行ない、次いでテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液
を用い２５°Ｃで６０秒間現像し水でリンスし乾燥して
ウェハー上にレジストパターンを形成させ、０．８　μ
ｍのライン・アンド・スペースパターンを１対１の幅で
形成する露光時間（以下、「最適露光時間」と称する）
を求めた。

解像度：最適露光時間における最小のレジストパターン
の寸法を測定した。

残膜率：現像前のレジストの膜厚に対する現像後のレジ
ストの残しパターンの膜厚を求めた。

現像性ニスカムや現像残りの程度を調べた。

耐熱性：クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
したウェハーを入れて、パターンが変形しはじめる温度
を測定した。

合成例１ 撹拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 ｍ−クレゾール　　　　　　　１０４．０ｇ　（０，９
６２モル）２．３．５−　）リメチルフェノール　１４
．０ｇ　（０，１０３モル）３７重量％ホルムアルデヒ
ド 水溶液（ホルマリン）　　　　　　１２５．３ｇ（１，
５４４モル）シュウ酸・２水和物　　　　　１．５５８
ｇ（０，０１２モル）を仕込み、セパラブルフラスコを
油浴に浸し、内温を１００°Ｃに保ち、撹拌しながら１
時間重縮合を行なったのち、 ｍ−クレゾール　　　　　　　　２６．０ｇ（０，２４
０モル）２．３．５−　トリメチルフェノール　５６．
１ｇ（０，４１２モル）を加え、さらに２時間重縮合を
行ない、樹脂Ａを合成した。反応後、油浴の温度を１８
０°Ｃまで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜４０
　ｍｍ　Ｈｇまで減圧し、水、シュウ酸、ならびに未反
応のホルムアルデヒドおよびフェノール類を除去した。

次いで溶融した樹脂Ａを室温にもどして回収した。この
樹脂Ａをエチルセロソルブアセテートに固形分濃度が２
０重量％になるように溶解したのち、この樹脂溶液の重
量に対して、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて
撹拌し放置した。２層に分離したのち、樹脂溶液層（下
層）をとり出し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂Ａを回
収した（以下、この樹脂Ａを「樹脂Ａ　（１）　Ｊと称
する）。

樹脂Ａ（１）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測
定したところ、８１００であった。

合成例２ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　　２７．０ｇ（０，２５０モル）３．
５−キシレノール　　　　　　　５２．２ｇ（０，４２
７モル）ホルマリン　　　　　　　　　１３０．３ｇ（
１，６０５モル）シュウ酸・２水和物　　　　　０．７
３１ｇ（０，００５８０モル）を仕込み、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸し、内温を１００　’Ｃに保ち、撹拌
しながら３５分間重縮合を行なったのち、 ｍ−クレゾール　　　　　　　１０８．０ｇ（０，９９
９モル）３．５−キシレノール　　　　　　　１３．１
ｇ（０，１０７モル）を加え、さらに９００分間重縮を
行ない、樹脂Ａを合成した。反応後、油浴の温度を１８
０°Ｃまで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜４０
ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、ならびに未反応の
ホルムアルデヒドおよびフェノール類を除去した。次い
で合成例（１）と同じ操作を繰り返し、樹脂Ａを回収し
た（以下、この樹脂Ａを［樹脂Ａ　（２）　Ｊと称する
）。

樹脂Ａ（２）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測
定したところ、７５００であった。

合成例３ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　１００．０ｇ（０，９２５モル）ｐ−
クレゾール　　　　　　　１００．０ｇ（０，９２５モ
ル）ホルマリン　　　　　　　　　　３７．５ｇ（０，
４６２モル）シュウ酸・２水和物　　　　　０．５５９
ｇ（０，００４４モル）を仕込み、セパラブルフラスコ
を油浴に浸し、内温を１００°Ｃに保ち３００分間重縮
を行なった。反応後、油浴の温度を１８０°Ｃまで上げ
、同時に反応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減
圧し、水、シュウ酸、ならびに未反応のホルムアルデヒ
ドおよびフェノール類を除去した。次いで溶融した樹脂
Ｂを室温にもどして回収した（以下、この樹脂Ｂを［樹
脂Ｂ　（１）　Ｊと称する）。

樹脂Ｂ（１）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測
定したところ、５９０であった。

合成例４ ｍ−クレゾール　　　　　　　１７５．５ｇ（１，６２
３モル）２．３．５−　）リメチルフェノール　２４．
５ｇ（０，１８０モル）ホルマリン　　　　　　　　　
　３６．６ｇ（０，４５１モル）シュウ酸・２水和物　
　　　　１．６３６ｇ（０，０１３０モル）を用いたほ
かは、合成例３と同様にして樹脂Ｂを合成した（以下、
この樹脂Ｂを［樹脂Ｂ　（２）　Ｊと称する）。

樹脂Ｂ（２）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測
定したところ６１０であった。

合成例５ ｍ−クレゾール　　　　　　　１１４．０ｇ（１，０５
６モル）３．５−キシレノール　　　　　　　８６．０
ｇ　（０，７０５モル）ホルマリン　　　　　　　　　
　３５．７ｇ（０，４４０モル）シュウ酸　　　　　　
　　　　０．７３１ｇ（０，００５８モル）を用いたほ
かは、合成例３と同様にして樹脂Ｂを合成した（以下、
この樹脂Ｂを「樹脂Ｂ　（３）　Ｊと称する）。

樹脂Ｂ（３）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測
定したところ６７０であった。

合成例６ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　　１９．３ｇ　（０，１７８モル）ｐ
−クレゾール　　　　　　　　３８．５ｇ（０，３５６
モル）３．５−キシレノール　　　　　　　５２．２ｇ
　（０，４２８モル）ホルマリン　　　　　　　　　　
１３７．３ｇ（１，６９３モル）シュウ酸・２水和物　
　　　　０．７３１ｇ（０，００５８０モル）を仕込み
、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内湯を１００°Ｃ
に保ち、撹拌しながら１時間重縮合を行なったのち、 ｍ−クレゾール　　　　　　　　７７．０ｇ（０，７１
３モル）３．５−キシレノール　　　　　　　１３．０
ｇ（０，１０７モル）をさらに加え、２時間重縮合を行
ない、樹脂Ａを合成した。反応後、油浴の温度を１８０
″Ｃまで上げ、同時に反応容器の圧力を３０〜４０　ｍ
ｍ　Ｈｇまで減圧し、水、シュウ酸、ならびに未反応の
ホルムアルデヒドおよびフェノール類を除去した。次い
で合成例（１）と同じ操作を繰り返し、樹脂Ａを回収し
た（以下、この樹脂Ａを樹脂Ａ　（３）　Ｊと称する）
。

樹脂Ａ（３）をテトラヒドロフランに溶解し、■−を測
定したところ８９００であった。

合成例７ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　　７４．２ｇ（０，６８７モル）ｐ−
クレゾール　　　　　　　　３７．１ｇ（０，３４４モ
ル）２．３．５−　）リメチルフェノール　１４．０ｇ
（０，１０３モル）ホルマリン　　　　　　　　　１２
５．３ｇ（１，５４５モル）シュウ酸・２水和物　　　
　　１．５５８ｇ（０，０１２４モル）を仕込み、セパ
ラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃに保ち
、撹拌しながら３００分間重縮を行なったのち、 ｍ−クレゾール　　　　　　　　１８．６ｇ（０，１７
２モル）２．３．５−１−リメチルフェノール　５６．
１ｇ（０，４１３モル）を加え、さらに２時間重縮合を
行ない、樹脂Ａを合成した。反応・後、油浴の温度を１
８０°Ｃまで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜４
０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、ならびに未反応
のホルムアルデヒドおよびフェノール類を除去した。次
いで合成例１と同じ操作を繰り返し、樹脂Ａを回収した
（以下、この樹脂Ａを［樹脂Ａ　（４）　Ｊと称する）
。

樹脂Ａ（４）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｎｗを測
定したところ９２００であった。

実施例１ 樹脂Ａ（１）７５ｇ　、樹脂Ｂ（１）２５ｇ　、２，３
，４．４’テトラヒドロキシヘンシフ工ノン１モルと１
，２ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２
．５モルとの縮合物（以下、「１，２−キノンジアジド
Ｉ」と称する）３０ｇとをエチルセロソルブアセテート
３３４ｇに溶解したのち、孔径０．２μｍのメンブラン
フィルタ−で濾過し、組成物Ａの溶液を調製した。

得られた溶液をシリコン酸化膜を有するシリコンウェハ
ー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレー
ト上で９０°Ｃにて２分間プレベークして厚さ１．２μ
ｍのレジスト膜を形成し、レジスト性能の試験を行なっ
た。結果を表−１に示す。

実施例２ 実施例１において、１．２−キノンジアジドＩの代わり
に２．３．４−）リヒドロキシベンゾフェノン１モルと
１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド２．５モルの縮合物（以下、［１゜２−キノンジアジ
ド■」と称する）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て本発明の組成物Ａの溶液を調製し、次いでレジスト性
能の試験を行なった。結果を表−１に示す。

実施例３ 実施例１において、樹脂Ａ（１）および樹脂Ｂ（１）の
代わりに、樹脂Ａ（２）および樹脂Ｂ（３）を用いた以
外は、実施例１と同様にして本発明の組成物Ａの溶液を
調製し、次いでレジスト性能の試験を行なった。結果を
表−１に示す。

実施例４ 実施例１において、樹脂Ｂ（１）の代わりに樹脂Ｂ（２
）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の組成
物Ａの溶液を調製し、次いでレジスト性能の試験を行な
った。結果を表−１に示す。

実施例５ 実施例４において、１，２−キノンジアジド■の代わり
に１，２−キノンジアジド■を用いた以外は、実施例１
と同様にして本発明の組成物Ａの溶液を調製し、次いで
レジスト性能の試験を行なった。結果を表−１に示す。

実施例６ 実施例１において、樹脂Ａ（１）の代わりに樹脂Ａ（２
）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の組成
物Ａの溶液を調製し、次いでレジスト性能の試験を行な
った。結果を表−１に示す。

実施例７ 実施例１において、樹脂Ａ（１）および樹脂Ｂ（１）の
代わりに、樹脂Ａ（２）および樹脂Ｂ（３）を用いた以
外は、実施例１と同様にして本発明の組成物Ａの溶液を
調製し、次いでレジスト性能の試験を行なった。結果を
表−１に示す。

実施例８ 実施例１において、樹脂Ａ（１）の代わりに樹脂Ａ（３
）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の組成
物Ａの溶液を調製し、次いでレジスト性能の試験を行な
った。結果を表−１に示す。

実施例９ 実施例１において、樹脂Ａ（１）の代わりに樹脂Ａ（４
）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の組成
物Ａの溶液を調製し、次いでレジスト性能の試験を行な
った。結果を表−１に示す。

比較例１ 樹脂Ａ（１）１００ｇおよび１，２−キノンジアジド化
合物Ｉ　３０ｇをエチルセロソルブアセテート３３４ｇ
に溶解し、その後は実施例１と同様な操作を行ない、こ
の組成物の溶液を調製し、次いでレジスト性能の試験を
行なった。結果を表−１に示す。

比較例２ 樹脂Ａ（１）４０ｇ　、樹脂Ｂ（１）６０ｇ、１，２−
キノンジアジド化合物１　３０ｇおよびエチルセロソル
ブアセテート３３４ｇを用いた他は、実施例１と同様に
して組成物の溶液を調製し、次いでレジスト性能の試験
を行なった。結果を表−１に示す。

合成例８ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　１０４．０ｇ（０，９６２モル）２．
３．５−　！−リメチルフェノール　１４．０ｇ（０，
１０３モル）ホルマリン　　　　　　　　　　１２５．
３ｇ（１，５４４モル）シュウ酸・２水和物　　　　　
１．５５８ｇ（０，０１２４モル）を仕込み、セパラブ
ルフラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃに保ち、撹
拌しながら１時間重縮合を行なったのち、 ｍ−クレゾール　　　　　　　　２６．０ｇ（０，２４
モル）２．３．５−トリメチルフェノール　５６．１ｇ
（０，４１２モル）を追加して仕込み、さらに２時間重
縮合を行なって樹脂Ａを合成した。反応後、油浴の温度
を１８０°Ｃまで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０
〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、ならびに未
反応のホルムアルデヒドおよびフェノール類を除去した
。

次いで溶融した樹脂Ａを室温にもどして回収したのち、
この樹脂Ａをエチルセロソルブアセテートに固形分濃度
が２０重量％になるように溶解した。この溶液の重量に
対して、２倍のメタノールおよび等量の水を加えて攪拌
し放置したのち、樹脂溶液層を取り出し、濃縮し、乾燥
して樹脂Ａを回収した（以下、この樹脂Ａを「樹脂Ａ　
（５）　Ｊと称する）。

樹脂Ａ（５）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測
定したところ８１００であった。

合成例９ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　１２０．０ｇ（１，１１モル）ｐ−ク
レゾール　　　　　　　　８０．０ｇ（０，７４モル）
ホルマリン　　　　　　　　　　３７．５ｇ（０，４６
２モル）シュウ酸・２水和物　　　　　０．５５９ｇ　
（０，００４４３モル）を仕込み、セパラブルフラスコ
を油浴に浸し、内温を１００°Ｃに保ち、撹拌しながら
３０分間重縮合を行ない樹脂Ｂを合成した。反応後、油
浴の温度を１８０°Ｃまで上げ、同時に反応容器内の圧
力を３０〜４ＱｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、な
らびに未反応のホルムアルデヒドおよびフェノール類を
除去した。次いで溶融した樹脂Ｂを室温に戻して回収し
た（以下、この樹脂を［樹脂Ｂ　（４）　Ｊと称する）
。

樹脂Ｂ（４）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測
定したところ６１０であった。

合成例１０ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、樹脂Ｂ（４）
１０．０ｇおよびＮＱＤ−５１１，７ｇを仕込み、さら
にアセトン１０７ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。

別に滴下ロートにトリエチルアミン４，７ｇを仕込み、
内温を３０°Ｃにしたのち、ゆっ（リトリエチルアミン
を滴下した。内温が３５°Ｃを越えないようにトリエチ
ルアミンを添加したのち、析出したトリエチルアミン塩
酸塩を濾過して除去し、炉液を大量の希塩酸中に注入し
て、樹脂Ｂ（４）とＮＱＤ−５との縮合物（以下、この
縮合物を［樹脂ｃ　（１）　Ｊと称する）を析出させた
。次いで樹脂Ｃ（１）を濾過し回収し４０°Ｃで一昼夜
乾燥した。

乾燥重量を測定して得た収率は９０％であった。

樹脂Ｃ（１）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｈを測
定したところ７５０であった。

合成例１１ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　１５２．２ｇ（１，４０７モル）２．
３．５−トリメチルフェノール　４７．８ｇ（０，３５
１モル）ホルマリン　　　　　　　　　　３５．７ｇ　
（０，４４モル）シュウ酸・２水和物　　　　　０．５
３２ｇ（０，００４２２モル）を用いた他は、合成例９
と同様な操作を繰り返して樹脂Ｂを回収した（以下、得
られた樹脂Ｂを「樹脂Ｂ（５）と称する）。

樹脂Ｂ（５）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍ−を測
定したところ６３０であった。

合成例１２ 合成例１０において、樹脂Ｂ（４）１０．０ｇの代わり
に樹脂Ｂ（５）６．０ｇを使用した他は合成例１０と同
様な操作を繰り返し、樹脂Ｃを回収した（以下、この樹
脂Ｃを樹脂Ｃ（２）　Ｊと称する）。

樹脂Ｃ（２）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測
定したところ７９０であった。

合成例１３ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　　２７．０ｇ（０，２５モル）３．５
−キシレノール　　　　　　　５２．２ｇ（０，４２７
モル）ホルマリン　　　　　　　　　１３０．０ｇ（１
，６，０２モル）シュウ酸・２水和物　　　　　１．４
５８ｇ（０，０１１６モル）を仕込み、セパラブルフラ
スコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃに保ち、撹拌しな
がら３０分間重縮合を行なったのち、 ｍ−クレゾール　　　　　　　１０７．８ｇ（０，９９
７モル）３．５−キシレノール　　　　　　　１３．０
ｇ（０，１０６モル）を追加して仕込み、さらに１時間
重縮合を行なって樹脂Ａを合成した。次いで、合成例８
と同じ操作を繰り返して、樹脂Ａを回収した（以下、こ
の樹脂Ａを「樹脂Ａ　（６）　Ｊと称する）。

樹脂Ａ（６）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測
定したところ９２００であった。

合成例１４ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　１２１．７ｇ　（１，１２５モル）２
．３．５−　トリメチルフェノール　　９．６ｇ（０，
０７０モル）ホルマリン　　　　　　　　　　１２９．
０ｇ（１，５８９モル）シュウ酸・２水和物　　　　　
１．５９６ｇ（０，０１２７モル）を仕込み、セパラブ
ルフラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃに保ち、撹
拌しながら１．５時間重縮合を行なったのち、 ｍ−クレゾール　　　　　　　　３０．４ｇ（０，２８
１モル）２．３．５−１−リメチルフェノール　３８．
３ｇ（０，２８１モル）を追加して仕込み、さらに２．
５時間重縮合を行なって樹脂Ａを合成した。次いで、合
成例８と同じ操作を繰り返して、樹脂Ａを回収した（以
下、この樹脂を「樹脂Ａ　（７）　Ｊと称する）。

樹脂Ａ（７）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍ−を測
定したところ１０１００であった。

合成例１５ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　　８０．０ｇ（０，７４モル）ｐ−ク
レゾール　　　　　　　１２０．０ｇ（０，１１モル）
ホルマリン　　　　　　　　　　３７．５ｇ（０，４６
２モル）シュウ酸・２水和物　　　　　０．５５９ｇ　
（０，００４４３モル）を用いた他は合成例９と同じ操
作を繰り返し、樹脂Ｂを回収した（以下、この樹脂Ｂを
［樹脂Ｂ　（６）　Ｊと称する）。

樹脂Ｂ（６）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｉｙを
測定したところ５８０であった。

合成例１６ ２）　合成例１０において、 樹脂Ｂ（４）１０．０ｇおよびＮＱＤ−５：１１．７ｇ
の代わりに、樹脂Ｂ（６）１０．０ｇおよびＮ（１０−
５：１１．７ｇを用いた他は、合成例１０と同じ操作を
繰り返し、樹脂Ｃを回収した（以下、この樹脂Ｃを「樹
脂Ｃ（３）　Ｊと称する）。

樹脂Ｃ（３）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測
定したところ７１０であった。

合成例１７ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　　８２．６ｇ　（０，７６４モル）ｐ
−クレゾール　　　　　　　　３７．６ｇ　（０，３４
８モル）２．３．５−　）リメチルフェノール　１１．
８ｇ（０，０８７モル）ホルマリン　　　　　　　　　
　１２６．９ｇ（１，５６４モル）シュウ酸・２水和物
　　　　　１．５７８ｇ（０，０１２５モル）を仕込み
、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃ
に保ち、撹拌しながら１時間重縮合を行なったのち、 ｍ−クレゾール　　　　　　　　２０．７ｇ（０，１９
１モル）２．３．５−１−リメチルフェノール　４７．
３ｇ（０，３４７モル）を追加して仕込み、さらに２時
間重縮合を行なって樹脂Ａを合成した。次いで、合成例
８と同じ操作を繰り返し樹脂Ａを回収した。（以下、こ
の樹脂Ａを［樹脂Ａ　（８）　Ｊと称する）。

樹脂Ａ（８）をテトラヒドロフランに溶解し、Ｍｗを測
定したところ９９００であった。

実施例１０ 樹脂Ａ（５）７０ｇ　、樹脂Ｂ（４）１０ｇ　、樹脂Ｃ
（１）２０ｇおよび１，２−キノンジアジド１２０ｇを
エチルセロソルブアセテ−）　３１０ｇに溶解したのち
、孔径０．２μｍのメンブランフィルタ−で濾過し、本
発明の組成物Ｂの溶液を調製した。得られた溶液をシリ
コン酸化膜を有するシリコンウェハー上にスピンナーを
用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０°Ｃにて
２分間プレベークして、厚さ１．２μのレジスト膜を形
成し、レジスト性能の試験を行なった。結果を表−２に
示す。

実施例１１ 実施例１０において、樹脂Ｂ（４）の代わりに樹脂Ｂ（
５）１０ｇを、樹脂Ｃ（１）の代わりに樹脂Ｃ（２）２
０ｇを用いた以外は実施例１０と同じ操作を行ない、本
発明の組成物Ｂの溶液を調製し、次いでレジスト性能の
試験を行なった。結果を表−２に示す。

実施例１２ 実施例１０において樹脂Ａ（５）８０ｇ　、樹脂Ｂ　（
４）　５　ｇ、樹脂Ｃ（２）１５ｇ、１．２−キノンジ
アジドＩＩ　２５ｇおよびエチルセロソルブアセテート
３１０ｇを用いた他は、実施例１０と同じ操作を行ない
、本発明の組成物Ｂの溶液を調製し、次いでレジスト性
能の試験を行なった。結果を表−２に示す。

実施例１３ 実施例１０において樹脂Ａ（５）７５ｇ　、樹脂Ｂ（５
ＨＯｇ、樹脂Ｃ（１）１５ｇおよび２，３，４．４’　
−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとＮＱＤ−４
２，５モルとの縮合物（以下、「１．２−キノンジアジ
ド■」と称する）２５ｇおよびエチルセロソルブアセテ
ート３１０ｇを用いた他は、実施例１０と同じ繰作を行
ない、本発明の組成物Ｂの溶液を調製し、次いでレジス
ト性能の試験を行なった。結果を表−２に示す。

実施例１４ 実施例１０において、樹脂Ａ（６）８０ｇ　、樹脂Ｂ（
４）１０ｇ、樹脂Ｃ（２）Ｌｏｇ、１．２−キノンジア
ジド１　２０ｇおよびエチルセロソルブアセテート３１
０ｇを用いた他は、実施例１０と同じ操作を行ない、本
発明の組成物Ｂの溶液を調製し、次いでレジスト性能の
試験を行なった。結果を表−２に示す。

実施例１５ 実施例１０において、樹脂Ａ（６）７０ｇ　、樹脂Ｂ　
（５）　５　ｇ、樹脂Ｃ（１）２５ｇ　、１．　２−キ
ノンジアジドＩ［１５ｇおよびエチルセロソルブアセテ
ート３１０ｇを用いた他は、実施例１０と同じ操作を行
ない、本発明の組成物Ｂの溶液を調製し、次いでレジス
ト性能の試験を行なった。結果を表−２に示す。

実施例１６ 樹脂Ａ（７）６５ｇ　、樹脂Ｂ（４）１５ｇ、樹脂Ｃ（
１）２０ｇ　、３’メトキシ−２，３，４，４’　−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン１モルと、Ｎ（１０−５
２，５モルとの縮合物（以下、「１，２−キノンジアジ
ド■」と称する）２０ｇおよびエチルセロソルブアセテ
ート３１０ｇを用いた他は、実施例１０と同じ操作を行
ない、本発明の組成物Ｂの溶液を調製し、次いでレジス
ト性能の試験を行なった。結果を表−２に示す。

実施例１７ 実施例１０において、樹脂Ａ（７）６５ｇ　、樹脂Ｂ（
４）１５ｇ、樹脂Ｃ（１）２０ｇ、■、２−キノンジア
ジドｎ［１５ｇおよびエチルセロソルブアセテート３１
０ｇを用いた他は、実施例１０と同じ操作を行ない、本
発明の組成物Ｂの溶液を調製し、次いでレジスト性能の
試験を行なった。結果を表−２に示す。

実施例１８ 実施例１０ニおイテ、樹脂Ａ（７）７５ｇ　、樹脂Ｂ（
６）２０ｇ、樹脂Ｃ（３）　５　ｇ、１．２−キノンジ
アジドｍ　１５ｇおよびエチルセロソルブアセテート３
１０ｇを用いた他は実施例１０と同じ操作を行ない、本
発明の組成物Ｂの溶液を調製し、次いでレジスト性能の
試験を行なった。

結果を表−２に示す。

実施例１９ 実施例１０において、樹脂Ａ（８）７０ｇ　、樹脂Ｂ（
４）１５ｇ、樹脂Ｃ（３）１５ｇ、１．２−キノンジア
ジドＩ　２０ｇおよびエチルセロソルブアセテート３１
０ｇを用いた他は、実施例１０と同じ操作を行ない、本
発明の組成物Ｂの溶液を調製し、次いでレジスト性能の
評価を行なった。結果を表−２に示す。

比較例３ 実施例１０において、樹脂Ａ（７）４５ｇ　、樹脂Ｂ（
４）４０ｇ、樹脂Ｃ（１）１５ｇ、１，２−キノンジア
ジド１　２０ｇおよびエチルセロソルブアセテート３１
０ｇを用いた他は、実施例１０と同じ操作を行ない、組
成物の溶液を調製し、次いでレジスト性能の試験を行な
った。結果を表−２に示す。

ｆ。

発明の効果 本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像度、現像
性および耐熱性に優れたポジ型レジストに好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、１，２−キノ
   ンジアジド化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物に
   おいて、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、標準ポリ
   スチレン換算重量平均分子量が４，０００〜２０，００
   ０である樹脂Ａ（但し、樹脂Ａはｍ−クレゾールと下記
   構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼………（ I ） （式中、ｍは２または３を示す。） で表わされるフェノール類の少なくとも１種をアルデヒ
   ド類を用いて重縮合した樹脂、および／またはｍ−クレ
   ゾールとｐ−クレゾールと上記構造式（ I ）で表わさ
   れるフェノール類の少なくとも１種をアルデヒド類を用
   いて重縮合した樹脂を示す。）９５〜５０重量部、なら
   びに標準ポリスチレン換算重量平均分子量が２００〜２
   ，０００である樹脂Ｂ（但し、樹脂Ｂは下記構造式（I
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼………（II） （式中、ｎは０、１、２または３を示す。）で表わされ
   るフェノール類を、アルデヒド類を用いて重縮合した樹
   脂を示す。）５〜５０重量部の混合物を含有することを
   特徴とする感放射線性樹脂組成物。
2. （２）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、１，２−キノ
   ンジアジド化合物とを含有する感放射線性樹脂組成物に
   おいて、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、標準ポリ
   スチレン換算重量平均分子量が４，０００〜２０，００
   ０である樹脂Ａ（但し、樹脂Ａはｍ−クレゾールと下記
   構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼………（ I ） （式中、ｍは２または３を示す。） で表わされるフェノール類の少なくとも１種をアルデヒ
   ド類を用いて重縮合した樹脂、および／またはｍ−クレ
   ゾールとｐ−クレゾールと上記構造式（ I ）で表わさ
   れるフェノール類の少なくとも１種をアルデヒド類を用
   いて重縮合した樹脂を示す。）５０〜９５重量部、標準
   ポリスチレン換算重量平均分子量が２００〜２，０００
   である樹脂Ｂ（但し、樹脂Ｂは下記構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼………（II） （式中、ｎは０、１、２または３を示す。）で表わされ
   るフェノール類を、アルデヒド類を用いて重縮合した樹
   脂を示す。 ０〜４５重量部、ならびに樹脂Ｃ（但し、樹脂Ｃは樹脂
   Ｂの１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを示す
   。）５〜５０重量部の混合物を含有することを特徴とす
   る感放射線性樹脂組成物。