KR0185994B1

KR0185994B1 - 양성 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR0185994B1
Application number: KR1019910015989A
Authority: KR
Inventors: 신지 사까구찌; 시로 탄; 타다요시 코구보
Original assignee: 오오니시 미노루; 후지샤신 필름 가부시끼 가이샤
Priority date: 1990-09-13
Filing date: 1991-09-13
Publication date: 1999-04-01
Also published as: DE69126834D1; DE69126834T2; EP0477691B1; KR920006803A; DE69126834T3; EP0477691B2; JP2711590B2; EP0477691A2; JPH04122938A; US5340686A; EP0477691A3

Abstract

(1) 1.5∼4.0 의 분산도를 갖는 알카리 용해 페놀노볼락;

(2) 1.2-퀴논 디아지드 화합물; 및

(3) 상기 노볼락을 기준으로 15∼50 탄소원자 / mole 및 2∼8 페놀 히드록실기 / mole 를 갖는 2∼30 중량 ％의 저분자량화합물을 포함하는 양성 포토레지스트 조성물이 기술된다.

분산도는 노볼락의 중량-평균 분자량과 수-평균 분자량으로 결정되고, 중량-평균 및 수-평균 분자량은 표준 폴리스틸렌을 사용하여 정의되는 겔 투과 크라마토그라피(GPC)에 의해 얻어지고, 분산도는 수-평균 분자량에 대한 중량-평균 분자량의 비율이다.

본 발명의 양성포토레지스트 조성물은 현상폭이 우수하고 높은 감도와 높은 해상력을 갖는다. 따라서, 집적회로와 같은 반도체의 제조, 열 헤드용 회로기판의 제조 및 사진 제조공정에 이용하기에 적합하다.

Description

양성 포토레지스트 조성물

본 발명은 비알카리용해 노볼락과, 1,2-퀴논 디아지드 화합물 및 비저분자량 성분 첨가제를 포함하여 자외선, 원자외선, X-선, 전자비임, 분자비임, r-선 및 싱크로트론 복사선과 같은 복사선에 감응하는 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 특히, 현상폭이 우수하고, 높은 감도와 해상력을 갖는 미세가공용 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의한 양성 포토레지스트 조성물은 집적회로와 같은 반도체 제조, 열헤드, 액정등의 회로기판 제조, 및 기타의 사진 제조 공정 등에 사용하기에 적합하다.

양성 포토레지스트 조성물은 일반적으로 알카리 용해 수지와 감광물로서 나프토 퀴논디아지드 화합물을 포함한 조성물이 이용된다. 예컨데, 노볼락형 페놀수지/나프토 퀴논 디아지드 치환 화합물은 미국특허 제3,666,473호, 제4,115,128호 및 제4,173,470호에 기술되어 있는데, 가장 전형적인 조성물의 예는 엘.에프.톰프슨의 Introduction to Mircrolithograhy(ACS 출판사 발행 Vol.219, P 112∼121) 에 설명된 것과 같은 크레졸-포름알데히드/트리히드록시 벤조페논-1,2-나프토 퀴논 디아지드 설폰산염을 포함한 노볼락이다.

결합제로서 이용되는 노볼락 수지는 냄새가 없는 알카리 수용액에 녹고, 또한 생성시 화상을 에칭 마스크로서 이용할 경우 프라즈마 에칭에 대해 높은 내성을 부여하기 때문에 본 용도에 특히 유용하다. 또한 감광물로 이용되는 나프토 퀴논 디아지드 화합물은 용해 억제제로 작용하여 노볼락 수지의 알카리 용해성을 낮추지만, 광조사를 받아 분해될 경우 알카리 용해 물질을 생성하므로 노볼락 수지의 알카리 용해도를 높이게 된다. 이러한 특이한 현상 때문에 나프토 퀴논 디아지드 화합물이 양성 포토레지스트 조성물의 사진 감광물로서 특히 유용하게 이용된다.

이러한 관점에서, 노볼라과 나프토퀴논 디아지드 감광물을 포함하는 다수의 포토레지스트가 개발되어 실제로 이용되는바, 이들 포토레지스트는 처리라인 폭이 1∼2μm 이상일 경우 만족한 결과를 얻었다.

그러나, 최근 집적회로의 집적도가 점점증가하고, 1μm이하의 라인폭을 갖는 초미세 패턴 공정이 반도체 기판의 제조시 필요하게 된다. 이들 분야는 높은 해상력, 정확히 복사 될 수 있는 노광 마스크의 패턴 성형시의 높은 정확도, 및 일정한 처리 라인폭이 연속적으로 고정될 수 있도록 한 광범위한 현상폭을 갖는 포토레지시트의 개발을 필요로 한다. 특히, 높은 생산성을 성취하기 위해서, 포토레지스트는 높은 감도을 갖추어야만 한다.

γ의 높은 값을 갖는 레지스트가 화상의 양호한 재생을 성취하도록 해상력을 향상시키기위해 유리하게 이용될 수 있다고 생각 되어왔다. γ는 사진 이미지의 콘트라스트를 나타내는 숫자 값으로, 감광물질 특성곡선의 직선부분 기울기를 로그로 환산한 값이다. 따라서, 상기의 요구조건을 만족하는 레지스트 조성물을 개발하기 위한 제안이 있었던바, 다수의 특허 및 보고서들은 상기의 기술들을 설명하고 있다.

양성 포토레지스트의 주요성분인 노볼락에 대해서는 단량체 조성물, 분자량 분포 및 그의 합성 공정에 관한 다수의 특허가 있었다.그러나, 이들 특허는 어느정도 만족한 결과를 얻었지만, 높은 해상력을 갖는 이들 포토레지스트는 낮은 감도를 갖는 결점이 있었다.

한편, 용해 촉진제로서 알카리 용해기를 갖는 저분자량 화합물을 첨가하여 감도를 향상시키는 것이 제안되었다. 그러나, 이 방법은 협소한 현상폭 또는 패턴이 파괴되는 것과 같은 다른 문제점을 야기시킨다.

따라서, 광범위한 현상폭, 고감도 및 고해상력을 갖는 레지스트의 개발이 요구되는바, 여기에서 현상폭이라는 용어는 현상후에 얻어지는 레지스트의 라이녹의 현상시간 의존도 또는 시간 의존도를 표시할 수도 있다.

그러므로, 본 발명의 목적은 감도가 전혀 감소하지 않고 높은 해상력을 유지하며, 광범위한 현상폭을 갖는 양성 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 이후 설명하는 명세서로부터 명백해질 것이다.

본 발명자들은 상기의 특성에 관해 광범위한 연구를 하였던바, 그결과, 노볼락의 분산도(즉 수-평균 분자량 (n)에 대한 중량-평균 분자량 (w)의 비; 이하 분산도라고 한다)는 본 발명의 목적을 성취하는데 중요한 인자임을 알았다.

따라서, 본 발명의 목적은,

(1)1.5∼4.0의 분산도를 갖는 알카리 용해 페놀 노볼락;

(2) 1,2- 퀴논 디아지드 화합물; 및

(3) 상기 노볼락을 기준으로 12~50 탄소원자/mole 및 2~8 페놀히드록실기/ mole 를 갖는 2~30 중량 % 의 저분자량 화합물을 포함하는 양성 포토레지스트 조성물을 사용하여 달성된다.

노볼락의 중량-평균 및 수-평균 분자량은 표준 폴리스틸렌을 사용하여 정의된 겔투과 크로마토그라피(GPC) 에 의행 얻어지는 값이다.

우선, 본발명과 종래기술 사이의 관계를 설명한다. 노볼락의 분자량 분산을 비범위내에서 조절하여 레지스트의 특성을 향상시키는 것은 주지된 사실인바, 예컨대 일본특허출원공개 평1(1989년)-105243호에는 500~5,000의 분자량을 갖는 분자 사슬의 비율이 30% 이하인 분자량 분산을 갖는 노볼락이 바람직스럽다고 기술되어 있다. 또한, 일본특허출원공개 소62(1987년)-227144호 및 일본특허출원공개 소63(1988년)-2044호는 분자량 분산시 비분자량비의 바람직한 범위가 있음을 보여준다. 더욱이 일본특허출원공개 소60(1985년)-97347호 및 소60(1985년)-189739 호는 저분자량 성분이 제거되어진 노볼락의 사용을 기술하고 있고, 일본특허출원공개 소60(1985년)-45238 호는 본발명에서 이용되는 것과 유사하지만 저분자량 화합물의 첨가를 기술하지 않은 3 이하의 분산도를 갖는 수지의 이용을 기술하고 있다.

본 발명에 적합한 방향족 히드록실기를 갖는 저분자량 화합물은 일반적으로 감도를 높이기 위한 용해 촉진제로서 이용된다. 이들 화합물을 레지스트 조성물에 첨가하는 것에 관한 다수의 실시예가 설명되었다. 그러나, 이들 화합물의 첨가는 비노광부분에서 필름손실을 증가시켜 레지스트 형태를 나쁘게한다는 것이 관찰되었다. 또한, 일반적으로 높은 현상속도는 현상폭을 나쁘게 한다는 것도 관찰되었다. 그러므로, 상기의 바람직스럽지 않은 효과를 최소화 할 수 있는 바람직한 구조를 갖는 화합물의 선택이 시도되었다.

이와는 달리 본 발명의 효과는 노볼락이 비분산도를 갖지 않고, 상기의 저분자량 화합물이 그곳에 첨가되지 않는한 성취될 수 없는 독특한 것이다.

즉, 상기의 저분자량화합물과 본 발명에서 특정된 노볼락의 혼합이용은 이들 화합물을 각각 이용하여 얻어진 것과 비교할 때 저분자량 화합물의 용해 촉진효과에 의해 레지스트의 감도를 향상시키고, 예기치 못한 광범위한 현상폭을 제공한다.

지금까지 이러한 독특한 효과가 어떻게 성취되었는지는 명백하게 밝혀지고 있지 않다. 그럼에도 불구하고, 이들 성분들의 혼합사용에 의해 제공되는 높은 해상력과 광범위한 현상폭은 이들을 각각 사용할 경우 성취될 수 없을 뿐만 아니라, 이들 효과 역시 이들 성분의 결합사용으로부터 예상할 수 없다. 따라서, 본 발명은 상기 특성의 혼합이 이들 효과를 제공한다는 사실에 기초하여 완성되었다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 조성물을 이용되는 노볼락은 비교적 협소한 분자량의 분산을 갖는다. 중합체의 분자량 분산은 중합체의 수-평균 분자량 (n)에 대한 중량-평균 분자량 (w)의비(즉w/n; 분산도라고 한다)로서 표시될 수 있다. 좀더 많은 비는 광범위한 분산을 의미하고, 비 1은 분산이 없음을 의미한다.

전형적인 양성감광물에 이용되는 노볼락은 비교적 넓은 분자량 분산을 갖는다. 예컨대, 일본 특허출원공개 소62(1987년)-172341 호 에 기술된 것을 포함하는 많은 전형적인 노볼락은 5∼10의 분산도를 갖는다. 또한, Advances in Resist Technology and Processing V(SPIE Proceeding)은 4.55~6,75의 분산도를 갖는 노볼락이 3.0의 분산도를 갖는 노볼락의 것보다 높은 γ-값을 제공한다고 제시하고 있다(Vol. 920, P349).

상기의 노볼락과는 반대로, 본 발명에 이용되는 노볼락은 상기의 효과를 성취하기 위해 1.5∼4.0, 바람직하게는 1.5∼3.5의 분산도를 갖는다. 분산도가 너무 큰 경우에는 광범위한 현상폭(즉 본 발명의 효과 중 하나)은 얻어질 수 없다.

그리고, 분산도가 너무 적을 경우, 실제로는 거의 가능하지 않은 높은 정도의 세정이 노볼락의 합성시 필요한데, 이는 비실용적인 공정의 실시예를 만든다.

본 발명의 노볼락의n 로서 정의된 중량-평균 분자량은 1,000∼6,000, 바람직하게는 2,000∼4,500의 범위일 수도 있다.n가 너무 큰 경우 넓은 현상폭을 제공하는 본 발명의 효과는 전술한 바와 유사하게 성취될 수 없다.

본 발명에서 적은 분산도를 갖는 노볼락을 제조하는 여러 가지 방법이 이용될 수도 있다. 예컨대, 목적하는 노볼락은 비페놀 단량체를 선택하고, 적당한 축합반응을 선택하거나, 큰 분산도를 갖는 보통 노볼락을 침전에 의해 분별함으로써 얻어질 수도 있다. 이러한 방법 중에서 어느 하나의 방법이 본 발명의 효과를 달성하기 위해 선택될 수도 있다.

노볼락은 여러 가지의 페놀들의 중축합, 어느 한가지의 페놀 또는 혼합물로서 포르말린과 같은 알데히드를 사용하여 얻어질 수도 있다. 이들 페놀의 실예는 페놀, p-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메티레놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스-p-크레졸, 레조르신, 카데콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에필페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, p-테르트부틸페놀, α-나프톨, β-나프톨, 4-페닐페놀 및 그의 혼합물을 포함한다. 이들 물질 중에서 크레졸, 디메틸페놀 및 트리메틸페놀과 같은 알킬페놀의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 이들 페놀로부터의 모노메틸올과 디메틸올 화합물이 치환 페놀로서 이용될 수도 있다.

포르말린에 첨가하여 하기의 화합물이 알데히드로서 이용 될 수도 있다. 즉; p-포름알데히드,아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 글리옥살, 클로로아세트 알데히드, 디클로로아세트알데히드, 브로모알데히드 및 그의 혼합물들이다.

본 발명에서의 하나의 성분인 페놀히드록실기를 갖는 저분자량 화합물로서, 12~50 탄소원자와 2∼8 페놀히드록실기를 갖는 화합물이 이용 될 수도 있다. 이들 화합물중에서 노볼락에 첨가될 때 알카리에서의 노볼락의 용해비를 향상시킬 수 있는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 화합물에서 탄소원자의 수가 51 이상일경우 본 발명의 효과는 상당히 나빠지게 된다. 이와는 반대로 탄소원자의 수가 11이하일 경우에는 다른 문제점(예컨대 내열성의 악화)이 발생될 수도 있다. 본 발명의 효과를 완전히 성취하기 위해서느 화합물은 1mole당 적어도 2개의 히드록실기를 가져야 한다.

히드록실기의 수가 9이상 일 경우, 현상폭을 향상키시는 효과는 달성될 수 없다. 히드록실기의 수가 2이하일 경우 본 발명의 효과는 거의 성취될 수 없다.

이러한 저분자량 화합물은 노볼락을 기준으로 약 2~30 중량 %, 바람직하게는 약 5~25 중량 %의 량으로 첨가될 수도 있다. 저분자량 화합물의 함량이 약30 중량 %를 초과할 경우 새로운 문제점 즉, 패턴 형성 현상의 약화가 야기된다.

저분자량 화합물의 함량이 약 2 중량 % 이하일 경우 최종 감광 조성물의 감도가 너무 낮으며, 본 발명의 효과는 충분하게 성취될 수 없다.

구조적인 요구조건을 만족하는 한 소정의 화합물이 상기의 분자량 화합물로서 이용될 수도 있다. 그러나, 하기의 일반식(1)으로 표시된 노볼락과 같이, 노볼락 자체의 저분자량 성분과 다른 구조를 갖는 화합물을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 예컨대 하기의 일반식 (2)~(9)으로 표시되며, 본 발명의 요구조건을 만족하는 노볼락들은 본 발명의 효과을 용이하게 달성할 수 있는 화합물로서 이용될 수도 있다.

비록 다른 구조의 화합물(예컨대, 일반식(1)으로 표시된 화합물)이 본 발명에 이용될 수 있을지라고, 성취되는 효과는 상기의 화합물을 사용하여 얻어지는 효과보다 열등하다.

더욱이, 이후 기술할 감광물에서의 중가물(골격구조)로서 적합한 폴리히드록시 방향족 화합물이 이용될 수도 있다.

본 발명의 효과를 완전히 달성하기 위해서는 실제로 본 발명에 이용되어지는 감광물 골격구조가 아닌 분자당 탄소원자수에 대한 히드록실기의 비가 낮은 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.

상기의 일반식에 있어서; R1~R4는 동일하거나 서로다를 수도 있으며 이들 각각은 할로겐 원자, 낮은 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실록시기이고; R5와 R6은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각은 수소원자, 낮은 알킬기 또는 낮은 할로 알킬기이며; R7은 수소원자, 할로겐원자, 낮은 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실록시기이고; R8~R10은 동일 또는 상이할 수도 있으며, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기, 낮은 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실록시기이며; a∼d는 0 또는 1∼3까지의 정수이고; 1∼n은 1∼3까지의 정수이며; e∼g는 0 또는 1 또는 2의 정수이고; p는 1∼3까지의 정수이며; h는 0 또는 1∼(4-p)까지의 정수이고; q는 3~8까지의 정수이며; r은 1∼3까지의 정수이고; s는 0또는 1∼4까지의 정수이며; 일반식(1)은 이들 화합물의 혼합물을 표시하고; A는 수소원자 또는 히드록실기이며; X는 메틸렌기, 낮은 알킬 치환메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로알킬메틸렌기이고;

Y는 메틸렌기, 낮은 알킬치환 메틸렌기, 벤질리덴기, 치환벤질리덴기, 직선사슬 또는 분기알킬렌기, 치환알킬렌기, 또는 히드록시알킬렌기, 2~8탄소원자를 갖는 모든 알킬렌기이며; Z는 단결합 또는 옥시메틸렌기 이며;

1)는, 단 결합 또는

이다.

본 발명에 이용되는 1,2-나프토퀴논 디아지드 화합물로서, 1,2-나프토퀴논 디아지드 -5- 설폰산, 1,2-나프토퀴논 디아지드 -4-설폰산의 에스테르 및 1,2-벤조퀴논 디아지드-4-설폰산의 에스테르가 폴리히드록시 방향족 화합물과 함께 이용될 수도 있다. 상기의 폴리히드록시 방향족 화합물의 실예는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2.4.6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 및 2,3,4,3',4'5'-헥사히드록시벤조페논과 같은 폴리히드록시벤조페논; 2,3,4-트리히드록시아세토페논 및 2,3,4 트리히드록시페닐 헥실 케톤과 같은 폴리히드록시페닐 알킬케톤; 비스(2,4-디히드록시페닐)-메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 및 비스(2,4-디히드록시페닐)프로판-1 과 같은 비스-[(폴리) 히드록시페닐] 알칸; 프로필 3,4,5-트리히드록시안식향산염 및 페닐 3,4,5-트리히드록시 안식향산염과 같은 폴리히드록시 안식향산염; 비스(2,3,4-트리히드록시 벤조일)메탄과 비스(2,3,4-트리히드록시 벤조일)벤젠과 같은 비스(폴리히드록시 벤조일)알칸 또는 비스(폴리히드록시 벤조일)아릴; 에틸렌 글리콜-디(3,5-디히드록시 안식향산염)과 같은 알킬렌-디(폴리히드록시 안식향산염); 3,5,3',5'-비페닐테트롤, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 2,4,6,3',5'-비페닐펜톨 및 2,4,6,2',4',6'-비페닐헥졸과 같은 폴리히드록시 비페닐; 4,4',3,4-테트라히드록시-3,5,3'-5'-테트라메틸-트리페닐메탄, 4,4',2,3,4-펜타히드록시-3.5.3'.5'-테트라-메틸트리페닐메탄 및 2,3,4,2',3',4',3,4-옥타히드록시-5,5'-디아세틸트리페닐메탄과 가튼 폴리히드록시트리페닐메탄; 및 3,3,3',3'-테트라메틸1,1'-스피로비-인단-5,6,5',6'-테트롤,3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-인단-5,6,7,5',6',7'-헥졸,3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-인단-4,5,6,4'5',6'-헥졸 및 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비-인단-4,5,6,5',6',7'-헥졸과 같은 폴리히드록시 스피로비-인단; 3,3-비스(3,4-디히드록시페닐)프탈리드, 3,3-비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 프탈리드 및 3',4',5',6'-테트라히드록시스피로 [프탈리드-3,9'-크잔텐]과 같은 폴리히드록시프탈리드; 2-(3,4-디히드록시페닐)-3,5-7-트리히드록시벤조피란, 2-(3,4,5-트리히드록시페닐)-3,5-7-트리히드록시벤조피란,2-(3,4-디히드록시페닐)-3-(3,4,5-트리히드록시벤조일록시)-5,7-디히드록시벤조피란 및 2-(3,4,5-트리히드록시페닐)-3-(3,4,5-트리히드록시벤조일록시)-5,7-디히드록시벤조피란과 같은 폴리히드록벤조피란; 2,4,4-트리메틸-2(2',4'-디히드록시페닐)-7-히드록시크로만, 2,4,4-트리메틸-2(2',3',4'-트리히드록시페닐)-7,8-디히드록시크로만 및 2,4,4-트리메틸-2(2'4'6'-트리히드록시페닐)-5,7-디히드록시크로만과 같은 폴리히드록시페닐크로만; 2,6-비스(2,3,4-트리히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,4-디히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(5-클로로-2,4-디히드록시벤질)-4-메티레놀, 2,6-비스(2히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2,4,6-트리히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(2-아세틸-3,4,5-트리히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,4,6-트리스(2,3,4,-트리히드록시벤질)페놀, 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 2,4,6-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 4,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)피로가롤, 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 및 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)플로오로 글루시놀과 같은 히드록시벤질페놀; 케르세틴 및 루틴과 같은 방향색물질; 및 낮은 핵노볼락 및 그와 유사한 것을 포함한다.

또한, 방향족 히드록실기(예컨대, 아세톤/피로가롤 축합수지, 폴리비닐페놀)를 갖는 중합체가 저분자량 화합물을 위한 치환물로서 본 발명에 이용될 수도 있다. 또한, 본 발명의 노볼락의 적당한 량의 히드록실기들은 감광물과 겸합체로서 동시에 작용하는 생성물을 제공하기 위해서 퀴논디아지드로 치환될 수도 있다. 이들 화합물중에서, 적어도 2개의 방향족 히드록실기가 단일 방향족 고리에 위치되고, 적어도 3개의 전체 히드록실기다 존재하는 것들이 특히 바람직하다.

상기의 폴리히드록시 화합물을 적어도 1개의 1,2-나프토퀴논디아지드기로 치환하여 얻어진 화합물인 감광물로서, 치환도가 서로 다른 이성체 혼합물이 일반적으로 이용된다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 달성하기 위해서 그 혼합물이 낮은 치환도를 갖는 이성체로 오염될 경우에는 바람직스럽지 않다. 보다 상세하게는 전체의 감광물을 기준으로 하여 이성체의 약 80 중량 %, 바람직하게는 약 90 중량 %를 포함하는 혼합물이 다른 이성체와 함께 이용되는데, 여기에서 히드록실기 중 어느하나는 비치환상태로 남게된다.

본 발명에 있어서, 감광물은 알카리 용해성 페놀 노볼락의 100중량부당 약5~50 중량부, 바람직하게는 약 10~40 중량부의 량으로 이용 될 수도 있다. 감광물의 함량이 약 5 중량부 이하 일 경우, 필름의 보지력은 상당히 낮아지게된다.

한편, 감광물의 함량이 약 50 중량부 이상 일 경우, 용매에서의 용해도와 감도가 낮아지게 된다.

본 발명의 알카리 용해성 페놀 노볼락과 감광물이 용해되어지는 용매의 실예는 메틸 에틸 케톤과 시클로 헥사논과 같은 케톤; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르와 같은 알콜 에테르; 디옥산 및 에틸렌 글리콜디메틸 에테르와 같은 에테르; 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브 에스테르; 부틸 아세테이트,메틸 락테이트, 및 에틸 락테이트와 같은 지방산 에스테르; 1,1,2-트리클로로에틸렌과 같은 할로겐 히드로카본; 및 디메틸 아세트 아미드, N-메틸 피로리돈, 디메티로름 알데히드, 및 디메틸 설폭시드와 같은 고극성 용매를 포함한다. 이들 용매 중 어느 하나 또는 그의 혼합물이 본 발명에 이용될 수도 있다.

또한, 본 발명의 양성포토레지스트 조성물은 필요한 경우 염료, 가소제, 접착제,및 표면활성제를 또한 포함할 수도 있다. 이러한 첨가제의 실예는 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 및 말라키트 그린과 같은염료; 스테아린산, 아세탈수지, 페녹시수지, 알키드수지 및 에폭시수지와 같은 가소제; 헥사메틸 디실라잔 및 클로로메틸 실란과 같은 접착제; 및 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시) 에탄올과 옥틸페녹시폴리(에틸렌옥시)-에탄올과 같은 표면 활성제를 포함한다.

염표의 경우, 카르복실 산염기(예컨대, 쿠르쿠민)와 같은 알카리 용해기와 방향족 히드록실기를 갖는 것들은 특히 유용하게 이용될 수도 있다. 이런 화합물이 첨가될 경우, 본 발명의 저분자량 용해 촉진제의 량을 조절하여 최상의 성능을 얻게 된다.

전술한 양성 포토레지스트 조성물은 약 0.5∼3μm의 두께를 부여하도록 적당한 방법(예컨대 스피닝, 코팅)에 의해 미세한 집적회로 소자(예컨대 이산화규소로 피복된 실리콘기판), 유리기판, 세라믹기판 또는 금속기판의 제조에 이용되는 기판에 가해지게된다. 그런 다음, 피복된 기판은 마스크에 의해 빛에 노광된 뒤 현상된다. 따라서 양호한 레지스트가 얻어질 수 있다. 또한, 예컨대 피복성을 향상시키기 위해서 플루오린 치환제 또는 실리콘함유기를 포함하는 표면활성제를 첨가함으로써 표면장력을 낮추는 것이 바람직하다.

본 발명의 양성포토레지스트 조성물을 위한 현상액은 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 규산나트륨과 같은 무기 알카리와, 수성암모니아를 포함하는 알카리 수용액; 에틸아민 및 n-프로필아민과 같은 제1아민; 디에틸아민 및 디-n-부틸아민과 같은 제2아민; 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민과 같은 제3아민; 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알콜아민; 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시와 같은 제4암모늄염; 및 피롤 및 피페리딘과 같은 시클린아민등을 포함한다. 또한 적당한량의 알콜, 표면활성제, 및/또는 방향족 히드록 실기 함유 화합물을 상기의 용제에 첨가할 수 있다. 이들 화합물중에서 테트라암모늄 히드록시드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 양성 포토레지스트 조성물은 고해상력, 고감도 및 넓은 현상폭을 특징으로 한다. 이들 특징은 미세한 회로들 갖는 반도체기판의 대량생산에 가장 적합하다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로서 한정되지 않는다. 모든 중량부, 백분율, 비율등은 특별히 언급되지 않는 한 중량으로 표시된다.

[합성실시예 1]

(1) 노볼락 (a)의 합성

본 발명에 따른 노볼락(b)과 비교예로 이용된 노볼락(a)의 합성방법은 다음과 같다

45g의 m- 크레졸, 55g의 p-크레졸, 44.9g의 37% 포르말린 수용액과 0.05g의 옥살산디히드레이트를 교반기, 환류응축기 및 온도계가 부착된 3-목 플라스크에 넣고, 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열한 다음 7시간동안 반응시켰다.

반응완료후 혼합물을 실내온도로 냉각시킨 다음 환류응축기를 제거하여 압력을 30mmHg 로 줄였다.

계속해서, 반응 혼합물을 150도℃로 서서히 가열하고, 물과 미반응 단량체를 제거한 뒤 표준 폴리스틸렌 GPC로 분석한 결과 노볼락은w가 2,310이고, 분산도는 5.54였는바, 이것은 노볼락(a)라 한다.

(2) 노볼락 (b)의 합성

상기에서 얻어진 54g의 노볼락(a)을 500ml의 MEK내에서 용해시킨 다음, 2,000ml의 시클로헥산을 첨가하고, 그 혼합물을 교반하면서 60도℃로 가열시켜 이 용액을 16시간 동안 실내온도에서 방치하였다. 이렇게 형성된 침전물을 수집하여 여과한 뒤 진공오븐에서 50도℃로 건조시킴으로써 약 18g의 노볼락(b)을 얻었다.

GPC로 분석한 결과 노볼락(b)의w는 3,540이고, 분산도는 3.05였다.

[합성실시예 2]

본 발명에 따른 노볼락(c)와 (d) 및 비교예로 이용되는 노볼락(e)의 합성방법을 설명한다.

(3) 노볼락(c)의 합성

60g의 m-크레졸, 28g의 p-크레졸, 31.2g의 2,6-비스 히드록시메틸 p-크레졸과 22.4g의 37% 포르말린 수용액을 교반기, 환류응축기 및 온도계각 부착된 3-목플라스크에 넣고, 혼합물을 교반하면서 유조내에서 110℃로 가열하였다.

내부온도가 90℃에 도달했을 때, 1.30g의 옥살산 디히드레이트를 그곳에 첨가한 다음, 15시간 동안 환류하면서 반응을 계속시키고 난 뒤 유조의 온도를 200℃로 상승시켰다.

그리고 나서 환류 응축기를 제거하고, 물과 미반응 단량체를 낮은 압력하에서 제거하였다. GPC로 분석한 결과 얻어진 노볼락의w는 3,560, 분산도는 3.75였다.

(4)노볼락(d)의 합성

상기에서 얻어진 50g의 노볼락(c)을 150g의 메탄올과 25g의 에틸 셀로솔브아세테이트(ECA)의 용매혼합물을 500ml켈달 플라스크에서 용해시켰다. 100g의 깨끗한 물을 교반하면서 첨가였더니 혼합물이 뿌옇게 되었다.

혼합물을 30분 동안 실내온도에서 방치하였더니 2층으로 분리되였다. 상층을 데캔테이션에 의해 제거하고 용매를 감압하에서 증류시켰다. 따라서 4.280의w와 3.36의 분산도를 갖는 고체 노볼락이 얻어졌다.

(5) 노볼락(e)의 형성

60g m-크레졸, 40g의 p- 크레졸, 15.6g의 2,6-비스히드록시메틸 p-크레졸,40.7g의 37% 포르말린 수용액을 교반기, 환류 응축기 및 온도계가 부탁된 3-목 플라스크에 넣고, 2.60g의 옥살산 디히드레이트를 첨가하여, 그 혼합물을 교반하면서 유조내에서 110℃로 가열하였다. 혼합물을 18시간 동안 환류하에서 반응시킨 후 유조의 온도를 200℃로 올렸다.

그후, 환류 응축기를 제거하고, 물과 미반응 단량체를 감압하에서 제거하였다. GPC로 분석한 결과, 이렇게 얻어진 노볼락의w는 6,360, 분산도는 4.68이였다.

[합성실시예 3]

본 발명에 따른 노볼락(f)와 (g) 및 비교예로 이용된 다른 노볼락(h)의 합성방법을 설며한다.

(6) 노볼락(f) 의 합성

20g의 m-크레졸, 30g의 p-크레졸, 22.6g의 2,3-디메틸페놀과 46.6g의 2,6-비스히드록시메틸 p-크레졸을 500g의 ECA와 혼합하여 교반기, 환류응축기 및 온도계가 부착된 3-목 플라스크에 넣고, 6.8g의 37% 포르말린 수용액을 첨가한 뒤, 이 혼합물을 교반하면서 유조에서 110℃로 가열시켰다.

내부온도가 90℃에 도달했을 때 5.4g의 옥살산 디히드레이트를 첨가한 뒤, 유조의 온도를 110도℃로 유지하면서 18시간동안 반응시켰다. 그런 다음 반응혼합물을 냉각시켜 상당한량의 물로 수세하고, 침전된 노볼락을 수집하여 건조시켰다. 그 결과 노볼락의w는 2,320이고, 분산도는 2.05였다.

(7) 노볼락(g)의 합성

20g의 m-크레졸, 45g의 p-크레졸, 22.6g의 2,3-디메틸페놀과 23.2g의 2,6-비스히드록시메틸 p-크레졸을 150g의 ECA와 혼합하여 교반기, 환류응축기 및 온도계가 부착된 3-목 플라스크에 넣고, 31.8g의 37% 포르말린 수용액을 첨가하여 이 혼합물을 교반하면서 유조에서 110도℃로 가열시켰다.

내부온도가 90℃에 도달될 때 10.2g의 옥살산 디히드레이트를 첨가한 뒤, 유조의 온도를 110℃로 유지하면서 18시간동안 반응시켰다. 그후, 반응 혼합물을 냉각시켜 상당량의 물로 수세한 다음, 침전된 노볼락을 수집하여 건조시켰다.

그 결과 노볼락의w는 4,720이고, 분산도는 3.32였다.

(8) 노볼락(h)의 합성

20g의 m-크레졸, 55g의 p-크레졸, 22.6g의 2,3-디메틸페놀과 7.7g의 2,6-비스히드록시메틸 p-크레졸을 교반기, 환류 응축기 및 온도계가 부착된 3-목 플라스크에 넣고서 40.6g의 37% 포르말린 수용액을 첨가하여 그 혼합물을 교반하면서 유조에서 110도℃로 가열하였다. 내부온도가 90℃에 도달했을 때 2.3g의 옥살산 디히드레이트를 첨가한 다음 유조의 온도를 110℃로 유지하면서 18시간동안 반응시켰다. 그런 다음, 환류응축기를 제거하고, 미반응 단량체를 감압하에서 200℃의 온도로 증류하여 제거하였다. 200g의 ECA를 첨가한 뒤 반응 혼합물을 상당한량의 물로 냉각 및 수세하였다.

이렇게 얻어진 노볼락은 8,960의w, 6.25의 분산도를 나타내였다.

[합성실시예 4]

본 발명에 따른 노볼락(i)과 (j)의 합성방법을 설명한다.

(9) 노볼락(i)의 합성

30g의 m-크레졸, 14g의 o-크레졸, 50g의 2,3-디메틸페놀 20g의 2,3,5-트리메틸페놀 및 4.9g의 2,6-디메틸페놀을 50g의 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르와 혼합하여 교반기, 환류 응축기 및 온도계가 부착된 3-목 플라스크에 넣고서 85g의 37% 포르말린 수용액을 첨가한 뒤, 그 혼합물을 교반하면서 유조 내에서 110℃로 가열하였다. 내부온도가 90도C에 도달했을 때, 6.2g의 옥살산 디히드레이트를 첨가하였다.

그런 다음, 유조의 온도를 130℃로 유지하면서 18시간동안 반응시켰다. 이때 환류응축기를 제거하고, 미반응 단량체를 감압하에서 200℃로 증류하여 제거하였다.

그 결과 노볼락은 3,230의w, 2.75의 분산도를 나타내었다.

(10) 노볼락(j)의 합성

상기에서 얻어진 50g의 노볼락(j)를 500ml 켈달 플라스크내에서 100g의 메탄올과 50g의 ECA의 용매 혼합물에 용해시켰다. 50g의 정수를 교반하면서 첨가하였더니 혼합물이 뿌옇게 되었다. 이 혼합물을 30분 동안 실내온도에서 방치한 결과 혼합물이 2층으로 분리되었다.

상층을 디캔데이션으로 제거하고 용매를 감압하에서 증류시켰다. 따라서 4,320의w,3.68의 분산도를 갖는 고체노볼락이 얻어졌다,

[함성실시예 5]

본 발명에 따른 노볼락(k)의 합성방법을 설명한다.

(11) 노볼락(k)의 합성

60g의 m-크레졸, 40g의 p-크레졸, 48.6g의 37% 포르말린 수용액 및0.05g의 옥살산 디히드레이트를 교반기, 환류응축기 및 온도계가 부착된 3-목 플라스크에 넣고서, 그 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열한 다음 7시간동안 반응시켰다.

반응후에 혼합물을 실내온도로 냉각시킨 다음, 환류응축기를 제거하고 압력을 30mmHg로 감압하였다.

그런 다음에 혼합물을 150℃로 서서히 가열시키고, 물과 미반응 단량체를 제거한 다음 표준 폴리스틸렌 GPC로 분석한 결과 얻어진 노볼락의w는 7,350, 분산도는 7.86이였다.

이렇게 얻어진 10g의 노볼락을 500ml의 THF에 용해시켜 2개의 예비 GPC 칼럼 즉, TSK-GEL G-2000HG8과 G-4000HG6(토소주식회사 제품)이 제공된 GPC장치에 넣었다.

THF를 용리액으로서 5ml/분의 유속에서 통과시켜 6,000~8,000의w 범위를 갖는 분류를 수집하였다. 용매를 제거한 후 노볼락(k)를 얻었다. GPC로 분석한결과 노볼각(k)의w는 7,260, 분산도는 2.55였다.

[합성실시예 6]

본 발명의 저분자량 화합물의 실예로서 이용되는 일반식(1)에 대응하는 노볼락 올리고머(m) 및 (n)와, 본 발명의 범주내에 속하지 않는 노볼락 올리고머(o)의 합성방법을 설명한다.

(12) 노볼락 올리고머(m)의 합성

30g의 m-크레졸, 70g의 p-크레졸, 41.0g의 37% 포르말린 수용액 및 0.05g의 옥살산 디히드레이트를 교반기, 환류응축기 및 온도계가 부착된 3-목 플라스크에 넣고서, 혼합물을 교반하면서 100℃로 가열한 다음 7시간동안 반응시켰다.

반응후 혼합물을 실내온도로 냉각시킨 다음 환류응축기를 제거하고 압력을 30mmHg로 줄였다.

그후 혼합물을 150℃로 서서히 가열하고, 물과 미반응 단량체를 제거하여 표준 폴리스틸렌 GPC로 분석하였더니 얻어진 노볼락 올리고머는 주성분이 2~4-핵화합물인 혼합물이 었다.

(13) 노볼락 올리고머(n)의 합성

57.7g의 2,6-비스히드록시메틸 p-크레졸, 69.5g의 m-크레졸과 0.05g의 옥살산 디히드레이트를 교반기, 환류응축기와 온도계가 부착된 3-목 플라스크에 넣고서 교반하면서 100℃로 가열하여 7시간동안 반응시켰다. 반응후에 혼합물을 실내온도로 냉각시킨 다음, 환류응축기를 제거하고 압력을 30mmHg로 줄였다.

그런 다음, 혼합물을 150℃로 서서히 가열하고, 물과 미반응 단량체를 제거하였다. 표준 폴리스틸렌 GPC로 분석하였더니 얻어진 노볼락 올리고머는 주성분이 2~6-핵화합물인 혼합물이었다.

(14) 노볼락 올리고머(o)의 합성

77.3g의 2,6-비스히드록시메틸 p-크레졸, 50g의 m-크레졸과 0.05g의 옥살산 히드레이트를 교반기, 환류응축기와 온도계가 부착된 3-목 플라스크에 넣고서 교반하면서 100℃로 가열한 다음 18시간동안 반응시켰다. 반응후 혼합물을 실내온도로 냉각시킨 다음, 환류응축기를 제거하고 압력을 30mmHg로 줄였다.

그리고, 혼합물을 150℃로 서서히 가열하고, 물과 미반응 단량체를 제거하였다. 표준 폴리스틸렌 GPC로 분석한 결과, 얻어진 노볼락 올리고머는 주성분이 2~12-핵 화합물(평균 ; 8-핵 화합물, 탄소원자수=63)인 혼합물이다.

[합성실시예 7]

(15) 감광물(A)의 합성

10g의 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 43g의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰닐 클로라이드와 400ml의 γ-부티롤락톤을 3-목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시켰다. 그 다음, 트리에틸아민과 아세톤(17g/40ml)의 혼합물을 서서히 똑똑 떨어 뜨리면서 3시간 동안 25℃에서 반응시켰다. 그리고, 반응 혼합물을 1000ml의 1% 염산 수용액에 부었다. 이때 형성된 침전물을 여과하여 메탄올로 수세하고 40℃에서 건조시켜 감광물(A)을 회수하였다.

생성물을 고성능 액체 색층분석(HPLC)으로 분석한 결과 254nm에서 검출된 최고면적비가 나타나는데, 이것은 89%의 4-치환 에스테르, 5%의 3-치환 에스테르 및 기타 낮은 치환 에스테르의 평균을 포함하는 혼합물이었다.

(16) 감광물(B)의 합성

10g의 4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비크로만-6,7,6',7'-테트롤, 34.5g의 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-설폰닐 클로라이드, 및 500ml의 디옥산을 3-목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨다음, 트리에틸아민과 디옥산(13.7g/50ml)의 혼합물을 그곳에 서서히 똑똑 떨어뜨리면서 3시간동안 25℃로 반응시켰다.

그런 다음, 반응 혼합물을 1500ml의 1% 염산 수용액에 부었다.

이때 침전물을 여과하여 메탄올로 수세하고 40℃에서 건조시킨 결과 감광물(B)을 회수하였다.

생성물을 상기와 동일한 방식으로 HPLC로 분석한 결과 그 것은 93%의 4-치환 에스테르와 기타의 낮은 치환 에스테르의 평균을 포함하는 혼합물이었다.

(17) 감광물(C)의 합성

10g의 3,3,3',3'-테트라메틸-1.1'-스피로비인단-5,6,7,5/6',7'-핵졸, 34.5g의 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-설폰닐 클로라이드 및 500ml의 아세트를 3-목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음, 트리에틸아민과 아세톤(13.7g/50ml)의 혼합물을 그곳에 서서히 똑똑 떨어뜨리면서 3시간 동안 25℃로 반응시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 1500ml의 1% 염산 수용액에 부었다. 이렇게 형성된 침전물을 여과하고 메탄올로 수세하여 40℃로 건조시켜 감광물(C)을 회수하였다.

생성물을 상기와 같은 방식으로 HPLC로 분석하였더니 그것은 96%의 4-치환 에스테르와 기타의 낮은 치환 에스테르의 평균을 포함하는 혼합물이었다.

(18) 감광물(D)의 합성

10g의 2,6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질) p-크레졸, 31.3g의 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-설폰닐 클로라이드 및 300ml의 아세톤을 3-목 플라스크에 넣고서 균일하게 용해시킨 다음, 트리에틸아민과 아세톤(12.4g/30ml)의 혼합물을 서서히 똑똑 떨어뜨려서 15시간동안 25℃에서 반응시켰다.

그리고, 반응 혼합물을 1,000ml의 1% 염산 수용액에 부어 침전물을 여과하고 물과 메탄올로 수세하고 40도℃에서 건조시켜 감광물(D)을 회수하였다.

생성물을 상기와 같이 HPLC로 분석하였더니 그것은 83%의 3-치환에스테르, 12%의 2-치환에스테르 및 기타의 낮은 치환에스테르의 평균을 포함하는 혼합물이었다.

(19) 감광물(E)의 합성

10g의 2.6-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)피로갈올, 31.8g의 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-설폰닐 클로라이드, 및 300ml의 아세톤을 3-목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음 트리에틸아민과 아세톤(12.6g/30ml)의 혼합물을 서서히 똑똑 떨어뜨리면서 15시간동안 25℃에서 반응시켰다. 그리고, 반응 혼합물을 1500ml의 1% 염산수용액에 부어 침전물을 여과하고 물과 메탄올로 수세하여 40℃에서 건조시켜 감광물(E)을 회수하였다.

이 생성물을 상기와 같이 HPLC로 분석한 결과 그것은 93%의 5-치환에스테르와 기타의 낮은 치환에스테르의 평균을 포함하는 혼합물이었다.

(20) 감광물(F)의 합성

10g의 2,6-비스(2,3,4-트리히드록시벤질)-p-크레졸, 52.4g의 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-설폰닐 클로라이드 및 500ml의 r-부티롤락톤을 3-목 플라스크에 넣고 균일하게 용해시킨 다음 트릴에틸아민과 아세톤(20.7g/30ml)의 혼합물을 서서히 똑똑 떨어뜨리면서 15시간동안 25도℃에서 반응시켰다.

반응혼합물을 1500ml의 1% 염산수용액에 부어 침전물을 여과하고 물과 메탄올로 수세하여 40도℃에서 건조시켜 감광물(F)을 회수하였다.

이 생성물을 상기와 같이 HPLC로 분석한 결과 이것은 48%의 7-치환에스테르, 44%의 6-치환에스테르 및 기타의 낮은 치환에스테르의 평균을 포함하는 혼합물이었다.

(21) 감광물(G)의 합성

10g의 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 29.7g의 1,2-나프토퀴논 디아지드-5-염화 설폰닐과 400ml의 디옥산을 3-목 플라스크에 넣고서 균일하게 용해시킨 다음 트리에틸아민과 디옥산(11.8g/40ml)의 혼합물을 서서히 똑똑 떨어뜨려 3시간 동안 25℃에서 반응 시켰다. 반응혼합물을 1000ml의 1% 염산수용액에 부어 침전물을 여과하고, 물로 수세한 후 40℃에서 건조시켜 감광물(G)을 회수하였다.

이 생성물을 상기와 같이 HPLC로 분석한 결과 그것은 43%의 4-치환에스테르, 24%의 3-치환에스테르, 12%의 2-치환에스테르, 및 기타의 낮은 치환에스테르의 평균을 포함하는 혼합물과 미반응 테트라히드록시벤조페논이었다.

상기 합성 실시예에서 얻어진 노볼락과 저분자량 화합물을 사용하여 제조되는 본 발명과 비교예의 레지스트 실예를 설명한다.

이들 실시예에서 이용된 저분자량 화합물은 다음과 같이 요약된다.

화합물 1 :일반식(2)의 화합물, 여기에서 a~d=0, D=2,2'-이소프로필렌

화합물 2 :일반식(2)의 화합물, 여기에서 a~d=1, R1~R4=메틸기,

D=2,2'-이소프로필렌

화합물 3 :일반(3)의 화합물, 여기에서 a~c=0, R4~R6=메틸기, A=히드록실기, r=1

화합물 4 :4,6-비스(3,5-디메틸-4-트리히드록시벤질)-p-크레졸인

일반식(4)의 화합물

화합물 5 :2,6-비스(2,3,4-트리히드록시벤질)피로갈롤인

일반식(4)의 화합물

화합물 6 :2,6-비스(2-히드록시-5-메틸벤질)-p-크레졸인

일반식(4)의 화합물

화합물 7 :p-크레졸 2량체인 일반식(4)의 화합물

화합물 8 :2.4.5-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-1.3.5-트리히드록시벤젠인 일반식(5)의 화합물

화합물 9 :2,4,5,-트리스(2-히드록시벤질)-1,3,5,-트리메톡시벤젠인

일반식(5)의 화합물

화합물 10:2,4,6,3',5'-펜타히드록시비페닐인 일반식(6)의 화합물

화합물 11:비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)2,4-디히드록시페닐메탄인

일반식(6)의 화합물

화합물 12:노르디히드로구아이아레틱산인 일반식(6)의 화합물

화합물 13:2,8,15,20-테트라메틸펜타시클로-[19.3.1.13.7,19.13,15.19]-

옥타코사-1(25),3,5,7(28),9,11,13(27),15,17,19(26),21,23-

도데칸-4,6,10,12,16,18,22,24-옥톨인 일반식(7)의 화합물

화합물 14:1-(4-히드록시페닐)-1,3,3-트리메틸-5,6-디히드록시인단인

일반식(8)의 화합물

화합물 15:2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,5,7-트리히드록시벤조피란인

일반식(9)의 화합물

또한, 본 발명의 범주내가 아닌 비교 저분자량 화합물들은 다음과 같다.

화합물 16: 플로로글루시놀

화합물 17: 4-페닐페놀

화합물 18: 일반식(2)의 화합물, 여기에서 a~d=1, R1~R4=이소프로필기,

D=디메틸메틸렌기(전체의 탄소원자수=55)

화합물 19: 2,4,6-트리스(2,3,4-트리히드록시-5-벤조일)-1,3,5-트리히드록시벤젠

(전체의 히드록실기수=12)

화합물 20: 비스(2,3,4 트리히드록시-5-아세틸페닐)-3,4,5-트리히드록시페닐메탄

(전체의 히드록실기수=9)

[실시예 1]

상기의 합성 실시예 1~5에서 각각 얻어진 5g의 노볼락(a)~(k), 상기합성 실시예 7에서 얻어진 1.10g의 감광물(A)과, 표 1에 있는 저분자량 화합물 3을 서로 혼합하여 이 혼합물을 18g의 에틸락테이트에 용해 시키고 마이크로 필터(0.2um)를 통해 여과하여 감광조성물을 제조하였다.

이 감광 조성물을 스피너를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 인가하고 진공흡수 고열판에서 60초동안 90도℃로 건조함으로써, 1.2㎛의 막두께를 갖는 레지스트 필름이 얻어졌다. 이 필름을 환원 프로젝터(캐논제품의 EPA-1550M-Ⅲ)에 노출시키고, 진공흡수 고열판에서 90초동안 120도℃로 가열하였다. 그러다음에, 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액으로 1분동안 현상하고, 30초동안 물로 수세하여 건조시켰다. 이렇게 얻어진 실리콘 웨이터 레지스트 패턴을 스캐닝 전자 현미경으로 겸사한 결과 레지스트의 성능이 향상되었다.

이 결과는 표 1에 요약되었다.

감도는 0.7㎛ 마스크패턴을 재현하는데 필요한 노광량으로 정의된다.

각시료의 현상폭을 평가하기 위해 현상이 20초와 90초 동안 수행되는 것을 제외하고는 동일한 절차가 반복되었다. 이들의 경우 상기와 같이 정의된 감도의 비율은 현상폭을 위한 표시기로 이용되었다.

1에 가까운 비율은 현상폭이 넓으며 보다 바람직하다는 것을 의미한다.

해상력은 0.7㎛마스크패턴의 재현을 위한 노광량에서의 제한 해상력으로 정의된다. 내열성은 고열판위에서 실리콘 웨이퍼를 4분동안 구운후 레지스트 패턴의 변형이 없는 제한 온도로서 정의된다.

[실시예 2]

상기의 합성 실시예 1,2,4에서 각각 얻어진 5g의 노볼락(b),(d),(i)과, 상기 합성 실시예 7에서 각각 얻어진 1.10g의 감광물(A)∼(G) 및 표 2에 표시된 저분자량 화합물3을 서로 혼합하고 18g의 에틸 락테이트에서 용해시켜 마이크로필터(0.2㎛)을 통해 여과시켜,포토레지스트 조성물을 제조하였다. 이 포토레지스트 조성물은 실시예 1에서 설명된 것과 동일한 방법으로 평가되었다. 이 결과는 표 2에 요약 하였다.

[실시예 3]

상기의 합성 실시예 2에서 얻어진 5g의 노볼락(d), 합성 실시예 7에서 각각 얻어진 1.10g의 감광물(A)∼(G) 및 표 3 에 표시된 각각의 저분자량 화합물 1∼20 또는 합성 실시예 6에서 얻어진 각각의 노볼락 올리고머(m)∼(o)를 서로 혼합하고, 18g의 에틸락테이트에 용해시켜 마이크로 필터(0.2㎛)를 통해 여과하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다, 이 포토레지스트 조성물은 실시예 1에서 설명된 것과 동일한 방식으로 평가되었다. 이 결과는 표 3 에 요약하였다.

전술한 바와 같이 본 발명의 요구조건을 만족하는 각각의 레지스트 시료는 감도가 감소하지 않고 높은 해상력을 갖으며 비교시료에 비해 현상폭이 매우 우수한 것이다.

비록 본 발명이 특정의 실시예에 대해 기술하였을지라고 본 발명의 기술분야에 통상의 지식을 가진자라면 본 발명의 정신 및 범주를 벗어나지 않고서 여러 가지의 변경 및 수정이 있을 수도 있다.

Claims

(1) 1.5∼4.0의 분산도를 갖는 알카리 용해 페놀 노볼락;

(2)1,2- 퀴논 디아지드 화합물; 및

(3) 상기 노볼락을 기준으로 12∼50 탄소 원자/mole 및 2∼8페놀 히드록실기/mole 를 갖는 2~30 중량%의 하기 일반식(1)~(9)중 어느 하나로 표시되는 저분자량화합물을 포함하는 양성 포토레지스트 조성물; 여기에서 상기의 분산도는 상기 노볼락의 중량-평균 분자량과 수-평균 분자량으로 결정되고, 상기의 중량-평균 및 수-평균 분자량은 표준 폴리스틸렌을 사용하여 정의되는 겔 투과 크로마토그라피(GPC)에 의해 얻어지고, 상기의 분산도는 수-평균 분자량에 대한 중량-평균 분자량의 비율이다.

여기에서, R1∼R4는 동일하거나 서로 다를 수도 있으며, 이들 각각은 할로겐원자, 낮은 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실록시기이고; R5와 R6 은 동일하거나 상이할 수도 있으며, 각각은 수소원자, 낮은 알킬기 또는 낮은 할로 알킬이고; R7은 수소원자, 할로겐원자, 낮은 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실록시기이며; R8∼R10은 동일 또는 상이할 수도 있으며, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 히드록실기 낮은 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 아실록시기이고; a∼d는 0 또는 1∼3까지의 정수이며;

ℓ∼n 은 1∼3 가지의 정수이며;

e∼g는 0 또는 1 또는 2 의 정수이고;

p는 1∼3까지의 정수이며;

h는 0 또는 1∼(4-p)까지의 정수이고;

q는 3∼8까지의 정수이며;

r은 1∼3까지의 정수이고;

s는 0 또는 1∼4까지의 정수이며;

일반식(1)은 이들 화합물의 혼합물을 표시하고,

A는 수소원자 또는 히드록실기이며;

X는 메틸렌기, 낮은 알킬치환메틸렌기, 할로메틸렌기 또는 할로 알킬메틸렌기이고;

Y는 메틸렌기, 낮은 알킬치환 메틸렌기, 벤질리덴기, 치환벤질리덴기, 직선사슬 또는 분기알킬렌기, 치환알킬렌기, 또는 히드록시알킬렌기, 2~8탄소원자를 갖는 모든 알킬렌기이며; Z는 단결합 또는 옥시메틸렌기 이며;

1)는, 단 결합 또는

이다.
제1항에 있어서, 상기의 분산도가 1.5∼3.5인 양성 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기의 노볼락의 1,000∼6,000의 중량-평균 분자량을 갖는 양성 포토레지스트 조성물.
제3항에 있어서, 상기의 노볼락이 2,000∼4,500 중량-평균 분자량을 갖는 양성 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기의 저분자량 화합물이 상기 노볼락을 기준으로하여 5∼20 중량％의 량으로 존재하는 양성 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물이 상기 노볼락의 100 중량부당 5∼50 중량부의 량으로 존재하는 양성 포토레지스트 조성물.
제6항에 있어서, 상기의 1,2-퀴논디아지드 화합물이 상기 노볼락의 100중량부당 10∼40 중량부의 량으로 존재하는 양성 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서 상기의 저분자량 화합물이 제1항에 도시된 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 양성 포토레지스트 조성물.