KR100690227B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도, 고해상력이며 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있고 종횡비가 높은 동시에 제조시의 스루풋(throughput)도 우수하며 치수 정밀도의 공정 의존성도 작다. 이러한 조성물은 분별처리에 의해 저분자량 성분이 제거된 알칼리 가용성 노볼락 수지와 o-나프토퀴논디아지드 화합물과의 반응 생성물 또는 알칼리 가용성 노볼락 수지와 o-나프토퀴논디아지드 화합물과의 반응 생성물을 분별처리함으로써 저분자량 성분을 제거하여 수득한 분별 처리물로 이루어진 감광성 노볼락 수지(i) 및 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 저분자 화합물(ii)을 포함한다.
Figure 112006036769753-pct00007
(I)
Figure 112006036769753-pct00008
(II)
포지티브형 감광성 내식막, 반도체 집적회로, LCD 패널의 액정 표시 장치, 포토리소그래피법, 노볼락 수지

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{Positively photosensitive resin composition}
본 발명은 신규한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 반도체 제조, LCD 패널의 액정 표시 장치의 표시면 제작, 써멀 헤드(thermal head) 등의 회로 기판의 제조 등에 적절한 감광성 노볼락 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
LSI 등의 반도체 집적회로나 LCD 패널의 액정 표시 장치의 표시면의 제작, 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 등을 위시해서 폭넓은 분야에서 미세 소자의 형성 또는 미세가공을 수행하기 위해 종래부터 포토리소그래피법(photolithography)이 사용되고 있다. 포토리소그래피법에서는 내식막 패턴을 형성하기 위해 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하고 있다. 이들 감광성 수지 조성물 중에서 포지티브형 감광성 수지 조성물로서는 알칼리 가용성 수지와 감광제로서의 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 조성물이 가장 광범위하게 사용되고 있다. 이러한 조성물은, 예를 들면, 「노볼락 수지/퀴논디아지드 화합물」로서 일본 특허공보 제(소)54-23570호(미국 특허 제3,666,473호 명세서), 일본 특허공보 제(소)56-30850호(미국 특허 제4,115,128호 명세서), 일본 공개특허공보 제(소)55-73045호, 제(소)61-205933호, 제(소)62-51459호 등의 다수의 문헌에 여러가지 조성의 것이 기재되어 있다.
이들 노볼락 수지와 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 조성물은 지금까지 노볼락 수지 및 감광제의 양면에서 연구개발이 진행되고 있다. 노볼락 수지의 관점에서는 새로운 수지의 개발은 물론이고 종래부터 공지된 수지의 물성 등을 개선함으로써 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 수득하는 것도 이루어지고 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(소)60-140235호, 제(평)1-105243호에는 노볼락 수지에 어떤 특유한 분자량 분포를 갖게 함으로써, 또한 일본 공개특허공보 제(소)60-97347호, 제(소)60-189739호, 일본 특허 제2590342호 공보에는 저분자량 성분을 분별 제거한 노볼락 수지를 사용함으로써 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 기술이 개시되어 있다.
지금까지의 각종 기술개발에 의해 수많은 퀴논디아지드 화합물 함유 포지티브형 감광성 수지 조성물이 실용화되는 동시에 지금까지의 연구개발에 의해 감광성 수지 막 두께와 해상 선폭의 종횡비도 대략 5:1까지 개선되어 있다.
한편, 반도체 소자의 집적회로의 집적도는 해마다 높아지고 있으며 반도체 소자등의 제조에서는 서브미크론 이하의 선폭의 패턴 가공을 요구하도록 되고 있다. 특히 이러한 초미세 가공이 요구되는 용도에서는 해상력은 물론, 양호한 패턴의 재현성도 요청되며, 또한 제조 원가면에서 제조시의 스루풋(throughput)(단위 시간당의 수득량)을 향상시킬 것도 요구되고 있다. 따라서, 감광성 수지 조성물의 고감도화 및 치수 정밀도의 공정 의존성이 작을 것도 중요한 조건이 되어 있다. 그러나, 종래부터 공지된 감광성 수지 조성물은 어느 것도 이들 모든 조건을 동시에 만족시키지는 못하며 문제점이 있다.
본 발명은 이들 종래부터 요망되고 있는 모든 특성을 동시에 만족시키는 감광성 수지 조성물을 제공하며, 즉, 고감도, 고해상력이고 양호한 패턴을 형성할 수 있으며 종횡비가 높은 동시에 제조시의 스루풋도 우수하며 치수 정밀도의 공정 의존성도 작은 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구, 검토를 한 결과, 특정한 감광성 노볼락 수지와 특정한 용해억제제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 상기한 목적을 달성할 수 있는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 저분자량 성분이 분별처리에 의해 제거된 알칼리 가용성 노볼락 수지와 o-나프토퀴논디아지드 화합물과의 반응 생성물 또는 알칼리 가용성 노볼락 수지와 o-나프토퀴논디아지드 화합물과의 반응 생성물을 분별처리함으로써 저분자량 성분을 제거하여 수득한 분별 처리물로 이루어진 감광성 노볼락 수지(i)와 화학식 I의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 저분자 화합물로 이루어진 용해억제제(ii)를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112000016378672-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C4의 알킬 그룹, C1 내지 C4의 알콕시 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 화학식
Figure 112004040303479-pct00002
의 그룹이고,
R8은 H, C1 내지 C4의 알킬 그룹, C1 내지 C4의 알콕시 그룹 또는 사이클로헥실 그룹이며,
m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이고,
a, b, c, d, e, f, g 및 h는 a+b≤5, c+d≤5, e+f≤5, g+h≤5를 만족시키는 0 또는 1 내지 5의 정수이며,
i는 0, 1 또는 2이다.
하기에 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 노볼락 수지를 제조하기 위한 원료로서 사용되는, 저분자량 성분이 분별처리에 의해 제거된 알칼리 가용성 노볼락 수지는 페놀류의 하나 이상과 포르말린 등의 알데히드류를 중축합함으로써 수득되는 노볼락형 페놀 수지를 분별처리하여 저분자량 성분을 제거함으로써 제조한다.
이러한 알칼리 가용성 노볼락 수지를 제조하기 위해 사용되는 페놀류로서는, 예를 들면, o-크레졸, p-크레졸 및 m-크레졸 등의 크레졸류, 3,5-크실렌올, 2,5-크실렌올, 2,3-크실렌올, 3,4-크실렌올 등의 크실렌올류, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리메틸페놀류, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀 등의 t-부틸페놀류, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀 등의 메톡시페놀류, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 3,4,5-트리에틸페놀 등의 에틸페놀류, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀 등의 클로로페놀류, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀 등의 레조르시놀류, 5-메틸카테콜 등의 카테콜류, 5-메틸피로갈롤 등의 피로갈롤류, 비스페놀A, B, C, D, E, F 등의 비스페놀류, 2,6-디메틸올-p-크레졸 등의 메틸올화 크레졸류, α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 다수 종류의 혼합물로서 사용된다.
또한, 알데히드류로서는 포르말린 이외에 살리실알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 다수 종류의 혼합물로서 사용된다.
이들 페놀류의 하나 이상과 포르말린 등의 알데히드류의 중축합은, 예를 들면, 옥살산을 촉매로서 사용하는 종래의 주지 또는 공지된 방법에 의해 실시된다. 이러한 중축합반응에 의해 수득되는 노볼락 수지중의 저분자량 성분을 제거하는 분별 처리방법으로서는 공지된 임의의 방법을 채용할 수 있다. 분별 처리방법으로서는, 예를 들면, 용해성이 상이한 2종류의 용제중에서 노볼락 수지를 분별하는 액-액 분별법이나 저분자량 성분을 원심분리에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 노볼락 수지의 저분자량 성분의 제거는 알칼리 가용성 노볼락 수지와 o-나프토퀴논디아지드 화합물을 반응시킨 후에 실시할 수 있지만 이들을 반응시키기 전에 실시하는 편이 분별 처리할 때에 가열에 의해 감광제가 활성을 잃을 염려가 없으므로 안전상 바람직하다. 또한, 반응물의 분별처리는 노볼락 수지의 분별처리와 동일한 방법에 따라 할 수 있다.
본건 발명에서 저분자량 성분이 제거된 알칼리 가용성 노볼락 수지는 하기의 「노볼락 수지의 용해속도의 측정법」으로 측정되는 2.38중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 대한 노볼락 수지의 용해속도가 10 내지 180Å/sec인 것이 필요하며 20 내지 150Å/sec인 것이 바람직하다. 용해속도가 10Å/sec 미만인 경우에는 저감도화 및 용해 잔상의 원인으로 되고 또한 해상성이 충분하지 않으며, 용해속도가 180Å/sec보다 클 때에는 현상후의 막 감소가 크며 양호한 패턴을 수득하는 것이 어렵다.
(노볼락 수지의 용해속도의 측정법)
노볼락 수지 20g을 80g의 에틸락테이트/n-부틸아세테이트(85/15) 혼합 용매 에 용해한 다음, 0.5μm의 테플론 필터로 여과하여 수득된 수지 용액을 리소테크저팬사제 스핀 피복기(LARC ULTIMA-1000)에 의해 HMDS 처리한 4인치 실리콘 웨이퍼에 100℃에서 90초 동안 가열판으로 베이킹한 후, 약 1μm의 수지막이 수득되도록 도포한다. 100℃에서 90초 동안 가열판으로 베이킹한 다음, 막 두께를 다이닛폰스크린사제 막 두께 측정장치(람다 에이스)로 정확하게 측정한다. 이어서 수득된 실리콘 웨이퍼를 23℃로 유지한 클래리언트저팬사제 알칼리 현상액(AZR 300MIF 디벨로퍼, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 침지하여 웨이퍼 위의 수지막이 완전히 용해되는 시간을 측정하고 막의 압력과 용해시간으로부터 노볼락 수지의 용해속도를 산출한다.
한편, 본 발명의 감광성 노볼락 수지를 제조하기 위한 원료로서 사용되는 o-나프토퀴논디아지드 화합물은 종래의 감광성 수지 조성물의 감광제로서 또는 감광제를 제조하기 위해 사용되는 것으로 공지되어 있으며, 노볼락 수지와 반응한 후에도 이의 감광성을 유지하는 것이면 어떤 것도 양호하다. 이러한 o-나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-6-설폰산클로라이드 등의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산할라이드류를 들 수 있다. 이들 o-나프토퀴논디아지드 화합물은 단독으로 사용할 수 있으며 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 노볼락 수지는 단일의 감광성 노볼락 수지일 수 있으며 2종류 이상의 감광성 노볼락 수지의 혼합물일 수 있다. 감광성 노볼락 수지가 2종류 이상의 감광성 노볼락 수지의 혼합물인 경우, 노볼락 수지와 각 단일의 o-나프토퀴논디아지드 화합물을 반응시킨 다음 이들 2종류 이상의 감광성 노볼락 수지를 혼합하여 제조할 수 있거나, 미리 혼합한 o-나프토퀴논디아지드 화합물을 노볼락 수지와 반응시켜 제조할 수 있지만, 각각 단독으로 노볼락 수지와 반응시킨 후에 혼합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 o-나프토퀴논디아지드 화합물은 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산클로라이드 단독 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산클로라이드와 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산클로라이드의 조합이다.
알칼리 가용성 노볼락 수지와 o-나프토퀴논디아지드 화합물의 반응은, 예를 들면, 알칼리 가용성 노볼락 수지와 o-나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드를 용제에 용해시키고 이러한 용액에 유기 아민 용액을 적가하는 방법 등의 종래부터 공지된 모든 방법을 사용할 수 있다. 본 발명의 감광성 노볼락 수지는 저분자량 성분이 제거된 알칼리 가용성 노볼락 수지에 대한 o-나프토퀴논디아지드 화합물의 반응 치환율이 당해 노볼락 수지의 하이드록실 그룹의 수소원자에 대하여 3 내지 25mol%인 것이 바람직하며, 또한 4 내지 15mol%인 것이 보다 바람직하다. 반응 치환율이 3mol% 미만인 경우에는 목적하는 해상성이 수득되기 어려워지며, 또한 25mol%보다 많은 경우에는 포지티브형 패턴에 현상 잔상이 생기는 경향이 강해지기 때문이다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 용해억제제로서 사용되는 화학식 I의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 저분자 화합물로서는, 예를 들면, 4,4',4"-메틸리딘트리스페놀, 2,6-비스[(2-하이드록시-5-메틸페닐)메틸]-4-메틸페놀, 4,4'-[1-[4-[1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 4,4',4"-에틸리딘트리스페놀, 4-[비스(4-하이드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀], 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3-디메틸페놀], 4,4'-[(3-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(4-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디하이드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,6-비스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,2,3-벤젠트리올, 4,4'-[(2-하이드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4',4"-(3-메틸-1-프로파닐-3-일리딘)트리스페놀, 4,4',4",4'"-(1,4-페닐렌디메틸리딘)테트라키스페놀, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 2,4,6-트리스[(3,5-디메틸-2-하이드록시페닐)메틸]-1,3-벤젠디올, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시-3,5-비스[(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스[2,6-비스(하이드록시-3-메틸페닐)메틸]페놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 저분자 화합물은, 감광성 노볼락 수지 100중량부에 대하여, 통상적으로 2 내지 20중량부, 바람직하게는 5 내지 15중량부가 사용된다.
본 발명의 감광성 노볼락 수지 및 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 저분자 화합물인 용해억제제는 용제에 용해되어 포지티브형 감광성 수지 조성물로 된다. 이들 성분을 용해시키는 용제로서는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 퀴논디아지드 그룹을 함유하는 감광제를 배합할 수 있다. 이들 감광제는 나프토퀴논디아지드설폰산클로라이드 또는 벤조퀴논디아지드설폰산클로라이드와 이들 산 클로라이드와 축합반응할 수 있는 관능 그룹을 갖는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물을 반응시킴으로써 수득된다. 이러한 산클로라이드와 축합할 수 있는 관능 그룹으로서는 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 등을 들 수 있지만 특히 하이드록실 그룹이 적절하다. 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면, 하이드로퀴논, 레조르신; 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논, 2,4,4'-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,6'-펜타하이드록시벤조페논 등의 하이드록시벤조페논류; 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)프로판 등의 하이드록시페닐알칸류; 4,4',3",4"-테트라하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸페닐메탄, 4,4',2",3",4"-펜타하이드록시-3,5,3',5'-테트라메틸트리페닐메탄 등의 하이드록시트리페닐메탄류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종류 이상을 조합할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 종래부터 감광성 수지 조성물의 첨가제로서 사용되고 있는 염료, 접착 조제, 계면활성제 등을 배합할 수 있다. 염료로서는, 예를 들면, 메틸바이올레트, 크리스탈 바이올레트, 마라카이트그린 등, 접착 조제로서는 알킬이미다졸린, 부티르산, 알킬산, 폴리하이드록시스티렌, 폴리비닐메틸에테르, t-부틸노볼락, 에폭시실란, 에폭시 중합체, 실란 등, 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리글리콜류 및 이의 유도체 등의 비이온계 계면활성제, 예를 들면, 플로오라이드(상품명, 스미토모3M사제), 메가팍(상품명, 다이닛폰잉크가가쿠고교사제), 설프론(상품명, 아사히글래스사제) 등의 불소 함유 계면활성제, 예를 들면, KP 341(상품명, 신에쓰가가쿠고교사제) 등의 유기 실록산 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 TiN, SiN, SiON 등의 무기 반사방지막이나 AZR BARLi, AZR BARLi II(모두 클래리언트저팬사제) 등의 유기 반사방지막과 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 예를 들면, 반사방지막이 설치된 실리콘 웨이퍼 등의 기판 위에 스핀 피복 등에 의해 도포되며 감광성 수지 조성물이 도포된 기판은 베이킹되어 기판 위에 감광성 수지막이 형성된다. 이러한 감광성 수지막이 형성된 기판은 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 방사선에 의해 노광된 다음, 알칼리성 현상제에 의해서 현상되어 고해상이며 패턴 형상이 양호한 내식막 패턴이 형성된다.
제1도는 합성예 1에서 제조한 노볼락 수지 A의 GPC 챠트도이다.
제2도는 노볼락 수지 A를 분별처리하여 수득되는 노볼락 수지 B의 GPC 챠트도이다.
하기에 본 발명을 이의 실시예를 가지고 구체적으로 설명하지만 본 발명의 양태는 이들 실시예만으로 한정되지 않는다.
합성예 1 노볼락 수지의 합성 및 분별처리
m-크레졸 80g, p-크레졸 120g, 37% 포르말린 수용액 112g 및 옥살산 0.32g을 교반 그룹, 콘덴서 및 온도계를 부착한 1리터의 분리식 플라스크에 투입하고 교반하면서 100℃까지 승온하여 16시간 동안 반응시킨다. 그후, 온도를 200℃까지 올리고 서서히 1mmHg까지 감압하여 물, 미반응의 크레졸 단량체, 포름알데히드 및 옥살산 등을 제거한다. 이어서, 용융된 노볼락 수지를 플라스크로부터 인출하고 실온까지 냉각하여 반응 생성물을 고화, 회수한다. 수득된 노볼락 수지 A의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한다. 측정결과를 도 1에 도시한다. 노볼락 수지 A의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 6,800, 분산도(Mw/Mn)는 10.5, 이량체, 삼량체, 사량체의 함유율은 각각 12.1%, 4.2%, 4.5%이다. 또한, 2.38중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 대한 용해속도는 199Å/sec이다.
그후, 이러한 노볼락 수지 A 100g을 메탄올 234g에 완전히 용해시킨 다음, 여기에 순수 83.5g을 교반하면서 서서히 가한다. 10분 동안 교반한 다음, 다시 순수 83.5g을 교반하면서 서서히 가한다. 교반중에 수득된 침전물을 여과에 의해 추출한다. 다시 이러한 메탄올 용해, 순수 세정 및 여과를 반복 실시하여 백색의 수지분을 수득한다. 이러한 수지분을 40℃로 가열하여 감압하에 48시간 동안 건조시켜 노볼락 수지 B를 수득한다. 노볼락 수지 B의 분자량을 GPC에 의해 측정한다. 측정 결과를 도 2에 도시한다. 노볼락 수지 B의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 8,000, 분산도는 7.9, 이량체, 삼량체, 사량체의 함유율은 각각 7.1%, 2.2%, 3.3%이다. 또한, 2.38중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 대한 용해속도는 40Å/sec이다.
또한, GPC 측정은 다음과 같이 실시한다.
칼럼으로서 쇼와덴코샤제 GPC 칼럼(KF-804 1개, KF-802 2개, KF-801 1개)를 사용하고 유량 1.0ml/분, 이동상에 액체 크로마토그래피용 테트라하이드로푸란(THF), 칼럼온도 40℃에서 측정한다.
합성예 2 감광성 노볼락 수지의 합성
교반 그룹, 적가 깔대기 및 온도계를 부착한 1리터의 3구 분리식 플라스크에 합성예 1에서 조제한 분별 노볼락 수지 B 60g, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설포닐클로라이드 6.71g, 아세톤 250g을 투입하고 교반하여 완전히 용해시킨다. 이어서, 플라스크를 빙욕(ice bath)에 침지시키고 플라스크의 내용물을 15℃로 조정한 다음, 빙욕을 제거한다. 이어서, 아세톤 25ml에 트리에틸아민 3.83ml를 용해시켜 적가 깔대기에 투입한 다음, 이것을 1시간에 걸쳐 플라스크 중에 적가한다. 다시 10분 동안교반한 다음, 플라스크 내용물을 여과하여 트리에틸아민 염산염을 제거한다. 이어서, 여액을 0.1N 염산 수용액 4000ml 중에서 교반하면서 서서히 적가하여 석출물을 수득한다. 이러한 석출물을 수세, 여과한 다음, 40℃에서 감압하에 42시간 동안 건조하여 감광성 노볼락 수지 C를 수득한다.
실시예 1
감광성 노볼락 수지 C 45g, 용해억제제로서 하기 화학식 D-1의 저분자 화합물 5g, 계면활성제 메가팍 R-08(다이닛폰잉크가가쿠고교사제) O.05g을 에틸락테이트/n-부틸아세테이트(85/15) 혼합 용매 80g에 용해한다. 이러한 용액을 0.5μm의 테플론 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 1을 수득한다.
화학식 D-1
Figure 712006003337417-pct00003
상기에서 수득한 포지티브형 감광성 수지 조성물 1을 하기 「감광성 수지 조성물의 평가」에 따라 감도, 해상도, 패턴 형상, 스컴 형성성, 마이크로그루빙(microgrooving) 특성의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다. (감광성 수지 조성물의 평가)
도포 장치로서 리소테크저팬사제 스핀 피복기(LARC ULTIMA-1000)을 사용하여 감광성 수지 조성물을 HMDS 처리한 4인치 실리콘 웨이퍼에 110℃에서 120초 동안 가열판으로 예비베이킹을 실시한 다음, 약 6μm의 내식막이 수득되도록 도포한다. 도포 후에 110℃에서 120초 동안 가열판으로 예비베이킹을 실시하여 형성된 감광성 수지막의 막 두께를 다이닛폰스크린사제 막 두께 측정장치(람다 에이스)로 측정하고 이러한 실리콘 웨이퍼를 노광 파장이 365nm인 축소 투영 노광장치(히다치세이샤쿠쇼사제, LD-5015 iCW, NA= 0.50)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광한다. 노광후에 클래리언트저팬사제 알칼리 현상액(AZR 300 MIF 디벨로퍼, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여 23℃의 조건하에서 5분 동안 침지 현상하여 포지티브 내식막 패턴을 수득한다. 이 결과로부터 하기의 평가기준에 따라 감도, 해상도, 패턴 형상, 스컴 형성성, 마이크로그루빙 특성의 평가를 실시한다.
(1) 감도
O.80μm의 고립 스페이스가 레티클 설계대로 형성될 수 있는 노광 에너지.
(2) 해상도
상기 노광량으로써 해상되는 최소 패턴 치수.
(3) 패턴 형상
내식막 패턴이 형성된 웨이퍼 위의 고립 스페이스의 단면 형상을 주사형 전 자현미경(SEM)에 의해 관찰하며 막 감소가 없는 동시에 고립 스페이스의 바닥 치수에 대하여 기판으로부터 내식막 두께의 2/3의 높이에서 패턴 치수의 증가율이 +10% 미만인 것을 ○, +10% 내지 15%를 △, +15% 이상 또는 막 감소가 있는 것을 ×로 한다.
(4) 스컴
한계 해상도에서 고립 패턴 형상을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하고 기판 위 및 내식막 패턴과의 계면에 현상 잔상이 보이지 않은 것을 ○, 현상 잔상이 보이는 것을 ×로 한다.
(5) 마이크로그루빙
한계 해상도에서 고립 스페이스 패턴 형상을 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하고 내식막 패턴과 기판의 계면에서 패턴이 파고 들어가는 것이 보이지 않는 것을 ○, 패턴이 파고 들어가는 것이 보이는 것을 ×로 한다.
실시예 2
용해억제제로서 화학식(D-1)의 저분자 화합물 대신에 하기 화학식 D-2의 저분자 화합물을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 2를 수득한다.
화학식 D-2
Figure 712006003337417-pct00004
실시예 1와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물 2의 감도, 해상도, 패턴 형상, 스컴 형성성, 마이크로그루빙 특성의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 1
분별처리를 실시한 감광성 노볼락 수지 C 50g, 계면활성제 메가팍 R-08(다이닛폰잉크가가쿠고교사제) 0.05g을 에틸락테이트/부틸아세테이트(85/15) 혼합 용매 80g에 용해한다. 이러한 용액을 0.5μm의 테플론 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 3을 수득한다. 실시예 1와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물 3의 감도, 해상도, 패턴 형상, 스컴 형성성, 마이크로그루빙 특성의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 2
분별 처리전의 노볼락 수지 A를 사용하여 감광성 노볼락 수지 C의 합성과 동일한 방법에 따라 감광성 노볼락 수지 E를 수득한다. 수득된 감광성 노볼락 수지 E 50g, 계면활성제 메가팍 R-08(다이닛폰잉크가가쿠고교사제) 0.05g을 에틸락테이트/부틸아세테이트(85/15) 혼합 용매 80g에 용해한다. 이러한 용액을 0.5μm의 테플론 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 4를 수득한다. 실시예 1와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물 4의 감도, 해상도, 패턴 형상, 스컴 형성성, 마이크로그루빙 특성의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
비교예 3
감광성 노볼락 수지 E 45g, 용해억제제로서 화학식 D-1의 저분자 화합물 5g, 계면활성제 메가팍 R-08(다이닛폰가가쿠고교사제) 0.05g을 에틸락테이트/부틸아세테이트(85/15) 혼합 용매 80g에 용해한다. 이러한 용액을 0.5μm의 테플론 필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 5를 수득한다. 실시예 1와 동일한 방법으로 포지티브형 감광성 수지 조성물 5의 감도, 해상도, 패턴 형상, 스컴 형성성, 마이크로그루빙 특성의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
감광성 노볼락 수지 저분자 페놀 화합물 감도 (mJ/㎠) 해상도 (㎛) 패턴 형상 스컴 마이크로그루빙
종류 첨가량 종류 첨가량
실시예 1 C 90 D-1 10 620 0.55 ○ ○ ○
실시예 2 C 90 D-2 10 585 0.55 ○ ○ ○
비교예1 C 100 - - 920 0.80 × × ×
비교예2 E 100 - - 730 0.60 ○ × ×
비교예3 E 90 D-1 10 530 0.70 △ × ×
표 1로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도, 해상도가 우수하며 패턴 형상도 양호하고 스컴의 형성도 없으며 또한 마이크로그루빙 특성도 우수한 것을 알 수 있다.
발명의 효과
상기에 기재한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 고감도, 고해상력이며 형상이 양호한 패턴을 형성할 수 있으며 종횡비가 높은 동시에 제조시의 스루풋도 우수하며 치수 정밀도의 공정 의존성도 작으므로 금후에 더욱 미세화가 진행될 것으로 생각되는 반도체 소자의 제조 또는 LCD 패널의 액정 표시 장치의 표시면의 제작, 써멀 헤드의 회로 기판의 제조 등의 내식막 재료로서 대단히 유용하다.
상기에 기재한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 반도체 소자의 제조, LCD 패널의 액정 표시 장치의 표시면의 제작, 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 등을 할 때에 감광성 내식막 재료로서 적절하게 사용된다.

Claims (4)

  1. 분별처리에 의해 이량체, 삼량체 및 사량체를 포함하는 저분자량 성분이 제거된 알칼리 가용성 노볼락 수지와 o-나프토퀴논디아지드 화합물과의 반응 생성물을 포함하는 감광성 노볼락 수지(i) 및 화학식 I의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 저분자 화합물(ii)을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 분별처리에서 상당량의 이량체, 삼량체 및 사량체가 침전에 의해 제거되고, 상기 알칼리 가용성 노볼락 수지의 2.38중량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 대한 용해속도가 10 내지 180Å/sec임을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    화학식 I
    Figure 712006003337417-pct00005
    위의 화학식 I에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 H, C1 내지 C4의 알킬 그룹, C1 내지 C4의 알콕시 그룹, 사이클로헥실 그룹 또는 화학식
    Figure 712006003337417-pct00006
    의 그룹이고,
    R8은 H, C1 내지 C4의 알킬 그룹, C1 내지 C4의 알콕시 그룹 또는 사이클로헥실 그룹이며,
    m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이고,
    a, b, c, d, e, f, g 및 h는 a+b≤5, c+d≤5, e+f≤5, g+h≤5를 만족시키는 0 또는 1 내지 5의 정수이며,
    i는 0, 1 또는 2이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 분별처리에 의해 이량체, 삼량체 및 사량체를 포함하는 저분자량 성분이 제거된 알칼리 가용성 노볼락 수지가 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 15,000이고, 감광성 노볼락 수지가, 알칼리 가용성 노볼락 수지의 하이드록실 그룹의 수소원자에 대한 o-나프토퀴논디아지드 화합물의 반응 치환율이 3 내지 25mol%임을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I의 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 저분자 화합물이, 분별처리에 의해 이량체, 삼량체 및 사량체를 포함하는 저분자량 성분이 제거된 알칼리 가용성 노볼락 수지 1O0중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부 함유되어 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
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