DE69121790T2

DE69121790T2 - Positivresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69121790T2
Application number: DE69121790T
Authority: DE
Inventors: Yasunori Uetani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-24
Filing date: 1991-05-06
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2011-05-07
Also published as: US5130225A; EP0461388B1; MX174089B; CA2042807A1; DE69121790D1; KR910020496A; EP0461388A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine strahlungsempfindliche Positivresistzusammensetzung, die ausgezeichnet in der Empfindlichkeit, Hitzebeständigkeit und Beibehaltung der Filmdicke ist.
Eine strahlungsempfindliche Resistzusammensetzung, die eine Verbindung mit einer Chinondiazidgruppe enthält, findet Verwendung als Positivresist, da sich bei Belichtung mit Licht mit einer nicht größeren Wellenlänge als 500 nm die Chinondiazidgruppe zersetzt, wobei eine Carboxylgruppe gebildet wird, wobei die ursprünglich basenunlösliche Zusammensetzung basenlöslich wird. Die Positivresistzusammensetzung weist eine viel bessere Auflösung als eine Negativresistzusammensetzung auf und wird bei der Herstellung integrierter Schaltkreise, wie IC oder LSI, verwendet.
Seit kurzem ging insbesondere bei der Herstellung integrierter Schaltkreise eine Miniaturisierung vonstatten, da der Integrierungsgrad stieg, was in Forderungen nach der Erzeugung von Mustern im Submikron-Bereich resultiert. Gemäß den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung integrierter Schaltkreise wird die Belichtung unter Auflegen einer Maske in innigem Kontakt auf einen Träger, z.B. einem Siliciumwafer, durchgeführt. Das Verfahren soll keine feineren Muster als 2 µm ergeben können. Statt solch herkömmlicher Verfahren zog die Verkleinerungsprojektion im Belichtungssystem Aufmerksamkeit auf sich. Gemäß dieses neuen Systems wird ein Muster einer Vatermaske (Retikel) auf das Substrat unter Verkleinerung mit einem Linsensystem projiziert, wobei eine Belichtung durchgeführt wird. Das System realisiert eine Auflösungsleistung unter einem Mikron.
Eines der ernsten Probleme bei diesem System ist der geringe Durchsatz. Genauer ist bei diesem System die Gesamtbelichtungszeit zur Belichtung eines Wafers wegen der aufgeteilten und wiederholten Belichtung verschieden zu einem Chargenbelichtungssystem sehr lang, das bei herkömmlichen Maskenkontaktdruckverfahren verwendet wird.
Um das Problem zu lösen, ist nicht nur eine Verbesserung in der Apparatur, sondern auch eine Erhöhung in der Empfindlichkeit des zu verwendenden Resists wichtig.
Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, ist es am einfachsten, die Molekulargewichte der Chinondiazidverbindung und des basenlöslichen Harzes, insbesondere eines bei dem positiven Photoresist verwendeten Novolakharzes, zu vermindern. Die Verringerung des Molekulargewichts des basenlöslichen Harzes beschleunigt die Auflösung des Photoresists im basischen Entwickler, so daß die sichtbare Empfindlichkeit des Photoresists erhöht wird.
Das Verfahren weist jedoch ernste Nachteile auf, wie einen großen Filmdickeverlust im nicht belichteten Bereich (Verringerung der sogenannten Beibehaltung der Filmdicke), Verschlechterung der Form eines Musters und Verringerung des γ-Werts, genauer, Verringerung der Auflösung durch den kleinen Unterschied in den Auflösungsgeschwindigkeiten zwischen der belichteten Fläche und der unbelichteten Fläche in der Entwicklerlösung Zusätzlich weist, wenn das basenlösliche Harz geringes Molekulargewicht aufweist, die Resistzusammensetzung geringe Hitzebeständigkeit auf.
Andere Maßnahmen zur Erhöhung der Empfindlichkeit des Resists sind eine Verlängerung der Entwicklungszeit und Erhöhung der Basenkonzentration in einer Entwicklerlösung. Mit diesen Maßnahmen wird, obwohl die sichtbare Empfindlichkeit des Photolacks wegen der Erhöhung der Löslichkeit des Resists in der Entwicklerlösung erhöht wird, die Beibehaltung der Filmdicke verschlechtert, was eine Verminderung der Auflösung ergibt.
Im allgemeinen ist es unmöglich, die Empfindlichkeit unter Aufrechterhaltung der Hitzebeständigkeit und der Beibehaltung der Filmdicke zu verbessern und umgekehrt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Positivresistzusammensetzung bereitzustellen, die bessere Empfindlichkeit ohne Verschlechterung der Hitzebeständigkeit und Beibehaltung der Filmdicke aufweist.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß, wenn eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel in einer Positivresistzusammensetzung vorhanden ist, die Empfindlichkeit ohne Verschlechterung der Hitzebeständigkeit und der Beibehaltung der Filmdicke stark verbessert werden kann.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Positivresistzusammensetzung bereitgestellt, die ein basenlösliches Harz, eine Chinondiazidverbindung als strahlungsempfindlichen Bestandteil und eine Verbindung der Formel:
umfaßt, in der R&sub1; bis R&sub9; gleich oder verschieden sind und unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub9; eine Hydroxylgruppe ist.
Als Alkylrest für R&sub1; bis R&sub9; ist ein linearer oder verzweigter C&sub1;-C&sub7;-Alkylrest, insbesondere ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, bevorzugt. Bevorzugte Beispiele des Alkylrests sind eine Methyl- und Ethylgruppe. Beispiele des Halogenatoms sind ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom.
Die Verbindung (I) kann aus m- oder p-Isopropenylbenzol oder seinem linearen Dimer mit einem in US-A-3,288,864 offenbarten Verfahren synthetisiert werden.
Bestimmte Beispiele der Verbindung (I) sind folgende:
Die Verbindungen (I) können unabhängig oder als Gemisch verwendet werden.
Als strahlungsempfindlicher Bestandteil wird eine Chinondiazidverbindung verwendet. Die Chinondiazidverbindung wird mit einem üblichen Verfahren hergestellt, zum Beispiel durch eine Kondensationsreaktion eines Napthochinondiazidsulfonylchlorids oder Benzochinondiazidsulfonylchlorids (z.B. Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid, Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonylchlorid oder Benzochinon-(1,2)- diazid-(2)-4-sulfonylchlorid) mit einer Verbindung mit einer Hydroxylgruppe in Gegenwart einer schwachen Base.
Beispiele der Verbindung mit einer Hydroxylgruppe sind Hydrochinon, Resorcin, Phloroglucin, 2,4-Dihydroxybenzophenon, Trihydroxybenzophenone (z.B. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',3-Trihydroxybenzophenon, 2,2',4-Trihydroxybenzophenon, 2,2',5-Trihydroxybenzophenon, 2,3,3'-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,3',4-Trihydroxybenzophenon, 2,3',5-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trihydroxybenzophenon, 2,4',5-Trihydroxybenzophenon, 2',3,4-Trihydroxybenzophenon, 3,3',4-Trihydroxybenzophenon, 3,4,4'-Trihydroxybenzophenon), Tetrahydroxybenzophenone (z.B. 2,3,3',4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4-Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',3,4'- Tetrahydroxybenzophenon, 2,2',5,5'-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3',4',5-Tetrahydroxybenzophenon, 2,3',5,5'-Tetrahydroxybenzophenon), Pentahydroxybenzophenone (z.B. 2,2',3,4,4'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,4,5'-Pentahydroxybenzophenon, 2,2',3,3',4-Pentahydroxybenzophenon, 2,3,3',4,5'-Pentahydroxybenzophenon), Hexahydroxybenzophenone (z.B. 2,3,3',4,4',5'-Hexahydroxybenzophenon, 2,2',3,3',4,5'- Hexahydroxybenzophenon), Alkylgallate und Hydroflavanverbindungen, wie eine Verbindung der Formel:
in der q eine Zahl von 0 bis 4 ist, r eine Zahl von 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe von q und r 2 oder größer ist, R&sub1;&sub0;, R&sub1;&sub1; und R&sub1;&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, ein Alkenylrest, ein Cyclohexylrest oder ein Arylrest sind.
Beispiele des basenlöslichen Harzes sind Novolakharze, hergestellt durch Umsetzung einer Phenolverbindung mit einem Aldehyd, wie Formalin.
Beispiele der Phenolverbindung, die als eine der Ausgangssubstanzen des Novolakharzes verwendet werden, sind Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Trimethylphenol, Propylphenol, Methylbutylphenol, Butylphenol, Dihydroxybenzol und Naphthole. Sie können allein oder als Gemisch verwendet werden.
Unter den Phenolverbindungen sind Cresole bevorzugt. In dem Fall kann m-Cresol allein verwendet werden, obwohl ein Gemisch von m-Cresol und p-Cresol verwendet werden kann. Das heißt, Cresole können in einem Verhältnis von m-Cresol zu p-Cresol von 100:0 bis 30:70 verwendet werden.
Beispiele des Aldehyds, der bei der Additionskondensationsreaktion mit der Phenolverbindung verwendet wird, sind eine wäßrige Lösung von Formaldehyd (Formalin) und Paraformaldehyd. Insbesondere wird 37 %iges Formalin, das ein kommerzielles Massenprodukt ist, geeigneterweise verwendet.
Die Additionskondensationsreaktion der Phenolverbindung und des Formaldehyds wird mit einem üblichen Verfahren durchgeführt. Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 60 bis 120ºC für 2 bis 30 Stunden durchgeführt.
Als Katalysator kann jede üblicherweise verwendete organische Säure, anorganische Säure und zweiwertiges Metallsalz verwendet werden. Bestimmte Beispiele des saueren Katalysators sind Oxalsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Trichloressigsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Zinkacetat und Magnesiumacetat.
Die Kondensationsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.
Das bevorzugte Molekulargewicht des basenlöslichen Harzes variiert mit dem Mischverhältnis der Phenolverbindung, der Art des Katalysators und den Reaktionsbedingungen. Üblicherweise weist das basenlösliche Harz ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 2000 bis 50000, vorzugsweise 3000 bis 30000, gemessen mit Gelpermeationschromatografie (GPC), auf.
Insbesondere weist das basenlösliche Harz, wenn das Molekulargewicht mit GPC mit einem UV-Lichtdetektor (254 nm) gemessenen wird, stärker bevorzugt ein Flächenverhältnis eines Bereichs, in dem das Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, nicht größer als 900 ist, zur gesamten GPC-Musterfläche, von nicht mehr als 25 % auf.
In diesem Bereich weist die Positivresistzusammensetzung ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und keinen Entwicklungsrückstand auf.
Das wie vorstehend gekennzeichnete basenlösliche Harz wird durch Fraktionierung nach der Kondensationsreaktion erhalten.
Zum Beispiel wird das synthetisierte basenslösliche Harz in einem guten Lösungsmittel, wie Alkoholen (z.B. Methanol und Ethanol), Ketonen (z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon), Ethylenglycol und seinen Ethern oder Etherestern (z.B. Ethylcellosolve und Ethylcellosolveacetat), Tetrahydrofuran, gelöst und dann ausgefällt. In einer anderen Ausführungsform wird ein synthetisiertes basenlösliches Harz in Heptan, Hexan, Pentan oder Cyclohexan gegossen, um es zu fraktionieren.
Die Menge der zur Resistzusammensetzung zu gebenden Verbindung (I) beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Bestandteile in der Harzzusammensetzung.
Die Positivresistzusammensetzung wird unter Mischen und Lösen der vorstehenden Chinondiazidverbindung, des basenlöslichen Harzes und der Verbindung (I) in einem Lösungsmittel hergestellt. Das Gewichtsverhältnis des basenlöslichen Harzes zur Chinondiazidverbindung beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:6.
Vorzugsweise verdampft das verwendete Lösungsmittel mit geeigneter Trocknungsgeschwindigkeit, wobei ein gleichförmiger und glatter Beschichtungsfilm erhalten wird. Beispiele eines solchen Lösungsmittels sind Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolve, Methylcellosolve, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Essigsäurebutylester, Methylisobutylketon und Xylol. Bei Ethylcellosolveacetat wird das Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 89 Gew.-% des gesamten Lösungsmittelgewichts verwendet.
Zu der mit dem vorstehenden Verfahren erhaltenen Positivphotoresistzusammensetzung können falls gewünscht, kleine Mengen Harze oder Farbstoffe gegeben werden.
Die Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist verbesserte Empfindlichkeit und Beibehaltung der Filmdicke ohne Verschlechterung der Hitzebeständigkeit auf und ist als Resistzusammensetzung für einen KrF-Exzimerlaser geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, ist aber nicht auf diese Beispiele beschränkt. In den Beispielen sind, wenn nicht anders angegeben, "Teile" Gew.-Teile. Beispiele 1 - 4 und Vergleichsbeispiele 1 - 3 Die Verbindung der Formel:
(p-OST Cyclic Dimer, hergestellt von Mitsui Toatsu) wurde in Ethylcellosolveacetat (48 Teile) zusammen mit einem Novolakharz und einer Chinondiazidverbindung in einer in der Tabelle gezeigten Zusammensetzung gelöst.
Die entstandene Lösung wurde durch ein Teflon (Warenzeichen) Filter mit 0.2 µm Porengröße filtriert, um eine Resistlösung zu erhalten. Die Lösung wurde dann auf einen Siliciumwafer, der auf übliche Weise gespült worden war, mit einer Spinnbeschichtungsmaschine aufgetragen, wobei ein Resistfilm mit 1.3 µm Dicke gebildet wurde. Der beschichtete Siliciumwafer wurde 60 Sekunden auf einer heißen Platte mit 100ºC wärmegehärtet und Licht mit einer Wellenlänge von 436 nm (g-Linie) ausgesetzt, während man die Belichtungszeit schrittweise mit einer Verkleinerungsbelichtungsapparatur (DSW 4800 mit NA = 0.28, hergestellt von GCA) variierte. Danach wurde der Siliciumwafer in einem Entwickler (SOPD (Warenzeichen), hergestellt von Sumitomo Chemical Company, Limited) entwickelt, um ein positives Muster zu erhalten.
Die verbliebene Filmdicke des Resists wurde gegen die Belichtungszeit aufgetragen, um die Empfindlichkeit zu berechnen. Die Beibehaltung der Filmdicke wurde aus der verbliebenen Filmdicke im unbelichteten Bereich bereichnet. Der Siliciumwafer mit einem Resistmuster wurde auch 3 Minuten auf eine direkte heiße Platte mit unterschiedlichen Temperaturen gelegt, und die Hitzebeständigkeit wurde unter Untersuchen eines Auftretens der thermischen Verformung eines Linien- und Abstandsmusters mit 3 µm mit einem Rasterelektronenmikroskop bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Tabelle

Anmerkung:

*1) Novolak A:

Ein Cresolgemisch (Molverhältnis von m-Isomer zu p-Isomer = 6:4) wurde mit Formalin (Molverhältnis der Cresole zu Formalin = 1:0.8) in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator unter Rückfluß umgesetzt, wobei ein Novolakharz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, bezogen auf Polystyrol, von 13000 erhalten wurde.

Novolak B:

Ein Cresolnovolakharz, das durch Umsetzung von Formalin und eines Cresolgemisches (Molverhätnis von m-Isomer zu p-Isomer = 5:5) in einem Verhältnis von 0.8:1 unter Verwendung von Oxalsäure als Katalysator hergestellt wurde und ein Flächenverhältnis eines Bereichs in dem das Molekulargewicht im GPC- Muster, umgerechnet auf Polystyrol, nicht größer als 900 ist, im GPC-Muster von 23.5 % und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8000, berechnet als Polystyrol, aufwies.

*2) Chinondiazidverbindung C:

Ein Kondensationsprodukt von Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid und 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon in einem Molverhältnis von 2.7:1.

Chinondiazidverbindung D:

Ein Kondensationsprodukt von Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonylchlorid und einer Verbindung der Formel
in einem Molverhältnis von 2.5:1.

*3) Minimale Belichtungszeit (mSek.), bei der die Filmdicke des Resists null wird.

*4) Temperatur, bei der sich das Linien- und Abstandsmuster mit 3 µm thermisch zu zersetzen begann.

Claims

1. Positivresistzusammensetzung, die ein basenlösliches Harz, eine Chinondiazidverbindung als strahlungsempfindlichen Bestandteil und eine Verbindung der Formel:

umfaßt, in der R&sub1; bis R&sub9; gleich oder verschieden sind und unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste R&sub1; bis R&sub9; eine Hydroxylgruppe ist.

2. Positivresistzusammensetzung nach Anspruch 1, in der das basenlösliche Harz ein Flächenverhältnis eines Bereichs, in dem das Molekulargewicht, bezogen auf Polystyrol, nicht größer als 900 ist, zur gesamten GPC-Musterfläche von nicht mehr als 25 % aufweist, wenn das Molekulargewicht mit GPC mit einem UV- Lichtdetektor (254 nm) gemessen wird.