JPH0486665A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、
γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビームなどの放
射線に感応する高集積回路作成用レジストとして好適な
感放射線性樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ ポジ型レジストは、高解像度のレジストパターンが得ら
れるので、集積回路の製造において多（用いられている
が、近年における集積回路の高集積化に伴なって、より
解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ型
レジストが望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のポジ型レジストの場合、形成すべ
きレジストパターンの間隔が０．８μｍ以下になると、
微細なパターン、ホールなどの露光量の少ない部分での
現像性およびパターン形状が不十分であった。

さらに集積回路の集積度の向上とともに、ウェハーのエ
ツチング方式が、従来のサイドエツチングの大きいウェ
ットエツチングから、サイドエツチングの小さいドライ
エツチングに移行している。

このドライエツチングでは、エツチング時に熱によるレ
ジストパターンが変化しないことが必要であるため、ポ
ジ型レジストには耐熱性が必要であるが、従来のポジ型
レジストは、十分な耐熱性を備えているとはいい難いも
のであった。

また従来のポジ型レジストは、フォーカスがずれた際に
、パターン形状の変形、現像性の悪化、設計線幅からの
□ずれなどが著しく、十分なフォーカス許容性を備えて
いるものではなかった。

従って本発明の目的は、高感度で、耐熱性および解像度
に優れ、十分なフォーカス許容性を備えたポジ型レジス
トとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の感放射線性樹脂組成物は、 （Ａ）下記構造式［Ｉ　ａ）または［Ｉｂ）Ｈ （式中、ｍは２または３の数である） で表わされるフェノール類の少なくとも１種（以下、「
フェノール類（Ａ）」と称する）と、ｍクレゾールある
いはｍ−クレゾールとｐ−クレゾール（以下、これらを
［クレゾール類（Ａ）」と称する）とを、アルデヒド類
を用いて重縮合して得られたアルカリ可溶性ノボラック
樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」と称する）、 （Ｂ）下記構造式（ＩＩ） （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、ハロゲン
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基およびヒドロキシル基のいずれかを示し、ａお
よびｂは１〜４の整数を示し、Ｒ３はヒドロキシル基で
置換されてもよい炭素数４〜１２のアルキレン基を示し
、Ｄは水素原子および１．２−キノンジアジド基のいず
れかを示す） で表わされる化合物（以下、「化合物（Ｂ）」と称する
）、および （Ｃ）１．２−キノンジアジド化合物 を含有していることを特徴とする。

樹脂（Ａ） 本発明において用いられる樹脂（Ａ）は、フェノール類
（Ａ）とクレゾール類（Ａ）とを、アルデヒド類を用い
て重縮合して得られたノボラック樹脂である。

フェノール類（Ａ）としては、例えば２，３キシレノー
ル、２．５−キシレノール、３，４−キシレノール、３
，５−キシレノール、２，３゜５−トリメチルフェノー
ル、３．４．５−トリメチルフェノールを挙げることが
でき、これらのうち、２．５−キシレノール、３．５−
キシレノールおよび２，３．５−トリメチルフェノール
が好ましい。これらのフェノール類（Ａ）は、単独でま
たは２種以上を組み合わせて用いられる。

樹脂（Ａ）の合成に際してのこれらのフェノール類（Ａ
）、クレゾール類（Ａ）の使用量は、ｍクレゾール／フ
ェノール類（Ａ）の場合には、通常４０〜９５／６０〜
５（モル比）、好ましくは５０〜９０１５０〜１０（モ
ル比）であり、またｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／
フェノール類（Ａ）の場合には、通常２０〜９０１５〜
７５１５〜７５（モル比）、好ましくは４０〜８０／１
０〜５０／１０〜５０（モル比）である。

また、ここで用いられるアルデヒド類としては、例えは
ホルムアルデヒド、トリオキサン、ノ々ラホルムアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピル
アルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニル
プロピルアルデヒド、βフェニルプロピルアルデヒド、
○−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、○−
クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンスアルデヒド
、ｐ−クロロベンスアルデヒド、０−ニトロベンズアル
デヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベン
ズアルデヒド、０−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチ
ルベンズアルデヒド、ｐメチルベンズアルデヒド、ｐ−
エチルベンスアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデ
ヒド、フルフラールなどを挙げることができ、特にホル
ムアルデヒドを好適に用いることができる。これらのア
ルデヒド類も単独でまたは２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

上記アルデヒド類の使用量は、フェノール類（Ａ）とク
レゾール類（Ａ）の合計量１モルに対し、０．７〜３モ
ルが好ましく、より好ましくは０．８〜１．５モルであ
る。

フェノール類（Ａ）とクレゾール類（Ａ）とアルデヒド
類との重縮合に通常用いられる触媒としは、塩酸、硝酸
、硫酸などの無機酸およびギ酸、シュウ酸、酢酸などの
有機酸の酸性触媒を挙げることができる。これら酸性触
媒の使用量は、通常、フェノール類（Ａ）とクレゾール
類（Ａ）との合計量１モルに対し、ｌＸｌ０−５〜５Ｘ
１０”モルである。

重縮合においては、通常、反応媒質として水が用いられ
るが、重縮合に用いられるフェノール類（Ａ）およびク
レゾール類（Ａ）がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、
反応初期から不均一系になる場合は、反応媒質として親
水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール、プロパツー
ル、ブタノールなどのアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどの環状エーテル類が挙げられる。こ
れらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量
部当たり、２０〜１０００重量部である。

重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じて、適宜調整
することができるが、通常、１０〜２００℃、好ましく
は７０〜１５０℃である。

重縮合の方法としては、フェノール類（Ａ）、クレゾー
ル類（Ａ）、アルデヒド類、酸性触媒などを一括して仕
込む方法、および酸性触媒の存在下にフェノール類（Ａ
）、クレゾール類（Ａ）、アルデヒド類などを反応の進
行とともに加えていく方法を採用することかできる。

重縮合終了後、系内に存在する未反応原料、酸性触媒、
反応媒質などを除去するために、−船釣には、反応系の
温度を１３０〜２３０℃に上昇させ、減圧下、例えば２
０〜５０ｍｍＨｇ程度で揮発分を留去し、得られた樹脂
（Ａ）を回収する。

また本発明において用いる樹脂（Ａ）は、ポリスチレン
換算重量平均分子量（以下、ｒ　Ｍ　ｗ　Ｊと称する）
が、通常、４，０００〜２０，０００、特に５．０００
〜１５，０００の範囲にあることが好ましい。Ｍｗが２
０，０００を超えると、本発明の組成物をウェハーに均
一に塗布しに（くなり、さらに現像性および感度が低下
し、またＭｗが４，０００未満であると、耐熱性が低下
する傾向がある。

なお、Ｍｗの高い樹脂（Ａ）を得るためには、例えば重
縮合終了後に回収された樹脂（Ａ）を、エチルセロソル
ブアセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチルな
どの良溶媒に溶解した後、水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タンなどの貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層
を分離し、高分子量の樹脂（Ａ）を回収すればよい。

本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上述した樹
脂（Ａ）は、１種単独で配合されていてもよいし、また
２種以上の組み合わせで配合されていてもよい。

化合物（Ｂ） 本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、前述した構造式〔
■〕、すなわち で表わされる化合物である。

これらの構造式において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ
水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロ
ゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基；メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭
素数１〜４のアルコキシ基およびヒドロキシル基のいず
れかを示し、ａおよびｂはそれぞれ１〜４の整数を示し
、Ｒ３はブチレン基、メチルブチレン基、ペンチレン基
、メチルペンチレン基、エチルペンチレン基、プチルペ
ンチレン基、ヘキシレン基、メチルヘキシレン基、ヒド
ロキシペンチレン基などのヒドロキシル基で置換しても
よい炭素数４〜１２のアルキレン基を示し、Ｄは水素原
子および１゜２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニ
ル基、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基
、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、
２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基など
の１，２−キノンジアジド基のいずれかを示す。

前記構造式［ＩＩＥで表わされる化合物（Ｂ）の具体例
としては、 １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸モノエステル、１，１ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロヘキサンの１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸モノエステル、１．１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンの１．２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸ジエステル、１，１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸モノエステル、１
，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエ
ステル、１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサンの２．１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸モノエステル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサンの２，１−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸モノエステル、１．１−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１
，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサンの１．２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸モノエステル、１，１−ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１゜１
−ビス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−
シメチルー４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−シメチルー４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサンの１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸モノエステル、１，１−ビス（２，６
−シメチルー４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエ
ステル、１，１−ビス（２−ブロモ−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１．１−ビス（３−メトキシ
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンの１゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸ジエステル、１，１−ビス（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの１゜２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ジエステル、１，１−
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエ
ステル、１．１−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル
）シクロヘキサンの１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸トリエステル、１，１−ビス（２，４ジヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサンの１，２ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸トリエステル、１，１−ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸テトラ
エステル、１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−４−メチルシクロヘキサンの１゜２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸モノエステル、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチル
シクロヘキサンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸ジエステル、１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−
ブチルシクロヘキサンの１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸ジエステル、１．１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロペンタン、１゜１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）シクロペンタンの２，１−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸モノエステル、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタンの２
，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエステ
ル、１゜１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロへ
ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）４−
ヒドロキシシクロヘキサンなどを挙げることができる。

これらの中でも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４ヒドロキシフエ
ニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３
，５−ジメチル−４−ヒドロキンフェニル）シクロヘキ
サン、およびこれらの１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステルが好ましい。

化合物（Ｂ）は、単独でまたは２種以上の組み合わせで
使用されるが、その使用量は、通常、樹脂（Ａ）との重
量比で、樹脂（Ａ）／化合物（Ｂ）−９５１５〜５０１
５０、特に９０／１０〜７０／３０の範囲であることが
好ましい。

１．２−キノンジアジド化合物 本発明の組成物においては、樹脂（Ａ）および化合物（
Ｂ）に加えて、化合物（Ｂ）以外の１゜２−キノンジア
ジド化合物が配合される。このような１，２−キノンジ
アジド化合物としては、例えば１．２−ベンゾキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１．２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルなとが挙げら
れる。

具体的には、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ピロガ
ロール、フロログリシツールなどの（ポリ）ヒドロキシ
ベンゼンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルまたは１．２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル； ２．４−ジヒドロキシフェニルプロピルケトン、２．４
−ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２゜３．４−ｔ−ジヒ
ドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン、２，３．４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４．６４リヒドロ
キシベンゾフエノン、２，３．４．４’　　−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２．２’　３，４．−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、３′−メトキシ−２，３，
４゜４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２゜２’
　４．４’　　−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２
．２’　　３，４．６’　−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、　　２．　３．　３’　、　４．４’　、　　
５’　−へキサヒドロキシベンゾフェノン、２．３’　
、４゜４’　　　５’　　　６−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノンなどの（ポリ）ヒドロキシフェニルアルキル
ケトンまたは（ポリ）ヒドロキシフェニルアリールケト
ンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸エステル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン
、ビス（２，３，４４リヒドロキシフエニル）メタン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン
、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル
）プロパンなどのビス［（ポリ）ヒドロキシフェニルコ
アルカンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド
５−スルホン酸エステル； ３．５−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、２，３゜４−
トリヒドロキシ安息香酸フェニル、３，４゜５−トリヒ
ドロキシ安息香酸ラウリル、３，４゜５−トリヒドロキ
シ安息香酸プロピル、３，４゜５−トリヒドロキシ安息
香酸フェニルなどの（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アルキ
ルエステルまたは（ポリ）ヒドロキシ安息香酸アリール
エステルの１．２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステル； ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス
（２，３，４４リヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス
（２，４，６−）ジヒドロキシベンゾイル）メタン、ｐ
−ビス（２，５−ジヒドロキジベンゾイル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２，３，４トリヒドロキシベンゾイル）ベン
ゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒドロキシベンゾイ
ル）ベンゼンなどのビス［（ポリ）ヒドロキシベンゾイ
ル）アルカンもしくはビス［（ポリ）ヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼンの１，２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル； エチレングリコール−ジー（３，５−ジヒドロキシベン
ゾエート）、ポリエチレングリコール−ジー（３，５−
ジヒドロキシベンゾエート）、ポリエチレングリコール
−ジー（３，４，５−トリヒドロキシベンゾエート）な
どのポリエチレングリコール−ジー［（ポリ）ヒドロキ
シベンゾエート］の１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル；アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂またはアルカリ可溶性レゾール樹脂（以下
、単に「樹脂（ａ）」と称する）の１．２−ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；１
．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン、１，１．１−）リス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、４．４’　　−［１−［４［１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルフェニルコフェニル］エ
チリデンコピスフエノールなどの置換トリフェニルエタ
ン類の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸
エステル、１．２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸エステルまたは１．２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル； などを例示することができる。

前記１．２−キノンジアジド化合物のうち、特に２，３
．４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２．３．４
−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４．４
’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３．
４゜４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３′−
メトキシ−２，３，４，４’　−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、３′−メトキシ−２，３，４，４’　
　−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのポリヒ
ドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１−フェニルエタン−１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステル、１．１−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン−１，
２−ナフトキノンジアジド５−スルホン酸エステル、１
，１．１−）リス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１．１．１−’トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、４−４’　−［１−［４−［１（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチルコフェニル］エチ
リデンコピスフエノール−１゜２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、４−４’　−［１−［４
−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチ
ルコフェニルコエチリデンコビスフェノール−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが
好ましい。

また本発明においては、樹脂（ａ）の水酸基の水素原子
を、平均縮合率２０〜１００％、好ましくは４０〜１０
０％の割合で１．２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニル基などの１，２キノンジアジドスルホニル基で置換
した１、２キノンジアジドスルホン酸エステルも好適に
使用することができる。

ここで樹脂（ａ）は、フェノール類とアルデヒド類の重
縮合によって得られるが、フェノール類としては、樹脂
（Ａ）の合成に用いられるフェノール類（Ａ）として例
示したもののほか、フェノール、１−ナフトール、２−
ナフトールなどを使用することができる。またアルデヒ
ド類としても、樹脂（Ａ）の合成に用いられるものを使
用することができる。この樹脂（ａ）の合成に使用され
るアルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに対し
て、通常０．１〜３モル、好ましくは０．２〜１．５モ
ルである。またこの重縮合においては、樹脂（Ａ）の合
成に用いる酸性触媒のほか、アルカリ性触媒も用いるこ
とができる。

ここで、アルカリ性触媒としては、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硅酸ナトリウム、メタ
硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ
ェタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられるが、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムが好ま
しい。

樹脂（ａ）のＭｗは、エステル化反応のしやすさおよび
溶剤への溶解性の点から、通常、１０゜０００以下であ
ることが好ましく、２００〜２゜０００であることがさ
らに好ましい。

本発明の組成物において、１，２−キノンジアジド化合
物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常
、３〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である
が、組成物中の１，２−キノンジアジドスルホニル基の
総量は、通常、５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０
重量％となるように調節される。

各種配合剤 本発明の組成物においては、増感剤、界面活性剤などの
各種配合剤を配合することができる。

増感剤は、組成物の感度を向上させるために配合される
ものであり、このような増感剤としては、例えば２Ｈ−
ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）−オキサジン−３
（４Ｈ）−オン類、ｌ０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−
（１，４）−ベンゾチアジン類ζウラゾール類、ヒダン
トイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−
ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレ
イミド類などが挙げられる。これらの増感剤の配合量は
、樹脂（Ａ）１００重量部に対し、通常１００重量部以
下、好ましくは６０重量部以下である。

また界面活性剤は、組成物の塗布性、例えばストリエー
ションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良
するために配合されるものである。

このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレ
ート、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２
（商品名、新秋田化成社製）、メガファックスＦ１７１
、Ｆ１７２、Ｆ１７３　（商品名、大日本インキ社製）
、フロラードＦＣ・４３０、ＦＣ４３１（商品名、住人
スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフｏ
ンＳ−３８２，５Ｃ−１０１，５Ｃ−１０２，５Ｃ−１
０３，５Ｃ−１０４，５Ｃ−１０５，５Ｃ−１０６（商
品名、旭硝子社製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ
３４１（商品名、信越化学工業社製）、アクリル酸系ま
たはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ、　７
５、Ｎｏ、９５（商品名、共栄社油脂化学工業社製）が
挙げられる。

これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００
重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量
部以下である。

さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可視
化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくす
るために、染料や顔料を配合することができ、また接着
性を改善するために、接着助剤を配合することもできる
。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤なども配合す
ることができる。

組成物の調製およびパターン形成 本発明の組成物は、前述した樹脂（Ａ）、化合物（Ｂ）
、１．２−キノンジアジド化合物および各種配合剤の所
定量を混合することにより調製され、固形分濃度が２０
〜４０重量％となるように溶剤に溶解させ、孔径０．２
μｍ程度のフィルターでＰ遇することによって使用に供
される。

この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセ
ロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル
、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタ
ン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオ
ネート、酢酸エチル、酢酸ブチルを用いることができる
。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組み合
わせで使用される。さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニ
リド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジ
メチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキ
シルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプ
ロン酸、カプリル酸、１−オクタツール、１−ノナノー
ル、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチ
ロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニル
セロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を添加すること
もできる。

本発明の組成物は、これを回転塗布、流し塗布、ロール
塗布などによって、例えばシリコンウェハーまたはアル
ミニウムなどが被覆されたウェハーに塗布することによ
り組成物層を形成し、所定のマスクパ・ターンを介して
該組成物層に放射線を照射し、現像液で現像することに
よりパターンの形成が行なわれる。

現像液 本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウ
ム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン
、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリ
ジン、１，８−ジアザビシクロ−（５，４゜０）−７−
ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−
５−ノナンなどのアルカリ性化合物を、濃度が、通常、
１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％となるように
溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。

また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール
、エタノールなどのアルコール類や界面活性剤を適量添
加して使用することもできる。

なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用
いて現像を行なった場合は、−船釣には引き続き水でリ
ンスを行なう。

［実　施　例］ 以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
は、これらの実施例によって何ら制約されるものではな
い。

なお、実施例中のＭｗの測定およびレジストの評価は、
以下の方法により行なった。

ＭＷ　　： 東洋ソーダ社製、ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ６２本、
Ｇ３０００Ｈ６１本、Ｇ４０００Ｈ６１本）を用い、流
量１．５ｍｌ／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラ
ム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準
とするゲルパーミェーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）
法により測定した。

感　　　　度： ニコン社製、Ｎ５Ｒ−１５０５０４Ｄ縮小投影露光機〔
レンズの開口数（以下、ｒＮＡＪと称する’）＝０．４
５）　、波長４３６ｎｍのｇ線を用いて露光を行なうか
、またはニコン社製、Ｎ５Ｒ１５０５ｉ６Ａ縮小投影露
光機（ＮＡ＝０．４５）で露光時間を変化させ、波長３
６５ｎｍのｉ線を用いて露光を行ない、次いでテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド２．４重量％水溶液を現
像液として用い、２５℃で６０秒間現像し、水でリンス
し、乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成させ
、０．６μｍのライン・アンド・スペースパターン（Ｉ
Ｌ　　Ｉｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、
これを「最適露光時間」という）を求めた。

解像度： 最適露光時間で露光したときに解像されている最少のラ
イン・アンド・スペースパターンの寸法を測定した。

ホール解像度： 最適露光時間における最小のホールパターンの寸法を測
定した。

耐熱性： クリーンオーブン中にレジストパターンを形成したウェ
ハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温度を測定
した。

パターン形状： 走査型電子顕微鏡を用い、０．６μｍのレジストパター
ンの現像後の方形状断面の下辺Ａと上辺Ｂを測定し、０
．８５≦Ｂ／Ａ≦１である場合をパターン形状が良好で
あると判定した。ただし、パターン形状が裾を引いてい
たり、オーバーハング状になっている場合は、Ｂ／Ａが
上記範囲に入っていても良好と判定しない。

フォーカス許容性： 走査型電子顕微鏡を用い、０．８μｍのコンタクトホー
ルパターンにおいて、フォーカスを振った場合のコンタ
クトホールパターンがウェハー面まで解像されているフ
ォーカスの振れ幅、および０．６μｍのライン・アンド
・スペースパターンにおいて、残膜率が９５％以上でパ
ターンが解像されているフォーカスの振れ幅をフォーカ
スレンジとした。フォーカスレンジが大きいことは、良
好なフォーカス許容性を有していることを意味する。

く樹脂Ａの合成〉 合成例１ ｍ−クレゾール　４６．８ｇ　（０，４３モル）３．５
−キシレノール １３．２ｇ　（０，１１モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ３９．５ｇ （ホルムアルデヒド：０．４９モル） シュウ酸２水和物０．９０ｇ （７，ｌＸｌ０−３モル） 水　　　　　　　　　５２．３ｇ および ジオキサン　　　　１９３ｇ をオートクレーブに仕込み、これを油浴に浸し、内温を
１３０℃に保持して撹拌しながら８時間重縮合を行ない
、反応後、室温まで戻し、内容物をビーカーに取り出し
た。

ビーカーの内容物が２層に分離した後、下層を取り出し
、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂（Ａ）を回収した。

この樹脂を、樹脂（Ａ１）とする。

合成例２ ｍ−クレゾール　４５．４ｇ　（０，４２モル）２．５
−キシレノール ３４．２ｇ　（０，２８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ５３、６ｇ （ホルムアルデヒド：０．６６モル） シュウ酸２水和物４．４１ｇ （０，０３５モル） 水　　　　　　　　　　　　６８ｇ および ジオキサン　　　　２５６ｇ をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様に重縮合を
行ない、かつ樹脂（Ａ）を回収した。

この樹脂を、樹脂（Ａ２）とする。

合成例３ ｍ−クレゾール　５５．２ｇ　（０，５１モル）２．３
．５−）リメチルフェノール １２．３ｇ　（０，０９モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 ４３、８ｇ （ホルムアルデヒド：０．５４モル） シュウ酸２水和物３．７８ｇ （０，０３モル） 水　　　　　　　　　４８．２ｇ および ジオキサン　　　　２２８ｇ をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様に重縮合を
行ない、かつ樹脂（Ａ）を回収した。

この樹脂を、樹脂（Ａ３）とする。

合成例４ 撹拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 ｍ−クレゾール　６７．６ｇ　（０，６３モル）２．３
．５−）リメチルフェノール １０．０ｇ　（０，０７３モル） ｐ−クレゾール　３１．８ｇ　（０，２９モル）３７重
量％ホルムアルデヒド水溶液 １０７．１ｇ （ホルムアルデヒド：１．３２モル） および シュウ酸２水和物１．　３３ｇ （１，０６ｘｌＯ−２モル） を仕込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保
持して撹拌しながら３０分間重縮合を行なった後に、 ｍ−クレゾール　１７．５ｇ　（０，１６モル）および ２．３．５−トリメチルフェノール ４０．０ｇ　（０，２９モル） を加えてさらに４０分間重縮合を行なった。

次いで油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にフラス
コ内の圧力を３０〜５０　ｍｍＨｇまで減圧し、水、シ
ュウ酸、未反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾールおよび２，３．５−トリメチルフェノー
ルを除去した。次いで溶融した樹脂（Ａ）を室温に戻し
て回収した。

この樹脂を、樹脂（Ａ４）という。

合成例５ 樹脂（Ａ４）をエチルセロソルブアセテートに固形分が
２０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液の重
量に対し、１．５倍のメタノールおよび等量の水を加え
て撹拌し、放置することによって２層に分離した後、樹
脂溶液層（下層）を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥し
て樹脂（Ａ）を回収した。

この樹脂を、樹脂（Ａ５）とする。

合成例６ 合成例４で用いたのと同様なフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　９５．２ｇ　（０，８８モル）２．３．５−１リメ
チルフエノール ２４．４ｇ　（０，１８モル） ３７重量％ホルムアルデヒド水溶液 １５４．０ｇ （ホルムアルデヒド：１．９０モル） および シュウ酸２水和物１．８２ｇ　（０，０１４モル）を仕
込み、フラスコを油浴に浸し、内温を１００°Ｃに保持
して撹拌しながら９０分間重縮合を行なった後に、 ｍ−クレゾール　２３．８ｇ　（０，２２モル）および ２．３．５−トリメチルフェノール ９７．６ｇ　（０，７２モル） を加えてさらに６０分間重縮合を行なった。

次いで合成例４と同様の操作により樹脂を回収した。

この樹脂を、エチルセロソルブアセテートに固形分が２
０重量％になるように溶解した後、この樹脂溶液の重量
に対し、０．４倍のメタノールおよび等量の水を加えて
撹拌し、放置した。次いで合成例６と同様の操作により
樹脂（Ａ）を回収した。

この樹脂を、樹脂（Ａ６）という。

比較合成例１ ｍ−クレゾール　９６．０ｇ　（０，８９モル）ｐ−ク
レゾール　２４．０ｇ　（０，２２モル）３７重量％ホ
ルムアルデヒド水溶液 ８３、　３ｇ （ホルムアルデヒド＋１．０３モル） シュウ酸２水和物２．０４ｇ （０，０１６モル） 水　　　　　　　　　　１３７ｇ および ジオキサン　　　　４０５ｇ をオートクレーブに仕込み、合成例１と同様にして６時
間重縮合を行ない、合成例１と同様にして樹脂を回収し
た。

この樹脂を、樹脂（Ａ′）とする。

実施例１〜１２、比較例１〜３ 前記合成例で合成された各種の樹脂（Ａ）または樹脂（
Ａ′）ならびに下記に述べる各種の化合物（Ｂ）および
／またはキノンジアジド化合物および溶剤を使用し、こ
れらを混合して均一溶液とした後、孔径０．２μｍのメ
ンブランフィルタ−で沢過し、本発明の組成物の溶液を
調製した（実施例１〜１２）。

化合物（Ｂ）としては、以下のものを使用した。

（Ｂｌ）；１．１ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン （Ｂ２）、１．１ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４
−メチルシクロヘキサン Ｈ３ （Ｂ３）；１，１ビス（３，５−ジメチル−４ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン （Ｂ４）；　　（Ｂｌ）１モルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド １モルとの縮合物 （Ｂ５）；　　（Ｂ２）１モルと１．２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド １モルとの縮合物 （Ｂ６）；　　（Ｂ２）１モルと１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸クロリド ２モルとの縮合物 キノンジアジド化合物としては、以下のものを使用した
。

（ＣＩ）；２，３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
１モルと、１，２−ナフトキノ ンジアジド−５−スルホン酸クロリド ３．０モルとの縮合物。

（Ｃ２）；２．３，４．４’　−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１モルと、１，２−ナ フトキノンジアジド−５−スルホン酸 クロリド３．５モルとの縮合物。

（Ｃ３）；２，３，４．４’　−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン１モルと、１，２−ナ フトキノンジアジド−５−スルホン酸 クロリド４．０モルとの縮合物。

（Ｃ４）；４．４’　−［１−［４−［１−（４ヒドロ
キシフエニル）−１−メチルエ ｆルコフェニルコエチリデンコビスフ ェノール１モルと、１，２−ナフトキ ノンジアジド−５−スルホン酸クロリ ド２．０モルとの縮合物。

（Ｃ５）；４，４’　−［１−［４−［１−（４ヒドロ
キシフエニル）−１−メチルエ チルコフェニル］エチリデンコピスフ エノール１モルと、１．２−ナフトキ ノンジアジド−４−スルホン酸クロリ ド２．５モルとの縮合物。

溶剤としては、以下のものを使用した。

（α）；エチルセロソルブアセテート （β）；２−ヒドロキシプロピオン酸エチルまた比較の
ために、化合物（Ｂ）を全く使用しない組成物の溶液（
比較例１）、およびアルカリ可溶性樹脂として比較合成
例１で合成された樹脂（Ａ′）を使用して調製された組
成物の溶液（比較例２）を用いた。

得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウェ
ハー上にスピンナーを用いて塗布した後、ホットプレー
ト上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．２μｍ
のレジスト膜を形成し、レクチルを介して前記のように
波長４３６ｎｍ　（ｇ線）または３６５ｎｍ（ｉ線）を
用いて露光し、現像し、リンスし、乾燥した後、該レジ
スト膜の感度、解像度、残膜率、現像性、耐熱性、パタ
ーン形状およびフォーカス許容性についての評価を行な
った。

評価結果を、使用した樹脂などと併せて第１表に示す。

なお、実施例１〜６および比較例１〜２はｇ線（ＮＡ＝
０．４５）を照射し、実施例７〜８はｉ線（ＮＡ＝０．
４５）を照射した。

［発明の効果］ 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定のアルカリ可溶
性ノボラック樹脂と、特定の構造の化合物（Ｂ）とが組
み合わせで使用されていることに関連して、十分なフォ
ーカス許容性を備えているとともに、高感度で、かつ耐
熱性および解像度に優れたポジ型レジストとして好適に
使用できる。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記構造式〔 I ａ〕または〔 I ｂ〕▲数
   式、化学式、表等があります▼〔 I ａ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I ｂ〕 （式中、ｍは２または３の数である） で表わされるフェノール類の少なくとも１種と、ｍ−ク
   レゾールあるいはｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを
   、アルデヒド類を用いて重縮合して得られたアルカリ可
   溶性ノボラック樹脂、 （Ｂ）下記構造式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
   アルコキシ基およびヒドロキシル基のいずれかを示し、
   ａおよびｂは１〜４の整数を示し、Ｒ＾３はヒドロキシ
   ル基で置換されてもよい炭素数４〜１２のアルキレン基
   を示し、Ｄは水素原子および１、２−キノンジアジド基
   のいずれかを示す） で表わされる化合物、および （Ｃ）１、２−キノンジアジド化合物 を含有していることを特徴とする感放射線性樹脂組成物
   。