KR100303911B1 - 포지티브포토레이지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 광감성 성분, 50% 이상의 분자량 분포 중첩을 갖고, 2 이상의 입자로 다른 용해 속도를 가진 2 개 이상의 노볼락 수지 혼합물 및 적당한 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물 및 이러한 포토레지스트의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조된 반도체 장치 및 이러한 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.

Description

[발명의 명칭]
포지티브 포토레지스트 조성물(POSIVIVE-WORKING POTHORESIST COMPOSITION)
[발명의 배경]
본 발명은 스펙트럼의 i선 범위에서 특히 민감하며, 용해 속도가 다른 알칼리 가용성 노볼락 수지의 혼합물을 함유하는 양성 포토레지스트 조성물 및 이러한 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 포토레지스트 조성물을 사용하여 적당한 기재를 피복함으로써 반도체 장치를 제조하는 방법뿐만 아니라, 적당한 기재에 포토레지스트를 도포, 화상을 형성 및 현상하는 방법과 그러한 방법을 사용하여 생산한 반도체 장치에 관한 것이다.
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립에서와 같이 소형화된 전자 부품을 제조하는 마이크로 석한 인쇄 공정에 사용된다. 통상, 이들 공정에서는, 우선 집적 회로 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같은 기재에 포토레지스트 조성물 필름의 얇은 피막이 도포된다. 다음에, 피복된 기재는 소성하여 포토레지스트조성물 중의 용매를 증발시켜 피막을 기재상에 고정시킨다. 이어서, 그 기재의 소성된 피복 표면을 방사선에 화상 모양 (image-wise)으로 노광시킨다.
이 방사선 노광은 피복된 표면의 노광 영역 내에서 화학적 변형을 일으킨다. 가시 광선, 자외선(UV), 전자빔 및 X선 방사 에너지는 오늘날 마이크로 석판 인쇄 공정에서 통상 사용되는 종류의 방사선이다. 이러한 화상 모양의 노광 후, 피복된 기재를 현상제 용액으로 처리하여 기재의 피복된 표면의 방사선 노광 부분 또는 비노광 부분을 용해 및 제거한다.
노볼락 수지는 종종 액체 포토레지스트 배합물 중에서 중합체 결합제로서 사용된다. 일반적으로, 이들 수지는 옥살산과 같은 산 촉매 존재하에서 포름알데히드와 1 개 이상의 다치환 페놀 사이에서 축합 반응을 수행함으로써 제조된다.
포토레지스트 조성물에는 네가티브형 및 포지티브형의 2 가지 종류가 있다. 네가티브 포토레지스트 조성물이 방사선에 화상 모양으로 노광되는 경우, 레지스트조성물의 방사선 노광 부분은 현상제 용액에 덜 가용성(예를 들어, 가교 반응이 일어난다)인 반면에, 포토레지스트 피막의 비노광 부위는 현상제 용액에 비교적 가용성을 띠게 된다. 따라서, 현상제를 사용하여 노광시킨 네가티브 레지스트를 처리할 경우, 포토레지스트 피막의 비노광 부위가 제거되고 피막 내에 음화상이 형성된다. 이에 의하여, 포토레지스트 조성물이 퇴적된 하부의 기재 표면 중 목적하는 부분이 표출된다.
한편, 포지티브 포토레지스트 조성물을 방사선에 화상 모양으로 노광시킬 경우, 방사선에 노광된 포토레지스트 조성물의 부위는 현상제 용액에 대해 더 가용성(예, 재배열 반응이 일어난다)인 한편, 비노광 부위는 현상제 용액에 대해 비교적 불용성이다. 따라서, 현상제를 사용하여 노광시킨 포지티브 포토레지스트를 처리할 경우, 피막의 노광 부위가 제거되고, 포토레지스트 피막 내에서 양화상이 형성된다. 다시, 하부의 기재 표면의 목적하는 부분이 표출된다.
이러한 현상 작업 후에, 부분적으로 보호되지 않은 기재는 기재 부식 용액 또는 플라즈마 가스 등으로 처리될 수 있다. 상기 부식 용액 또는 플라즈마 가스는 현상 중에 포토레지스트 피막이 제거된 기재 부분을 부식시킨다. 포토레지스트 피막이 여전히 잔존하는 기재 부위들이 보호되며, 따라서 방사선에 화상 모양으로 노광시키는 데 사용되는 포토마스크에 대응하는 기재 재료 내에 부식 패턴이 형성된다. 그 후, 포토레지스트 피막의 잔존 부위를 박리 작업 중에 제거하여 깨끗이 부식된 기재 표면을 얻을 수 있다. 어떤 경우에는, 현상 단계 후 및 부식 단계 전에 잔존하는 포토레지스트층을 열처리하여, 하부의 기재에 대한 접착성 및 부식 용액에 대한 내성을 강화시키는 일이 바람직하다.
통상, 포지티브 포토레지스트 조성물은 해상력과 패턴 전사 특성이 더 양호하므로 현재로서는 네가티브 레지스트보다 더 좋다. 포토레지스트 해상도는 노광 및 현상 후 화상의 가장자리가 아주 예리한 상태로 되도록 포토마스크로부터 레지스트 조성물이 기재에 전사될 수 있는 최소의 특징이라고 정의된다. 오늘날, 많은 제조 용도에 있어서, 1 미크론 미만 정도의 레지스트 해상도가 필요하다. 또한, 현상된 포토레지스트 벽의 윤곽(profile)은 기재에 대해 수직에 가까운 것이 거의 항상 바람직하다. 레지스트 피막의 현상 부위와 비현상 부위 사이의 구분은 기재상에 마스크 영상을 정확히 패턴 전사시킨다.
[발명의 요약]
종래 기술은 조성은 동일하나 분자량이 다른 2 개의 노볼락 수지 혼합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 개시하고 있다. 이들 수지에서 분자량 분포는 2개의 다른 준분포(準分布)로 되어 있기 때문에, 이런 수지는 쌍봉성(雙峰性;bimodal)으로 특징지워져 왔다.
본 발명은 분자량 및 분자량 분포가 각각 유사하지만, 각각 용해 속도가 상이한 수지들의 혼합물을 이용함으로써 개선된 포토레지스트 조성물을 얻게 된다는 놀라운 발견에 관한 것이다. 분자량 분포와 유사한 방법으로 용해 속도 분포를 측정하기 위한 방법은 알려진 바 없지만, 본 발명의 수지는 쌍봉성 용해 속도(Bimodal Dissolution Rate; BDR) 수지로 특징지워질 수 있다. BDR 수지는 아래의 특징을 가진 수지라고 정의된다.
a) 포토레지스트 조성물에 유용한 필름 형성 수지와,
b) 동일 또는 상이한 화학 조성을 가진 2종 이상의 성분 수지로 이루어지고, 동일 구역에서 정규화된 상기 2종의 성분 수지 분자량 분포는 50% 이상, 바람직하게는 60 내지 100%, 더 바람직하게는 70 내지 95% 의 중첩을 나타내고, 상기 2종의 성분 수지의 용해 속도는 2.0 팩터(factor) 이상, 바람직하게는 2.0 팩터 내지 약 6.0 팩터, 가장 바람직하게는 2.5 팩터 내지 약 4.5 팩터이다.
본 발명의 BDR 수지를 배합함에 있어서, BDR 수지에 대한 기준을 충족시키지 않는 다음의 2종 이상의 다수의 수지, 즉
1) 1종 이상의 페놀 단량체와 포름알데히드 사이의 중축합 반응의 생성물인 임의의 수지, 또는 2) 상기 반응 생성물의 혼합물을 이용할 수 있다. 위에서 사용한 분자량 및 분자량 분포는 절대치가 아닌 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의하여 정의된다.
페놀 단량체(들)/포름알데히드 수지의 혼합물은 열안정성이 더 높은 성분 수지만을 사용하여 배합시킨 포토레지스트 조성물과 비교할 경우, 개선되거나 적어도 동일 수준의 열안정성을 나타내는 본 발명의 포토레지스트 조성물을 배합할 수 있게 한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 열안정성이 더 낮은 성분 수지를 사용하여 제조된 포토레지스트 조성물과 비교할 경우, 개선된 열안정성을 나타낸다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 의하면, 패턴 윤곽이 매우 양호하며, 스커밍(scumming) 정도가 낮고, 정상파가 없으며 초점 심도가 매우 양호한 반도체 장치가 제공된다. 또한, 상기 조성물은 반도체 장치의 제조시에 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 제공한다.
본 발명은 방사선 감응성 포지티브 포토레지스트 조성물 및 구체적으로는 용해 속도가 다른 노볼락 수지 혼합물을 함유하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 그 밖에, 본 발명은 이러한 포토레지스트 조성물을 사용하는 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 다음의 성분 a) 내지 c)의 혼합물을 포함하는 액체 포지티브 포토레지스트를 제공한다.
a) 포토레지스트 조성물을 균일하게 광증감(光增感)시키기에 충분한 양의 감광성 성분과,
b) 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하기에 충분한 양의, 동일 또는 상이한 화학 조성을 가진 2종 이상의 노볼락 수지의 혼합물을 함유하여 이루어지고, 동일 구역에서 정규화도니 성분 수지의 분자량 분포가 50% 이상의 중첩을 나타내고, 수지 성분의 용해 속도가 2.0 팩터 이상 상이한, 수불용성, 수성 알칼리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지와,
c) 적당한 용매.
또한, 본 발명은 다음의 성분 1) 내지 3)의 혼합물을 제공함으로써 포토레지스트 조성물을 배합하는 방법을 제공한다.
1) 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분과,
2) 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하기에 충분한 양의, 동일 또는 상이한 화학 조성을 가진 2종 이상의 노볼락 수지의 혼합물을 함유하여 이루어지고, 동일 구역에서 정규화된 성분 수지의 분자량 분포가 50% 이상의 중첩을 나타내며, 수지 성분의 용해 속도가 2.0 팩터 이상 상이한, 수불용성, 수성 알칼리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지와,
3) 적당한 용매.
본 발명은 다음의 단계 a) 내지 c)에 의해 적당한 기재를 포토레지스트 조성물 용액을 사용하여 피복시켜 기재상에 광화상을 형성함으로써, 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다.
a) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분과,
2) 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하기에 충분한 양의, 동일 또는 상이한 화학 조성을 가진 2종 이상의 노볼락 수지의 혼합물을 함유하여 이루어지고, 동일 구역에서 정규화된 성분 수지의 분자량 분포가 50% 이상의 중첩을 나타내고, 수지 성분의 용해 속도가 2.0 팩터 이상 상이한, 수불용성, 수성 알칼리 가용성인 필름 형성 노볼락수지와,
3) 적당한 용매의 혼합물
을 제공하여 포토레지스트 조성물 용액을 합하는 단계,
b) 적당한 기재를 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 피복하는 단계,
c) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 피복된 기재를 열처리하고, 감광성 조성물을 화상 모양으로 노광시키고 수성의 알칼리성 현상제와 같은 적당한 현상제를 사용하여 상기 조성물의 화상 모양으로 노광된 부위를 제거하는 단계.
필요하다면, 제거 단계 직전 또는 직후에 기재의 소성을 수행할 수도 있다.
또한, 본 발명은 다음의 단계 a) 내지 c)에 의해, 적당한 기재를 포토레지스트 조성물 용액을 사용하여 피복시켜 기재상에 광화상을 형성하여 제조되는 반도체 장치를 제공한다.
a) 1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광성 성분과,
2) 실질적으로 균일한 포토레지스트 저성물을 형성하기에 충분한 양의, 동일 또는 상이한 화학 조성을 가진 2종 이상의 노볼락 수지의 혼합물을 함유하여 이루어지고, 동일 구역에서 정규화된 성분 수지의 분자량 분포가 50% 이상의 중첩으 ㄹ나타내고, 수지 성분의 용해 속도가 2.0 팩터 이상 상이한, 수불용성, 수성 알칼리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지와,
3) 적당한 용매의 혼합물
을 제공하여 포토레지스트 조성물 용액을 제형화하는 단계,
b) 적당한 기재를 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 피복하는 단계,
c) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 피복된 기재를 열처리하고, 감광성 조성물을 화상 모양으로 노강시키고 수성의 알칼리성 현상제와 같은 적당한 현상체를 사용하여 상기 조성물의 화상 모양으로 노광된 부위를 제거하는 단계.
필요하다면, 제거 단계 직전 또는 직후에 기재의 소성을 수행할 수도 있다.
[바람직한 양태의 상세한 설명]
노볼락 수지는 문헌[참조 : Knop A, 및 Scheib, W., "Chemistry and Application of Phenolic Resins"; Springer Verlag, New York, 1979 in Chapter 4.]에 예시된 바와 같이 포토레지스트 제조 분야에서 통상 사용되어 왔다. 이와 유사하게, 0-퀴논 디아지드는 문헌 [참조 : Kosar, J.; "Light Sensitive Systems"; John Wiley & Sons, New York, 1965 Chapter 7.4]에 예시된 바와 같이 당업자에 널리 공지되어 있다. 이들 수지는 전형적으로 옥살산과 같은 산 촉매의 존재하에서 포름알데히드와 1종 이상의 다치환 페놀 사이의 축합 반응에 의해 제조된다.
적합한 다치환 페놀은 종래 기술 분야에 널리 알려져 있는데, 메타-크레졸, 파라-크레졸 및 3, 5-크실렌올이 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물의 성분을 포함하는 감광제는 트리스-히드록시페닐에탄(THPE) 또는 히드록시벤조페논과 같은 다가 히드록시페놀 또는 알콜화합물의 에스테르, 그리고 참고로 본 명세서에서 인용하는 미합중국 특허 제3,106,465호 및 제4,719,167호에 기재된 바와 같이 술폰산 또는 술포닐 클로라이드와 같은 술폰산 유도체일 수 있다. 감광제는 그의 히드록시기가 히드록시기 약 30% 내지 약 100%를 1 개 이상의 유기산기를 함유하는 화합물과 반응시킴으로써 부분적으로 에스테르화된 것이 좋다. 유기산기를 함유하는 화합물은 4-클로로벤젠술포닐 클로라이드, 4-메탄 술포닐 클로라이드, 파라-톨루엔 술포닐 클로라이드, 트리플루오로메탄 술포닐 클로라이드, 1,2-나프토퀴논 디아자이드-5-술포닐 클로라이드(L-설포닐 클로라이드)를 포함하는 술포닐 클로라이드; 아세틸 클로라이드 또는 벤조일클로라이드와 같은 우기산 클로라이드가 바람직하다.
감광제는 퀴논 디아자이드의 에스테르화 생성물, 바람직하게는 2,1-디아조나프토퀴논 유도체, 가장 바람직하게는 2,1-디아조나프토퀴논-5-술포네이트, 2,1-디아조나프토퀴논-4-술포네이트, 2,1-디아조나프토퀴논-6-술포네이트 또는 7-메톡시-치환된 2,1-디아조나프토퀴논-4-술포네이트 또는 이들의 임의의 혼합물을 바람직하게는 25% 내지 100%, 더 바람직하게는 50% 내지 100%, 가장 바람직하게는 70% 내지 100% 함유하는 것이 바람직하며, 이 때 에스테르화도는 30% 내지 100%, 바람직하게는 60% 내지 100%, 가장 바람직하게는 85% 내지 100%의 범위이다.
더 양호한 실시 상태에 있어서, 감광제는 다음 화학식 1의 다가히드록시 치환 방향족 화합물 또는 다음 화학식 1의 화합물들의 혼합물이다.
상기 식에서,
l, m 및 n 은 0 내지 3 의 수이고,
R 는, n > 0 일 경우, 수소, 알킬(예를 들어, C1내지 C5알킬), 아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸) 또는 알킬아릴(예를 들어, C1내지 C5알킬 치환된 페닐 또는 나프틸)이며,
R 는, n = 0 일 경우, 수소, 알킬(예를 들어, C1내지 C5알킬), 히드록시아릴(예를 들어, 페닐, 나프틸), 바람직하게는 모노히드록시아릴, 가장 바람직하게는 4-히드록시페닐, 알킬아릴ㅇ(예를 들어, C1내지 C5알킬페닐 또는 알킬나프틸), 바람직하게는 히드록시 치환되고, 메틸렌, 1-에틸리덴 또는 2-이소프로필리덴 브리지에 의하여 방향족환에 결합된 것, 가장 바람직하게는, 4-히드록시페닐-2-이소프로필리덴, 4-히드록시페닐-2-1-에틸리덴 또는 4-히드록시페닐-2-메틸렌이고,
R'는 수소, 알킬(예를 들어, C1내지 C5알킬), 또는 시클로알킬(예를 들어, C1내지 C6시클로, C1내지 C5알킬)이다.
포토레지스트 조성물은 적당한 용매 중에 상기 성분들을 혼합함으로써 제조된다. 양호한 실시 상태에 잇어서, 포토레지스트 중의 노볼락 수지의 양은 고체 중량, 즉 비용매 포토레지스트 성분의 중량을 기준으로 70% 내지 약 90% 가 바람직하며, 더 바람직하게는 약 75% 내지 약 85%이다. 양호한 실시 상태에 있어서, 감광제는 고체 포토레지스트 성분의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 30%, 바람직하게는 약 15% 내지 약 25%의 양으로 포토레지스트 중에 존재한다.
이러한 포토레지스트용으로 적당한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예를 틀어, 메틸)에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세티이트를 들 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)이다.
포토레지스트 조성물을 기재상에 피복하기 전에, 착색제, 염료, 광조 방지제(anti-striationagents), 균전제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 증가제, 용매 및 계면 활성제(예컨대, 비이온성 계면 활성제)와 같은 기타 임의의 성분을 기재상에 피복하기 전에 노볼락 수지, 감광제 및 용매의 용액에 첨가하여도 좋다.
당해 기술 분야의 숙련가라면 1 개 이상의 석판 인쇄 처리 단계에서 사용되는 광선의 파장, 특히 노광 방사선의 파장에 대응하는 파장에서 강하게 흡수되는 염료가 선택되는 수가 있다는 것을 알게 될 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용될 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I. 번호 42535), 크리스탈 바이올렛(C.I. 번호 42555), 맬러카이트 그린(C.I. 번호 42000), 빅토리아 블루 비(C.I. 번호 44045), 뉴트랄레드(C.I. 번호 50040), 수단 오렌지(C.I. 번호 11920), 쿠르쿠민 (C.A.S. 등록번호 458-37-7) 쿠마린 1 (C.A.S. 등록 번호 91-44-1), 쿠마린 7 (C.A.S.등록 번호 27425-55-4), 쿠마린 314 (C.A.S. 등록 번호 55804-66-5), 디스퍼스엘로우 9 ((C.I. 번호 10375), 알리자린 엘로우 GG(C.I. 번호 14025), 알리자린엘로우 R(C.I. 번호 14030), 베이직 엘로우 1(C.I. 번호 49005) 및 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노 쿠마린)(C.A.S. 등록 번호 63226-13-1)를 들 수 있는데, 이들은 노볼락 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량% 수준으로 사용한다. 염료 첨가제는 기재를 벗어나는 광선의 후방 산란을 억제함으로써 해상도를 증가시키는 데 기여한다.
광조 방지제는 필름 형성 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하로 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 가소제로는, 예를 들어 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르; 스테아르산; 디캄포르; 아세탈 수지; 페녹시 수지 및 알킬수지가 있는데, 필름 형성 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 약 1 중량%내지 10 중량% 수준으로 사용된다. 가소제 첨가제는 재료의 피복 특성을 개선시키고 기재에 댜한 필름의 도포를 매끄럽게 하고, 그 두께를 균일하게 한다. 사용될수 있는 접착 촉진제로는, 예를 들어 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란; p-메틸-디실란-메틸 메타 크릴레이트; 비닐트리클로로실란 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란이 있는데, 필름 형성 수지 및 감광제의 합계 중량을 기준으로 약 4 중량% 이하로 사용된다. 사용될 수 있는 현상 속도 증가제로는, 예를 들어 피크르산, 니코틴산 또는 니트로시남산이 있으며, 필름 형성 수지와 감광제의 합계 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하로 사용된다. 이들 현상 속도 증가제는 노광 및 비노출된 부위 양쪽 부위에서 포토레지스트 피막의 용해도를 증가시키는 경향이 있으며, 따라서 콘트라스트가 어느 정도 희생되는 수가 있다 하더라도 현상 속도의 쪽이 중요한 용도에 사용된다. 즉, 포토레지스트 피막의 노광 부위가 현상제에 의해 더 신속히 용해되지만, 현상 속도 증가제에 의하여 비광 부위로부터도 역시 포토레지스트 피막이 더 다량 손실된다.
용매는 포토레지스트 조성물의 95 중량% 이하의 양으로 전체 조성물 내에 존재할 수 있다. 물론, 용매는 포토레지스트 용액을 기재상에 피복하고 건조한 후에는 제거된다.
제조된 포토레지스트 조성물 용액은 침지, 분무, 와류 및 회전 피복을 비롯한 포토레지스트 업계의 종전의 방법에 의해 기재상에 도포될 수 있다. 예를 들어, 회전 피복의 경우, 이용되는 회전 장치의 종류 및 회전 공정에 허용되는 시간에 대하여, 목적하는 두께의 피막을 제공하기 위해 레지스트 용액은 고체 함량(5)에 대하여 조정될 수 있다. 적당한 기재로는 실리콘, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 갈륨 아르세나이드 및 기타 이러한 III/V 족 화합물이 있다.
상기 과정으로 제조된 포토레지스트 피막은 마이크로프로세서 및 기타 소형의 집적 회로 소자의 제조에 이용되는 것과 같은 열적으로 성장시킨 실리콘/이산화실리콘으로 피복시킨 웨이퍼에 도포하기에 특히 적당하다. 또한, 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼가 사용될 수 있다. 또한, 기재는 다양한 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체를 포함할 수 있다. 기재는 헥사-알킬 디실라잔을 함유하는 것과 같은 적당한 조성물의 접착 촉진층을 포함할 수도 있다.
포토레지스트 조성물 용액을 기재상에 피복하고, 이 기재를 약 70℃ 내지 약 120℃ 로 고온 평판에서 약 30 초 내지 약 180 초 동안 또는 대류 오븐에서 약 15분 내지 약 90 분 동안 처리한다[연소성(軟燒成; SB]. 이 온도 처리는 감광제의 실질적인 열분해를 일으키지 않고 포토레지스트 중의 잔류 용매의 농도를 감소기키기 위해 채택된다. 통상, 용매의 농도는 최소화하는 것이 바람직하며, 따라서 이 최초의 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발되고, 포토레지스트 조성물의 얇은 피막이 약 1 미크론의 두께로 기재상에 잔존할 때까지 수행된다. 바람직한 실시상태에 있어서, 처리 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃이다. 이 처리는 용매 제거의 변화율이 비교적 문제로 되지 않을 때까지 수행된다. 온도 및 시간 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성뿐만 아니라, 사용되는 장비 및 상업적으로 요구되는 피복 시간에 좌우된다. 이어서, 피복 기재를 화학 방사선, 예를 들어 파장이 약 300 nm 내지 약 450 nm 인 자외선, X선, 전자 빔, 이온 빔 또는 레이저 방사선에 목적하는 임의의 패턴으로 노광시키는데, 이들 화학 방사선, 적당한 마스크, 네가티브, 스텐실, 주형 등의 사용에 의해 생성된다.
이어서, 포토레지스트는 현상 전 또는 후에 노광 후 2차 소성 또는 열처리(PEB)를 실시할 수도 있다. 가열 온도는 약 80℃ 내지 약 120℃, 더 바람직하게는 약 90℃ 내지 약 120℃이다. 가열은 고온 평판상에서 약 30 초 내지 약 2 분, 더 바람직하게는 약 60 초 내지 약 90 초 또는 대류 오븐 내에서 약 30 분 내지 약 45 분 동안 수행할 수 있다.
노광된 포토레지스트로 피복된 기재는 알칼리성 현상 용액에 침지시켜 현상하거나 분무 현상 처리에 의해 현상하여 화상 모양의 노광 부위를 제거한다. 상기 용액을, 예를 들어 질소 분류(噴流) 교반에 의해 교반하는 것이 좋다. 기재는 모든 또는 거의 모든 포토레지스트 피막이 노광 부위로부터 용해될 때까지 현상제 내에 잔존시킨다. 현상제는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함할 수 있다. 바람직한 수산화물은 수산화테트라메틸암모늄이다. 현상 용액으로부터 피복된 웨이퍼를 제거한 후, 피막의 접착성 및 부식 용액 및 기타 물질에 대한 화학적 내성을 증가시키기 위해 임의로 현상 후 열처리 또는 소성을 수행할 수 있다. 현상 후 열처리는 피막의 연화점 이하에서 피막 및 기재의 오븐 소성을 포함할 수 있다. 산업적 용더, 특히 실리콘/이산화실리콘형 기재상의 미소 회로 장치의 제조 분야에서는, 현상된 기재는 완충 처리된 히드로플루오르산 염기 부식 용액으로 처리될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 부식 용액에 대한 내성이 있으며, 기재의 비노광 포토레지스트 피막 부위에 효과적인 보호를 제공한다.
다음의 특정의 실시예에 의하여 본 발명의 조성물을 제조 및 이용하는 방법이 상세히 예시된다. 그러나, 이들 실시예에 의해 본 발명의 범위를 어떤 식으로든지 제한하고자 하는 것은 아니며, 이들 실시예가 본 발명을 실시하기 위해서만 이용되어야 하는 조건, 변수 또는 값들을 제공하는 것으로 해석되어서는 아니된다.
[실시예 1]
m-크레졸 및 3,5-크실레놀(비 6.23:3)을 사용하는 노볼락 수지의 합성
메타-크레졸 162.12 g (1.5 몰), 3,5-크레실레놀 88.23 g (0.722 몰), 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(에흗) 용매 170 g 및 옥살산 0.625 g (페놀 총량의 약 0.25 중량%)를 온도계, 교반봉, 응축기 및 적하 깔때기가 장치된 2 L 의 4목 플라스크 내에 참가하였다. 상기 플라스크를 서모-워치(thermo-watch)에 의해 제어되는 가열 맨틀을 사용하여 실온으로부터 서서히 가열하였다. 플라스크의 내용물을 부드럽게 교반하였다. 반응 내용물을 95℃ 로 가열하고, 온도가 95℃ 에서 안정되면, 포름알데히드 용액 126 g (37.28%)을 90 분에 걸쳐 적하 깔때기를 통하여 첨가하였다. 크레졸:포름알데히드 비는 1:0.7이었다. 축합은 95℃ 에서 6시간 동안 수행하였다. 95℃ 에서 축합 후, 대기압에서 증류시켜 물을 제거하였다. 200℃까지 승온시키고 과량의 크레졸 및 용매를 진공(35 Pa)하에 온도 200℃ 내지 220℃에서 제거하였다. 220℃에서 진공을 해제하고, 용융된 수지를 알루미늄팬에 쏟아부었다. 생성된 수지는 점도가 10.7 (시클헥사논 중의 7.0% 용액), 유리 전이 온도(Tg)는 105℃, 용해 속도는 2.38% 수산화테트라메틸 암모늄(TMAH) AZ300 MIF 현상제를 사용하여 1.8 내지 2.7 ㎛/분, 상대 분자량(RMW)은 약 10이며, GPC 분자량 분포는 제1도에 도시한 바와 같았다.
제1도는 실시예 1 의 노볼락 수지에 대한 GPC 분자량 분포를 나타내는 그래프이다. 상기 그래프는 시간(분)의 함수로서 나타낸 피크 세기를 나타낸다.
[실시예 2]
m-크레졸 및 3.5-크실레놀(비 10:3.35)을 사용하는 노볼락 수지의 합성
메타-크레졸 115.35 g (1.0667 몰), 3,5-크실레놀 43.6 g (0.35699 몰), 디글림 용매 76.13 g 및 무수 말레인산 1.588 g (페놀 총량의 2.0 중량%)를 온도계, 교반봉, 응축기 및 적하 깔때기가 장치된 500 mL 의 4 목 플라스크 내에 첨가하였다. 상기 플라스크를 서모-워치에 의해 제어되는 가열 맨틀을 사용하여 실온으로부터 서서히 가열하였다. 플라스크의 내용물을 부드럽게 교반하였다. 반응 내용물을 95℃ 로 가열하였다. 온도가 95℃ 에서 안정되면, 포름알데히드 용액 87.9g (37.28%)을 1 시간에 걸쳐 적하 깔때기를 통하여 첨가하였다. 이어서, 축합 반응을 95℃ 에서 4 시간 동안 수행하였다. 95℃ 에서 축합 후, 대기압에서 증류시켜 물을 제거하였다. 200℃까지 승온시키고 과량의 크레졸 및 용매를 진공(35Pa)하에 온도 200℃ 내지 220℃에서 제거하였다. 220℃에서 진공을 해제하고, 용융된 수지를 알루미늄 팬에 쏟아부었다. 생성된 수지는 점도가 8.4 (시클헥사논중 7.0% 용액), 유리 전이 온도(Tg)가 92℃, 용해 속도는 AZ 300 MIF 현상제를 사용하여 6.0 ㎛/분, RMW는 약 10 이며, GPC 분자량 분포는 제2도에 도시한 바와 같았다.
제2도는 실시예 2의 노볼락 수지에 대한 GPC 분자량 분포를 나타내는 그래프이다. 상기 그래프는 시간(분)의 함수로서 나타낸 피크 세기를 나타낸다.
[실시예 3]
m-크레졸 및 3,5-크실레놀(비 6.23:3)을 사용하는 노볼락 수지의 합성
메타-크레졸 162.12 g (1.5 몰), 3,5-크실레놀 88.08 g (0.722 몰), DPGME 용매 170 g 및 옥살산 0.625 g (패놀 총량의 약 0.25 중량%)를 온도계, 교반봉, 응축기 및 적하 깔때가가 장치된 2 L 의 4 목 플라스크 내에 첨가하였다. 상기 플라스크를 서모-워치에 의해 제어되는 가열 맨틀을 사용하여 실온으로부터 서서히 가열하였다. 플라스크의 내용물을 부드럽게 교반하였다. 반응 내용물을 95℃ 로 가열하였다. 온도가 95℃ 에서 안정되면, 포름알데히드 용액 121.6 g (37.28%)을 90 분에 걸쳐 적하 깔때기로 첨가하였다. 축합은 95℃ 에서 6 시간 동안 수행하였다. 95℃ 에서 축합 후, 대기압에서 증류시켜 물을 제거하였다. 온도를 200℃까지 승온시키고 과량의 크레졸 및 용매를 진공(35 Pa)하의 온도 200℃ 내지 220℃ 에서 제거하였다. 220℃에서 진공을 해제하고, 용융된 수지를 알루미늄 팬에 쏟아부었다. 생성된 수지는 점도가 9.0 (시클헥사논 중의 7.0% 용액), 유리 전이 온도(Tg)가 90℃, 용해 속도는 AZ300 MIF 현상제를 사용하여 4.5 내지 6.0 ㎛/분, 상대 분자량(RMW)은 약 8이며, GPC 분자량 분포는 제 3 도에 도시한 바와 같았다.
제3도는 실시예 3 의 노볼락 수지에 대한 GPC 분자량 분포를 나타내는 그래프이다. 상기 그래프는 시간(분)의 함수로서 나타낸 피크 세기를 나타낸다. 제 1, 2 및 3 도에 기초하여, 1) 실시예 1 및 2 의 노볼락 수지의 배합물의 분자량 분포의 중첩도는 약 90% 이상이며, 2) 실시예 1 및 3 의 노볼락 수지의 배합물의 분자량 분포의 중첩도는 약 85% 이상이라는 것을 확인하였다.
[실시예 4]
500 mL 플라스크에 70% L-술포닐 클로라이드/30% F-술포닐 크로라이드(70 L/30 F) 트리히드록시페닐에탄 감광제(고체의 18 중량%) 4.5 g, PGMEA 용매 75 g 및 아래에 나타내는 양의 실시예 1 및 2 의 노볼락 수지를 첨가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 교반하여 포토레지스트 용액을 형성하였다(모든 %는 고체의 중량에 기준한다).
실시예 1의 노볼락 실시예 2의 노볼락
A) 20.500g (82%) ---------
B) 15.375g (61.5%) 5.125g (20.5%)
C) 10.250g (41%) 10.250g (41%)
D) 5.125g (20.5%) 15.375g (61.5%)
E) ------- 20.500g (82%)
각각의 포토레지스트 용액을 SVG 피복-현상 트랙 시스템에서 적당한 속도로 10.2 ㎝ 실리콘 웨이퍼에 피복한 후, 95㎝ 에서 60 초 동안 고온 평판상에서 노광 전 소성하여 0.975 ㎛ 필름을 얻었다. 이 필름 두께는 자동화 필름 두께 측정 기구인 전체 웨이퍼를 가로지르는 10 개의 점을 측정하는 오토나노스펙(나노메트릭스, 모델 215)로 측정하였다. 이어서, 상기 웨이퍼를 니콘(LIKON) 해상 레티클(reticle)을 사용하여 니콘 i선 스텝퍼(0.54 NA)에 노광시켰다. 11×21 초점/노과 ㅇ매트릭스를 사용하여 레지스트 필름상에 일정한 패턴을 인쇄하였다. 노광된 웨이퍼를 110℃의 고온 평판상에서 60분간 노광 후 소성(PEB)하였다. 이어서, 상기 레지스트를 TMAH AZ300 MIF 현상제(뉴저지주, 소머빌에 소재하는 훽스트셀라니즈 코포레이션에서 시판됨)를 사용하여 23.5℃ 에서 45초 동안 스프레이-퍼들 현상하였다. 현상된 레지스트 패턴은 히다치(Hitachi) S-4000 전계 방출 스캐닝 전자 현미경으로 조사하였다. 시료의 석판 인쇄 결과는 하기 표에 수록하였다.
Enominal= 레티클상에서 다양한 특징 사이즈를 1:1로 복제하는 데 요하는 최소 조사량 (mj/㎠)
해상도 = 허용 가능한 패턴 윤곽 (패턴 가장자리 첨예도 > 80°)으로 열린 최소 특징 사이즈(㎛)
초점 심도 = 레지스트가 허용 가능한 패턴 윤곽을 E공칭에서 임계 치수(CD)의 ±10% 이내로 유지할 수 있는 광학 노광 시스템의 초점 이탈 정도(㎛)
스컴(scum) = 현상 후 노광 부위에 잔존하는 레지스트 잔류물
시료 A는 최적 열유동 온도, 노광 허용 범위, 초점 심도 또는 Enominal를 얻는 데 필요한 프로세스 윈도우를 갖지 않는다.
[실시예 5]
70L/30F 트리히드록시페닐에탄 감광제(고체의 20 중량%) 50 g, PGMEA 용매 75 g 및 아래에 나타내는 양의 실시예 1 및 2 의 노볼락 수지를 500 mL 플라스크에 첨가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 혼합물을 실온에서 교반하여 포토레지스트 용액을 형성하였다(모든 %는 고체의 중량을 기준한다).
실시예 1의 노볼락 실시예 2의 노볼락
A) 20.00g (80%) 0.00g (0%)
B) 18.00g (72%) 2.00g (8%)
C) 16.00g (64%) 4.00g (16%)
D) 14.00g (56%) 6.00g (24%)
E) 12.00g (48%) 8.00g (32%)
F) 10.00g (40%) 10.00g (40%)
실시예 5의 포터레지스트 시료는, 레지스트 두께 1.185 ㎛ 및 노광 후 소성 온도 95℃ 내지 110℃ 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재한 것과 동일한 조건을 사용하여 처리하였다.
Eclear= 현상 시에 노광 부위에서 모든 레지스트의 용해에 필요한 최소 조사량(mJ/㎠), 통상 Enominal의 일부임.
노출허용 범위 = 임계 치수의 ±10% 내로 부여된 특징 사이즈의 패턴을 인쇄하기 위해 레지스트가 견디는 노광 조사량의 범위(%)
DOF(0.5 ㎛) = 실시예 4 에 기재된 방법으로 측정한 특징 사이즈 폭 0.5 ㎛ 에 대한 초점 심도(㎛)
열유동 온도 = 레지스트 패턴이 유동 또는 변형을 시작하는 최저 온도(℃). 이들 결과(참조: 제4도 내지 제8도의 등고선 플롯)는 실시예 2의 노볼락과 실시예 1의 노볼락을 다양한 비율로 혼합하는 것과 같은, 쌍봉성 용해 속도를 가진 수지 성분을 포함하는 노볼락 수지계를 사용하는 이점을 명백히 나타내었다,
제4도는 노광 후(P.E.) 소성 온도 95℃ 내지 110℃에서 실시예 5의 포토레지스트의 Enominal의 등고선 플롯이다. 이 플롯은 PEB 온도가 감소하거나, 또는 실시예 2의 노볼락의 농도가 0 중량%에서 50 중량%로 증가함에 따라, Enominal은 감소(즉, 포토레지스트 감광성이 증가)한다는 것을 나타내고 있다. 또한, 실시예 1 의 노볼락만을 사용하면 더 낮은 PEB 온도에서도 더 낮은 열유동 온도를 제공하는 것으로 확인된 낮은 Enominal을 제공하지 않는다는 것을 명백히 나타내었다.
제5도는 PEB 온도 95℃ 내지 110℃에서 실시예 5의 포토레지스트의 노광(Expo.) 허용 범위의 등고선 플롯이다. 이 플롯은 실시예 2의 노볼락 함량이 증가하는 경우, 노광 허용 범위가 증가한다는 것을 나타내고 있다. 최적의 노광 허용범위는 사용되는 PEB 온도에 관계 없이 100% 실시예 1의 노볼락을 사용하면 얻을 수 없다.
제6도는 PEB 온도 95℃ 내지 110℃에서 실시예 5의 포토레지스트를 사용하는 초점 심도(DOF)가 0.5 ㎛ 인 포토레지스트 패턴의 등고선 플롯이다. 수지에 실시예 2의 노볼락을 어느 정도 혼합하게 되면 최상의 DOF 를 얻게 되었다.
제7도는 PEB 온도 95℃ 내지 110℃ 및 연소성(SB), 즉 노광전 소성 온도 80℃ 내지 120℃에서 포토레지스트 조성물 중의 고체의 80 중량%의 노볼락 수지를 함유하는 실시예 5의 포토레지스트의 Eclear 의 등고선 플롯이다. 현상 시간은 AZ 300 MIF 현상제를 사용하여 52 초이었다. SB 및 PEB 온도가 증가함에 따라, E클리어가 증가하였다.
제8도는 PEB 온도 95℃ 내지 110℃ 및 SB 온도 80℃ 내지 120℃ 에서 포토레지스트 조성물 중의 고체의 80 중량%의 노볼락 수지를 함유하는 실시예 5의 포토레지스트의 열유동 온도의 등고선 플롯이다. 현상 시간은 AZ 300 MIF 현상제를 사용하여 52 초이었다. 이 플롯에서 명백히 나타내는 바와 같이, SB 및 PEB 온도가 높을 수록 본 발명의 포토레지스트의 패턴 열유동 온도가 증가되었다.
[실시예 6]
70L/30F 트리히드록시페닐에탄 감광제(고체의 18 중량%) 5.0 g, PGMEA 용매 75 g 및 아래에 나타내는 양의 실시예 1 및 2의 노볼락 수지를 500 mL 플라스크에 첨가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 교반하여 포토레지스트 용액을 형성하였다(모든 %는 고체의 중량을 기준한다).
실시예 1의 노볼락 실시예 2의 노볼락
A) 20.00g (82%) 0.00g (0%)
B) 18.00g (73.8%) 2.00g (8.2%)
C) 16.00g (65.6%) 4.00g (16.4%)
D) 14.00g (57.4%) 6.00g (24.6%)
E) 12.00g (49.2%) 8.00g (32.8%)
F) 10.00g (41%) 10.00g (41%)
실시예 6의 포토레지스트 시료는, 레지스트 두께 1.185 ㎛ 및 노출 후 소성 온도 95℃ 내지 110℃ 를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 4에 기재한 것과 동일한 조건을 사용하여 처리하였다.
제9도는 PEB 온도 95℃ 내지 110℃에서 실시예 6의 포토레지스트의 노광허용 범위의 등고선 플로시아다. 이 플롯은 실시예 5에 관한 제5도에 나타낸 것과 동일한 경향을 나타낸다. 실시예 2의 노볼락을 어느 정도 혼합하면 노광 허용 범위가 개선되었다. 본 실시예의 레지스트를 실시예 5의 레지스트와 비교하여 보면, 감광제 농도가 낮다.
제10도는 실시예 6의 포토레지스트를 사용하는 DOF가 0.5 ㎛ 인 포토레지스트 패턴의 등고선 플롯이다. 실시예 5에서 나타난 결과와 유사하게, 실시예 2의 노볼락을 어느 정도 혼합함으로써 DOP가 개선되었다.
[실시예 7]
다양한 양의 70L/30F 트리히드록시페닐에탄 감광제(고체의 20 중량%, 19중량%, 18 중량%), PGMEA 용매 75 g 및 아래에 나타내는 양의 실시예 1, 2 및 3 의 노볼락 수지를 500 mL 플라스크에 첨가하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 이 혼합물을 실온에서 교반하여 포토레지스트 용액을 형성하엿다 (모든 %는 고체의 중량을 기준으로 한다).
용액 점도-상대 분자량 (RMW):
점도 용액은 100 ml 메스 플라스크 내에서 노볼락 수지 7 g 을 용매인 시클로헥사논에 용해시켜 제조하였다. 5 ㎛의 압력 시린지 여과기를 사용하여 상기 용액을 여과하였다. 캐논-펜스케 #200 점도계를 사용하여 25℃에서의 점도를 측정하였다. 상대 분자량(RMW)은 하기 식을 사용하여 결정하였다.
상기 식에서,
C는 수지의 농도(g/ml)이고,
n은 시클로헥사논중 수지의 점도이며,
n0는 시클로헥사논의 점도이다.
용해 속도 측정:
배합:
PGMEA에 26% 수지 고체를 용해시켰다. 0.2 ㎛ 의 일회용 아크로디스크(Acrodisk) 여과기를 통해 여과하였다.
대조 기준:
훽스트 셀라니즈 코포레이션에서 제조되는 S-수지 스톡 #D9922A(PGMEA 용매 중에 공급됨).
용해 속도 측정 과정:
1. SVG 피막-현상 트랙 시스템상에서 적당한 속도로 4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 각각의 시료를 피복한 후, 고온 평판상에서 90℃로 60 초간 소성하여 1.29 ㎛ 필름을 얻었다.
2. 자동화된 필름 두께 측정 기구템인 오토나노스펙(나노메트릭스, 모델 215)을 사용하여 전체 웨이퍼를 가로질러 10 개의 점에서 필름 두께를 측정하였다.
3. He-Ne 레이져(634 nm, 3mW, 오리엘 코오포레이션, 모델 79202) 및 고아다이오드로 구성되는 레이져 종말점 검출 시스템을 사용하여 시간에 따라 필름 두께 변화를 측정함으로써 용해 속도를 측정하였다. 현상은 AZ 300 MIF TMAH 현상제를 사용하여 23℃ 에서 수행하였으며, 용해 속도는 다음 식에 의해 계산하였다.
△t = λ/2n
상기 식에서, λ는 레이져의 파장이고, n은 상기 파장에서의 필름 재료의 굴절률이며, △t는 용해 과정 중 필름의 최대(또는 최소) 간섭 사이의 시간 간격에서 발생하는 두께 변화이다.
분자량 데이터(Mw 및 Mn):
중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량 Mw또는 수평균 분자량 Mn에 관계없이 그 중합체를 테트라히드로푸란(THF) 중에 녹인 희석 용액에 대하여 수행되는겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 실제로 사용된 장치는 워터스(Waters: 밀리포어 코포레이션) 프로그림 가능한 자동 시료 채취 장치, 진공 펌프, 가열기가 장치된 크로마토그래피 컬럼과, 소프트웨어(1.1 판, Shomadzu partNo. T/N 22301309-91)가 내장된 시마주(Shimadzu) CR 30 A 데이타 변환 시스템에 연결된 차동 굴절계로 구성되었다. 사용된 굴절계는 워터스 모델 410이었으며, 4 개의 크로마토그래피 컬럼, 즉 500 × 10-4㎛(Å), 1000 × 10-4㎛(Å), 10,000 × 10-4㎛(Å) 및 100,000 × 10-4㎛(Å)의 컬럼들 (워터스에서 시판됨)을 순서대로 연결하였다. 상기 시스템은 하기와 같은 분자량 범위의 다수의 시판되는 폴리스티렌 표준을 사용하여 보정하였다.
표준들은 실질적으로 단분산성이며, 실질적으로 단일의 분자량으로 구성된다. 이와 같이 보정된 시스템을 사용하여, 실시예에 따라 제조된 중합체에 대한 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 뷴자량(Mn) 및 다분산성(Mw/Mn)을 얻었다.
유리 전이 온도(Tg):
유리 전이 온도(Tg)는 20℃/분, 60 ㎤.분의 질소 분위기에서 운전되는 퍼킨 엘머 DSC-4 열량계를 사용하는 차등 주사 열량계를 사용하여 측정하였다. 이 방법에 의한 유리 전이 온도는 중합체의 가열 곡선의 제1 굴곡점에 대한 접선의 교점이라 정의된다.

Claims (19)

  1. 액체 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서,
    a) 상기 포토레지스트 조성물을 균일하게 감광시키기 위한 감광성 성분 약 10% 내지 약 %(고체 중량 기준)와,
    b) 실질적으로 균일한 포토레지스트 조성물을 형성하는 수불용성, 수성 알칼리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지로서, 2종 이상의 노볼락 수지의 혼합물을 함유하여 이루어지고, 수지 성분의 GPC 분자량 분포가 50% 이상의 중첩을 나타내고, 수지 성분들의 AZ 300 MIP TMAH 현상제에서의 용해 속도가 2.0 팩터 내지 6.0 팩터 상이하며, 각각의 노볼락 수지는 메타크레졸과 3,5-크실렌올의 혼합물과 포름알데히드의 반응생성물인 것인 수불용성, 수성 알칼리 가용성인 필름 형성 노볼락 수지 약 70% 내지 약 90%(고체 중량 기준);
  2. 제1항에 있어서, 상기 노볼락 수지는 분자량 분포에서 60% 내지 100%의 중첩을 나타내는 것인 액체 포지티브 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 노볼락 수지는 분자량 분포에서 70% 내지 95%의 중첩을 나타내는 것인 액체 포지티브 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 포토레지스트 조성물 중의 노볼락 수지 함량은 고체의 중량을 기준으로 약 70% 내지 약 90%인 것인 액체 포지티브 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 감광성 성분은 다가 히드록시 페놀 화합물의 에스테르인 것인 액체 포지티브 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    감광성 성분이 트리스-히드록시페닐에탄의 설폰산 유도체를 포함하는 것인 액체 포지티브 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르, 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트로 구성되는 군에서 선택되는 것인 액체 포지티브 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 잇어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸-3-에톡시 프로피오네이트인 것인 액체 포지티브 포토레지스트 조성물.
  9. a) 제1항 기재의 포토레지스트 조성물 용액으 ㄹ배합하는 단계와,
    b) 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 기재를 피복하는 단계와,
    c) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 피복된 기재를 열처리하고, 감광성 조성물을 화상 모양으로 노광시키고 현상제를 사용하여 상기 조성물의 화상 모양으로 노광된 부위를 제거하는 단계에 의하여 기재를 포토레지스트 조성물 용액으로 피복시켜 기재상에 광화상을 형성함으로써 반도체 장치를 제조하는 방법.
  10. 제17항에 있어서, 피복된 기재를 노광 단계 후 그러나 제거 단계 전에 고온 평판 상에서 약 30 초 내지 약 180 초 동안 또는 오븐내에서 약 15 분 내지 약 40 분 동안 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 것인 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 제17항에 있어서, 피복된 기재를 제거 단계 후에 고온 평판 상에서 약 30초 내지 약 180 초 동안 또는 오븐 내에서 약 15 분 내지 약 40 분 동안 약 90℃ 내지 약 150℃의 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 것인 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 제17항에 있어서, 상기 기재는 실리콘, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈륨, 구리 및 폴리실리콘으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 개 이상의 성분을 포함하는 것인 반도체 장치의 제조 방법.
  13. 제17항에 있어서, 상기 노볼락 수지는 분자량 분포에서 60% 내지 100%의 중첩을 나타내는 것인 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제17항에 있어서, 상기 노볼락 수지는 분자량 분포에서 60% 내지 100%의 중첩을 나타내는 것인 반도체 장치의 제조 방법.
  15. 제17항에 있어서,
    포토레지스트 조성물 내의 노볼락 수지량은 고체의 중량을 기준으로 약 70% 내지 약 90%인 반도체 장치의 제조 방법.
  16. 제17항에 있어서, 상기 감광성 성분은 다가히드록시 페놀 화합물의 에스테르를 포함하는 것인 반도체 장치의 제조 방법.
  17. 제17항에 있어서, 상기 감광성 성분은 트리스-히드록시페닐에탄의 술폰산 유도체를 포함하는 것인 반도체 장치의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트로 구성되는 군에서 선택되는 것인 반도체 장치의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 또는 에틸-3-에톡시 프로피오네이트를 포함하는 것인 반도체 장치의 제조 방법.
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